JPH01199936A - ペンタエリスリトール部分エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸
との部分エステル化により合成する部分エステルの製造
法に関する。

（従来の技術） ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸（以下アク
リル酸とメタクリル酸を併せて「（メタ）アクリル酸」
と記す。）の部分エステルのうち、トリアクリレート（
以下、ＰＥＴＡと略す）は、反応性に富み、高沸点で且
つ低揮発性の化合物で、インキ、感光性材料、成形材料
等に有用である。ＰＥＴＡは、エステル化法またはエス
テル交換法の合成方法で製造されている。

ＰＢＴＡのエステル化による合成方法は、特公昭５９−
１４０１７号に開示されている。この特許の内容によれ
ば、ＰＥＴＡの合成上の問題点は、ペンタエリスリトー
ルのＯＨ基とアクリル酸のカルボン酸基によるエステル
化では反応中に一部トリエステルでとどまらず、テトラ
エステルまでに至り、高純度のＰＥＴＡが得られないこ
とである。そのために、炭素数６〜８の環状および鎖状
アルカンである特定の溶媒を選択使用することが特徴と
なっている。また、この特許では、ベンゼンやトルエン
等の芳香族炭化水素を溶媒として使用すると、テトラエ
ステルの生成を抑制することが著しく困難であることが
示されている。テトラエステルの含量が多くなると、製
品の粘度が高くなり、且つ、凝固点が低いために常温で
固化しがちで取り扱いが不便である。

一方、特開昭５３−６３３０６号には、多価アルコール
の脂肪酸部分エステルの製造法が示されているが、低級
飽和脂肪酸を使用し、また、モノエステル含量を多くす
るために水を加えることが特徴となっている。

（発明が解決しようとする課題） 通常、酸とアルコールによるエステル化反応では、平衡
反応をずらす目的で生成した水を共沸脱水によって、系
外へ除くことが行われる。特にＰＥＴＡの合成において
は、原料のペンタエリスリトールを溶かす溶媒が殆どな
く、生成したペンタエリスリトールのエステルが溶媒に
溶解し、その為、先にテトラエステルへと進行してしま
い、トリエステル純度の高いものが得られ難い。

従って、本発明は、エステル化反応において、生成した
水を反応系中でコントロールすることにより、上記欠点
を改良し、高純度のペンタエリスリトール部分エステル
を製造することを目的とする。

（課題を解決するための手段）　　　　　−即ち、本発
明は、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とを
酸性触媒の存在下で、部分エステル化するに際し、第一
段反応では生成した水を除去せず反応系中にとどめてエ
ステル化率２０〜７０％とし、しかる後に、第二段反応
で一挙に系外に生成水を除去し、全エステル化率７５〜
９５％で反応を停止させることを特徴とする。

更に詳しく具体例によって説明すると、ペンタエリスリ
トールと（メタ）アクリル酸とを、部分エステル化する
に際し、例えば重合禁止剤および酸性触媒の存在下で、
例えば炭素数６ないし８の芳香族炭化水素の溶媒を用い
て、第一段反応では、生成した水を除去せず系中にとど
めて、エステル化率２０〜７０％とし、しかる後に、第
二段反応で一挙に系外に生成水を除去し、同時に反応を
も進行させ、全エステル化反応率７５〜９５％で反応物
を冷却することにより反応を停止する。次にアルカリ水
で未反応の（メタ）アクリル酸や酸性触媒を中和除去し
、更に水洗した後に、脱溶媒を行って高純度の部分エス
テルであるトリエステルを得る。

用いる酸性触媒としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げら
れる。その使用量は、原料のペンタエリスリトールに対
して、２モル％ないし２０モル％が適当である。２モル
％未満の量では、その効果が少なく反応が進行しにくく
、また、２０モル％を超える量では、その効果が著しく
大きくならない。

使用する溶媒として、炭素数６〜８の芳香族炭化水素が
好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ
る。その使用量は、原料ペンタエリスリトールと（メタ
）アクリル酸の合゛計の５０重量％ないし２００重量％
が好ましく、８０重量％ないし１４０重量％が特に好ま
しい。溶媒が少ないと重合反応や付加反応等の副反応が
起こりやすく、また、溶媒量が多すぎると溶媒を除去す
る際の効率が悪くなる。

重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、フェノチアジン、銅粉等が挙げら
れる。ハイドロキノンは、アルカリ水洗時に除去できる
ので特に好ましい。重合禁止剤の使用量は（メタ）アク
リル酸に対して０．０１重量％ないし１重量％である。

好ましくは、０．０３重量％ないし０．３重量％である
。１重量％を超えても、その重合禁止の顕著な効果は認
められない。

さらに、これらの重合禁止剤と空気中の酸素吹き込みに
よる重合禁止効果を併用するのも良い方法である。

ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸のモル比は
、通常２．２〜３．３が好ましい。２．２未満では、固
液分散の状態が長く、反応の進行が遅い。

３．３を超えるとテトラエステルの生成が多くなり、好
ましくない。

第一段反応の温度は、使用する溶媒と生成水とが共沸し
ない程度の温度とする。例えば、溶媒がベンゼンの場合
、６０℃ないし７５℃、トルエンやキシレンの場合は６
０〜９５℃が好ましい。６０℃よりも低い温度では反応
に時間を要し、９５℃よりも高温では、生成水が共沸し
、テトラエステルまで反応が進行するので好ましくない
。

第一段の反応時間は、通常１〜８時間が好ましく、１時
間未満では反応が不十分であり、８時間を超える場合は
、反応が平衡に近（なり、それ程進まない。

好ましい反応条件で生成水を測定し、算出する場合、第
一段反応のエステル化率は、２０％ないし７０％である
。

第二段反応として生成水を反応系から除去するが、その
方法として例えば、水−溶媒を共沸脱水するか、減圧脱
水を３０分ないし３時間行う。脱水により得られた水分
量から算出したエステル化反応率は、７５％ないし９５
％であり、反応液は、水を含んだ分散液状態から均−液
になる。

さらに前述のように、アルカリ洗浄および水洗を行い、
減圧下で溶媒を留去してエステルを得る。

使用するアルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げら
れる。また、洗浄時の歩留りを向上させる目的で、食塩
、塩化カルシウム、芒硝等の５〜２０重量％をアルカリ
洗浄、水洗浄時に併用してもよい。使用するアルカリの
濃度は通常５〜２０重量％である。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、二段階反応によって生成した水
を反応系にコントロールしながら反応させる為に、純度
が高い部分エステルが得られ、ベンゼンやトルエン等の
芳香族炭化水素を溶媒として使用する場合も、テトラエ
ステルまでの反応の進行が抑制される。従って、本発明
は部分エステル化法として優れており、生成した部分エ
ステル、すなわちトリエステルの純度が高いために、粘
性が低く、取り扱い易い製品が得られる。

（実施例） 以下、実施例および比較例に基づき本発明を具体的に説
明する。

実施例１ かきまぜ機、冷却管付き検水管、温度計、空気吹き込み
管を付した１１四つ目フラスコに、原料ペンタエリスリ
トール１３６ｇとアクリル酸２２７ｇ、溶媒としてトル
エン３５０ｇ、触媒としてｐ−）ルエンスルホン酸１１
．４　ｇ　、重合禁止剤としてハイドロキノン０．５ｇ
を量りとり、空気吹き込み下で、第一段反応として８５
℃〜９５℃で４時間反応した。このときの反応系中の水
分を測定し、エステル化率を算出したところ、約６２％
であった。次に反応温度を上げ、１１０℃〜１１５℃で
、トルエン−水の共沸脱水を１時間行った。このとき脱
水率は、９２％であった。次に反応液を分液ロートに移
し、１０％ＮａＯＨ水３００ｇ、５％ＮａＯＨ水１５０
ｇで未反応アクリル酸を中和し、分層し、更に２０％Ｎ
ａＣｌ水１００ｇで２回水洗した後、脱トルエンを減圧
下に行い、収量１９５ｇを得た。この生成物のガスクロ
マトグラフィ分析の結果、ペンタエリスリトールトリア
クリレート７３％、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート２２％であった。また、色相はＡＰＨＡ５０であ
った。粘度は２５℃で６５３ｃｐｓであった。

実施例２ 実施例１と同様の仕込み量および方法で、反応温度８０
℃〜８５℃で６時間反応した。この時、反応系中の水分
を測定し、エステル化率を算出したところ、およそ６８
％であった。次いで、反応温度を前記温度に保ちながら
、同様にトルエン−水の共沸脱水を減圧下（７６０ｍｍ
１１ｇ〜３８０ｍｍｌ１ｇ）で５０分行って、脱水率９
０％の時点で、以下実施例１と同様に精製し、収量１９
３ｇを得た。この生成物のガスクロマトグラフィ分析値
は、ペンタエリスリトールトリアクリレート６８％、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート２７％であり、
色相はＡＰＨＡ６０であった。

実施例３ 溶媒としてベンゼン３５０ｇを用いた以外は、実施例１
と同様の仕込みで、反応温度７０°Ｃ〜７５°Ｃで８時
間反応を行った。この時、系内の水分を測定して、エス
テル化率を算出したところ、およそ６５％であった。次
いで、反応温度を上げながら、８２℃〜９３℃でベンゼ
ン−水を共沸脱水した。この時、脱水率は、９４％であ
った。以下、実施例１と同様に精製を行い、収率１９８
ｇを得た。この生成物はガスクロマトグラフィー分析値
が、ペンタエリスリトールトリアクリレート７１％、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート２３％であった
。

実施例４ かきまぜ機、冷却管付き検水管、温度計、空気吹き込み
管を付した１１四つ目フラスコに、原料ペンタエリスリ
トール１３６ｇとメタクリル酸２６７ｇ、溶媒としてト
ルエン４００ｇ、触媒としてメタンスルホン酸８．７ｇ
、重合禁止剤としてハイドロキノン０．５ｇを量りとり
、空気吹き込み下で、第一段反応として、８５℃〜９４
℃で３時間反応した。このときの反応系中の水分を測定
し、エステル化率を算出したところ、約５８％であった
。次に反応温度を上げ、１１０℃〜１１６℃で、トルエ
ン−水の共沸脱水を１時間行った。このとき脱水率は、
８８％であった。次に反応液を分液ロートに移し、２０
％ＮａＯＨ水１５０ｇ、　１０％ＮａＯＨ水７５ｇで未
反応メタクリル酸を中和し、分層し、更に２０％ＮａＣ
１水５０ｇで２回水洗した後、脱トルエンを減圧下に行
い、収１２２１ｇを得た。この生成物のガスクロマトグ
ラフィ分析の結果、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート７５％、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート１９％であった。また、色相はＡＰＨＡ５０であっ
た。

比較例１ 実施例１と同様の仕込み量で、最初から反応水を共沸脱
水する方法で、反応温度１０１℃〜１１５℃で５時間反
応を行った。このときの脱水率は９８．８％であった。

以下、実施例１と同様の精製を行おうとしたが、分離が
悪く、精製できなかった。なお、反応終了時のガスクロ
マトグラフィの結果、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート１３％、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト７５％で、他は不明成分が多かった。

比較例２ 溶媒としてベンゼン３５０ｇを用いた以外は、比較例１
と同様の方法で、反応温度８２℃〜９３℃で最初から反
応の生成水を共沸脱水する方法で７時間反応を行った。

この時、脱水率は９５．３％であった。

以下、実施例１と同様の方法で精製し、収量２０１ｇを
得た。この製品のガスクロマトグラフィ分析の結果、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート３５％、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート５８％であった。色相
はＡＰＩＡ７０であった。

（注）脱水率％は次式： （＊：部分エステルの理論反応生成水量）によって算出
し、 第一段反応のエステル化率は次式： によって算出した。

なお、反応系中の水分測定は、溶媒層と水層が分離しや
すいため、撹拌時にサンプリングし、そのまま、カール
フィッシャー法で行った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とを
   酸性触媒の存在下にエステル化する際に、第一段反応で
   はエステル化生成水を反応系中に存在させてエステル化
   率２０〜７０％とし、ついで第二段反応で生成水を反応
   系から除去してエステル化率７５〜９５％として反応を
   停止させることを特徴とするペンタエリスリトール部分
   エステルの製造法。