JPH078847B2 - スルホフエニルエステルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスルホフエニルエステル（別にアシルオキシベ
ンゼンスルホネート又はアルカノイルオキシベンゼンス
ルホネートと呼ばれうる）の製法そして特にカルボン酸
ハロゲン化物がアルカリ金属フエノールスルホネートと
反応させられる製法の改良に関する。

〔従来の技術〕

酸の形のスルホネート化フエノールと脂肪酸塩化物との
反応は米国特許第3503888号明細書に開示されている。
反応は実施例１において有機溶媒である塩化メチレンの
存在下で行われた。その後の出願又は特許明細書におけ
る開示はフエノールスルホネートに対するエステル化剤
としての酸塩化物の使用における不利について言及して
いる。従つて例えば1984年４月18日に公開されたヨーロ
ツパ特許出願公開第0105672号明細書においてプロクタ
ー・アンド・ギヤンブルは従来技術の説明において溶媒
例えばジオキサン又はジクロロエタン中のハロゲン化ア
シルの使用は70％以上の転換を得るのが難しくそして反
応媒体からの塩化水素の除去が困難であることの事実を
含む大きな困難さをもたらすことを示している。従つて
プロクター・アンド・ギヤンブルは反応混合物の過大な
炭化をも含む高い反応温度における副反応及び生成物の
分解の危険が増大するという彼等自身の認識にもかかわ
らず別のエステル交換方法を提案していた。

酸塩化物の使用によるやや困難な問題は1985年８月25日
に公開されたヨーロツパ特許出願公開第0153223号明細
書においてローン・プーラン・ヘミーにより主張され即
ちカリウム塩との反応がたとえ高温でも極めて低くそし
て形成された生成物を単離するのが極めて困難であるこ
とである。さらにHClの除去の困難さが強調されてい
る。最後に1985年７月10日に公開されたヨーロツパ特許
出願公開第0148148号明細書においてモンサントは有機
溶媒中の塩化アシルの使用は生成物を得てそして溶媒を
回収するのに長い反応時間、大きな分離及び清浄工程を
必要としさらに少量の溶媒の使用でもゲル化した反応生
成物の形成をもたらすことを主張している。

従つて極めて優れた化学会社からの数種の刊行物におい
て方法それ自体は一般にエステル形成にとり従来から行
われてきた方法であるという彼等の認識にもかかわらず
フエニルスルホネートをエステル化するための有機溶媒
中の塩化アシルの使用に反対である多くの教示がある。

本発明が見い出される間の研究においてアシルクロライ
ドとフエノールスルホン酸又はフエノールスルホネート
塩との反応は上述の従来の刊行物に示された種々の有機
溶媒の存在下で試みられた。かなりの程度まで有機溶媒
を用いる不利はこれらの試みにそれ自体示されそして教
示が単なる偏見よりむしろ実際に基いていることを立証
した。例えば過剰のイソノナノイルクロライドが４時間
溶媒としての1,4−ジオキサンに分散されたナトリウム
フエノールスルホネートとともに還流下煮沸されるとき
ナトリウムフエノールスルホネートに基いて25％より低
い収率が得られた。その上得られた固体は僅か約60％の
純度を有してその上約17％の生成物が液体部分に溶解さ
れて残りそれから生成物は蒸留により手間をかけて回収
された。

本発明の優先権日の後で1985年12月18日に公開されたヨ
ーロツパ特許出願第164786号明細書（シエル）において
有機溶媒好ましくは芳香族炭化水素中で高温度で塩化枝
分れ鎖アシルとカリウムフエノールスルホネートとの反
応を開示している。明細書は塩化直鎖アシル反応物とと
もに溶媒として脂肪族炭化水素を選択する組合わせを明
確に開示していないし又それにより得られる利点も示し
ていない。

〔発明の概要〕

前述の問題又は困難の一つ以上が解決又は回避される溶
媒の存在下でハロゲン化アシルとフエノールスルホネー
ト塩とを反応させる方法を提供するのが本発明の目的で
ある。高い又は改良された純度を有ししかも高い又は改
良された収率で容易に分離された固体生成物を生成する
ことも少くともある態様の他の目的である。本発明のあ
る又は他の態様の他の目的は記述の途中で明らかになる
だろう。

本発明によればアルカリ金属フエノールスルホネートが
有機溶媒の存在下高温度でハロゲン化脂肪族アシルと反
応させられてアルカリ金属アシルオキシベンゼンスルホ
ネート塩が分離しうる固体として沈でんする反応混合物
を形成するアシルオキシベンゼンスルホネート塩の製法
においてハロゲン化アシルが少くとも６個の炭素原子を
含む塩化直鎖アシルであり溶媒が脂肪族炭化水素から選
択されしかも少くとも130℃の沸点を有しそして反応が
少くとも130℃から200℃の範囲で選択される温度で行わ
れることを特徴とする方法を提供する。

有利にはこのような溶媒及び塩化直鎖アシル試剤を選択
することにより反応中に移動しうるしかも液体で存在す
る反応混合物（それにより反応混合物からの気体のきれ
いなしかも早い発生を可能にする）から容易に分離しう
るアシルオキシベンゼンスルホネートを極めて高い又は
改良された収率で得ることを可能ならしめることが見い
出された。このような良い収率で生成物を得る結果とし
てしばしば生成物中の主な不純物であるフエノールスル
ホネート反応物の残りが極めて小さな割合に減少されて
生成物は改良された純度を有する。

フエノールスルホネート試薬はベンゼン核の回りに互に
関して任意の位置でヒドロキシル及びスルホネート置換
基を有しそして任意のアルカリ金属塩を用いることが出
来る。しかしスルホネート置換基がヒドロキシル置換基
に対してパラ位にある化合物のナトリウム塩を用いるの
が特に有利でありこの化合物を以下にナトリウムフエノ
ールスルホネート（短くSPS）とする。フエノールスル
ホネートは好ましくは無水又は実質的に無水である。

６〜15個の炭素原子そして特に６〜10個の炭素原子を含
む直鎖の塩化脂肪族アシル（特にヘプタン酸，オクタン
酸，ノナン酸及びデカン酸の酸塩化物を含む）を用いる
のが特に適している。このような塩化アシルは用いられ
る反応温度を130℃以上にせしめうる沸点を有する。こ
のような直鎖反応物が本発明の条件下でフエノールスル
ホネートに基いて90重量％を充分に超える収率及び純度
を得させることが分つた。もし同様な分子量の塩化枝分
れ鎖アシル例えば3,5,5−トリメチルヘキサン酸又は２
−エチルヘキサン酸の塩化物が代りに用いられるならば
それらの比較的低い反応性のために直鎖化合物について
よりも低い純度及び収率が通常得られる。その上塩化枝
分れ鎖アシルについて芳香族及び脂肪族の炭化水素溶媒
の間に収率の差はないが脂肪族炭化水素を選ぶことによ
り塩化直鎖アシルからの収率に極めて明白な利点がある
ことを指摘したい。

用いられるハロゲン化アシル例えば塩化アシルの全量が
フエノールスルホネートの１モル当り１モルより大きく
そしてそれを含む液相が反応の終点で生成物から物理的
に分離されうるという事実から１モル当り少くとも1.2
モル特に１モル当り1.5〜５モル用いるのが好ましい。
実質的に過剰の使用は不溶性反応物即ちフエノールスル
ホネートが反応しそしてそれにより生成物の収率及び純
度の両方を改良する程度を最大にする。

ハロゲン化アシルとフエノールスルホネートとの反応は
消費されるそれぞれの反応物の１モル当り１モルのハロ
ゲン化水素を発生させる。塩化水素又は臭化水素の気体
の発生を調節且コントロールするために少くとも一部の
ハロゲン化アシルを有機溶媒に懸濁させた粒状のフエノ
ールスルホネートを含む反応混合物に積極的に導入する
のが好ましい。このような混合物は有利には反応中全体
に撹拌しうる。このような導入は有利には0.5〜５時間
で生ずる。塩化又は臭化アシルの導入の終りに反応混合
物は通常の環境下で５時間以内さらに反応を続けさせら
れそして実際にはハロゲン化アシルの導入中又はその後
の全反応時間はしばしば1.5〜６時間続く。

ハロゲン化アシルとフエノールスルホネートとの反応中
に例えば塩化水素の媒体からの除去を助けそしてハロゲ
ン化アシルとの固体フエノールスルホネートとの良好な
混合を促進するための不活性気体を反応媒体にまきちら
すことが好ましい。ゼラチン状生成物（混合物に過剰の
発砲を生じさせそれによりコントロールの問題を生じさ
せ反応容器からの生成物の放出を生じさせそして面倒さ
を増大させる）を形成する混合物のすべての傾向を抑圧
するようにまきちらすことは極めて少割合の芳香族炭化
水素を含むまたは含まない特に脂肪族炭化水素の選択に
より助けられる。

本発明により用いられる溶媒は少くとも130℃通常250℃
以下の沸点を有する任意の単一の脂肪族炭化水素である
か又はより好都合には適当に高い沸点の脂肪族炭化水素
の混合物例えば鉱油の蒸留からの留分又はカツトとして
得られるものである。約140〜約210℃の範囲の中位の沸
点を有するカツトが極めて満足しうることが分つた。溶
媒は100％脂肪族である必要はなくそれが130℃以上の沸
点の規準に合うならば少割合は芳香族でもよい。割合は
好ましくは25％v/v以下特に10％v/v以下である。

もし充分な溶媒を用いるのが実際上利益があるならば反
応混合物は常に撹拌しうる。好ましくは溶媒はフエノー
ルスルホネートの重量と少くとも同じ重量がありそして
より好ましくはフエノールスルホネートの重量の1.5〜
５倍である。多くの態様においてこれは溶媒対反応の終
りの過剰の未反応塩化アシルの重量比に相当しそれは3:
1〜5:1の範囲である。約2:1の塩化アシル：フエノール
スルホネートのモル比が用いられるがもし低い比例えば
1.5:1が用いられるならばそれよりも高い。

135〜175℃の反応温度を用いるのが特に適している。そ
うすることにより塩化枝分れ鎖アシルの反応性に特に重
要である反応速度が最大になり同時にこげの発生及びタ
ール又は油の生成が実質的に除去されるからである。

生成物は従来の固体／液体分離装置例えば遠心分離器に
よりうまく分離されそして液体は循環される。固体生成
物は必然的に若干の液体を保持する。これはアセトンと
の洗滌により除去される。ケーキに維持される液体の大
部分は比較的安い溶媒よりなるので生成したケーキの洗
滌液から液体を回収し循環することはかなり行う動機が
低いが酸塩化物の利用の能率を最大にするためにもし所
望ならばこれは行つてもよい。さらに溶媒が実質的に非
極性であるので塩化水素を保持する液体の性質がかなり
低下し生成物が減少したイオン化しうる塩化物の不純物
含量を有する結果をもたらす。

ナトリウムフエノールスルホネートはしばしば二水和物
として入手されるがフエノールスルホネートの使用に関
する従来の技術の文献では塩化アシルのカルボン酸への
浪消的な転換を最小にするためにそれらは有利には無水
でなければならないことを示している。水和されたフエ
ノールスルホネートそして特に130℃より高い沸点を有
するある脂肪族又は芳香族の炭化水素とともにナトリウ
ムフエノールスルホネートを適切に加熱することにより
水及び炭化水素の混合物はともに煮沸除去され次に２種
の混和しない相に分離することが分つた。これは小さな
スケールの製造に有効な手法である。

フエノールスルホネート塩の水含量がこのような水／溶
媒をともに除去しうる手法により0.1〜１重量％の含量
へ減少されるとき得られた塩はハロゲン化直鎖アシルと
の反応において極めて高い純度及び／又は高い収率（ス
ルホネート塩に基く）（これはスルホネート塩が空気中
の加熱により乾燥されるときよりも良い）でアシルオキ
シベンゼンスルホネート塩を生成しうることが分つた。
このような残存量の水がそれ自体改良即ちある面で触媒
として働くことに関係があると思われるが観察ではこの
ような考えに限定されずそして水の量はこのようなやり
方で乾燥されたフエノールスルホネート塩が次のエステ
ル化に適している程度の測定しうるインデイケーターで
あることが認められる。多くの場合溶媒による水除去は
塩の残存水含量が塩の0.2〜0.5重量％へ低下されるとき
停止される。

フエノールスルホネートから水をともに除去しうる有機
溶媒として脂肪族溶媒を選択するのが特に有利である。
それはそうすることにより脂肪族溶媒を用いる利点は特
に塩化直鎖アシル例えば塩化ノナノイルとの反応におい
てフエノールスルホネート原料にコントロールされた量
の水のみを保持する予備共沸する利点とともに組合わさ
れうるからである。

水和されたフエノールスルホネートから水及び溶媒をと
もに除去する技術はもし溶媒例えばトルエンが用いられ
るとき利用されないうまい方法を示しそれは例えばSPS
では４％の水即ち次のエステル化反応混合物において酸
への塩化アシルの不当な分解を生じさせる過剰の量を残
すことが認められよう。大気圧下の水及び炭化水素の混
合物の除去は105〜110℃の範囲内の温度で開始勝ちであ
りそして溶媒の沸点に殆んど達するまで続く。従つて水
除去の方法は混合物の沸点の観察又はモニターリングを
ともなう。混合物の沸点温度が溶媒の沸点の約５〜10℃
以内に上げるとき水の除去が実質的に完全である即ち0.
1〜1.0％の残存の水を残すことが優れたインデイケーシ
ヨンである。この点ハロゲン化アシル反応物は導入され
そしてエステル化段階は恐らく溶媒をさらに添加しつつ
行われるか又は残りの溶媒が乾燥フエノールスルホネー
ト塩から分離されそして塩をさらに乾燥することに循環
され一方塩はエステル化を行うためにある新しいハロゲ
ン化アシル及び溶媒を必要に応じて補充される循環され
る過剰のハロゲン化アシル／溶媒混合物と接触される。

塩化アシルを用いるとき塩化アシル反応物は100％純粋
である必要はなくエステル化法の顕著な又は実質的な不
利なしに塩化水素の少い残渣はあつてもかまわない。

本発明により生成されるエステルは過酸化水素との反応
の水性アルカリ性媒体中のペルオキシ酸の発生源として
特に適しており従つて又過塩を含み又は過塩又は過酸化
水素を含む組成物とともに用いられる固体漂白又は洗滌
組成物に容易に混入されそれにより低温度漂白システム
をもたらしうる。

〔実施例〕

本発明の２種の態様を一般的に記載したが特定の態様及
び比較例を例示のやり方で詳しく記載する。

比較例１〜5,実施例６〜12 比較例C1〜C5において塩化アシルとフエノールスルホネ
ート塩との反応に用いられる溶媒として従来の刊行物に
示された種々の溶媒を用いる試みがなされた。それぞれ
の比較においてナトリウムフエノールスルホネート（BD
Hからの実験室グレード）を他に示していなければ277ml
の二塩化エチレン（EDC）,1,4−ジオキサン（ジオキサ
ン）又はトルエンを含みそして還流凝縮器，撹拌器，塩
化アシル用の入口を備えたガラス容器に導入した。名を
挙げた酸塩化物を次に徐々に反応容器に導入し一方約90
分間還流又は高温度に混合物を保つ。次に反応をC5を除
いて同一の温度でさらに2.5時間続けそして得られた固
体を真空下過しアセトンで洗いそして乾燥した。生成
物をナトリウムアルカノイルオキシベンゼンスルホネー
トについて分析しそして結果を第１表に示し収率は全フ
エノールスルホネートの理論的エステル化に基きそして
純度は生成物中のエステルの割合である。第１表は又ナ
トリウムフエノールスルホネートの重量及びそれと導入
される酸塩化物のモル比（AC:SPS）を要約している。IN
Nは3,5,5−トリメチルヘキサン酸塩化物を表わしそして
NONはノナン酸塩化物をそれぞれ表わす。C5においてノ
ナン酸塩化物は80℃で導入されそして導入後の温度は10
0℃に増大させた。

同一の方法が例C6,C9そして10〜12について行われすべ
ての比較においてSSと名付けられたシエルソル（Shells
ol）AB及びソルベソ（Solvesso）150（シエルソル及び
ソルベソは商標）の混合物又はSDと名付けられたシエル
ソルD40の何れかを用いる。Ｒが第１表の名称に示され
るときそれはフエノールスルホネートのバツチが導入さ
れる液体が生成物の前のバツチから分離された残存溶媒
／残存酸塩化物よりなりそして補充的な量の酸塩化物の
みが除々に導入されて2:1の最終のモル比に達すること
を示す。

第１表から従来の溶媒においてエステル生成物の収率及
び純度は殆んど存在しないから貧弱に及ぶことが分る。
原則的に芳香族炭化水素ソルベソ／シエルソルAB溶媒を
用いることにおいて若干の改善はあるが塩化直鎖アシル
及び塩化枝分れ鎖アシルの両方からのエステルの収率及
び純度はまだ許容しうるレベルより下であつた。塩化枝
分れ鎖アシルが脂肪族炭化水素溶媒中に用いられたとき
改善は検出されなかつたが塩化直鎖アシルでは最良の結
果が162〜197℃，中位169℃の沸点を有する炭化水素の
混合物よりなる主として脂肪族であるシエルソルD40を
溶媒として用いて得られた。溶媒／過剰の塩化アシルは
容易に再循環されうることが分るだろう。

実施例13〜15 これらの実施例において方法はナトリウムフエノールス
ルホネート二水和物が水及びエステル化法において次に
用いられるのと同じ溶媒の共除去により乾燥される第一
の段階そして次に前の例と同様な方法（ただし全反応時
間は実施例13及び14における2.5時間そして実施例15に
おける３時間に短縮されそしてすべての３例において第
二の段階における反応混合物に窒素をまきちらした）で
行われるエステル化段階を用いた。実施例13において塩
化アシルは実験室グレードの試薬であり実施例14におい
てそれはジメチルホルムアミドにより触媒化される方法
における塩化チオニルとノナン酸との反応により得られ
る蒸留生成物でありそして実施例15において同一の酸塩
化物生成物が用いられるが途中の蒸留段階はない。これ
らの実施例のそれぞれにおいて溶媒（SD）は塩1g当り約
2.15mlの溶媒のフエノールスルホネート塩への比で存在
した。

これらの実施例における第一の段階は約15％w/wの水を
含むフエノールスルホネートを２倍重量のシエルソルD4
0溶媒とともに加熱することにより行われた。水及び溶
媒の混合物は約105℃で煮沸し始め受容フラスコへの凝
縮により下の水性相を除くことにより分離しうる２種の
明白な相へ分離した。混合物の沸点が約160℃に達した
とき充分な水が除去された。

方法の条件及び生成物の分析は第２表に要約される。

第２表から炭化水素の溶媒による共除去によりそして極
めて少い残渣の水が残るフエノールスルホネートからの
水の除去はすべての中で最高の収率及び純度を有する生
成物を製造させることそして次に2.5時間の反応時間が
実際的であることが分る。実施例15と13/14との比較は
塩化アシルの製造の介在する蒸留段階が不必要な段階で
あることを示す。それは生成物の純度及び収率が該段階
なしで実質的に同一のままであるからである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ金属フエノールスルホネートが有
   機溶媒の存在下高温度でハロゲン化脂肪族アシルと反応
   させられてアルカリ金属アシルオキシベンゼンスルホネ
   ート塩が分離しうる固体として沈でんする反応混合物を
   形成するアシルオキシベンゼンスルホネート塩の製法に
   おいて、ハロゲン化アシルが少くとも６個の炭素原子を
   含む塩化直鎖アシルであり溶媒が脂肪族炭化水素から選
   ばれしかも少くとも130℃の沸点を有しそして反応が少
   くとも130℃から200℃の範囲で選択される温度で行われ
   るアシルオキシベンゼンスルホネート塩を製造する方
   法。
2. 【請求項２】用いられる塩化アシルが６〜10個の炭素原
   子を含む特許請求の範囲第(1)項記載の方法。
3. 【請求項３】塩化アシルが塩化ノナノイルである特許請
   求の範囲(2)項記載の方法。
4. 【請求項４】用いられる脂肪族炭化水素が約140〜170℃
   の中間沸点を有する特許請求の範囲第(1)〜(3)項の何れ
   か一つの項記載の方法。
5. 【請求項５】塩化アシル及びフエノールスルホネート塩
   を少くとも1.5対１そして好ましくは５以内対１のモル
   比で接触させる特許請求の範囲第(1)〜(4)項の何れか一
   つの項記載の方法。
6. 【請求項６】ハロゲン化アシル及びフエノールスルホネ
   ート塩の全反応時間が1.5〜６時間続く特許請求の範囲
   第(1)〜(5)項の何れか一つの項記載の方法。
7. 【請求項７】反応温度が135〜175℃である特許請求の範
   囲第(1)〜(6)項の何れか一つの項記載の方法。
8. 【請求項８】用いられるナトリウムフエノールスルホネ
   ートが沸点が130℃より高い炭化水素とともに沸とうさ
   せることによりそれから水をともに除去することにより
   0.1〜１％の水含量に乾燥させられたものとする特許請
   求の範囲第(1)〜７項の何れか一つの項記載の方法。