JPS6281363A - スルホフエニルエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野 本発明はスルホフェニルエステル（別にアシルオキンベ
ンゼンスルホネート又はアルカノイルオキシベンゼンス
ルホネートと呼ばれうる）の製法そして特にカルボン酸
ハロゲン化物がアルカリ金属フェノールスルホネートと
反応させられる製法の改良に関する。

〔従来の技術〕

酸の形のスルホネート化フェノールと脂肪酸塩化物との
反応は米国特許第３５０３８８８号明細書に開示されて
いる。反応は実施例１において有機溶媒である塩化メチ
レンの存在下で行われた。七の後の出願又は特許明細書
における開示はフェノールスルホネートに対するエステ
ル化剤としての酸塩化物の使用における不利ＶＣついて
ビ及している。

従ってレリえば１９８４年４月１８日に公開されたヨー
ロッパ特許出願公開第０１０５６７２号明細書において
ブロクター・アンド・ギャンブルは従来技術の説明にお
いて溶媒例えばジオキサン又はジクロロエタン中のハロ
ゲン化アシルの使用は７０チ以上の転換を得るのが難し
くそして反応媒体からの塩化水素の除去が困難であるこ
との事実を含む太きし な困難をもたらすことを示している。従ってブロクター
会アンド・ギャンブルは反応混合物の過大な炭化をも含
む高い反応温度における副反応及び生成物の分解の危険
が増大するという彼等自身の認識にもかかわらず別のエ
ステル交換方法を提案していた。

酸塩化物の使用によるやや困難な問題は１９８５年８月
２５日に公開されたヨーロッパ特許出願公開第０１５３
２２３号明細書においてローン・ブーラン・ヘミ−によ
り主張され即ちカリウム塩との反応がたとえ高温でも極
めて低くそして形成された生成物を単離するのが極めて
困難でおることである。

さらにＨＣｌの除去の困難さが強調されている。最後に
１９８５年７月１０日に公開されたヨーロッパ特許出願
公開第０１４８１４８号明祁１曹においてモンサントは
有機溶媒中の塩化アシルの使用は生成物を得てセして溶
媒を回収するのに長い反応時１１大きな分離及び清浄工
程を必要としさらに少量の溶媒の使用でもゲル化した反
応生成物の形成をもたらすことを主張している。

従って極めて優れた化学会社からの数棹の刊行物におい
て方法それ自体は一般にエステル形成にとり従来から行
われてきた方法であるという彼等の認識にもかかわらず
フェニルスルホネートをエステル化するだめの有機溶媒
中の塩化アシルの使用に反対である多くの教ホがある。

本発明が見い出される間の研究においてアシルクロライ
ドとフェノールスルホン酸又はフェノールスルホネート
塩との反応は上述の従来の刊行物に示された種々の有機
溶媒の存在下で試みられた。

かなりの程度まで有機溶媒を用いる不利はこれらの試み
にそれ自体示されそして教示が単なる偏見よりむしろ実
際に基いていることを立証した。例えば過料のインノナ
ノイルクロライドが４時間溶媒としての１．４−ジオキ
サンに分散されたナトリウムフェノールスルホネートと
ともに還流上煮沸されるときナトリウムフェノールスル
ホネートＶＣ基いて２５％より低い収率が得られた。そ
の上得られた固体は僅か約６０−の純度を有しその上約
１７％の生成物が液体部分に溶解されて残りそれから生
成物は蒸留により手間をかけて回収された。

本発明の優先権日の後で１９８５年１２月１８日に公開
されたヨーロッパ特許出願第１６４７８６号明細書（シ
ェル）において有機溶媒好ましくは芳香族炭化水素中で
高温度で塩化枝分れ鎖アシルとカリウムフェノールスル
ホネートとの反応を開示している。明細書は塩化直鎖ア
シル反応物とともに溶媒として脂肪族炭化水素を選択す
る組合わせを明確に開示していないし又それにより得ら
れる利点も示していない。

〔発明の概要〕

前述の問題又は困難の一つ以上が解決又は回避される溶
媒の存在下でハロゲン化アシルとフェノールスルホネー
ト塩とを反応させる方法を提供するのが本発明の目的で
ある。乱い又は改良された純度を有ししかも高い又は改
良された収率で容易に分離された固体生成物を生成する
ことも少くともある態様の他の目的である。本発明のあ
る又は他の態様の他の目的は記述の途中で明らかになる
だるう。

本発明によればアルカリ金属フェノールスルホネートが
有機溶媒の存在下高温度でハロゲン化脂肪族アシルと反
応させられてアルカリ金属アシルオキシベンゼンスルホ
ネート塩が分離しうる固体として沈でんする反応混合物
を形成するアシルオキシベンゼンスルホネート塙の製法
においてハロゲン化アシルが少くとも６．個の炭素原子
を含む塩化直鎖アシルであり溶媒が脂肪族炭化水素から
選択されしかも少くとも１３０Ｃの沸点を有しそして反
応が少くとも１３０℃から２０００の範囲で選択される
温度で行われることを特徴とする方法を提供する。

有利にはこのような溶媒及び塩化直鎖アシル試剤を選択
することにより反応中に移動しうるしかも液体で存在す
る反応混合物（−ｆ：れにより反応混合物からの気体の
きれいなしかも早い発生を可能にする）から容易に分離
しうるアシルオキシベンゼンスルホネートを極めて高い
又は改良された収率で得ることを可能ならしめることが
見い出された。このような良い収率で生成物を得る結果
としてしばしば生成物中の主な不純物であるフェノール
スルホネート反応物の残りが極めて小さな割合に減少さ
れて生成物は改良された純度を有する。

フェノールスルホネート試薬はベンゼン核の回りに互に
関して任意の位置でヒドロキシル及びスルホネート置換
基を有しそして任意のアルカリ金属塩を用いることが出
来る。しかしスルホネート置換基がヒドロキシル置換基
に対してパラ位にある化合物のオトリ９ム塩を用いるの
が特に有利でありこの化合物を以下にナトリウムフェノ
ールスルホネート（短＜５ｐｓ）とする。フェノールス
ルホネートは好ましくは無水又は実質的に無水である。

６〜１５個の炭素原子そして特［６〜１０個の炭素原子
を含む直鎖の塩化脂肪族アシル（待てヘプタン酸、オク
タン酸、ノナン散及びデカン酸の酸塩化物を含む）を用
いるのが特に適している。

このような塩化アシルは用いられる反応温度を１３０℃
以上にせしめうる沸点を有する。このような直鎖反応物
が本発明の条件下でフェノールスルホネートに基いて９
０重量％を充分に超える収率及び純度を得させることが
分った。もし同様な分子量の塩化枝分れ鎖アシル例えば
３．　５．　５−トリメチルへキサン酸又は２−エチル
ヘキサン酸の塩化物が代りに用いられるならばそれらの
比較的低い反応性のために直鎖化合物についてよりも低
い純度及び収率が通常得られる。その上塩化枝分れ鎖ア
シルについて芳香族及び脂肪族の炭化水素溶媒の間に収
率の差はないが脂肪族炭化水素を選ぶことにより塩化直
鎖アシルからの収率に極めて明白な利点があることを指
摘したい。

用いられるハロゲン化アシル例えば塩化アシルの全菫カ
フエノールスルホネートの１モル当す１モルより犬きく
そしてそれを含む液相が反応の終点で生成物から物理的
に分離されうるという事実から１モル当り少くとも１．
２モル１１に１モル当り１．５〜５モル用いるのが好ま
しい。実質的に過剰の使用は不浴性反応物即ちフェノー
ルスルホネートが反応しそしてそれにより生成物の収率
及び純度の両方を改良する程度を最大にする。

ハロゲン化アシルとフェノールスルホネートトの反応は
消費されるそれぞれの反応物の１モル当り１モルのハロ
ゲン化水素を発生させる。塩化水素又は臭化水素の気体
の発生を調節且コントロールするために少くとも一部の
ハロゲン化アシルを有機溶媒に懸濁させた粒状のフェノ
ールスルホネートを含む反応混合物に積極的に導入する
のが好ましい。このような混合物は有利には反応中全体
に攪拌しうる。このような導入は有利には０．５〜５時
間で生ずる。塩化又は臭化アシルの導入の終りに反応混
合物は通常の環境下で５時間以内さらに反応を続けさせ
られそして実際にはハロゲン化アシルの導入中又は七の
後の全反応時間はしばしば１．５〜６時間絖〈。

ハロゲン化アシルとフェノールスルホネートトの反応中
に例えば塩化水素の媒体からの除去を助ケそしてハロゲ
ン化アシルとの固体フェノールスルホネートとの良好な
混合を促進するために不活性気体を反応媒体にまきちら
すことが好ましい。

ゼラチン状生成物（混合物に過剰の発泡を生じさせそれ
によりコントロールの問題を生じさせ反応容器からの生
成物の放出を生じさせそして面倒さを増大させる）を形
成する混合物のすべての傾向を抑圧するようにまきちら
すことは極めて少割合の芳香族炭化水素を會むまたは含
まない特に脂肪族炭化水素の選択により助けられる。

本発明により用いられる溶媒は少くとも１３０℃通常２
５０℃以下の沸点を有する任意の単一の脂肪族炭化水素
であるか又はより好都合には適当に高い沸点の脂肪族炭
化水素の混合物例えば鉱油の蒸留からの留分又はカット
として得られるものである。約１４０−Ｆ１２１　ＱＣ
（１）範囲の中位の沸点を有するカットが極めて満足し
うろことが分った。

溶媒は１００チ脂肪族である必要はなくそれが１３００
以上の沸点の規準に合うならば少割合は芳香族でもよい
。割合は好ましくは２５チマ／Ｖ以下特に１０％Ｖ／’
Ｉ以下である。

もし充分な溶媒を用いるのが実際上利益があるならば反
応混合物は常に攪拌しうる。好ましくは溶媒はフェノー
ルスルホネートの重量と少くとも同じ重量がありそして
より好ましくはフェノールスルホネートの重量の１．５
〜５倍である。多くの態様においてこれは溶媒対反応の
終りの過剰の未反応塩化アシルのＭ″Ｂｋ比に相当しそ
れは３：１〜５：１の範囲である。約２：１の塩化アシ
ル：フェノールスルホネートのモル比が用いられるがも
し低い比例えば１．５：１が用いられるならばそれより
も高い。

１３５〜１７５℃の反応温度を用いるのが特に適してい
る。そうすることにより塩化枝分れ鎖アシルの反応性に
特に重要である反応速度が最大になり同時にこげの発生
及びタール又は油の生成が実質的に除去されるからであ
る。

生成物は従来の固体／液体分離装置例えば遠心分離器に
よりうまく分離されそして液体は循環される。固体生成
物は必然的に若干の液体を保持する。これはアセトンと
の洗滌により除去される。

ケーキに維持される液体の大部分は比較的安い溶媒より
なるので生成したケーキの洗滌液から液体を回収し循環
することはかなり行う動機が低いが酸塩化物の利用の能
率を最大にするためにもし所望ならばこれは行ってもよ
い。さらに溶媒が実質的に非極性であるので塩化水素を
保持する液体の性質がかなり低下し生成物が減少したイ
オン化しうる塩化物の不純物含量を有する結果をもたら
す。

ナトリウムフェノールスルホネートはしばしば二水和物
として人手されるがフェノールスルホネートの使用に関
する従来の技術の文献では塩化アシルのカルボン酸への
浪消的な転換を最小にするためにそれらは有利には無水
でなければならないことを示している。水和されたフェ
ノールスルホネートそして特に１３０℃より縄い沸点を
有するある脂肪族又は芳香族の炭化水素とともにナトリ
ウムフェノールスルホネートを適切に加熱することによ
り水及び炭化水素の混合物はともに煮沸除去され次に２
樵の混和しない相に分離することが分った。これは小さ
なスケールの製造に有効な手法である。

フェノールスルホネート塩の水含量がこのような水／溶
媒をともに除去しうる手法により０．１〜１重量％の含
量へ減少されるとき得られた塩はハロゲン化直鎖アシル
との反応において極めて高い純度及び／又は高い収率（
スルホネート塩に基〈）（これはスルホネート塩が空気
中の加熱により乾燥されるときよりも良い）でアシルオ
キシベンゼンスルホネート塩を生成しうろことが分った
。このような残存量の水がそれ自体改良即ちある面で触
媒として働くことに関係があると思われるが観察ではこ
のような考えに限定されずそして水の量はこのようなや
り方で乾燥されたフェノールスルホネート塩が次のエス
テル化に適している程度の測定しうるインディケータ−
であることが脳められる。多くの場合溶媒による水除去
は塩の残存水含量が塩の０．２〜０．５重讐チへ低下さ
れるとき停止される。

フェノールスルホネートから水をともに除去しうる有機
溶媒としてノ］旨肪族溶媒を選択するのが特に有利であ
る。それはそうすることにより脂肪族溶媒を用いるオリ
点は特に塩化直鎖アシル例えば塩−゛　　　　　−化ノ
ナノイルとの反応においてフェノールスルホネート原料
にコントロールされた量の水のみを保持する予備共沸す
る利点とともに組合わされうるからである。

水和すれたフェノールスルホネートから水及び溶媒をと
もに除去する技術はもしｆ６媒例えばトルエンが用いら
れるとき利用されないうまい方法を示しそれは例えばＳ
ＰＳでは４チの水即ち次のエステル化反応混合物におい
て酸への塩化アシルの不当な分解を生じさせる過剰の量
を残すことが認められよう。大気圧下の水及び炭化水素
の混合物の除去は１０５〜１１０℃の範囲内の温度で開
始勝ちでろりセして溶媒の沸点に殆んど達するまで続く
。

従って水除去の方法は混合物の沸点の観察又はモニター
リングをともなう。混合物の沸点温度が溶媒の沸点の約
５〜１０℃以内に上げるとき水の除去が実質的に完全で
ある即ち０．１〜１．０−の残存の水を残すことが優れ
たインデイケーションである。この点でハロゲン化アフ
ル反応物は導入されそしてエステル化段階は恐らく溶媒
をさらに添加しつつ行われるか又は残りの溶媒が乾燥フ
ェノールスルホネート塩から分離されそして塩をさらに
乾燥することに循環され一万塩はエステル化を行うため
にある新しいハロゲン化アシル及び溶媒を必要に応じて
補充される循環される過剰のノ・ロダン化アシル／溶媒
混合物と接触きれる。

塩化アシルを用いるとき塩化アシル反応物は１００％純
粋である必要はなくエステル化法の顕著な又は実質的な
不利なしに塩化水素の少い残渣はあってもかまわない。

本発明により生成されるエステルは過酸化水素との反応
の水性アルカリ性媒体中のペルオキシ酸の発生源として
特に適しており従って又過塩を含み又は過塩又は過酸化
水素を含む組成物とともに用いられる固体漂白又は洗滌
組成物に容易に混入されそれにより低温度漂白ンステム
をもたらしうる。

〔実施例〕

本発明の２槙の態様を一般的に記載したが特定の態様及
び比較例を例示のやり方で詳しく記載する。

比較例１〜５．実施例６〜１２ 比較例０１〜Ｃ５において塩化アシルとフェノールスル
ホネート塩との反応に用いられる溶媒として従来の刊行
物に示された種々の溶媒を用いる試みがなされた。それ
ぞれの比較においてナトリウムフェノールスルホネー）
（ＢＤＨからの実験室グレード）を他に示していなけれ
ば２７７−の二塩化エチレン（ＥＤＣ）、１．４−ジオ
キサン（ジオキサン）又はトルエンを含みそして還流凝
縮器。

鷹拌器、塩化アシル用の入口を備えたガラス容器に導入
した。名を挙けた酸塩化物を次に徐々に反応容器に導入
し一方約９０分間還流又は尚温度に混合物を保つ。次に
反応をＣ５を除いて同一の温度でさらに２．５時間続け
そして得られた固体を真空下濾過しア七トンで洗いそし
て乾燥した。生成物をナトリウムアルカノイルオキシベ
ンゼンスルホネートについて分析しそして結果を第１表
に示し収率は全フェノールスルホネートの理論的エステ
ル化に基きそして縄匿は生成物中のエステルの割合であ
る。第１表は又ナトリウムフェノールスルホネートの重
量及びそれと導入される酸塩化物のモル比（ＡＣ：５Ｐ
Ｓ）を要約している。ＩＮＮは３、５．　５−　　）　
ＩＪメチルへキサン酸塩化物を表わしそしてＮＯＮはノ
ナン酸塩化物をそれぞれ表わす。Ｃ５においてノナン酸
塩化物は８０℃で導入されそして導入後の温度は１００
℃に増大させた。

同一の方法が例Ｃ６，Ｃ９そして１０〜１２について行
われすべての比較においてＳＳと名付けられたシェルツ
ル（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ）ＡＢ及びソルペソ（Ｓｏｌｖｅ
ａｓｏ）　　１５０　（シェルツル及びソルペソは商標
）の混合物又はＳＤと名ｆ１けられたシェルツルＤ４０
のイＩＩＩＪれかを用いる。Ｒが第１表の名称に示てれ
るときそれはフェノールスルホネートのバッチが導入さ
れる液体が生成物の前のバッチから分離された残存溶媒
／残存酸塩化物よりなりそして補充的な量の酸塩化物の
みが徐々に導入されて２：１の最終のモル比に達するこ
とを示す。

第１表 夕 ＣＩ　ＥＤＣ８０ＩＮＮ　２：１８番２５．１１７．４
Ｃ２ジオキサン　　８０　　　ＩＮＮ　　２：１　１０
２　６０．０　２４．６Ｃ６ＳＳ　　８０　　ＩＮＮ　
２：１　ｔｓｏ　８５．９７４．９Ｃ７５ＳＲＩ　　ｓ
ｏ　　ＩＮＮ　２：１　ｔｓｏ　７９．５７０．ＯＣ８
ＳＤ　　８０　　ＩＮＮ　２：１１７５７７．３７２．
ＯＣ９ＳＳ　　８０　　ＮＯＮ　２：１１７５８４．５
７８．４１０　ＳＤ　　７２ＮＯＮ　１．５：１１６５
９４．５９２．５１ｔ　ＳＤ　　ｓｏ　　ＮＯＮ　２：
１１６８９６．８９４．８１２　ＳＤ／Ｒ１８０ＮＯＮ
　２：１１６８９６．６９４．９第１表から従来の溶媒
においてエステル生成物の収率及び純度は殆んど存在し
ないから貧弱に及ぶことが分る。原則的に芳香族炭化水
素ソルペソ／シェルツルＡＢ溶媒を用いることにおいて
若干の改善はあるが塩化直鎖アシル及び塩化枝分れ鎖ア
フルの両方からのエステルの収率及び純度はまだ許容し
うるレベルより下であった。塩化枝分れ鎖アシルが脂肪
族炭化水素溶媒中に用いられたとき改善は検出されなか
ったが塩化直鎖アシルでは最良の結果が１６２〜１９７
℃、中位１６９℃の沸点を有する炭化水素の混合物より
なる主として脂肪族であるシェルツルＤ４０を溶媒とし
て用いて得られた。溶媒／過剰の塩化アシルは容易に再
循環されうろことが分るだろう。

実施例１３〜１５ これらの実施例において方法はナトリウムフェノールス
ルホネートニ水オＵ物が水及びエステル化法において次
に用いられるのと同じ溶媒の共除去により乾燥される第
一の段Ｖ＠そして次に前の例と同様な方法（ただし全反
応時間は実施例１３及び１４における２、５時間そして
実施例１５における３時間に短縮式れそしてすべての３
例において第二の段階における反応混合物に窒素をまき
ちらした）で行われるエステル化段階を用いた。実施例
１３において塩化アシルは実験室グレードの試薬であり
実施例１４においてそれはジメチルホルムアミドにより
触媒化される方法における塩化チオニルとノナン酸との
反応により得られる蒸留生成物でありそして実施例１５
において同一の酸塩化物生成物が用いられるが途中の蒸
留段階はない。

これらの実施例のそれぞれにおいて溶媒（ＳＤ）は塩１
２当り約２．１５−の溶媒のフェノールスルホネート塩
への比で存在した。

これらの実施例における第一の段階は約１５％ｖｒ／Ｗ
　の水ヲ含むフェノールスルホネートを２倍ｔｆｆｌの
シェルツルＤ４０俗媒とともに加熱することにより行わ
れ萎。水及び溶媒の混合物は約１０５Ｃで煮辞し始め受
容フラスコへのａＩＩ＋１により下の水性相を除くこと
により分離しうる２棟の明白な相へ分離した。混合物の
沸点が約１６０℃に達したとき充分な水が除去きれた。

方法の粂件及び生成物の分析は第２表に要約される。

第２表 例１３　　ＳＤ　　　９４．６　　ＮＯＮ　　２：１　
１７０　９９．３　９９．３例１４　　ＳＤ　　２６１
．６　　ＮＯＮ　　２：１　１６５　９９．３　９９．
４例１５　　ＳＤ　　　９４．６　　ＮＯＮ　　２：１
　１６７　９９．２　９９．２第２表から炭化水素の溶
媒による共除去によりそして極めて少い残渣の水が残る
フェノールスルホネートからの水の除去はすべての中で
厳島の収率及び純度を有する生成物を製造させることセ
して次に２．５時間の反応時間が実際的であることが分
る。実施例１５と１３／１４との比較は塩化アシルの製
造の介在する蒸留段階が不必要な段階であることを示す
。それは生成物の純度及び収率が該段階なしで実質的に
同一のままであるからである。

代　理　人弁理士秋沢政光 外１名 （余　　円）　　　　　　　　　　　　　　　　　暗君
１ざ／年１０月ｚｌ１日特許庁　渠′ド殿　　　　　　
　　　　　　−１１、事件の表示 時願昭２メー第ｚｘ７ｆ／／号

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属フェノールスルホネートが有機溶媒
   の存在下高温度でハロゲン化脂肪族アシルと反応させら
   れてアルカリ金属アシルオキシベンゼンスルホネート塩
   が分離しうる固体として沈でんする反応混合物を形成す
   るアシルオキシベンゼンスルホネート塩の製法において
   、ハロゲン化アシルが少くとも６個の炭素原子を含む塩
   化直鎖アシルであり溶媒が脂肪族炭化水素から選ばれし
   かも少くとも１３０℃の沸点を有しそして反応が少くと
   も１３０℃から２００℃の範囲で選択される温度で行わ
   れるアシルオキシベンゼンスルホネート塩を製造する方
   法。
2. （２）用いられる塩化アシルが６〜１０個の炭素原子を
   含む特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）塩化アシルが塩化ノナノイルである特許請求の範
   囲第（２）項記載の方法。
4. （４）用いられる脂肪族炭化水素が約１４０〜１７０℃
   の中間沸点を有する特許請求の範囲第（１）〜（３）項
   の何れか一つの項記載の方法。
5. （５）塩化アシル及びフェノールスルホネート塩を少く
   とも１．５対１そして好ましくは５以内対１のモル比で
   接触させる特許請求の範囲第（１）〜（４）項の何れか
   一つの項記載の方法。
6. （６）ハロゲン化アシル及びフェノールスルホネート塩
   の全反応時間が１．５〜６時間続く特許請求の範囲第（
   １）〜（５）項の何れか一つの項記載の方法。
7. （７）反応温度が１３５〜１７５℃である特許請求の範
   囲第（１）〜（６）項の何れか一つの項記載の方法。
8. （８）用いられるナトリウムフェノールスルホネートが
   沸点が１３０℃より高い炭化水素とともに沸とうさせる
   ことによりそれから水をともに除去することにより０．
   １〜１％の水含量に乾燥させられたものとする特許請求
   の範囲第（１）〜７項の何れか一つの項記載の方法。