JP3868599B2 - アルカノイルオキシ安息香酸の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、漂白洗浄剤に配合する漂白活性化剤として有用なアルカノイルオキシ安息香酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
酸素系漂白剤は、塩素系漂白剤と比べると漂白効果が低いため、漂白活性化剤が併用されている。この漂白活性化剤としては、特開昭５９−２２９９９号公報、特開平７−３１６５９１号公報に、アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸塩やカルボン酸塩等が挙げられている。
【０００３】
また、本発明者らは、特開平７−８２５９２号公報において、漂白活性成分としてのｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸の脂肪酸エステルを非イオン界面活性剤に可溶化することにより、貯蔵安定性が優れ、高い漂白力を有する液体漂白剤組成物を提案している。
【０００４】
このｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸の脂肪酸エステルは、通常は酸塩化物のようなアシル化剤を用いて製造されている。しかし、この方法の場合、反応中に塩化水素が発生するため、それを除去する設備が必要であるという問題のほか、生成物の塩素臭が強く、それを除去するための精製処理が必要であるという問題がある。
【０００５】
その他の方法としては、ｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸と脂肪酸との脱水エステル化反応による合成方法がある。しかし、この方法の場合、無触媒では反応速度が遅いため実用化は困難であり、硫酸等の酸触媒では芳香環がスルホン化される等の副反応が生じたり、着色も大きいという問題がある。さらに、アルカリ触媒を用いた場合には、反応温度が１８０℃以上も必要となり、それに伴う着色が激しく、実用的な方法ではない。また、これらの脱水エステル化方法の場合、酸塩化物を用いる方法に比べて反応収率が低くなるという問題もある。
【０００６】
そこで本発明は、上記した脱水エステル化による方法を改善することにより、不快臭や着色等の問題を解決し、高い反応収率で目的物を得ることができるアルカノイルオキシ安息香酸の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、製造工程の変更や付加をすることなく上記目的を達成するべく研究を重ねた結果、反応系に特定の化合物を存在させることにより、着色、不快臭、収率等の問題を解決できることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００８】
即ち本発明は、脂肪酸とｐ−ヒドロキシ安息香酸又はその塩との脱水エステル化反応により、次の一般式（１）：
【０００９】
【化３】
【００１０】
[式中、Ｒは炭素数５〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示し、ｎは２〜１０の数を示す]
で表されるアルカノイルオキシ安息香酸を製造する方法において、
反応系に、下記一般式（２）又は（３）：
【００１１】
【化４】
【００１２】
[式中、Ｒは炭素数５〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示し、ｎは２〜１０の数を示す]
で表される化合物を、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はその塩に対して０．００１〜５molとなる量存在させて脱水エステル化反応させることを特徴とするアルカノイルオキシ安息香酸の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカノイルオキシ安息香酸の製造方法においては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はその塩と脂肪酸との脱水エステル化反応の際に、一般式（２）又は（３）で表される化合物を反応系に存在させる。
【００１４】
この一般式（２）又は（３）で表される化合物において、Ｒは、炭素数５〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であるが、好ましくは炭素数７〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子であるが、好ましくは水素原子である。ｎは、２〜１０の数であるが、好ましくは２〜７の数であり、特に好ましくは２〜５の数である。
【００１５】
このような一般式（２）又は（３）で表される化合物は、ヒドロキシ安息香酸又はヒドロキシ安息香酸と脂肪酸との混合物に、三塩化リン、塩化チオニル、ホスゲン等の酸塩化物を添加し、必要に応じて溶媒を添加して反応させることにより得ることができる。
【００１６】
この反応におけるヒドロキシ安息香酸と酸塩化物のモル比は、１／０．１〜１／２であり、好ましくは１／０．２〜１／１である。溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトン、アセトニトリル等を用いることができる。反応温度は、室温〜１５０℃であり、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００１７】
一般式（２）又は（３）の製造方法としては、脱水エステル化反応やエステル交換反応を適用することができ、これらの方法を組み合わせることもできる。また、必要に応じて、適当な単離精製処理をすることもできる。
【００１８】
一般式（２）又は（３）で表される化合物の使用量は、本発明の目的を達成するため、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はその塩に対して０．００１〜５molとなる量であり、好ましくは０．０１〜１molとなる量であり、特に好ましくは０．０１〜０．５molとなる量である。
【００１９】
本発明の製造方法においては、必要に応じて有機溶媒を添加することができる。この有機溶媒としては、水との共沸組成を形成する非プロトン性溶媒が好ましく、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、アセトニトリル、ジクロロエタン等を挙げることができる。このような有機溶媒の使用量は、脂肪酸に対して、好ましくは０．１〜５重量倍であり、特に好ましくは０．２〜３重量倍である。
【００２０】
本発明の製造方法においては、必要に応じてエステル化触媒を添加することができる。この触媒としては、通常脱水エステル化反応の触媒として用いられているものを挙げることができ、例えば、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒、テトラアルコキシチタン、酸化錫、酸化亜鉛等の金属触媒を挙げることができる。これらの中でも、テトラアルコキシチタン、酸化錫が好ましい。このような触媒の使用量は、脂肪酸に対して、好ましくは０．０１〜１０mol％であり、特に好ましくは０．１〜５mol％である。
【００２１】
本発明の製造方法における脂肪酸とＰ−ヒドロキシ安息香酸又はその塩の使用量は、反応収率を高め、着色を防止するため、好ましくはモル比で０．９／１〜５／１であり、特に好ましくは１／１〜３／１である。
【００２２】
本発明の製造方法における反応温度は、好ましくは１００〜３００℃であり、特に好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００２３】
本発明の製造方法においては、生成したアルカノイルオキシ安息香酸に対して、蒸留、再結晶、水蒸気蒸留、電気透析、溶媒洗浄等の精製処理をすることができる。また、得られたアルカノイルオキシ安息香酸は、使用状態に応じて、フレーク、粉末、顆粒等の所望の形態にすることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２５】
製造例１
下記式（ａ−１）：
【００２６】
【化５】
【００２７】
で表される化合物混合物を、次の方法により製造した。カプリル酸（花王株式会社製ルナック８−９８）０．５mol、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（和光純薬製の特級試薬）１mol、トルエン２００ｇを、冷却管、温度計、メカニカルスターラ、滴下漏斗を備えた１リットルのガラス製４つ口フラスコに仕込み、１００℃に昇温した。その後、滴下漏斗から塩化チオニル（和光純薬製の特級試薬）０．５molを約１時間かけて滴下し、発生する塩酸を除去しながら１時間熟成させた。反応終了後、生成物を冷却し、析出した結晶を濾別し、トルエンで数回洗浄した。その後、乾燥して、（ａ−１）で表される化合物混合物を得た。この混合物をＨＰＬＣで分析した結果、その組成は下記に示すとおりであった。
【００２８】
【化６】
【００２９】
製造例２
下記式（ａ−２）：
【００３０】
【化７】
【００３１】
で表される化合物混合物を製造した。製造は、脂肪酸を添加しないほかは製造例１と同様にした。得られた混合物の組成は、ＨＰＬＣで分析した結果、ｎ=２が４１％、ｎ=３が３１％、ｎ=４が２７％、ｎ=５が１％であった。
【００３２】
実施例１〜５及び比較例１〜４
表１に示す組成の原料等を反応容器に仕込み、表１に示す条件で反応を行い、アルカノイルオキシ安息香酸を製造した。なお、カプリン酸は花王株式会社製のルナック１０−９８、カプリル酸は花王株式会社製ルナック８−９８、ヒドロキシ安息香酸は和光純薬製の特級試薬、トルエンは和光純薬製の特級試薬、テトライソプロポキシチタンはアルドリッチ社製のもの、酸化錫は和光純薬製の特級試薬を用いた。また、表１に示す後処理の方法は、次のとおりである。トルエン洗浄は、濾過したケーキを２倍重量のトルエンで、温度２０℃で洗浄した。再結晶は、濾過したケーキに対して１０重量倍のトルエンを加えて加温しながら溶解し、不溶分を濾別後、冷蔵庫に入れて結晶させた。蒸留は、圧力０．１mmHg、温度１５０℃で行った。乾燥は、自然乾燥により行った。収率は、後処理前の反応終了時点の収率（反応収率）をＨＰＬＣで求めた。
【００３３】
実施例及び比較例で得られたアルカノイルオキシ安息香酸について、下記の方法により、色及び匂いの評価をした。結果を表１に示す。
（色の評価）
得られたアルカノイルオキシ安息香酸を水／アセトニトリル=１／１に溶解し、１重量％溶液を調製して、ＡＰＨＡにより着色の程度を評価し、下記の基準で判定した。
１：ＡＰＨＡ１００以下
２：ＡＰＨＡ１００〜２００
３：ＡＰＨＡ２００〜３００
４：ＡＰＨＡ３００〜４００
５：ＡＰＨＡ４００以上
（臭いの評価）
得られたアルカノイルオキシ安息香酸を５０mlのガラス製容器に入れ、蓋をしたのち、２０℃で１時間放置し、その後５人のパネルにより下記の基準で判定した。
１：ほとんど臭いがない
２：わずかに臭いがする
３：臭いがする
４：かなり臭いがする
５：強い臭いがする
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１から明らかなとおり、実施例のアルカノイルオキシ安息香酸は、収率が高く、着色や不快臭も少なかった。実施例のアルカノイルオキシ安息香酸を用い、漂白洗浄剤に配合して洗浄試験を行ったところ、市販の漂白活性化剤と同等の漂白洗浄力を示した。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、製造工程を変更したり、付加したりすることなく、高い収率で、着色や不快臭の少ないアルカノイルオキシ安息香酸を製造することができる。これにより、安定した品質の漂白洗浄剤を供給することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、漂白洗浄剤に配合する漂白活性化剤として有用なアルカノイルオキシ安息香酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
酸素系漂白剤は、塩素系漂白剤と比べると漂白効果が低いため、漂白活性化剤が併用されている。この漂白活性化剤としては、特開昭５９−２２９９９号公報、特開平７−３１６５９１号公報に、アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸塩やカルボン酸塩等が挙げられている。
【０００３】
また、本発明者らは、特開平７−８２５９２号公報において、漂白活性成分としてのｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸の脂肪酸エステルを非イオン界面活性剤に可溶化することにより、貯蔵安定性が優れ、高い漂白力を有する液体漂白剤組成物を提案している。
【０００４】
このｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸の脂肪酸エステルは、通常は酸塩化物のようなアシル化剤を用いて製造されている。しかし、この方法の場合、反応中に塩化水素が発生するため、それを除去する設備が必要であるという問題のほか、生成物の塩素臭が強く、それを除去するための精製処理が必要であるという問題がある。
【０００５】
その他の方法としては、ｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸と脂肪酸との脱水エステル化反応による合成方法がある。しかし、この方法の場合、無触媒では反応速度が遅いため実用化は困難であり、硫酸等の酸触媒では芳香環がスルホン化される等の副反応が生じたり、着色も大きいという問題がある。さらに、アルカリ触媒を用いた場合には、反応温度が１８０℃以上も必要となり、それに伴う着色が激しく、実用的な方法ではない。また、これらの脱水エステル化方法の場合、酸塩化物を用いる方法に比べて反応収率が低くなるという問題もある。
【０００６】
そこで本発明は、上記した脱水エステル化による方法を改善することにより、不快臭や着色等の問題を解決し、高い反応収率で目的物を得ることができるアルカノイルオキシ安息香酸の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、製造工程の変更や付加をすることなく上記目的を達成するべく研究を重ねた結果、反応系に特定の化合物を存在させることにより、着色、不快臭、収率等の問題を解決できることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００８】
即ち本発明は、脂肪酸とｐ−ヒドロキシ安息香酸又はその塩との脱水エステル化反応により、次の一般式（１）：
【０００９】
【化３】
[式中、Ｒは炭素数５〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示し、ｎは２〜１０の数を示す]
で表されるアルカノイルオキシ安息香酸を製造する方法において、
反応系に、下記一般式（２）又は（３）：
【００１１】
【化４】
[式中、Ｒは炭素数５〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示し、ｎは２〜１０の数を示す]
で表される化合物を、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はその塩に対して０．００１〜５molとなる量存在させて脱水エステル化反応させることを特徴とするアルカノイルオキシ安息香酸の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカノイルオキシ安息香酸の製造方法においては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はその塩と脂肪酸との脱水エステル化反応の際に、一般式（２）又は（３）で表される化合物を反応系に存在させる。
【００１４】
この一般式（２）又は（３）で表される化合物において、Ｒは、炭素数５〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であるが、好ましくは炭素数７〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子であるが、好ましくは水素原子である。ｎは、２〜１０の数であるが、好ましくは２〜７の数であり、特に好ましくは２〜５の数である。
【００１５】
このような一般式（２）又は（３）で表される化合物は、ヒドロキシ安息香酸又はヒドロキシ安息香酸と脂肪酸との混合物に、三塩化リン、塩化チオニル、ホスゲン等の酸塩化物を添加し、必要に応じて溶媒を添加して反応させることにより得ることができる。
【００１６】
この反応におけるヒドロキシ安息香酸と酸塩化物のモル比は、１／０．１〜１／２であり、好ましくは１／０．２〜１／１である。溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトン、アセトニトリル等を用いることができる。反応温度は、室温〜１５０℃であり、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００１７】
一般式（２）又は（３）の製造方法としては、脱水エステル化反応やエステル交換反応を適用することができ、これらの方法を組み合わせることもできる。また、必要に応じて、適当な単離精製処理をすることもできる。
【００１８】
一般式（２）又は（３）で表される化合物の使用量は、本発明の目的を達成するため、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はその塩に対して０．００１〜５molとなる量であり、好ましくは０．０１〜１molとなる量であり、特に好ましくは０．０１〜０．５molとなる量である。
【００１９】
本発明の製造方法においては、必要に応じて有機溶媒を添加することができる。この有機溶媒としては、水との共沸組成を形成する非プロトン性溶媒が好ましく、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、アセトニトリル、ジクロロエタン等を挙げることができる。このような有機溶媒の使用量は、脂肪酸に対して、好ましくは０．１〜５重量倍であり、特に好ましくは０．２〜３重量倍である。
【００２０】
本発明の製造方法においては、必要に応じてエステル化触媒を添加することができる。この触媒としては、通常脱水エステル化反応の触媒として用いられているものを挙げることができ、例えば、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒、テトラアルコキシチタン、酸化錫、酸化亜鉛等の金属触媒を挙げることができる。これらの中でも、テトラアルコキシチタン、酸化錫が好ましい。このような触媒の使用量は、脂肪酸に対して、好ましくは０．０１〜１０mol％であり、特に好ましくは０．１〜５mol％である。
【００２１】
本発明の製造方法における脂肪酸とＰ−ヒドロキシ安息香酸又はその塩の使用量は、反応収率を高め、着色を防止するため、好ましくはモル比で０．９／１〜５／１であり、特に好ましくは１／１〜３／１である。
【００２２】
本発明の製造方法における反応温度は、好ましくは１００〜３００℃であり、特に好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００２３】
本発明の製造方法においては、生成したアルカノイルオキシ安息香酸に対して、蒸留、再結晶、水蒸気蒸留、電気透析、溶媒洗浄等の精製処理をすることができる。また、得られたアルカノイルオキシ安息香酸は、使用状態に応じて、フレーク、粉末、顆粒等の所望の形態にすることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２５】
製造例１
下記式（ａ−１）：
【００２６】
【化５】
で表される化合物混合物を、次の方法により製造した。カプリル酸（花王株式会社製ルナック８−９８）０．５mol、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（和光純薬製の特級試薬）１mol、トルエン２００ｇを、冷却管、温度計、メカニカルスターラ、滴下漏斗を備えた１リットルのガラス製４つ口フラスコに仕込み、１００℃に昇温した。その後、滴下漏斗から塩化チオニル（和光純薬製の特級試薬）０．５molを約１時間かけて滴下し、発生する塩酸を除去しながら１時間熟成させた。反応終了後、生成物を冷却し、析出した結晶を濾別し、トルエンで数回洗浄した。その後、乾燥して、（ａ−１）で表される化合物混合物を得た。この混合物をＨＰＬＣで分析した結果、その組成は下記に示すとおりであった。
【００２８】
【化６】
製造例２
下記式（ａ−２）：
【００３０】
【化７】
で表される化合物混合物を製造した。製造は、脂肪酸を添加しないほかは製造例１と同様にした。得られた混合物の組成は、ＨＰＬＣで分析した結果、ｎ=２が４１％、ｎ=３が３１％、ｎ=４が２７％、ｎ=５が１％であった。
【００３２】
実施例１〜５及び比較例１〜４
表１に示す組成の原料等を反応容器に仕込み、表１に示す条件で反応を行い、アルカノイルオキシ安息香酸を製造した。なお、カプリン酸は花王株式会社製のルナック１０−９８、カプリル酸は花王株式会社製ルナック８−９８、ヒドロキシ安息香酸は和光純薬製の特級試薬、トルエンは和光純薬製の特級試薬、テトライソプロポキシチタンはアルドリッチ社製のもの、酸化錫は和光純薬製の特級試薬を用いた。また、表１に示す後処理の方法は、次のとおりである。トルエン洗浄は、濾過したケーキを２倍重量のトルエンで、温度２０℃で洗浄した。再結晶は、濾過したケーキに対して１０重量倍のトルエンを加えて加温しながら溶解し、不溶分を濾別後、冷蔵庫に入れて結晶させた。蒸留は、圧力０．１mmHg、温度１５０℃で行った。乾燥は、自然乾燥により行った。収率は、後処理前の反応終了時点の収率（反応収率）をＨＰＬＣで求めた。
【００３３】
実施例及び比較例で得られたアルカノイルオキシ安息香酸について、下記の方法により、色及び匂いの評価をした。結果を表１に示す。
（色の評価）
得られたアルカノイルオキシ安息香酸を水／アセトニトリル=１／１に溶解し、１重量％溶液を調製して、ＡＰＨＡにより着色の程度を評価し、下記の基準で判定した。
１：ＡＰＨＡ１００以下
２：ＡＰＨＡ１００〜２００
３：ＡＰＨＡ２００〜３００
４：ＡＰＨＡ３００〜４００
５：ＡＰＨＡ４００以上
（臭いの評価）
得られたアルカノイルオキシ安息香酸を５０mlのガラス製容器に入れ、蓋をしたのち、２０℃で１時間放置し、その後５人のパネルにより下記の基準で判定した。
１：ほとんど臭いがない
２：わずかに臭いがする
３：臭いがする
４：かなり臭いがする
５：強い臭いがする
【００３４】
【表１】
表１から明らかなとおり、実施例のアルカノイルオキシ安息香酸は、収率が高く、着色や不快臭も少なかった。実施例のアルカノイルオキシ安息香酸を用い、漂白洗浄剤に配合して洗浄試験を行ったところ、市販の漂白活性化剤と同等の漂白洗浄力を示した。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、製造工程を変更したり、付加したりすることなく、高い収率で、着色や不快臭の少ないアルカノイルオキシ安息香酸を製造することができる。これにより、安定した品質の漂白洗浄剤を供給することができる。
Claims (4)
- 脂肪酸とｐ−ヒドロキシ安息香酸又はその塩との脱水エステル化反応により、次の一般式（１）：
で表されるアルカノイルオキシ安息香酸を製造する方法において、
反応系に、下記一般式（２）又は（３）：
で表される化合物を、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はその塩に対して０．００１〜５molとなる量存在させて脱水エステル化反応させることを特徴とするアルカノイルオキシ安息香酸の製造方法。 - 水との共沸組成を形成する非プロトン性溶媒を、脂肪酸に対して０．１〜５重量倍添加する請求項１記載のアルカノイルオキシ安息香酸の製造方法。
- エステル化触媒として、テトラアルコキシチタン又は酸化錫を添加する請求項１又は２記載のアルカノイルオキシ安息香酸の製造方法。
- 脂肪酸とＰ−ヒドロキシ安息香酸又はその塩との使用量が、モル比で０．９／１〜５／１である請求項１、２又は３記載のアルカノイルオキシ安息香酸の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP29076197A JP3868599B2 (ja) | 1997-10-23 | 1997-10-23 | アルカノイルオキシ安息香酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP29076197A JP3868599B2 (ja) | 1997-10-23 | 1997-10-23 | アルカノイルオキシ安息香酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11130726A JPH11130726A (ja) | 1999-05-18 |
| JP3868599B2 true JP3868599B2 (ja) | 2007-01-17 |
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ID=17760199
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| JP (1) | JP3868599B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2008105652A1 (en) * | 2007-02-28 | 2008-09-04 | Givaudan Nederland Services B.V. | Flavour improving substances |
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1997
- 1997-10-23 JP JP29076197A patent/JP3868599B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH11130726A (ja) | 1999-05-18 |
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