CN115448825A - 一种联香草醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联香草醛的制备方法，涉及联香草醛制备领域，旨在提供一种简便有效地联香草醛制备方法，采用的技术方案是，将催化剂溶于溶剂中，再加入香兰素；将反应体系升温并充分混合反应物；反应结束后提纯。通过使用路易斯酸等偶联催化剂，再将温度升至反应温度后，能够使香草素发生偶联反应，多个香草素分子的苯环在催化剂作用下偶联，生成联香草醛，后续的过滤、重结晶工作能够除杂、提高产品纯度，使用本方法制成联香草醛具有操作简单、成本低、产品纯度高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及联香草醛制备领域，具体为一种联香草醛的制备方法。
背景技术
联香草醛，又称双香兰素，化学名为6,6’-二羟基-5,5’-二甲氧基-[1,1’-二苯基]-3,3’-二甲醛。
联香草醛多用作调味品，其功能为赋予或增加来自奶油味，粘着干，乳脂味，黄油味，甜味和浓郁感中的一种或多种味感印象的用途，主要用于成品食品和即食食品的调味料配方中。
中国专利CN1758854A和美国专利US20060286237均公开了联香草醛的用途，现有的联香草醛制备方法中均使用了有机溶剂反应体系，反应时间漫长，需反应24-72h，且难以避免有机物带来的污染、安全隐患问题，且有机溶剂价格昂贵，会导致生产成本升高。
发明内容
鉴于现有技术中所存在的问题，本发明公开了一种联香草醛的制备方法，采用的技术方案是，包括以下步骤：
步骤1，将催化剂溶于水溶液或水相溶剂中，再加入香兰素；
步骤2，将反应体系升温并充分混合反应物；
步骤3，反应结束后冷却至0-10℃后提纯得粗品；
步骤4，使用1-5mol/L的氢氧化钠溶液洗涤粗品后过滤，调节滤液的pH值至1-6，优选pH4，中和过程中有乳白色固体析出，中和完毕后过滤，所得固体用纯水洗涤至白色，然后再80℃下真空干燥得到产品。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤1中的所述催化剂采用路易斯酸。
作为本发明的一种优选技术方案，所述路易斯酸为金属离子路易斯酸，例如，三氯化铁，三溴化铁，硫酸亚铁，氯化锌等。
作为本发明的一种优选技术方案，还可向反应体系中加入相转移催化剂，用以辅助路易斯酸催化剂进行催化。
作为本发明的一种优选技术方案，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵，四丁基硫酸铵，四辛基氯化铵等。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤1中，所述催化剂与所述香兰素的重量比例为0.2：1-5：1，如使用相转移催化剂使用量为催化剂重量的0.05倍，催化剂再水溶液中的浓度为3-10％。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤1中，反应体系为水相体系。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤2中，在搅拌条件下将反应温度升至30-100℃，并保持2-8h，反应温度以50-80℃为佳。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤3中，所述提纯过程为，先过滤去除反应生产的杂质及未反应的原料，然后再通过重结晶得到产品，进一步的还可通过洗涤烘干等方式进一步提高产品纯度。
本发明的有益效果：本发明通过使用路易斯酸等偶联催化剂，再将温度升至反应温度后，能够使香草素发生偶联反应，多个香草素分子的苯环在催化剂作用下偶联，生成联香草醛，后续的过滤、重结晶工作能够除杂、提高产品纯度，使用本方法制成联香草醛具有操作简单、成本低、产品纯度高的特点，且在水相反应体系中进行反应，不使用有机溶剂，能够大幅缩短反应时间，且能够避免有机溶剂带来的污染。
附图说明
图1为本发明流程示意图；
图2为本发明香兰素反应生成联香草醛的反应方程式。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，本发明公开了联香草醛制备方法的第一种实施方式，采用的技术方案是，在5L反应烧瓶中加入75g无水三氯化铁后，向反应烧瓶中加入2500g纯水，然后加入75g香兰素，采用机械搅拌的方式以120r/min的搅拌速度搅拌至浑浊均匀悬浮状态，在搅拌状态下使用油浴加热至80℃，保温4小时，期间反应体系内的反应如图2所示。
反应结束后，切换至水浴迅速将反应液冷却至0-5℃，保温2小时至产品充分析出，过滤反应液中产生的固体，这些固体是反应生成的杂质和未反应的反应物，用100g纯水将滤饼洗涤2次直至接近白色或白色，所得白色固体在真空下80℃干燥至无失重，得到66g褐色或焦油色固体，HPLC色谱检测含量在90.2％。
由于产品含有酚羟基，在室温下，将上述66g固体溶于260g 2mol/L的氢氧化钠溶液中，充分搅拌半小时，酚羟基具有弱酸性，与氢氧化钠反应生成钠盐而溶于水，而其它有机物则不溶于水，过滤出不溶物，滤饼用纯水50g洗涤两次，充分提取产品生成的钠盐，不溶物弃除，合并后的滤液用25％盐酸小心中和至pH＝4，盐酸加入过程中，有乳白色固体不断析出，控制中和过程中温度不超过50℃。
中和完毕后，冷却至室温，过滤出白色固体，并用50g纯水洗涤两次，所得固体经80℃下真空烘干后得到联香草醛成品50g，HPLC纯度98.8％，收率66.7％。
本实施例建立在实验室制备环境下进行，若进行工业的大规模制备，反应体系的加热方式可使用蒸汽加热，冷却方式可使用冷却水降温。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，在5L反应烧瓶中加入75g无水三氯化铁、3.75g四丁基溴化铵后，向反应烧瓶中加入2500g纯水，然后加入75g香兰素。本实施例最终得到成品36g，HPLC纯度98.7％，收率48％。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，在5L反应烧瓶中加入150g无水三氯化铁，然后加入2500g纯水，然后加入75g香兰素，搅拌至浑浊均匀悬浮状态，搅拌下加热至60℃，保温4小时。本实施例最终得成品42g，HPLC纯度98.8％，收率56％。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，在5L反应烧瓶中加入75g硫酸亚铁后，向反应烧瓶中加入2500g纯水，然后加入75g香兰素，搅拌至浑浊均匀悬浮状态，在搅拌状态下加热至60℃，保温4小时。本实施例最终得成品27g，HPLC纯度99.1％，收率36％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，在5L反应烧瓶中加入65g无水氯化锌后，向反应烧瓶中加入2500g纯水，然后加入75g香兰素，搅拌至浑浊均匀悬浮状态，在搅拌状态下加热至60℃，保温4小时。本实施例最终得成品38g，HPLC纯度98.9％，收率50.6％。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，在5L反应烧瓶中加入135g三溴化铁后，向反应烧瓶中加入2500g纯水，然后加入75g香兰素，搅拌至浑浊均匀悬浮状态，在搅拌状态下加热至60℃，保温4小时。本实施例最终得成品52g，HPLC纯度99.0％，收率69.3％。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，在5L反应烧瓶中加入75g三溴化铁后，向反应烧瓶中加入2500g纯水，然后加入75g香兰素，搅拌至浑浊均匀悬浮状态，在搅拌状态下加热至80℃，保温4小时。本实施例最终得成品47g，HPLC纯度98.4％，收率62.7％。
上述虽然对本发明的具体实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化，而不具备创造性劳动的修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (9)
1.一种联香草醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将催化剂溶于水溶液或水相溶剂中，再加入香兰素；
步骤2，将反应体系升温并充分混合反应物；
步骤3，反应结束后提纯。
2.根据权利要求1所述的一种联香草醛的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的所述催化剂采用路易斯酸。
3.根据权利要求2所述的一种联香草醛的制备方法，其特征在于：所述路易斯酸为金属离子路易斯酸。
4.根据权利要求2所述的一种联香草醛的制备方法，其特征在于：所述催化剂还包括相转移催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种联香草醛的制备方法，其特征在于：所述相转移催化剂为四丁基溴化铵，四丁基硫酸铵，四辛基氯化铵中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种联香草醛的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，所述催化剂与所述香兰素的重量比例为0.2：1-5：1。
7.根据权利要求1所述的一种联香草醛的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，反应体系为水相体系。
8.根据权利要求1所述的一种联香草醛的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，将反应温度升至30-100℃，并保持。
9.根据权利要求1所述的一种联香草醛的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，所述提纯过程为，先过滤去除反应生产的杂质及未反应的原料，然后再通过重结晶得到产品。
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