JPS59144734A - 親水性フエノ−ルエステル誘導体の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、親水性フェノール誘導体のアシル化に関し、
艶に詳細にはスルホン化またはカルボキシ化フェノール
のアシル化法に関する。スルホン化およびカルボキシ化
フェノールニステルハ、所謂漂白剤活性剤として、更に
正確には有機ペルオキシ酸前駆物質として特徴付けられ
る、洗剤組成物で使用するのに好適な種類の物質からな
る。これらの前駆物質は、水溶液中で、洗剤組成物に通
常配合される無機過酸素漂白剤、例えば過ホウ酸塩捷た
は過炭酸塩と反応して、低温（〈７０℃）で無機ペルオ
キシ塩よりもかなり有効な漂白剤である有機ペルオキシ
酸を生成する。

発明の背景 置換フェノールエステルの通常の合成法は、溶媒、例え
ばヘキサンまたはジクロルエタン中において置換フェノ
ールの塩をハロゲン化アシル（通常、塩化物）でアシル
化し、ノ・ロゲン化水素を脱離することを包含する。し
かし、この方法は数種の不利を伴っている。出発ハロゲ
ン化アシルは、それ自体多量に取り扱うのが困難で不快
な物質であり、そして、反応の副生物ハロゲン化水素に
よる腐食攻撃に耐えるのに必要な装置は、制価である。

更に別の問題は、反応系からのハロゲン化水素の脱離に
おいて生ずる。これは通常不活性ガスパージング系によ
って実施されるが、懸濁固体反応生成物が反応混合物を
発泡させる傾向および溶媒および（または）ハロゲン化
アシルの除去を回道する必要性は、ガス流量を制限し、
それ故除去の完全さを制限する。ＨＣＩが効率良く除去
されない場合には、ナ）　ｌ）ウムイオ／に対してスル
ホネート基との競争があって塩化す）　ＩＪウムおよび
生成物である余り安定ではないスルホン酸形態を生ずる
。

これは、通常無水酢酸と適当なカルボン酸との（３） 反応による適当なアルカン酸無水物（ａｌｋａｎｏｌｃ
ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）　ｋ生成し、その後アルカン酸無
水物を置換フェノールエステルと更に反応させることを
包含する。常法では、２つの反応段階は、別々に実施さ
れる。第一段階において、カルボン酸および無水酢酸（
後者は過剰で使用され、かつ反応媒体として役立つ）は
６〜８時間還流され、次いで未反応無水酢酸は反応時に
生成された酢酸と一緒に留去される。次いで、アルカン
酸無水物は、置換フェノールエステルと反応させる前に
分別蒸留によって単離される。

出願人は、親水性置換フェノールエステルの生成が、両
反応を単一反応器内で実施し、かつ好ましくは強酸型の
触媒を使用して反応条件の厳しさを減少させることによ
って単純化され得ることを今や見い出した。

本発明によれば、 （ａ）　　Ｃ２〜Ｃ３アルカン酸無水物を置換−！たは
非置換０６〜Ｃ１８脂肪族カルボン酸と無水物対酸のモ
ル比少なくとも０．５：１において反応させ、（４） （ｂ）　　Ｃ６〜Ｃ１８酸無水物を流体状態に維持しな
がら、過剰の０２〜Ｃ３アルカン酸無水物および反応時
に生成されたＣ２〜Ｃ３カルボン酸を揮発させかつ除去
し、 （ｃ）０６〜Ｃ１８酸無水物を強酸または塩基触媒の存
在下で置換フェノールと反応させ〔置換フェノールは一
般式 （式中、Ｘは　ｌ）　−ＣＯＯＨ，ＩＩ）　−０８０３
Ｍ、　ｉｌｌ）−８ｏ３Ｍ、　ｌｖ）　０←ＮＲＩＲ２
、■）Ｎ＋ＲＩＲ２Ｒ３Ｙ−力ゝら選択され、Ｍはアル
カリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｒ□、Ｒ２お
よびＲ３の各々はＣエルＣ３アルキル基であり、ａは０
または１であり、そしてＹはノ・ライＰ基、メトサルフ
ェート基およびエトサルフェート基から選択される親水
基である） を有する〕、そして （ｄ）　　ｆｔ換ｃ６〜０１８アシルオキシベンゼンヲ
反応混合物から回収することからなる置換フェノールエ
ステルの製法が提供される。

本性の好ましい具体例においては、置換０６〜Ｃ１８ア
シルオキシベンゼンはＣ６〜Ｃ１ｏアシルオキシベンゼ
ンスルホネートであり、そして触媒ハ強酸触媒、例えば
Ｈ２ＳＯ４である。好ましくは、反応の第二段階からの
０６〜Ｃ１８脂肪族カルボン酸副生物は、回収され、そ
して反応の第一段階に再循環される。

本発明は、置換フェノールエステルの２段製法に関し、
この方法においては０２〜Ｃ３アルカン酸無水物は０６
〜０１８脂肪族カルボン酸と反応され、次いで置換フェ
ノールが反応生成物に添加されてａ換Ｃ６〜Ｃ１８アシ
ルオキシベンゼンを与よる。０６〜Ｃ１８脂肪族カルボ
ン酸は、それ自体置換物または非ＩＷ換物であることが
できる。

本発明の方法が適用され得る置換フェノールは、式 （式中、Ｘは　ｌ）　−ＣＯＯＨ，ＩＩ）　−０８０３
Ｍ、　　ｆｉｌ）−８ｏ３Ｍ、　ｌｖ）　Ｏ←ＮＲＩＲ
２、■）−Ｎ＋ＲＩＲ２Ｒ３Ｙ−であることができ、Ｍ
はアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｒｏ、
Ｒ２およびＲ３の各々は０１〜Ｃ３アルキル基であり、
ａはＯまたは１であり、そしてＹはノ・ライド基、メト
サルフェート基およびエトサルフェート基から選択され
る親水基である） を有する。

ａが置換基（ＩＶ）および（Ｖ）において０である場合
には、Ｘは好ましくは３位またはｍ位にあるが、ａが４
ｖ）および（ｖ）において１である場合、そして置換基
（１）、（ＩＩ）および（＋＋１）に対してはａの値に
関係なく、置換基は好ましくは４位またはｐ位にある。

好ましい置換フェノールは、ａが０でありかつＸが（１
）または０１１）であり、Ｍがナトリウムであるもの、
およびａが１でありかつＸ７５ｆ（Ｖ）でおり、Ｒ□お
よびＲ２がメチルであるものである。

本発明の方法で利用されるカルボン酸は、炭素数６〜１
８を有する置換脂肪族カルボン酸であり、そして非環式
または環式であることができる。非環状カルボン酸は、
線状または非線状であることができそして環式構造は環
脂肪族あるいは芳香族のいずれかであることができ、後
者の例はヒドロケイ皮酸（３−フェニルプロピオン酸）
である。

カルボン酸は、好ましくは炭素数６〜１２、最も好まし
くは炭素数８〜ＩＯを有し、好ましい酸は、線状または
実質上線状構造に配列したカルボニル炭素を含めて少な
くとも５個の炭素原子を有している。「実質上線状」は
、約２５％以下のメチル分枝を有するヒドロカルビル部
分を意味する。線状脂肪族カルボン酸は合成または天然
起源のものでもよく、０８〜Ｃ１ｏ　　カルボン酸の好
ましい供給源は、主としてＣ８脂肪酸とＣ１ｏ脂肪酸と
の混合物からなるココナツツ脂肪酸の［ライト（ｔｔｇ
ｈｔ）Ｊフラクションである。非線状脂肪族カルボン酸
は合成技術によって製造され、たとえば［ＫＩＲＫ。

ＯＴＨＭＥＲＪ　化学百科辞典、第３版第８６１〜８６
３頁に開示されたようなものである。

無水酢酸および無水プロピオン酸の両方が本発明の方法
で使用され得るが、無水酢酸が反応性、入手性、コスト
および処理の容易さの理由で非常に好ましい。アシル基
が３よりも多い炭素数を有する酸無水物は、本発明の目
的用には十分に反応性ではない。

本発明によれば、触媒は、反応の第二段階で使用されて
反応条件の厳しさを減少させ、そして好ましくは第一段
階でも使用されてＣ６〜０１８酸無水物の生成用の反応
時間を短縮させる。強酸および塩基触媒の両方が使用さ
れ得る。強酸触媒、例えハ硫酸、過塩素酸、フルオロス
ルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸およヒドルエ
ンスルホン酸が好ましい。触媒は、通常、置換フェノー
ルの重量に基づき０．１％〜５％の量で添加される。

本発明の最も広い面による方法においては、０６〜０１
８カルボン酸は０２〜Ｃ３アルカン酸無水物と混合され
るか溶解されて透明溶液を調製し、この溶液は還流条件
下（大体１４０℃）で加熱されて０６〜０１８酸無水物
を生成する。

本発明の方法のこの段階の一面においては、化半量論的
に必要な醍（酸対無水物のモル比２：１）に比較してか
なり過剰な無水酢酸が使用される。

無水物対酸のモル比３：１、更に伊利には４：１から６
＝１は、反応媒体としての無水物の使用全可能とさせる
。このことは混合Ｃ２〜Ｃ３／Ｃ６〜Ｃ１８酸無水物の
生成を最小限に保ちなからＣ６〜Ｃ１８酸無水物の生成
を最大限にするが、比較的長い反応時ｊ’ｔｌｉ　（６
〜８時間）を必要とする。本法の別の面においては、大
体化学量論量のＣ６〜Ｃ１８脂肪族カルボン酸およびＣ
２〜Ｃ３アルカン酸無水物（即ち、モル比２：１）が使
用される。この場合、Ｃ６〜０１８カルボン酸は反応の
終りで未転化の壕まであることがある。しかし、反応時
間はより短く（２〜３時間）、そしてＣ６〜Ｃ１８カル
ボン酸はそれ自体不法の第二段階の副生物として生成さ
れかつ追加の反応媒体として役立つので、未反応Ｃ６〜
Ｃ１８カルボン酸の存在は［ワンポット（ｏｎｅ　ｐｏ
ｔ）　Ｊ反応においては不利であるとは考えられない。

０６〜Ｃ１８酸無水物を生成する反応の進行は、ＧＬＣ
分析によって追跡でき、そＬ７て完了した場合に還流は
停正され、そして過剰の０２〜Ｃ３アルカン酸無水物は
減圧下（１０−２５ｍｍＨｇ）　４０　’Ｃ〜１００°
Ｃの範囲内の温度において蒸留によって除去される。

このことは、０２〜Ｃ３カルボン酸副生物および反応時
に生成する混合無水物も除去する。０６〜Ｃ１８酸無水
物の典型的収率は、９０〜９５チの範囲内である。無水
物は、単離されずに本法の第二段階用の反応器に保持さ
れる。

次いで、Ｃ６〜Ｃ１８酸無水物は、液体状態であって本
法の第二段階用の成分をその中に分散させる温度に昇温
される。炭素数６〜９を有するカルボン酸の無水物は、
常温で液体であり、一方分子内に炭素数１０〜１８を有
する酸の無水物は、液体にさせるだめの加熱を必要とｌ
〜、そして最大７５°Ｃの温度への加熱がこの目的に適
当である。

次いで、置換フェノールおよび触媒が無水物に添加され
、そしてその中に分散される。無水物対ｔｔａフェノー
ルのモル比は、通常１：１に近いが、０゜７５：１から
１゜５：１の範囲内で変化できる。

反応の完全さおよび生成物純度は、過剰の無水物によっ
て増大される傾向があるが、余りに多い過剰は、未反応
無水物の後回収を必要とする。逆に、過剰の置換フェノ
ールは、無水物の効率良い使用を可能とさせるが、最適
の生成物純度よりも低下させる（このことは、未反応置
換フェノールを反応生成物から分離する際の困難から生
ずる）。一般に、わずかに過剰、例えば１．１〜１．２
５倍モルの無水物が、好ましい。

本発明の方法で有用な大部分の置換フェノール゛は、無
水物に難溶であり、そして主として分散固体の形態のま
捷であろう。これらの分散固体物質は、微粉砕されて反
応用に利用できる表面種を最大限にしなければならない
。好ましくは、固体の粒径ば１００ミクロン未満である
べきであり、更に好ましくは５０ミクロン未満であり、
理想的にはできるだけ微細であるべきである。通常の粉
砕技術が使用されて所望の粒径を達成できる。

次いで、反応混合物は、使用される触媒系に依存する温
度において攪拌下で１〜６時間加熱される。塩基性触媒
は１８０〜２２０°Ｃの範囲内の温度を必要とし、−力
強酸触媒は８０〜１２０°Ｃの温和な条件を使用する。

反応混合物は、反応が進行するにつれて増粘するが、反
応する無水物の１モル毎に１モルのカルボン酸が離脱さ
れかつ流体媒体として役立つので、完全には固化しない
。反応の進行は、Ｃ６〜Ｃ１８酸対無水物の比率のＧＬ
Ｃ測尼によって監視され得る。反応が完了したら、反応
器内容物はジエチルエーテルまたは石油エーテルに分散
され、そして固体生成物は濾過によって回収される。副
生物０６〜Ｃ１８カルボン酸は、溶媒の蒸発によってｅ
液から回収でき、溶媒およびカルボン酸の両方を本法に
おけるそれらのそれぞれの使用点に再循環させる。

本発明の方法は、ノナン酸を無水酢酸と反応させて無水
ノナン酸を生成し、この無水ノナン酸を置換フェノール
と反応させる例によって例示され得る。

無水ノナン酸の生成 １０１００Ｏのフラスコに、ノナン酸１５８ｇ（１モル
）および無水酢酸３０６　ｇ　（３，８モル）を仕込ん
だ。フラスコには、通常のオー・々−ヘッド冷却器およ
び系内にｌＯ〜２５　ｍｍＨｇの減圧を与えることので
きる水ポンプにも連結された留出物捕集容器が取り付け
られた。混合物は、透明な可動溶液金生じ、そして還流
下で大気圧において８時間１５０°Ｃに加熱された。次
いで、還流は停止され、そして冷却器は調整されて反応
混合物の揮発性成分を蒸留させた。加熱は低くされ、そ
して水デンジは作動されて系の蒸気圧を１５　ｍｍＨｇ
に下げ、そして過剰の無水酢酸、副生物酢酸および少量
の混合酢酸／ノナン酸無水物は４０℃〜１００°Ｃの反
応器温度で除去された。

留出物捕集が終ったら、真空は解除され、そして加熱は
停止された。生成物は、常温（２０℃）で可動である淡
黄色液体であった。ＧＬＣ分析は、生成物が無水ノナン
酸９４チであることを示した。

次いで、無水ノナン酸生成物１０　ｇ　（０，０３４モ
ル）は２５０ｍ１の攪拌フラスコに添加され、そして１
００μよりも小さい粒径のフェノールスルホン酸ナトリ
ウム５．３ｇ　（０，０２７モル）並びに硫酸０．１８
　ｇ（０，００１８モル）はその中に分散された。無水
物対スルホネートのモル比は、１゜２４：１であった。

温度は９０〜１００℃に昇温され、そして前記値に４時
間維持され、その時反応混合物のコン７ステ／シーはか
なり増粘した。その後、反応器内容物は、４０℃に冷却
され、そしてジエチルエーテル２００ｍ１に分散された
。固体はｆ取され、そして乾燥前に更に２回の洗浄に付
され、そして分析されてノナノイルオキシベンゼンスル
ホン酸ナトリウム１２．９０　ｇ　ｔ＝与えた（フェノ
ールスルホネートに基づく収率９６％）。ＮＭＲ分析は
、純度９７％を示した。

生成 前記のように生成された無水ノナン酸生成物１２．５ｇ
　（０，０４２モル）は、２５０ｍ１の攪拌フラスコに
添加され、そしてｐ−ヒドロキシ安息香酸４．７０ｇ　
（０，０３４モル）（無水物対酸のモル比１．２４　：
　１　）および硫酸０．１３ｇ　（０，００１３モル）
は、無水物に添加されて可動分散液を調製した。これは
、９０〜１００°Ｃに加熱され、そして４０℃に冷却さ
れる前に前記温度に３時間維持され、そして石油エーテ
ル２００　ｍｌに分散された。ｒ過後、固体は乾燥前に
更に２回の洗浄に付され、そして分析されてｐ−ヒドロ
キシ安息香酸に基づく収率８０％および純度９９＋％を
与えた。

毅 無水ノナン酸２９．８　ｇ　（０，１０モル）、無水フ
ェノールスルホン酸ナトリウム１７　、６ｇ（０，０９
０モ＃）（無水物対スルホネートのモル比１．１１：　
１　）、硫酸０．１ｇ　（０，００１モル）および予め
生成されたノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１．５ｇ（０，００４５モル）は、２５０ｍ１の３
日フラスコに添加された。フラスコには、機械的攪拌機
および不活性雰囲気を与えるアルノンガス供給機が取り
付けられており、そしてフラスコは、１００℃に設定さ
れた温度制御油浴に浸漬された。攪拌は開始され、そし
てフラスコは２時間加熱された。フラスコ内容物は、徐
々に粘稠となり、そして攪拌が２時間にわたって維持さ
れたが３０〜４５分後には攪拌機によってはもはや有効
には混合されなかった。

反応期間の終りに、フラスコは、冷却され、そして内容
物はジエチルエーテル１００ｍ１と混合され、そして濾
過された。沈殿は、エーテル１５０　ｍｌで２回洗浄さ
れ、次いで真空乾燥された。白色粉末生成物（ｄ３１．
ｏｇ（フェノールスルホン酸ナトリウムに基づき９７．
７％）であり、そしてＮＭＲ分光分析は９９％よりも高
い純度を与えた。

無水ノナン酸９５ｇ　（０，３１モル）、無水フェノー
ルスルホン酸ナトリウム５６．８ｇ　（０，２９モル）
（無水物対スルホネートのモル比１．０７：１）、キシ
レン中のナトリウムメトキシｒ　０．２１６ｇ（０，０
０４モル）　（０，０９／　ｍｌ　）および予め生成さ
れたノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリラム４
．２ｇ　（０，０１２５モル）は、１０１００Ｏのフラ
スコに添加された。フラスコには、攪拌機および不活性
雰囲気を与えるアルゴンガス供給機が取り付けられ、そ
してフラスコは２００℃に設定された温度制御油浴に浸
漬された。フラスコの内容物は、２時間加熱されかつ攪
拌され、その時増粘してペースト状固体となった。２時
間後、フラスコは冷却され、ジエチルエーテル１００　
ｍｌが内容物に添加され、そして攪拌され、次いで混合
物はｆ過された。デ過固体は、追加のエーテル１５０ｍ
１で２回洗浄され、次いで真空乾燥されて白色固体生成
物９７．２ｇを与えた。フェノールスルホン酸ナトリウ
ムに基づく収率９５．６％。ＮＭＲ分光分析は、生成物
の純度が９９％よりも高いことを示した。

出願人代理人　　猪　　股　　　清 （１９） ２６４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（ａ）　　Ｃ２〜Ｃ３アルカン酸無水物を置換ま
   たは非置換Ｃ６〜０１８脂肪族カルボン酸と無水物対酸
   のモル比少なくとも０．５　：　１において反応させ、
   （ｂ）０６〜０１８酸無水物を流体状態に維持しながら
   、過剰の０２〜Ｃ３アルカン酸無水物および反応時に生
   成された０２〜Ｃ３カルボン酸を揮発させかつ除去し、 （ｃ）　　Ｃａ〜０１８酸無水物を強酸または塩基触媒
   の存在下において置換フェノールと反応させ〔置換フェ
   ノールは一般式 （式中、Ｘは１）−ＣｏｏｌＸＩＩ）　−０８０３Ｍ、
   　　ｉｌｌ）−８ｏ３Ｍ、　ＩＶ）　Ｏ←ＮＲＩＲ２、
   Ｖ　）　Ｎ”ＲＩ　Ｒ２Ｒａ　Ｙ−がら選択され、Ｍは
   アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｒ１、Ｒ
   ２およびＲ３の各々はＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、ａ
   は０または１であり、そしてＹはハライド基、メトサル
   フェート基およびエトサルフェート基から選択される親
   水基である） を有する〕、そして （ｄ）　　ｆ換ｃ６〜０１８アシルオキシベンゼンを反
   応混合物から回収する こと’ｒ％徴とする置換フェノールエステルの製法。 ２、工程（Ｃ）における０６〜０１８酸無水物対置換フ
   エノールのモル比が、０．７５：１から１．５：１の範
   囲内である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、触媒が、硫酸、トルエンスルホン酸、または過塩素
   酸から選択される特許請求の範囲第１項および第２項の
   いずれかに記載の方法。 ４、触媒が、反応の第一段階に添加される特許請求の範
   囲第３項に記載の方法。 ５、ｆ換フェノールが、フェノールスルホン酸すトリウ
   ムまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸である特許請求の範囲
   第１項〜第４項のいずれか１つに記載の方法。