JPS6244541B2 - - Google Patents
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- JPS6244541B2 JPS6244541B2 JP54126917A JP12691779A JPS6244541B2 JP S6244541 B2 JPS6244541 B2 JP S6244541B2 JP 54126917 A JP54126917 A JP 54126917A JP 12691779 A JP12691779 A JP 12691779A JP S6244541 B2 JPS6244541 B2 JP S6244541B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/708—Ethers
- C07C69/712—Ethers the hydroxy group of the ester being etherified with a hydroxy compound having the hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は
（式中基Ｒは、同一であるか又は相違してい
て、アルキル、ハロゲン、CF3又はNO2を意味
し；ｎは１又は２であり；Ｘは酸素又は基―CH2
―を意味する） で示される（フエノキシ―又はベンジル―）フエ
ノキシプロピオン酸メチルエステルを製造する方
法にして、相当する置換基をもつ（フエノキシ―
はベンジル―）フエノキシプロピオン酸の無水の
アルカリ塩と約半モル量の硫酸ジメチルとを不活
性な非極性溶剤中で120℃以上の温度で反応させ
ることを特徴とする方法に関する。
て、アルキル、ハロゲン、CF3又はNO2を意味
し；ｎは１又は２であり；Ｘは酸素又は基―CH2
―を意味する） で示される（フエノキシ―又はベンジル―）フエ
ノキシプロピオン酸メチルエステルを製造する方
法にして、相当する置換基をもつ（フエノキシ―
はベンジル―）フエノキシプロピオン酸の無水の
アルカリ塩と約半モル量の硫酸ジメチルとを不活
性な非極性溶剤中で120℃以上の温度で反応させ
ることを特徴とする方法に関する。
式で示される化合物は、非常に有効な選択的
な草の除草剤であり、ドイツ特許出願公開第
2223894号、第2417487号、第2433067号、第
2601548号及び第2652584号明細書から既に知られ
ている。
な草の除草剤であり、ドイツ特許出願公開第
2223894号、第2417487号、第2433067号、第
2601548号及び第2652584号明細書から既に知られ
ている。
カルボン酸塩を硫酸ジメチルでアルキル化する
とカルボン酸メチルエステルが生じるということ
は既に知られている。一般に硫酸ジメチルは、カ
ルボン酸塩から計算して等モル量で又は過剰に使
用される（Houben―Weyl，巻、542頁
（1952）；Ullmann，第４版、10巻、103頁
（1975）；Monatshefte ｆｕ¨ｒ Chemie 99、
103（1968）；C.A.49，11594h（1953）を参
照）。その場合、理論量の82ないし96％の収率が
得られるが、工業的な目的を余り満たさない。更
に上記の方法には、半分の硫酸ジメチルがメチル
硫酸の形で失われるという欠点がある。その上、
未反応の硫酸ジメチルの残りが常に残り、これ
は、エステルが加水分解する危険があるので、例
えば硫酸ジアルキルによるフエノールのエーテル
化の場合の様に、反応が終つてからアルカリ金属
水酸化物の溶液で除くことはできない。この方法
は従つて硫酸ジメチルの毒性のために特に大規模
なプロセスには適さない。
とカルボン酸メチルエステルが生じるということ
は既に知られている。一般に硫酸ジメチルは、カ
ルボン酸塩から計算して等モル量で又は過剰に使
用される（Houben―Weyl，巻、542頁
（1952）；Ullmann，第４版、10巻、103頁
（1975）；Monatshefte ｆｕ¨ｒ Chemie 99、
103（1968）；C.A.49，11594h（1953）を参
照）。その場合、理論量の82ないし96％の収率が
得られるが、工業的な目的を余り満たさない。更
に上記の方法には、半分の硫酸ジメチルがメチル
硫酸の形で失われるという欠点がある。その上、
未反応の硫酸ジメチルの残りが常に残り、これ
は、エステルが加水分解する危険があるので、例
えば硫酸ジアルキルによるフエノールのエーテル
化の場合の様に、反応が終つてからアルカリ金属
水酸化物の溶液で除くことはできない。この方法
は従つて硫酸ジメチルの毒性のために特に大規模
なプロセスには適さない。
従つて、反応で生じるメチル硫酸塩も次の図式
に従つてエステル化に利用しうるようにし、それ
により必要な硫酸ジメチルの量を減らそうとする
試みは無くはなかつた： 2RCOOMe＋（CH3O）2SO2 →RCOOCH3＋RCOOMe ＋CH3OSO3Me →2RCOOCH3＋Me2SO4 （Me＝一価の陽イオン） しかしホーベン―ワイル（上記引用文中）によ
れば、この反応は加圧下且つ高めた温度でだけう
まくいく（詳しく記載されていない）。ウルマン
（上記引用文中）では同じ事に関連し、高めた温
度での長い再反応が必要なことが指摘されてい
る。安息香酸塩を半モル量の硫酸ジメチルでアル
キル化する方法（Ann.340，246（1905）に記載
されている）では180℃から260℃までの反応温度
が必要であり、理論量のわずか75％の収率で安息
香酸メチルエステルが生じる。一モル量のメチル
硫酸カリウム塩による210〜250℃での安息香酸カ
リウムのアルキル化ではもつと低い収率になる。
に従つてエステル化に利用しうるようにし、それ
により必要な硫酸ジメチルの量を減らそうとする
試みは無くはなかつた： 2RCOOMe＋（CH3O）2SO2 →RCOOCH3＋RCOOMe ＋CH3OSO3Me →2RCOOCH3＋Me2SO4 （Me＝一価の陽イオン） しかしホーベン―ワイル（上記引用文中）によ
れば、この反応は加圧下且つ高めた温度でだけう
まくいく（詳しく記載されていない）。ウルマン
（上記引用文中）では同じ事に関連し、高めた温
度での長い再反応が必要なことが指摘されてい
る。安息香酸塩を半モル量の硫酸ジメチルでアル
キル化する方法（Ann.340，246（1905）に記載
されている）では180℃から260℃までの反応温度
が必要であり、理論量のわずか75％の収率で安息
香酸メチルエステルが生じる。一モル量のメチル
硫酸カリウム塩による210〜250℃での安息香酸カ
リウムのアルキル化ではもつと低い収率になる。
半モル量の硫酸ジメチルによる水中での脂肪酸
ナトリウム塩のアルキル化（C.A.66，30233h
（1967）に記載されている）は、150℃の温度で起
るが、少なくとも10時間の反応時間を必要とし、
脂肪酸メチルエステルの収率が約85％に過ぎない
（上記引用文中のUllmannを参照）。
ナトリウム塩のアルキル化（C.A.66，30233h
（1967）に記載されている）は、150℃の温度で起
るが、少なくとも10時間の反応時間を必要とし、
脂肪酸メチルエステルの収率が約85％に過ぎない
（上記引用文中のUllmannを参照）。
それ故、本発明に従つて出発物質を使用する
と、半モル量の硫酸ジメチルとの反応が、式の
化合物を、相当に低い反応温度で且つ相当に短か
い時間で、しかも殆んど定量的収率で生成すると
いうことは非常に意外なことである。
と、半モル量の硫酸ジメチルとの反応が、式の
化合物を、相当に低い反応温度で且つ相当に短か
い時間で、しかも殆んど定量的収率で生成すると
いうことは非常に意外なことである。
反応は次の式に従つて進む
（この場合Meは一価の陽イオンを表わす）：
反応を行うのには、式で示される無水のアル
カリ塩を不活性な非極性溶剤、殊に炭化水素例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン若しくはクメ
ン、又はハロ炭化水素例えばクロルベンゼン及び
ジクロルベンゼン、好ましくはキシレンに懸濁さ
せ、この懸濁液に硫酸ジメチルを加える。
カリ塩を不活性な非極性溶剤、殊に炭化水素例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン若しくはクメ
ン、又はハロ炭化水素例えばクロルベンゼン及び
ジクロルベンゼン、好ましくはキシレンに懸濁さ
せ、この懸濁液に硫酸ジメチルを加える。
硫酸ジメチルのメチル硫酸塩への反応は自発的
に行われ、低い反応温度でも十分に速く進むが、
メチル硫酸塩を硫酸ナトリウムに変えるのには少
なくとも120℃の反応温度が必要である。沸点が
比較的低い溶剤又は希釈剤の場合には外圧を加え
て沸騰温度を高めなければならない。式で示さ
れる塩を定量的に変えるのに必要な反応時間は反
応温度に左右される；反応温度が135℃の場合に
はそれは約１時間である。反応が終ると、反応混
合物は中性の反応を示す。無機塩は直ちに又は少
量の鉱酸で酸性にした後、水で洗じようすること
により又は過若しくは遠心分離することにより
除くことができる。
に行われ、低い反応温度でも十分に速く進むが、
メチル硫酸塩を硫酸ナトリウムに変えるのには少
なくとも120℃の反応温度が必要である。沸点が
比較的低い溶剤又は希釈剤の場合には外圧を加え
て沸騰温度を高めなければならない。式で示さ
れる塩を定量的に変えるのに必要な反応時間は反
応温度に左右される；反応温度が135℃の場合に
はそれは約１時間である。反応が終ると、反応混
合物は中性の反応を示す。無機塩は直ちに又は少
量の鉱酸で酸性にした後、水で洗じようすること
により又は過若しくは遠心分離することにより
除くことができる。
半モル量の硫酸ジメチル（使用する塩から計
算）を使用すると、理論量の99.3〜99.5％の変換
率が得られる。半モル量の使用する式の塩から
計算して少（５％）過剰に硫酸ジメチルを使用す
ると、99.8％以上の変換率になる。最適な結果を
得るために10％まで過剰にすることができる。
算）を使用すると、理論量の99.3〜99.5％の変換
率が得られる。半モル量の使用する式の塩から
計算して少（５％）過剰に硫酸ジメチルを使用す
ると、99.8％以上の変換率になる。最適な結果を
得るために10％まで過剰にすることができる。
以下、例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
る。
る。
例 １
２―〔4′―（4″―トリフルオロメチルフエノキ
シ）フエノキシ〕プロピオン酸メチル。
シ）フエノキシ〕プロピオン酸メチル。
1000mlのキシレンに懸濁させた348ｇの無水の
２―〔4′―（4″―トリフルオロメチル―フエノキ
シ）フエノキシ〕プロピオン酸ナトリウムに130
℃で63ｇの硫酸ジメチルを５分以内に加える。加
えた後、135℃で１時間撹拌し、次に85℃に冷却
し、反応混合物にこの温度で200mlの水と0.5mlの
H3PO4とを加え、無機塩を分離すべく混合物を10
分間撹拌する。
２―〔4′―（4″―トリフルオロメチル―フエノキ
シ）フエノキシ〕プロピオン酸ナトリウムに130
℃で63ｇの硫酸ジメチルを５分以内に加える。加
えた後、135℃で１時間撹拌し、次に85℃に冷却
し、反応混合物にこの温度で200mlの水と0.5mlの
H3PO4とを加え、無機塩を分離すべく混合物を10
分間撹拌する。
水層を分離した後、キシレンを蒸留で除く。沸
点142℃／0.05トルの340ｇの２―〔4′―（4″―ト
リフルオロメチル―フエノキシ）フエノキシ〕プ
ロピオン酸メチルが得られる。ガスクロマトグラ
ムでは純粋な目的生成物の含量は99.4％になり、
未反応の酸の残留量は0.6％になる。これは99.4
％の収率に相当する。
点142℃／0.05トルの340ｇの２―〔4′―（4″―ト
リフルオロメチル―フエノキシ）フエノキシ〕プ
ロピオン酸メチルが得られる。ガスクロマトグラ
ムでは純粋な目的生成物の含量は99.4％になり、
未反応の酸の残留量は0.6％になる。これは99.4
％の収率に相当する。
例 ２
２―〔4′―（2″，4″―ジクロロフエノキシ）フ
エノキシ〕プロピオン酸メチル。
エノキシ〕プロピオン酸メチル。
キシレン1000ml中の349ｇの無水の２―〔4′―
（2″，4″―ジクロロフエノキシ）フエノキシ〕プ
ロピオン酸ナトリウムに130℃で５分以内に66.2
ｇの硫酸ジメチルを加える。加えた後、反応混合
物を138℃で１時間撹拌し、次に90℃に冷却す
る。次に200mlの水を反応混合物に加える。
（2″，4″―ジクロロフエノキシ）フエノキシ〕プ
ロピオン酸ナトリウムに130℃で５分以内に66.2
ｇの硫酸ジメチルを加える。加えた後、反応混合
物を138℃で１時間撹拌し、次に90℃に冷却す
る。次に200mlの水を反応混合物に加える。
85℃で10分間激しく撹拌し、次に水層を分離
し、キシレンを蒸留で除く。沸点168℃／0.05ト
ルの341ｇの２―〔4′―（2″，4″―ジクロロフエ
ノキシ）フエノキシ〕プロピオン酸メチルが得ら
れる。ガスクロマトグラムでは純粋な目的生成物
の含量は99.9％になる。これは99.9％の収率に相
当する。
し、キシレンを蒸留で除く。沸点168℃／0.05ト
ルの341ｇの２―〔4′―（2″，4″―ジクロロフエ
ノキシ）フエノキシ〕プロピオン酸メチルが得ら
れる。ガスクロマトグラムでは純粋な目的生成物
の含量は99.9％になる。これは99.9％の収率に相
当する。
同じ様にして同じ様な収率で、次の化合物が得
られた： ２―〔4′―（4″―クロロフエノキシ）フエノキ
シ〕プロピオン酸メチル、沸点154℃／0.15ト
ル； ２―〔4′―（4″―クロロベンジル）フエノキ
シ〕プロピオン酸メチル、沸点144〜148℃／0.07
トル； ２―〔4′―（2″，4″―ジクロロベンジル）フエ
ノキシ〕プロピオン酸メチル、沸点158〜161℃／
0.05トル、 ２―〔4′―（2″―クロロ―4″―トリフルオロメ
チルフエノキシ）フエノキシ〕プロピオン酸メチ
ル、沸点155℃／0.05トル； ２―〔4′―（4″―ブロモ―2″―クロロフエノキ
シ）フエノキシ〕プロピオン酸メチル、沸点195
〜198℃／0.4トル； ２―〔4′―（4″―クロロ―2″―ニトロフエノキ
シ）フエノキシ〕プロピオン酸メチル、沸点224
〜300℃／３トル。
られた： ２―〔4′―（4″―クロロフエノキシ）フエノキ
シ〕プロピオン酸メチル、沸点154℃／0.15ト
ル； ２―〔4′―（4″―クロロベンジル）フエノキ
シ〕プロピオン酸メチル、沸点144〜148℃／0.07
トル； ２―〔4′―（2″，4″―ジクロロベンジル）フエ
ノキシ〕プロピオン酸メチル、沸点158〜161℃／
0.05トル、 ２―〔4′―（2″―クロロ―4″―トリフルオロメ
チルフエノキシ）フエノキシ〕プロピオン酸メチ
ル、沸点155℃／0.05トル； ２―〔4′―（4″―ブロモ―2″―クロロフエノキ
シ）フエノキシ〕プロピオン酸メチル、沸点195
〜198℃／0.4トル； ２―〔4′―（4″―クロロ―2″―ニトロフエノキ
シ）フエノキシ〕プロピオン酸メチル、沸点224
〜300℃／３トル。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中基Ｒは、同一であるか又は相違してい
て、アルキル、ハロゲン、CF3又はNO2を意味
し；ｎは１又は２であり；Ｘは酸素又は基―CH2
―を意味する） で示される（フエノキシ―又はベンジル―）フエ
ノキシプロピオン酸メチルエステルを製造する方
法にして、相当する置換基をもつ（フエノキシ―
はベンジル―）フエノキシプロピオン酸の無水の
アルカリ塩と約半モル量の硫酸ジメチルとを不活
性な非極性溶剤中で120℃から150℃の温度で反応
させることを特徴とする方法。 ２ 溶剤として炭化水素又はハロ炭化水素を使用
する特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782843184 DE2843184A1 (de) | 1978-10-04 | 1978-10-04 | Verfahren zur herstellung von (phenoxi- bzw. benzyl)-phenoxipropionsaeuremethylestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5551040A JPS5551040A (en) | 1980-04-14 |
| JPS6244541B2 true JPS6244541B2 (ja) | 1987-09-21 |
Family
ID=6051310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12691779A Granted JPS5551040A (en) | 1978-10-04 | 1979-10-03 | Manufacture of *phenoxyy or benzyll* phenoxypropionic acid methylester |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4252980A (ja) |
| EP (1) | EP0009796B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5551040A (ja) |
| AT (1) | ATE347T1 (ja) |
| CA (1) | CA1089488A (ja) |
| DE (2) | DE2843184A1 (ja) |
| IL (1) | IL58376A (ja) |
| SU (1) | SU931100A3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05175918A (ja) * | 1991-12-25 | 1993-07-13 | Yagi Antenna Co Ltd | 情報伝送装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5012017A (en) * | 1988-08-18 | 1991-04-30 | Dowelanco | Phenoxyphenoxypropionates, intermediates thereof and methods of preparation |
| JP4749347B2 (ja) * | 2007-01-18 | 2011-08-17 | 三菱電機エンジニアリング株式会社 | 電磁変換器 |
| CN109180491A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-01-11 | 淮安万邦香料工业有限公司 | 一种菠萝醚的合成方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US1924575A (en) * | 1930-08-04 | 1933-08-29 | Doherty Res Co | Process of making organic esters |
| US3334125A (en) * | 1964-02-26 | 1967-08-01 | Velsicol Chemical Corp | Esters of 3-6-dichloro-2-methoxy-benzyl alcohol |
| DE2417487C2 (de) * | 1974-04-10 | 1983-01-20 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Benzyl-phenoxyalkancarbonsäuren, deren Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US4106925A (en) * | 1975-11-20 | 1978-08-15 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. | Novel herbicidally active, nuclear-substituted phenoxy-phenoxy-alkanecarboxylic acid derivatives and use thereof for controlling grass-like weeds |
-
1978
- 1978-10-04 DE DE19782843184 patent/DE2843184A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-10-01 EP EP79103731A patent/EP0009796B1/de not_active Expired
- 1979-10-01 DE DE7979103731T patent/DE2961267D1/de not_active Expired
- 1979-10-01 AT AT79103731T patent/ATE347T1/de not_active IP Right Cessation
- 1979-10-02 SU SU792818058A patent/SU931100A3/ru active
- 1979-10-02 US US06/081,052 patent/US4252980A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-10-03 IL IL58376A patent/IL58376A/xx unknown
- 1979-10-03 JP JP12691779A patent/JPS5551040A/ja active Granted
- 1979-10-03 CA CA336,883A patent/CA1089488A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05175918A (ja) * | 1991-12-25 | 1993-07-13 | Yagi Antenna Co Ltd | 情報伝送装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1089488A (en) | 1980-11-11 |
| US4252980A (en) | 1981-02-24 |
| ATE347T1 (de) | 1981-11-15 |
| IL58376A0 (en) | 1980-01-31 |
| JPS5551040A (en) | 1980-04-14 |
| DE2843184A1 (de) | 1980-04-24 |
| EP0009796A1 (de) | 1980-04-16 |
| DE2961267D1 (en) | 1982-01-14 |
| IL58376A (en) | 1982-12-31 |
| EP0009796B1 (de) | 1981-11-04 |
| SU931100A3 (ru) | 1982-05-23 |
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