JPH0229664B2 - - Google Patents
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- JPH0229664B2 JPH0229664B2 JP57001854A JP185482A JPH0229664B2 JP H0229664 B2 JPH0229664 B2 JP H0229664B2 JP 57001854 A JP57001854 A JP 57001854A JP 185482 A JP185482 A JP 185482A JP H0229664 B2 JPH0229664 B2 JP H0229664B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Ｃ―アルキルタルトロン酸の低級アルキルエス
テルのうち、Ｃ―メチルタルトロン酸ジエチルエ
ステルはエスコーラ及びモウンチネン両氏による
論文〔Soumen Kemistilehti、20、Ｂ―1947、18
頁〕から公知である。これらの著者等は、
KMnO4を用いる酸化によつてメチルマロン酸ジ
エチルエステルからＣ―メチルタルトロン酸ジエ
チルエステルを得た。同様の方法により、その他
のエステルも製造し得るが、収率が低い。シトラ
マル酸、α―メチル―β―アルキルりんご酸、メ
チルタルトロン酸及びα―アルキル―β―アルコ
キシ乳酸のエステル類を対応するシアンヒドリン
から製造する方法はJ.Cologne、L.Watteau及び
L.Cumetの各氏により見いだされた〔Bulletin
de la societe′ Chimique de France、1947、
245〜147頁参照〕。しかし、この方法には、低収
率のためにＣ―アルキルタルトロン酸のメチル、
エチル及びプロピルエステルの製造には用いられ
ず、そして出発シアノヒドリンの製造時に高収率
が得られない（ピルビン酸ブチルのシアンヒドリ
ンの収率は32％）等の欠点がある。この方法のさ
らに重大な欠点は、タルトロン酸アルキルを製造
するのに用いる際、ピルビン酸エステルのような
極めて高価な出発物質から出発する必要がある点
である。Ｃ―アルキル又はＣ―ハロゲノアルキル
タルトロン酸の低級アルキルエステルは、アミノ
酸、バルビツル酸、オキサゾリジン誘導体等を製
造する際の有用な中間体として有機合成化学で広
く用いられているので、高収率及び低価格で容易
に得られる出発物質から出発して、Ｃ―アルキル
及びＣ―ハロゲノアルキルタルトロン酸のアルキ
ルエステルを高収率で得ることができる方法を見
いだすことが必要であつた。 従つて、本発明の目的はＣ―アルキル及びＣ―
ハロゲノアルキルタルトロン酸の低級アルキルエ
ステルを高収率で製造する簡単な方法を提供する
ことである。 本発明の他の目的は、上記のように、市場で低
価格で入手できる出発物質から高収率で順次得ら
れる中間物質から出発する方法を提供することで
ある。 上記の目的及びその他の目的は、脂肪族又はハ
ロゲン化脂肪族α，α―ジシアノアルコールのア
ルカン酸エステル（）と低級アルコール
R1OH、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル又はベンチルアルコールとを、低級アルコー
ル対ジシアノアルコールのエステルの比を４〜10
の範囲（好ましくは７）であるようなモル過剰量
にして、しかも少なくとも化学量論的量、好まし
くは、４に等しい鉱酸対ジシアノアルコールのエ
ステルのモル比までの強力な鉱酸の存在下に十分
に無水の条件下に０℃〜20℃の温度で反応させ、
次いで反応混合物を出発ジニトリルのエステル１
モルにつき約２モルに等しい量の水で処理し、そ
して沸点まで加熱すると共にアルコールと脂肪族
モノカルボン酸エステルの蒸気混合物をその混合
物全体の15〜30重量％を留去するまで蒸留するこ
とからなる本発明に従う方法によつて達成され
る。このようにして、一般式のＣ―アルキル
（又はＣ―ハロアルキル）タルトロン酸のジアル
キルエステルが一般に75％以上の高収率で得られ
る。 この反応は下記のような少なくとも２段階の連
続工程で起こるものと考えられる。 （ここで、Ｒ及びR2は同一又は異種であつて、
C1〜C5のアルキル又はハロゲン化アルキルであ
り、そしてR1はC1〜C5のアルキルである。） イミドエステルの生成（反応１）は無水の条
件で起こる。この反応で用いる酸は一般に気体状
HCl又はH2SO4である。 後者の場合、発煙硫酸を添加することにより、
市販の96％硫酸を有利に脱水することができる。
さらに、十分な量の発煙硫酸によりアルコールの
脱水も行なわれる。 反応２では、水の添加後及び第三アルコールの
エステルの加水分解中に、反応副生成物として生
じる化合物の部分を蒸留することが重要であ
る。 反応が完了したら、混合物を冷却し、生成した
アンモニウム塩を別し、そしてＣ―アルキル
（又はＣ―ハロアルキル）タルトロン酸のジアル
キルエステルを真空蒸留により単離する。Ｃ―ア
ルキルタルトロン酸のジアルキルエステルは第三
アルコールである。第三アルコールのエステルを
エステル交換することは、多くの場合、不可能で
ある点を考慮すると、本発明の方法によりこれら
の一連のヒドロキシ―エステルの製造で高収率が
得られることは意外である。これに関連して、J.
Marck 著「Advanced Organic Chemistry，
Reaction Mechanisms，and Structures」（マグ
ローヒル・コーガクシヤ発行、1968、323頁、第
５〜８行、（国際学生版）〕中に第三アルコールの
エステルに関する異なつた傾向のアルコーリシス
反応について記載されているのは興味深い。 このように、本方法により下表に掲げる一般式
のＣ―アルキル（又はアロゲン化アルキル）タ
ルトロン酸エステルを得ることが可能である。
テルのうち、Ｃ―メチルタルトロン酸ジエチルエ
ステルはエスコーラ及びモウンチネン両氏による
論文〔Soumen Kemistilehti、20、Ｂ―1947、18
頁〕から公知である。これらの著者等は、
KMnO4を用いる酸化によつてメチルマロン酸ジ
エチルエステルからＣ―メチルタルトロン酸ジエ
チルエステルを得た。同様の方法により、その他
のエステルも製造し得るが、収率が低い。シトラ
マル酸、α―メチル―β―アルキルりんご酸、メ
チルタルトロン酸及びα―アルキル―β―アルコ
キシ乳酸のエステル類を対応するシアンヒドリン
から製造する方法はJ.Cologne、L.Watteau及び
L.Cumetの各氏により見いだされた〔Bulletin
de la societe′ Chimique de France、1947、
245〜147頁参照〕。しかし、この方法には、低収
率のためにＣ―アルキルタルトロン酸のメチル、
エチル及びプロピルエステルの製造には用いられ
ず、そして出発シアノヒドリンの製造時に高収率
が得られない（ピルビン酸ブチルのシアンヒドリ
ンの収率は32％）等の欠点がある。この方法のさ
らに重大な欠点は、タルトロン酸アルキルを製造
するのに用いる際、ピルビン酸エステルのような
極めて高価な出発物質から出発する必要がある点
である。Ｃ―アルキル又はＣ―ハロゲノアルキル
タルトロン酸の低級アルキルエステルは、アミノ
酸、バルビツル酸、オキサゾリジン誘導体等を製
造する際の有用な中間体として有機合成化学で広
く用いられているので、高収率及び低価格で容易
に得られる出発物質から出発して、Ｃ―アルキル
及びＣ―ハロゲノアルキルタルトロン酸のアルキ
ルエステルを高収率で得ることができる方法を見
いだすことが必要であつた。 従つて、本発明の目的はＣ―アルキル及びＣ―
ハロゲノアルキルタルトロン酸の低級アルキルエ
ステルを高収率で製造する簡単な方法を提供する
ことである。 本発明の他の目的は、上記のように、市場で低
価格で入手できる出発物質から高収率で順次得ら
れる中間物質から出発する方法を提供することで
ある。 上記の目的及びその他の目的は、脂肪族又はハ
ロゲン化脂肪族α，α―ジシアノアルコールのア
ルカン酸エステル（）と低級アルコール
R1OH、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル又はベンチルアルコールとを、低級アルコー
ル対ジシアノアルコールのエステルの比を４〜10
の範囲（好ましくは７）であるようなモル過剰量
にして、しかも少なくとも化学量論的量、好まし
くは、４に等しい鉱酸対ジシアノアルコールのエ
ステルのモル比までの強力な鉱酸の存在下に十分
に無水の条件下に０℃〜20℃の温度で反応させ、
次いで反応混合物を出発ジニトリルのエステル１
モルにつき約２モルに等しい量の水で処理し、そ
して沸点まで加熱すると共にアルコールと脂肪族
モノカルボン酸エステルの蒸気混合物をその混合
物全体の15〜30重量％を留去するまで蒸留するこ
とからなる本発明に従う方法によつて達成され
る。このようにして、一般式のＣ―アルキル
（又はＣ―ハロアルキル）タルトロン酸のジアル
キルエステルが一般に75％以上の高収率で得られ
る。 この反応は下記のような少なくとも２段階の連
続工程で起こるものと考えられる。 （ここで、Ｒ及びR2は同一又は異種であつて、
C1〜C5のアルキル又はハロゲン化アルキルであ
り、そしてR1はC1〜C5のアルキルである。） イミドエステルの生成（反応１）は無水の条
件で起こる。この反応で用いる酸は一般に気体状
HCl又はH2SO4である。 後者の場合、発煙硫酸を添加することにより、
市販の96％硫酸を有利に脱水することができる。
さらに、十分な量の発煙硫酸によりアルコールの
脱水も行なわれる。 反応２では、水の添加後及び第三アルコールの
エステルの加水分解中に、反応副生成物として生
じる化合物の部分を蒸留することが重要であ
る。 反応が完了したら、混合物を冷却し、生成した
アンモニウム塩を別し、そしてＣ―アルキル
（又はＣ―ハロアルキル）タルトロン酸のジアル
キルエステルを真空蒸留により単離する。Ｃ―ア
ルキルタルトロン酸のジアルキルエステルは第三
アルコールである。第三アルコールのエステルを
エステル交換することは、多くの場合、不可能で
ある点を考慮すると、本発明の方法によりこれら
の一連のヒドロキシ―エステルの製造で高収率が
得られることは意外である。これに関連して、J.
Marck 著「Advanced Organic Chemistry，
Reaction Mechanisms，and Structures」（マグ
ローヒル・コーガクシヤ発行、1968、323頁、第
５〜８行、（国際学生版）〕中に第三アルコールの
エステルに関する異なつた傾向のアルコーリシス
反応について記載されているのは興味深い。 このように、本方法により下表に掲げる一般式
のＣ―アルキル（又はアロゲン化アルキル）タ
ルトロン酸エステルを得ることが可能である。
【表】
【表】
以下の実施例は本発明を説明するためのもので
あつて、これを制限するものではない。事実、本
明細書記載の方法は、一般式の構造に存在する
官能基を包含した種々のR1及びR2基を含む化合
物に拡張することができる。 下記の実施例により本発明の方法を詳述する。 例 １ ２―メチルタルトロン酸ジエチル（表中第２の
化合物）の製造。
あつて、これを制限するものではない。事実、本
明細書記載の方法は、一般式の構造に存在する
官能基を包含した種々のR1及びR2基を含む化合
物に拡張することができる。 下記の実施例により本発明の方法を詳述する。 例 １ ２―メチルタルトロン酸ジエチル（表中第２の
化合物）の製造。
【表】
１ ２ ３
４
４
【表】
１のフラスコ中で０〜10℃で無水エタノール
に塩酸を溶かした。得られた溶液を氷及び食塩で
冷却し、温度を０〜５℃の範囲に保つようにして
ジニトリル１を加えた。この混合物を０℃で３時
間撹拌し、次いで温度が室温まで上昇するにまか
せ、そしてこの溶液を１夜放置した。水を滴下し
て部分的環流温度で４時間加熱し、一方約20％の
溶液を蒸留する。その間に、NH4Clからなる固
体生成物が生じるが、この生成物を過し、エチ
ルアルコールで洗い、次いで溶液を減圧蒸留す
る。 残渣を水50ml中に注ぎ、そしてそれぞれ
CH2Cl2 50mlを用いて５回抽出する。この溶液を
Na2SO4上で脱水し、そして溶媒を真空留去し
た。水流ポンプで蒸留することにより、純度98％
（ガスクロマト分析で決定）を有する２―メチル
タルトロン酸ジエチル113ｇが得られた。 元素分析値：構造式に一致 IR同底値（薄膜法）： ν（OH）＝３，490cm-1 ν（Ｃ＝Ｏ）＝１，740cm-1 NMR同定値（CDCl2／TMS）： δ＝1.4（CH2−CH 3：三重項） δ＝1.7（α位での一重項CH 3） δ＝4.3（四重項CH2） δ＝4.5（OH） 例 ２ ２―メチル―２―ヒドロキシマロン酸ジエチル
（すなわちメチルタルトロン酸ジエチル）（表中第
２の化合物）の製造。 無水C2H5OH 300ml、96％H2SO461.4ml及び
SO330％の発煙硫酸52.8mlを混合することによつ
て得たH2SO42.17モルを含む溶液に、０℃で１―
アセトキシ―１，１―ジジアノエタン0.72モル
（98.4ｇ）を加えた。この反応混合物を撹拌下に
０℃で３時間保つた。この混合物を室温に達する
まで放置し、水1.4モルを加え、そして部分的環
流温度で５時間沸騰させ、一方反応混合物の30重
量％を留去した。（NH4）HSO4の生成が見られ
た。 固体分を過し、C2H5OHで洗い、そして溶液
を減圧濃縮した。残渣を水100ml中に注ぎ、そし
てこの酸性溶液をNa2CO3の添加によつて中和し
た。この溶液をCH2Cl2で抽出し、Na2SO4上で脱
水し、次いで濃縮した。減圧蒸留することにより
２―メチル―２―ヒドロキシマロン酸ジエチル
（110℃／15mmHg）103ｇが得られた。収率76％。 例 ３ メチルタルトロン酸ジエチル（表中第２の化合
物）の製造。 無水C2C5OH120ml、95％C2H5OH183.15ml及び
SO320％の発煙硫酸107.1mlを混合することによ
つて得たH2SO42.17モルを含む溶液に、０℃で１
―アセトキシ―１，１―ジシアノエタン98.4ｇ
（0.72モル）を加えた。次いで、例２と同様の操
作を行なつたところ、同じ結果が得られた。 例 ４ エチルタルトロン酸ジエチル（表中第５の化合
物）の製造。
に塩酸を溶かした。得られた溶液を氷及び食塩で
冷却し、温度を０〜５℃の範囲に保つようにして
ジニトリル１を加えた。この混合物を０℃で３時
間撹拌し、次いで温度が室温まで上昇するにまか
せ、そしてこの溶液を１夜放置した。水を滴下し
て部分的環流温度で４時間加熱し、一方約20％の
溶液を蒸留する。その間に、NH4Clからなる固
体生成物が生じるが、この生成物を過し、エチ
ルアルコールで洗い、次いで溶液を減圧蒸留す
る。 残渣を水50ml中に注ぎ、そしてそれぞれ
CH2Cl2 50mlを用いて５回抽出する。この溶液を
Na2SO4上で脱水し、そして溶媒を真空留去し
た。水流ポンプで蒸留することにより、純度98％
（ガスクロマト分析で決定）を有する２―メチル
タルトロン酸ジエチル113ｇが得られた。 元素分析値：構造式に一致 IR同底値（薄膜法）： ν（OH）＝３，490cm-1 ν（Ｃ＝Ｏ）＝１，740cm-1 NMR同定値（CDCl2／TMS）： δ＝1.4（CH2−CH 3：三重項） δ＝1.7（α位での一重項CH 3） δ＝4.3（四重項CH2） δ＝4.5（OH） 例 ２ ２―メチル―２―ヒドロキシマロン酸ジエチル
（すなわちメチルタルトロン酸ジエチル）（表中第
２の化合物）の製造。 無水C2H5OH 300ml、96％H2SO461.4ml及び
SO330％の発煙硫酸52.8mlを混合することによつ
て得たH2SO42.17モルを含む溶液に、０℃で１―
アセトキシ―１，１―ジジアノエタン0.72モル
（98.4ｇ）を加えた。この反応混合物を撹拌下に
０℃で３時間保つた。この混合物を室温に達する
まで放置し、水1.4モルを加え、そして部分的環
流温度で５時間沸騰させ、一方反応混合物の30重
量％を留去した。（NH4）HSO4の生成が見られ
た。 固体分を過し、C2H5OHで洗い、そして溶液
を減圧濃縮した。残渣を水100ml中に注ぎ、そし
てこの酸性溶液をNa2CO3の添加によつて中和し
た。この溶液をCH2Cl2で抽出し、Na2SO4上で脱
水し、次いで濃縮した。減圧蒸留することにより
２―メチル―２―ヒドロキシマロン酸ジエチル
（110℃／15mmHg）103ｇが得られた。収率76％。 例 ３ メチルタルトロン酸ジエチル（表中第２の化合
物）の製造。 無水C2C5OH120ml、95％C2H5OH183.15ml及び
SO320％の発煙硫酸107.1mlを混合することによ
つて得たH2SO42.17モルを含む溶液に、０℃で１
―アセトキシ―１，１―ジシアノエタン98.4ｇ
（0.72モル）を加えた。次いで、例２と同様の操
作を行なつたところ、同じ結果が得られた。 例 ４ エチルタルトロン酸ジエチル（表中第５の化合
物）の製造。
【表】
１―プロピオンオキシ―１，１―ジシアノプロ
パン（反応剤１；プロピオニルシアニドの二重
体）をHClのメタノール溶液に少量ずつ加えて、
温度が０℃を超えないようにした。この混合物を
０℃で３時間撹拌し、その後温度が15〜20℃に達
するにまかせた。水を添加した後、反応混合物を
４時間沸騰させ、15重量％を蒸留した。沈澱した
NH4Clを過し、CH3OHで洗い、そしてこの溶
液を減圧蒸留した。残渣を水50ml中に注ぎ、そし
てCH2Cl2100mlを用いて（４回）抽出した。 溶媒を留去し、そして残留油を水流ポンプによ
り蒸留すると、沸点101〜103℃／15mmHgを有す
る生成物20.6ｇが得られた。 収 率＝80.7％ NMR同定値（CDCl3／TMS）： δ＝0.95（三重項CH2―ＣＨ 3） δ＝2.1（四重項ＣＨ 2―CH3） δ＝3.75（一重項CH3） δ＝４（OH） 例１〜４で述べた方法と同様にして表に掲げた
化合物を製造した。
パン（反応剤１；プロピオニルシアニドの二重
体）をHClのメタノール溶液に少量ずつ加えて、
温度が０℃を超えないようにした。この混合物を
０℃で３時間撹拌し、その後温度が15〜20℃に達
するにまかせた。水を添加した後、反応混合物を
４時間沸騰させ、15重量％を蒸留した。沈澱した
NH4Clを過し、CH3OHで洗い、そしてこの溶
液を減圧蒸留した。残渣を水50ml中に注ぎ、そし
てCH2Cl2100mlを用いて（４回）抽出した。 溶媒を留去し、そして残留油を水流ポンプによ
り蒸留すると、沸点101〜103℃／15mmHgを有す
る生成物20.6ｇが得られた。 収 率＝80.7％ NMR同定値（CDCl3／TMS）： δ＝0.95（三重項CH2―ＣＨ 3） δ＝2.1（四重項ＣＨ 2―CH3） δ＝3.75（一重項CH3） δ＝４（OH） 例１〜４で述べた方法と同様にして表に掲げた
化合物を製造した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族又はハロゲン化脂肪族α，α―ジシア
ノアルコールのアルカン酸エステルと適当なアル
コールR1OH（ここにR1はC1〜C5アルキルであ
る）とを、前記低級アルコール対ジシアノアルコ
ールエステルのモル比を４〜10として無水条件下
に０〜20℃でかつ強力な鉱酸の存在下に、酸／ジ
ニトリルのモル比を１〜４として、反応させ、次
いで、そのようにして得られたイミドエステルを
化学量論的量の水を用いて沸点で加水分解し、反
応混合物を蒸留してその15〜30重量％を留去する
ことからなるＣ―アルキル又はＣ―ハロゲノアル
キルタルトロン酸のアルキルエステルの製造法。 ２ 強力な鉱酸がH2SO4である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ 100％以下の濃度を有する硫酸がこの硫酸を
脱水しかつアルコールを脱水するほどに十分な量
の発煙硫酸と共に添加され、反応が行なわれる特
許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 強力な鉱酸がHClである特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ５ アルコール／ジニトリルのモル比が７である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 水による加水分解の後又は加水分解の間に22
重量％の反応混合物が留去される特許請求の範囲
第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19088/81A IT1134999B (it) | 1981-01-12 | 1981-01-12 | Procedimento per preparare esteri alchilici di acidi c-alchil-tartronici o c-alogenoalchil-tartronici |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57145840A JPS57145840A (en) | 1982-09-09 |
| JPH0229664B2 true JPH0229664B2 (ja) | 1990-07-02 |
Family
ID=11154431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57001854A Granted JPS57145840A (en) | 1981-01-12 | 1982-01-11 | Manufacture of alkyl esters of c-alkyltartronic acid or c-halogenoalkyltartronic acid |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0056264B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57145840A (ja) |
| DE (1) | DE3260406D1 (ja) |
| IT (1) | IT1134999B (ja) |
| SU (1) | SU1215619A3 (ja) |
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| IT1175512B (it) * | 1984-06-18 | 1987-07-01 | Donegani Guido Ist | Processo per la preparazione di esteri alchilici dell'acido metilartronico |
| IT1191848B (it) * | 1986-01-16 | 1988-03-23 | Donegani Guido Ist | Processo per la preparazione di esteri di acidi alchil-tartronici |
| IT1256300B (it) * | 1992-11-05 | 1995-11-29 | Dompe Farmaceutici Spa | Uso di acidi aril-, eteroaril- e alchiltartronici come agenti terapeutici |
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| NL6706038A (ja) * | 1966-05-06 | 1967-11-07 | ||
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| US4310470A (en) * | 1980-04-24 | 1982-01-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing a dialkyl propanediimidate dihydrohalide |
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1981
- 1981-01-12 IT IT19088/81A patent/IT1134999B/it active
-
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- 1982-01-08 EP EP82100103A patent/EP0056264B1/en not_active Expired
- 1982-01-08 DE DE8282100103T patent/DE3260406D1/de not_active Expired
- 1982-01-11 JP JP57001854A patent/JPS57145840A/ja active Granted
- 1982-01-11 US US06/338,620 patent/US4501916A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-01-11 SU SU823380803A patent/SU1215619A3/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| IT1134999B (it) | 1986-08-20 |
| JPS57145840A (en) | 1982-09-09 |
| DE3260406D1 (en) | 1984-08-30 |
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| SU1215619A3 (ru) | 1986-02-28 |
| EP0056264A1 (en) | 1982-07-21 |
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