JPH0359893B2

JPH0359893B2 -

Info

Publication number: JPH0359893B2
Application number: JP58180093A
Authority: JP
Inventors: Edowaado Haadeii Furederitsuku; Edoin Tonpuson Jeemuzu
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1982-09-28
Filing date: 1983-09-28
Publication date: 1991-09-12
Also published as: EP0105673A3; ES525970A0; JPS59144734A; ATE35978T1; EP0105673B1; CA1223881A; US4587054A; DE3377490D1; EP0105673A2; ES8503324A1

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、親水性フエノール誘導体のアシル化
に関し、更に詳細にはスルホン化またはカルボキ
シ化フエノールのアシル化法に関する。スルホン
化およびカルボキシ化フエノールエステルは、所
謂漂白剤活性剤として、更に正確には有機ペルオ
キシ酸前駆物質として特徴付けられる、洗剤組成
物で使用するのに好適な種類の物質からなる。こ
れらの前駆物質は、水溶液中で、洗剤組成物に通
常配合される無機過酸素漂白剤、例えば過ホウ酸
塩または過炭酸塩と反応して、低温（＜70℃）で
無機ペルオキシ塩よりもかなり有効な漂白剤であ
る有機ペルオキシ酸を生成する。

発明の背景置換フエノールエステルの通常の合成法は、溶
媒、例えばヘキサンまたはジクロルエタン中にお
いて置換フエノールの塩をハロゲン化アシル（通
常、塩化物）でアシル化し、ハロゲン化水素を脱
離することを包含する。しかし、この方法は数種
の不利を伴つている。出発ハロゲン化アシルは、
それ自体多量に取り扱うのが困難で不快な物質で
あり、そして、反応の副生物ハロゲン化水素によ
る腐食攻撃に耐えるのに必要な装置は、高価であ
る。更に別の問題は、反応系からのハロゲン化水
素の脱離において生ずる。これは通常不活性ガス
パージング系によつて実施されるが、懸濁固体反
応生成物が反応混合物を発泡させる傾向および溶
媒および（または）ハロゲン化アシルの除去を回
避する必要性は、ガス流量を制限し、それ故除去
の完全さを制限する。HClが効率良く除去されな
い場合には、ナトリウムイオンに対してスルホネ
ート基との競争があつて塩化ナトリウムおよび生
成物である余り安定ではないスルホン酸形態を生
ずる。

これは、通常無水酢酸と適当なカルボン酸との
反応による適当なアルカン酸無水物（alkanoic
anhydride）を生成し、その後アルカン酸無水物
を置換フエノールエステルと更に反応させること
を包含する。常法では、２つの反応段階は、別々
に実施される。第一段階において、カルボン酸お
よび無水酢酸（後者は過剰で使用され、かつ反応
媒体として役立つ）は６〜８時間還流され、次い
で未反応無水酢酸は反応時に生成された酢酸と一
緒に留去される。次いで、アルカン酸無水物は、
置換フエノールエステルと反応させる前に分別蒸
留によつて単離される。

出願人は、親水性置換フエノールエステルの生
成が、両反応を単一反応器内で実施し、かつ好ま
しくは強酸型の触媒を使用して反応条件の厳しさ
を減少させることによつて単純化され得ることを
今や見い出した。

本発明によれば、 (a) C₂〜C₃アルカン酸無水物を置換または非置
換C₆〜C₁₈脂肪族カルボン酸と無水物対酸のモ
ル比少なくとも0.5：１において反応させ、 (b) C₆〜C₁₈酸無水物を流体状態に維持しながら、
過剰のC₂〜C₃アルカン酸無水物および反応時
に生成されたC₂〜C₃カルボンを揮発させかつ
除去し、 (c) C₆〜C₁₈酸無水物を強酸または塩基触媒の存
在下で置換フエノールと反応させ〔置換フエノ
ールは一般式（式中、Ｘは）−COOH、）−OSO₃M、
）−SO₃M、）Ｏ←NR₁R₂、）
N⁺R₁R₂R₃Y^-から選択され、Ｍはアルカリ金
属またはアルカリ土類金属であり、R₁、R₂お
よびR₃の各々はC₁〜C₃アルキル基であり、ａ
は０または１であり、そしてＹはハライド基、
メトサルフエート基およびエトサルフエート基
から選択される親水基である）を有する〕、そして (d) 置換C₆〜C₁₈アシルオキシベンゼンを反応混
合物から回収することからなる置換フエノール
エステルの製法が提供される。

本法の好ましい具体例においては、置換C₆〜
C₁₈アシルオキシベンゼンはC₆〜C₁₀アシルオキシ
ベンゼンスルホネートであり、そして触媒は強酸
触媒、例えばH₂SO₄である。好ましくは、反応
の第二段階からのC₆〜C₁₈脂肪族カルボン酸副生
物は、回収され、そして反応の第一段階に再循環
される。

発明の具体的説明本発明は、置換フエノールエステルの２段製法
に関し、この方法においてはC₂〜C₃アルカン酸
無水物はC₆〜C₁₈脂肪族カルボン酸と反応され、
次いで置換フエノールが反応生成物に添加されて
置換C₆〜C₁₈アシルオキシベンゼンを与える。C₆
〜C₁₈脂肪族カルボン酸は、それ自体置換物また
は非置換物であることができる。

本発明の方法が適用され得る置換フエノール
は、式（式中、Ｘは）−COOH、）−OSO₃M、
）−SO₃M、）Ｏ←NR₁R₂、）−
N⁺R₁R₂R₃Y^-であることができ、Ｍはアルカリ
金属またはアルカリ土類金属であり、R₁、R₂お
よびR₃の各々はC₁〜C₃アルキル基であり、ａは
０または１であり、そしてＹはハライド基、メト
サルフエート基およびエトサルフエート基から選
択される親水基である）を有する。

ａが置換基(iv)および(v)において０である場合に
は、Ｘは好ましくは３位またはｍ位にあるが、ａ
が(iv)および(v)において１である場合、そして置換
基(i)、(ii)および(iii)に対してはａの値に関係なく、
置換基は好ましくは４位またはｐ位にある。

好ましい置換フエノールは、ａが０でありかつ
Ｘが(i)または(iii)であり、Ｍがナトリウムであるも
の、およびａが１でありかつＸが(v)であり、R₁
およびR₂がメチルであるものである。

本発明の方法で利用されるカルボン酸は、炭素
数６〜18を有する置換脂肪族カルボン酸であり、
そして非環式または環式であることができる。非
環状カルボン酸は、線状または非線状であること
ができそして環式構造は環脂肪族あるいは芳香族
のいずれかであることができ、後者の例はヒドロ
ケイ皮酸（３−フエニルプロピオン酸）である。
カルボン酸は、好ましくは炭素数６〜12、最も好
ましくは炭素数８〜10を有し、好ましい酸は、線
状または実質上線状構造に配列したカルボニル炭
素を含めて少なくとも５個の炭素原子を有してい
る。「実質上線状」は、約25％以下のメチル分枝
を有するヒドロカルビル部分を意味する。線状脂
肪族カルボン酸は合成または天然起源のものでも
よく、C₈〜C₁₀カルボン酸の好ましい供給源は、
主としてC₈脂肪酸とC₁₀脂肪酸との混合物からな
るココナツツ脂肪酸の「ライト（light）」フラク
シヨンである。非線状脂肪族カルボン酸は合成技
術によつて製造され、たとえば「KIRK.
OTHMER」化学百科辞典、第３版第861〜863頁
に開示されたようなものである。

無水酢酸および無水プロピオン酸の両方が本発
明の方法で使用され得るが、無水酢酸が反応性、
入手性、コストおよび処理の容易さの理由で非常
に好ましい。アシル基が３よりも多い炭素数を有
する酸無水物は、本発明の目的用には十分に反応
性ではない。

本発明によれば、触媒は、反応の第二段階で使
用されて反応条件の厳しさを減少させ、そして好
ましくは第一段階でも使用されてC₆〜C₁₈酸無水
物の生成用の反応時間を短縮させる。強酸および
塩基触媒の両方が使用され得る。強酸触媒、例え
ば硫酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、トリフ
ルオロメチルスルホン酸およびトルエンスルホン
酸が好ましい。触媒は、通常、置換フエノールの
重量に基づき0.1％〜５％の量で添加される。

本発明の最も広い面による方法においては、
C₆〜C₁₈カルボン酸はC₂〜C₃アルカン酸無水物と
混合されるか溶解されて透明溶液を調製し、この
溶液は還流条件下（大体140℃）で加熱されてC₆
〜C₁₈酸無水物を生成する。

本発明の方法のこの段階の一面においては、化
学量論的に必要な量（酸対無水物のモル比２：
１）に比較してかなり過剰な無水酢酸が使用され
る。無水物対酸のモル比３：１、更に便利には
４：１から６：１は、反応媒体としての無水物の
使用を可能とさせる。このことは混合C₂〜C₃／
C₆〜C₁₈酸無水物の生成を最小限に保ちながらC₆
〜C₁₈酸無水物の生成を最大限にするが、比較的
長い反応時間（６〜８時間）を必要とする。本法
の別の面においては、大体化学量論量のC₆〜C₁₈
脂肪族カルボン酸およびC₂〜C₃アルカン酸無水
物（即ち、モル比２：１）が使用される。この場
合、C₆〜C₁₈カルボン酸は反応の終りで未転化の
ままであることがある。しかし、反応時間はより
短く（２〜３時間）、そしてC₆〜C₁₈カルボン酸は
それ自体本法の第二段階の副生物として生成され
かつ追加の反応媒体として役立つので、未反応
C₆〜C₁₈カルボン酸の存在は「ワンポツト（one
pot）」反応においては不利であるとは考えられな
い。

C₆〜C₁₈酸無水物を生成する反応の進行は、
GLC分析によつて追跡でき、そして完了した場
合に還流は停止され、そして過剰のC₂〜C₃アル
カン酸無水物は減圧下（10〜25mmHg）40℃〜100
℃の範囲内の温度において蒸留によつて除去され
る。このことは、C₂〜C₃カルボン酸副生物およ
び反応時に生成する混合無水物も除去する。C₆
〜C₁₈酸無水物の典型的収率は、90〜95％の範囲
内である。無水物は、単離されずに本法の第二段
階用の反応器に保持される。

次いで、C₆〜C₁₈酸無水物は、液体状態であつ
て本法の第二段階用の成分をその中に分散させる
温度に昇温される。炭素数６〜９を有するカルボ
ン酸の無水物は、常温で液体であり、一方分子内
に炭素数10〜18を有する酸の無水物は、液体にさ
せるための加熱を必要とし、そして最大75℃の温
度への加熱がこの目的に適当である。

次いで、置換フエノールおよび触媒が無水物に
添加され、そしてその中に分散される。無水物対
置換フエノールのモル比は、通常１：１に近い
が、0.75：１から1.5：１の範囲内で変化できる。
反応の完全さおよび生成物純度は、過剰の無水物
によつて増大される傾向があるが、余りに多い過
剰は、未反応無水物の後回収を必要とする。逆
に、過剰の置換フエノールは、無水物の効率良い
使用を可能とさせるが、最適の生成物純度よりも
低下させる（このことは、未反応置換フエノール
を反応生成物から分離する際の困難から生ずる）。
一般に、わずかに過剰、例えば1.1〜1.25倍モル
の無水物が、好ましい。

本発明の方法で有用な大部分の置換フエノール
は、無水物に難溶であり、そして主として分散固
体の形態のままであろう。これらの分散固体物質
は、微粉砕されて反応用に利用できる表面積を最
大限にしなければならない。好ましくは、固体の
粒径は100ミクロン未満であるべきであり、更に
好ましくは50ミクロン未満であり、理想的にはで
きるだけ微細であるべきである。通常の粉砕技術
が使用されて所望の粒径を達成できる。

次いで、反応混合物は、使用される触媒系に依
存する温度において撹拌下で１〜６時間加熱され
る。塩基性触媒は180〜220℃の範囲内の温度を必
要とし、一方強酸触媒は80〜120℃の温和な条件
を使用する。反応混合物は、反応が進行するにつ
れて増粘するが、反応する無水物の１モル毎に１
モルのカルボン酸が離脱されかつ流体媒体として
役立つので、完全には固化しない。反応の進行
は、C₆〜C₁₈酸対無水物の比率のGLC測定によつ
て監視され得る。反応が完了したら、反応器内容
物はジエチルエーテルまたは石油エーテルに分散
され、そして固体生成物は過によつて回収され
る。副生物C₆〜C₁₈カルボン酸は、溶媒の蒸発に
よつて液から回収でき、溶媒およびカルボン酸
の両方を本法におけるそれらのそれぞれの使用点
に再循環させる。

本発明の方法は、ノナン酸を無水酢酸と反応さ
せて無水ノナン酸を生成し、この無水ノナン酸を
置換フエノールと反応させる例によつて例示され
得る。

無水ノナン酸の生成 1000mlのフラスコに、ノナン酸158ｇ（１モル）
および無水酢酸306ｇ（3.8モル）を仕込んだ。フ
ラスコには、通常のオーバーヘツド冷却器および
系内に10〜25mmHgの減圧を与えることのできる
水ポンプにも連結された留出物捕集容器が取り付
けられた。混合物は、透明な可動溶液を生じ、そ
して還流下で大気圧において８時間150℃に加熱
された。次いで、還流は停止され、そして冷却器
は調整されて反応混合物の揮発性成分を蒸留させ
た。加熱は低くされ、そして水ポンプは作動され
て系の蒸気圧を15mmHgに下げ、そして過剰の無
水酢酸、副生物酢酸および少量の混合酢酸／ノナ
ン酸無水物は40℃〜100℃の反応器温度で除去さ
れた。

留出物捕集が終つたら、真空は解除され、そし
て加熱は停止された。生成物は、常温（20℃）で
可動である淡黄色液体であつた。GLC分析は、
生成物が無水ノナン酸94％であることを示した。

ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムの酸接触生成次いで、無水ノナン酸生成物10ｇ（0.034モル）
は250mlの撹拌フラスコに添加され、そして100μ
よりも小さい粒径のフエノールスルホン酸ナトリ
ウム5.3ｇ（0.027モル）並びに硫酸0.18ｇ
（0.0018モル）はその中に分散された。無水物対
スルホネートのモル比は、1.24：１であつた。温
度は90〜100℃に昇温され、そして前記値に４時
間維持され、その時反応混合物のコンシステンシ
ーはかなり増粘した。その後、反応器内容物は、
40℃に冷却され、そしてジエチルエーテル200ml
に分散された。固体は取され、そして乾燥前に
更に２回の洗浄に付され、そして分析されてノナ
ノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
12.90ｇ与えた（フエノールスルホネートに基づ
く収率96％）。NMR分析は、純度97％を示した。

ノナノイルオキシ安息香酸ナトリウムの酸接触
生成前記のように生成された無水ノナン酸生成物
12.5ｇ（0.042モル）は、250mlの撹拌フラスコに
添加され、そしてｐ−ヒドロキシ安息香酸4.70ｇ
（0.034モル）（無水物対酸のモル比1.24：１）お
よび硫酸0.13ｇ（0.0013モル）は、無水物に添加
されて可動分散液を調製した。これは、90〜100
℃に加熱され、そして40℃に冷却される前に前記
温度に３時間維持され、そして石油エーテル200
mlに分散された。過後、固体は乾燥前に更に２
回の洗浄に付され、そして分析されてｐ−ヒドロ
キシ安息香酸に基づく収率は80％および純度99＋
％を与えた。

生成物ヒール（heel）を使用してのノナノイル
オキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの酸接触
生成無水ノナン酸29.8ｇ（0.10モル）、無水フエノ
ールスルホン酸ナトリウム17.6ｇ（0.090モル）
（無水物対スルホネートのモル比1.11：１）、硫酸
0.1ｇ（0.001モル）および予め生成されたノナノ
イルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5ｇ
（0.0045モル）は、250mlの３口フラスコに添加さ
れた。フラスコには、機械的撹拌機および不活性
雰囲気を与えるアルゴンガス供給機が取り付けら
れており、そしてフラスコは、100℃に設定され
た温度制御油浴に浸漬された。撹拌は開始され、
そしてフラスコは２時間加熱された。フラスコ内
容物は、徐々に粘稠となり、そして撹拌が２時間
にわたつて維持されたが30〜45分後には撹拌機に
よつてはもはや有効に混合されなかつた。反応期
間の終りに、フラスコは、冷却され、そして内容
物はジエチルエーテル100mlと混合され、そして
過された。沈殿は、エーテル150mlで２回洗浄
され、次いで真空乾燥された。白色粉末生成物は
31.0ｇ（フエノールスルホン酸ナトリウムに基づ
き97.7％）であり、そしてNMR分光分析は99％
よりも高い純度を与えた。

生成物ヒールを使用してのノナノイルオキシベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムの塩基接触生成無水ノナン酸95ｇ（0.31モル）、無水フエノー
ルスルホン酸ナトリウム56.8ｇ（0.29モル）（無
水物対スルホネートのモル比1.07：１）、キシレ
ン中のナトリウムメトキシド0.216ｇ（0.004モ
ル）（0.09／ml）および予め生成されたノナノイ
ルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム4.2ｇ
（0.0125モル）は、1000mlのフラスコに添加され
た。フラスコには、撹拌機および不活性雰囲気を
与えるアルゴンガス供給機が取り付けられ、そし
てフラスコは200℃に設定された温度制御油浴に
浸漬された。フラスコの内容物は、２時間加熱さ
れかつ撹拌され、その時増粘してペースト状固体
となつた。２時間後、フラスコは冷却され、ジエ
チルエーテル100mlが内容物に添加され、そして
撹拌され、次いで混合物は過された。過固体
は、追加のエーテル150mlで２回洗浄され、次い
で真空乾燥されて白色固体生成物97.2ｇを与え
た。フエノールスルホン酸ナトリウムに基づく収
率95.6％。NMR分光分析は、生成物の純度が99
％よりも高いことを示した。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) C₂〜C₃アルカン酸無水物を置換または
非置換C₆〜C₁₈脂肪族カルボン酸と無水物対酸
のモル比少なくとも0.5：１において反応させ、 (b) C₆〜C₁₈酸無水物を流体状態に維持しながら、
過剰のC₂〜C₃アルカン酸無水物および反応時
に生成されたC₂〜C₃カルボン酸を揮発させか
つ除去し、 (c) C₆〜C₁₈酸無水物を強酸または塩基触媒の存
在下において置換フエノールと反応させ〔置換
フエノールは一般式（式中、Ｘは）−COOH、）−OSO₃M、
）−SO₃M、）Ｏ←NR₁R₂、）
N⁺R₁R₂R₃Y^-から選択され、Ｍはアルカリ金
属またはアルカリ土類金属であり、R₁、R₂お
よびR₃の各々はC₁〜C₃アルキル基であり、ａ
は０または１であり、そしてＹはハライド基、
メトサルフエート基およびエトサルフエート基
から選択される親水基である）を有する〕、そして (d) 置換C₆〜C₁₈アシルオキシベンゼンを反応混
合物から回収することを特徴とする置換フエノールエステルの製
法。２工程(c)におけるC₆〜C₁₈酸無水物対置換フエ
ノールのモル比が、0.75：１から1.5：１の範囲
内である特許請求の範囲第１項に記載の方法。３触媒が、硫酸、トルエンスルホン酸、または
過塩素酸から選択される特許請求の範囲第１項お
よび第２項のいずれかに記載の方法。４触媒が、反応の第一段階に添加される特許請
求の範囲第３項に記載の方法。５置換フエノールが、フエノールスルホン酸ナ
トリウムまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸である特
許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１つに記
載の方法。