DE3031933C2 - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches, von Estern des 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlordiphenylmethans und deren Verwendung - Google Patents

Description

Z Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in der Schlußphase unter vermindertem Druck ausführt

3. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Molverhältnis der Komponenten a), b) und

c) von 1 :2 bis 2,4 : 0,8 bis 1,2 durchführt

4. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponenten c) technische Fettsäuregemische mit einem Säurezahlbereich von 195 bis 270 einsetzt

5. Stabile wäßrige Emulsionen, enthaltend das nach den Patentansprüchen 1 bis 4 hergestellte Gemisch der Ester. jo

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Gemi- » sches von Estern aus 2_T2'-Dihydroxy-5,5'-dichlor-diphenylmethan. Essigsäureanhydrid und höheren Fettsäuren und stabile wäßrige Emulsionen, die dieses Estergemisch enthalten.

22'-Dihydroxy-5,5'-dichlor-diphenyImethan, auch kurz »Dichlorophen« genannt, ist wegen seiner bakteriziden, Fungiziden und desodorierenden Eigenschaften ein verbreitetes Desinfektionsmittel, das Feinseifen, Pudern, oder Kopfwaschmitteln zugesetzt wird.

Um Dichlorophen als konservierend wirksames Schutzmittel für Textilien einsetzen zu können, muß es in einer für diesen Zweck geeigneten Anwendungsform vorliegen. Dichlorophen läßt sich zwar in eine wäßrige Dispersion überführen, doch neigen Dispersionen, die » hoch schmelzende Substanzen dispergiert enthalten, stark zum Absetzen der dispergierten Teilchen. Dies führt dazu. daß. auch nach einer Redispergierung. bei der Anwendung auf Textilien eine gleichmäßige Verteilung auf dem Textilmaterial nicht gewährleistet κ ist, vor allem auch deshalb, da die Sedimentation in den zur Ausrüstung der Textilien erforderlichen verdünnten Flotten besonders rasch erfolgt. Die Verwendung der wasserlöslichen Alkalisalze des Dichlorophen scheitert daran, daß ein Verfahren zur Konservierung von ao Textilmaterial häufig in einem Arbeitsgang mit einem Verfahren zur Hydrophobierung oder mit anderen, das Textilmaterial veredelnden Verfahren verbunden wird. Die hierzu verwendeten Mittel sind in der Regel nicht mit den wasserlöslichen Salzen des Dichlorophens h > verträglich, d. h. daß es zu Ausfällungen kommt.

Eine andere Methode, Dichlorophen für den obengenannten Zweck einzusetzen, besteht darin, daß das Dichlorophen in Form einer Lösung in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel auf das Textilmaterial aufgebracht wird. Häufig sind jedoch Textilbetriebe nicht zur Ausrüstung von Textilmaterial mit Produkten in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingerichtet. Ja zur Aufbringung aus dem Lösungsmittel und zu deren Rückgewinnung, die zur Vermeidung von ökologischen Problemen unerläßlich ist, besondere Vorrichtungen erforderlich sind, die mit hohen Investitionskosten verbunden sind.

Es wurde nun gefunden, daß sich ein auf einfache Weise hergestelltes Gemisch vor Estern des Dichlorophens leicht in stabile Emulsionen überführen läßt, die sich sehr gut zum Schützen von Textilmaterial gegen den Angriff von Mikroorganismen eignen, ohne daß die geschilderten Nachteile auftreten. Die mikxobizide Aktivität ist durch die Veresterung praktisch nicht beeinträchtigt da durch die allmähliche RücViiydrolyse der Ester das aktiv wirksame Dichlorophen stets in ausreichendem Maße zurückgebildet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Estern des 2^'-Dihydroxy-5,5'-dichlor-diphenylmethans ist dadurch gekennzeichnet daß man in an sich bekannter Weise

a) 1 Mol 22'-Dihydroxy-5,5'-dichlor-diphenylmethan mit

b) 1.0 bis 2J5 MoI Essigsäureanhydrid und

c) 0,8 His 12 MoI Fettsäuren mit 6 bis 20 C-Atomen unter Rückfluß umsetzt und die gebildete Essigsäure sowie eventuell überschüssige Essigsäureanhydrid weitgehend durch Destillation bei erhöhter Temperatur entfernt Es ist zweckmäßig, in der Schlußphase die noch flüchtigen Bestandteile durch Destillation bei vermindertem Druck abzudestillierea

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Emulsionen, die das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Estergemisch in emulgierter Form enthalten.

Für die Darstellung von Estern höherer Fettsäuren chlorierter Phenole hat sich bisher nur die Umsetzung des jeweiligen Fettsäurechlorides mit den Alkalisalzen des chlorierten Phenols bewährt. So ist nach dieser Methode beispielsweise der Dilaurinsäureester des 4.4'-Dihydroxyoctachlordiphenyls zugänglich, wie aus der DE-OS 21 16 786 hervorgeht. Die Herstellung der Säurechloride ist jedoch umständlich, da hierbei, z. B. bei der Umsetzung der Fettsäure mit Thionylchlorid, saure Gase entstehen, die absorbiert und unschädlich gemacht weruen müssen, bzw. bei der Umsetzung mit Phosphoroxychiorid. die entstehende Phosphorsäure sorgfältig entfernt werden muß. Darüber hinaus ist in der Regel eine Destillation der Fettsäurechloride unter vermindertem Druck nicht zu umgehen.Wenn auch die Essigsäureester von chlorierten Phenolen leicht aus diesen durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid hergestellt werden können — die sich bildende Essigsäure läßt sich auf einfache Weise durch Destillation entfernen — so haben diese den Nachteil, daß sie, in gelöster oder aufgeschmolzener Form emulgiert, zur Rekristallisation neigen, so daß die Emulsionen wieder unbrauchbar werden. Dies gilt auch dann, wenn man den Essigsäureester durch Acidolyse mit einer höheren Fettsäure umestert. Da die Umesterung nicht vollständig verläuft, neigen Produkte auf dieser Basis nach der Emulgierung selbst dann zur Kristallisation, wenn sie

nur relativ geringe Mengen an Essigsäureester enthalten.

Diese Nachteile treten eigenartigerweise bei der Umsetzung von 2£'-Dihydroxy-5,5'-dichIor-diphenyl· methan mit Essigsäureanhydrid und höheres Fettsäuren nicht auf, obwohl die erhaltenen Gemische nicht unbedeutende Mengen an Essigsäure in veresterter Form enthalten.

Im einzelnen wird bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Estergemische so vorgegangen, daß man 1 MoI Dichlorophen mit I bis 2$ Mol Essigsäureanhydrid und 0,8 bis 2^2 MoI höhere Fettsäure zusammen für die Dauer von 1 bis 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann die gebildete Essigsäure und eventuell überschüssiges Essigsäureanhydrid bei Normaldruck bei erhöhter Temperatur abdestilliert Zweckmäßigerweise werden die restlichen flüchtigen Bestandteile bei vermindertem Druck, & h. bei ca. 60 bis 15 mbar, ebenfalls bei erhöhter Temperatur, entfernt. Sowohl bei der Destillation bei Normaldruck als jich bei der Destillation unter vermindertem Druck können ohne weiteres Temperaturen bis zu 200⁰C und darüber angewandt werden.

Es ist zweckmäßig, aber nicht unbedingt erforderlich, das Abdestillieren der Essigsäure über eine Destillationskolonne durchzuführen. Diese Methode hat den Vorteil, daß das Erhitzen unter Rückfluß abgekürzt werden kann.

Wie ersichtlich, können nach diesem Verfahren theoretisch auch die Bisfettsäureestcr des Dichlorophens erhalten werden. Bevorzugt wird jedoch das Dichlorophen mit der Fettsäure in einem Molverhältnis von 1 :03 bis 1,2, insbesondere vn 1:1 umgesetzt, obwohl natürlich in diesem Fa.i der Artteil der in dem Gemisch in veresterter Form vorlegende Essigsäure höher ist als bei einem Umsetzungs\ .rhältnis von 1 :2 Molen. Der Hauptgrund für die Wahl des Molverhältnisses von ca. 1 :1 ist darin zu sehen, daß bei diesem Molverhältnis der aktive Bestandteil des erfindungsgemäßen Gemisches, nämlich das Dichlorophen (in veresterter Form) dann in dem Gemisch in relativ größerer Menge vorüegt Trotz des verhältnismäßig hohen Anteils an in veresterter Form vorliegender Essigsäure sind die mit solchen Gemischen hergestellten Emulsionen ebenfalls stabil.

Das Verhältnis von Dichlorophen zu Acetanhydrid beträgt 1 :1 bis 2.5 Mol. Es ist aber zweckmäßig, je Mol Dichlorophen 2 bis 2.5 Mol Acetanhydrid einzusetzen, da ja eine direkte Umsetzung der Essigsäure mit dem Dichlorophen auch bei der hohen Temperatur kaum erfolgt und auf der anderen Seite die sich bei der Veresterung mit Acetanhydrid bildende Essigsäure abdestilliert werden kann.

In einem auf diese Weise hergestellten Gemisch (Umsetzungsverhältnis von Dichlorophen zu Essigsäureanhydrid zu höherer Fettsäure 1 :2.4 : I) konnten der Monoessigsäureester. der Fettsäure-Essigsäuremischester, der Bisfettsäureester, sowie in geringen Mengen der Monofensäureester des 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlordiphenylmethaps nachgewiesen werden. Der Hauptanteil der Mischung besteht aus dem Misch- und dem Bisfettsäureester des Dichlorophens.

Die für die Veresterung verwendeten Fettsäuren weisen 6 bis 20 C-Atome auf. Sie können sowohl gesättigt als auch ungesättigt sein. Darüber hinaus kann der Alkylrest auch verzweigt sein. Als Beispiele seien die Capron-, Caprin-, Laurin-, Palmitin-und Stearin-, sowie die Öl- und Undecylensäure genannt. Als Beispiel für eine verzweigtkettige Säure sei die 2-Äthylenca-

pronsäure erwähnt Bevorzugt werden jedoch technische Gemische von höheren Fettsäuren, die Säurezahlen von 195 bis 270 aufweisen, zur Veresterung eingesetzt Sie enthalten als Hauptbestandteile Laurin- und Myristinsäure, können aber auch größere Mengen an ein- und mehrfach ungesättigten höheren Fettsäuren enthalten. Ihre Säurezahl liegt in einem Bereich von 195 bis 270. Diese «echnischen Fettsäuren haben nicht nur den Vorteil, daß sie gegenüber den reinen Fettsäu. en erheblich billiger sind, sondern auch, daß die Gefahr einer Rekristaliisierung in der Emulsion noch geringer ist daß eine Vielzahl verschiedener Ester nebeneinander vorliegt

Die Gemische der Ester können in an sich bekannter Weii>e in Emulsionen überführt werden. Als Emulgatoren werden solche verwendet die zur Herstellung von in der Textilindustrie verwendbaren Emulsionen gebräuchlich sind Da die mikrobizide Ausrüstung von Textilmaterialien in der Regel mit anderen, in der Textilindustrie gebräuchlichen Veredlungsverfahren, wie Hydrophobierung oder Flammfestmachen kombiniert wird, ist !ediglich darauf zu achten, daß zur Emulgierujig des Gemisches der Fettsäureester Emulgatoren verwendet werden, die mit den hierfür gebräuchlichen Mitteln verträglich sind, also in der Regel kationaktive und nichtionogene Emulgatoren. Auf eine Aufzählung du einzelnen Emulgatoren sei verzichtet, da diese Emulgatoren dem Fachmann geläufig sind.

Die Emulgierung erfolgt auf übliche Weise in hierzu bekannten Vorrichtungen. Im allgemeinen läßt man in eine wäßrige, den Emulgator enthaltende Lösung das Estergemisch als solches in aufgeschmolzenem Zustand bei ca. 40—70° C, oder in Form einer Lösung in wasserunlöslichen Lösungsmittel unter kräfigem Rühren einlaufen und homogenisiert anschließend die erhaltene Voremulsion auf einer geeigneten Vorrichtung. Es ist selbstverständlich möglich, bei der Emulgierung außer den Emulgatoren we'tere Hilfsmittel wie Schutzkolloide mitzuverwenden oder auch andere, die mikrobiziden Eigenschaften günstig beeinflussenden, oder das Wirkungsspektrum des Dichlorophens erweiternde Substanzen mit einzuemulgieren.

Auf diese Weise ist es möglich, stabile Emulsionen herzustellen, die 30 bis 50Gew.-°/o an Estergemisch enthalten.

Die so erhaltenen Emulsionen werden in mit Wasser verdünnter Form durch Foulardieren. Pflatschen, oder Sprühen auf das Textilmaterial aufgebracht, so daß die Fevtstoffauflage an Estergemisch ca. 1 bis 5% beträgt.

Als Textilmaterialien kommen praktisch alle in Betracht, die dem Angriff von Mikroorganismen ausgesetzt sind. Insbesondere seien hierzu Artikel erwähnt, die der Gefahr der Verrottung durch Schimmelpilze unterliegen, wie Campingstoffe und Schwergewebe für Abdeckplanen oder Segeltuche, aber auch Markisen oder Duschvorhänge. Wenn die mikrobizide Ausrüstung auch für Cellulosefasern enthaltendes Textilmaterial von besonderer Bedeutung ist. so kommt sie doch auch für rein synthetisches Textilmaterial, z. B. auf Basis von Polyester-, Polyacrylnitril- oder Polyvinylalkoholfasern in Betracht. Denn diese Materialien enthalten häufig Appreturen, die den Mikroorganismen Nahrung bieten, so daß es ohne mikrobizide Behandlung zu Bewuchserscheinungen kommen kann.

Die Prüfung auf die Widerstandsfähigkeit gegen Schimmelpilze erfolgt nach DIN 53 931 und zwar sowohl unmittelbar nach der Ausrüstung als auch nach

24stündiger Bewässerung, wie sie in der DIN-Vorschrift 53 930 beschrieben ist Zusätzlich erfolgt noch eine Verrottungsprüfung gemäß DIN 53 933.

Herstellung der Estergemische
Beispiel 1

424 g eines Fettsäuregemisches mit einer Säurezahl von 264 (Mischung aus "2% Caprin-, 52% Laurin-, 22% Myristin-, 10% Palmitin-, 3% Stearin-und 10% ölsäure) werden mit 480 g Acetanhydrid und 538 g 2^'-Dihydroxy-5,5'-dichIor-diphenylmethan 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und dann unter allmählicher Steigerung der Temperatur auf 200⁰C während ca. 2 Stunden die gebildete Essigsäure sowie ein Teil des überschüssiges Acetanhydrids abdestilliert Nach kurzem Abkühlen wird Vakuum angelegt und die restlichen flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Dabei wird nach Erreichen eines Druckes von ca. 20 mbar die Temperatur erneut auf 200° C gesteigert und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Miai erhält 990 g eines zähflüssigen, braun gefärbten Produktes mit einer Viskosität von 980 mP?, s.

Beispiel 2

564 g eines Fettsäuregemisches mit einer Säurezahl von 198 (ca. 1% Myristin-, 10% Palmitin-, 4% Stearin-, 29% öl-, 48% LinoI-,7% Linden- und 1% Arachinsäure) werden mit 204 g Acetanhydrid und 269 g Dichlorophen '/2 Stunde unter Rückfluß gekocht, sodann wird während 3 Stunden die sich bildende Essigsäure über eine kurze Kolonne abdestilliert Dabei wird die Temperatur auf ca. 200° C gesteigert Zum Schluß werden nach Abkühlen und erneuter Temperatursteigerung bis auf ca. 180° C unter Vakuum bei 15 mbar während 2 Stunden die noch flüchtigen Bestandteile abdestilliert

Man erhält ca. 800 g eines bräunlich gefärbten, flüssigen Produktes.

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 geschilderten Weise werden 340 g des Fettsäuregemisches (Zusammensetzung wie im Beispiel 1) mit 450 g Acetanhydrid und 538 g 2^'-Dihydroxy-5,5'-dichlor-diphenyImethan miteinander umgesetzt

Man erhält ein Produkt das sich gut emulgieren läßt Hersteilung der Emulsionen Beispiel 4

400 g des nach Beispiel 1 hergestellten Estergemisches, des zusammen mit 50 g Perchloräthylen auf 50° C erwärmt worden war. läßt man in eine ebenfalls erwärmte Lösung von 24 g Polyvinylalkohol (Verseifungszahl 140; Viskosität einer 4%igen Lösung 25mPai) in 526 g Wasser unter kräftigem Rühren einlaufen. Anschließend wird diese Voremulsion homogenisiert

Die Emulsion enthält 40 Gew.-% Estergemisch und ϊ ist lagerstabil

Beispiel 5

450 g des nach Beispiel 3 hergestellten Estergemisches werden nach Erwärmen auf 70° C in eine Lösung ίο von 24 g Polyvinylalkohol (Daten siehe Beispiel 4) in 526 g Wasser bei einer Temperatur von 70° C eingerührt Die Weiterverarbeitung erfolgt wie im Beispiel 4 angegeben.

r> Beispiel 6

340 g einer Lösung eines Kondensationsproduktes aus Epoxyharz und Diäthylentriam'ji, deren Herstellung in Beispiel 7 der GB-PS 10 71 162 beschrieben ist, wird mit Wasser auf 600 g verdünnt Nach Erwärmen auf 60° C laut man hierzu 400 g des nach Beispiel 1 hergestellten Estergemisches, ebenfalls auf 50° C erwärmt, unter kräftigem Rühren einlaufen. Nach dem Homogenisieren erhält man eine stabile Emulsion, die 40 Gew.-% Estergemisch emulgiert enthält

Anwendung auf Textilmaterial
Nachstehend wird die Anwendung dieser Emulsionen zum Schützen von Textilien gezeigt

Ein Baumwollsegeltuch mit einem m²-Gewicht von

so 420 g wird auf einem Foulard mit einer Rotte behandelt die 60 g/l der Emulsion nach Beispiel 4 enthält, und auf eine Flottenaufnahme von 50Gew.-% abgequetscht Anschließend wird bei einer Temperatur von 110 bis 130° C getrocknet

}"» Das gleiche Baumwollsegeltuch wird mit einer Flotte behandelt, die pro Liter 60 g der Emulsion nach Beispiel 4 und 150 g einer handelsüblichen Zirkon-Fettsäure-Paraffin-Emulsion mit einem Feststoff gehalt von 30 Gew.-% enthält Es wird auf eine Flottenaufnahme

4«i von 55Gew.-% abgequetscht und bei ca. 120 bis 130°C getrocknet

Die Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegen Schimmelpilze nach DIN 53 931 vor und nach der Wässerung (DlN 53 930) für die behandelten Muster ergibt bei allen 3 geprüften Schimmelpilzen, nämlich bei Aspergillus niger. Chaetomium globosum und Penicillium funiculosum die Bewertung »(0)«, d. k, daß der Pilz bis an die Probe herangewasehsen ist die Probe selbst aber frei von Bewuchs ist

so Bei der Verrottungsprüfung ergibt sich für das erste Muster ein ReifSiestigkeitsverlust von 5,2%, bei der Durchführung des Verrottungstestes nach dem Wascern ein Reißfestigkeitsveriust von 15%. Die entsprechenden We,i* bei der Prüfung des zweiten Musters lauten 33%

«bzw. 123%.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Estern des 2£'-Dihydroxy-5,5'-dichlordiphenylmethans, dadurch gekennzeichnet, daß man , in an sich bekannter Weise

a) 1 Mol 2^*-Dihydroxy-5^'-dichlor-diphenylmethanmit

b) 1 bis 2,5 Mo! Essigsäureanhydrid und ₍₀

c) 0,8 bis 2£ Mol Fettsäuren mit 6 bis 20 C-Atomen unter Rückfluß umsetzt und die gebildete Essigsäure sowie eventuell überschüssige Essigsäureanhydrid weitgehend durch Destillation bei erhöhter Temperatur entfernt. υ