DE1961231B2

DE1961231B2 - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Borsäureestern

Info

Publication number: DE1961231B2
Application number: DE19691961231
Authority: DE
Inventors: Hiroyoshi Tokio Hamanaka
Original assignee: Toho Kagaku Kogyo Kk Tokio
Current assignee: Toho Kagaku Kogyo Kk Tokio
Priority date: 1968-12-06
Filing date: 1969-12-05
Publication date: 1975-01-23
Also published as: DE1961231A1; DE1961231C3; FR2025541A1; GB1295877A

Description

2. 2 Mol eines Esters eines entsprechenden mehrwertigen Alkohols, mit einer Carbonsäure, die einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen enthält, urid der wenigstens noch 1 Paar vicinaler Hydroxylgruppen enthält oder verschiedene derartige Ester bei 70 bis 250° C mit 1 Mol Borsäure umsetzt oder mit 1 Mol eines niedrigen Borsäuretrialkylesters umestert oder

3. 1 oder 2 Mol eines Esters eines entsprechenden mehrwertigen Alkohols, mit einer Carbonsäure, die einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen enthält, und der wenigstens noch 1 Paar vicinaler Hydroxylgruppen enthält oder verschiedene derartige Ester und höchstens 1 Mol eines entsprechenden mehrwertigen Alkohols bei 70 bis 25O°C mit 1 Mol Borsäure umsetzt oder mit 1 Mol eines niedrigen Borsäuretrialkylesters umestert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Borsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

L a) entweder 1 oder 2 Mol eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit vicinalen Hydroxylgruppen oder verschie* dene derartige Alkohole mit 1 Mol Borsäure unter der Voraussetzung, daß mindestens S Hydroxylgruppen auf 1 Boratom vorliegen, bei 70 bis 300⁰C umsetzt oder

b) I oder 2 Mol eines derartigen mehrwertigen Alkohols mit vicinalen Hydroxylgruppen oder verschiedene derartige Alkohole mit I Mol eines niedrigen Borsäuretrialkylesters unter der Voraussetzung, daß mindestens 5 Hydroxylgruppen auf I Boratom vorliegen, umestert und man anschließend das nach a) oder b) erhaltene Reaktionsprodukt entweder bei 70 bis 250 C mit einer Carbonsäure, die einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen enthält, in einem solchen Mengenverhältnis verestert, daß wenigstens noch ein Hydroxylrest auf 1 Boratom vorliegt oder mit einem niedrigen Alkylester einer solchen Carbonsäure umestert,

2. 2 Mol eines Esters eines entsprechenden mehrwertigen Alkohols, mit einer Carbonsäure, die einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen enthält, und der wenigstens noch 1 Paar vicinaler Hydroxylgruppen enthält oder verschiedene derartige Ester bei 70 bis 250⁰C mit 1 Mol Borsäure umsetzt oder mit 1 Mol eines niedrigen Borsäuretrialkylesters umestert oder

3. 1 oder 2 Mol eines Esters eines entsprechenden mehrwertigen Alkohols, mit einer Carbonsäure, die einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen enthält, und der wenigstens noch 1 Paar vicinaler Hydroxylgruppen enthält oder verschiedene derartige ^ster und höchstens 1 MoI eines entsprechenden mehrwertigen Alkohols bei 70 bis 250^cC mit 1 Mol Borsäure umsetzt oder mit 1 Mol eines niedrigen Borsäuretrialkylesters umestert.

Im Gegensatz zu den üblichen Reaktionen zwischen Borsäure und einem mehrwertigen Alkohol zur Herstellung von Organoborverbindungen erfolgt die erfindungsgemäße Triveresterung in anderer Weise als z. B. bei den Verfahren der USA.-Patentschriften 224011, 2 223 949, 2 894 020, 2 909 560 und denen der GB-PSen 722 538 und 822 278. Das Verfahren zuir Synthese von cyclischen Borsäureestern gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß

1. ein mehrwertiger Alkohol mit viciwalen Hydroxylresten als Alkoholausg&ugsmaterial verwendet wird und

2. ein solches Verhältnis der Reaktionskomponenten gewählt wird, daß die letztliche Verbindung zumindest einen Borsäuretriesterrest und einen Carbonsäureesterrest enthält und zumindest ein Hydroxylrest, je Boratom in dem Reaktionsprodukt verbleibt.

Gemäß diesem Verfahren werden selbst bei Reaktion zwischen polyfunktionalen Resten Polymere nicht

erzeugt. Es ist eine restliche Hydroxylgruppe in der Nähe des Boratoms, das den Triboratrest darstellt, vorhanden. Zwischen beiden wirkt eine Coulombsche Kraft, und die dadurch hergestellte Verbindung be· sitzt daher eine semipolare Bindung zwischen B, O und H.

Als mehrwertiger Alkohol mit vicinalen Hydroxylgruppen eignet sich für die erflndungsgemäße Umsetzung mit Borsäure beispielsweise Äthylenglykol,

55

verbessernde Mittel für syntbetiselw Harw verwend-

^bftEs sind praktisch keine Organoborverbindungen bekannt,die als oberflächenaktive Mittel dienenlkönnen und als antistatische Mittel oder Emulgiermittel brauchbar sind, mit Ausnahmeι der m der^ japanischen Patentpublikation Nr. Sho.43-14322 (veröfrentlicnt am 17, Juni 1968) beschriebenen VerbinifiMittlRi,W*^"*?

CH₂OCOR CHOH OH

I /

CH₂OB

OH

20 oder deren Salze

25

30

35 CH₂OCOR
CHOH

CH₂OB

ONa

»ropylenglykol, Butylenglykol, Glycetin, Sorbimn ider Sorbit. Die Triboratbildung zwischen einem iolchen mehrwertigen Alkohol und Borsäure erfolgt lurch Dehydratisierung unter Erhitzen bei 70 bis 30O⁰C vorzugsweise bei 180 bis 200"C, unter Unter-Hruckb'edingungen oder bei Atmosphärendruck. Da hierbei zumindest 5 Hydroxylgruppen je 1 Boratom verwendet werden, kann ein zweiwertiger Alkohol wie

Äthvlenglykol oder Propylenglykol nicht allein ver- — .„,-, —_Ti~

wendet werden, sondern muß mit einem Alkohol, der io bekannt ist, nämlich .„- . 3 oder mehr als 3 OH-Gruppen enthält, kombiniert Struktur mit anionischem Charakter, werden. Wenn eine Umesterung zwischen dem mehrwertigen Alkohol und einem niedrigen Borsäuretrialkvlester vorgenommen wird, sind Verbindungen
wie Trimethylborat, Triäthylborat oder Triisopropyl- 15
borat geeignet. Außerdem erfordern ihre Umsetzungen
keine besondere Verwendung eines üblichen Veresterungskatalysators. Die Reaktion kann durch Einführung von Inertgasen wie Stickstoff oder Kohlendioxyd leichter vollständig durchgeführt werden.

Es ist auch möglich, ein Lösungsmittel wie Xylol oder Toluol bei der Veresterung zu /erwenden und das Lösungsmittel nach azeotroper Entwässerung abzudestillieren.

Carbonsäuren, die sich zur Umsetzung mit dem so erhaltenen Triester aus dem mehrwertigen Alkohol und Borsäure eignen, sind z. B. Launnsäure. Palmitinsäure. Stearinsäure, ölsäure und Behensäure. Diese Veresterung erfolgt durch Wasserabspaltung unter Erhitzen bei 70 bis 250⁰C oder vorzugsweise bei 180 bis 210⁰C unter Unterdruckbedingungen oder bei Atmosphärendruck. Die betreffende Carbonsäure kann auch durch Alkoholabspaltung unter Erhitzen bei Verwendung eines Esters aus der Carbonsäure und einem niedrigen Alkohol gebildet werden. Diese Reaktion kann auch ohne Verwendung eines Veresterungskatalysators wie Alka'-ien Alkalimetalle und Säuren durchgeführt werden. Auch bei dieser Reaktion kann ein Inertgas wie Stickstoff oder Kohlendioxyd eingeführt werden oder zur Wasserabspaltung ein ein azeotropes Gemisch bildendes Lösungsmittel verwendet werden.

Wie vorstehend bereits ausgeführt wurde, sollte die Carbonsäure, aus der die Carbonsäureester des mehrwertigen Alkohols mit zumindest einem restlichen Paar von vicinalen Hydroxylgruppen zur Durchführung der Reaktion mit Borsäure stammen, eine Carbonsäure mu gesättigten oder ^säUjgten Fettalkylresten
können die

vorstehend b"""-' ■ ■-- ■ _.

besondere seien das Glycerylmonostearat, das Glycervlmonooleat, das Glycerylmonolaurat, das Sorbitanrnonostearat das Sorbitanmonooleat und das Sorbitanmonolaurat genannt, die zusammen mit Glycerin bzw. Sorbitan eingesetzt werden können.

BeJ der Verfahrensvariante 2 wird, wenn 2 Mo Ester aus einem entsprechenden mehrwertigen Alkohol und einer entsprechenden Carbonsäure je Mol, Borsäure eingesetzt werden, kein mehrwertiger Alkohol

•Zustand annehmen. Sie zeichnen sich durch ihre ;Oberflächenaktivität aus und sind als antistatische Mittel, Emulgiermittel und die Wärmebeständigkeit H_erlbiaenden der folgenden

^vONa

worin R einen Alkylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sind im Gegensatz zu der vorstehend genannten Organoborverbindung in normalem Zustand nichtionisch, doch kann im nucleophilen Gebiet ihr Rest

CHO

ORC

CHO HOHC

CHO

OHC

sind).

tralatom ist und die aus den alkoholischen -Gruppen stammenden Sauerstoffatome Liganden ν

Pjp Vewahrensprodukte sind lipophile nichtionische oberflSchenaktive Mittel, die die folgende Struktur

CHO OHC

H C₂H₄OH

C₂H₄OH

durch Reaktion mit einem Alkali oder einem Amin annehmen können. Hier ist das nucleophile Gebiet ein System, das eine Stickstoffverbindung mit einem Elektronenpaar enthält, wie es drrch Amin veranschaulicht wird. Diese Verbindungen haben sich nicht nur als Emulgiermittel oder antistatische Mittel Tür synthetische Harze als brauchbar erwiesen, sondern sie sind auch in weitem Maße in Kombination mit anderen oberflächenaktiven Mitteln verwendbar. Die erfindungsgemäß erhältlichen Organoborverbindungen zeichnen sich somit dadurch aus, daß sie je nach Verwendung die nichtionische oder die anionische Struktur annehmen können. Bei Kombination mit einem kationischen oberflächenaktiven Mittel können sie nämlich als nichtionische aktive Mittel dienen. Wenn sie zur Emulgierung dienen, kann eine geeignete Einstellung des hydrophil-lipophilen Gleichgewichts durch vollständige oder teilweise Neutralisation mit Alkali oder Amin erreicht werden, um sie in ein Gemisch von nichtionischem und anionischem Anteil überzuführen oder vollständig anionisch zu machen. Die Strukturverlagerung, die die erfindungsgemäß erhältlichen Organoborverbindungen auszeichnet, wurde dadurch nachgewiesen, daß bei der Neutralisationstitration unter Verwendung von alkoholischer Kalilauge in einem Lösungsmittelgemisch aus Alkohol und Äther in einem Verhältnis von 50:50 die Produkte unveränderlich unter Verbrauch von nahezu I Grammäquivalent Kaliumhydroxyd, berechnet nach der anzunehmenden Strukturformel, neutralisiert werden können. Diese Strukturverlagerung kann auch durch die Tatsache nachgewiesen werden, daß die OH-Valenzschwingung im IR-Spektrum der erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen in flüssigem Paraffin ein breites Band mit einer Wasserstoffbindung lim 3500 cm"¹ zeigt, jedoch in Pyridin eine Absorption, von der angenommen wird, daß sie eine scharfe NH-Valenzschwingung darstellt, und um 1850 bis 2000 cm"¹ eine Absorption, von der angenommen wird, daß sie eine neu auftretende BH-Valenzschwingung darstellt. Außerdem kann die Strukturverlagerung durch die Tatsache nachgewiesen werden, daß die erfindungsgemäß erhältlichen Verfahrensprodukte ein Wasserstoffsignal auf Grund der alkoholischen OH-Gruppe bei etwa 5 ppm im NMR-Spektrum in Tetrachlorkohlenstoff zeigen, jedoch in Pyridin bei 1,8 ppm ein news Signal, von dem angenommen wird, daß es sowohl auf einer NH-Bindung als auch auf einer üH-Bindung beruht, wobei das WasserstofT-signal auf Grund der alkoholischen OH-Gruppe verschwindet. Bei bekannten Borat- bzw. Boranverbindüngen, insbesondere denen der USA.-Patentscbriften 2223 949, 2 894020, 2909560 und 2 224011 sowie denen, der britischen Patentschriften 822 278 und 722 538 tritt eine derartige Struktur nicht auf.

Bevorzugte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ίο erhältliche cyclische Borsäureester weisen normalerweise die folgende allgemeine Strukturformel auf

f T

,s CHO A" OHC

CHO j OHC

I !/ I

YHY'

A*

in der X, X', Y und Y' jeweils ein Wasserstoffatom. einen CH₃-, einen C₂H₅-ReSt oder einen Rest

CH₂OH(CHOH)_n-

in dem π die Zahl 0,1,2 oder 3 darstellt oder einen Rest RCOOCH₂(CHOH)„

in dem η die Zahl 0,1,2 oder 3 und R einen gesättigten oder ungesättigten Alkylre<,t mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellt, bedeuten, und wobei zumindest einer der Reste X, X', Y und Y' einen Rest

RCOOCH₂ —

bedeutet und wobei X und Y bzw. X' und Y' unter Ringbildung, insbesondere unter Bildung einer Sorbitanmono- oder -diacylatstruklur, verbunden sind.

Insbesondere stellen X, X', Y und Y' ein Wasserstoffatom, einen CH₂OH- oder einen RCOOCH₂-ReSt mit der für R angegebenen Bedeutung dar. wobei zumindest einer der Reste X, X', Y oder Y' einen RCOOCH₂-ReSt bedeutet.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

61,8 g (1 Mol) Borsäure und 184,2 g (2 Mo!) Glycerin wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinleitungirohr und einem Rückflußkühler mit Wassermeßrohr ausgestattet war. Das Gemisch wurde unter Einleitung von Stickstoff bei 180 bis 210⁰C innerhalb von 4 Stunden einer Wasserabspaltung unterzogen, wobei 54 g Wasser und eine farblose klare Flüssigkeit von Triborat erhalten wurde. Die Neutraüsationstitration dieser Flüssigkeit in einem Mischlöeungsmittel aus Alkohol und Äther in einem Verhältnis von 50:50 unter Verwendung von alkoholischer Kalilauge zeigte, daß diese Flüssigkeit eine Säurezahl von 288 (theoretisch 292) besaß. Dann wurde diese Flüssigkeit im gleichen Gefäß mit 288,4 g (2 Mol) Caprylsäure versetzt und einer Wasserabspaltung öei 200 bis 210⁰C unter Einleitung von Stickstoff innerhalb von 5 Stunden unterzogen, wobei 35,5 g Wasser und ein rötlichbraunes öliges Material erhalten wurden. Dieses

öliger Form der gleichen Neutralisationstitration wie oben unterzogen und ergab eine Säurezahl von 120,8 (theoretisch 126).

Die gebildete Organoborverbindung besaß die folgende Formel und die folgenden physikalischen Eigenschaften

CH₂O .. OH₂C

CHO

A*

OHC CH₂OOC(CHACH₃

20

CH₂OOC(CH₂J_nCH₃

Emissionsspektrum:

2496,8 A. 2497,7 A (B).
Infrarot-Absorptionsspektrum:

1747 cm¹ K- O),

1400 bis 1480 cm"¹ (r B — O).

Analyse Tür C₂₂H₄₁O₈B:

Berechnet ... B 2.43%;
gefunden .... B 2,34%.

Beispiel 2

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurden 61,8 g (1 Mol) Borsäure, 92,1 g (1 Mol) Glycerin und 62.1 g (1 Mol) Äthylenglykol unter Einleitung von Stickstoff bei 180 bis 190⁰C innerhalb von 5 Stunden umgesetzt, wodurch eine etwa entsprechende Menge Wasser und eine farblose klare Flüssigkeit eines Triborat mit einer Säurezahl von 342,5 erhalten wurden. Dann wurde dieses Reaktionsprodukt mit 200,3 g (1 MoI) Laurinsäure versetzt, und die Wasserabspaltung wurde bei 200 bis 220 C während 5 Stunden vorgenommen. Es wurde dann ein hellgelbes öliges Material mit einer Säurezahl von 159,7 erhalten. Aus dem IR-Spektrum dieses Produkts ergab sich, daß die verwendete Laurinsäure fast vollständig in Laurinsäureestcr übergeführt war.

CH₂O _r OH₂C
B

CHO

0H,C

IO

CH₂OOC(CHj)₁₀CH₃

•5 O).

Emissionsspektrum:

2496,8 A, 2497,7 A (B).
Infrarot-Absorptionsspektrum:

1735 cm ' K ~ O);
1400 bis 11480 cm ' (»· B
Analyse für C_nH₃₃O₆B:
Berechnet ... B 3,14%;
gefunden .... B 3,10%.

Beispiel 3

In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurden 61,8 g (1 Mol) Borsäure und 184,2 g (2 Mol) Glycerin einer WasserabspaHung unter Umleitung von Stickstoff bei IHO bis 200¹C bis zur Bildung von 54 g Wasser unterzogen, was 4 Stunden ?n Anspruch nahm. Es wurde eine farblose klare Flüssigkeit eines Triborats mit einer Säurezahl von 289,5 erhalten. 7.u dieser Flüssigkeit wurden 564 g ölsäure und 200 g Xylol als Lösungsmittel, das ein azeotrcpes Gemisch bildet, zugegeben, und die Wasserabspaltung wurde bis nahe zu dem theoretischen Grad während 5 Stunden bei 140⁰C vorgenommen. Anschließend wurde das Xylol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Es wurde ein gelbes öliges Produkt mit einer Säurezahl von 75,8 erhalten. Die gebildete Organoborverbindung besaß die folgende Formel und die folgenden physikalischen Eigenschaften

CHO

i
H

ohc-ch₂ooc<ch₂m:h==ch(Ch₂),ch₃

CH₂OOC(CH₂KCH=CH(CHj)₇CH₃

Emissionsspektrum:
2496,8 A, 2497,7A(B),

1735 em"' (»C = OX

1400 bis 1480 cm"¹ (r B — O).

Analyse fur C
Berechnet ... B 1,50%;
gefunden B 1,47%.

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden 123,7 g (2 Mol) Borsäure und 368,4 g (4 MoI) Glycerin einer Wasserabspaltung in der Nähe der theoretischen Menge durch 4stündige Umsetzung bei 180 bis 210⁰C unter Einführung von Stickstoff unterzogen, wobei, eine farblos« klare Flüssigkeit eines Triborat mit einer 6s Säurezahl mn 290 erhalten wurde. Zq dieser Flüssigkeit wurde« 852 g (3Moi) Siearinsätee zugegeben, und anschließend nahezu «lie tneorette Menge an Wasser durch etwa «ständige Umsetzung bei 220 bis»

409584/411

10

25O°C unter Einführung von Stickstoff abgespalten. Die gebildete Organoborverbindung besaß die Pol·

Als Reaktionsprodukt erhielt man ein hellgelbes gende Formel und die folgenden physikalischen Wachs mit einer Säurezahl von 92,1. Eigenschaften

CH₂O OH₂C
B

CH₂O ^_ OH₂C B

CHO j OHC-CH₂OH + CHO \ ^OHC-CH₂OOC(CH₂)_lflCH, H

CH₂OOC(CH₂ I₁₆CH₃

H
CH₂OOC(CH₂)_lhCH₃

Emissionsspektrum:

2496,8 Ä, 2497 Ä (B).
Infrarot-Absorptionsspektrum:

1735 cm-' (.-C-O),

1400 bis 1480 cm"¹ (r B — O).
Analyse für C₆₆H₁₂₈O₁₅B₂:

Berechnet ... B 1,83%;
gefunden B 1.63%.

Beispiel 5

19? g des gemäß Beispiel 4 erhaltenen Triborats wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Vakuumvorrichtung ausgestattet war. Unter Verwendung von 428,6 g (2 Mol) Laurinsäuremethylester wurde eine 6stündige Methanolabspaltungsreaktion bei 75° C unter einem Druck von 5 bis 10 mm durchgeführt. Als Reaktionsprodukt erhielt man ein hellgelbes öliges Material mit einer Säurezahl von 146.

Die gebildete Organoverbindung besaß die folgende Formel und die folgenden physikalischen Eigenschaften

tischen Menge durch eine Sstündige Reaktion bei jo 180 bis 185°C unter Einführung von Stickstoff unterzogen. Das dabei erhaltene Triborat war eine farblose klare Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 315 (theoretisch 319). Dann wurden 340,6 g (1 Mol) technische Behensäure zu dem Triborat zugegeben, und anschließend eine Wasserabspaltung durch 12stündige Reaktion bei 220 bis 235° C unter Einführung von Stickstoff durchgeführt, so daß nahezu die theoretische Menge an Wasser entfernt wurde. Es wurde eine gelbe wachsartige Substanz mit einer Säurezahl von 106 erhalten.

CHO

OHC-CH₂OOC(CH₂J₁₀Ch,

Emissionsspektrum:

2496,8 A, 2497,7 A (B).
Infrarot-Absoiptionsspektnim:

1740 cm-¹ (rC = O),

!400 bis 1480 cnT' (r B — O).
Analyse fur C₃₀H₅₇O₈B:

Berechnet ... B 1,94%;

gefunden B 1,85%.

Beispiel 6

Gemäß Beispie! 1 wurden 61,8 g (I Mol) Borsäure, 92,1 g (I MoI) Glycerin und 76,1 g (I Mol) Propylenglykol einer Wasserabspaltung bis nahe der theore-CH₃
CH₂O OHC

V/

B
CHO ; OH₂C

Ä*

CH₂OOC(CH₂J₂₀CH₃

Emissionsspektrum:
2496.8 Ä, 2497,7 Ä (B).
infrarot-Absorptionsspektrum:
1735 cm-' (»C=-O),
1400 bis 1480 cm¹ (»B —O).
Analyse für C₂₈H₅₄O₆B:
Berechnet ... B 2,17%;
gefunden B 2,08%.

Beispiel 7

ι» y^me? ^Verwendnng der gleichen Apparatur wie im Kfn > ^fden 61,8 g (1 Mol) Borsäure und 692 g (2 Mol) technisches Sorbitannronöfetirat einer De- «|dratisieningsfeaktioa bis nahe zu der theoretisches Menge an abzuspähendem Wasser durch östtindige

SSS *" ^m ** ^200PC «Λ» Einleitung von untemorfen. Als Reaktronsprodokt erhielt

v⁶™«⁶?⁸⁶¹¹* ^Μ& Sateteitt mit einer Säurevon 65,5.

196

1 231 ί

CH₂ CH₂

O CHO _t_ OHC ü

CH,(CH₂)_1OCOOCH₂CH CHO'

CHOH H

OHC CHCH₂OOC(CH₂I₁₀Ch₃

CHOH

Emissionsspektrum:

2496,8 Λ, 2497,7 A (B).
Infrarot-Absorptionsspektrum:

1740 cm"¹ K = O),

1400 bis 1480 cm"' (.B-O). Analyse Tür C₃₆H₆₅O₁₂B:

Berechnet ... B 1,54%;

gefunden B 1,36%.

Beispiel 8

123,7 g (2 Mol) Borsäure, 860 g (2 Mol) technisches Sorbitanmonostearat und 184,2 g (2MoI) Glycerin wurden in die gleiche Apparatur, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, eingebracht. Die Dehydratisierungsreaktion wurde bis nahe zu der theoretischen Menge an abzuspaltendem Wasser durch 8stündige Reaktion bei 180 bis 210⁰C unter Einführung von Stickstoff vorgenommen. Als Reaktionsprodukt erhielt man eine hellgelbe wachsartige Substanz mit einer Säurezahl von 78.

wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, eingebracht, und die Dehydratisierungsreaktion wurde bis nahe zu der theoretischen Menge des abzuspaltenden Wassers durch lOstündige Reaktion bei 170 bis 180° C unter Einführung von Stickstoff vorgenommen. Als Reaktionsprodukt erhielt man ein hellgelbes Wachs mit einer Säurezahl von 84.

CH₂O OH₂C
\^Λ /

CHO ._ OH₂C

CH₃(CH₂ (,,,COOCH₂CH CHO

CHOH

CHO

OHC-CH₂OOC(CH₂)_UCH₃

40

CH₂OOC(CH₂J₁₄CH₃

Emissionsspektrum:
2496,8 A, 2497,7 A (B).

Infrarot-Absorptionsspektrum:
1735 cm"¹ K= O),
1400 bis 1480 cm"' (,B-O).

OHC Analyse für C₃₈H₇₃O₈B:
Berechnet ... B 1,62%;
CH₃OH 50 gefunden B 1,55%.

Emissionsspektrum:
2496,8 A, 2497,7A(B).

Infrarot-Absorptionsspektrum:

1735 cm"¹ (»C= O),

1400 bis 1480 cm¹ (fB —O).

Analyse für C₂₇H₅₁O₉B:
Berechnet ... B 2,04%;
gefunden B ü,92%.

Beispiel 9

61,8 g (1 Mol) Borsäure und 660,2 g (2 MoI) Glycerinmonopalmitat wurden in die gleiche Apparatur,

Beispiel 10

SS In die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1 wurden 184,2 g (2 Mol) Glycerin und 164,8 g einer 63%igen Lösung von Trimethylborat in Methanol (entsprechend I Mol) eingebracht Unter Einführung von Stickstoff wurden 157 g Methanol bei 70 bis 90° C

te zur Umesterung abdestilliert. Die Säurezahl der erhaltenen fairblosen klaren Flüssigkeit betrug 281 (theoretischer Wert: 292). Za dieser Flüssigkeit wurden 423 g (13 Mol) Ulsäure zugegeben, und das Gemisch wurde für etwa 5 Stunden bei 220⁰C unter Einführung

von Stickstoff erhitzt und verestert Nach Erhalt von 27 g Wasser wurde das Gemisch abgekühlt Das Reaktionsprodukt war ein orangsgefärbtes öliges Produkt mit einer Säurezahl von 86.

CH₂O _Λ_ OH₂C
B

CHO j OHC-CH₂OH H

CH₂O OH₂C
B

+ CHO OHC-CH₂OOOCH₂)₇CH=CH(CH₂)₇CH.,

CH₂OOC(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇CH., CH₂OOC(CH₂I₇CH=CH(CH₂J₇CH,

Emissionsspektrum:

2496,8 A, 2497,7 Ä (B).
Infrarot-Absorptionsspektrum:

1735 cm"¹ (.'C = O),
1400 bis 1480 cm"¹ (■· ■>
Analyse Tür C₆₆H₁₂₂O₁₅B₂:
Berechnet ... B 1,84%;
gefunden .... B 1,78%.

O).

Beispiel 11

In die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1 wurden 103,8 g (0.3 Mol) technisches Sorbitanmonolaurat und 28 g (0,15 Mol) Triisopropylborat eingebracht. L>ie Umesterung wurde in einem Stickstoffstrom bei 180⁰C während etwa 3 Stunden vorgenommen. Nach Abdestillation von 27 g Isopropylalkohol wurde eine gelbe viskose Flüssigkeit erhalten, deren Säurezahl 71,5 betrug.

CH₂ CH₂

O CHO _ OHC O

CH,(CH₂)₁₀COOCH₂CH CHO '■ OHC CHCH₂OOC(CH₂)₁₀CH3

CHOH CHOH

Emissionsspektrum:

2496,8 A, 2497,7 Ä (B).
Infrarot-Absorptionsspektrum:

1740 cm-¹ (rC = OV
1400bis 1480cm"¹ (rB- O). Analyse fur C₃₆H₆₅O₁₂B: Berechnet ... B 1.54%; gefunden .... B Ü7%.

Beispiel 12

In der gleichen Apparatur, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 145,8 g (1 Mol) Triäthyl- borat und 364 g (2 Mol) Sorbit (kristallin) und 400 g Dimethylformamid als Lösungsmittel eingebracht. Unter einem Srickstoffstrom wurden bei 140 bis 150° C während etwa 4 Stunden 35Og Äthanol-Dimethylfonnarnid-Gemisch zanäcbst abdestilliert Das Reaktionsprodukt wurde dann zu 214 g (1 Mol) Laurinsäuremethylester zugegeben. Nach Abdestil-Heren von 215 g Methanol-Äthanol* Drmethylformamid-Gemisch bei 160 bis 180⁰C während 5 Stunden ss

6o

wurde ein gelbes Wachs erhalten. Die gebildete Organoborverbindung besaß die folgende" Forme und die folgenden physikalischen Eiger vhaften

CH₂OOC(CH₂),₀CH₃

MOH₂C CHOH HOHC

HOCH

CHO ₄_ OHC

CHOH

CHO

OHC

*⁺ HOH₂C

CH₂OH

15

Emissionsspektrum: 2496,8 A, 2497,7 Ä,

I η frarot-Absorptf onsspektrum: 1740 cm"' (ρ C = O),

-¹ (ι·Β — O),

16

Analyse für C₂₄H₄₇O₁₃B:

Berechnet ,.. B 1,80, C 52,00, H 8,48%;

gefunden .,.. B 1,85, C 51,72, H 8,45%, Säurezahl:

⁵ Berechnet ,.. 101,2,

gefunden 99,8.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse von Beispielen, die nach einer der angegebenen Methoden durchgeführt wurden, zusammengestellt.

Ausgangsmaterialien

Her

Endprodukt, Molekulargewicht
und Ausbeute

\ /
B

:ho'

OHC-CH₁OH

/
H

B

:ho

OHC-CH₂OH

H

B
/ '■ "'■

:ho

OH₂C

H

Beispiel

CH₁OH OH
Ι ι

stellungs-
weise
wie im
Beispiel

CH₁O _ OH₁C
~ \ η /

!H₂OOC(CHj)₆CH₃
}: 318,2

:h₂ooc(ch₂)₁₄ch,
j: 430

CHjOOC(CH₂)₇CH=CH|CH₂)₇CH₃

CHOH B-OH

Ausbeute: 310,5 g

Ausbeute: 420 g

MO: 426

13

CH₂OH OH

1

C

CH₂O _ OH₂C

CH₂O _A_ OH₂C

Ausbeute: -

184 g (2MoI) 61,8 g (1 Mol)

♦ Hg

CH₃(CHj)₀COOH
144,2 g (1 Mol)

C
MC

(

CH₂OH OCH₃

(
MC

CHOH B-OCH₃

14

CH₂OH OCH₃

10

184 g (2MoI) !04 g (1 Mol)

CH₃(CH₂)₁₄COOH
256 g (1 Mol)

CH₂OH CH₂OH OH
I I I

CHOH CH₂OH B-OH

15

CH₂OH OH

2

92 g 62 g 61,8 g
(I Mol) (1 MoI) (1 MoI)

CHj(CH₂)₇CH=CH(CH₂hCOOH

282 g (1 Mol)

β 1 251

Fortsetzung

18

	• · ' · ;	Her	Il	Endprodukt, Molekulargewicht und Ausbeute	\ / B	\ / B / ■' "·
Beispiel	Ausgangsniai'cfialien	stellungs- weise wie im Beispiel		CH₂O ^_ OH₂C ² \ A /		/ : ··. :HO i OHC : / I
	CH, OH OH I " Γ				CHO j /OHC-CH₂OH
16	CHOH B-OH I ι	5		(	H
	CHjOH OH			-u γ\γ\πιγιλ \ ru	H CHjOOC(CH,),„CH
	184g (2MoI) 61,8g(IMol)		/	MG: 458
	CH₃(CHj)₁₁₁COOCH₃		Ausbeute: 448 g	CH₂OOC(CH₂J₂₀CH₃
	298 g (1 MoI)		CH₁O _s_ OH,C	MG: 837,2 Ausbeute: 825,5 g

	CHjOOC(CHj)₂₃CH,		(
17	CHOH
	CH₂OH
	829,2 g (2 MoI)
	OCH₅
	I B-OC₂H,
	OC₂H,
	146 g (1 MoI)

Beispiel

18

Herstellungsweise wie im Beispiel

Ausgangsmaterialien und Endprodukt (Molekulargewicht und Ausbeute)

H₂C CHCH₂OOC(CH₂)₁₄CH₃

HOHC CHOH

\ /
CHOH

804 g (2 Mol)

OH

B-OH

OH

61,8 g (1 Mol)

CH₂ CH₂

0 CHO ._ OHC O

CH₃(CH₂J₁₄COO-CHjCH CHO j OHC CHCH₂OOC(CH₂)_I4CH₃

CHOH H CHOH

MO: 811 _Λ+

Ausbeute: 800 g

19

Fortsetzung

20

spiel

AusgangsmiUerislien und Endprodukt (Molekulargewicht und Ausbeute)

H₂C CHCH₂OOC(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇CH₃

HOHC CHOH

\ / CHOH

g (1 Mol)

CH₃

	\	O	CHCH₁OH	I	\ \	OCH	CH,
			j	B-		/ \
		CHOH	\		I	,CH,
	164		\
		CHOH
H₂C			188
		g (I MoI)	OCH	CH,
HOHC
			CH,

	\
	\ /	CH,
	OCH	g (1 MoI)

/^CH\

O CHO

CH₂ OHC CHCH₁OH

CH₃(CH₂J₇CH=CH(CHj)₇COO-CH₂-CH CHO ; OHC

CHOH

MG: Ausbeute: 585 g CHOH

CHOH

H₂C CHCH₂OOC(CH₂)XH,

HOHC CHOH

\ / CHOH

290,2 g (I Mol)

CH₂OOC(CH₂J₇CH₃ CHOH CH₂OH

218.2 g (1 Mol) I

OC₂H₅

B-OC₂H₅

OC₂H₅

146g (I Mol)

21

Fortsetzung

/I

Beispiel

Herstellungsweise
wie im
Beispiel

Ausgangsmaterialien und Endprodukt
(Molekulargewicht und Ausbeute)

11

12

CH₁

/ \ CHP _ OHC

V/

/ i \ CHO j OHC CHCH₁OOC(CH,

\/ \ / H CHOH

CH₂OOC(CH₂J₇CHj

MG: 516,3
Ausbeute: 505,5 g

CH₂OH
HOHC

HOHC

CHOH
CHOH
CH₂OH

364 g (2MoI) OCH₃ B-OCH₃

OCH₃ 104 g (1 Mol)

CH₃(CH₂^COOCH₃ 396 g (2 Mol)

HOH₂C

CHO

CHO HOHC HOHC

CH₃(CH₂J₁₆COOH₂C MG: 904
Ausbeute: 89Og

CH₂OH

OHC

I CHOH CHOH
CH₂OOC(CH₂J₁₆CH₃

Beispiel

Hcr-

stellungs-

wcise

wie im

Beispiel

23

6123t /J

24

Fortsetzung

Ausgangsmalcrialicn und llndprodukl (Molekulargewicht Und Ausbeute]

22

CH₂OOC(CH_?)₂₀CH, CHOH

I .

HOCH CHOH

CHOH CH₂OH 504,6 g (I Mol)

CH₂OH CHOH HOCH

CHOH

CH₂OH 182 g (1 Mol)

CH₂OOC(CH₂)₂₀CH₃

HOH₂C
CHOH HOHC

HOCH

CHOH

CHO _A_ OHC

/ j \
CHO H—OHC

CH,OH HOH₂C

MG: 694.4 Ausbeute: 688,5 g

OH / B-OH

M,8g (1 Mol

Beispiel	Emissionsspektrum des Endprodukts	Säurezahl	Analyse (%) B	des Endprodukt! C	H
13	1747 cm-¹ (rC = O) 1400—1480 cm'¹	berechnet: 176,3 gefiinden: 175,0	berechnet: 3,15 gefunden: 3,14	52,80 52,40	8,4 8,4
	(rB—O)
14	1735 cm-¹ (rC=O) 1400—1480 cm-¹	berechnet: 130,5 gefunden: 128^	berechnet: 233 gefunden: 2,19	61,40 613	9,'
	(rB—O)				409

19.6 ί

Fortsetzung

»MT

Beispiel	Emissionsspektrum des Endprodukts	Säurezahl	B	Analyse (%) des	Endprodukts	H
					C
	1740 cm-¹		berechnet:			10,09
IS	(rC = O)	berechnet: 131,7	gefunden:	2,35	64,79	9,9f
	1400— 1480 cm-'	gefunden: 128,5		2,27	64,81
	(.-Β —O)
	1735 cm-'		berechnet:			IO,2f
16	(i-C = O)	berechnet: 122,5	gefunden:	2,18	62,88	I0.3C
	1400— 1480 cm-'	gerunden: 121,5		2,15	62,69
	OB —O)
	1735 cm-'		berechnet:			11.59
17	(,C = O)	berechnet: 67,0	gefunden:	1,19	71,67	11,48
	1400—1480 cm-'	gefunden: 65,0		1,17	71,63
	(.-B — O)
	1740 cm-'		berechnet:			9,98
18	(.•C = O)	berechnet: 69,2	gefunden:	1,23	59,19	10,12
	1400—1480 cm~'	gefunden: 69,0		1,17	59,10
	(rB — O)
	1740 cm-'		berechnet:			8,17
19	(,C = O)	berechnet: 93,5	gefunden:	1,67	62,00	8,10
	1400—1480 cm"'	gefunden: 92,9		1,63	61,39
	0·Β —O)
	1745 cm'¹		berechnet:			9,49
20	0-C=O)	berechnet: 108,7	gefunden:	1,93	62,75	9,40
	1400—1480 cm-'	gefunden: 107,1		1,87	62,80
	frB-ö)
	1735cm¹		berechnet:			10,29
21	0-C = O)	berechnet: 62,0	gefunden:	1,16	63,72	10,33
	1400—1480 cm-¹	gefunden: 61,0		1,15	63,62
	(v B-O)
	1735 cm'¹		berechnet:			9,94
22	(i.C=O)	berechnet: 80,8	gefunden:	1,44	58,76	9,89
	1400—1480 cm"¹	gefunden: 80,0		1,40	58,68
	(rB—O)

19 β Γ 23 ί

28

Ferner wurden die nachstehend angegebenen cyclischen Borsäureester aus entsprechenden Reaktionskompohehieh gemäß der angegebenen Methode hergestellt.

CH₂O\_ OH₂C

V/

CHO j OHC H

CH_aOH

CH₂OOCC₁₁H₂₃

nach Methode Beispiel 1

Analyse:

Berechnet ...
gefunden ...

B 2,89, C 57,78, H 9,36%; B 2,80, C 57,62, H 9,30%.

Säurezahl:

Berechnet gefunden

. 150,1; . 149,0.

II.

CH₂O _ό_ OH₂C B

CHO j 'OHC-CH₂OOC(CH₂)₇CH=CH{CH₂)₇CH₃ H

nach Methode Beispiel 1

CH₂OOQCH₂J₇CH=CH(CH₂J₇CH₃

Analyse:	. B	1,50,	C 70,21,	H	10,45%;	Säurezahl:	. 78,2
Berechnet ..	. B	1,40,	C 70,05,	H	10,43%.	Berechnet ..	. 76,8
gefunden ..					gefunden ..

III.

CH₂OH CH₂OH

CHO _Λ_ OHC

CH₂O j OHC

\/ I

H CHOOCC₁₇H₃₅

^b* CHOOCC₁₇H₃₅
CHjOH

nach Methode Beispiel

Analyse:

Berechnet...
gefunden ...

133, C 6635, «10,69%; l, C 66,41, H 10,60%.

Säurezahl:

Berechnet gefunden

. 68,9; ,. 68,4.

61231

IV.

C₂₁H₄₃COOCH₂CH

OH CH-CHO- nach Methode Beispiel 11

0-

Analyse:

Berechnet gefunden

B 1,10, C 68,59, B 1.05. C 68.40,

/ -CH₂

H 10.72%: H 10.65%.

CHO

OH

OHC CH

OHC , · CHCH₂OOCC₂₁H₄₃

CH₂-O

Säurezahl:

Berechnet gefunden

Die Reaktionsprodukte der Beispiele 1 bis 11 ■eigten bei der Neutralisationstritration mit Kaliumfcydroxyd eine Säurezahl, die etwa der theoretischen läurezahl unter Strukturverlagerung zur anionischen Verbindung entsprach. In den Beispielen 7 und 8 fcetrug diese Zahl etwa 20% weniger als der theoretische Wert. Dies beruht wahrscheinlich darauf, daß <er technische Sorbitanfettsäureester keinen so hohen Ckhalt an Sorbitanfettsäureester aufwies und unter •nderem Sorbitfettsäureester enthielt.

Im folgenden wird das Verhalten einiger nach dem •rfindungsgemäßen Verfahren hergestellter cyclischer Borsäureester als Emulgiermittel oder als antistatische Mittel für synthetische Harze an Hand der Nachstehenden Versuche erläutert.

1. Emulgiermittelversuch

A. 3 g Bienenwachs. 10 g Paraffin. 15 g Vaseline. 41 g flüssiges Paraffin und 5 g des Verfahrensprodukts von Beispiel 3 wurden in einen 2OO-cm³-Becher eingebracht. Das Gemisch wurde auf 75 bis 80^cC erhitzt, geschmolzen und gleichmäßig gemischt. Dann wurden 26 g Wasser von 70^c C unter langsamem Rühren eingegossen. Anschließend wurde abgekühlt. Die erhaltene Emulsion war eine homogene stabile Creme, was die starke Emulgierwirkung des Verfahrensprodukts von Beispiel 3 zeigt.

B. 38 g flüssiges Paraffin. 4 g Bienenwachs, 2 g Vaseline. 4 g Glycerin und 12 g des Verfahrensprodukts von Beispiel 8 wurden in einen 200-cm³-Becher gegeben. Das Gemisch wurde zur Schmelze bei 75 bis 80° C erhitzt und gleichförmig geknetet. Dann wurden 40 g Wasser von 70" C unter langsamem Rühren eingegossen. Anschließend wurde abgekühlt. Die erhaltene Emulsion war eine homogene stabile Creme, was die starke Emulgierwirkung des Veriahrensprodukts von Beispiel 8 zeigt.

C in einen 200-cm³-Becher wurde» 40 g Paraffinwachs» 3 g Poly(20)oxyäthylensorbitandistearat und 4 g des Verfahrensprodakts von Beispiel 9 gemischt und auf 90° C zur Schmelze erhitzt Dann wurden nacheinander 1,6 g wäßrige 25%ige Kaliumhydroxydlösung von 80⁰C und 60 g heißes Wasser von 80° C unter langsamem Rühren zugegeben. Anschließend wurde abgekühlt Die erhaltene Emulsion war homogen, was die zufriedenstellende Emulgierwirkung der mit Kalramhydroxyd neutralisierten Substanz von Beispiel 9 bei kombinierter Verwendung mit Poly(20)-oxyäthylensorbitandistearat zeigt

D. Es wurde die emulgierende Wirkung des Verfahrensprodukts von Beispiel 10 and bekannter Verbindungen auf das in der Landwirtschaft verwendete Produkt 0,0-Dnnethyl-0-2^-drchlorvinylphosphat wie folgt verglichen:

57,3; 57,0.

Emulgierrezeptur A

Poly(6 Mol)oxyäthylenIaurylätJier Poly(10Mol)oxyäthylennonyl-

phenyläther

Sorbitansesquioleat

50 Teile

40 Teile 10 Teile

Insgesamt 100 Teile Emulgierrezeptur B

Poly(6 Mol)oxyäthylenlauryläther 50 Teile Poly( 10 Moljoxyäthylennonyl-

phenyläther 40 Teile

Verfahrensprodukt von Beispiel 10 10 Teile Insgesamt 100 Teile

Während sich eine lOOOFach verdünnte wäßrige Lösung des Gemisches von 4 g einer 50%igen Lösung von O,O-Dimethyl-O-2,2-dichlorvinylphosphat in Kerosin und 1 g der Rezeptur A bei 2O⁰C in etwa 10 Stunden trennte, war eine lOOOfach verdünnte wäßrige Lösung von 4 g einer 50%igen Lösung von O,O-Dimethyl-O-2,2-dichlorvinylphosphat in Kerosin und 1 g der Rezeptur B Tür mehr als 48 Stunder bei 20⁰C stabil.

2. Versuch bezüglich der antistatischen Wirkung

A. Das Verfahrensprodukt von Beispiel 4 wurde al; antistatisches Mittel auf Metf^ylmethacrylatharz an gewendet.

Zubereitungsverhältnis MMA*)-Monomeres 100 Teile Verfahrensprodukt von Beispiel 4 ' 2, 3

*) Mcthylmethacrylat ~^jna ^{4 Teile}

Verfahren Monomergießverfahren

Polymerisation bet 90⁰C während IO Stunden Rei fung bei 120° C während 2 Stunden.

Antistatische Wirkung (1) Oberflächenwiderstand, gemessen bei 70° C

und 55% tefethrer Feuchtigkeit

Zugegebene Menge	OberiSchcnwiderstand (Ohm)
Keane	*3,61 · ΙΟ⁶**
ITeil	3,14 · 10°
2 Teile	1,28 - IQ¹²
3 Teile	U8 · 10"
4 Teile	135 · 1(F

(2) Uuiungsabnahrnekurve bet Aufladung von 5000 V, gemessen bei 20⁰C, 55% relativer Feuchtigkeit

Zugesetzte Menge	Säiligungsladi'ng	Dauer der Utdungslöscbung
	(V)	(Sek.)
Keine	2500
I Teil	1200	15
2Tejle	Π50	7
3 Teile	900	2,7
4 Teile	750	1,4

Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, zeigte das erfuidungsgemäSe Verfahrensprodukt eine bemerkenswerte antistatische Wirkang auf das MMA-Harz, beeinträchtigte jedoch die Wärmestabilität und die Transparenz des geformten Erzeugnisses nicht nachteilig. _j , B, Das Verfahrensprodukt von Beispiel 2 wurde als antistatisches Mittel bei Polyvinylcnloridnare (PVC-Harz) angewendet.

Zubereitungiiverhältnis

PVC-Harz 100 Teile

DOP (Dioctylphthalat) 40 Teile

ίο Cadmiumstearat 0,5 Teile

Bariurostearat 0,5 Teile

Verfahrensprodukt von Beispiel 2 1 Teil

Verfahren Kalanderformverfabren Walzentemperatur 170⁰C!, 5minütiges Mischen.

Wärmestabilitätsprüfung Es wurde ein Geers-Ofen zur Prüfung bei 170°C verwendet:

Probe	20	40	Behandluni 60	.szeii (Min.) 80	100	120
LeerveriU^f:h	farblos farblos	farblos farblos	farblos farblos	hellgelb farblos	hellgelb hellgelb	gelb hellgelb
Verfahrensprodukt von Beispiel ~>

Antistatische Wirkung Oberflächenwiderstand, gemessen bei 20°C und 55% relativer Feuchtigkeit:

Leervevsuch 3.26 · 10¹⁵ Ohm

Verfahrensprodukt von Beispiel 2 5.,65 · 10¹² Ohm

Das erfindungsgemäße Produkt erweist sich somit als bemerkenswert wirksam als antistatisches Mittel bei weichem PVC-Harz bei zufriedenstellender Wärmebeständigkeit.

C. Das Verfahrensprodukt von Beispiel 2 wurde mit einem kationischen antistatischen Mittel bei Anwendung auf PVC-Harz gemischt.

Zusammensctzungsverhältnis

Probe (2)

Probe (I)

PVC-Harz

Tributylzinnlaurat

Kationisches antistatisches Mittel*) Verfahrensprodukt von Beispiel 2 . 100 Teile 1 Teil 1 Teil 1 Teil

100 Teile 1 Teil 1 Teil

C₁₇H₃₅CONH(CH₂J₃N

NO₃-

CH₃
C₂H₄OHJ

Verfahren Extnidterfof »verfahren; (40⁶C, S Minuten.

Wärmestabilitätsprüfung Zur Prüfung wurde ein Oeers-Ofen bei 170° C verwendet.

Pfote

Leerversuch Prebe(l)... Probe (2)...

20

farblos hellgelb farblos

farblos hellgelb hellgelb Behandlungszsit (Min.) 60

farblos

dunkelbraun

hellgelb

farblos schwarz hellbraun

noo

hellgelb

schwarz

rot

120

hellgelb

schwarz

dunkelbraun

34

Antistatische Wirkung

Die Ladungslöschungskurve einer Aufladung von 5QQQ V, gemessen bei 20° C und 55% relativer Feuchtigkeit, war wie folgt;

Probe	Qberflflcben- widerstand (Ohm)	ladung (V)	t-adnngs- löschungszeit (Sek.)
Leepversuch Probe (1) Probe (2)	6.68 · ΙΟ¹⁶ . 8.82 · 10¹² 6,05 · 10¹²	2OQ0 550 450	6 3.5

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß hergestellte ,Verfahrensprodukt selbst außerordentlich wärmebeständig ist und bei Kombination init einem kationischen antistatischen Mittel, das selbst nicht so wärmebeständig ist. die Wärmebeständigkeit des letzteren auch verbessern kann.

3. Wärmestabilitätsversuch

Um die bessere Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte gegenüber üblichen oberflächenaktiven Mitteln zu veranschaulichen, werden nachstehend die Ergebnisse von Versuchen angegeben, bei denen die Wärmebeständigkeit des Verfahrensprodukts von Beispiel 3, das auch einen ungesättigten Säureanteil enthält, mit der von Sorbitandioleat verglichen wird.

Testverfahren

100 g der Probe wurden in einen' 2Ü0-cm³-Becher eingebracht und bei 180⁰C behandelt Dann würde der Farbton und der Gewichtsverlust gemessen.

	Meßwerte	Vor der	Ergebnisse	■	•	45 Min.	60 Min
	Farbton	Behandlung		Behandlungszeit	Nr. 7	Nr. 8
Proben	(Gardner-	■ Nr. 5	15 Min.	30Min
Verfahrens	Nr.)		Nr. 5	Nr. 7
produkt von	Gewichts				1,28%	1,83%
Beispiel 3	verlust	0%
	Farbton		0,11%	0,95%	Nr. 13	Nr. 14
	(Garnder-Nr.)	Nr. 8
Sorbitandioleat	Gewichts		Nr. 9	Nr. 11	• 1,52% -	2,02%
	verlust	0%				■ .. .. .· _
			0,15%	0.97·%·-·

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Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von cyclischen Borsäureestern, dadurch gekennzeichnet, S daß man

1. a) entweder J oder 2 Mol eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit vicinalen Hydroxylgruppen oder verschiedene derartige Alkohole mit 1 Mol Borsäure unter der Voraussetzung, daß mindestens 5 Hydroxylgruppen auf 1 Boratom vorliegen, bei 70 bis 300° C umsetzt, oder

b) 1 oder 2 Mol eines derartigen mehrwertigen Alkohols mit vicinalen Hydroxylgruppen oder verschiedene derartige Alkohole mit 1 Mol eines niedrigen Borsäuretrialkylesters unter der Voraussetzung, daß mindestens 5 Hydroxylgruppen auf 1 Boratom vorliegen, umestert und man anschließend das nach a) oder b) erhaltene Reaktionsprodukt entweder bei 70 bis 250° C mit einer Carbonsäure, die einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen enthält, in einem solchen Mengenverhältnis verestert, daß wenigstens noch ein Hydroxylrest auf 1 Boratom vorliegt oder mit einem niedrigen Alkylester einer solchen Carbonsäure umestert,