DE1961231A1

DE1961231A1 - Organoborverbindungen

Info

Publication number: DE1961231A1
Application number: DE19691961231
Authority: DE
Inventors: Hiroyoshi Hamanaka
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1968-12-06
Filing date: 1969-12-05
Publication date: 1972-02-17
Also published as: DE1961231C3; DE1961231B2; GB1295877A; FR2025541A1

Description

TELEGRAMME: WESPATENT POSTSCHECK: MÜNCHEN 14169« BANKHAUS H. AUFHÄUSER 379506

8 MÜNCHEN 19 MONTENSTRASSE »/I TELEFON: (0811} 87 JiOS

GF-609/C

TOHO KAOAKU KOGYO KA3USHIKI KAISHA

1-11, Kakigara-cho, Nihonbashi, Chuo-ku, ToUyO₁. Japan

Organoborverbindungen

ssassssaassssasa=

Die vorliegende Erfindung betrifft Organoborverbindungen mit neuer Struktur und insbesondere Organoborverbindungen, die sich durch eine Strukturverlagerung auszeichnen. Die Struktur liegt normalerweise in nichttonischem Sustand vor, nimmt jedoch gegebenenfalls einen anionischen Zustand an. Diese Verbindungen zeichnen sich durch Oberflächenaktivität aus. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung dieser Organoborverbindungen und deren Anwendung als antistatische Mittel, Emulgiermittel und die Wärmebeständigkeit verbessernde Mittel für synthetische Harze.

Die vorliegende Erfindung betrifft im spezielleren oberflächenaktive Organoborverbindungen der folgenden 'allgemeinen Formel im nucleophilen Gebiet

CHO CHO

Y⁹J

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die normalerweise die folgende Struktur haben

X Χ^ή

CHO . ° OHC

CHO -— ! ---OHC

wobei in diesen Formeln X, X** Y und Y⁸ Jeweils ein Wasssrstoffatom* einen Rest CH,, einen Rest CgHe₉ einen Rest

CH₂OH(CHOH)_n-

(worin η den Wert 0, 1, 2 oder J> darstellt) oder eins Atomgruppierung bedeuten, die ein Rest

RCOOCH-(CHOH)_n R'

ist oder zumindest einen solchen Rest enthält ( worin- η den Wert 0, 1,2 oder 3 darstellt, R einen Alkylrest mit 21 Kohlenstoffatomen bedeutet und R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Rest -CH.-, einen Rest -CHOH- oder einen Rest

RCOOCH

oder aber eine Verbindung mit

RCOOCH-R⁰

oder einefii der Reste X und Y oder einem der Reste X⁸ und Y° bedeutet), wobei zumindest einer der Reste X, x°. Y und Y¹ ein Rest

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RCOOCH-

oder eine Atomgruppierung nit einem solchen Rest ist.

R^r kann ein zweiwertiger Rest sein, wenn X und Y oder X^fl und Y-'- an eine Struktur, wia beispielsweise Sorbitanraonoalkylat oder -dialkylat oder Sorbitanmono- oder -dlaoylat, gebunden sind oder Teil einer solchen sind. X un3 Y bzw. X⁹ und Y^s können unter Ringbildung miteinander verbunden sein.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Her= stellung von neuen Organoborverbindungen, die in ihren Molekülen zumindest eine Gruppierung der Art

HOCH

und eine Carbonsäureestergruppierung enthalten, durch Herstellung eines Tri'oorats durch eine Dehydratationsveresterungsreak- tion zwischen Borsäure und einem mehrwertigen Alkohol mit vicinalen Hydroxylgruppen unter Erhitzen oder durch Umesterungsreaktion eines Triesters aus Borsäure und^reinem niedrigen Alkohol und anschliossende Reaktion der restlichen Hydroxylgruppe mit einer Carbonsäure oder einem Ester aus einer Carbonsäure und einem niedrigen Alkohol; oder durch Umsetzung eines Esters aus einer Carbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol, der eine restliche vicinale Hydroxylgruppe enthält,, mit Borsäure oder elnasj Triester au3 Borsäure und einem niedrigen Aiko- -hol j oder durch Umsetzung von Borsäure mit einem Ester aus •iner Carbonsäure und einem Polyöl; oder durch Kombination irgendwelcher dieser Verest«rungsreaktionen.

203808/1958 ' · ·

Es fiind praktisch keine Organoborverbindungen bekannt, die als oberflächenaktive Mittel dienen können und als antistatische Mittel oder Emulgiermittel brauchbar sind« mit Ausnahme der in der japanischen PatentPublikation Nr. Sho 45-14322 beschriebenen Verbindung, die- ale Antifogging Mittel für synthetische Harze bekannt ist, nämlich eine Verbindung der folgenden Struktur mit anionischem Charakter:

CH₂OCOR

CHOH

CH₂OB

oder derea Salze

CH₂OCOR

CHOH

ONa

I₂OB

ONa

worin R einen Alkylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind im Gegensatz zu der oben genannten Organoborverbindung in normalem Zustand nichtionisch, doch kann im nucleophilen Gebiet ihr Rest

OHC

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19*4231

eine ionische Komplexstruktur annehmen« von der.angenommen wird» dass sie der Formel

CHO

:ho-

OHC

entspricht (die Verbindung enthält einen hydrophilen Rest« der ein Wasserstoffatom bei Annahme einer Komplexionenstruktur abgibt« in der das Bor das Zentralatom 1st und die aus den alkoholischen OH-Oruppen stammenden Sauerstoffatome Liganden sind).

Die Verbindungen sind nämlich lipophlle nichtionische oberflächenaktive Mittel« die die folgende Struktur

I I

CHO Θ OHC

OHC

CHO

L!

V/

OHC

I-

oder

C₂H₄OH

C₂H₄OH C₂H₄OH

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ORIGINAL INSPECTED

durch Reaktion mit Alkali oder AmIn annehmen können. Diese Verbindungen haben sich nicht nur als Emulgiermittel oder antistatische Mittel für synthetische Harze als brauchbar erwiesen» sondern sind auch in weitem Masse in Kombination mit anderen oberflächenaktiven Mitteln verwendbar. Hier ist das nuoleophlle Gebiet ein System, das eine Stickstoffverbindung mit einem Elektronenpaar enthält, wie es durch AmIn veranschaulicht wird. Die erflndungsgeroässen Organoborverbindungen zeichnen sich so durch die Fähigkeit aus, dass sie die nichtionische oder die anionische Struktur je nach der Verwendung annehmen können. Bei Kombination mit einem kationischen oberflächenaktiven Mittel können sie nämlich als nichtionische aktive Mittel dienen. Wenn sie zur Emulgienmg dienen, kann eine geeignete HLB-Eins te llung durch vollständige oder teilweise Neutralisation der Verbindung mit Alkali oder AmIn erreicht werden, um sie zu einem Gemisch von nichtionischem und anionischem Anteil oder vollständig anionisch zu machen (HUB « hydrophiles* lipophiles Gleichgewicht). >:

Die Strukturyerlagerung, die die erfindungsgemässen Organoborverbindungen auszeichnet;, wurde durch die Tatsache nachgewiesen, dass bei der Neutrallsatlonstitration unter Verwendung von alkoholischer Kalilauge in einem gemischten Lösungsmittel aus Alkohol und Äther in einem Verhältnis von 50:50 die er- -flndungsgemäesen Produkte unveränderlich unter Verbrauch von nahezu 1 Grammäquivalent Kaliumhydroxyd, berechnet nach der wahrscheinlichen Strukturformel, neutralisiert werden können. Diese Strukturverlagerung kann auch durch die Tatsache nachgewiesen werden, dass die OH·—Valenzschwingung im IR-Spektrum der erfindungsgemässen Verbindungen in flüssigem Paraffin ein breites Band mit einer Wasserstoff bindung um 3500 cm*¹ zeigt, jedoch in Pyridin eine Absorption, von der angenommen wird, dass sie eine scharfe NH-Valenzsehwingung darstellt, und um

ν ■ ■ ■ - -

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1850 bis 2000 cm" eine Absorption» von der angenommen wird, dass sie eine neue auftretende BH-Valenzschwlngung daretelit. Ausserdem kann die StrukturVerlagerung durch die Tatsache nachgewiesen werden« dass die erfindungsgemSssen Produkte ein Waseerstoffsignal aufgrund der alkoholischen OH-Gruppe bei etwa 5 ppm im NMR-Spektrum in Tetrachlorkohlenstoff zeigen, jedoch in Pyridin bei 1«3 ppm ein neues Signal» von dem angenommen wird, dass es sowohl auf einer NH-Bindung als auch auf einer BH-Bindung beruht, wobei das Wasserstoffsignal aufgrund der alkoholischen OH-Gruppe verschwindet„

Erfindungsgemäss kann der mehrwertige Alkohol mit vicinaler Hydroxylgruppe, der mit der Borsäure umgesetzt wird, Kthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, Sorbiten oder Sorbit sein. Die Triboratbildung zwischen einem solchen mehrwertigen Alkohol und Borsäure kann leicht durch Dehydratisierung unter Erhitzen bei 70 bis 300°C oder vorzugsweise bei 180 bis 200⁰C unter Unterdruckbedingungen oder bei Atmosphärendruck vorgenommen werden. Das Molverhältnis zwischen Borsäure und dem mehrwertigen Alkohol sollte 1 Hol Borsäure zu 1 oder 2 Mol von einer oder mehreren Arten von mehrwertigem Alkohol betragen. Hierbei sollten zumindest 5 Hydroxylgruppen insgesamt je 1 3oratom verwendet werden. Demzufolge kann ein zweiwertiger Alkohol, wie beispielsweise Kthylenglykol oder Propylenglykol, nicht allein verwendet werden,sondern muss mit einem Alkohol, der 3 oder mehr als 3 OH-Oruppen enthält, kombiniert werden. Wenn eine Umesterung zwischen dem mehrwertigen Alkohol und Trlester von 3orsäure und niedrigem Alkohol vorgenommen wird, so sind Verbindungen, wie beispielsweise Trimethylborat, TrI-äthylborat oder Triisopropylborat, geeignet. Ausserdem erfordern ihre Umsetzungen keine besondere Verwendung eines Üblichen Veresterungskatalysators. Die Reaktion kann durch Einführung von Inertgasen, wie beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxyd ₄ leichter vollständig durchgeführt werden.

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Es ist auch möglich« ein Lösungsmittel,, wie beispielsweise Xylol oder Toluol, bei der Veresterung zu verwenden und das Lösungsmittel nach azeotroper Entwässerung abzudestiliieren.

Zu Carbonsäuren, die sich zur Umsetzung mit dem so erhaltenen Triester aus mehrwertigem Alkohol und Borsäure eignen, gehören Laurinsäure, Palinitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Behensäure und dgl. Diese Veresterung kann leicht durch Wasserabspaltung unter Erhitzen bei 70 bis 250^eC oder vorzugsweise bei 180 bis 21O°C unter Unterdruekbedingungen oder bei Atmosphärendniek vorgenommen werden. Die Carbonsäure kann auch durch Alkoholabspaltung unter Erhitzen bei Verwendung eines Esters aus Carbonsäure und niedrigem Alkohol gebildet werden. Diese Reaktion kann auch ohne besonderes Erfordernis eines Veresterungskatalysators, wie beispielsweise Alkallen, Alkalimetalle, Säuren und dgl., durchgeführt werden. Auch bei dieser Reaktion kann ein Inertgas, wlft beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxyd, eingeführt werden oder zur Wasser= abspaltung ein ein azeotropes Gemisch bildendes Lösungsmittel verwendet werden.

Wie oben bereits ausgeführt wurde, sollte die Carbonsäure, aus der die Carbonsäureester des mehrwertigen Alkohols mit zumindest einem restlichen Paar von vicinalen Hydroxylgruppen ' -zur Durchführung der Reaktion mit Borsäure stammen, eine Carbonsäure mit gesättigten oder ungesättigten Fettalkylresten mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen seine Es können die gleichen mehrwertigen Alkohole, wie sie oben genannt sind, verwendet werden.

209808/1958 ^BAD

1361231

Die Reaktion sollte unter Verwendung von 1 Mol Borsäure Je 2 Mol von einer oder mehreren Arten von Carbonsäureester oder unter Verwendung von 1 Mol Borsäure zu einem Gemisch von 1 bis 2 Mol von einer oder mehreren Arten Carbonsäureester

; und 1 Mol oder weniger als 1 Mol von einer oder mehreren Arten von mehrwertigem Alkohol durchgeführt werden'* Diese Reaktion kann leicht bei 70 bis 250⁰C oder vorzugsweise bei 18O bis 210*C unter Unterdruckbedingungen oder bei Atmosphärendruck vorgenommen werden, wobei die anderen Reaktionsbedingungen die gleichen wie für die Umsetzung des mehrwertigen Alkohols mit Borsäure sind.

Die folgenden Beispiele, die bevorzugte AusfUhrungsformen der Erfindung zeigen, erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

61,8 g (1 Mol) Borsäure und 184,2 g (2 Mol) Glycerin wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Oaseinleitungsrohr und einem Rückflusskühler mit Wassermessrohr ausgestattet war. Das Gemisch wurde unter Einführung von Stickstoff bei 180 bis 210⁰C innerhalb ' von 4 Stunden einer Wasserabspaltung unterzogen, wobei 54 g Wasser und eine farblose klare Flüssigkeit von Trlborat erhalten wurden. Die Neutralisationetltration dieser Flüssigkeit in einem Mischlösungemittel aus Alkohol und Äther in einem Verhältnis von 50 : 50 unter Verwendung von alkoholischer Kalilauge zeigte, dass diese Flüssigkeit eine Säurezahl von 288 (theoretisch 292) besass. Dann wurde diese Flüssigkeit im gleichen Qefäss mit 288,4 g (2 Mol) Capry!säure versetzt und

BAD Gf=UGlNAL. 209808/1958

einer Wasserabspaltung bei 200 bis 210⁰C unter Einführung von Stickstoff innerhalb von 5 Stunden unterzogen« wobei 35*5 g Wasser und ein rötlichbraunes öliges Material erhalten warden. Dieses Reaktionsprodukt wurde in öliger Form der gleichen Neutralisationetlt?ation wie oben unterzogen und ergab eine Säurezahl von 120,8 (theoretisch 126)«,

3eispiel 2

Zn ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 61,8 g (1 Mol) Borsäure, 92,1 g (1 Mol) Glycerin und 62,1 g (1 Mol) Äthylenglykol unter Einführung von Stickstoff bei 180 bis 190⁰C innerhalb von 5 Stunden umgesetzt, wodurch eine etwa entsprechende Menge Wasser und eine farblose klare Flüssigkeit von Triborat mit einer Säurezahl von. 342,5 erhalten wurden. Dann wurde das Reaktionsprodukt mit 200,3 (1 Mol) Laurinsäure versetzt, und die Wasserabspaltung wurde bei 200 bis 220⁰C während 5 Stunden vorgenommen. Es wurde so ein hellgelbes öliges Material mit einer Säurezahl von 159*7 erhalten. Aus dem IR-SpsJctrum dieses Produkts ergab sich, dass die verwendete Laurineäure fast vollständig in Laurinsäureester übergeführt war.

Beispiel 3

Zn entsprechender Weise wie in Beispiel 1 wurden 61,8 g (1 Mol) Borsäure und 184,2 g (2 Mol) Glycerin einer Wasserabspaltung unter Einführung von Stickstoff bei 180 bis 200*C bis zu dem angegebenen Grad unterzogen, was 4 Stunden in Anspruch nahm. Es wurde so eine farblose klare Flüssigkeit von Triborat mit einer Säurezahl von 289,5 erhalten. Zu dieser Flüssigkeit wur°

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den 564 g Ölsäure und 200 g Xylol als Lösungsmittel· das ein azeotropes Gemisch bildet» zugegeben, und die Waeaerabspaltung wurde bis nahe zu dem theoretischen Orad während 5 Stunden bei 14O⁹C vorgenommen« Anschliessend wurde das Xylol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Es wurde so ein gelbes Öliges Produkt mit einer Säurezahl von 75*3 erhalten.

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 12J₁.7 g (2 Mol) Borsäure und j568,4 g (4 Mol) Glycerin einer Wasserabspaltung in der Nähe der theoretischen Menge durch 4-stündige Umsetzung bei 180 bis 210*C unter Einführung von Stiokstoff unterzogen, wobei eine farblose klare Flüssigkeit von Triborat mit einer Säurezahl von 890 erhalten wurde. Zu dieser Flüssigkeit wurden 852 g (3 Mol) Stearinsäure zugegeben, und die Wasserabspaltung wurde bis zu nahe der theoretischen Menge durch etwa 8-stundige Umsetzung bei 220 bis 250^eC unter Einführung von Stickstoff durchgeführt. Das Reactionsprodukt war ein hellgelbes Wachs mit einer SHurezahl von 92,1.

Beispiel 5

192 g des gemäss Beispiel 4 erhaltenen Triborats wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Vakuumvorrichtung ausgestattet war. Unter Verwendung von 428,6 g (2 Mol) Laurinsäuremethy!ester wurde eine 6-stündige Methanolabspaltungsreaktion bei 75*C und 5 bis 10 mm Hg durchgeführt. Das Reaktionsprodukt war ein hellgelbeβ Öliges Material mit einer Säurezahl von 146.

209808/1958 original inspected

In entsprechender Weioe wie in Beispiel 1 wurden 61,8 g (1 KoI) Borsäure, 92,1 g (1 MoI) Glycerin und 76,1 g (1 Mol} Fropylenglykol einer Wasserabspaltung bis nahe zu dem theoretischen Grad durch ein® 5-stündige Reaktion bei 180 bis 185°C unter Einführung von Stickstoff unterzogen. Das erhaltene Triborat war sine farblose klare Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 515 (theoretisch 319)» Dann wurden 34-0,6 g (1 Mol} technische Behensäure zu dem Triborat zugegeben, und die Wasserabspaltimg wurde durch 12-stündige Reaktion bei 220 bis 235^eC unttr Einführung von Stickstoff bis nahe zu der theoretlochen Menge vorgenommen. Es wurde eine gelbe wachsartige Substanz mit einer Säurezahl von I06 erhalten.

Beispiel 7

Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 61,8 g (1 Mol) Borsäure und 692 g (2 Mol) technisches Sorbitanmonolaurat einer Dehydratislerungsreaktion bis nahe zu der theoretischen Menge durch 6~stündige Reaktion bei 18O bis 20Q⁶G unter Einführung von Stickstoff unterzogen. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe breiige Substanz mit einer ' Säurezahl von 65,5.

Beispiel 8

123,7 g (2 Mol) Borsäure, 860 g (2 Mol) technisches Sorbitanraonostearat und 184„2 g (2 Mol) Glycerin wurden in die gleiche Apparatur, wie sie in Heispiel 1 verwendet wurde, eingebracht. Die Dehydratisierungsreaktion wurde bis nahe zu der

209808/19S8 _{BAD 0R1GmAL}

■ - 0 .

theoretischen Menge durch 8-stündlge Reaktion bei 18O bis 210⁰C unter Einführung von Stickstoff vorgenommen. Das Beaktionsprodukt war eine hellgelbe wachsartige Substanz mit einer SKuresahl von 78.

Beispiel 9

61,8 g (1 Mol) Borsäure und 660,2 g (2 Hol) Glyaerinmonopalmltat wurden in die gleiche Apparatur, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, eingebracht, und die Dehydratisierungsreaktion wurde bis nahe zu der theoretischen Menge durch lo-stündige Reaktion bei 170 bis 18O°C unter Einführung von Stickstoff vorgenommen. Das Reaktionsprodukt war ein hellgelbes Wachs mit einer Säurezahl von 84.

Beispiel 10

In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 184,2 g (2 Mol) Glycerin und 164,3 g einer 63 gigen Lösung von Trimethylborat in Methanol (entsprechend 1 Mol) eingebracht. Unter Einführung von Stickstoff wurden 157 g Methanol bei 70 bis 90°C zur Umesterung abdeetiliiert. Die Säurezahl der erhaltenen farblosen klaren Flüssigkeit betrug 281 (theoretischer Wert: 292). Zu dieser Flüssigkeit wurden 42? g (1,5 Mol) ölsKure zugegeben, und das Gemisch wurde für etwa 5 Stunden bei 220*C unter Einführung von Stickstoff erhitzt und verestert. Nach Erhalt von 27 g Wasser wurde das Gemisch abgekühlt. Das Reaktionsprodukt war ein orangegefärbtes öliges Produkt mit einer Säurezahl von 86.

209800/1959

Beispiel 11

In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 103,8 g (0,3 Mol) technisches Sorbitanmonolaurat und 2Sg (0,15 Mol) Triisopropylborat eingebracht. Die Umesterung wurde in einem Stickstoffstrom bai 18O°C während etwa 3 Stunden vorgenommen. Nach Abdestiliieren von 27 g Isopropylalkohol wurde eine gelbe viskose Flüssigkeit erhalten, deren Säurezahl 71,5 betrug.

Die Reaktionsprodukte dieser Beispiele zeigten bei der Neutralisationstitration mit Kaliumhydroxyd eine Säurezahl, die etwa der theoretischen Säurezahl unter Strukturverlagerung zur anionischen Verbindung entsprach. In den Beispielen 7 -und 3 betrug diese Zahl etwa 20 & weniger als der theoretische Wert. Dies beruht wahrscheinlich darauf, dass der technische Sorbitanfetts&ureester keinen so hohen Gehalt an Sorbltanfettsaureester aufwies und Sorbitfettsäureester und dgl., enthielt.

Öle erfindungsgeraSssen Produkte können aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften verschiedene Anwendungenιin dem nichtionischen Zustand oder versetzt mit Amin oder Alkali zur Bildung des anion!- sehen Zustande oder kombiniert mit anderen oberflächenaktiven Mitteln,finden. Insbesondere wird Ihr Verhalten als Emulgiermittel oder als antistatisches Mittel für synthetische Harze durch die folgenden PrUfungsergebnisse erläutert.

1. Emulgieralttelversuoh

A) 3 g Bienenwachs, 10 g Paraffin (125*P), 15 g Vaseline, 41 g flüssiges Paraffin und 5 g des Reaktionsprodukts von Beispiel 3 wurden in einen 200 enr-Beeher eingebracht. Das Gemisch

209808/1958

wurde auf 75 bis 80°C erhitzt, geschmolzen und glelchm&sslg gemischt. Dann wurden 26 g Wasser von 70⁰C unter langsamem ROhren eingegossen. Anschlieseend wurde abgekühlt, Die erhaltene Emulsion war eine homogene stabile Creme, w&s die starke Emulgierwirkung des Reaktionsprodukte von Beispiel 3 zeigt.

B) 58 g flüssiges Paraffin« 4 g Bienenwachs, 8 g Vaseline, 4 g Glycerin und 12 g des Reaktionsprodukts von Beispiel 8 wurden in einen 200 cm -Bacher gegeben. Das Gemisch wurde zur Schmelze bei 75 bis 3o°C erhitzt und gleichförmig geknetet. Dann wurden 40 g Wasser von 70⁹C unter langsamem Rühren eingegossen. Anschliessend wurde abgekühlt. Die erhaltene Emulsion war eine homogene stabile Creme, was die starke Emulgierwirkung des Reaktionsprodukte von Beispiel 8 zeigt«

C) In einen 200 onP-Becher wurden 40 g Paraffinwachs (125⁰P)* 2 g Poly(20)oxyXthylensorbitandistearat und 4 g des Reaktionsprodukte von Beispiel 9 gemischt und auf SK)⁰C zur Schmelze erhitzt. Dann wurden nacheinander 1,6 g wässrige 25 #ige Kaliumhydroxydlösung von 80°C und 60 g heißses Wasser von 80°C unter langsamem Rühren zugegeben. Anschliessend wurde abgekühlt. Die erhaltene Emulsion war homogen, was die zufriedenstellende Emulgierwirkung der mit Kaliumhydroxyd neutralisierten Substans von Beispiel 9 bei kombinierter Verwendung mit Poly (20)oxyäthylensorbitandistearat zeigt.

D) Es wurde die emulgierende Wirkung des Reaktionsprodukte von Beispiel 10 und bekannter Verbindungen auf das in der Landwirtschaft verwendete Produkt DDVP (O,O-Dimethyl-0-2,2-dichlorvinylphosphat) wie folgt verglichen:

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Ernulglerrezepfcur A

Poly(6 Mol)oxy&thylenlaurylKther 50 Teile

PoIy(IO Mol)oxygfchylermonylphenylather 40 Teile

Sorbitansesquioleat 10 Teile

Insgesamt 100 Teile

Poly(6 Mol)oxyäthylenlaurylather 50 Teile PoIy(IO Mol)oxyäthylennonylphenylather 4o Teile Reaktionsprodukt von Beispiel 10 10 Teile

Insgesamt, 100 Teile

Während sich eine 1000»fach verdünnte wässrige Lösung des Gemische von 4 g einer 50 #igen Lösung von DDVP in Kerosin und 1 g der Rezeptur A bei 2O⁰C in etwa 10 Stunden trennte, war eine 1000-fach verdünnte wässrige Lösung von 4 g einer 50 ^ige IjÖsung von WVP in Kerosin und 1 g der Rezeptur B für mehr als 48 Stunden bei 2O⁰C stabil.

g« Versuch Jje zu jgl ich antistatischer Wirkung

A) Das Resktionsprodukt von Beispiel 4 wurde als antistatisches Mittel auf MethylmethacrylatharE angewendet*

ZubereitungeverhSltnis:

MMA^Moiiöiseresi " 100 Teile

Reaktionsprodukt von Beispiel 4j 1» 2, 5 und 4 Tsile

⁴Methylmethacrylat

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Verfahren

i-ioaomex'giessverfahren; Polymerisation bei. 90^sQ während 10 Stunden
ReIfuns bei 120⁰C während 2 Stunden

Antistatische Wirkung

(1) Oberfläehenwidersfcaiid, gemessen bsi 2Q^&G, 55 % relativer Feuchtigkeit

Zugegebene Menge Qberfl&chenwiderstaiiel (Sl)

3,61 · 1O16

3,14 . 1O¹³

1,28 . 10¹²

1,18 - 1O¹¹

1,35 · 1O¹⁰

(2) Ladungsabiiahmekurve bei Aufladung mit 5OÖO ¥, gemessen bei 20⁰C, 55 % relativer Feuchtigkeit:

keine	Teil
1	Teile
2	Teile
. 3	Teile
k

Zugesetzte Menge	Säfctigungs- ladung (V)	Dauer der Ladungs- lösehung (seö)
keine	2500	■m
1 Teil	1200	15
2 Teile	1150	7
3 Teilt	900	2,7
4 Tei?e	750	1,4

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Wie oben nachgewiesen wurde, zeigte das ei'findungsgemässe Produkt eine bemerkenswerte antistatische Wirkung auf MMA-Harz, beeinträchtigte jedoch die Wärmästabilitäfc- und die Transparenz des geformten Erzeugnisses nicht nachteilig.

3) Das Reaktionsprodukt von Beispiel 2 wurde als antistatisches Mittel bei Polyvinylehloridhara (PVG-Harz) angewendet,

Zubereitungsverhältnis:

PVC-Harzs

DOP (Dioctylphthalat)j Cadmiumstearafci

Bariumstearat:

Reaktionsprodukt von Beispiel 2:

100 Teile 40 Teile '0,5 Teile 0,5 Teile 1 Teil

Verfahren;

Kalanderformverfahren: Walzentemperatur 17ö^eC, 5-minütiges Mischen

Es wurde ein öeer*s Ofen zur Prüfung bei 170⁰G verwendet?

Probe	Behandlungszeit (min)	farb los farb los	60	80	100	120
Leerver- such Reaktions» produkt von Beispiel 2	20	farb los t farb los	hell« gelb farb los	hell gelb hell gelb	gelb hell gelb
farb los farb los

203SC8/1958

^{1 ßAD} on_!QtNAL

Antistatische Wirkung:

OberflHehenwiderstand, gemessen bei 20*C und 55 % relativer Feuchtigkeitι

Leerversueh

Reaktionßprodukt von Beispiel 2

10¹⁵0hm

5,65 · 10^1g0hm

Das erfindungsgemässe Produkt hat sich somit als bemerkenswert wirksam als antistatisches Mittel bei weichem PVC-Harz bei zufriedenstellender Wärmsbeständigkeit erwiesen.

C) Das Reaktionsprodukt von 3eispiel 2 wurde mit einem kaiionischen antistatischen Mittel bei Anwendung auf PVC-Harr, gemischt.

Zusammensetzungeverhitltnis

(2)

(1)

PVC-Harz	100	Teile	100	Tüi3e
Tributylzinnlaurat	1	Teil	1	Teil
kationisches antistatisches Kittel*	1	Teil	1	Teil
Reaktionsprodukt von Beispiel 2	1	Teil

C--H«COHH(CH_e)JH

.NO

209808/1958

-zo-

Verfahren

Extrudierforraverfahren:

14O°C, 5 Minuten

Wärmestabi11tatsprüfung

Zur Prüfung wurde ein Ge'er's Ofen bei 170°C verwendet.

Probe	Behändlungszeit (Minuten)	ho	60	80	100	120
Leerversuch Rezeptur (O Rezeptur (2)	20	farb^ los hell* gelb hell gelb	farb los dunkel braun hell gelb	fsrb- lofi schwarz hell braun	hell gelb schwarz rot	hell gelb schwarz dunkel braun
farb los hell gelb farb los

Antistatische Wirkung:

Die Ladungslösehungskurve einer Aufladung mit 5000 V, gemessen bei 20'C und 55 £ relativer Feuchtigkeit, War wie folgt:

Probe	Ober- . flächen- wider- stand (0hm)	Sättlgungs- ladung (V)	Ladungslöechungs- zelt (Sekunden
Leer versuch Rezep tur (1) Rezep tur (2)	6,68 · ΙΟ¹⁶ 8,82 . 10¹² 6,05 · io¹²	2000 550 450	6

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Wie oben ge2eigt, sind die erfindungegeraässsn Produkte selbst ausserordentlich wärmebeständig und können bei Kombination mit einem kationischen antistatischen Mittel, das selbst nicht so wärmebeständig ist, die Wärmebestöndigkeit des letzteren auch verbessern.

3. Wärmestabilitätsversuch

Die erfindungsgemässen Produkte sind wärmebeständiger als die üblichen oberflächenaktiven Mittel. Diese Überlegenheit wird selbst bei Verwendung einer ungesättigten Fettsäure aufrechterhalten. Im folgenden werden die Ergebnisse von Ver= suchen angegeben, bsi denen die Wgrmebeständigkeit des Reaktionsprodukte von Beispiel 5 mit der von Sorbitandioleat verglichen wird.

Tegtverfahren:

100 g der Probe wurden in einen 200 cm^-Becher eingebracht und bei 18O°C behandelt. Dann wurde der Farbton und der Gewichtsverlust gemessen.

Ergebnisse:

Proben	Mess werte	vor dor Behand lung	Behandlung zeit	30 min	45 min	60 min
fliak> tions- produkt von Beispiel 3 I	Farb ton (Gard- ner-Nr.) Gewichts [verlust	Nr. 5 ³O %	15 min	Nr. 7 0,95 %	Nr. 7 1,28 %	Nr. 8 1,83 %
Nr. 5 0,11 υ

209808/1958

Proben	Ke ss-	vor der	Behändlun«szeit	30 min	min	60 min
Sorbi- tandi- oleat	werte	Behand lung	15 min	Nr. 11 0,91%	Nr.13 1^52;3	Nr.14 2,02$
Farbton (Gardner- Nummer) Gewichts verlust	Nr. 8 0 %	Nr.9 0,15£

Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für die erfindungs· gemässen Verbindungeni

CH₀O

CHO

CH₂OH

Us OHC

CH₂O

CHO

,0H₂C

k+^SH>OHC — CH₂OOC(CHg)₇CH=CH(CHg)₇CH₅

CHgOOC (CHg)₇CH=CH(CHg)₇CH,

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ORIGINAL

1981231

III. CH₂OH

CHO. JT .0HC

CHOOCC₁₇H,-ι '' Sj

- CHOOCC₁₇H₅₅

CH₂OH

OH OH

CH CHO^ 6 OHC CH C₂₁H₄₅COOCH₂CH CHO^ \ OHC CHCH₂OXC₂₁H₄₅

CH₂ 6*^H CH₂

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Claims

Patentansprüche

.) Oberflächenaktive Organoborverbindungen, der allgemeinen formel

VT

CHO CHO Y

C-) f

Y°

in nucleophilem Gebiet, die normalerweise die folgende Struktur haben

CHO.

CHO-t

^OHC

•••OHC

wobei in diesen Formeln Z₁, X⁹, Y und Y⁰ jeweils ein Wasserstoff atom, einen Rest CH,_S einen Rest CgH^, einen Rest CH₂OH(CHOH)_n- (wobei η den Wert 0_t 1, 2 oder 3 darstellt) oder eine Atomgruppierung bedeuten» die ein Rest RCOOCH-(CHOH)_n ist oder zumindest einen solchen Rest

enthält (worin η den Wert, 0, 1_fl 2 ©der 3 darstellt

und R einen Alkylrest mit 7 bis 81 Kohlenstoffatomen bedeu« tet und R⁵ ein ,Wasserstoffatom, einen Rest -OH«-^ einen Rest -CHOH- oder elaen Rest RCOOCH oder eine Verbindung mit RCOOCH- oder einem der Reste X und V. öder einem der Reste

X⁰ und Y⁹ bedeutet), wobei zumindest einer der Reste X, X°s Y und Y⁰

®ia Rest RCOOCH- oder ©ine Atomgruppierung

mit eimern solehen Rest ist.

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2. (Y-Lauroylglyceryl-a^Q-glyceryl-c^ß^-boroniumhydirid.

3. (f-Stearoylglyceryl-or ,ß-glyceryl-or' ,ß³ )-boroniumhydrid

5. 3is- {γ-lauroy lglyceryl-c ,13) -boroniumhydrid« o. 3is-(y-stearoylglyceryl-o,ß)-'ooroniumhydrid.

7. Bls-fy-Oleoyiglyceryl-cr, 3)-boroniumhydrid.

8. Verfahren zur Herstellung der Organoborverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses die folgenden zwei Stufen aufweist: eine erste Stufe _xaur Herstellung des Anfangsprodukts, in 3er eine Dehydratisieruiigsreaktion unter Erhitzen unter Verwendung von 1 oder 2 Mol von einer Art von mehrwertigem Alkohol mit vicinaler Hydroxylgruppe oder von mehreren Arten solcher Alkohole (anschllessend als mehrwertiger Alkohol bezeichnet) zu 1 Mol Borsäure^derart, dass mindestens 5 Hydroxylreste je 1 Boratom vorliegen können» vorgenommen wi£»d oder eine Umesterung imfcer Verwendung von 1 oder 2 Mol von einer Art von mehrwertigem Alkohol ©der mehreren Arten voii mehrwertigem Alkohol zu 1 Mol eines T2»iost£i»s ein^r üledrigon Alkohols mit 3oro!iure, derart, dass mindestens 'j Hydroxy I res ce j« 1 Boratom vorhanden se.in können, i'orsenDmß'fcrt wii ί, χάνι iii.e /weite Stufe zur Herstilli*ng des End produkvi.j in jri' em« Veres Störung des restlichen Hydroxy !rests ηIt «Litii¹ C&rr-;n =äur« mit f,g£;ü,5igten aim* ungesättigten F«t^v-rilkyirost.«-:ii mit Y bis ';i i'ohi i

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send Carbonsäure genannt) in einem solchen Verhältnis, das3 zumindest ein Hydroxylrest je 1 3oratom verbleiben kann, vorgenommen wird oder eine Umesterung mit der Carbonsäure unter Verwendung eines Esters eines niedrigen Alkohols vorgenommen wird.

9. Verfahren zur Herstellung der Organoborverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dehydratisierungsreaktion unter Erhitzen von 2'MoI Ester aus mehrwertigem Alkohol und einer oder mehreren Arten der Carbonsäure, der so hergestellt wurde, dass er zumindest ein restliches Paar vieinaler Hydroxylreste enthält, und 1 Mol 3orsäure oder eine Umesterung unter Verwendung von 1 Mol Triester aus 3orsMure und einem niedrigen Alkohol vorgenommen wird.

10. Verfahren sur Herstellung der Organoborverbindungen naeh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dehydratislerungsr^aktion unter Erhitzen von 1 oder 2 Mol von einer oder mehreren Arten von Ester aus mehrwertigem Alkohol und Carbonsäure, der so hergestellt wurde, dass er zumindest ein restliches Paar vicinaler Hydroxylreste aufweist, höchstens 1 Mol von einer oder mehreren Arten ät'S mehrwertigen Alkohols and 1 Mol Borsäure oder eine Umesterung unfcer Verwendung von 1 Mol Jrioster aus 3orsäure und niedrigem Alkohol vorgenommen wird, wobei kein mehrwer- \, \ψ,άϊ Alkohol eingesetzt wird, wenn 2 Mol Ester aus mehr-'.-;■etZlgea Alkohol und Carbonsäure je 1 Mol Borsäure verwendet

/erfahren nash Anspruch 9_£ dadurch gekannzeichiist, ils rseiu'wertlger Alkohol Glycerin und als Carbon-Steariiisäut'ö verwendet wird.

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12. Verfahren nach Anspruch S* dadurch gekennzeichnet_a dass als mehrwertiger Alkohol Glycerin und als Carbonsäure ölsäure verwendet wird,

15. Verfahren nach Anspruch 8.^ dadurch gekennzeichnet, dass als mehrwertiger Alkohol Glycerin und als Carbonsäure Laurinsäure verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dnss als Ester aus mehrwertigem Alkohol und Carbonsäure Glycerylmcmoste&rat verbandet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 10» dadurch gekennzeichnet, dass als Ester des mehrwertigen Alkohols und der Carbonsäure GIycerylmonostearat und als mehrwertiger Alkohol Glycerin verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass als Ester des mehrwertigen Alkohols und der Carbonsäure GIycerylmonooleat verwendet wird,

17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet* dass als Ester des mehrwerigen Alkohols und der Carbonsäure GIycerylmonooleat und als mehrwertiger Alkohol Glycerin verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass als Ester des mehrwertigen Alkohols und der Carbonsäure GlyceryImonolaurat verwendet wird*

19. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennseiehiiot _r der»s als Ester des mehrwertigen Alkohols und der Carbonsäure Glycerylraonolaurat und als mehrwertiger Alkohol Glycerin verwendet wird'.

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20. Verfahren nach Anspruch. 9, dadurch, gekennzeichnet, dass als Ester des mehrwertigen Alkohols und der Carbonsäure Sorbitanraonostearat verwendet wird..

21. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Ester des mehrwertigen Alkohols und der Carbonsäure Sorbitanmonostearat und als mehrwertiger Alkohol Sorbiten verwendet wird.

22. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Ester des mehrwertigen Alkohols und der Carbonsäure Sorbitanmonooleat verwendet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Ester des mehrwertigen Alkohols und der Carbonsäure Sorbitanmonostearat und als mehrwertiger Alkohol Sorbitan verwendet wird.

24. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Ester des mehrwertigen Alkohols und der Carbonsäure Sorbitanmonolaurat verwendet wird.

25. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Ester des mehrwertigen Alkohols und der Carbonsäure Sorbitanmonolaurat und als mehrwertiger Alkohol Sorbitan verwendet wird.

26. Hydrophobes Emulgiermittel,gekennzeichnet durch einen Oehalt an (y-Oleoylglyceryl-aiß-glyceryl-ct⁴,3*)-boroniumhydrid oder ais-Cy-Oleoylglyceryl-a^-boroniumhydrid oder einem Gemisch dieser beiden Hydride.

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27. Antistatisches Mittel für Kunststoffe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (Y-Stearoylglyceryl-orjß-glyceryla* ,ß°)-boroniumhydrid oder 3is-(y-stearoylglyceryl-or,8)-boroniumhydrid oder einem Gemisch dieser beiden Hydride.

23. Mittel zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit von Kunststoffen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (γ-Stearoylglyceryl-criß-glyceryl-a¹ ,3°)-boroniumhydrid oder Bis-(Y-stearoylglyceryl-cr.ßJ-boroniumhydrid oder einem Gemisch dieser beiden Hydride.

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