DE2256526A1

DE2256526A1 - Verfahren zur herstellung von nichtionischen polyhydroxylierten grenzflaechenaktiven mitteln, mit diesen verfahren hergestellte produkte und deren verwendung

Info

Publication number: DE2256526A1
Application number: DE2256526A
Authority: DE
Inventors: Henri Sebag; Guy Vanlerberghe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1971-11-18
Filing date: 1972-11-17
Publication date: 1973-05-30
Also published as: SE7513071L; BE791534A; CA975794A; AR192287A1; GB1385060A; LU64289A1; US4515775A; IT975774B; CH561164A5; AU471733B2; DE2256526B2; FR2169787B1; DE2256526C3; NL7215618A; AU4898072A; FR2169787A1

Description

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DR.-.¹NG. V.¹ CJLf-".'-:-'. M bÜNT DR. KARL QUOJiC LÖSCH

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München, den ή χ ^ _ M/12108 ' '

L » OREAL 14, rue Royale, Paris, Frankreich

Verfahren zur Herstellung von nichtionischen polyhydroxylierten grenzflächenaktiven Mitteln, mit diesen Verfahren hergestellte Produkte und deren Verwendung

Die vorliegende Erfindung'betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nicht-ionischen polyhydroxylierten grenzflächenaktiven Mitteln durch Polykondensation von Glycidol mit mono- oder polyhydroxylierten Verbindungen mit Fettkette in Gegenwart '. sauerer Katalysatoren und die. so erhaltenen Verbindungen. !

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Die erfihdungsgemäß als Ausgangsmaterialien verwendbaren
mono- oder polyhydroxylierten Verbindungen können durch
die allgemeine Formel (I) dargestellt werden

R-(X)_m-(CH₂)_X-(Y)_n-CH₂OH (I)
worin X ein Sauerstoffatom oder eine der Gruppen

-CH - , -C-O- oder -0-CH₀-CHOH-CH₀-O-, und
2 n <L ά *

CH,

Y eine Gruppe der Formel -CHOH- oder -CH-

bedeuten und m, η und χ die Werte Null oder 1 annehmen können, !

und R einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen

> oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder eine Mischung solcher i Reste bedeutet. ^l , :

Verbindungen, die der allgemeinen Formel (I) entsprechen, sind ^! beispielsweise: :

! Die geradkettigen Fettalkohole, wie 1-Octanol, l~Decanol, ; 1-Dodecanol, 1-Tetradecanol, 1-Hexädecanol, die verzweigten : Alkohole, beispielsweise die mit 12 bis 15 Kohlenstoff atomai,
die von der Firma Shell unter der Handelsbezeichnung "Dobanöl" ' vertrieben werden, j

die Glycerinalkyläther, die den obengenannten Alkoholen entsprechen,

die Kondensationsprodukte von 2-Hydroxyglycerinoxyathanol mit
Alkyläthern,

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die 1,2-Älkandiole, wie Octandiol, Decandiol, Undecandiol,
Dodecandiol, Tridecandiol, Tetradecandiol, Pentadecsndiol,
Hexadecandiol, Heptadecandiol und Octadecandiol,

die Glycerinester der Octan-, Decan-, Dodecan-, Tetradecan-,
Hexadecansäuren, Octadecansäuren; wie Ölsäure, Stearinsäure
und IsoStearinsäure. ·

Die verschiedenen oben aufgeführten Verbindungen können allein ·
oder in Mischung verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren sauren Katalysatoren sind
die Lewis-Säuren und insbesondere Bortrifluorid, Zinntetrachlorid' und Antimonpentachlorid.

In Gegenwart von Katalysatoren mit saurer Reaktion und in !

Abwesenheit von Wasser hat das Glycidol eine sehr starke ■* Tendenz zur Selbstpolymerisation, wobei sich Polyglycerine
ergeben, die sich rasch abscheiden. Es ist deshalb überraschend,!

da3 man mit dem vorliegenden Verfahren wasserlösliche Ver- : bindungen erhalten kann mit relativ geringen Molanteilen

Glycidol bezogen auf das Reagens der allgemeinen Formel (I). j

Unter Verwendung von 1 bis 10 Mol Glycidol pro Mol Verbindung j der Formel (I) erhält man in Wasser dispergierbare oder völlig
lösliche Verbindungen mit hohen Trübungspunkten. j

Die Polykondensation erfolt durch langsame Zugabe von Glycidol ! (was von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden und vor- j zugsweise von 30 Minuten bis 3 Stunden dauern kann) zur
Mischung von Reagens der Formel (I) und dem sauren Katalysator
bei 'einer Temperatur von 50°C bis 120⁰C.

— 3 — '

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Man verwendet 0,1 bis 5 % Katalysator, bezogen auf die Reaktionsmischung. Die Zugabe des Katalysators kann auf einmal oder mehrmals erfolgen.

Da diese Katalysatoren gegenüber Wasser und basischen Verunreinigungen sehr empfindlich sind, ist es unerläßlich, daß jede mögliche Spur von letzteren beseitigt wird.

Es bildet sich eine Mischung von Verbindungen, bei denen die Anzahl der gebundenen Hydroxypropylenoxyeinheiten, abgeleitet von Glycidolderivaten, größer oder kleiner sein kann als die ' Anzahl der pro Molekül Verbindung der Formel (I) verwendeten | Moleküle Glycidol. Die verschiedenen Verbindungen der erhaltenen Mischung können daher- mehr oder weniger lange hydrophile Ketten ^! aufweisen. ^!

Darüber hinaus kann sich die Epoxygruppe des Glycidols bei der Kondensation auf zwei verschiedene Arten öffnen und ' entweder zwei primäre Alkoholfunktionen oder eine primäre und ^! eine sekundäre Alkoholfunktion ergeben und die_Polykondensationsreaktion kann sich bei jeder beliebigan vorhandenen OH-Gruppe fortsetzen, wobei bereits von Anfang an verschiedene Kondensationsmöglichkeiten bestehen, wenn die Verbindungen der Formel (I) polyhydroxyliert sind.

Aus diesen Grunde ist es sehr schwierig, die erhaltenen Verbindungen durch eine allgemeine Formel darzustellen.

Der exotherme Ablauf der Reaktion und die Verdickung ohne ^! Auftreten einer zweiten Phase sind zwei Indizien für ein richtiges Fortschreiten der Polyaddition.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die grenzflächenaktiven Mittel, die mit dem beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Je nach der Art des Restes R

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und der verwendeten Glycidolmeng.e sind dies meist dicke, farblose oder leicht gefärbte Öle, oder mehr oder weniger harte Pasten von heller Farbe.

Was ihr Aussehen anbelangt, so sind die mit diesea. Verfahren erhaltenen Produkte im allgemeinen heller und ein wenig flüssiger als die Produkte, die in'Gegenwart eines alkalischen Katalysators erhalten werden. ' -

Je nachdem sind die erhaltenen grenzflächenaktiven Mittel Schäummittel, Benetzungsmittel, Dispersionsmittel oder Emul- j giermittel.

j Als Emulgiermittel sind die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders beim Emulgieren von Ölen in Wasser interessant. j

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Interesse, i

wenn die Ausgangsverbindung der Formel (I) ein Glycerinester I

ist, da man im wesentlichen polyhydroxylierte Ester erhalten '

kann, die nicht mehr als eine gebundene Fettkette pro Poly- J

glycerinkette aufweisen. ; ;

i Die anderen bekannten Verfahren, wie beispielsweise die direkten Veresterungen von polyhydroxylierten Verbindungen oder die Oxiranpolyadditionen bei alkalischer Katalyse führen zu statistischen Veresterungen, das heißt,- die Reaktionsmischung besteht außer aus den p'olyhydroxylierten Monoestern auch aus ziemlich wesentlichen Mengen Di- oder Polyestern.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch kosmetische Mittel j und insbesondere Shampoos, Haarfärbemittel, Dispersionen oder ! Emulsionen, wobei diese Mittel im' wesentlichen ,dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens ein mit dem erfindungs- · , gemäßen Verfahren hergestelltes grenzflächenaktives Mittel

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in einer Menge von 0,1 bis 60 % enthalten, wobei ihr pH zwischen 3 und 10,5 liegt.

Die erfindungsgemäßen' nichtionischen polyhydroxylierten Verbindlangen können auch zum Dispergieren der Erdalkaliseifen und insbesondere der Kalzium- und Magnesiumseifen verwendet werden. Man kann sie daher in Mitteln verwenden, die für Schaumbäder bestimmt sind, um die störende Wirkung der Erdalkaliseifen zu verhindern. Diese Mittel können 5 bis 80 % der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen enthalten und haben einen pH zwischen 5_}5 und 8.

Die Shampoos enthalten im allgemeinen 5 bis 60 % der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen und ihr pH liegt im allgemeinen zwischen 3 und 9,5·

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Haarfärbemittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Verdickungsmittel oder Farbträger 0,1 bis 60 % ειη · erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen enthalten, wobei der pH dieser Mittel zwischen 4 und 10,5 liegt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Dispersionen und j Emulsionen, insbesondere vom Typ "Öl-in-Wasser". ,

j Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form von Flüssigkeiten, j Cremes, Paien oder in Gelform vorliegen und können in Aerosol- , bomben konditioniert sein.

Die erfindungsgemäßen Mittel können außer den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten grenzflächenaktiven Mitteln j auch andere nichtionische, anionische, kationische, amphotere j und/oder zwitterionische grenzflächenaktive Mittel enthalten. !

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Darüber hinaus können diese Mittel synergistische Schäummittel, Bestandteile, wie Verdickungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Parfüms, Germicide, weich machende Mittel, Pflanzenauszüge und/oder andere üblicherweise in kosmetischen Mitteln verwendete Hilfsmittel enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können auch Oxydationsfarbstoffe oder Direktfarbstoffe, und insbesondere Anthrachinonfarbstoffe-^ Azofarbstoffe und/oder Nitrofarbstoffe der Benzolreihe enthalten.

j Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher ver-

anschaulichen, sie jedoch nicht einschränken.

j In den Beispielen 1 bis 13 beträgt die Konzentration an

! SnCl^ in Lösung in Tetrachlorkohlenstoff 40'% und-die Konzen-

! tration an BF, in dem Essigsäurekomplex 36 %.

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Beispiel 1

Herstellung einer Mischung von Verbindungen, die durch Polyaddition von 4,6 Mol Glycidol pro Mol Fettalkohole der Formel R-(X)_-(CH₉) -(Y)-CH₉OH (I), worin R eine Mischung von Alkylresten mit 11 und 13 Kohlenstoffatomen im Verhältnis 70 : 30 bedeutet und m, χ und η die Bedeutung Ni besitzen, die von der Firma Henkel International GmbH, Düsseldorf hergestellt und unter der Handelsbezeichnung "Dehydag" vertrieben werden, erhalten werden.

Zu 19,8 g (0,1 Mol) Fettalkoholen gibt man bei 105°C 0,5 ml Zinntetrachlorid (SnCl^) in CCIr und dann tropfenweise während¹! Stunde 20 Minuten 34,5 g (0,46 Mol) Glycidol.

Etwa 1 Stunde nach Beginn der Zugabe von Glycidol gibt man weitere 0,2 ml SnCl^ / CCl^₊ zu.

Man erhält ein weißes Produkt„ das in der Kälte in Wasser löslich ist, mit einer Hydrox3rlzahl 605, Krafftpunkt (1 96-ig in Wasser) 15⁰C, Trübungspunkt 0,5 %-ig >100⁰C in entmineralisiertem Wasser und in Wasser, das 10 % NaCl enthält.

Die mit der Ross Miles Vorrichtung gemessenen Schaumhöhen sind bei Konzentrationen von 5 °/oo, 2 °/oo und 0,5 °/oo 19 cm, 16 cm. bzw. 10,5 cm.

Die erhaltene Mischung von Verbindungen ist ein gutes Dispergiermittel für Kalziumseifen. Bei den Bedingungen des Tests, wie er von Alba Mendoza und Gomez Herera beim 5- Internationalen Detergentkongress in Barcelona, 1968 vorgeschlagen wurde, liegt die minimale Menge an Mischung, die notwendig ist, um 50 mg Natriumoleat in 50 ml Wasser mit einer Härte entsprechend 400 ppm Kalziumchlorid zu dispergieren, zwischen 5 und 10 mg. - 8 -

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Beispiel 2

ί Herstellung einer Mischung von Verbindungen durch Polyaddition
von 6 Mol Glycidol pro Mol Fettalkohol der Formel (I)₉ worin
m Null ist, η die Bedeutung 1 besitzt und Y die Gruppe -CH- !

• /"ΊΤΤ j

j darstellt, wenn χ die Bedeutung Null hat, und worin η Null ! ist, m die Bedeutung 1 besitzt und X die Gruppe -C^- darstellt,' wenn χ die Bedeutung 1 hat, R eine Mischung der Alkylreste ; ^cq%9» ^10^21* ^11^23 ^¹^ ^12^25 abgeleitet von Alkoholen, die ■ unter der Handelsbezeichnung "Dotanol 25" von der Firma Shell j vertrieben werden, ist. ' i

"Dobanol 25" ist eine Mischung von primären Alkoholen mit
12 bis 15 Kohlenstoffatomen, davon 14 % 2_rMethylalkanolen.

Zu 20,6 g (0,1 Mol) "Dobanol 25" die unter Vakuum auf 100⁰C
erhitzt würden, um jede Spur von Feuchtigkeit zu entfernen,
gibt man bei dieser Temperatur 1 ml SnCl^-Katalysator in
Lösung in Tetrachlorkohlenstoff, dann während 1 1/2 Stunden
44 g (0,6 Mol) Glycidol. Ungefähr 1 Stunde nach Beginn der
Zugabe gibt man nochmals 0,5 ml Katalysator zu.

Man erhält ein weißes wasserlösliches Produkt mit einer
Hydroxylzahl 577.

Die Schaumhöhen, die mit der Ross Miles Vorrichtung bei der ■
Konzentration von 5 °/oo, 2 °/oo und 0,5 °/oo gemessen werden,
sind 14,5 cm, 13 cm bzw..7,5 cm.

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Beispiel

Herstellung einer Mischung von Verbindungen durch Polyaddition von 4,5 Mol Glycidol pro Mol Hexadecan-l,2-diol, entsprechend der Formel (I), worin m und χ Null bedeuten, Y die Gruppe -CHOH-η die Bedeutung 1 besitzt und R die Bedeutung ^11^29 ^^a^'

Das Hexadecan-l,2-diol wird durch Hydroxylierung von 1-Hexadecen hergestellt.

Zu 25,8 g (0,1 Mol) Hexadecandiol, die auf 65⁰C erhitzt sind, gibt man 0,12 ml BF^-Essigsaurekomplex, dann tropfenweise während 1 Stunde 30 Minuten 33,5 g (0,45 Mol) Glycidol. Man erhält ein weißes in "Wasser lösliches Produkt. Krafftpunkt 38⁰C, Trübungspunkt in entmineralisiertem Wasser > 100⁰C, Hydroxylzahl 607-

Beispiel

Herstellung einer Mischung von Verbindungen durch Polyaddition von 2,7 Mol Glycidol pro Mol Reaktionsteilnehmer der Formel (I) worin m die Bedeutung Null und χ die Bedeutung 1 besitzen, Y die Bedeutung -CHOH- und η die Bedeutung 1 besitzen und R eine Mischung von Kohlenwasserstoffresten CgH-^n und ^11^23 im Gewichtsverhältnis 55 : 45 ist.

Der in diesem Beispiel verwendete Reaktionsteilnehmer wird durch Hydroxylieren einer Mischung entsprechender cc-Olefine gemäß dem von Swern, in Organic Reactions Vol. VII, Seite 399 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Zu 1070 g (5 Mol) Reaktionsteilnehmer gibt man 5,3 ml Bortrifluorid-Essigsäurekomplex "bei einer Temperatur von 60 C,dann

- 10 -

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während 2 Stunden tropfenweise bei einer Temperatur unterhalb ^! 75°C 1053 g (13,5 Mol) Glycidol. \

Die Reaktion ist während der gesamten Dauer der Zugabe exo- i

therm. ι

■ i !

Das erhaltene Produkt liegt in Form' eines sehr dicken leicht _: hellgelb gefärbten Öles vor, das in Wasser löslich ist und ι eine Hydroxyizahl 599 hat. ^!

Der Trübungspunkt, gemessen bei tier Konzentration von 0,5 %
ist oberhalb 100⁰C in ι
das 10 % NaCl enthält.

ist oberhalb 100⁰C in entmineralisiertem Wasser und in Wasser

Der bei der Konzentration von 1 % gemessene Krafftpunkt liegt | unterhalb O⁰C. . · j

Das so erhaltene Produkt ist ein ausgezeichnetes Schäummittel. ' Die mit der Ross Miles Vorrichtung gemessenen Schaumhöhen
bei den Konzentrationen von 5 °/oo, 2 °/oo und 0,5°/oo sind
20 cm, 19,5 cm bzw. 13 cm.

An Kaninchen in einer Konzentration von-4 % getestet, ('0,1-molare Lösung) zeigt dieses Produkt überhaupt keine Reiz-
^! wirkung am Auge, was für seine Verwendung in Shampoos von
großer Bedeutung ist.

Die so erhaltene Mischung von Verbindungen ist auch ein gutes
■ Dispergiermittel für Kalziumseifen. ι

. ' - _m ■ - i

Bei den Bedingungen des Tests, wie er von Alba Mendoza und \ j Gonie-z Herera beim. 5. Internationalen Detergentkongress in j , Barcelona, I968, vorgeschlagen wurde, liegt die minimale ; j Menge an Verbindungen, die notwendig ist, um 50 mg Natriumoleat :

I

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in 50 ml" Wasser mit einer Härte entsprechend einem Gehalt von 400 ppm Kalziumchlorid, zu dispergieren, zwischen 5 und 10 mg, womit man sie in die Klasse djer guten Dispergiermittel einstufen kann.

Diese Eigenschaft zusammen mit den vorstehenden erlaubt ihre Verwendung in Schaumbädern.

Beispiel

Herstellung einer Mischung von Verbindungen durch Polyaddition von 2,7 Mol Glycidol pro Mol·Reaktionsteilnehmer der Formel (I), worin m Null bedeutet, χ die Bedeutung 1, η die Bedeutung 1 und Y die Bedeutung -CHOH- besitzen und R eine Mischung der Kohlenwasserstoffreste CqH-,y, CqH-jq, C-,λ^21

Der in diesem Beispiel verwendete Reaktionsteilnehmer ist eine Mischung von a-Diolen, die von der Firma Archer Daniels Midland, Minneapolis (Minnesota) U.S.A. unter der Handelsbezeichnung "ADOL 114" vertrieben wird.

Zu 21 g (0,1 Mol) Adol 114 gibt man bei 65⁰C 0,1 ml BF^-Essigsäurekomplex, dann tropfenweise während 1 Stunde 30 Minuten 20,8 g (0,27 Mol) Glycidol.

Das erhaltene Produkt ist sehr leicht hellgelb gefärbt. Es ist in Wasser löslich.

Die Trübungspunkte in entmineralisiertem Wasser und in Wasser, das 10 % NaCl enthält, sind 69⁰C bzw. 67⁰C.

_ 12 -

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Die mit der Ross-Miles Vorrichtung gemessenen Schaumhöhen
sind "bei Konzentrationen von 5 °/oo, 2 °/oo und 0,5 °/oo
20 cm, 20 cm und 11,5 cm._sDie Hydroxylzahl ist 622.

i Beispiel 6

: Herstellung einer Mischung von Verbindungen durch Polyaddition
! von 4 Mol Glycidol pro Mol Reaktionsteilnehmer der Formel (I), ; j worin m und χ Null bedeuten, η die Bedeutung 1 und Y die ; j Bedeutung -CHOH- besitzen und R eine Mischung von Alkylresten ; ! mit 13 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.

i .

ι *

i Dieser Reaktionsteilnehmer ist eine Mischung von a-Diolen mit ι ί 15 bis 18 Kohlenstoffatomen, die von der Firma Archer Daniels, ' I Midland, Minneapolis (Minnesota) U.S.A. unter der Handels-¹ bezeichnung "ADOL 158" vertrieben wird.

; Zu 26 g (0,1 MoI)¹¹AdOl 158" gibt man bei 65⁰C während ; .; 1 Stunde 30 Minuten 0,12 ml BF^-Essigsäurekomplex, dann
j 30 g (0,4 Mol) Glycidol.

Das erhaltene, sehr leicht gelb gefärbte Produkt löst sich . j unter leichter Trübung in Wasser. '·

Hydroxylzahl 526. ' ;

- 13 -

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M/12108 ty

: Beispiel 7

Herstellung einer Mischung von Verbindungen durch Polyaddition j von 4 Mol Glycidol pro Mol Glycerintetradecyläther der Formel ! (I), worin X Sauerstoff bedeutet, Y die Bedeutung -CHOH- ! besitzt, m, χ und η die Bedeutung 1 besitzen und R die Bedeutung C-iZiHpQ besitzt.

Zu 11,5 g (0,04 Mol) destilliertem Glycerintetredecyläther gibt man bei der Temperatur von 65⁰C 0,05 ml BFv-Essigsäurekomplex, dann 12 g (0,16 Mol) Glycidol.

! Man erhält ein weißes in Wasser lösliches. Produkt, dessen Krafftpünkt, gemessen bei der Konzentration von 1 % 26°C ist.

Die Trübungspunkte einer 0,5 %-igen Lösung in entmineralisiertem Wasser und in Wasser mit 10 % NaCl sind höher als 100⁰C.

Hydroxylzahl: 588.

Beispiel 8 · - '

Herstellung einer Mischung von Verbindungen durch Polyaddition ; von 2,5 Mol Glycidol pro Mol Reaktionsteilnehmer der Formel (I),

worin X die Bedeutung -0-CfI₂-CH-CH₂-O- besitzt, _;

OH

m und χ die Bedeutung 1 besitzen, η Null bedeutet und R den ι Alkylrest C₁₂H₂C bedeutet.

Zu 9 g (0,029 Mol) des obengenannten dihydroxylierten Reaktionsf teilnehmers gibt man bei 70⁰C 0,04 ml BF^-Essigsäurekomplex, i dann bei einer Tecroeratur zwischen 70 und 75 C während 30

_ 14 3 09822/12 2 9

, Μ/12108

Minuten 5,2 g (0,07 Mol) Glycidol. ■ ■ j

Das erhaltene Produkt ist völlig in Wasser löslich, sein ' j Trübungspunkt bei 0,5 % in entmineralisiertem Wasser ist 88⁰C, in Wasser, das 10 % NaCl enthält 45⁰C Krafftpunkt < O⁰C. ■ i Hydroxylzahl: 487. "

Beispiel

Herstellung einer Mischung von Verbindungen durch Polyaddition von 2,5 Mol Glycidol pro Mol Glycerinmonolaurat der,Formel (I), worin X die Bedeutung -C-O- und Y die Bedeutung -CHOH- besitzen,

0 ■ "

m, χ und η die Bedeutung 1 besitzen und R die Bedeutung ^12^25 besitzt.

Das Glycerinmonolaurat wird durch Kondensation von 34 g (0,46 ' Mol) Glycidol mit 79 g Laurinsäure in Gegenwart von 1 g Natrium-j methylat· in methanolischer Lösung (4,5 Milliäquivalente/Gramm) ;'

Q i

während 3 Stunden bei einer Temperatur von 115 bis 120 C hergestellt.

Die Reaktion ist praktisch quantitativ. Man gibt 0,5 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zu,, um den Katalysator völlig zu neutralisieren und gewinnt das Glycerinmonolaurat durch Molekulardestillation.

Zu 18 g (0,066 Mol) des so erhaltenen Esters gibt man bei 100⁰C 0,3 ml SnCl^ in Lösung in .Tetrachlorkohlenstoff, dann zwischen 100 und 110⁰C während 1 Stunde 12,2 g (0,165 Μοΐ)^λ Glycidol. .

- 15 -

0 9 822/122

M/12108

Das erhaltene weiße Produkt löst sich in Wasser wobei sich die Lösung eindickt und leicht opaleszierend wird.

Beispiel 10 :

Herstellung einer Mischung von Verbindungen durch Polyaddition , von 5 Mol Glycidol pro Mol Glycerinstearat der Formel (I), worin X die Bedeutung -C-O und Y die Bedeutung -CHOH- besitzen,

ir

0 ;

m, χ und η die Bedeutung 1 besitzen und R den Alkylrest C^yH^c bedeutet.

Das Glycerinstearat wird unter der Handelsbezeichnung "Tegin 90" von der Firma Goldschmidt Chemical Division of Wilson Pharmaceutical and Chemical Corp., New York, vertrieben.

Zu 52,5 g (0,15 Mol) "Tegin 90" gibt man bei 10O⁰C 1 ml SnCl^ in Lösung in Tetrachlorkohlenstoff, dann zwischen 100 C und HO⁰C während 1 Stunde 45 Minuten 55,5 g (0,75 Mol) Glycidol.

Man erhält so ein weißes Produkt, das sich in Wasser löst, wobei sich eine leichte Trübung einstellt. Hydroxylzahl:

Beispiel 11 '

Man arbeitet wie in Beispiel 10 beschrieben mit 17,5 g (0,05 Mol) "Tegin 90", 0,7 ml Katalysator und 26 g (0,35 Mol) Glycidol

\ Man erhält ein weißes, wasserlösliches Produkt. Kraftpunkt: 39 C Trübungspunkt > 100⁰C, Hydroxylzahl 593.

- 16 -

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M/1210S

Unter den Versuchsbedingungen zur Dispersion von Kalziumseifen, die in den Beispielen 1 und 4 angewendet werden, beträgt die minimale Menge an Verbindungen, die notwendig ist, um 50 mg Natriumoleat' zu dispergieren, zwischen 5 und 10 mg.

Beispiel 12

Herstellung einer Mischung von Verbindungen durch Polyaddition von 9 Mol Glycidolpro 1 Mol Glycerinoleat. Das Glycerinoleat entspricht der allgemeinen Formel (i), worin X die Bedeutung -C-O und Y die Bedeutung -CHOH- besitzen, |

m, χ und η die Bedeutung .1 besitzen und R den Kohlenwasserstoff-+ rest der Oleinsäure bedeutet. i

Das verwendete Glycerinoleat erhält man durch Erhitzen von 46,5 g (0,170 Mol) Ölsäure, 20 g (0,27 Mol) Glycidol und 5 g Natriumchlorid in 250 g Wasser.

Das so hergestellte Produkt hat einen Gehalt an freier Säure von 0,27 Milliäquivalenten/Gramm.

Zu 13 g (0,038 Mol) dieses Esters gibt man bei einer Temperatur! von 95⁰C 0,8 ml SnCl^ in Tetrachlorkohlenstoff, dann tropfenweise während 1 Stunde 40 Minuten 25 g'(0,34 Mol) Glycidol.

Während der Zugabe von Glycidol gibt man noch in 2 Fraktionen 0,7 ml Katalysator zu.

Das erhaltene Produkt ist ein strohgelbes Öl, von sehr dicker Konsistenz, das nach Neutralisation des Gehaltes an Säure aus dem Ausgangsmaterial, beispielsweise durch Triethanolamin, sich jin Wasser mit einer sehr' geringen Opaleszenz löst. Hydroxylzahl: 6l6.

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M/12108 Ai

Beispiel 13

Herstellung einer Mischung von Verbindungen durch Polyaddition von 9 Mol Glycidol pro Mol Glycerinisostearat der Formel (I), worin X die Bedeutung -C-O- und Y die Bedeutung -CHOH- besitzen,

m, η und χ die Bedeutung 1 besitzen und R den von Isostearinsäure abgeleiteten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

Zu 19,5 g (0,05 Mol) Glycerinisostearat, das wie das Glycerinoleat gemäß Beispiel 12 hergestellt wird, gibt man während 2 Stunden bei einer Temperatur von 95⁰C 0,4 ml SnCl, in Tetrachlorkohlenstoff- und tropfenweise 34 g (0,45 Mol) Glycidol. !

Während der Reaktion gibt man noch, in 3 Fraktionen 0,12 ml Katalysator zu.

Das erhaltene Produkt liegt in Form einer durchscheinenden Paste weicher Konsistenz vor, die sich unter sehr leichter Trübung in Wasser löst.

Hydroxylzhal: 532.

- 18 -

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M/12108'

Die vorstehenden Herstellungsbeispiele 1 bis 13 lassen sich tabellarisch folgendermaßen zusammenfassen:

Ausgangsverbindungen = R-(X)_m-'(CH₂) -(Y)_n-CH₂OH X= -CH₂-, -COO-, -0-CH₂-CHOH-CH₂-O",

Y = -CHOH oder -CH- m, η, χ = Null oder

h.

CH-

Beisp. Ausgangsverbindung

Kataly- η sator (im Produkt

R-CH₂OH

oder ^ ,R-CH-CH₀OH

CH,

R-CH₂-CHOH-CH₂OH R-CK₂-CHOH-CH₂OH R-CHOH-CH₂OH Alkyl C₁₁ und C₁₃ SnCl₄

Alkyl mit Cgbis

geradkettig oder verzweigt 4,6

und bis bis

C₁₄H₂₉-O-CH₂-CHOH-CH₂OH C₁₂H₂₅-OCH₂-CHOh-CH₂-O-CH₂-CH₂OH" C₁₂H₂₅-COO-CH₂-CHOH-CH₂Oh C₁₇H₃₅-COO-CH₂-CHOh-CH₂OH C₁₇H₃₅-COO-CH₂-CHOh-CH₂OH jHeptadecen-8-yl-C00,-CH₂-CH0H-CH₂0H — - — Oleat '

: (CH₃)₂-CH-(CH₂)_l4-COQ-CH₂-CHOH-CH₂OH --■ Isostearat

SnCl₄

BF

SnCl_z SnCl,

SnCl,

SnCl₄

SnCl,

4,5

2,7

,4

2,5

2,5 5 7 9

I₉ _

30 9 822/122

•χ-

Μ/12108

Anwendungsbeispiele

Beispiel 14 · " ί

i Man stellt eine sehr feine Emulsion^ folgender Zusammensetzung '

Mischung von Verbindungen gemäß Beispiel 10 hergestellt 11 % \ Paraffinöl 45 % \

Wasser 44 % I

Man dispergiert die Mischung von Verbindungen gemäß Beispiel 10 ! in dem Paraffinöl und bei einer Temperatur von 75 C gibt man
das Wasser zu und läßt unter Rühren abkühlen. Diese Emulsion
vom Typ "Öl-in-Wasser" stellt eine Schönheitsmilch für die ! Hände dar.

Beispiel 15 "

Man stellt ein nichtionisches Shampoo folgender Zusammensetzung

Mischung von Verbindungen gemäß Beispiel 4 hergestellt 8 g

j oxyäthylenisiertes Lanolin, ' , 5g

ι (unter der Handelsbezeichnung Atlas G 1741
von Atlas Chemical Industries, Wilmington,

(Delaware), U.S.A.,vertrieben )

! Hydroxypropylmethylcellulose 0,4 g

ι Wasser, soviel wie erforderlich für " 100 g

j Der pH ist 7-

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Beispiel 16

Man stellt ein kationisches Shampoo folgender Zusammensetzung her: . ■ . . .

Mischung von Verbindungen, hergestellt gemäß

Beispiel 4 - 8g

Verbindung der Formel

R-NH-CH-COOH „ _ü

¹ s ^C2^H5

CH₂-C0NH-(CH₂)₃-N 5 g

C₂H₅

Hydroxymethylcellulose ' 0,25 g

Milchsäure, soviel wie erforderlich'für pH 4

Wasser,.soviel wie erforderlich für 100 g

Beispiel 17

.

j- Man stellt ein kationisches Shampoo folgender Zusammensetzung her:

Mischung" von Verbindungen, hergestellt gemäß I

Beispiel 5 - 6g

Verbindung der Formel

N CH₉

II I ^

C_nnH_o,-C N - CH₀-CH₀-O-CH₉-COONa

OH

Verbindung der Formel

OH CH₂-COONa .. 12 g

R-N-> 0 R = Lauryl 5g

Milchsäure, soviel wie erforderlich für pH 6
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

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M/12108 * tZ

Beispiel 18

Man stellt folgendes Mittel her, das für ein Schaumbad
bestimmt ist:

Mischung von Verbindungen, hergestellt

gemäß Beispiel 4 ' 15 g

Mischung von Dodecandiol / Tetradecandiol 50 : 50 2g

Triäthanolaminmyristyläthersulät 20 g

Laurinsäurediathanolamid 5 g

Milchsäure, soviel wie erforderlich für pH 6

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Beispiel 19

Man stellt folgendes Färbemittel her:

Mischung von Verbindungen gemäß Beispiel 4 10 g Alkohole mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, konden-

j Ä

siert mit 3 Mol Äthylenoxyd und unter der Handels-

yy
bezeichnung "Neodol 25-3" von Shell vertrieben

Äthylalkohol mit 96° Propylenglycol

Ammoniak mit 22° Be

Resorcin

m-Aminophenol

p-Aminophenol-Base

Ni tro-p-phenylendiamin p-Toluylendiamin

Hydrochinon

Athylendiamintetraessigsäure, unter der Handelsbezeichnung "Trilon B" vertrieben

Natriumbisulfit D = 1,32

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

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30 g	g
15 g	g
5 g	g
12 ml	g
0,o40	g
0,060	g
0,280
0,020	ml
0,120
0,170
3 g
0,800

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M/121O8⁺ " Jib

In einer Auftragevorrichtung aus Plastik mischt man 50 g j

des obigen Mittels mit der gleichen Menge Wasserstoffperoxyd j

mit 20 Volumina und trägt das erhaltene Gel auf die Haare j

auf. Man verteilt es unter Massieren bis man-einen Schaum \

erhält. Man läßt 30 Minuten einwirken, dann spült und trocknet ! man die Haare. * "

Auf einer hellbraunen Grundfarbe erhält man eine Goldblondnuance . "

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Claims

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Patentansprüche

Tj Verfahren zur Herstellung nicht-ionisdher polyhydroxylierter grenzflächenaktiver Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines wasserfreien,

von basischen Verunreinigungen freien sauren Katalysators 1 bis 10 Mol Glycidol mit einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen der Formel (I)

R-(X)_m-(CH₂)_x-(Y)_n-CH₂0H (I)

worin X ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel

-CH₂- , -C-O- oder -0-CH₂-CHOH-CH₂-O-

und Y eine Gruppe der Formel

-CHOH- oder -CH

bedeuten und m, χ und η die Werte 1 oder Null bedeuten können und R einen gesättigten oder ungesättigten, gerad- ί kettigen oder verzv/eigten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise j einen Alkyl- oder Alkenylr.est mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder Mischungen solcher Reste, bedeutet, kondensiert. _ j

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2. "Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Bortrifluorid, Zinntetrachlorid

oder Antimonpentachlorid verwendet. ι
3. Verfahren gemäß Anspruch" 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 5 % Katalysator, bezogen auf die Gesamtmasse der Reaktionsmischung verwendet.-
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation bei einer Temperatur von 50 bis 120⁰C durchgeführt wird und die Zugabe von Glycidol langsam während einer Zeitdauer von einigen Minuten bis mehreren Stunden und vorzugsweise von 30 Minuten bis 3 Stunden erfolgt. . '
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung der Formel (I) einen aliphatischen Monoalkohol oder eine Mischung aliphatischer Monoalkohole mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen verwendet.
'6. "Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungen 1,2-Alkandiole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen .1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungen Glycerinalkyläther verwendet, wobei die Alkylketten 8 bis 16 Kohlenstoff atome umfassen.

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8. "Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungen Glycerinester von aliphatischen Säuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet.
9· Nicht-ionische, polyhydroxylierte grenzflächenaktive Mittel, hergestellt gemäß den Verfahren der Ansprüche 1 bis 8.
10. Grenzflächenaktive Mittel gemäß Anspruch 9_f dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Kondensation von 4,6 Mol Glycidol pro Mol einer Mischung von Dodecyl-ZTetradecylalkoholen in Gegenwart von Zinntetrachlorid erhalten worden sind
11. Grenzflächenaktive Mittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Kondensation von 6 Mol Glycidol pro Mol einer Mischung von Alkoholen der Formel "R-(X)_1n-(CI^)_x (Y)_n-CH₂OH, worin R eine Mischung der Alkylreste C-^q^i» ^11*^2 V ^12^H25 "¹^ ^13^H27 ^deutet und m die Bedeutung Null, η die Bedeutung 1 und Y die Bedeutung.CH besitzen, wenn χ Null

CH₃

bedeutet, und m die Bedeutung 1, X die Bedeutung -CH₂- und j η die Bedeutung Null besitzen, wenn χ die Bedeutung 1 besitzt, in Gegenwart von Zinntetrachlorid erhalten worden sind.
12. Grenzflächenaktive Mittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Kondensation von 4,5 Mol Glycidol pro Mol 1,2-Hexadecandiol in Gegenwart von erhalten worden sind.

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13. Grenzflächenaktive Mittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Kondensation von 2,7 Mol Glycidol pro Mol Alkohol der Formel R-CH₂-CHOH-CH₂OH, worin R eine Mischung der Kohlenwasserstoffreste CqH₁Q und -C₁₁H₂-Z bedeutet, in Gegenwart von BF, erhalten worden sind.
14. Grenzflächenaktive Mittel gemäß' Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Kondensation von 2,7 Mol Glycidol pro Mol Alkohol der Formel R-CH₂-CHOH-CH₂DH, worin R eine Mischung der Alkylreste C₈H₁^, CqH₁Q, C₁₀H₂₁ und C₁₁ bedeutet, in Gegenwart von BF, erhalten worden sind
15. Grenzflächenaktive Mittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Kondensation von 4 Mol· Glycidol pro Mol Alkohol der Formel R-CHOH-CH₂OH, worin R eine Mischung der Alkylreste C-j^H-py bis C₁^H,, bedeutet, in Gegenwart von BF4 erhalten worden sind.
ι 16. Grenzflächenaktive Mittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Kondensation von 4 Mol Glycidol pro Mol Glycerintetradecyläther in Gegenwart von BF-, erhalten worden sind.
17. Grenzflächenaktive Mittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Kondensation von 2,5 Mol Glycidol pro Mol Verbindung der Formel C₁₂H₂₅-O-CH₂ in Gegenwart von BF-, erhalten worden sind.

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M/12108
18. Grenzflächenaktive Mittel gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Kondensation von 2,5 Mol Glycidol pro Mol Glycerinmonolaurat in Gegenwart von Zinntetrachlorid erhalten worden sind.
19· Grenzflächenaktive Mittel gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Kondensation von 5 Mol Glycidol pro Mol Glycerinmonostearat in Gegenwart von Zinntetrachlorid erhalten worden sind.
20. Grenzflächenaktive Mittel gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Kondensation von 7 Mol Glycidol pro Mol Glycerinstearat in Gegenwart von Zinntetrachlorid erhalten worden sind*. · -
21. Grenzflächenaktive Mittel gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Kondensation von 9 Mol Glycidol pro Mol Glycerinoleat in Gegenwart von Zinntetrachlorid erhalten worden sind.
22. Grenzflächenaktive Mittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Kondensation von 9 Mol Glycidol pro Mol Glycerinisostearat in Gegenwart von Zinntetrachlorid erhalten worden sind.
23. Kosmetische Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 80 Gew.-% Verbindungen enthalten, die gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellt sind.

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24. Haarsliampoomittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 "bis 60 % Verbindungen enthalten, die gemäß den in den Ansprüchen 1 bis 8 beschriebenen Verfahren hergestellt sind und einen pH zwischen 3 und 9,5 aufweisen.
25. Schaumbadmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 80 % Verbindungen enthalten, die gemäß den in den Ansprüchen 1 bis 8 beschriebenen Verfahren hergestellt sind und einen pH zwischen 5,5 und 8 aufweisen.
26. Haarfärbemittel, ,dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verdickungsmittel oder Farbträger 0,1 bis 60 % Verbindungen enthalten, die gemäß den in den Ansprüchen 1 ^-bis 8 beschriebenen Verfahren hergestellt sind^und einen pH zwischen 4 und 10,5 aufweisen.
27. Mittel gemäß-Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion vorliegt.
28. Mittel gemäß den Ansprüchen 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Aerosolbomben konitioniert sind.
29. Mittel gemäß den Ansprüchen 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie in flüssiger Form, als Creme, Paste oder Gel vorliegen. „ - ■

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30. Mittel gemäß den Ansprüchen 23 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch andere nicht-ionische, anionische, kationische, amphotere und/oder zwitterionische grenzflächenaktive Mittel enthalten.
31· Mittel gemäß den Ansprüchen* 23 und 25 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch andere Hilfsmittel, wie synergistische Schäummittel, Verdickungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Parfüms, Germicide, Erweichungsmittel und/oder Pflanzenauszüge und/oder andere üblicherweise in" kosmetischen Mitteln verwendete Hilfsmittel enthalten.
32. Mittel gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 5 Gew.-% Farbstoffe, ausgewählt unter Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen und Nitrofarbstoffen der Benzolreihe enthalten.

33· Mittel gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie Oxydationsfarbstoffe enthalten.

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