DE3141761A1 - Nichtionische, oberflaechenaktive glucosederivate, verfahren zu deren herstellung, mittel, welche die neuen verbindungen enthalten sowie ein verfahren zu deren anwendung - Google Patents

Nichtionische, oberflaechenaktive glucosederivate, verfahren zu deren herstellung, mittel, welche die neuen verbindungen enthalten sowie ein verfahren zu deren anwendung

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DE3141761A1 DE19813141761 DE3141761A DE3141761A1 DE 3141761 A1 DE3141761 A1 DE 3141761A1 DE 19813141761 DE19813141761 DE 19813141761 DE 3141761 A DE3141761 A DE 3141761A DE 3141761 A1 DE3141761 A1 DE 3141761A1
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Description

HOFPMANN · EITLE & PARTNER " **"
PATENTANWÄLTE
(JaO-IyZo)-DIPL-INCW1EITLE . DR.RER.NAT.K.HOFFMANN - Dl PL.-I NC W. LEHN
DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 - D-8000 MO NCH EN 81 . TELE FON (089) 911087 - TELEX 05-29ί19 (PATH E)
35 628 ra/fg L1OREAL, Paris / Frankreich
Nichtionische, oberflächenaktive Glucosederivate, Verfahren zu deren Herstellung, Mittel, welche die neuen Verbindungen enthalten sowie ein Verfahren zu deren Anwendung
Die Erfindung betrifft neue nichtionische oberflächenaktive Glucosederivate, welche in Wasser löslich oder dispergierbar sind, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung in kosmetischen und pharmazeutischen Mitteln.
Die Herstellung von oberflächenaktiven Zuckerderivaten ist bereits beschrieben worden, insbesondere von Sucroseestern oder von Polyglycosidethern. 10
Diese Verbindungen sind jedoch sehr schwierig herzustellen, was darauf zurückzuführen ist, daß der Kontakt eines Teils von Glucose oder einem anderen wasserlöslichen Zucker und andererseits von hydrophoben Fettsäuren oder -alkoholen
fehlt. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, ist vorgeschlagen worden, Lösungsmittel zu verwenden; in vielen Fällen sind jedoch diese Lösungsmittel toxisch, instabil oder schwierig zu entfernen.
Da außerdem die Zucker mehrere Hydroxylgruppen aufweisen, stellen die Reaktionen zur Esterbildung, Etherbildung oder Acetalisierung ungezielte Reaktionen (Zufallsreaktionen) dar und es ist deshalb schwierig, sie auf die gewünschte Weise zu regulieren. Einen weiteren wesentlichen Nachteil dieser Produkte stellt die chemische Instabilität der Gruppe, welche die Fettsäurekette mit dem hydrophilen Teil verbindet, in basischer und saurer Lösung dar.
Die Anmelderin hat nun eine neue Klasse von oberflächenaktiven Glucosederivaten aufgefunden, welche nicht die vorstehend angegebenen Nachteile aufweist»
■ Die erfindungsgemäßen Produkte können durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt werden:
R-
•CH
-CH.
O -LCH - CH -O — H
-CII-I
zi
-CH— O I
-H
(D
worin: 30 a Null oder 1 bedeutet;
R einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigt aliphatischen Rest oder einen alicyclischen Rest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise • einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis '18 Kohlenstoffatomen, einen Alkylphenylrest, dessen Alky!komponente 8 bis 12 Kohlenstoffatome
Z .j und Z
aufweist, oder einen von Sterol abgeleiteten Rest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen darstellt; (x + y) eine ganze oder dezimale Zahl von 1 bis bedeutet, welche einen statistischen Mittelwert darstellt;
. in jeder Gruppe einmal ein Wasserstoffatom und zum anderen den Rest:
(V)
m OH darstellen, wobei R1 Methyl oder Ethyl bedeutet.
Wenn a die Zahl 1 bedeutet, stellt R einen aliphatischen Rest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise einen linearen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen dar..
Der Rest (V) wird in den nachfolgenden Beispielen in vereinfachter Form mit R1-A bezeichnet, wobei A die Gruppe:
-O
bedeutet.
- H
OH OH
Die Produkte der Formel (I) werden erhalten durch Telomerisation, wobei in einem ersten Schritt ein Epoxid der Formel (II)
CH.
CH
P (H)
CK3^CH3
mit einem oder mehreren Alkoholen, Alkandiolen-1,2 oder Alcoylphenolen der Formel (III)
- au—-
- OH · (LlI)
wobei R und a die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, als Telogen mit einem aktiven Wasserstoff, umgesetzt wird.
Die im ersten Schritt erhaltenen intermediären Verbindungen können durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt werden:
CH
CH.
CH - CH - 0 —
-CH - CH - O—H (I\
worin R, a, χ und y die für (I) angegebenen Bedeutungen haben,
Y1 und Y2 in jeder Gruppe einmal... λ ein Wasser stoff atom und zum anderen den Rest
R1-O
JI H
bedeuten.
In einem zweiten Schritt werden die intermediären Verbindüngen (IV) in Säurelösung hydrolysiert und zu den Verbindungen. I gemäß der Erfindung umgewandelt.
Unter den bevorzugten Verbindungen der Formel (III) sind die folgenden Alkohole zu nennen: Octanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Eicosanol,2-Methyl dodecanol, 2-Methyl tridecanol, la-Methyl tetradecanol, 2-ilethyl pentadecanol, 2-Ethyl hexanol,2-Butyl octanol,2-Hexyl decanol,2-Octyl dodecanol, Oleinalkohol, Lanolinalkohole, Cholesterol oder beta-Sitosterol, Dodecylbenzylalkohol, Alkandiole, wie Octan, Decan, Dodecan, Tetradecan, Hexadecan, Octadecan und 1,2-Eicosandiole oder Phenole, wie Octylphenol und Nonylphenol.
Die 5,6-Epoxy 3-alkoxy 1,2-isopropyliden glucose-Verbindungen der Formel (II) werden nach bekannten Verfahren erhalten (siehe z.B. E. Vischer und T. Reichstein in HeIv. Chim. Acta 27, Seiten 1332-45 (1944)).
Die Telomerisationsreaktionen können in Gegenwart von 0,2 bis 3 Gew.-% eines Lewis-Säure-Katalysators/ wie z.B. BF3 oder SnCl4, oder in Gegenwart von 0,2 bis 15 % eines basischen Katalysators, wie Natrium, Kalium, Natriumoder Kaliummethylat oder -ethylat durchgeführt werden, wobei sich die Prozentsätze auf das Gesamtgewicht der Reaktanten bezieht.
Bei der Säurekatalyse werden die Polyadditionsreaktionen bei Temperaturen zwischen 20 und 1200C, vorzugsweise zwischen 40 und 8O0C, durchgeführt.
Bei alkalischer Katalyse liegt die Temperatur zwischen 120 und 1600C.
Diese Telomerisationsreaktionen werden in.Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Letztere, die insbesondere in solchen Fällen zügegeben werden, wo die Mengen der eingesetzten Reaktionspartner sehr gering
sind, werden aus der Gruppe der inerten Lösungsmittel sowie der leicht zu eliminierenden Lösungsmittel gewählt, wie z.B. Hexan oder Heptan bei Säurekatalyse und Methylethylketon oder Methylisobutylketon bei basischer Katalyse.
■ Im Verlaufe der Telomerisationsreaktionen, welche den ersten Schritt des Herstellungsverfahrens "darstellen, bildet sich ein Gemisch von Verbindungen, welche alle der Formel (IV) entsprechen, bei welchen jedoch die Zahl der gemäß Formel (II) fixierten Epoxidmoleküle über oder unter dem mittleren statistischen Wert liegen kann, welcher der Zahl der eingesetzten Epoxidmoleküle pro Molekül der Formel (III) entspricht.
15
Außerdem werden je nach der Art der öffnung des Oxiranringes, welcher sich auf zwei verschiedene Weisen öffnen kann, zwei Isomere gebildet.
Die verschiedenen Isomeren werden durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt, worin für jede Gruppe eine der Gruppen Y- oder Y2 den folgenden Rest darstellt:
25
ch3 CH3
und die andere ein Wasserstoffatom darstellt.
Der zweite Schritt des Herstellungsverfahrens ist eine Hydrolysereaktion der Isopropylidengruppen der Verbindungen der Formel (IV), weichein Gegenwart einer wässrigen Schwefelsäurelösung, Salzsäurelösung oder Essigsäurelösung
und gegebenenfalls eines wasserlöslichen Lösungsmittel? wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder t-Butanol bei einer Temperatur von 20 bis 1000C unter Bildung der Verbindungen (I) gemäß der Erfindung durchgeführt wird. 5
Aufgrund des Herstellungsverfahrens und der verwendeten Epoxidverbindung II, in welcher sämtliche anderen Bindungsstellen blockiert sind, stellen sämtliche Telomere gemäß der Erfindung Verbindungen dar, welche eine einzige Kohlenwasserstoffkette und ein oder zwei hydrophile Ketten, je nachdem ob das Telogen III ein oder zwei Hydroxylgruppen aufweist, dar.
. Die chemischen Bindungen zwischen der Kohlenwasserstoffkette und der hydrophilen Kette bzw. der hydrophilen Ketten einerseits und die Bindungen zwischen den verschiedenen Gruppen der letzteren andererseits stellen alle Etheroxid-Bindungen dar, welche in saurer oder basischer Lösung sehr stabil sind. - \
Daraus ergibt sich, daß die Verbindungen der Formel (I) in saurer oder basischer Lösung stabil sind. Die hydrophilen Ketten stellen lineare Polyetherketten dar, welche folgende Gruppen aufweisen:
25
jedoch keine Verzweigungen.
30
Die Verbindungen der Formel (I) liegen in Form von Flüssigkeiten, Pasten oder Pulvern vor.
Je nach der Ausgangsverbindung (III) und dem Wertfx + y) sind diese Verbindungen der Formel (I) in Wasser dispergierbar oder löslich.
Sie können in verschiedenen kosmetischen Mitteln verwendet werden, gewöhnlich in Gegenwart eines geeigneten Vehikels. Insbesondere können sie in kosmetischen Mitteln für die Behandlung der Haare oder der Haut oder in pharmazeutischen Mitteln Verwendung finden.
Das Vehikel stellt vorzugsweise dar: Wasser, eine wässrigalkoholische Lösung, einen Alkohol mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein tierisches, pflanzliches, mineralisches oder synthetisches öl, eine Öl-in-Wasser-Emulsion oder eine Wasser-in-öl-Emulsion, eine öligwässrige Suspension.
. Die Verbindungen gemäß der Erfindung spielen in diesen ■ Mitteln sehr häufig die Rolle von reinigenden, dispergierenden, emulgierenden, solubilisierenden und weichmachenden Mitteln.. Sie können auch die Rolle eines Vehikels für Aktivstoffe spielen oder einen Träger in kosmetischen
• oder pharmazeutischen Mitteln bilden. 20
Die Mittel umfassen 0,05 bis 100 % und vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel (I), bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Die kosmetischen und pharmazeutischen Mittel liegen im allgemeinen in Form einer wässrigen Lösung, einer wässrigalkoholischen Lösung, einer Emulsion, eines Pufrers, eines Wachses, einer Mikroemulsion, eines Geles, eines Öles, eines ölig-alkoholischen Mittels oder eines Aerosols oder einer wässrige! Dispersion oder einer öl ig-was sr igen Dispersion von Lipidenvor.
Unter den kosmetischen Mitteln sind insbesondere die Mittel zur Behandlung und zur Pflege der Haut und der Haare zu nennen.
Unter den Mitteln zur Behandlung der Haare sind zu nennen: Shampoonierungsmittel, Lösungen und Lotionen zum Spülen, Lotionen, die nicht gespült werden, Lotionen zum Einlegen von Wasserwellen, Färbemittel; unter den Mitteln zur Behandlung und zur Pflege der Haut sind zu nennen: Emulsionen oder Milch und Cremen für die Behandlung des Körpers und/oder des Gesichtes, Produkte zum Sonnenschutz, wässrige Dispersionen oder ölig-wässrige Dispersionen νίαπ Lipiden,welchen den aktiven Substanzen als Träger dienen.
Diese Mittel umfassen in einem Vehikel oder geeigneten Träger eine Verbindung der Formel (I), gegebenenfalls in Verbindung mit einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe der nichtionischen, anionischen, kationischen, amphoteren oder zwitterionischen oberflächenaktiven Agentien, der tierischen, mineralischen, pflanzlichen oder synthetischen öle oder Wachse, der anionischen, kationischen, nichtionischen oder amphoteren Harze, welche gewöhnlich in der Kosmetik verwendet werden, der Verdickungsmittel, der Opazifizierungsmittel, der Konservierungsmittel, der Parfüme, der Farbstoffe, der mineralischen Salze, der natürlichen oder synthetischen Lipide, der alkoholischen Lösungsmittel mit T bis 6 Kohlenstoffatomen, der Mittel zur Modifikation des pH-Wertes, der natürlichen Substanzen, der Sonnenfilter, so-' Wie aktive.. Substanzen, welche eine behandelnde, pflegende oder schützende Wirkung auf die Haut oder die Haare haben können.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können auch in wässrigem Medium die Schalen (Wände) von lipidischen Kügelchen bilden, welche den aktiven Produkten, insbesondere kosmetischen und pharmazeutischen Produkten als Vehikel oder Träger dienen.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können assoziiert werden nicht nur mit den aktiven Substanzen, sondern auch mit Verbindungen, welche die Permeabilität der lipidischen Kapseln, welch» sie um die aktive Substanz herum bilden,modifizieren können. Unter den Verbindungen, welche die Permeabilität der Lipidkapsel zu ändern vermögen, sind insbesondere zu nennen: Sterole, wie Cholesterol oder Sitosterol, und die ionischen Lipidverbindungen, wie Natriumdicetylphosphat oder Dimethyldistearylammoniumchlorid oder -bromid.
Unter den aktiven Produkten, welche in den lipidischen Membranen eingeschlossen werden können, sind zu nennen: Anfeuchtende Mittel, Mittel zur künstlichen Bräunung der Haut, Sonnenfilter, Antitranspirationsmittel,
Desodorationsmittel, astringierende Substanzen, parfümier-• te Wasser, Produkte zur Erfrischung, Toniken, heilende bzw. . vernarbende Mittel ., keratolytische Mittel ., enthaarende Stoffe, Extrakte aus tierischem oder pflanzlichem Gewebe, wasserlösliche Farbstoffe, Mittel gegen Schuppenbildung, antiseborrhöische Mittel ., Reduktionsmittel.
Unter den aktiven pharmazeutischen Produkten sind zu nennen: Vitamine, Hormone, Enzyme, Impfstoffe, antiinflammatorische Produkte, Antibiotika, Bactericide, Corticoide.
Das Verfahren zur Bildung der lipidischen Kügelchen wird in der französischen Patentanmeldung Nr. 23 15 der Anmelderin, sowie in dem britischen Patent 15 39 625, dem kanadischen Patent 10 63 908, dem belgischen Patent 843 300 und dem amerikanischen Patent 42 17 344 beschrieben.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur kosmetischen
Behandlung der Haare oder der Haut, welches dadurch charakterisiert ist, daß man auf die Haare oder die Haut eine ausreichende Menge des vorstehend beschriebenen Mit-. tels aufbringt.
5
Die Erfindung wird durch die Herstellungs- und Anwendungsbeispiele näher erläutert, ohne durch diese beschränkt zu werden.
1,2-Isopropyliden 5,6-anhydro 3-d-glueose -inethylether (Verbindung (Ha)) und 1,2-Isopropyliden 5,6 anhydro d-glucose-3 ethylether (Verbindung (Hb)) werden nach dem von E. Vischer und T. Reichstein in HeIv. Chim. Acta 27, S. 1332-45 (1944) beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die Verbindung (Ha) liegt in Form eines farblosen Öles vor, welches einen Siedepunkt von 80 bis 850C unter vermindertem Druck von 6,65 pascal besitzt und einen Epoxidindex von 4,70 meq/g aufweist.
Die Verbindung (Hb) liegt in Form eines farblosen Öles vor, welches unter vermindertem Druck von 1,33 pascal einen Siedepunkt von 87°C aufweist.
Diese zwei Verbindungen wurden durch Chromatographie in der Dampfphase, durch deren Infrarotspektrum und durch ein kernmagnetisches Resonanzspektrum (NMR) charakterisiert.
Beispiel 1
Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der Formel (I), worin:
R den Rest C12 H25 bedeutet,* a Null darstellt; einer der Substituenten Z1 oder Z2 die Gruppe CH3-A bedeutet;
χ einen statistischen Mittelwert von 4 darstellt.
Zu 1 g (0,0055 Mol) Dodecan 1-öl,gelöst in 4 ml Heptan, gibt man 500C 0,04 ml BF.,-etherat, dann innerhalb von 30 min 4,80 g (0,022 Mol) der Verbindung (Ha) , welche mit 2 ml Heptan verdünnt ist.
Das Reaktionsgemisch wird im folgenden 4 h lang auf 500C gehalten, dann zweimal mit 10 ml einer gesättigten Lösung von Natriumbicarbonat und daraufhin mit 5 ml Wasser gewaschen.
Heptan wird durch Erwärmen unter reduziertem Druck eliminiert.
Der Rückstand wird in 12 ml Isopropanol mit 6 ml N Sälzsäure aufgenommen. Man erwärmt unter Rückfluß 5 h 30 min. Dann gibt· man langsam 8 ml Wasser zu.
Es wird unter reduziertem Druck konzentriert und die restliche Säure mit 2,6 ml N NaOH bis auf pH 7 neutralisiert.
Die Lösung wird dann durch Rühren mit einem Ionenaustauschharz entmineralisiert und auf einen Gehalt von 20 % Wirkstoff eingestellt.
30
Der Trübungspunkt einer 0,5 %igen Lösung in Wasser, welches 10 % NaCl enthält, liegt über 1000C; in einer Lösung mit 25% NaCl liegt der Trübungspunkt bei 660C.
Beispiel 2
Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der Formel (I), worin:
R den Rest C16H33 bedeutet? a Null darstellt; einer der Substituenten Z.. oder Z- die Gruppe CH3-A bedeutet;
χ einen statistischen Mittelwert von 1,5 darstellt.
Zu 4,84 g (0,02 Mol) Hexadecan 1-oü, gelöst in 10 ml Heptan, gibt man 0,06 ml BF3~etherat und dann bei 6O0C innerhalb 30 min 6,48 g (0,03 Mol) der Verbindung CIIa), welche in 30 ml Heptan gelöst ist. Das Reaktionsgemisch wird 4 h lang auf 650C erwärmt.
.
Das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck verdampft und der Rückstand mit 20 ml Isopropanol und 5 ml N. Salzsäure innerhalb 4 h bei Rückflußtemperatür aufgenommen. Man gibt langsam im Verlauf der Erwärmung 10 ml Wasser zu.
Es wird mit N NaOH neutralisiert und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 50 ml warmem Isopropanol aufgenommen. Nach Filtration des Natrxumchlorxds dampft man von neuem zur Trockne ein.
Man erhält auf diese Weise einen gelben Feststoff,.der in der Wärme in Wasser dispergierbar ist. Schmelzpunkt: 650C.
Beispiel 3
Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der Formel (I), worin:
R den Rest C1 ,H-, bedeutet; a Null darstellt; 10 3 j —
einer der Substituenten Z1 oder Z- die Gruppe CH3-A bedeutet;
χ einen statistischen Mittelwert von 4 darstellt.
Zu 2,42 g Hexadecan 1-01(0,01 Mol), gelöst in 15 g Heptan, gibt man 0,06 ml BF.,-etherat, dann bei 500C innerhalb von 30 min 8,64 g (0,04 Mol) Epoxid (Ha) .
Das Erwärmen wird 3 h lang fortgesetzt, dann wird das Lösungsmittel unter reduziertem Druck eliminiert.
Der Rückstand wird unter Rückfluß in 20 ml Isopropanol und 20 ml N/2 HCl innerhalb von 8 h aufgenommen.
Während des Erwärmens gibt man langsam 100 ml Wasser zu. Man neutralisiert durch Zugabe von 10 ml N." NaOH und entmineralisiert durch Rühren in Gegenwart eines gemischten Ionenaustauscherharzes.
Nach dem Eindampfen zur Trockne erhält man einen weißen Feststoff, der hygroskopisch und in Wasser löslich ist.
Beispiel 4
Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der Formel (I) worin:
R den Kohlenwasserstoffrest von Cholesterol darstellt; a Null bedeutet;
einer der Substituenten Z1 oder Z- die Gruppe CH..-A-darstellt;
χ einen statistischen Mittelwert von 2 bedeutet.
3,86 g (0,01 Mol) umkristallisiertes Cholesterol werden in 15 ml Heptan bei 600C gelöst.
Nach Zugabe von 0,035 ml BF3-etherat gibt man 4,32 g (0,02 Mol) Epoxid (Ha) , welches mit 20 ml Heptan verdünnt ist, zu.
35
. - 23 -
Nach 3-stündigem Erwärmen bei 600C ist die Reaktion beendet; das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck eliminiert*
Der Rückstand wird unter Erwärmung in 5 ml Isopropanol und 5 ml N Salzsäure bei 800C hydrolysiert.
Nach Neutralisation, Abtrennung von Natriumchlorid und Eindampfen zur Trockne erhält man ein weißes Pulver, welches in Wasser ein Gel ergibt. Schmelzpunkt: 980C. Trübungspunkt in Wasser, welches 10 % NaCl enthält: 62°C.
Beispiel 5
Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der Formel (I), worin:
R den Kohlenwasserstoffrest von Cholesterol darstellt; a Null bedeutet;
einer der Substituenten Z1 oder Z„ die Gruppe CH3-A bedeutet;
χ einen mittleren statistischen Wert von 4 darstellt.
3,86 g Cholesterol (0,01 Mol) werden in 20 g Heptan bei 6O0C gelöst. Nach Zugabe von 0,07 ml BF-j-etherat gibt man innerhalb von 30 min 8,64 g (0,04 Mol) der Verbindung (Ha) zu und erwärmt weitere 3 h.
Nach Eindampfen bis zur Trockne erhält man ein weißes Pulver.
Dieses Pulver wird in 100 ml Essigsäure in Gegenwart von 20 ml N Schwefelsäure solubilisiert.
Das Gemisch wird 30 min lang auf 8O0C erwärmt.
Man neutralisiert die Schwefelsäure mit 47,5 ml 0,42 N BatOH),-Lösung.
Das Bariumsalz wird durch Zentrifugation abgetrennt. Die Essigsäure wird dann nach Zugabe von 600 ml Toluol destilliert. -
Nach dem Trocknen "erhält man ein weißes Pulver, welches in Wasser löslich ist.
Trübungspunkt in Wasser, welches 10 % NaCl enthält: 82°C. 10
Beispiel 6
Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der Formel (I), worin:
R den Rest C10H21 darstellt; a^ 1 bedeutet; einer der Substituenten Z1 oder Z- die Gruppe CH3-A darstellt;
(x + y) einen statistischen Mittelwert von 3 bedeutet.
Zu 2 g (0,01 Mol) geschmolzenem Dodecan 1,2-diol gibt man 0,14 g Natriummethylat, gelöst in Methanol (0,79 meq), dann unter Stickstoffatmosphäre bei 150°C 6,48 g (0,03 Mol) der Verbindung (Ha) , welche mit 28 g Heptan verdünnt ist.
Das Lösungsmittel wird entsprechend unter reduziertem Druck destilliert.
'
Die Dauer der Zugabe beträgt 30 min und die Erwärmung wird weitere 30 min auf 1500C fortgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß in einem Gemisch aus 5 ml Isopropanol und 2,5 ml H Salzsäure erwärmt.
Während dem 4-stündigem Erwärmen gibt man langsam 30 ml Wasser zu. Man neutralisiert mit 2,5 ml N. NaOH und entfärbt die Lösung durch Rühren mit 1 g entfärbender Kohle. Nach Filtration und Entmineralisierung dampft man zur Trockne ein und erhält auf diese Weise ein hellbraunes festes Produkt, welches in Wasser löslich ist.
314176
Der Trübungspunkt einer wässrigen, 0,5 %igen Lösung liegt >1000C.
Beispiel 7
Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der Formel . (I), worin:
R den Rest C1J2H2C bedeutet; a Null darstellt; einer der Substituenten Z.. oder Z2 die Gruppe C2H5-A bedeutet;
χ einen statistischen Mittelwert von. 4 darstellt.
Zu 1,4 g (0,0075 Mol)Dodecan I-0I, gelöst in 6 ml Heptan, gibt man 0,06 ml BF3~etherat, und dann bei 6O0C 6,9 g (0,03 Mol) der Verbindung (lib), welche mit 40 ml Heptan verdünnt ist. Man erwärmt noch weitere 5 h auf 6O0C. Die Reaktion ist dann abgeschlossen.
Das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck eliminiert.
Man nimmt den Rückstand mit 20 ml Isopropanol und 5 ml M HCl auf und erwärmt 4 h lang unter Rückfluß/ wobei man langsam 10 ml Wasser zugibt.
Man neutralisiert mit N NaOH, trennt das Natriumchlorid ab und dampft zur Trockne ein. Man erhält auf diese Weise eine feste Substanz, welche in Wasser löslich ist. Der Trübungspunkt einer 0,5 %igen Lösung liegt bei 580C.
Beispiel 8
Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der Formel (I), worin:
R einen Nonylphenylrest bedeutet; a Null darstellt;
einer der Substituenten Z1 oder Z2 die Gruppe CH-VA bedeutet;
χ den statistischen Mittelwert von 6 darstellt.
Zu 6,6 g (0,03 Mol) Nonyiphenol gibt man bei 60°C 0,35 ml BF3-etherat, fügt dann innerhalb 1 h 38,8 g (0,18 Mol) der Verbindung (Ha), welche mit 185 g Heptan verdünnt ist, zu. ■
5
Nach.Verdampfen des Lösungsmittels wird der feste Rückstand in 210 ml Isopropanol in Gegenwart von 60 ml N HCl aufgenommen und das Gemisch 8 h lang auf 7O0C erwärmt .
10
Man neutralisiert durch Zugabe von 60 ml N NaOH.
Daraufhin destilliert man das Isopropanol und das Wasser und nimmt von neuem den Rückstand mit Isopropanol auf. 15
■· Man trennt das Natriumchlorid durch Filtration ab und dampft zur Trockne ein. Man erhält auf diese Weise ein gelbes Pulver, welches in Wasser löslich ist.
Der Trübungspunkt einer 0,5 %igen wässrigen Lösung liegt über 1000C.
Beispiel 9
Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der Formel (I), worin:
R den Kohlenwasserstoffrest von Oleinalkohol darstellt;
a Null bedeutet;
■ einer der Substituenten Z1 oder Z- die Gruppe C2Hc-A darstellt;
χ einen statistischen Mittelwert von 9 bedeutet.
Zu 3,6 g Oleinalkohol (0,013 Mol), gelöst in 60 ml Heptan, gibt man 0,1 ml Zinntetrachlorid sowie daraufhin bei 600C tropfenweise innerhalb 1 h 27,6 g (0,12 Mol) Epoxid (lib), welches mit 160 ml Heptan verdünnt ist.
Nach der Zugabe setzt man die Erwärmung und das Rühren weitere 3 h fort.
Man vergewissert sich durch Dünnschxchtchromatographie vom völligen Verschwinden der Verbindung (lib).
Das Lösungsmittel wird durch Verdampfen unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wird mit 80 ml Isopropanol und 20 ml 1 η HCl aufgenommen und das Gemisch daraufhin tO 6h lang auf 800C erwärmt, wobei langsam 80 ml Wasser zugegeben werden.
Die Salzsäure wird genau mit 1 N NaOH neutralisiert.
Nach Eindampfen zur Trockne wird der Rückstand von neuem • mit 100 ml Isopropanol aufgenommen. Das NaCl.. . wird durch Filtration abgetrennt. Daraufhin wird das Gemisch zur Trockne eingedampft.
Das erhaltene Produkt liegt nach dem Zerkleinern in Form eines sandgelben Pulvers vor, welches in Wasser löslich ist.
Der Trübungspunkt einer Lösung mit 0,5 % Wirkstoff beträgt 63 0C.
Anwendungsbeispiele Beispiel Al Körpermilch.
Gemisch der Verbindungen von Beispiel 7 4g
Cholesterol 3,6 g
Dicetylphosphat 0,4 g
Natriumsalz von Pyrrolidoncarbonsäure 2 g
Wasser bis auf 100 g
Beispiel A2 Handcreme
Gemisch der Verbindungen von Beispiel 2 4g
beta-Sitosterol . 3,6 g
Dicetylphosphat 0,4 g
Glycerin 0,3 M bis zu 100 g
Beispiel A3 Tagescreme
Gemisch der Verbindungen von Beispiel 4 4 q
Cholesterol 4 g
Wasser bis auf 100 g
Beispiel A4 Körpermilch
Gemisch der Verbindungen von Beispiel 7 10 g
Vaselineöl 40 g
Wasser bis auf 100 g
Man gibt das Gemisch der Verbindungen, die gemäß Beispiel 7 erhalten werden, zu dem Vaselineöl. Daraufhin
fügt man 50 g Wasser zu und rührt mittels Ultraschall.
Man erhält eine Emulsion öl-in-Wasser mit dem Aussehen einer Milch.
Beispiel A5 Haarlotion
Gemisch der Verbindungen von Beispiel 8 Terpolymer von Vinylacetat/Crctonsäure/ Polyethylenglykol (erhältlich unter der Bezeichnung "ARISTOFLEX A" durch die
Firma Hoechst)
Ethanol
2-Amino-2-methyl-propanol bis zu
Wasser bis auf
0,2 g
2 g 10 Vol.-% pH 8,8 100 ml
Beispiel A6 Haarlotion
Gemisch der Verbindungen von Beispiel 5 quaternäres Polyvinylpyrrolidon-Copoly-' mer mit einem Molekulargewicht von ca. 1.000.000 (erhältlich unter der Bezeichnung I1GAFQUAT 734" durch die Firma General Aniline)
20 Wasser bis auf
0,5 g
1 g Wirkstoff 100 ml
Beispiel A7 Haarlotion
Gemisch der Verbindungen von Beispiel 8 quaternäres Polyvinylpyrrolidon-Copolymer mit. einem Molekulargewicht von ca. 1.000.000 (erhältlich unter der Bezeichnung "GAFQUAT 734" durch die Firma
General Aniline)
30 Wasser bis auf
0,5 g
0,8 g Wirkstoff 100 ml
Beispiel A8 Haarlotion
Gemisch der Verbindungen von Beispiel 8 0,3 g Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer
(60/40) 3,0 g
Ethanol 20 Vol.-%
Wasser bis auf 100 ml

Claims (23)

  1. HOFFMANN · EITLE Oc PARTNER
    PATENTANWÄLTE
    DR. ING. E. HOFFMANN (1930-197ί) . DIPl.-ING.W.EITLE · DR.RER. NAT. K.HOFFMANN · Dl Pl.-ING. W. LEHN
    DIPL.-ING. K.FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELIASTRASSE 4 . D-8000 MÖNCHEN 81 . TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATHE).
    35 628 m/fg
    L1OREAL, Paris / Frankreich
    Nichtionische, oberflächenaktive Glucosederivate, Verfahren zu deren Herstellung, Mittel, welche die neuen Verbindungen enthalten sowie ein Verfahren zu deren Anwendung
    Patentansprüche V 1.\Nichtionische, oberflächenaktive Verbindungen der Formel
    CH-
    I     _ CH - CH     O - ι CH Zl I Ζ2
    - O
    CH- CH - ΟΙ I
    Jl Z2
    - H (T)
    worin: a Null oder 1 bedeutet;
    R einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest oder einen alicyclischen Rest
    mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt; (χ + y) eine ganze oder dezimale Zahl von 1 bis 10 bedeutet, welche einen statistischen Mittelwert darstellt;einer der Substituenten Z1 und Z- in jeder Gruppe ein Wasserstoff atom bedeutet, während der andere den Rest:
    darstellt, 6h OH
    wobei R1 Methyl oder Ethyl bedeutet.
  2. 2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass a Null bedeutet und R einen linea- ren oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkylphenylrest, dessen Alkylteil 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, oder einen von Sterol abgeleiteten Rest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen darstellt.
  3. 3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass a die Zahl 1 bedeutet und R einen linearen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, und (x + y) eine ganze oder dezimale Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
  4. 4. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , dass a Null bedeutet, R einen Rest aus der Gruppe Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, 2-I'Iethyl dodecyl, 2-Methyl tridecyl, 2-Methyl tetradecyl, 2-llethyl pentadecyl,
    2-Ethyl hexyl, 2-Butyl octyl, 2-Hexyl decyl, 2-0ctyl dodecyl, Oleyl, einen Cholesterolrest, einen beta-Sitosterolrest, einen Dodecylbenzyl-, Octylphenyl- oder Nonylphenyl-Rest,oder einen Lanolinalkoholrest darstellt.
  5. 5. Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet , dass a die Zahl 1 bedeutet und R einen Rest aus der Gruppe Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Eicosyl darstellt.
  6. 6, Zwischenverbindungen der Formel
    R-
    CH
    CH.
    Ο
    CH-CH O
    Υ Y 1 Y
    -H
    -CH-CH-I 1
    Λ *2
    — H (IV)
    worin R, a, χ und y die vorstehend im Anspruch 1 für die Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, wobei einer der Substituenten Y1 und Y_ in jeder Gruppe ein Wasserstoff atom und der andere den Rest:
    R1-O
    ϊ y
    O C S O \ CH3 / \ CH3
    bedeutet, wobei R1 Methyl oder Ethyl darstellt.·. -
  7. 7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet, dass man
    (a) in einem ersten Schritt die Zwischenverbindungen • der"Formel (IV) gemäss Anspruch 6 durch Telomerisation eines Epoxids der Formel (II)
    ^- CH
    Ο' , 2
    ^ CH
    R1-O
    i A
    ι CH.-, CH ~
    worin R1 Methyl oder Ethyl bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (III) 20
    R UcH. - CH;
    I I '2
    LOH
    OH
    worin R und a die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutun
    gen haben, herstellt,
    (b) in einem zweiten Schritt die Intermediärverbindungen der Formel (IV) in saurer Lösung hydrolysiert.
  8. 8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Telomerisationsreaktion in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators und vorzugsweise in Gegenwart von BF3 oder SnCl^ bei einer Temperatur von ca. 20 bis ca. 120 0C, vorzugsweise bei ·
    ca. 40 bis ca. 800C, durchgeführt wird.
  9. 9. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass die Telomerisationsreaktion
    in Gegenwart eines basischen Katalysators, vorzugsweise in Gegenwart von Natrium, Kalium, Natrium- oder Kaliummethylat oder -ethylat bei einer Temperatur von ca. 120 bis ca. 1600C durchgeführt wird.
  10. 10. 10. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass die Telomerisation in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators und eines inerten Lösungsmittels, wie Hexan oder Heptan, oder in Gegenwart eines basischen Katalysators und eines Lösungs-
    mittels, wie Methylethylketon oder Methylisobutylketon, durchgeführt wird.
  11. 11..Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass die Hydrolyse der Zwischen- verbindungen der Formel (IV) in Gegenwart einer wässrigen Säurelösung, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder
    Essigsäure, bei einer Temperatur von ca. 20 bis ca.
    1000C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durchgeführt wird.
  12. 12. Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch das Verfahren gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 10 erhalten werden.
  13. 13. Kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, dadurch g e kennzeichnet , dass es mindestens eine Verbindung gemäss Anspruch 1 in Gegenwart eines geeigneten Vehikels oder Trägers enthält.
  14. 14. Kosmetisches Mittel zur Behandlung der Haare oder der Haut, dadurch gekennzeichnet , daß es in einem geeigneten Vehikel 0,05 bis 100 % und vorzugsweise 0,2 bis 20 % mindestens einer Verbindung der Formel (I), bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.
  15. 15. Mittel gemäß den Ansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzeichnet , daß es in Form einer wässrigen Lösung, einer wässrig-alkoholischen Lösung, einer Emulsion, eines Pulvers, eines Wachses, einer Mikroemulsion, eines Gels, eines Öls, eines . Öl-alkoholischen Mittels, eines Aerosols, einer wässrigen oder ölig-wässrigen Dispersion, welche den Wirkstoffen als Vehikel dienen,: vorliegt... .
  16. 16. Kosmetisches Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es auch mindestens einen anderen Bestandteil aus der Gruppe der nichtionischen, anionischen, kationischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mittel, der tierischen, mineralischen, pflanzlichen oder synthetischen öle oder Wachse, der anionischen, kationischen, nichtionischen oder amphoteren Harze, die gewöhnlich in der Kosmetik verwendet werden,
    der Verdickungsmittel, Opazifierungsmittel, Konservie-. ' rungsmittel, Parfüme, Farbstoffe, mineralischen Salze, natürlicher oder synthetischer Lipide, Lösungsmittel, Mittel zur Veränderung des pH-Wertes, der natürlichen ' Substanzen, Sonnenfilter, sowie die. aktiven Substanzen die eine behandelnde, pflegende oder schützende Wirkung auf die Haut haben können, enthält.
  17. 17. Kosmetisches Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es der Pflege der Haare dient und in Form eines Shampoonierung.smittels, einer Spüllotion, einer nicht auszuspülenden Lotion, einer Wasserwellenlösung oder eines Färbemittels vorliegt, oder daß es zur Behandlung des Körpers und/oder des Gesichtes bestimmt ist und in Form einer Emulsion, einer Milch oder einer Pflegecreme oder Schönheitscreme, eines Produktes zum Sonnenschutz, einer wässrigen Dispersion oder einer ölig-wässrigen Lipid-Dispersion, welche den aktiven Substanzen als Vehikel dienen, vorliegt.
  18. 18. Kosmetisches Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es in wässrigem Iledium mindestens ein Produkt der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 enthält, welche die Schalen der llpidischen Kügelchen bildet, welche den Aktivstoffen zur Behandlung oder zur Pflege der Haut oder der Haare als Vehikel oder Träger dienen.
  19. 19. Mittel gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß der Aktivstoff aus der Gruppe der Anfeuchtemittel, der künstlichen Bräunungsmittel der Haut, der Sonnenfilter, der Anti-Transpirantien, der Deodorantien, der Astringentien, der parfümierten Wasser, der frischraachenden Produkte, Toniken, der .vernarbenden oder heilenden Substanzen, keratolytischer und enthaarender Substanzen, der tierischen oder pflanzlichen Gewebeauszüge, der wasserlöslichen Farbstoffe, der Mittel gegen Schuppen, der antiseborrhöischen Mittel und der Reduktionsmittel gewählt wird.
  20. 20. Pharmazeutisches Mittel gemäß Anspruch 13, welches
    in wässrigem Milieu mindestens ein Produkt der Formel (I) enthält, welches die Schalen der lipidischen Kügelchen bildet, welche den pharmazeutischen Aktivstoffen als Vehikel '.oder Träger dienen, dadurch g ek e nn.z e i chn e t, daß der Aktivstoff aus der Gruppe der Vitamine, der Hormone, der Enzyme, der Impfstoffe, der antiinflaminator i sehen Produkte, der Antibiotika und "der Bactericide gewählt wird.
    10
  21. 21. Pharmazeutisches Mittel gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß es außerdem Verbindungen umfaßt, welche die Permeabilität der lipiden Kapsel modifizieren können.
  22. 22. Mittel gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindungen, welche die Permeabilität der lipiden Kapsel modifizieren können, aus der Gruppe der Sterole und der ionischen lipiden Verbindungen gewählt werden.
  23. .23. Verfahren zur kosmetischen Behandlung der Haare oder der Haut, dadurch gekennzeichnet , daß man auf die Haare oder.auf die Haut ein kosmetisches Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 19 aufbringt.
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