DE3039008C2

DE3039008C2 -

Info

Publication number: DE3039008C2
Application number: DE3039008A
Authority: DE
Inventors: Guy Claye-Souilly Fr Vanlerberghe; Henri Paris Fr Sebag
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1979-10-16
Filing date: 1980-10-15
Publication date: 1990-02-08
Also published as: US5071640A; JPS5663936A; IT1129314B; IT8068577A0; DE3039008A1; GB2060665B; FR2467838B1; US4399313A; BE885720A; FR2467838A1; CH646129A5; US4465860A; CA1167070A; GB2060665A; JPH0250889B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Gemische polyoxyäthylenierter Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung derartiger Gemische.

In der US-PS 39 43 178 ist eine Klasse von polyäthoxylierten sekundären Alkoholen beschrieben. Diese Verbindungen besitzen verhältnismäßig kurze Alkylgruppen, sie sind zum Bleichen von Textilien vorgeschlagen worden, und es hat sich herausgestellt, daß diese Verbindungen als pharmazeutische oder kosmetische Mittel nicht geeignet sind.

Die Anmelderin hat insbesondere festgestellt, daß diese Verbindungen kaum wirksame Emulgiermittel sind und in physiologischer Hinsicht weniger gut vertragen werden. Dies geht aus Instillationstests in die Augen von Kaninchen oder der lytischen Aktivität gegenüber gewissen Zellmembranen, wie denen von roten Blutkörperchen, hervor.

Die Struktur einiger der von der Anmelderin gefundenen neuen Verbindungen ähnelt der Struktur der in der US-PS beschriebenen Verbindungen. Jedoch sind die Kohlenwasserstoffketten der neuen Verbindungen deutlich länger als die Kohlenwasserstoffketten der Verbindungen des Standes der Technik.

Die nachveröffentlichte DE-OS 29 18 047 beschreibt biologisch abbaubare und schwach schäumende Tenside der Formel

die in flüssigen Reinigungsmitteln für maschinelles Spülen in Haushalt und Industrie zur Anwendung kommen.

In der DE-OS 23 31 014 sind Wasch- und Reinigungsmittel für die maschinelle Reinigung beschrieben, welche Verbindungen der allgemeinen Formel

enthalten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Verbindungen physiologisch nicht unbedenklich sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen, die in pharmazeutischen oder kosmetischen Mittel anwendbar sind, zur Verfügung zu stellen. Weiter ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen bereitzustellen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Gemische von Verbindungen der nachfolgend angegebenen Formel I physiologisch gut verträglich sind, wie der Kaninchenauge-Instillationstest und ihre lytische Aktivität gegenüber Zellmembranen, wie denen der roten Blutkörperchen, zeigen.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Gemischen polyoxyethylenierter Verbindungen der allgemeinen Formel I:

R-X-[C₂H₃(OCH₂CH₂)_n-(OH)]-CH₂-Y-R′ (I)

worin
R und R′ jeweils gleich oder verschieden sein können und einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Summe der Kohlen stoffatome von R und R′ zwischen 24 und 32 liegt,
X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Sulfoxyd gruppe darstellt,
Y eine Schwefelatom, eine Sulfoxydgruppe oder eine Methylen gruppe darstellt,
wobei, wenn Y eine Methylengruppe darstellt, die Summe der Kohlenstoffatome von R und R′ zwischen 22 und 30 liegt, und
n eine ganze oder Dezimalzahl zwischen 1 und 40 darstellt,
in kosmetisch oder pharmazeutischen Mitteln.

Gegenstand der Erfindung sind auch Gemische polyoxyethylenierter Verbindungen der oben angegebenen Formel I, worin
R und R′ jeweils gleich oder verschieden sein können und einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Summe der Kohlen stoffatome von R und R′ zwischen 24 und 32 liegt,
X ein Schwefelatom oder eine Sulfoxydgruppe darstellt,
Y eine Schwefelatom, eine Sulfoxydgruppe oder eine Methylen gruppe darstellt,
wobei, wenn Y eine Methylengruppe darstellt, die Summe der Kohlenstoffatome von R und R′ zwischen 22 und 30 liegt, und
n eine ganze oder Dezimalzahl zwischen 1 und 40 darstellt, oder
worin X für ein Sauerstoffatom steht, Y für eine Methylengruppe steht und die Reste R, R′ und n die folgenden Bedeutungen besitzen, wobei n einen statistischen Mittelwert darstellt:

a) R = C₁₀H₂₁; R′ = C₁₂H₂₅ und n = 4,6; und
b) R = C₁₆H₃₃; R′ = C₁₄H₂₉ und n = 3.

Vorzugsweise ist n eine ganze oder eine Dezimalzahl zwischen 5 und 30.

Besonders bevorzugt ist ein Gemisch von Verbindungen der Formel:

worin n einen statistischen Mittelwert von 10 darstellt.

R′ stellt vorzugsweise einen linearen Alkylrest dar.

Y stellt vorzugsweise -CH₂- dar.

Die besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen sind die Verbindungen, worin R und R′ ausgewählt sind unter Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, und Eicosylresten; R kann in diesen bevorzugten Verbindungen außerdem einen Rest darstellen, der unter den folgenden Resten ausgewählt ist: 2-Äthylhexyl-, 2-Hexyl-decyl-, 2-Octyl-dodecyl-, 1-Methyl-undecyl-, 1-Methyl-dodecyl-, 1-Methyl-tridecyl-, 1-Methyl-tetradecyl-, 1-Methylpentadecyl-, Undecenyl-, Oleyl-.

Diese Verbindungen werden gemäß einem Verfahren hergestellt, das zwei Stufen aufweist.

In der ersten Stufe werden Zwischenverbindungen mit einer Alkoholfunktion der allgemeinen Formel (II):

hergestellt, worin
R und R′ dieselben Bedeutungen wie zuvor erwähnt besitzen,
X₁ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, und
Y₁ für -CH₂- oder ein Schwefelatom steht.

Die Verbindungen der Formel (II) werden durch Umsetzung einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff (III):

R-X₁-H (III)

mit einer Verbindung, die eine terminale Oxirangruppe aufweist und der allgemeinen Formel (IV):

entspricht, erhalten.

Die Umsetzungen werden vorzugsweise in Gegenwart eines molaren Überschusses der Verbindung III bezüglich der Verbindung IV, wobei dieser Überschuß das bis zu 10fache der stöchiometrischen Menge betragen kann, in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie BF₃, SnCl₄ oder ZnCl₂ oder in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie Natrium, Kalium Natrium- oder Kalium-methylat, -äthylat oder -tert.-Butylat durchgeführt.

Bei der sauren Katalyse beträgt die Reaktionstemperatur zwischen 40 und 100°C, bei der alkalischen Katalyse beträgt die Reaktionstemperatur zwischen 80 und 180°C.

Falls X₁ oder Y₁ ein Schwefelatom darstellen, wird die Umsetzung vorzugsweise alkalisch katalysiert.

Der Anteil des verwendeten Katalysators beträgt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,2 und 3 Gew.-% für die sauren Katalysatoren und zwischen 1 und 8 Gew.-% für die alkalischen Katalysatoren.

Der eventuelle Überschuß der Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff der Formel III wird nach der Umsetzung unter vermindertem Druck entfernt. Je nach welcher Seite sich das Epoxyd IV öffnet, erhält man die beiden möglichen Isomeren II(a) und II(b):

Somit ergeben sich für die erfindungsgemäßen Verbindungen die beiden Klassen I(a) und I(b), die folgendermaßen wiedergegeben werden können:

und

Die Zwischenverbindungen der Formel II werden im allgemeinen zur Reinigung unter vermindertem Druck destilliert. Gegebenenfalls kann man auch die Rohprodukte der Umsetzung für die zweite Stufe verwenden, unter der Voraussetzung, daß die Produkte mit mehr als zwei Fettketten nicht mehr als 50% des Gewichtes ausmachen.

Diese Produkte mit einem erhöhten Molekulargewicht, deren Konstitution durch die Formel V wiedergegeben werden kann:

worin x meistens für 2 und gegebenenfalls für 3 steht, beeinflussen offensichtlich in keiner Weise die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen, soweit ihr Anteil begrenzt bleibt.

Die Anteile der Verbindungen der Formel V sind um so geringer, je größer der Überschuß der Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff der Formel III ist.

In der zweiten Stufe werden die Zwischenverbindungen II oxyäthyleniert. Die Polyaddition von Äthylenoxyd wird zuerst in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie BF₃, und dann in Gegenwart eines alkalischen Katalysators des oben erwähnten Typs durchgeführt.

Die Oxyäthylenierung kann auch nur mit dem alkalischen Katalysator durchgeführt werden, was bevorzugt ist, wenn die Verbindungen der Formel II eine Thioäthergruppe aufweisen.

Die Oxyäthylenierung wird bei saurer Katalyse bei einer Temperatur zwischen 40 und 110°C und bei alkalischer Katalyse bei einer Temperatur zwischen 120 und 180°C durchgeführt.

Wenn diese Umsetzung in zwei Stufen durchgeführt wird, kann der saure Katalysator sofort neutralisiert und durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Dieses Waschen dient auch dazu, gegebenenfalls gebildete Polyäthylenglycole zu entfernen.

Die Verwendung eines sauren Katalysators in dem ersten Teil der Oxyäthylenierung dient dazu, einen größeren Teil der Verbindungen II in Verbindungen mit einer primären Alkohol funktion umzuwandeln, die reaktiver sind als die Verbindungen II mit einer sekundären Alkoholfunktion.

Das erhaltene Produkt liegt im allgemeinen als Verbindungs gemisch mit einer unterschiedlichen Anzahl von Äthylenoxideinheiten vor, wobei die Anzahl kleiner oder größer als die Zahl n sein kann, die einen statistischen Mittelwert darstellt.

Die Zwischenverbindungen, die nicht reagiert haben, und die schwach oxyäthylenierten Verbindungen der Formel II können gegebenenfalls durch Molekulardestillation vorzugsweise nach der sauer katalysierten Umsetzung oder auch noch am Ende der Oxyäthylenierungsreaktion entfernt werden.

Die Endprodukte werden vorzugsweise mit heißem Wasser gewaschen, was selbst für die Produkte gilt, die wasserlöslich sind, wobei in den letzteren Fällen zum leichteren Aussalzen der erfindungsgemäßen Produkte zusätzliche Lösungsmittel, wie 1-Butanol, Butoxyäthanol oder Butoxyäthoxyäthanol verwendet werden.

Die oxyäthylenierten Verbindungen, die von den Verbindungen der Formel I mit mindestens einer Thioäthergruppe abstammen, können mit Wasserstoffperoxyd bei 30 bis 50°C oxydiert werden, wobei die Thioäthergruppen in Sulfoxygruppen umgewandelt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der oben definierten Formel I liegen in Form von Ölen, halb flüssigen Produkten oder Wachsen von gelber oder brauner Farbe vor.

In Abhängigkeit von der Länge der Kohlenwasserstoffkette und der Zahl n, die die mittlere Anzahl der Äthoxyeinheiten wiedergibt, stellen die Verbindungen entweder lipophile oder hydrophile Produkte dar.

Je kürzer die Kohlenwasserstoffketten sind und je größer n ist, um so deutlicher ist der hydrophile Charakter ausgeprägt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können vorteilhafterweise in kosmetischen oder pharmazeutischen Mitteln als Emulgier mittel für Wasser-in-Öl oder Öl-in-Wasser, als selbst dispergierende oder selbst emulgierende Mittel, als Solubilisierungsmittel, als Träger für aktive Mittel, als Mittel zur Behandlung der Haut oder der Frisur, als Mittel zum Abschminken oder als schwach schäumende Reinigungsmittel verwendet werden.

Als kosmetische Mittel kann man insbesondere beispielsweise Shampoos, Spüllotionen (Rinses), Wasserwellotionen, Auskämmhilfsmittel, Mittel für Dauerwellen oder Färbungen, Fonds de Teint, Abschminklotionen für die Augen, Abschminkmilch, Gesichtsmilch, Körpermilch, Körperemulsionen, tonisierende Emulsionen, Schminkgrundlagen, Sonnenschutzmittel, Antitranspirationscremes, deodorierende Cremes, feuchthaltende Mittel und andere ähnliche Mittel nennen.

Die Verbindungen der Formel (I) können in den Mitteln auch in Form von wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen oder Dispersionen, Cremes, Milch, festen Produkten und Stiften verwendet werden oder in Form von Aerosolen konditioniert sein.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können zusätzlich zum Träger und den Verbindungen der Formel I andere Bestandteile, wie nicht-ionische, anionische, kationische, amphotere und zwitterionische oberflächenaktive Mittel; nicht-ionische, anionische, kationische, amphotere Harze; Konservierungs mittel; Sequestriermittel; Parfums; Schutzmittel gegenüber ultravioletten Strahlen; tierische, pflanzliche, mineralische und synthetische Öle; Fettsäuren; Fettsäure-ester; Lösungs mittel, wie niedrige Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Glycole, Glycoläther; Eintrübungsmittel; Verdickungsmittel; Farbstoffe; Pigmente; den pH-modifizierende Mittel; natürliche Produkte; Pflanzenextrakte; Mineralsalze und aktive Substanzen, die die Behandlung, Pflege oder den Schutz der Haut oder der Haare beeinflussen können, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können im wäßrigen Milieu die Wandung von Lipidkügelchen darstellen, die als Träger für die Wirkstoffe, insbesondere kosmetische oder pharmazeutische Wirkstoffe, verwendet werden können.

Sie können in diesem Fall außer mit der zu transportierenden Substanz auch mit Verbindungen assoziiert sein, die die Permeabilität der Lipidkapsel modifizieren, welche von den erfindungsgemäßen Verbindungen um die aktive Substanz gebildet wird.

Unter diesen die Permeabilität der Lipidkapsel modifizierenden Verbindungen kann man insbesondere Sterine, Cholesterin oder Sitosterin, und ionische Lipidverbindungen, wie Natrium-diacetylphosphat oder Dimethyldisterylammonium chlorid oder -bromid, nennen.

Unter den aktiven Mitteln, die in den Lipidmembranen transportiert werden können, kann man feuchthaltende Mittel, künstliche Bräunungsmittel für die Haut, Sonnenfilter, Antitranspirations mittel, Deodorants, Adstringentien, Eaux de Toilette, erfrischende, tonisierende, heilende, keratolytische und enthaarende Mittel, tierische oder pflanzliche Gewebeextrakte, wasserlösliche Farbstoffe, Antischuppenmittel, antiseborrhoeische Mittel und Reduktionsmittel nennen.

Unter den pharmazeutischen aktiven Mitteln kann man nennen: Vitamine, Hormone, Enzyme, Vakzine, antiinflammatorische Mittel, Antibiotika und Bakterizide.

Das Herstellungsverfahren für die Lipidkügelchen ist in der FR-PS 23 15 991 der Anmelderin sowie in der GB-PS 15 39 625, der CA-PS 10 63 908, der BE-PS 8 43 300 und in der US-PS 42 17 344 beschrieben.

Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Behandlung der Haut oder der Haare benutzt werden, werden sie im wesentlichen wegen ihrer dispergierenden, emulgierenden, erweichenden und reinigenden Wirkung, insbesondere für die Augen und das Gesicht, verwendet. Aufgrund ihres neutralen Verhaltens können sie auch als pharmazeutische Excipienten verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen liegen im allgemeinen in Anteilen von 0,2 bis 50%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht des kosmetischen oder pharma zeutischen Mittels, vor.

Aufgabe der Erfindung ist es auch, ein Verfahren zur Behandlung der Haare oder der Haut bereitzustellen, das darin besteht, daß auf die Haare oder auf die Haut ein wie oben definiertes Mittel in ausreichender Menge aufgetragen wird.

Die folgenden Beispiele dienen zum besseren Verständnis der Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel 1 a) Herstellung der Zwischenverbindung der Formel 2

Zu 711 g (4,5 Mol) 1-Decanol (Alfol 10®) gibt man 12,8 g, d. h. 75 mÄq (Milliäquivalente) in Methanol gelöstes Natriummethylat.

Das Methanol wird unter vermindertem Druck durch Erhitzen entfernt.

Man heizt auf eine Temperatur von 150°C und gibt nach ungefähr 2 Stunden 360 g, d. h. 1,5 Mol, 1,2-Epoxy-hexadecan (Epoxyde 16®) hinzu.

Nach der Zugabe hält man die Temperatur 3 Stunden und 30 Min. bei 150°C.

Man wäscht das so erhaltene Produkt zweimal mit der dem Produkt entsprechenden Gewichtsmenge kochenden Wassers, dann zieht man unter vermindertem Druck überschüssiges Wasser und Alkohol ab.

Man destilliert das so erhaltene Produkt bei einer Temperatur von 187-195°C bei einem Druck von 0,09 mbar (0,07 mm/Hg).

Das Zwischenprodukt liegt in Form eines weißen Wachses mit einem Schmelzpunkt von 50°C vor.
Hydroxylzahl: 2,40-2,32 mÄq/g.

b) Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel (1)

Zu 40 g (0,1 Mol) der Verbindung der Formel (2), hergestellt in Stufe (a), geschmolzen, gibt man 0,1 ml BF₃-Ätherat.

Man erhitzt unter Stickstoffatmosphäre die Reaktions mischung auf 75°C, dann führt man gasförmiges Äthylenoxyd darüber, bis eine Gewichtserhöhung der Reaktionsmasse um 28 g (0,63 Mol Äthylenoxyd) eingetreten ist.

Das Produkt wird dann zweimal mit der dem Produkt entsprechenden Gewichtsmenge heißen Wassers gewaschen, dann unter vermindertem Druck durch Erhitzen entwässert.

Der Wert für n, der zahlenmäßige Mittelwert der Äthoxyeinheiten pro Mol Verbindung, beträgt 4,6. Dieser Wert wird durch magnetische Kernresonanz (NMR) bestimmt.
Hydroxylzahl: 1,43-1,31 mÄq/g.

Beispiel 2 Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel 3

Zu 50 g (0,083 Mol) des in Beispiel 1(b) hergestellten Produktes, das geschmolzen ist, gibt man 1,2 g in Methanol gelöstes Natriummethylat (5,85 mÄq/g). Man erwärmt auf 150°C und leitet gasförmiges Äthylenoxyd darüber, bis eine Gewichtserhöhung der Reaktionsmasse um 20 g eintritt (0,45 Mol Äthylenoxyd).

Man löst das Produkt in n-Butanol-(1) gleicher Gewichtsmenge und wäscht die Mischung zweimal mit kochendem Wasser gleicher Gewichtsmenge. Das Butanol wird unter vermindertem Druck abgezogen. Das so erhaltene Produkt ist bei Raumtemperatur halbflüssig.

Der Trübungspunkt einer 5gew.-%igen Lösung in einer Butyl-Diglycol- Wasser-Mischung, die 25 Gew.-% Butyldiglycol enthält, liegt bei 75°C.

Der durch NMR bestimmte Wert für n beträgt 10.

Beispiel 3 Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel 4

Zu 100 g (0,25 Mol) der in Beispiel 1(a) hergestellten und geschmolzenen Verbindung gibt man unter Stickstoffatmosphäre 0,4 ml BF₃-Ätherat und erwärmt dann auf 75°C. Man kondensiert dann 72 g gasförmiges Äthylenoxyd. Das erhaltene Produkt wird zweimal mit 180 bis 200 ml kochendem Wasser gewaschen. (Beim ersten Waschen gibt man 45 ml Isopropanol hinzu, um die Abtrennung der organischen Phase zu erleichtern.)

Dann entfernt man das Wasser bei vermindertem Druck. Das erhaltene Produkt ist bei Raumtemperatur flüssig.

Zu 140 g dieses Produktes gibt man 3,4 g (20 mÄq) einer Lösung von Natriummethylat in Methanol. Durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt man das Methanol. Man erwärmt das Reaktionsmilieu auf eine Temperatur von 160°C und führt dann Äthylenoxyd hinzu, wobei die Temperatur zwischen 160 und 190°C gehalten wird.

Nach Kondensation von 96 g Äthylenoxyd (2,18 Mol) solubilisiert man das Produkt in 230 g n-Butanol-(1) und wäscht die Mischung zweimal mit 500 ml kochendem Wasser.

Die abgetrennte organische Phase wird unter vermindertem Druck entwässert, und die n-Butanol-Spuren werden durch Schleppen mit einem Azeotrop entfernt. Durch Molekulardestillation bei 250°C trennt man bei einem Druck von 0,0013 mbar (10^-3 mm Hg) die leichter flüchtigen Fraktionen ab (ungefähr 15 Gew.-%).

Der so erhaltene Rückstand liegt in Form eines blaßgelben Öls vor, das bei Raumtemperatur halbfest und mit einer sehr geringen Opaleszenz in Wasser löslich ist.

Der durch NMR bestimmte Wert für n beträgt 15.

Der Trübungspunkt einer 0,5 gew.-%igen Lösung in demineralisiertem Wasser beträgt 60°C.

Beispiel 4 Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel 5

worin

n

einen statistischen Mittelwert von 10 darstellt

a) Herstellung des Zwischenproduktes der Formel 6

Zu 500 g (2 Mol) geschmolzenem 1-Hexadecanol gibt man 4,8 g einer Natriummethylatlösung in Methanol (30 mÄq). Man erhöht die Temperatur auf 150°C und gibt unter Stickstoffatmosphäre 186 g (1 Mol) Glycidyl-2-äthylhexyläther zu. Nach beendeter Zugabe hält man dann die Reaktionsmasse 4 Stunden auf 150°C, dann destilliert man unter vermindertem Druck den überschüssigen Alkohol ab.

Das zurückgebliebene Produkt wird mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, dann wäscht man mit der doppelten Gewichtsmenge siedenden Wassers.

Nachdem man das Wasser unter vermindertem Druck entfernt hat, trennt man die flüchtigen Fraktionen durch Molekulardestillation bei 130°C bei einem Druck von 1,3 · 10^-3 mbar (10^-3 mm Hg) ab.

Man destilliert dann bei 220°C/1,3 · 10^-3 mbar (220°C/10^-3 mm Hg), dann rektifiziert man bei 175°C/1,3 · 10^-2 mbar (175°C/10^-2 mm Hg).

Man erhält dann ein farbloses Öl mit einem Schmelzpunkt von 9-10°C und einer Hydroxylzahl von 2,27 mÄq/g.

b) Zu 34,2 g (0,08 Mol) der in Stufe (a) hergestellten Zwischenverbindung gibt man unter einem Stickstoffstrom 0,08 ml BF₃-Ätherat hinzu und erhitzt auf eine Temperatur von 75°C.

Man gibt dann Äthylenoxyd hinzu, bis eine Gewichtssteigerung der Reaktionsmasse um 12 g (0,27 Mol) eintritt. Man fügt dann 1,4 g Natriummethylat, gelöst in Methanol (5,85 mÄq/g) hinzu, und nach Entfernen des Methanols durch Heizen unter vermindertem Druck erhitzt man auf 160°C und fügt erneut 28 g Äthylenoxyd (0,63 Mol) hinzu.

Man erhält so eine klare gelbe, in Wasser dispergierbare Paste, die man dreimal mit 100 ml kochendem Wasser wäscht.

Nachdem man das Wasser bei vermindertem Druck entfernt hat erhält man ein gelbes Öl.

Der Trübungspunkt einer 5 gew.-%igen Lösung in einer Mischung Butyldiglycol-Wasser, die 25 Gew.-% Butyldiglycol enthält, beträgt 74°C.

Der durch NMR bestimmte Wert für n beträgt 10.

Beispiel 5 Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel 7 a) Herstellung des Zwischenproduktes der Formel

Zu 390 g (3 Mol) n-Octanol gibt man 8,5 g (50 mÄq) in Methanol gelöstes Natriummethylat. Man entfernt unter vermindertem Druck das Methanol durch Heizen, dann erhöht man die Temperatur auf 150°C und gibt unter Stickstoff atmosphäre tropfenweise 268 g (1 Mol) 1,2-Epoxy- octadecan hinzu. Nach der Zugabe hält man die Temperatur 3 Stunden und 30 Minuten bei 150°C, dann wäscht man das Produkt dreimal mit 800 ml kochendem Wasser.

Die organische Phase wird zur Entfernung von über schüssigem Wasser und Octanol bei vermindertem Druck erhitzt.

Der Rückstand wird bei einem Druck von 0,133 mbar (0,1 mm Hg) bei einer Temperatur von 193-205°C destilliert.

Das erhaltene Produkt ist ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 49°C.

b) Zu 95 g der in Stufe (a) hergestellten und geschmolzenen Verbindung gibt man unter Stickstoffatmosphäre 0,4 ml BF₃-Ätherat und erhitzt auf 80°C. Dann gibt man so viel Äthylenoxyd hinzu, bis die Gewichtszunahme der Reaktions mischung 47 g (1,06 Mol) beträgt.

Das so erhaltene Produkt wird zweimal mit 200 ml kochendem Wasser gewaschen. Die organische Phase wird unter ver mindertem Druck durch Erwärmen dehydratisiert.

Die flüchtigeren Verbindungen (45% der Reaktionsmasse) werden durch Molekulardestillation bei 175°C abgetrennt. Der Rückstand liegt in Form einer farblosen Flüssigkeit vor, die in Wasser dispergierbar ist. Der durch NMR ermittelte Wert für n beträgt 5,6.

Die Hydroxylzahl beträgt 1,30-1,35 mÄq/g.

Der Trübungspunkt einer 5 gew.-%igen Lösung in einer Mischung Butyldiglycol-Wasser, die 25 Gew.-% Butyldiglycol enthält, beträgt 58°C.

Beispiel 6 Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel 9

Zu 22,5 g (0,034 Mol) der Mischung von Verbindungen, die gemäß Beispiel 5(b) hergestellt wurde, gibt man 0,5 ml (2,5 mÄq) in Methanol gelöstes Natriummethylat. Man entfernt unter ver mindertem Druck den Alkohol durch Erwärmen, dann erwärmt man die Reaktionsmischung auf 160°C. Man fügt gasförmiges Äthylenoxyd zu diesem Milieu hinzu, bis die Gewichtszunahme der Reaktionsmasse 19 g beträgt, was 0,43 Mol Äthylenoxyd entspricht.

Das erhaltene Produkt wird in 30 ml n-Butanol-(1) gelöst und zweimal mit 70 ml kochendem Wasser gewaschen. Die organische Phase wird unter vermindertem Druck durch Erhitzen entwässert.

Man erhält so eine wenig feste Paste von blaß gelber Farbe, die in Wasser löslich ist.

Der Trübungspunkt einer Lösung von 0,5 Gew.-% in demineralisiertem Wasser beträgt 80°C. Der Trübungspunkt einer Lösung von 0,5% in Salzwasser, das 10% NaCl enthält, beträgt 52°C.

Der durch NMR bestimmte Wert für n beträgt 18.

Beispiel 7 Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel 10 a) Herstellung der Zwischenverbindung der Formel 11

Zu 435,6 g (1,8 Mol) geschmolzenem Hexadecanol Alfol 16® gibt man 5,1 g (30 mÄq) einer Lösung von Natriummethylat in Methanol.

Man destilliert das Methanol unter vermindertem Druck ab, erhitzt unter Stickstoffatmosphäre auf 145°C, dann gibt man tropfenweise 162 g (0,6 Mol) 1,2-Epoxy-octadecan hinzu.

Man hält die Reaktionsmischung 3 Stunden bei 145°C, dann wäscht man sie dreimal mit 500 ml kochendem Wasser.

Man entfernt das Wasser aus der organischen Phase durch Erhitzen bei vermindertem Druck. Man destilliert den überschüssigen Alkohol unter vermindertem Druck, dann entfernt man die flüchtigen Produkte durch Molekular destillation bei 150°C/1,33 · 10^-3 mbar (150°C/10^-3 mm Hg). Man destilliert dann das Produkt bei 210°C/1,3 · 10^-3 mbar (210°C/10^-3 mm Hg). Man erhält ein weißes Wachs mit einem Schmelzpunkt von 70°C.

(b) Zu 76,5 g (0,15 Mol) der oben hergestellten Verbindung, die geschmolzen ist, gibt man 1,5 ml (7,5 mÄq) einer Lösung von Natriummethylat in Methanol. Man destilliert das Methanol unter vermindertem Druck durch Erhitzen, dann erhitzt man die Mischung auf eine Temperatur von 170°C und gibt 30 g Äthylenoxyd hinzu.

Man wäscht das erhaltene Rohprodukt zweimal mit 100 ml kochendem Wasser, gibt dann 20 ml n-Butanol-(1) bei jeder Waschung hinzu, um das Dekantieren zu erleichtern. Nach Abdestillieren der Lösungsmittel unter vermindertem Druck erhält man ein Wachs mit schwach gelber Farbe.

Der durch NMR bestimmte Wert für n beträgt 3.

Beispiel 8 Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel 12

Zu 53 g (0,082 Mol) der in Beispiel 7(b) hergestellten Mischung von Rohverbindungen, die geschmolzen ist, gibt man 0,7 ml (3,75 mÄq) einer Lösung von Natriummethylat in Methanol.

Man destilliert das Methanol unter vermindertem Druck, dann erhitzt man unter Stickstoffatmosphäre auf 170°C und führt gasförmiges Äthylenoxyd hinzu, bis eine Gewichts zunahme der Reaktionsmasse um 30 g eintritt.

Man wäscht das Produkt zweimal mit 100 ml kochendem Wasser. Beim zweiten Waschen gibt man zur Erleichterung des Dekantierens 40 ml n-Butanol-(1) hinzu. Man entfernt das Wasser durch Erwärmen unter vermindertem Druck, dann entfernt man durch azeotropes Schleppen die Spuren an n-Butanol-(1).

Man erhält ein gelbes Wachs. Die durch NMR bestimmte mittlere Zahl für n beträgt 9.

Der Trübungspunkt einer Lösung von 5 Gew.-% in einer Mischung Butyldiglycol-Wasser, die 25 Gew.-% Butyldiglycol enthält, beträgt 79°C.

Beispiel 9 Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel 13

Man erhitzt 44 g des in Beispiel 8 hergestellten Rohproduktes (vor dem Waschen) auf 160°C. Dazu gibt man unter Stickstoff atmosphäre 36 g (0,82 Mol) Äthylenoxyd. Man erhält ein wachs artiges Produkt, das man in 50 ml n-Butanol-(1) löst und zweimal mit 100 ml kochendem Wasser wäscht. Man entfernt das Wasser unter vermindertem Druck durch Erhitzen und erhält so ein gelbes Wachs, dessen Tropfpunkt 42°C beträgt.

Der durch NMR bestimmte Wert für n beträgt 25.

Der Trübungspunkt einer Lösung von 5 Gew.-% in einer Mischung Butyldiglycol-Wasser, die 25 Gew.-% Butyldiglycol enthält, beträgt 87°C.

Beispiel 10 Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel 14 a) Herstellung des Zwischenproduktes der Formel 15

Zu 80 g (0,4 Mol) Dodecanthiol gibt man bei Raumtemperatur 5 ml einer Lösung von Natriummethylat in Methanol (25 mÄq). Man destilliert das Methanol unter vermindertem Druck, erhitzt die Reaktionsmischung auf 65°C und gibt unter Stickstoffatmosphäre 92 g (0,36 Mol) 1,2-Epoxy-hexadecan hinzu.

Man hält die Reaktionsmischung 45 Minuten auf 70°C, dann wäscht man dreimal mit 200 ml kochendem Wasser in Gegenwart von 120 ml Isopropanol und verdünnter HCl, um den Katalysator zu entfernen. Das erhaltene Produkt wird unter vermindertem Druck durch Erhitzen entwässert. Dann destilliert man bei 226-230°C/0,066 mbar (226-230°C/ 0,05 mm Hg). Man kristallisiert aus absolutem Äthanol um.

Man erhält ein weißes Wachs mit einem Schmelzpunkt von 50°C.

(b) Zu 29 g (0,065 Mol) des in Stufe (a) erhaltenen Produkts, das geschmolzen ist, gibt man 1,5 ml einer Lösung von Natriummethylat in Methanol. Man destilliert das Methanol unter vermindertem Druck, dann erhitzt man unter Stickstoff atmosphäre auf 160°C und gibt 59 g Äthylenoxyd (1,34 Mol) hinzu.

Das so erhaltene Rohprodukt wird in dem gleichen Gewicht n-Butanol-(1) gelöst und zweimal mit 100 ml kochendem Wasser gewaschen. Man entfernt das Wasser unter vermindertem Druck durch Erhitzen auf 130°C. Man erhält ein gelbes klares Wachs, das in Wasser dispergierbar ist.

Der durch NMR bestimmte Wert für n beträgt 12,5.

Der Trübungspunkt einer Lösung von 5 Gew.-% in einer Mischung von Butyldiglycol-Wasser, die 25 Gew.-% Butyl diglycol enthält, beträgt 76°C.
Thioätherzahl: 1,04 mÄq/g.

Beispiel 11 Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel 16

Zu 12 g der gemäß Beispiel 10(b) hergestellten Mischung von Verbindungen, die in 20 ml Methanol gelöst ist, gibt man bei 30°C 0,7 ml 60%iges Wasserstoffperoxyd. Man hält die Temperatur 2 Stunden zwischen 30 und 45°C, dann läßt man die Reaktionsmischung 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Man destilliert das Methanol unter vermindertem Druck ab.

Das so erhaltene Produkt liegt in Form einer Paste mit gelber Farbe, die in Wasser dispergierbar ist, vor.

Der Trübungspunkt einer Lösung von 5 Gew.-% in einer Mischung von Butyldiglycol-Wasser, die 25 Gew.-% Butyldiglycol enthält, beträgt 71°C.

Beispiel 12 Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel 17

Zu 44 g der gemäß Beispiel 10(b) erhaltenen Rohmischung von Verbindungen, die geschmolzen ist, gibt man 0,5 ml einer Lösung von Natriummethylat in Methanol (6 mÄq/g). Man destilliert das Methanol unter vermindertem Druck, dann erhitzt man unter Stickstoffatmosphäre auf 160°C und gibt 30 g Äthylenoxyd hinzu. Das so erhaltene Rohprodukt wird in der gleichen Gewichtsmenge n-Butanol-(1) gelöst und zweimal mit 150 ml kochendem Wasser gewaschen. Nach Entfernung der Lösungsmittel unter vermindertem Druck durch Erhitzen auf 130°C erhält man ein Wachs, das mit einer leichten Trübung in Wasser löslich ist.

Der durch NMR bestimmte Wert für n beträgt 26.

Der Trübungspunkt einer Lösung von 5 Gew.-% in einer Mischung von Butyldiglycol-Wasser, die 25 Gew.-% Butyldiglycol enthält, beträgt 85°C.
Thioätherzahl: 0,63 mÄq/g.

Beispiel 13 Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel 18

Zu 20 g der gemäß Beispiel 12 erhaltenen Mischung von Ver bindungen, die in 30 ml Methanol gelöst sind, gibt man bei 25° 0,7 ml 60%iges Wasserstoffperoxyd. Man läßt 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen, dann erhitzt man 2 Stunden auf 50°C. Man destilliert dann das Methanol unter vermindertem Druck ab.

Das so erhaltene Produkt ist eine gelbe Paste, die in Wasser löslich ist.

Der Trübungspunkt einer Lösung von 5 Gew.-% in einer Mischung Butyldiglycol-Wasser, die 25 Gew.-% Butyldiglycol enthält, beträgt 80°C.

Anwendungsbeispiele Beispiel A1 Feuchthaltendes Mittel für trockene Haut

Man mischt sorgfältig bei 90°C 4,8 g der Verbindungen, die gemäß Beispiel 2 erhalten wurden, mit 3,2 g Cholesterin. Man gibt dann 20 g einer wäßrigen Lösung hinzu, die 2% Natrium pyrrolidoncarboxylat enthält.

Man läßt die Mischung schrittweise auf Raumtemperatur abkühlen und gibt dann 172 g einer wäßrigen Lösung, die 2% Natriumpyrrolidoncarboxylat enthält, hinzu.

Nachdem man 1 Stunde mit einem Ultradispergator dispergiert hat, erhält man Kügelchen mit einer mittleren Größe, die kleiner als 1 Mikron ist.

Dieses Mittel wird zur Behandlung von trockener Haut verwendet.

Beispiel A2 Flüssige Körperemulsion

Man solubilisiert 10 g des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Produktes in 40 g Vaselineöl. Man fügt dann unter heftigem Rühren bei 80°C 50 g Wasser hinzu. Man läßt ohne Rühren abkühlen.

Man erhält so eine feine Wasser-in-Öl-Emulsion, die sehr gut als Schönheitscreme verwendet werden kann.

Beispiel A3 Körpermilch

Mischung von Verbindungen gemäß Beispiel 8\|10 g
Vaselineöl (Petrolatum)	40 g
Parfum	0,2 g
Konservierungsmittel	0,1 g
destilliertes Wasser soviel wie erforderlich auf	100 g

Man löst die Verbindungen des Beispiels 8 in Vaselineöl von 85°C. Dann fügt man langsam Wasser, das ebenfalls eine Temperatur von 85°C besitzt, unter starkem Rühren hinzu. Man läßt unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen.

Man erhält eine Öl-in-Wasser-Emulsion, die in Form einer weißen, ziemlich flüssigen und leicht zu verteilenden Milch vorliegt.

Beispiel A4 Gesichtsmilch

Mischung von Verbindungen des Beispiels 8\|3,3 g
Mischung von Verbindungen des Beispiels 9	6,6 g
Vaselineöl	40 g
Parfum	0,25 g
Konservierungsmittel	0,1 g
destilliertes Wasser soviel wie erforderlich auf	100 g

Man stellt eine Öl-in-Wasser-Emulsion gemäß dem Beispiel A3 her. Die erhaltene Emulsion ist leicht auf der Haut zu verteilen und verleiht der Haut Geschmeidigkeit.

Beispiel A5
Abschminklotion für die Augen
Mischung von Verbindungen des Beispiels 6\|4,00 g
Hexylenglycol	1,00 g
Allantoin	0,05 g
Phosphatpuffer, soviel wie erforderlich für pH 7,2 @	Kaliumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure	0,017 g
Parfum	0,25 g
Konservierungsmittel	0,1 g
demineralisiertes und steriles Wasser soviel wie erforderlich auf	100 g

Beispiel A6
Toilettencreme
Mischung von Verbindungen des Beispiels 6\|4,00 g
Cetylalkohol	1,2 g
Glycerinmonostearat	4,8 g
Vaselineöl	30,0 g
Carboxyvinylpolymerisat mit hohem Molekulargewicht, erhalten aus Acrylsäure, Carbopol 940®	0,4 g
Triäthanolamin	0,4 g
Parfum	0,3 g
Konservierungsmittel	0,15 g
demineralisiertes und steriles Wasser soviel wie erforderlich auf	100 g

Beispiel A7
Tonisierende Emulsion für die Haut
Mischung von Verbindungen gemäß Beispiel 3\|5,00 g
Propylenglycol	5,20 g
Rosenwasser	30,00 g
Konservierungsmittel	0,1 g
demineralisiertes und steriles Wasser soviel wie erforderlich auf	100 g

Beispiel A8
Fond de Teint
Mischung von Verbindungen gemäß Beispiel 3\|9,00 g
Vaselineöl	10 g
Cetyllaurat	14 g
Isopropylmyristat	4 g
Äthylenglycol	5 g
Mischung von Aluminium- und Magnesiumsilicat, Veegum®	1 g
Carboxymethylcellulose	0,5 g
Pigmente	3,0 g
Parfum	0,3 g
Konservierungsmittel	0,2 g
demineralisiertes und steriles Wasser soviel wie erforderlich auf	100 g

Beispiel A9 Nach dem Shampoonieren anzuwendendes Mittel

Mischung von Verbindungen gemäß Beispiel 8\|1 g
Parfum	0,2 g
Konservierungsmittel	0,1 g
Wasser, soviel wie erforderlich auf	100 g

Man erhält eine Dispersion, die man nach dem Shampoonieren auf die Haare aufbringt. Nach dem Trocknen sind die Haare dann leicht zu entwirren und zu legen.

Die Anwendung dieses Mittels macht auch die trockenen Haare leichter kämmbar.

Es erleichtert auch das Legen der Haare und verleiht der Frisur Fülle, Weichheit und Glanz.

Beispiel 14 Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel C₁₈H₃+S[(C₂H₃(OCH₂CH₂)_nOH]CH₂-S-C₁₂H₂₅ worin n einen statistischen Mittelwert von 6 darstellt

1. Herstellung des Zwischenproduktes der Formel

a) Zu 202,4 g (1 Mol) Dodecanthiol gibt man bei 30 bis 35°C 4 g Zinklaurylmercaptid und anschließend 186 g (2 Mol) Epichlorhydrin. Die Temperatur steigt auf 40 bis 45°C, und man hält 30 Min. bei dieser Temperatur. Man filtriert den Katalysator ab und destilliert überschüssiges Epichlorhydrin ab, wobei man einen Rückstand erhält, der das Produkt der Formel

darstellt.
Ausbeute 279 g.

b) Zu 147,5 g (0,5 Mol) dieser Verbindung gibt man 147 g t-Butylalkohol und 100 g 30%ige Natronlauge. Man erhitzt auf 75 bis 80°C und hält 30 Min. bei dieser Temperatur. Man gibt 60 g Wasser zu, wobei man zwei Phasen erhält.

Man dekantiert, destilliert im Vakuum den t-Butylalkohol und anschließend das gewünschte Epoxid bei 147 bis 148°C/0,5 mm Hg.
Ausbeute: 75,8 g.

Das Produkt ist eine farblose viskose Flüssigkeit mit einem Epoxidindex von 3,68 meq/g (Theorie 3,87 meq/g).

2. Herstellung des Zwischenproduktes der Formel

Zu 60,33 g (0,2 Mol) 95%igem Octadecanthiol gibt man bei 30 bis 35°C 2,5 ml 30%iges Natriummethylat in Methanol (12,5 meq). Man destilliert das Methanol unter vermindertem Druck ab, erhitzt die Reaktionsmischung auf 65°C und gibt unter Stickstoffatmosphäre 54,42 g der in Stufe 1b hergestellten Verbindung zu.

Man hält die Reaktionsmischung während 45 Min. bei 70°C, wäscht anschließend 3× mit 100 ml heißem Wasser in Gegenwart von 60 ml Isopropylalkohol und verdünnt die Salzsäure zur Entfernung des Katalysators. Das erhaltene Produkt befreit man unter vermindertem Druck und unter Erhitzen von Wasser. Das erhaltene Produkt liegt als weißliches Pulver mit einer Hydroxylzahl von 1,66 meq/g vor.

3. Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel C₁₈H₃₇S[C₂H₃(OCH₂CH₂)_n]CH₂-S-C₁₂H₂₅ worin n einen statistischen Mittelwert von 6 bedeutet

Zu 40,77 g (0,08 Mol) der gemäß Stufe 2 erhaltenen Verbindung, die man auf 30 bis 40°C erhitzt, gibt man 1,8 ml einer 30%igen Natriummethylatlösung in Methanol. Man destilliert das Methanol unter ver mindertem Druck ab und erhitzt anschließend unter einer Stickstoffatmosphäre auf 160°C. Dazu gibt man 17,6 g (0,4 Mol) Ethylenoxid.

Das so erhaltene Rohprodukt bringt man in der gleichen Gewichtsmenge n-Butanol in Lösung und wäscht 2× mit 100 ml heißem Wasser. Anschließend entfernt man das Wasser durch Erhitzen auf 140°C unter vermindertem Druck. Man erhält ein pastenartiges beiges Produkt, das in Wasser dispergierbar ist. Mittels NMR wurde der Wert n zu 6 bestimmt. Thioetherindex: 2 meq/g.

Beispiel 15 Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel

Zu 15 g der gemäß Beispiel 14 hergestellten Mischung von Verbindungen in 25 ml Methanol gibt man bei 30°C 2,15 ml 60%iges Wasserstoffperoxid. Man hält die Temperatur 2 h zwischen 30 und 40°C und läßt anschließend 48 h bei Umgebungstemperatur stehen. Man destilliert das Methanol unter vermindertem Druck ab. Das so erhaltene Produkt ist teigartig, beige und in Wasser dispergierbar. Thioetherindex: 0, d. h. die beiden Schwefelatome sind oxidiert.

Beispiel A9 Nach dem Shampoonieren anzuwendende Lotion

Verbindungsgemisch gemäß Beispiel 14\|1 g
Parfüm	0,2 g
Wasser auf	100 g

Diese Dispersion wird auf feuchte Haare aufgetragen. Nach dem Trocknen sind die Haare weich und glänzend.

Beispiel A10

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel A9, wobei jedoch das Verbindungsgemisch des Beispiels 14 durch dasjenige des Beispiels 15 ersetzt wird.

Versuchsbericht

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden mit den in der DE-OS 23 31 014 beschriebenen Verbindungen hinsichtlich ihrer hämolytischen Wirkung auf rote Blutkörperchen verglichen.

Folgende Verbindungen kamen zur Anwendung:

Erfindungsgemäß:

a) Verbindung des Beispiels 3 der vorliegenden Anmeldung:
R = C₁₀H₂₁; R′ = C₁₂H₂₅; Y = CH₂; X = O und n = 15
(R+R′ = C₂₂)
b) Verbindung des Beispiels 6 der vorliegenden Anmeldung:
R = C₈H₁₇; R′ = C₁₆H₃₅; Y = CH₂; X = O und n = 18
(R+R′ = C₂₄)
c) Verbindung des Beispiels 14 der vorliegenden Anmeldung:
R = C₁₈H₃₇; R′ = C₁₂H₂₅; Y = S; X = S; n = 6
(R+R′ = C₃₀)
d) Verbindungen des Beispiels 15 der vorliegenden Anmeldung:
R = C₁₈H₃₇; R′ = C₁₂H₂₅; Y = S→O; X = S→O; n = 6

Verbindungen des Standes der Technik:

e) Verbindungen des Beispiels 1 der DE-OS 23 31 014:
f) Verbindung des Beispiels 11 der DE-OS 23 31 014:

Die Versuchsdurchführung erfolgte nach einem bekannten Verfahren, wobei man den Halblysepunkt der jeweiligen Verbindungen bestimmt, d. h. diejenige Konzentration an diesen Verbindungen in einem physiologischen Serum, welche eine 50%ige Lyse der roten Blutkörperchen hervorruft. Je höher diese Konzentration ist, um so weniger ist diese Verbindung aggressiv und um so besser ist sie physiologisch tolerierbar.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Erfindung:
Verbindung a):\|2%
Verbindung b):	5%
Verbindung c):	5%
Verbindung d):	4,5%

Stand der Technik:
Verbindung e):\|0,027%
Verbindung f):	0,011%

Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen überraschenderweise in wesentlich geringerem Maße zu einer Hämolyse der Erythrocyten führen als die Verbindungen des Standes der Technik.

Claims

1. Verwendung von Gemischen polyoxyethylenierter Verbindungen der allgemeinen Formel (I): R-X-[C₂H₃(OCH₂CH₂)_n-(OH)]-CH₂-Y-R′ (I)worin
R und R′ jeweils gleich oder verschieden sein können und einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Summe der Kohlen stoffatome von R und R′ zwischen 24 und 32 liegt,
X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Sulfoxyd gruppe darstellt,
Y eine Schwefelatom, eine Sulfoxydgruppe oder eine Methylen gruppe darstellt,
wobei, wenn Y eine Methylengruppe darstellt, die Summe der Kohlenstoffatome von R und R′ zwischen 22 und 30 liegt, und
n eine ganze oder Dezimalzahl zwischen 1 und 40 darstellt,
in kosmetisch oder pharmazeutischen Mitteln.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R ausgewählt ist unter Hexyl-, Octyl- Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosyl-, 2-Äthylhexyl-, 2-Hexyl-decyl-, 2-Octyl-dodecyl-, 1-Methyl-undecyl-, 1-Methyl-dodecyl-, 1-Methyl-tridecyl-, 1-Methyl-tetradecyl-, 1-Methylpentadecyl-, Undecenyl- und Oleylresten-, und
R′ ausgewählt ist unter Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosylresten.

3. Verwendung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß n eine ganze oder eine Dezimalzahl von 5 bis 30 darstellt.

4. Gemische polyoxyethylenierter Verbindungen der allgemeinen Formel (I): R-X-[C₂H₃(OCH₂CH₂)_n(OH)]-CH₂-Y-R′ (I)worin
R und R′ jeweils gleich oder verschieden sein können und einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Summe der Kohlen stoffatome von R und R′ zwischen 24 und 32 liegt,
X ein Schwefelatom oder eine Sulfoxyd gruppe darstellt,
Y eine Schwefelatom, eine Sulfoxydgruppe oder eine Methylen gruppe darstellt,
wobei, wenn Y eine Methylengruppe darstellt, die Summe der Kohlenstoffatome von R und R′ zwischen 22 und 30 liegt, und
n eine ganze oder Dezimalzahl zwischen 1 und 40 darstellt, oder
worin X für ein Sauerstoffatom steht, Y für eine Methylen gruppe steht und die Reste R, R′ und n die folgenden Bedeutungen besitzen, wobei n einen statistischen Mittelwert darstellt:

5. Gemisch polyoxyethylenierter Verbindungen der Formel worin n einen statistischen Mittelwert von 10 darstellt.

6. Verfahren zur Herstellung der Gemische nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils in an sich bekannter Weise in einer ersten Stufe eine Verbindung mit einer Alkoholfunktion der Formel (II): R-X₁-[C₂H₃(OH)]-CH₂-Y₁-R′ (II)hergestellt wird, worin
R und R′ dieselben Bedeutungen wie im Anspruch 1 besitzen,
X₁ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt,
Y₁ für -CH₂- oder ein Schwefelatom steht,
indem eine Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff der Formel III:R-X₁H (III)mit einer Verbindung, die eine terminale Oxirangruppe besitzt, der Formel IV: umgesetzt wird, und daß in einer zweiten Stufe die Verbindung der Formel (II) in Gegenwart eines Katalysators durch Polyaddition von Ethylenoxid oxyethyleniert wird, und gewünschtenfalls die Verbindungen der Formel (I), in der X für ein Schwefelatom steht, mit Wasserstoffperoxid oxidiert werden.