DE3039008A1

DE3039008A1 - Polyoxyaethylenierte verbindungsgemische, verfahen zu ihrer herstellung und sie enthaltende mittel

Info

Publication number: DE3039008A1
Application number: DE19803039008
Authority: DE
Inventors: Henri Paris Sebag; Guy Claye-Souilly Vanlerberghe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1979-10-16
Filing date: 1980-10-15
Publication date: 1981-05-14
Also published as: DE3039008C2; BE885720A; GB2060665B; US4399313A; IT8068577A0; GB2060665A; JPS5663936A; IT1129314B; CH646129A5; FR2467838B1; US4465860A; US5071640A; FR2467838A1; JPH0250889B2; CA1167070A

Description

J. REITSTÖTTER

PROF. DR. DR. DIPL. INQ.

W. BUNTE (1958-1976) DR. INC.

PATENTANWÄLTE

W. KINZEBACH

DR. PHIL. DIPL. CHEM.

K. P. HÖLLER

DR. RBR. NAT. DIPL. CHBM.

TBLEFONl (089> 37 60 TELEXl O2102O8 ISAR

BAUKRSTnASSE 22, BOOO MÜNCHEN 40

München, den 15. Oktober 1980 M/21 235

L ' OREAL 14, Rue Royale 75008 Paris

(Frankreich)

Polyoxyäthylenierte Verbindungsgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel

HOOO MÜNCHEN 4U

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, nicht-ionische, polyoxyäthylenierte oberflächenaktive Verbindungen, sie

; enthaltende Mittel und insbesondere die Verwendung dieser

j Mittel in der kosmetischen oder pharmazeutischen Industrie

zur Pflege und Behandlung des Gesichts, des Körpers oder der Frisur.

In der US-PS 3 943 178 ist eine Klasse von polyäthoxylierten sekundären Alkoholen beschrieben. Diese Verbindungen besitzen verhältnismäßig kurze Alkylgruppen, sie sind zum Bleichen von s Textilien vorgeschlagen worden und es "hat sich herausgestellt, daß diese Verbindungen als pharmazeutische oder kosmetische Mittel nicht geeignet sind.

Die Anmelderin hat insbesondere festgestellt, daß diese Verbindungen kaum wirksame Emulgiermittel sind und in physiologischer Hinsicht weniger gut vertragen werden. Dies geht aus Eintröpfelungstests in die Augen von Kaninchen oder der lytischen Aktivität gegenüber gewissen Zellmembranen wie denen von roten Blutkörperchen, hervor.

Die Struktur einiger der von der Anmelderin gefundenen neuen Verbindungen ähnelt der Struktur der in der US-PS beschriebenen Verbindungen. Jedoch sind die Kohlenwasserstoffketten der

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neuen Verbindungen deutlich langer als die Kohlenwasserstoffketten der Verbindungen des Standes der Technik.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß diese Verbindungen als Emulgiermittel eine Oberflächenaktivität besitzen, die größer ist als die der in der US-PS beschriebenen Verbindungen. Im Gegensatz zu den Verbindungen der US-PS 3 943 178 sind die erfindungsgemäßen Verbindungen physiologisch gut verträglich, wie der Kaninchenauge-Eintröpfelungstest und ihre Iytische Aktivität gegenüber gewissen Zellmembranen, wie denen von roten Blutkörperchen, zeigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, neue Verbindungen, ihre Verwendung in pharmazeutischen oder kosmetischen Mitteln oder als oberflächenaktive Mittel und ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen bereitzustellen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind im wesentlichen durch die allgemeine Formel (I)

R - X—E- C₃H₃ (OCH₂CH₂)_n (OH) -}- CH₂ - Y - R¹ (I)

gekennzeichent, worin R und R¹ Alkyl- oder Alkenylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R und R¹ zwischen 24 und 32 liegt,

X ein Sauerstoff-/ Schwefelatom oder eine SuIfoxydgruppe darstellt,

Y ein Schwefelatom, eine SuIfoxydgruppe oder eine Methylengruppe darstellt,

wobei, wenn Y eine Methylengruppe darstellt, die Summe der Kohlenstoffatome von R und R' zwischen 22 und 30 liegt,

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η eine ganze oder Dezimalzahl zwischen 1 und 40 und vorzugsweise zwischen 5 und 30 darstellt.

R¹ stellt vorzugsweise einen linearen Alkylrest dar. Y stellt vorzugsweise -CH-- dar.

Die besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen sind die Verbindungen/ worin R und R¹ ausgewählt sind unter Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, und Eicosy!resten; R kann.in diesen bevorzugten Verbindungen außerdem einen Rest darstellen, der unter den folgenden Resten ausgewählt ist: 2-Äthylhexyl-, 2-Hexyl-decyl-, 2-Octyl-dodecyl, 1-Methy1-undecyl-, 1-Methyl-dodecyl-, 1-Methyl-tridecyl-, 1-Methyl-tetradecyl-, 1-Methylpentadecyl, Undecenyl-, Oleyl-,

Diese Verbindungen werden gemäß einem Verfahren hergestellt, das zwei Stufen aufweist.

In der ersten Stufe werden Zwischenverbindungen mit einer Alkoholfunktion der allgemeinen Formel (II):

R-X₁ —£-C₂H₃ (OH) -3— CH₂ - Y₁R¹ (II)

hergestellt, worin

R und R¹ dieselben Bedeutungen wie zuvor erwähnt besitzen, X₁ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, und Y₁ für -CH₂- oder ein Schwefelatom steht.

Die Verbindungen der Formel (II) werden durch Umsetzung einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff (III):

• R-X₁-H (III)

mit einer Verbindung, die eine terminale Oxirangruppe auf weist und der allgemeinen Formel (IV):

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R¹ - Y₁ -

- CH - CH,

(IV)

entspricht, erhalten.

Die Umsetzungen werden vorzugsweise in Gegenwart eines
molaren Überschusses der Verbindung III bezüglich der VerbindunglV, wobei dieser Überschuß das bis zu 10-fache der
stöchiometrischen Menge betragen kann, in Gegenwart eines
sauren Katalysators, wie BF₃, SnCl₄ oder ZnCl₃ oder in Gegen- ; wart eines alkalischen Katalysators, wie Natrium, Kalium, ί

Natrium- oder Kalium-methylat, -äthylat oder —tert.Butylat · durchgeführt. i

Bei der sauren Katalyse beträgt die Reaktionstemperatur

zwischen 40 und 100 ⁰C, bei der alkalischen Katalyse beträgt

ο '

die Reaktionstemperatur zwischen 80 und 180 C. ;

Falls X₁ oder Y₁ ein Schwefelatom darstellen, wird die '. Umsetzung vorzugsweise alkalisch katalysiert.

Der Anteil des verwendeten Katalysators beträgt im allgemeinen
zwischen 0,1 und 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,2 und ; 3 Gew.-% für die sauren Katalysatoren und zwischen 1 und 8 Gew.-% für die alkalischen Katalysatoren.

Der eventuelle Überschuß der Verbindung mit einem aktiven
Wasserstoff der Formel III wird nach der Umsetzung unter vermindertem Druck entfernt. Je nach welcher Seite sich das Epoxyd IV öffnet, erhält man die beiden möglichen Isomerenil(a) und
II(b):

II (a)

R-X₁- CH₀ - CH - CH₀ - Y₁ - R'
I 2 ι 2 1

OH

—* C-H —

CH₂OH

II (b)

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ι Somit ergeben sich für die erfindungsgemäßen Verbindungen

, die beiden Klassen I(a) und I(b), die folgendermaßen

'■ wiedergegeben werden können:

R-X- CH₂ - CH - CH₂ - Y - R¹ I(a)

(OCH₉CH.,) OH 2 2. η

und

R-X-CH- CH₂ - Y - R¹ Kb)

₂-(OCH₂CH₂)_nOH

Die Zwischenverbindungen der Formel II werden im allgemeinen zur Reinigung unter vermindertem Druck destilliert. Gegebenenfalls kann man auch die Rohprodukte der Umsetzung für die zweite Stufe verwenden, unter der Voraussetzung, daß die Produkte mit mehr als zwei Fettketten nicht mehr als 50 % des Gewichtes ausmachen.

Diese Produkte mit einem erhöhten Molekulargewicht, deren Konstitution durch die Formel V wiedergegeben werden kann:

R-X₁ —E- C₂H₃- (CH₂-Y₁ -R¹ )-0 4-_x H (V)

worin χ meistens für 2 und gegebenenfalls für 3 steht, beeinflussen offensichtlich in keiner Weise die Eigenschaften der erfindungsgemäeßn Verbindungen, soweit ihr Anteil begrenzt bleibt.

Die Anteile der Verbindungen der Formel V sind um so geringer, je größer der Überschuß der Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff der Formel III ist.

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In der zweiten Stufe werden die Zwischenverbindungen.
II oxyäthyleniert. Die Polyaddition von Äthylenoxyd wird zuerst in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie
BF₃,und dann in Gegenwart eines alkalischen Katalysators des
oben erwähnten Typs durchgeführt.

jDie Oxyäthylenierung kann auch nur mit dem alkalischen Kata-

I I lysator durchgeführt werden, wobei in dem Fall, daß die Ver- i

^: j bindungen der Formel II eine Thioäthergruppe aufweisen, diese ''

', J Bedingungen die bevorzugten erfindungsgemäßen Bedingungen j

j ' darstellen. !

Ii ' · ■■ !

j Die Oxyäthylenierung, wird bei saurer Katalyse bei . . : I einer Temperatur zwischen 40 und 110 ⁰C und bei alkalischer

j , Katalyse bei einer Temperatur zwischen 120 und 180 °C durch- ^!

[ ι geführt. I

; Wenn diese Umsetzung in zwei Stufen durchgeführt wird, kann ^!

. der saure Katalysator sofort neutralisiert und durch Waschen >

i I

I mit Wasser entfernt werden. Dieses Waschen dient auch dazu, I

I · - J

; gegebenenfalls gebildete Polyäthylenglycole zu entfernen. '■

i ■ ■ J

Die Verwendung eines sauren Katalysators in dem ersten Teil j

. der Oxyäthylenierung- dient dazu, einen größeren Teil ',

ι · i

; ■ der Verbindungen II in Verbindungen mit einer primären Alkoholfunktion umzuwandeln, die reaktiver sind als die Verbindungen : II mit einer sekundären Alkoholfunktion.

Das erhaltene Produkt liegt im allgemeinen als Verbindungsgemisch mit einer unterschiedlichen Anzahl von Äthylenoxideinhei- _; ten vor, wobei die Anzahl kleiner oder größer als die Zahl η

sein kann, die einen statistischen Mittelwert darstellt. j

Die Zwischenverbindungen, die nicht reagiert haben, und die

schwach oxyäthylenierten Verbindungen der Formel II können ' gegebenenfalls durch Molekulardestillation vorzugsweise
nach der sauer katalysierten Umsetzung oder auch noch am
Ende der Oxyäthylenierungsreaktion entfernt werden.

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j Die Endprodukte werden vorzugsweise mit heißem Wasser ge-

! waschen, was selbst für die Produkte gilt, die wasserlöslich

j sind, wobei in den letzteren Fällen zum leichteren Aussalzen

ί der erfindungsgemäßen Produkte zusätzliche Lösungsmittel,

i wie 1-Butanol, Butoxyäthanol oder Butoxyäthoxyäthanol

I verwendet werden.

Die oxyäthylenierten Verbindungen, die von den Verbindungen ; der Formel I mit mindestens einer Thioäthergruppe abstammen, ! können mit Wasserstoffperoxyd bei 30 bis 50 ⁰C oxydiert I werden, wobei die Thioäthergruppen in Sulfoxygruppen umge-'' wandelt werden.

; Die erfindungsgemäßen· Verbindungen der oben

_: definierten Formel I liegen in Form von ölen, halb-

i flüssigen Produkten oder Wachsen von gelber oder brauner

: Farbe vor.

In Abhängigkeit von der Länge der Kohlenwasserstoffkette ; und der Zahl n, die die mittlere Anzahl der Äthoxyeinheiten

wiedergibt, stellen die Verbindungen entweder lipophile oder j hydrophile Produkte dar.

Je kürzer die Kohlenwasserstoffketten sind und je größer η ist, um so deutlicher ist der hydrophile Charakter ausgeprägt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können vorteilhafterweise in kosmetischen oder pharmazeutischen Mitteln als Emulgier-. mittel für Wasser-in-öl- oder öl-in-Wasser, als selbst dispergierende oder selbst emulgierende Mittel, als Solubilisierungsmittel, als Träger für aktive Mittel, als Mittel zur Behandlung der Haut oder der Frisur, als Mittel zum Abschminken oder als schwach schäumende Reinigungsmittel verwendet werden.

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Als kosmetische Mittel kann man insbesondere beispielsweise Shampoos, Spüllotionen (Rinses), Wasserwellotionen, Auskämmhilfsmittel, Mittel für Dauerwellen oder Färbungen, Fonds de Teint, Abschminklotionen für.die Augen, Abschminkmilch, Gesichtsmilch, Körpermilch, Körperemulsionen, tonisierende Emulsionen, Schminkgrundlagen, Sonnenschutzmittel, Antitranspirationscremes, deodorierende Cremes, feuchthaltende Mittel und andere ähnliche Mittel nennen.

Die Verbindungen der Formel (I) können in den Mitteln auch in Form von wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen oder Dispersionen, Cremes, Milch, festen Produkten und Stiften verwendet werden oder in Form von Aerosolen konditioniert sein.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können zusätzlich zum Träger und den Verbindungen der Formel I andere Bestandteile, wie nicht-ionische, anionische, kationische, amphotere und zwitterionische oberflächenaktive Mittel," nicht-ionische, anionische, kationische, amphotere Harze/ Konservierungs- ; mittel/ Sequestriermittel/ Parfüms/ Schutzmittel gegenüber ultravioletten Strahlen/ tierische, pflanzliche, mineralische :

und synthetische öle/ Fettsäuren/ Fettsäure-ester/ Lösungsmittel, wie niedrige Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Glycole, Glycoläther; Eintrübungsmittel/ Verdickungsmittel/ Farbstoffe/ Pigmente/ den pH-modifizierende Mittel; natürliche Produkte/ Pflanzenextrakte/ Mineralsalze und aktive Substanzen, .^: die die Behandlung, Pflege oder den Schutz der Haut oder der Haare beeinflussen können, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können im wäßrigen Milieu die Wandung von Lipidkügelchen darstellen, die als Träger für die Wirkstoffe, insbesondere kosmetische oder pharmazeutische Wirkstoffe, verwendet werden können.

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Sie können in diesem Fall außer mit der zu transportierenden Substanz auch mit Verbindungen assoziiert sein, die die Permeabilität der Lipidkapsel modifizieren, welche von den erfindungsgemäßen Verbindungen um die aktive Substanz gebildet wird.

Unter diesen die Permeabilität der Lipidkapsel modifizierenden Verbindungen kann man insbesondere Sterine, wie Cholesterin oder Sitosterin, und ionische Lipidverbindungen, wie Natrium-diacetylphosphat oder Dimethyldisterylammoniumchlorid oder -bromid, nennen.

Unter den aktiven Mitteln, die in den Lipidmembranen transportiert werden können, kann man feuchthaltende Mittel, künstliehe Bräunungsmittel für die Haut, Sonnenfilter, Antitranspirationsmittel, Deodorants, Adstringentien, Eaux de Toilette, erfrischende, tonisierende, heilende, keratolytische und enthaarende Mittel, tierische· oder pflanzliche Gewebeextrakte, ^: wasserlösliche Farbstoffe, Antischuppenmittel, antiseborrhoe- . ische Mittel und Reduktionsmittel nennen. _;

Unter den pharmazeutischen aktiven Mitteln kan man nennen: Vitamine, Hormone, Enzyme, Vakzine, antiinflammatorische Mittel, Antibiotika und Bakterizide.

Das Herstellungsverfahren für die Lipidkügelchen ist in der FR-PS 2 315 991 der Anmelderin sowie in der GB-PS 1 539 625, dem kanadischen Patent 1 063 908, dem belgischen Patent 843 300 und in der US-PS 4 217 344 beschrieben.

Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Behandlung der Haut oder der Haare benutzt werden, werden sie im wesentlichen wegen ihrer dispergierenden, emulgierenden, erweichenden und reinigenden Wirkung, insbesondere für die Augen und das Gesicht, verwendet. Aufgrund ihres neutralen Verhaltens

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können sie auch als pharmazeutische Excipienten verwendet
werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen liegen im allgemeinen in Anteilen von 0,2 bis 50 %, vorzugsweise zwischen 0,5 und 25 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des kosmetischen oder pharmazeutischen Mittels, vor.

Aufgabe der Erfindung ist es auch, ein Verfahren zur Behandlung der Haare oder der Haut bereitzustellen, das darin besteht, daß auf die Haare oder auf die Haut ein wie oben definiertes
Mittel in ausreichender Menge aufgetragen wird.

Die folgenden Beispiele dienen zum besseren Verständnis der Erfindung.

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235

Beispieli

j Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel 1

^C10^H21 - ° + ^C2^H3 (⁰⁰Wn ^(0H) +" ^CH ₂-^CH2-^C12^H25

worin n einen statistischen Mittelwert von 4,6 darstellt, a) Herstellung der Zwischenverbindung der Formel 2:

C_1nH₀₁ - O -4-C₀H-. (OH)-4-CH₀-CH₀-C₁₀H₀₁- (2)

Zu 711 g (4,5 Mol) 1-Decanol, das unter dem Handelsnamen "Alfol 10" durch die Firma CONDEA vertrieben wird, gibt man 12,8 g d.h. 75 mÄq (Milliäquivalente) in Methanol gelöstes Natriummethylat.

Das Methanol wird unter vermindertem Druck durch Erhitzen entfernt.

Man heizt auf eine Temperatur von 150 ⁰C und gibt nach ungefähr 2 Stunden 360 g d.h. 1,5 Mol, 1,2-Epoxy-hexadecan hinzu, das unter dem Handelsnamen "Epoxyde 16" von UNION CARBIDE vertrieben wird.

Nach der Zugabe hält man die Temperatur 3 Stunden und 30 Min. bei 150⁰C.

Man wäscht das so erhaltene Produkt zweimal mit der dem Produkt entsprechenden Gewichtsmenge kochenden Wassers, dann zieht man unter vermindertem Druck überschüssiges Wasser und Alkohol ab.

Man destilliert das so erhaltene Produkt bei einer Temperatur von 187-195 ⁰C bei einem Druck von 0,09 mbar (0,07 mm/Hg).

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Das Zwischenprodukt liegt in Form eines weißen Wachses mit ι einem Schmelzpunkt von 50 C vor. . j

Hydroxylzahl: 2,40 - 2,32 iHÄq /g.
b) Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel (1):

Zu 40 g (0,1 Mol) der Verbindung der Formel (2), hergestellt
in Stufe (a), geschmolzen, gibt man 0,1 ml BF_-Ätherat.

Man erhitzt unter Stickstoffatmosphäre die Reaktionsmischung auf 75 ⁰C, dann führt man gasförmiges Äthylenoxyd darüber, bis eine Gewichtserhöhung der Reaktionsmasse um

28 g (0,63 Mol Äthylenoxyd) eingetreten ist. ]

j . j

Das Produkt wird dann zweimal mit der dem Produkt entsprechenden Gewichtsmenge heißen Wassers gewaschen, dann unter ver- ; mindertem Druck durch Erhitzen entwässert. j

Der Wert für n, der zahlenmäßige Mittelwert der Äthoxyein- j heiten pro Mol Verbindung, beträgt 4,6. Dieser Wert wird j durch magnetische Kernresonanz (NMR) bestimmt. f

Hydroxylzahl: 1,43-1,31 mÄq /g.

Beispiel 2-" '"

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel 3: !

C₁₀H₂₁ - O - [ C₂H₃ (OCH₂CH₂)_n (OH)
worin η einen statistischen Mittelwert von 10 darstellt. ^!

Zu 50 g (0,083 Mol) des in Beispiel 1(b) hergestellten Produktes, das geschmolzen ist, gibt man 1,2 g in Methanol gelöstes
Natriummethylat (5,85 mÄq /g). Man erwärmt auf 150 ⁰C

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^{M/21 235}

und leitet gasförmiges Äthylenoxyd darüber, bis eine Gewichtserhöhung der Reaktionsmasse um 20 g eintritt (0,45 Mol Äthylenoxyd).

Man löst das Produkt in n-Butanol-(1) gleicher Gewichtsmenge ι
; und wäscht die Mischung zweimal mit kochendem Wasser gleicher

ι Gewichtsmenge. Das Butanol wird unter vermindertem Druck abgej zogen. Das so erhaltene Produkt ist bei Raumtemperatur halbflüssig.

Der Trübungspunkt einer 5 Gew.-%igenLösung in einer Butyl-Diglycol· Wasser-Mischung, die 25 Gew.-% Butyldiglycol enthält, liegt bei 75 ⁰C.

Der durch NMR bestimmte Wert für η beträgt 10.

Beispiel

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel 4:

C₁₀H₂₁-O- [ C₂H₃ (OCH₂CH₂)_n (OH) -hCH₂-CH₂-C., 3H₃₅ (4) worin η einen statistischen Mittelwert von 15 darstellt.

Zu 100 g (0,25 Mol) der in Beispiel 1(a) hergestellten und geschmolzenen Verbindung gibt man unter Stickstoffatomosphäre 0,4 ml BF₃~Ätherat und erwärmt dann auf 75 ⁰C. Man kondensiert dann 72 g gasförmiges Äthylenoxyd. Das erhaltene Produkt wird zweimal mit 180 bis 200 ml kochendem Wasser gewaschen. (Beim ersten Waschen gibt man 45 ml Isopropanol hinzu, um die Abtrennung der organischen Phase zu erleichtern).

Dann entfernt man das Wasser bei vermindertem Druck. Das erhaltene Produkt ist bei Raumtemperatur flüssig.

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Zu 140 g dieses Produktes gibt man 3,4 g (20 mÄg ) einer Lösung von Natriununethylat in Methanol. Durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt man das Methanol. Man erwärmt das Reaktionsmilieu auf eine Temperatur von 160 ⁰C und führt dann Äthylenoxyd hinzu, wobei die Temperatur zwischen 160 und 190 ⁰C gehalten wird.

Nach Kondensation von 96 g Äthylenoxyd (2,18 Mol) solubilisiert man das Produkt in 2 30 g n-Butanol-(1) w
zweimal mit 500 ml kochendem Wasser.

ι das Produkt in 2 30 g n-Butanol-(1) und wäscht die Mischung

Die abgetrennte organische Phase wird unter vermindertem Druck entwässert und die n-Butanol-Spuren werden durch ; Schleppen mit einem Azeotrop entfernt. Durch Molekulardestillation bei 250 ⁰C trennt man bei einem Druck von 0,0013 mbar (10 mmHg): die leichter flüchtigen Fraktionen ab (ungefähr 15 Gew.-%). :

j Der so erhaltene Rückstand liegt in Form eines blaßgelben Öls vor, das bei Raumtemperatur halbfest und mit einer sehr

ι geringen Opaleszenz in Wasser löslich ist.

j Der durch NMR bestimmte Wert für η beträgt 15.

' Der Trübungspunkt einer 0,5 Gew.-%-igen Lösung in deminerali-

ί siertem Wasser beträgt 60 °C.

B e i s ρ i e 1 4

. Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel 5:

?2^H5 C₁₆H₃₃-O 4-C₂H₃ (OCH₂CH₂)_n (OH) -J-CH₃-O- CH₂-CH- (CH₃) 3-CH₃ (5)

worin η einen statistischen Mittelwert von 10 darstellt.

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M/21 235 A1

a) Herstellung des Zwischenproduktes der Formel 6:

?2^H5 C₁₆H₃₃-O -P-C₂H₃ (OH)-4-CH₂-O - CH₂-CH-(CH₂) 3-CH₃ (6)

Zu 500 g (2 Mol) geschmolzenem 1-Hexadecanol gibt man 4,8 g einer Natriummethylatlösung in Methanol (30 mÄq ). Man erhöht die Temperatur auf 150 ⁰C und gibt unter Stickstoffatmosphäre 186 g (1 Mol) Glycidyl-2-äthylhexyläther zu. Nach beendeter Zugabe hält man dann die Re'aktionsmasse 4 Stunden auf 150 ⁰C, dann destilliert man unter vermindertem Druck den überschüssigen Alkohol ab.

Das zurückgebliebene Produkt wird mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, dann wäscht man mit der doppelten Gewichtsmenge siedenden Wassers.

Nachdem man das Wasser unter vermindertem Druck enfernt hat, trennt man die flüchtigeren Fraktionen durch Molekulardestillation bei 130 ⁰C bei einem Druck von 1,3 ·10~³ mbar (10~³ mmHg) ab.

Man destilliert dann bei 220 ^oC/1,3'10""³ mBar (220°C/1o~³ mmHg), dann rektifiziert man bei 175°C/1,3*10~ mBar (175 °C/10~² mmHg).

Man erhält dann ein farbloses öl mit einem Schmelzpunkt von 9-10 ⁰C und einer Hydroxylzahl von 2,27 mÄq /g.

b) Zu 34,2 g (0,08 Mol) der in Stufe (a) hergestellten Zwischenverbindung gibt man unter einem Stickstoffstrom 0,08 ml BF₃~Ätherat hinzu und erhitzt auf eine Temperatur von 75°C.

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Man gibt dann Äthylenoxyd hinzu, bis eine Gewichtssteigerung* der Reaktionsmasse um 12 g (0,27 Mol) eintritt. Man fügt ; dann 1,4 g Natriummethylat, gelöst in Methanol (5,85 mÄq /g) hinzu und nach Entfernen des Methanols durch Heizen unter
vermindertem Druck erhitzt man auf 160 ⁰C und fügt erneut
28 g Äthylenoxyd (0,63 Mol) hinzu.

Man erhält so eine klare gelbe, in Wasser dispergierbare
Paste, die man dreimal mit 100 ml kochendem Wasser wäscht. ■

Nachdem man das Wasser bei vermindertem Druck entfernt hat j erhält man ein gelbes öl. ;

Der Trübungspunkt einer 5 Gew.-%igen Lösung in einer
Mischung Butyldiglycol-Wasser, die 25 Gew.-% Butyldiglycol
enthält, beträgt 74 ⁰C. ϊ

Der durch NMR bestimmte Wert für η beträgt 10.

Beispiel 5

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel 7: ^:

! C₈H₁₇ - O - [ C₂H₃ (OCH₂CH₂J_n (OH)H-CH₂-CH₂-C₁₆H₃₃ (7)1

worin η einen statistischen Mittelwert von 5,6 darstellt,
a) Herstellung des Zwischenproduktes der Formel:

CgH₁₇ - O-[ C₃H₃ (OH) -l·-CH₂ - CH₂ - C₁₆H₃₃ (8) ^:

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H/21235 -_2S-

Zu 390 g (3 Mol) n-Octanol gibt man 8,5 g (50 inÄq ) in Methanol gelöstes Natriummethylat. Man entfernt unter

vermindertem Druck das Methanol durch Heizen, dann erj höht man die Temperatur auf 150 ⁰C und gibt unter Stick-J stoffatmosphäre tropfenweise 268 g (1 Mol) 1,2-Epoxy-

; octadecan hinzu. Nach der Zugabe hält man die Temperatur 3 Stunden und 30 Minuten bei 150 ⁰C, dann wäscht man

das Produkt dreimal mit 800 ml kochendem Wasser.

Die organische Phase wird zur Entfernung von überschüssigem Wasser und Octanol bei vermindertem Druck erhitzt.

Der Rückstand wird bei einem Druck von 0,133 mbar (0,1 mm/Hg) bei einer Temperatur von 193- 205 °C destilliert.

! Das erhaltene Produkt ist ein weißer Feststoff mit einem

ι η

' Schmelzpunkt von 49 C.

b) Zu 95 g der in Stufe (a) hergestellten und geschmolzenen Verbindung gibt man unter Stickstoffatmosphäre 0,4 ml BF₃-Ätherat und erhitzt auf 80 ⁰C. Dann gibt man soviel Äthylenoxyd hinzu, bis die Gewichtszunahme der Reaktionsmischung 47 g (1,06 Mol) beträgt.

Das so erhaltene Produkt wird zweimal mit 200 ml kochendem Wasser gewaschen. Die organische Phase wird unter vermindertem Druck durch Erwärmen dehydratisiert.

Die flüchtigeren Verbindungen (45 % der Reaktionsmasse) werden durch Molekulardestillation bei 175 C abgetrennt. Der Rückstand liegt in Form einer farblosen Flüssigkeit vor, die in Wasser dispergierbar ist. Der durch NMR ermittelte Wert für η beträgt 5,6.

Die Hydroxylzahl beträgt 1,30-1,35 mÄq /g.

1 30020/064S

M/21 235

Der Txübungspunkt einer 5 Gew.-%igen Lösung in einer
Mischung Butyldiglycol-Wasser, die 25 Gew.-% Butyldiglycol
enthält, beträgt 58 ⁰C.

Beispiel

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel 9:

CgH₁₇-O- [ C₂H₃ (OCH₂CH₂)_n (OH)H-CH₂-CH₂-C₁₆H₃₃ (9) . worin η für einen statistischen Mittelwert von 18 steht. ,

Zu 22,5 g (0,034 Mol) der Mischung . von Verbindungen, die ! gemäß Beispiel 5(b) hergestellt wurde , gibt man 0,5 ml (2,5 mScj )

in Methanol gelöstes Natriummethylat. Man entfernt unter ver- J

mindertem Druck den Alkohol durch Erwärmen, dann erwärmt man >

die Reaktionsmischung auf 160 ⁰C. Man fügt gasförmiges ;

Äthylenoxyd zu diesem Milieu hinzu, bis die Gewichtszunahme :

der Reaktionsmasse 19g beträgt, was 0,43 Mol Äthylenoxyd ;

entspricht. I

Das erhaltene Produkt wird in 30 ml n-ButanolKff) gelöst und \ zweimal mit 70 ml kochendem Wasser gewaschen. Die organische

Phase wird unter vermindertem Druck durch Erhitzen entwässert. j

Man erhält so eine wenig feste Paste von blaß gelber ! Farbe, die in Wasser löslich ist.

Der Trübungspunkt einer Lösung von 0,5 Gew.-% in deminerali- ] siertem Wasser beträgt 80 ⁰C. Der Trübungspunkt einer Lösung
von 0,5 % in Salzwasser, das 10 % NaCl enthält, beträgt
52 ⁰C.

Der durch NMR bestimmte Wert für η beträgt 18.

130020/06AS

Beispiel

j Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel 10:

■

C₁₆H₃₃-O- [C₂H₃ (OCH₂CH₂)_n (OH)^CH₂-CH₂-C₁₄H₂₉ (10) worin η einen statistischen Mittelwert von 3 darstellt, (a) Herstellung der Zwischenverbindung der Formel 11:

C₁₆H₃₃-O- [ C₂H₃ (OH) +CH₂ - CH₂ - C₁₄H₂₉ (11)

Zu 435,6 g'( 1,8 Mol) geschmolzenem Hexadecanol (vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Alfol 16" durch die Firma CONDEA) gibt man 5,1 g (30 mÄq· ) einer Lösung von Natrium-

! methylat in Methanol.

Man destilliert das Methanol unter vermindertem Druck ab, erhitzt unter Stickstoffatmosphäre auf 145 C, dann gibt man tropfenweise 162 g (0,6 Mol) 1,2-Epoxy-octadecan hinzu.

Man hält die Reaktionsmischung 3 Stunden bei 145 C , dann wäscht man sie dreimal mit 500 ml kochendem Wasser.

Man entfernt das Wasser aus der organischen Phase durch Erhitzen bei vermindertem Druck. Man destilliert den überschüssigen Alkohol unter vermindertem Druck, dann entfernt man die flüchtigen Produkte durch Molekulardestillation bei 150 °C/1,33-10~³ mbar (150 °C/10"³mm Hg). Man destilliert dann das Produkt bei 210 ^oC/1,3*10" mbar (210 °C/10~³ mm Hg). Man erhält ein weißes Wachs mit einem Schmelzpunkt von 70 C.

130020/0645

M/21 235

(b) Zu 76,5 g (0,15 Mol) der oben hergestellten Verbindung, die geschmolzen ist, gibt man 1,5 ml, (7,5 mfiq .) einer Lösung von Natriummethylat in Methanol* Man destilliert das ! Methanol unter vermindertem Druck durch Erhitzen, dann erhitzt man die Mischung auf eine Temperatur von 170 ⁰C und gibt 30 g Äthylenoxyd hinzu.

Man wäscht das erhaltene Rohprodukt zweimal mit 100 ml kochendem Wasser, gibt dann 20 ml n-Butanol-(T) bei jeder Waschung hinzu, um das Dekantieren zu erleichtern. Nach Abdestillieren der Lösungsmittel unter vermindertem ' Druck erhält man ein Wachs mit schwach gelber Farbe.

Der durch NMR bestimmte Wert für η beträgt 3.

Beispiel 8

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel 12: ;

C₁₆H₃₃-O-I-C₂H₃ (OCH₂CH₂J_n (OH)-J-CE₂-CH₂-C₁₄H₂₉ (12) | worin η einen statistischen Mittelwert von 9 darstellt.

Zu 53 g (0,082 Mol) der in Beispiel 7 (b) hergestellten Mischung von Rohverbindungen, die geschmolzen ist, gibt man 0,7 ml (3,75 mÄq ) einer Lösung von Natriummethylat in Methanol.

Man destilliert das Methanol unter vermindertem Druck, dann erhitzt man unter Stickstoffatmosphäre auf 170 ⁰C und führt gasförmiges Äthylenoxyd hinzu, bis eine Gewichtszunahme der Reaktionsmasse um 30 g eintritt. ;

130020/064

Man wäscht das Produkt zweimal mit 100 ml kochendem Wasser. Beim zweiten Waschen gibt man zur Erleichterung des Dekantierens 40 ml n-Butanol-(1) hinzu. Man entfernt das Wasser durch Erwärmen unter vermindertem Druck, dann entfernt man durch azeotropes Schleppen die Spuren an n-Butanol- (1).

Man erhält ein gelbes Wachs. Die durch NMR bestimmte mittlere Zahl für η beträgt 9.

Der Trübungspunkt einer Lösung von 5 Gew.-% in einer Mischung Butyldiglycol-Wasser, die 25 Gew.-% Butyldiglycol enthält, beträgt 79 ⁰C.

Beispiel 9

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel 13: C₁₆H₃₃-O-f C₂H₃ (OCH₂CH₂)_n (OH)-*-CH₂-CH₂-C₁ 4H₃₉ (13) worin η einen statistischen Mittelwert von 25 darstellt.

Man erhitzt 44 -g des in Beispiel 8 hergestellten Rohproduktes (vor dem Waschen) auf 160 ⁰C. Dazu·-gibt man unter Stickstoffatmosphäre 36 g (0,82 Mol) Äthylenoxyd. Man erhält ein wachsartiges Produkt, das man in 50 ml n-Butanol-(1) löst und zweimal mit 100 ml kochendem Wasser wäscht. Man entfernt das Wasser unter vermindertem Druck durch Erhitzen und erhält so ein gelbes Wachs, dessen Tropfpunkt 42 ⁰C beträgt.

Der durch NMR bestimmt Wert für η beträgt 25.

Der Trübungspunkt einer Lösung von 5 Gew.^% :"±n einer Mischung Butyldiglycol-Wasser, die 25 Gew.-% Butyldiglycol enthält, beträgt 87 ⁰C.

130020/0645

Beispiel 10

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel 14:

- S—[ C₂H₃ (OCH₂CH₂)_n (OH) -3-CH₂-CH₂-C₁ ^₂₅ (14)

worin η einen statistischen Mittelwert von 12,5 darstellt. (a) Herstellung des Zwischenproduktes der Formel 15:

C₁₂H₂₅-S-E C₂H₃(OH) 4-CH₂CH₂-C₁₂H₂₅ (15) \

Zu 80 g (0,4 Mol) Dodecanthiol gibt man bei Raumtemperatur ! 5 ml einer Lösung von Natriummethylat in Methanol (25 mÄq ) \ Man destilliert das Methanol unter vermindertem Druck, \ erhitzt die Reaktionsmischung auf 65 -°C und gibt unter j Stickstoffatmosphäre 92 g (0,36 Mol) 1,2-Epoxy-hexadecan hinzu.

Man hält die Reaktionsmischung 45 Minuten auf 70 ⁰C, dann wäscht man dreimal mit 200 ml kochendem Wasser in Gegenwart von 120 ml Isopropanol und verdünnter HCl,

um den Katalysator zu entfernen.. Das erhaltene Produkt ² durch .

wird unter vermindertem Druck'Erhitzen entwässert. Dann destilliert man bei 226-230 °C/0,066 mbar ( 226-230 °C/ 0,05 mm Hg). Man kristallisiert aus absolutem Äthanol um.

Man erhält ein weißes Wachs mit einem Schmelzpunkt von

50 °c. ■■■"■

(b) Zu 29 g (0,065 Mol) des in Stufe (a) erhaltenen Produkts, das geschmolzen ist, gibt man 1,5 ml einer Lösung von Natriummethylat in Methanol. Man destilliert das Methanol unter vermindertem Druck, dann erhitzt man unter Stickstoff-

130020/0646

j atmosphäre auf 160 ⁰C und gibt 59 g Äthylenoxyd, -{.1#34 Mol) I hinzu.

j Das so erhaltene Rohprodukt wird in dem gleichen Gewicht ! n-Butanol-(1) gelöst und zweimal mit 100 ml kochendem ■ Wasser gewaschen. Man entfernt das Wasser unter vermindertem Druck durch Erhitzen auf 130 ⁰C. Man erhält ein

; gelbes klares Wachs, das in Wasser dispergierbar ist.

j Der durch NMR bestimmte Wert für η beträgt 12,5.

I Der Trübungspunkt einer Lösung von 5 Gew.-% in einer I Mischung von Butyldiglycol-Wasser, die 25 Gew.-% Butyl-, diglycol enthält, beträgt 76 ⁰C.

. Thioätherzahl: 1,04 mSq /g.

^: Beispiel 11

i "

Herstellung der Mischung von Verbindungen der Formel (16):

^C12^H25 - l~^[ C₂H₃(OCH₂CH₂)_n-(OH)-3-CH₂-CH₂-C₁₂H₂₅ (16)

O
worin η einen statistischen Mittelwert von 12,5 darstellt.

Zu 12 g der gemäß Beispiel 10(b) hergestellten Mischung von Verbindungen, die in 20 ml Methanol gelöst ist, gibt man bei 30 ⁰C 0,7 ml 60 %-iges Wasserstoffperoxyd. Man hält die Temperatur 2 Stunden zwischen 30 und 45 ⁰C, dann läßt man die Reaktionsmischung 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Man destilliert das Methanol unter vermindertem Druck _ab.

Das so erhaltene Produkt liegt in Form einer Paste mit gelber Farbe, die in Wasser dispergierbar ist, vor.

130020/0645

Der Trübungspunkt einer Lösung von 5 Gew.-% in einer Mischung von Butyldiglycol-Wasser, die 25 Gew.-% Butyldiglycol enthält, beträgt 71 ⁰C.

Beispiel 12

■ Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel 17:

C₁₂H₂₅ - S-[ C₂H₃ (OCH₂CH₂)_n (OH) +CH₂-CH₂-C₁₂H₂₅ (17) worin η einen statistischen Mittelwert von 26 darstellt.

Zu 44 g der gemäß Beispiel 10(b) erhaltenen Rohmischung ^[ von Verbindungen, die geschmolzen ist., gibt man 0,5 ml einer Lösung von Natriuitunethylat in Methanol (6 mÄq /g) . Man destilliert das Methanol unter vermindertem Druck, dann erhitzt ! man unter Stickstoffatomosphäre auf 160 °C und gibt 30 g \ Äthylenoxyd hinzu. Das so erhaltene Rohprodukt wird in ^: der gleichen Gewichtsmenge n-Bütanol-(1) gelöst und zweimal mit 150 ml kochendem Wasser gewaschen. Nach Entfernung der Lösungsmittel unter vermindertem Dnuck durch Erhitzen auf ' 130 C erhält man ein Wachs, das mit einer leichten Trübung in

Wasser löslich ist. _:

Der durch NMR bestimmte Wert für η beträgt 26. "" . <

Der Trübungspunkt einer Lösung von 5 Gew.-% in einer Mischung von Butyldiglycol-Wasser, die 25 Gew.-% Butyldiglycol enthält, beträgt 85 ⁰C. ,

Thioätherzahl^ 0,63 mfiq /g. ,;

130020/0645

„/2,235 -31-

ί Beispiel 13

ί Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel 18:

^C12^H25-J-^[ C₂V⁰⁰Wn (OH)^-CH₂-CH₂-C₁₂H₂₅ (18)

Q
worin η einen statistischen Mittelwert von 26 darstellt.

Zu 20 g der gemäß Beispiel 12 erhaltenen Mischung von Verbindungen, die in 30 ml Methanol gelöst sind, gibt man bei 25° 0,7 ml 60 %-iges Wasserstoffperoxyd. Man läßt 24 Stm

' bei Raumtemperatur stehen, dann erhitzt man 2 Stunden auf

; 50 °C. Mar

■ Druck ab.

25° 0,7 ml 60 %-iges Wasserstoffperoxyd. Man läßt 24 Stunden

L I
; 50 C. Man destilliert dann das Methanol unter vermindertem

Das so erhaltene Produkt ist eine gelbe Paste, die in Wasser löslich ist.

Der Trübungspunkt einer Lösung von 5 Gew.-% in einer Mischung Butyldiglycol-Wasser, die 25 Gew.-% Butyldiglycol enthält, beträgt 80 ⁰C.

130020/0645

Anwendungsbeispiele

Beispiel A1

Feuchthaltendes Mittel für trockene Haut.

• Man mischt sorgfältig bei 90 ⁰C 4,8 g der Verbindungen, die

^F .gemäß Beispiel 2 erhalten wurden, mit 3,2 g Cholesterin. Man ; gibt dann 20 g einer wäßrigen Lösung hinzu, die 2 % Natrium-, pyrroIidoncarboxylat enthält.

Man läßt die Mischung schrittweise auf Raumtemperatur ab- ! kühlen und gibt dann 172 g einer wäßrigen Lösung, die 2 % Natriumpyrrolidoncarboxylat enthält, hinzu.

, Nachdem man 1 Stunde mit einem ültradispergator dispergiert

hat, erhält man Kügelchen mit einer mittleren Größe, die ■ kleiner als 1 Mikron ist.

. Dieses Mittel wird zur Behandlung von trockener Haut ver-ι wendet.

Beispiel A2

Flüssige Körperemulsion

Man solu-

bilisiert 10g des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Produktes in 40 g Vaselineöl. Man fügt dann unter heftigem Rühren bei 80 ⁰C 50 g Wasser hinzu. Man läßt ohne Rühren abkühlen.

Man erhält so eine feine Wasser-in-Öl-Emulsion, die sehr gut als Schönheitscreme verwendet werden kann.

130020/06 4 5

M/21 235 - 33

Beispiel A3

10	,2	g
40	,1	g
O	OO	g
O	g
1	g

j Körpermilch

Mischung von Verbindungen gemäß Beispiel 8

Vaselineöl (Petrolatum) Parfüm

Konservierungsmittel

destilliertes Wasser soviel wie erforderlich auf

Man löst die Verbindungen des Beispiels 8 in Vaselineöl von 85 ⁰C. Dann fügt man langsam Wasser, das ebenfalls eine Temperatur von 85 C besitzt, unter starkem Rühren hinzu. Man läßt unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen.

Man erhält eine öl-in-Wasser Emulsion, die in Form einer weißen, ziemlich flüssigen und leicht zu verteilenden Milch vorliegt.

Beispiel A4 Gesichtsmilch

Mischung von Verbindungen des Beispiels 8 3,3 g

Mischung von Verbindungen des Beispiels 9 6,6g

Vaselineöl 40 g

Parfüm 0,25 g

Konservierungsmittel 0,1 g

destilliertes Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

Man stellt eine Öl-in-Wasser Emulsion gemäß dem Beispiel A3 her. Die erhaltene Emulsion ist leicht auf der Haut au verteilen und verleiht der Haut Geschmeidigkeit.

130020/0645

Beispiel A5

Abschminklotion für die Augen

Mischung von Verbindungen des Beispiels 6

Hexylenglycol Allantoin

Phosphatpuffer, soviel wie erforderlich für pH 7,2

Kaliumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure

Parfüm

Konservierungsmittel

demineralisiertes und steriles Wasser

soviel wie erforderlich auf

Beispiel A6 Toilettencreme

4,00	g
1,00	g
0,05	g
0,01	7 g
0,25	g
0,1	g

Mischung von Verbindungen des Beispiels 6

Cetylalkohol

Glycerinmonostearat Vaselineöl

Carboxyviny!polymerisat mit hohem Molekulargewicht, erhalten aus Acrylsäure, verkauft unter der Handelsbezeichnung "Carbopol 940"

Triäthanolamin Parfüm

Konservierungsmittel

demineralisiertes und steriles Wasser

soviel wie erforderlich auf

Beispiel A7

4,00	g
1,2	g
4,8	g
30,0	g
0,4	g
0,4	g
0,3	g
0,15	g

Tonisierende Emulsion für die Haut

Mischung von Verbindungen gemäß Beispiel 3 5,00 g

Propylenglycol 5,20 g

Rosenwasser 3 0,00 g

130020/0645

M/21 235

Konservierungsmittel 0 _f 1 g

entmineralisiertss und steril ε =3 Ji:ssar

soviel wie arforcdsrlich auf 100 g

B e i 3 ρ i e 3- A8 Fond de Teint

Mischling von -/erbindungen gesiäB Beispiel 3 9,00 g

Vaselineöl 10 g

Cetyliaurat 14 g

Isopropylmyristat 4 g

Äthylenglycol 5 g

Mischung von Äluiriini'iHi" und ifegnssiumsilicatii

verkauft unter der Handelsfosssichnung "Veegusa™

durch die Firma vanderbilt, Connecticut, USA 1 g

Carboxymethylcellulose 0_t5 g

Pigmenta 3^0 g

Parf ma 0^3 g

Konservieruagsaiittsl Q ? 2 g

demineralisiertss ~αηύ. sterilss Tessar

soviel wie erforderlich auf 100 g

B e i 8 ό i s 1 ä9

Hach da«! Sliasipooiiisrsn aasuwsiiil'-iidss Mitt

Mischung von 7srbindungen gsiuaö asispiel S 1 g

■Parfuia 0_f2 g

Xonservisruiigsrr-it-isl 0 _? 1 g

WaSSSr₁, sG'tfls! iv.'.-?- srfcrcier.-i'iii ni«f 100 g

Man erhält eise Disparsioi.;., '5:1:-: ?ιγ.«ι nseli öea Sharapoonieren

auf die Haare aufbringt» nach riss Trocknen sind die Haare dann leicht zu entwirren v.n3, zn legen =

13002 0 / 0 6 /; β BAD ORIGINAL

BAD ORiGlNAL

Claims

Patentansprüche

kl J-- Polyoxyäthylenierte Verbindungsgemische der allgemeinen Formel I:

R-X- [C₃H₃ (OCH₂CH₂)_n (OH)]-CH₂ - Y - R¹ (I)

worin R und R¹ jeweils gleich oder verschieden sein können und einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Summe der Kohlenstoff atome von R und R¹ zwischen 24 und 32 liegt,

X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Sulfoxydgruppe darstellt,

Y eine Schwefelatom, eine Sulfoxydgruppe oder eine Methylengruppe darstellt,

wobei, wenn Y eine Methylengruppe darstellt, die Summe der Kohlenstoffatome von R und R' zwischen 22 und 30 liegt, und

η eine ganze oder Dezimalzahl zwischen 1 und 40 darstellt.

130020/0645

M/21 135

2. Mischungen von Verbindungen gemäß Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Methylengruppe darstellt und j die Summe der Kohlenstoffatome von R und R¹ zwischen 22 und 30 liegt.

j 3. Mischungen von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ausgewählt ist unter Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosyl-, 2-Äthylhexyl-, 2-Hexyl-decyl-, 2-Octyl-dodecyl-, 1-Methyl-undecyl-, 1-Methyl-dodecyl-, 1-Methyl-tridecy1-,

! 1-Methyl-tetradecyl-, 1-Methylpentadecyl-, Undecenyl- und Oleylresten-,

ί und

• R¹ ausgewählt ist unter Hexyl-, Octyl-, Decyl, Dodecylr, Tetradecyl-, Hexadecyl-_r Octadecyl- und Eicosylresten.

■ 4. Mischungen von Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß η eine ganze oder eine Dezimalzahl von 5 bis 30 darstellt.

. 5. Mittel für kosmetische oder pharmazeutische Zwecke, _ dadurch gekennzeichnet, daß sie zusammen mit einem geeigneten Träger mindestens ein Produkt gemäß Ansprüchen 1 bis 3 als Emulgiermittel, Dispergiermittel, selbstdispergierendes Mittel, selbstemulgierendes Mittel, schwach schäumendes Reinigungsmittel, Solubilisierungsmittel oder als Träger für aktive Stoffe enthalten.

6. Kosmetische Mittel zur Behandlung der Haut oder der Haare, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, einen geeigneten Träger und mindestens ein kosmetisches Adjuvans, ausgewählt unter nicht-ionischen, anionischen, kationischen,

130020/0645

amphoteren, zwitterionischen oHerflächenaktiven Mitteln/ j nicht-ionischen, anionischen, kationischen, amphoteren ; Harzen; Konservierungsmitteln/ Sequestrierungsmitteln; j Parfüms/ Schutzmitteln für UV-Strahlen; tierischen, pflanzlichen, mineralischen und synthetischen ölen/

Fettsäuren/ Fettsäure-estern/ Lösungsmitteln, wie niedrige Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen/ Glycolen, Glycol-■ äthern/ Opalisierungsmitteln; Verdickungsmittel^· Farbstoffen/ Pigmenten/ pH-verändernden Mitteln/ Natur-

\ er Zeugnissen/ Pflanzenextrakten,· Mineralsalzen und

Substanzen, die die Behandlung, Pflege oder den Schutz

ι der Haut oder der Haare beeinflussen können, enthalten.

• 7. Mittel gemäß Anspruch 6 in Form einer wäßrigen oder \ wäßrig-alkoholischen Lösung oder Dispersion, einer Creme, einer Milch, eines festen Produktes, eines Stiftes oder in Form eines Aerosols.

Mittel gemäß den Ansprüchen 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, j daß sie im wäßrigen Milieu mindestens eine Mischung der ! Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 enthalten, die die Wandungen der Lipidkügelchen darstellen, die als Träger der aktiven Produkte dienen.

9. Mittel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß sie auch Mittel enthalten, die die Permeabilität der Lipidkapsel modifizieren können.

10. Mittel gemäß den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Produkt ausgewählt ist unter feuchthaltenden Mitteln, Mitteln zum künstlichen Bräunen der Haut, Sonnenfiltern, Antitranspirationsmitteln, Doedorierungsmitteln, Adstrinqentien, Eaux de Toilette, erfrischenden, tonisierenden, heilenden, keratolytischen und enthaarenden Produkten,

130020/064S

M/21 235

tierischen oder pflanzlichen Gewebeextrakten/ wasserlöslichen Farbstoffen, Antischuppenmitteln, anti-seborrhoeischen Mitteln und reduzierenden Mitteln.

11. Mittel gemäß den Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die die Permeabilität der Lipidkapsel verändernden Verbindungen ausgewählt sind unter Sterinen und ionischen Lipidverbindungen.

12. Pharmazeutische Mittel gemäß den Ansprüchen 8, 9 und 11, , die im wäßrigen Medium mindestens eine Mischung der Formel (I). enthalten, welche die Wandung der die aktiven J pharmazeutischen Produkte transportierenden Lipidkügelchen bildet, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Produkt ausge- ; wählt ist unter Vitaminen, Hormonen, Enzymen, Vakzinen, antiinflammatorischen Produkten, Antibiotika und j

Bakteriziden.

13. Verfahren zur Herstellung der Verbindungsgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe eine Verbindung mit einer Alkoholfunktion der Formel (II)

R-X₁- [C₂H₃ (OH)] - CH₂ - Y₁ - R' (II)

hergestellt wird, worin R und R¹ dieselben Bedeutungen wie im Anspruch 1 besitzen,

X₁ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt,

Y. für -CH_- oder ein Schwefelatom steht,

indem eine Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff der Formel III:

R-X₁H (III)

130020/0 645

j mit einer Verbindung, die eine terminale Oxirangruppe besitzt, der Formel IV:

■ R^-Y₁- CH₂ - CH - CH₂ (IV)

^! O

umgesetzt wird, und

daß in einer zweiten Stufe die Verbindung der Formel (II) in Gegenwart eines Katalysators durch Polyaddition von Äthylenoxyd oxyäthyleniert wird.

' 14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, ; daß die Polyaddition des Äthylenoxyds zuerst in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur von 40 - 110 ⁰C und dann in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei einer Temperatur von 120 - 180 ⁰C durchgeführt wird.

! 15. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß

bei Verwendung einer Verbindung der Formel (II), worin : X₁ und Y₁ ein Schwefelatom darstellen, die Polyaddition ; des Äthylenoxyds mittels alkalischer Katalyse durchgeführt wird.'

16. Verfahren zur Behandlung der Haare oder der Haut, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Haare oder die Haut ein Mittel gemäß einem der Ansprüche 5 bis 11 aufbringt.

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