DE3035135C2 - - Google Patents
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Description
Eine der großen Zielsetzungen von Laboratorien, die Präparate
zur Pflege und zur Behandlung der Haut und der Haare herstellen,
war es in den letzten Jahren, für den Menschen gut
verträgliche Tenside zu finden, die sich als Basisprodukte,
Träger für Wirkstoffe, Excipientien oder Additive eignen. Die
Anmelderin hat bereits eine große Zahl von Tensiden, insbesondere
nicht-ionogenen Tensiden, vorgeschlagen, die einen Fortschritt
gegenüber bekannten Produkten darstellen. So ist in
der FR-PS 24 01 187 die Herstellung von grenzflächenaktiven
Blockoligomeren beschrieben, die aus einem Block von lipophilen
Einheiten und einem Block von hydrophilen Einheiten bestehen
und gegenüber dem Stand der Technik einen beträchtlichen Fortschritt
erbringen, insbesondere hinsichtlich der Agressivität.
Diese Verbindungen haben auch Oberflächen- und Löslichkeitseigenschaften,
die dem Verwendungszweck genügen.
Bei der Herstellung unterschiedlicher Formulierungen hat sich
gezeigt, daß die mit diesem Verbindungstyp erzielbaren Eigenschaften
manchmal ungenügend sind, insbesondere was das Verhalten
in Wasser oder wäßrig-alkoholischen Medien angeht.
Unter dem Verhalten in Wasser wird hierbei die Löslichkeit
oder die Dispergierbarkeit in diesem Medium oder auch die Bildung
von homogeneren mesomorphen, lyotropen Phasen, die für
die Herstellung von W/O-Emulsionen oder O/W-Emulsionen günstiger
sind, oder von Lipidmembranen, die Wirkstoffe transportieren
können, verstanden. Vor allem bei bestimmten kosmetischen
oder pharmazeutischen Präparaten ist es oft erwünscht,
den Alkoholgehalt der Formulierung zu senken, indem man die
Löslichkeit der Verbindungen in Wasser erhöht.
DE-OS 21 23 614 offenbart polyhydroxylierte Monosulfoxide,
die aber nur über eine einzige Fettkette im Molekül verfügen.
Demgegenüber unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Verbindungen,
daß sie zwei Fettketten aufweisen. Gegenüber den vorbekannten
Verbindungen führen die erfindungsgemäßen Tenside
zu einer geringeren Hautirritation.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, verbesserte nicht-
ionogene Tenside zur Verfügung zu stellen, die insbesondere in
Wasser leichter dispergierbar bzw. vollständig löslich sind
und allgemein verbesserte Emulgiereigenschaften aufweisen.
Die vorstehende Aufgabe wird durch ein Gemisch von nicht-ionogenen
Tensiden gelöst, die der allgemeinen Formel (I)
entsprechen:
in der R einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten
oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeutet, R₁ einen geradkettigen
Alkylrest, einen geradkettigen oder verzweigten Alkoxymethylrest
oder einen Alkenyloxymethylrest darstellt, wobei
die Alkyl- oder Alkenylgruppen dieser Reste 4 bis 20 Kohlenstoffatome
enthalten, Z eine Polyetherkette der Formel
ist, wobei n einen statistischen Mittelwert von 2 bis 20 hat und
A die Gruppe
und u den Wert 0 oder 1 darstellt, und R und R₁ insgesamt
12 bis 38 Kohlenstoffatome enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten einen lipophilen
Teil, der aus zwei Fettketten besteht und mit einem hydrophilen
Teil verbunden ist, der Ether- und Hydroxylgruppen sowie
gegebenenfalls Thioether- und/oder Sulfoxidgruppen trägt. Es
hat sich gezeigt, daß beim Abtrennen und Reinigen des aus
zwei Fettketten bestehenden lipophilen Teils Produkte entstehen,
die im Vergleich zu Verbindungen desselben Typs, bei denen
der lipophile Teil Fettketten in variabler Anzahl enthält, wobei
diese Anzahl um einen statistischen Mittelwert von 2 bis
10 verteilt ist, die vorstehend genannten verbesserten Eigenschaften
aufweisen, z. B. hinsichtlich der Reinheit und Löslichkeit,
ohne daß die oberflächenaktiven und biologischen
Eigenschaften verlorengehen.
Außerdem hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen
Tenside eine leichtere Bildung von Lipidmembranen
ermöglichen, die für den Transport von aktiven Molekülen
geeignet sind. Bei Produkten, die in wäßrig-alkoholischen
Lösungen löslich sind, kann der Alkoholgehalt durch
Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen beträchtlich
gesenkt werden.
Im weiteren umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung dieser Verbindungen und kosmetische oder
pharmazeutische Mittel, die diese Verbindungen enthalten.
R ist vorzugsweise ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest,
insbesondere eine Butyl-, Hexyl-, Octyl-,
Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-,
2-Ethylhexyl- oder 2-Hexyldecylgruppe.
R₁ ist vorzugsweise eine Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-,
Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylgruppe, ein von diesen
Gruppen abgeleiteter Alkoxymethylrest oder eine 2-Ethylhexyloxymethyl-,
2-Hexyldecyloxymethyl- oder 2-Octyldodecyloxymethylgruppe.
Die Verbindungen der Formel I werden nach dem folgenden dreistufigen
Verfahren hergestellt. In der ersten Stufe werden
Verbindungen der Formel II
in der R und R₁ die vorstehende Bedeutung haben, dadurch hergestellt, daß man
einen Alkohol der Formel ROH, worin R die vorstehende Bedeutung besitzt, mit
einer Verbindung mit einer endständigen Epoxidgruppe der Formel III
in der R₁ die vorstehende Bedeutung hat, umgesetzt. Die
Reaktion erfolgt in Gegenwart eines Lewissäure-Katalysators,
z. B. Bortrifluorid, Zinn(IV)-chlorid oder Antimonpentachlorid
in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Reaktionsgemisch, bei einer Temperatur von 20 bis 120°C, vorzugsweise
50 bis 100°C. Die Umsetzung kann aber auch in Gegenwart
eines alkalischen Katalysators, wie Natrium oder Kalium,
Natrium- oder Kaliummethylat, -ethylat oder tert.-butylat, in
einer Menge von 0,2 bis 15%, vorzugsweise 0,5 bis 10%, bezogen
auf das Reaktionsgemisch, bei einer Temperatur von 100
bis 180°C, vorzugsweise 100 bis 150°C, durchgeführt werden.
Es kann mit stöchiometrischen Mengen des Alkohols ROH und der
Epoxidverbindung gearbeitet werden, vorzugsweise wendet man
jedoch einen der beiden Reaktanten im Überschuß an. Bei Verwendung
eines Alkoholüberschusses wird der nicht umgesetzte
Alkohol abdestilliert. Wenn umgekehrt das Epoxid im Überschuß
ist, reagiert es vollständig unter Bildung von Alkoholen mit
mehreren lipophilen Ketten.
Gegebenenfalls kann ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff
als Lösungsmittel verwendet werden, obwohl
dies üblicherweise nicht notwendig ist. In jedem Fall werden
die Verbindungen (II) durch übliche Destillation unter vermindertem
Druck oder durch Moleküldestillation gereinigt.
Je nach der Öffnung der Epoxidgruppe sind für die Verbindungen
(II) zwei Strukturen möglich:
In der zweiten Stufe werden Verbindungen der Formel IV
in der R und R₁ die vorstehende Bedeutung haben und Y eine
Polyetherkette der Formel
ist, wobei B ein Halogenatom oder eine tert.-Butoxygruppe
darstellt und n die vorstehende Bedeutung hat, dadurch erhalten,
daß man ein Epihalogenhydrin oder tert.-Butylglycidylether
mit einem Fettalkohol mit zwei lipophilen Ketten der
Formel II einer Polyaddition unterwirft, worauf diese Zwischenprodukte
nach an sich bekannten Methoden in Verbindungen der
Formel I überführt werden können.
Die Verbindungen (IV) werden im einzelnen dadurch hergestellt,
daß man Alkohole mit zwei lipophilen Ketten der Formel II mit
n Molekülen Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder tert.-Butylglycidylether
in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls
eines Lösungsmittels umsetzt. Bevorzugte saure
Katalysatoren sind Lewissäuren, wie Bortrifluorid, Zinnchlorid
und Antimonpentachlorid, in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Reaktionsgemisch. Die Reaktionstemperatur
beträgt 20 bis 120, vorzugsweise 50 bis 100°C.
Falls Lösungsmittel angewandt werden, eignen sich hierzu
vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol oder Xylol, und aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Hexan oder Heptan. Vorzugsweise stellt man die Verbindungen
(IV) in Abwesenheit eines Lösungsmittels her.
Im Falle der Verwendung von tert.-Butylglycidylether kann
die Polyaddition auch in Gegenwart eines alkalischen Katalysators
durchgeführt werden, z. B. Natrium- oder Kaliummethylat,
-ethylat oder -tert.-butylat, bei einer Temperatur von
120 bis 180°C.
Die n Moleküle Epihalogenhydrin bzw. tert.-Butylglycidylether
führen zur Bildung eines Gemisches von Verbindungen,
die eine Anzahl von halogenierten oder tert.-Butoxyeinheiten
aufweisen, wobei diese Anzahl kleiner, gleich oder größer
als der Wert n ist, so daß es sich hierbei um einen statistischen
Mittelwert handelt.
Im Laufe dieser Reaktion erhält man je nach der Öffnungsart
des Epoxidrings zwei Strukturen für die halogenhaltige
Einheit, die die folgende gemeinsame Formel
oder die folgenden Einzelformeln haben
Obwohl die Struktur (V) als die wahrscheinlichste erscheint,
kann auch eine bestimmte Menge von Einheiten der Struktur
(VI) vorhanden sein.
In der dritten Stufe erfolgt die Herstellung der Verbindungen
(I) ausgehend von Verbindungen (IV) im Falle von A = -OH dadurch,
daß man
- (1) halogenierte Verbindungen in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumacetat in einem Lösungsmittel von Glykol- oder Glykolethertyp, z. B. Ethylen-, Propylen- oder Butylenglykol, Diethylen- oder Dipropylenglykol oder Diethylenglykolbutylether, 3 bis 6 Stunden auf 180 bis 190°C erhitzt, hierauf die anorganischen Salze abfiltriert, die Lösungsmittel unter vermindertem Druck abtrennt und eine Verseifung in Gegenwart von konzentrierter Natron- oder Kalilauge oder eine Alkoholyse in absolutem Methanol oder Ethanol in Gegenwart von Natrium- oder Kaliummethylat oder -ethylat durchgeführt, oder
- (2) Poly-tert.-butoxyderivate in Gegenwart einer starken Säure, z. B. einer Sulfocarbonsäure, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, auf 80 bis 110°C erhitzt.
Erfindungsgemäße Verbindungen, bei denen A die Bedeutungen (b)
oder (c) hat, werden dadurch erhalten, daß man Thioethanol
oder Thioglycerin mit den polyhalogenierten Verbindungen in
Gegenwart von NaOH oder KOH in Lösungsmitteln, wie
Ethanol, Isopropanol, Propanol, Butanol, Ethylen-, Propylen-
oder Butylenglykol, Ethylenglykolmonomethyl-, -ethyl- oder
-butylether und gegebenenfalls Wasser, umsetzt. Die polyhydroxylierten
Polythioether können anschließend mit Wasserstoffperoxid
bei 25 bis 50°C gegebenenfalls in Gegenwart
von Essig- oder Milchsäure oxidiert werden.
Abgeleitet von den Strukturtypen (V) und (VI) ergeben sich
zwei Formeln für die Einheiten der Formel (I):
Die gleichzeitige Anwesenheit von zwei Strukturtypen hat
keinerlei negativen Einfluß auf die Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Produkte.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) sind üblicherweise
Öle, Pasten oder Wachse. Die Verbindungen sind je nach der
Anzahl der Kohlenstoffatome in R und R₁ und der mittleren
Anzahl n der Einheiten lipophiler oder in Wasser besser dispergierbar
oder vollständiger löslich. Je kleiner die Anzahl
der Kohlenstoffatome und je größer der Wert von n ist, desto
hydrophiler sind die Produkte.
Die Hydrophilie und Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen
Verbindungen kann dadurch erhöht werden, daß man die lipophilsten
Anteile durch Moleküldestillation abtrennt oder die
Hydroxylgruppen mit Ethylenoxid oder Glycid umsetzt, wobei
diese Reaktion unter üblichen Bedingungen in Gegenwart eines
sauren oder alkalischen Katalysators und gegebenenfalls eines
Lösungsmittels durchgeführt werden kann. Im letzteren Fall können ein oder
mehrere OH-Gruppierungen der durch A wiedergegebenen Gruppierungen ersetzt
werden durch die folgenden Gruppen -O-(C₂H₄O) r -H, wobei r zwischen 0 und 50
liegt, oder -O-(C₂H₃O(CH₂OH) s -H, wobei s zwischen 0 und 20 liegt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Einzelsubstanzen
oder Gemische, als wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösungen
oder Dispersionen, als W/O- oder O/W-Emulsionen, als
Wachse oder Aerosole in Mengen von 0,05 bis 80%, vorzugsweise
0,5 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparats,
angewandt werden. Unter wäßrig-alkoholischen Lösungen werden
Lösungen in Wasser und einem niederen Alkohol, wie Ethanol,
einem Glykol oder einem Glykolether verstanden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere
als Basistenside oder Additive für kosmetische oder pharmazeutische
Präparate, die als wäßrige oder wäßrig-alkoholische
Lösungen oder Dispersionen, Cremes, Milchen, Preßstifte oder
Aerosole vorliegen können. Sie können als Reinigungsmittel
für die Haut und das Haar, als Netzmittel, Emulgiermittel,
Dispergiermittel, Löslichmacher, Entfettungsmittel, Weichmacher,
weiche und inerte Excipienten oder Lipide für den Transport
von aktiven Substanzen verwendet werden.
Beispiele für kosmetische Präparate sind Shampoos, Spülmittel,
Haarwellenlotionen, Frisierpräparate, Dauerwellen- oder
Färbemittel, Grundierungen, Abschminklotionen für
die Augen, Abschminkmilchen, Körpermilchen, Schminkbasen,
Sonnenschutzmittel und geruchs- und schweißhemmende Cremes.
Im Falle der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen
zur Herstellung von Lipidbläschen kann man sie gegebenenfalls
zur Modifizierung der Permeabilität dieser Bläschen mit langkettigen
Alkoholen oder Diolen, Stearinen, wie Cholesterin
oder Sitosterin, und gegebenenfalls, obwohl dies oft nicht
notwendig sein wird, mit positiv oder negativ geladenen
Substanzen, wie Natriumdicetylphosphat oder Dimethyldioctadecylammoniumchlorid
oder -bromid, kombinieren. Die Tatsache,
daß vollständig nicht-ionische Lipidbläschen hergestellt
werden können, stellt einen wesentlichen Vorteil der erfindungsgemäßen
Verbindungen dar.
Die kosmetischen oder pharmazeutischen Präparate, die eine
oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen enthalten, können
außerdem noch andere Bestandteile enthalten, z. B. nicht-
ionogene, anionische, kationische oder amphotere Tenside,
mineralische, tierische oder pflanzliche Öle, anionische
kationische, nicht-ionische oder amphotere Harze, wie sie
gewöhnlich in der Kosmetik angewandt werden, Sonnenfilter,
Verdickungsmittel, Trübungsmittel, Konservierungsmittel,
Parfums, Färbemittel, niedere Alkohole, pH-Regler, anorganische
Salze, und Wirkstoffe, die zur Behandlung, zur Pflege
oder zum Schutz der Haut oder der Haare geeignet sind.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
558 g (3 Mol) 1-Dodecanol werden mit 17 g einer
6 mÄq/g-Methanollösung von Natriummethylat versetzt. Hierauf
entfernt man das Methanol unter vermindertem Druck bei 120°C
und versetzt innerhalb 1½ Stunden bei 150°C unter Stickstoff
mit 242 g (1 Mol) Dodecylglycidylether. Nach 4stündigem
Erhitzen ist die Reaktion praktisch quantitativ verlaufen,
wie die Bestimmung der restlichen Epoxidgruppen zeigt. Das
Reaktionsgemisch wird dreimal mit 800 ml Wasser von 90°C gewaschen,
worauf man 170 ml Isopropanol zugibt, um das Dekantieren
zu erleichtern. Die organische Phase wird dann
unter vermindertem Druck erhitzt. Nach dem Abtrennen von überschüssigem
Dodecanol wird die Alkoholverbindung mit zwei
lipophilen Ketten einer Moleküldestillation bei 160°C 1,33 · 10-3 mbar (10-3 Torr)
unterworfen. Es entsteht ein weißes Wachs, F. 40 bis 41°C.
R = C₁₂H₂₅;
R₁ = C₁₂H₂₅-O-CH₂-;
statistischer Wert von n = 5.
R₁ = C₁₂H₂₅-O-CH₂-;
statistischer Wert von n = 5.
107 g (0,25 Mol) der vorstehend erhaltenen Verbindung werden
mit 0,7 g BF₃-etherat und dann tropfenweise innerhalb 2 Stunden
bei 70°C mit 115,5 g (1,25 Mol) Epichlorhydrin versetzt.
Das Erhitzen wird noch 1 Stunde nach der Zugabe fortgesetzt.
Hierauf wäscht man das polyhalogenierte Derivat dreimal mit
250 ml siedendem Wasser und entwässert es dann. Das erhaltene
Produkt wird mit 190 g Dipropylenglykol und 106 g (1,07 Mol)
Kaliumacetat aufgenommen und 6 Stunden unter Stickstoff auf
185°C erhitzt. Nach dem Abfiltrieren von Kaliumchlorid und
Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Produkt in Gegenwart
von überschüssiger 40prozentiger Natronlauge verseift
und dreimal mit 200 ml siedendem Wasser in Gegenwart von primärem
Butanol gewaschen, um das Abtrennen der organischen
Phase zu erleichtern. Nach dem Abdestillieren der Lösungsmittel
unter vermindertem Druck erhält man ein Produkt in Form
eines braunen Öls, das in Vaselineöl löslich und in
Wasser dispergierbar ist. Der bei einer Wirkstoffkonzentration
von 5% in einer 25prozentigen wäßrigen Lösung von
Butyldiglykol (BDG) gemessene Trübungspunkt beträgt 82°C.
Zu 48,4 g (0,1 Mol) des geschmolzenen Zwischenprodukts 5, das
nach dem Verfahren von Tabelle I erhalten wurde, werden
0,54 ml SnCl₄ gegeben. Man erhitzt auf 100°C und tropft dann
57,5 g (0,6 Mol) Epichlorhydrin zu. Die Temperatur wird
1½ Stunden nach beendeter Zugabe bei 100°C gehalten. Die Reaktion
ist dann praktisch vollständig.
101 g des erhaltenen polychlorierten Produkts (580 mÄq Chlor)
werden mit 100 g Cellosolve und 63 g (0,58 Mol) Thioglycerin
versetzt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch auf 100°C und
tropft dann 58 g (0,58 Mol) 40prozentige Natronlauge zu. Nach
3stündigem Erhitzen auf 100 bis 105°C versetzt man mit 230 g
n-Butanol und wäscht das Reaktionsgemisch zweimal mit etwa
500 ml siedendem Wasser. Die organische Phase wird dann
unter vermindertem Druck erhitzt, um die Lösungsmittel abzutrennen.
Hierbei erhält man eine bernsteinfarbene Paste,
die in Wasser dispergierbar ist. Der bei einem Wirkstoffgehalt
von 5% in 25prozentigem wäßrigem BDG gemessene Trübungspunkt
liegt über 100°C.
50 g (171 mÄq Thioethergruppen) des Produkts von Beispiel 5A
werden in 50 ml Methanol gelöst und tropfenweise mit 12,2 ml
158,6 volumenprozentigem Wasserstoffperoxid versetzt.
1½ Stunden nach beendeter Zugabe wird die Temperatur bei
30 bis 45°C gehalten. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur
gibt man 200 mg Na₂SO₃ zu, um nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid
zu zersetzen und destilliert das Methanol und Wasser
unter vermindertem Druck ab. Das erhaltene Produkt ist eine
durchscheinende Paste, die in Wasser löslich ist.
34,5 g (0,15 Mol) des gemäß Beispiel 2 hergestellten Zwischenprodukts
werden mit 3 ml (18 mÄq) einer 6 mÄq/g-Methanollösung
von Natriummethylat versetzt. Hierauf destilliert
man das Methanol unter vermindertem Druck ab, erhöht die
Temperatur auf 155°C und tropft 78 g (0,6 Mol) tert.-Butylglycidylether
zu. Nach beendeter Zugabe beläßt man eine
weitere ¾ Stunde bei 160°C, wäscht das Produkt mit der
dreifachen Gewichtsmenge Wasser in Gegenwart von verdünnter
HCl und entwässert dann durch Erhitzen unter vermindertem
Druck. Nach Zugabe von 1 g Sulfoessigsäure wird 2½ Stunden
auf 100 bis 110°C erhitzt. Hierbei ist eine Gasentwicklung
von Isobutylen feststellbar. Das erhaltene Produkt wird in
70 g n-Butanol gelöst und zweimal mit 150 ml siedendem Wasser
gewaschen. Nach dem Entwässern durch Erhitzen unter vermindertem
Druck erhält man eine braune wasserlösliche Flüssigkeit,
die bei einem Wirkstoffgehalt von 5% erhaltene wäßrige Lösung
ist trübe und viskos. Der bei 0,5% in entsalztem Wasser
gemessene Trübungspunkt beträgt 70°C.
Auf die in den vorstehenden Herstellungsbeispielen beschriebene
Weise werden die in den Tabellen genannten Verbindungen
hergestellt, deren Eigenschaften ebenfalls in den Tabellen
I bis III genannt sind. Die Tabelle I bezieht
sich auf die Herstellung von Verbindungen der Formel II.
In der Tabelle sind die Art, das Gewicht und die Molmenge
des Alkohols bzw. der verwendeten Verbindung (III), die Art
und Menge des Katalysators, die Reaktionstemperatur und die
Eigenschaften des erhaltenen Produkts der Formel II angegeben.
Die Tabelle II bezieht sich auf die Herstellung von Verbindungen
der Formel I über Zwischenprodukte der Formel IV.
In der Tabelle sind die Art, das Gewicht und die Molmenge
der verwendeten Verbindung (II) und des Epoxids, der Mittelwert
der Anzahl an halogenierten oder tert.-Butoxyeinheiten,
die Art und Menge des Katalysators, die Reaktionstemperatur,
der Hydrolysekatalysator im Falle von tert.-Butoxygruppen,
das Lösungsmittel und die Behandlungsart (Alkoholyse
oder Verseifung) für die polyhalogenierten Derivate angegeben.
In Tabelle III sind die physikalischen Eigenschaften von Verbindungen
der Formel I genannt, die nach dem Verfahren eines
der Herstellungsbeispiele 2A, 5A oder 6A erhalten wurden.
In den Tabellen haben die Abkürzungen die folgende Bedeutung:
MeONa: 6 mÄq/g-Methanollösung von Natriummethylat,
iso-C₈H₁₇: 2-Ethylhexyl
iso-C₁₆H₃₃: 2-Hexyldecyl
Epi: Epichlorhydrin
S: löslich
I: unlöslich
D: dispergierbar
L: trübe
*): Trübungspunkt bei 5% in 25prozentigem wäßrigem Butyldiglykol
**): Trübungspunkt bei 0,5% in Wasser
S*): Löslich nach dem Abtrennen von flüchtigen Verbindungen durch Molekulardestillation
BDG: Butyldiglykol
DEG: Diethylenglykol
DPG: Dipropylenglykol
TBGE: tert.-Butylglycidether
iso-C₈H₁₇: 2-Ethylhexyl
iso-C₁₆H₃₃: 2-Hexyldecyl
Epi: Epichlorhydrin
S: löslich
I: unlöslich
D: dispergierbar
L: trübe
*): Trübungspunkt bei 5% in 25prozentigem wäßrigem Butyldiglykol
**): Trübungspunkt bei 0,5% in Wasser
S*): Löslich nach dem Abtrennen von flüchtigen Verbindungen durch Molekulardestillation
BDG: Butyldiglykol
DEG: Diethylenglykol
DPG: Dipropylenglykol
TBGE: tert.-Butylglycidether
Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendung der erfindungsgemäßen
Verbindungen in kosmetischen Präparaten.
2 g der Verbindung von Beispiel 10C werden mit 5 g einer
3prozentigen wäßrigen Glycerinlösung vermischt. Nach
30minütigem Homogenisieren mit einem Ultradispergator erhält
man eine Kügelchendispersion.
4,8 g der Verbindungen 13A und 3,2 g Cholesterin werden
bei 90°C gründlich vermischt. Hierauf gibt man 20 g einer
4prozentigen wäßrigen Lösung von p-Aminobenzoesäure, die
mit 25 Mol Ethylenoxid polyethoxyliert ist, zu. Man läßt
das Gemisch unter Rühren auf Raumtemperatur kommen und versetzt
dann erneut mit 72 g der 4prozentigen wäßrigen Lösung
von p-Aminobenzoesäure, die mit 25 Mol Ethylenoxid umgesetzt
wurde. Nach 30minütigem Homogenisieren mit einem Ultradispergator
erhält man kleine Kügelchen mit einem mittleren
Durchmesser im µm-Bereich.
In den folgenden Versuchen wurden die Eigenschaften der
nicht-ionogenen Tenside gemäß der vorliegenden Anmeldung P
30 35 135.0-42 mit denen der Verbindungen, wie sie in US-PS
35 95 924 (Kalopissis et al) verglichen. Dabei wurde
insbesondere die primäre Hautirritation an Kaninchen
(geschlossener Teil) untersucht.
Es wurden Untersuchungen mit den folgenden beiden
Verbindungen durchgeführt:
gemäß US-PS 35 95 924, entsprechend der folgenden Formel
worin R einen Stearylrest darstellt,
m den statistischen Wert 5, und
n den statistischen Wert 2 bedeutet;
m den statistischen Wert 5, und
n den statistischen Wert 2 bedeutet;
gemäß der vorliegenden Anmeldung P 30 35 135, entsprechend
der Formel
worin R den Rest C₁₀H₂₁ bedeutet, und R₁ die Bedeutung
von C₁₄H₂₉ hat.
Beide Verbindungen wurden in einer Konzentration von 20% in
Vaselineöl eingesetzt.
Das Protokoll, welches sowohl den Vorschlägen der Federal
Registered Food and Drug Administration als auch den
entsprechenden französischen Vorschriften (Journal Official
vom 21.4.71 und 5.6.73) entspricht, wurde geringfügig
modifiziert (ein gummiertes Tuch wird anstelle von
Heftpflaster verwendet, um eine Irritation zu vermeiden).
Für den Versuch wurden 6 Albino-Bouscat-Kaninchen (3
männliche und 3 weibliche) eingesetzt. Ihr Gewicht betrug
zwischen 2,5 und 2,8 kg zu Beginn des Testes. Es wurden
lauter gesunde Tiere eingesetzt, die keine Hautverletzungen
aufwiesen.
Die Kaninchen wurden einzeln in rostfreien Stahlkäfigen vom
Ausmaß 500 × 400 × 300 mm gehalten. Der Raum, in dem die
Tiere gehalten wurden, wurde ventiliert (Erneuerung der
Luft: neunmal pro Stunde - Hygrometer: 80% ±10; Temperatur:
20° ±2°C.
Futter wurde in Form von Granalien 10 × 17 (Extra Labo) zur
Verfügung gestellt. Wasser als auch Futter wurden ad libidum
gegeben. Diese Fütterung wurde durch Karotten ergänzt
(50 g/Tag/Kaninchen).
An den 6 Kaninchen wurde mit Hilfe einer elektrischen
Rasiervorrichtung, Clipper A₅ (Somaprove), eine
Hautoberfläche von 14 × 14 cm freigelegt, so daß ohne
mechanische Behinderung ein präziser Schnitt vorgenommen
werden konnte. Die Tiere wurden dann 24 h in Ruhe gelassen.
Nur solche Tiere mit einer vollkommen gesunden Haut wurden
für den Test ausgewählt. Es wurden drei 3 cm lange,
parallele Oberflächenschnitte im Abstand von 1 cm mit Hilfe
eines Skalpells auf der rechten Flanke gemacht. Bei den
Schnitten handelt es sich um kleinere Einschnitte durch die
Stratum Corneum, die jedoch nicht tief genug gingen, um die
Dermis zu verletzen (sofern eine Blutung auftritt, wird das
Tier durch ein neues ausgetauscht). Die linke Flanke des
Tieres bleibt in Takt.
Die Testsubstanz wird mit Hilfe eines quadratischen (3 × 3 cm)
Gazepolsters, bestehend aus sterilem, hydrophilem Gaze
(4-lagig) wie folgt appliziert:
0,5 ml pro Bereich pro Tier im Falle einer flüssigen
Verbindung,
0,5 g pro Bereich pro Tier im Falle einer pastösen, pulverförmigen oder festen Substanz.
0,5 g pro Bereich pro Tier im Falle einer pastösen, pulverförmigen oder festen Substanz.
Daraufhin wird je ein Gazepolster auf die rechte Flanke der
Versuchstiere, auf der die Schnitte erfolgt sind, sowie auf
die unverletzte linke Flanke appliziert. Die mit der
Testsubstanz imprägnierten Gazepolster werden mit Hilfe
eines gummierten Tuches (10 cm lang, 7 cm breit) in Kontakt
mit der Haut gehalten.
Um im weiteren das Gazepolster in seiner Lage zu halten,
wird der gesamte Rumpf des Tieres mit einem 250 cm langen
und 8 cm breiten Gazestück umwickelt. Schließlich wird das
gummierte Tuch (10 cm breit) um das Tier gewickelt, um die
Gaze zu fixieren. Es wird besonders darauf geachtet, die
Atmungstätigkeit und die Bewegung des Unterkörpers des
Versuchstieres nicht einzuschränken.
Nach 24stündigem Kontakt mit der Haut wird das Gazepolster
entfernt. Nach ½ h wird der primäre Irritationsindex
bewertet, daraufhin werden die Tiere wieder einzeln in die
Käfige gegeben. Nach 48 h erfolgt eine zweite Bewertung, um
das Ausmaß der Heilung zu bewerten (die beiden Bewertungen
erfolgen 24 und 72 h nach Application der Substanz).
Die Bewertungen erfolgen sowohl für die eingeritzten als
auch die nicht-eingeritzten Bereiche, und zwar nach dem
Bewertungsschema nach Draize, entsprechend dem nachstehend
angegebenen "Journal Officiel":
Erythem- und Schorfbildungen | |
- keine Erytheme | |
0 | |
- sehr leichte Erythembildung (kaum sichtbar) | 1 |
- genau definierte Erytheme | 2 |
- mäßige bis starke Erytheme | 3 |
- starke Erytheme (hochrot) bis leichte Schorfbildung (tiefgehende Verletzungen) | 4 |
Ödem-Bildung | ||
- keine Ödeme | ||
0 | ||
- sehr leichte Ödeme (kaum sichtbar) | 1 | |
- leichte Ödeme (an den Bereichsenden ist eine @ | genau definierte Schwellung sichtbar) | 2 |
- mittelmäßige Ödeme (Erhebung von ca. 1 mm) | 3 | |
- schwere Ödeme (Erhebungen von mehr als 1 mm, die über den abgedeckten Bereich hinausgehen) | 4 |
Für jedes Versuchstier wurden die Punkte nach 24 und 72 h
addiert (Schnittbereich und Nicht-Schnittbereiche).
Die Gesamtsumme wird durch 24 dividiert; dies entspricht der
Summe von 12 Punkten (Erythem und Ödem), die nach 24 und
72 h erhalten werden.
Der Mittelwert (der nicht über 8 geht) stellt den Index der
primären Hautirritation dar.
Die beiden vorstehenden Tabellen zeigen, daß sich mit Hilfe
der Verbindung gemäß der vorliegenden Anmeldung ein
wesentlich geringerer Irritations-Index ergibt, als dies mit
einer Verbindung gemäß US-PS 35 95 924 der Fall ist.
Somit zeigen die Verbindungen gemäß der Erfindung überlegene
Eigenschaften gegenüber den am nahekommendsten Verbindungen
aus dem Stand der Technik.
Claims (4)
1. Polyhydroxylierte Polyether der allgemeinen
Formel
in der R einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten
oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeutet, R₁ einen geradkettigen
Alkylrest, einen geradkettigen oder verzweigten Alkoxymethylrest
oder einen Alkenyloxymethylrest darstellt, wobei
die Alkyl- oder Alkenylgruppen dieser Reste 4 bis 20 Kohlenstoffatome
enthalten, Z eine Polyetherkette der Formel
ist, wobei n einen statistischen Mittelwert von 2 bis 20 hat und
A die Gruppe
und u den Wert 0 oder 1 darstellt, und R und R₁ insgesamt
12 bis 38 Kohlenstoffatome enthalten.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
(I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man in jeweils an sich bekannter Weise
- a) die Verbindung gemäß Formel (II) durch Umsetzung eines Alkohols der Formel ROH mit einer Verbindung mit einer endständigen Epoxidgruppe der Formel wobei R und R₁ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators herstellt,
- b) n-Mole Epihalogenid oder tert.-Butylglycidylether pro Mol Fettalkohol der vorstehend erhaltenen Verbindung gemäß Formel (II) durch Polyaddition zu einer Verbindung der Formel (IV) in der Y eine Polyetherkette der Formel darstellt, wobei B ein Halogen oder eine tert.-Butoxygruppe ist und n, R und R₁ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, umsetzt,
- c) im Falle von A = -OH, das Zwischenprodukt (IV) in die Verbindung (I) überführt, indem man polyhalogenierte Derivate in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumacetat in einem Glykol- oder Glykolether-Lösungsmittel auf 180 bis 190°C erhitzt und anschließend einer Verseifung oder Alkoholyse unterwirft, oder Poly-tert.-butoxy-Derivate in Gegenwart einer starken Säure erhitzt,
- d) im Falle der Bedeutungen b) oder c) von A das Zwischenprodukt (IV), in dem B ein Halogen ist, in Gegenwart von NaOH oder KOH und eines Lösungsmittels mit Thioethanol oder Thioglycerin umsetzt, wobei die polyhydroxylierten Polythioetherverbindungen gegebenenfalls mit Wasserstoffperoxid gegebenenfalls in Gegenwart von Milch- oder Essigsäure oxidiert werden.
3. Kosmetische und pharmazeutische Mittel, enthaltend
mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 als Tensid.
4. Mittel nach Anspruch 3 in Form einer Dispersion von
Lipidbläschen, deren Wand aus mindestens einer Verbindung
nach Anspruch 1 besteht, wobei diese Lipidbläschen
pharmazeutische oder kosmetische Wirkstoffe transportieren
können.
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DE19803051165 DE3051165C2 (de) | 1979-09-18 | 1980-09-17 | Gemisch von nicht-ionogenen Tensiden, Verfahren zur Herstellung desselben und Mittel, die dieses enthalten |
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