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11Ketocarbonsäureester und ihre Verwendung in Kosmetika"
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Zahlreiche kosmetische Zubereitungen, insbesondere Cremes und Lotionen,
aber auch pharmazeutische Präparate, wie Salben, enthalten neben mehr oder weniger
wasserlöslichen Bestandteilen bedeutende Anteile an fettig-öligen Komponenten. Diese
Anteile liefern einen wesentlichen Beitrag zu den pflegenden Eigenschaften dieser
Zubereitungen und dienen als Lösungsmittel für kosmetische und dermatologische Wirkstoffe.
Die fettig-oligen Komponenten stammen heute aus vielen verschiedenen Quellen: So
verwendet man beispielsweise tierische und pflanzliche Öle und Fette, synthetische
Fettderivate, Fette und Öle auf Erdölbasis sowie natürliche und synthetische Wachse.
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Der Grund für die große Zahl der eingesetzten Substanzen liegt nicht
zuletzt darin, daß bei den einzelnen Zubereitungen sehr differenzierte Anforderungen
an die Qualität der Ausgangsmaterialien gestellt werden. Aus diesem Grunde besteht
auch heute noch über die bekannten Substanzen hinaus ein Bedarf an neuen, besseren
Materialien auf diesem Gebiet, zumal sich die Mode und die Entwicklungsrichtungen
auch im Bereich der Kosmetik ständig ändern.
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Bei der Suche nach geeigneteren kosmetischen und pharmazeutichen Rohstoffen
wurde nun gefunden2 daß sich bestimmte neue Ester von 3-Oxocarbonsäuren unerwartet
gut
als Ö1- bzw. Fettkomponente eignen. Gegenstand der Erfindung
sind diese bisher nicht bekannten Ester, die durch die allgemeine Formel I beschrieben
werfen)
in der R einen im wesentlichen geradkettigen unsubstituierten Alkyl- oder Alkenylrest
mit Lt - 16 C-Atomen und R' einen im wesentlichen geradkettigen unsubstituierten
oder in 2'-Stellung verzweigten Alkyl oder Alkenylrest mit 8 - 28 C-Atomen darstellen.
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Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung der Ester I und deren
Verwendung als fettig-ölige Komponente in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen.
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Nach ihrem chemischen Aufbau aus einbasischen langkettigen Säuren
und langkettigen einwertigen Alkoholen gehören die Ester der Formel I zur Gruppe
der Wachse.
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Uberraschenderweise stellen sie aber in dieser Gruppe insofern eine
Besonderheit dar, als sie sehr niedrige, zum großen Teil unter Raumtemperatur liegende
Trübungspunkte aufweisen und damit zu den heute nicht nur auf kosmetischem Gebiet
sehr begehrten sogenannten flüssigen Wachsen zählen. Sie können in vielen Fällen
vorteilhaft anstelle so seltener Naturprodukte, wie Jojobaöl oder Spermöl eingesetzt
werden. Besonders günstige Eigenschaften weisen dabei solche Ester auf, die aus
Fettalkoholgemischen hergestellt worden sind, und solche, die mindestens 25 Mol
O C=C-Doppelbindungen in R und/oder ' enthalten.
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Die Herstellung der Ester I gelingt analog zu literaturbekannten Verfahren
durch Umesterung der entsprechenden, weitgehend bekannten Methylester der Formel
II
mit den gewünschten langkettigen, primären Alkoholen R'OH. Die Reaktion verläuft
in wasserfreiem Medium in Anwesenheit von vorzugsweise alkalischen Katalysatoren,
insbesondere Titantetraethylat bei 80 - 150 OC, wobei meist ohne Lösungsmittel im
schwachen Vakuum gearbeitet wird und stöchiometrische Mengen der Komponenten oder
ein geringer Überschuß der Alkohole R'OH eingesetzt werden.
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Diese Alkohole können synthetische, beispielsweise durch Hydroformylierung
oder Guerbet-Reaktion gewonnene Alkohole sein; bevorzugt werden jedoch wegen der
günstigeren Eigenschaften der damit hergestellten Ester die Fettalkohole, insbesondere
deren Gemische, die aus natürlichen Fettsäuren erhalten werden. Durch die Einführung
der langkettigen Alkohole gewinnen die Ester I nicht nur die für Kosmetika und pharmazeutische
Zubereitungen gewünschte ölige Konsistenz, sondern sie erhalten auch eine weitaus
höhere Stabilität als die Methyl- oder Ethylester.
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Der Carbonsäureteil der Ester I läßt sich in Form der Methylester
in bekannter Weise (zB. nach DT 709 227) durch Kondensation von zwei Mol Fettsäuremethylester
herstellen. Diese Reaktion gelingt bei Fettsäuremethylestern mit 6 - 10 C-Atomen
im Säureteil (R=G4 - C) und mit Gemischen mehrerer, auch längerkettiger Fettsäuremethylester
auf technisch besonders elegante Weise, nämlich ohne Lösungsmittel.
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Auf dem genannten Weg sind die Ester I leicht und in guten Ausbeuten
aus reichlich vorhandenen Rohstoffen5 insbesondere tierischen und pflanzlichen Öle
und Fetten zugänglich. Dies macht sie, zusammen mit ihren anwendungstechnischen
und kosmetischen Eigenschaften, zu besonders interessanten Rohstoffen.
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Ihre Verwendung ist nicht auf bestimmte Kosmetika oder pharmazeutische
Zubereitungen beschränkt; sie können generell überall dort eingesetzt werden, wo
ölige und weiche fettige Komponenten mit gutem Lösevermögen für kosmetische und
dermatologische Wirkstoffe benötigt werden. Aufgrund ihrer ausgezeichneten Einarbeitbarkeit
ist es möglich, diese Ester als alleinige Ölkomponente zu verwenden, doch besteht
wegen der guten Verträglichkeit auch kein Vorbehalt gegen die Kombination mit anderen
öligen oder fettigen Komponenten. Aus diesen Gründen reicht auch der Anteil, den
die Ester an den einzelnen Kosmetika bilden können, über eine sehr weite Spanne:
Er kann beispielsweise 0,1 % in einem nahezu nichtfettenden Rasierwasser und bis
zu 100 in einem Hautöl betragen.
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Beispiele A. Herstellung der Ester I 1) In einer Destillationsapparatur
mit Rührer wurde eine Mischung aus 441 g (1,5 Mol) 2-Hexyl-3-oxo-decansäuremethylester
und 349,4 g (1,8 Mol) Lorol spezial (C 1-Cl4-Fettalkohol mit der OH-Zahl= 289) in
Gegenwart von 7,9 g Titan-tetraethylat als Katalysator auf 120 - 130 "C im schwachen
Vakuum (100 Torr) erwärmt und das sich dabei entwickelnde Methanol über eine Kolonne
abdestilliert. Gegen Ende der Reaktion wurde das Vakuum auf 13 Torr gesteigert.
Anschließend wurde der überschüssige Fettalkohol über einen Dünnschichtverdampfer
im Ölpumpenvakuum abdestilliert. Der so erhaltene Ester wurde zur Entfernung des
Katalgsrtors zunächst mit 10%iger Salzsäure und anschließend mit 10 % Sodalösung
und Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat verblieb ein
schwach gelbliches Öl, das durch Filtration über Aktivkohle und Bleicherde völlig
entfärot werden konnte. Verselftingszahl = 130 (theor. 126), nD = 1,4528, Trübungspunkt
(unverdünnt)<- 10 °C.
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In ähnlicher Weise wurde in den Beispielen 2-6 gearbeitet, deren
Einzelheiten in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt sind. Die Ester fielen im allgemeinen
als schwach gelb gefärbte Öle oder Pasten an. Sie wurden durch ihre Verseifungszahlen
charakterisiert, die stets auch ohne weitere Reinigung nahe an den theoretischen
Werten lagen. Darüber hinaus wurden Brechungsindices und Trübungspunkte der Produkte
ermittelt.
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In den IR und ¹H- NMR-Spektren fanden sich stets die für ß-Ketoester
typischen Banden bei 1715 cm-1 und 1740 cm-1 (in KBr) bzw. bei S = 3,4 ppm (t, I
= 7 Hz, in CDCl3).
Tabelle 1 : Ausgangsmaterialien zur Esterherstellung
Beispiel Methylester Alkohol |
Einsatzmenge Einsatzmenge |
Nr. R VZ Jodzahl m/g m/Mol R? OHZ Jodzahl m/g m/Mol |
1 n-C6H13 197 - 441 1,5 n-C12/C14 289 - 349,4 1,8 |
2 n-C6H13 197 - 294 1,0 n-C18** 209 90 - 95 322,1 1,2 |
3 n-C6H13 197 - 294 1,0 n-C14/C18 213 - 316,1 1,2 |
4 n-C4H9 246 - 32 0,14 n-C18** 210 50 - 55 41,1 0,154 |
5 n-C16H31* 110 91 168 0,33 n-C12/C14 289 - 71,5 0,363 |
6 n-C10/C12 136 - 41,3 0,1 2-Ethyl- 431 - 15,6 0,12 |
7 n-C3H13 197 - 88,2 0,3 hexyl |
2-Octyl- 188 - 98,5 0,33 |
dodetyl |
Fußnote : * Ölsäure (techn. Gemisch) ** Oleylalkohole (techn. Gemische)
Tabelle
2 : Reaktionsbedingungen und Produkte
Reaktionsbedingungen Produkte |
Beispiel Temp. Zeit Druck Katalysator VZth. VZ JZ nD20 Tp/°C |
Nr. °C h Torr 9 |
1 120 - 130 5 100 - 13 7,9 126 130 - 1,4528 <-10 |
2 120 - 130 4 100 - 13 6,2 108 108 52 1,4626 <-30 |
3 130 5 100 - 13 6,1 109 110 - 1,4556 +19 |
4 130 5 100 - 13 0,2 121 114 38 1,4619 -23 |
5 125 - 130 6 100 - 13 2,5 92 89 74 1,4708 -5 |
6 130 5 200 - 15 1,2 110 115 - 1,4562 -7 |
7 105-120 7 250 - 15 1,8 100 94 - 1,4608 <-30 |
B) Verwendung der Ester 1. Hautcreme (Öl in Wasser) Bestandtelle
Gew.-% Cutina MD 8,0 (Mono- und Diglyceride von C16/C18-Fettsäure) Eumulgin B 1
3,0 (Cl6/Cl8-Alkohol + 12 EO) Glycerin 5,0 KM Nipasteril 30 K 0,3 (Konservierungsmittel)
Ölkomponente 12,0 (nach Beispiel A 1) Wasser 71,7 Die völlig glatt herstellbare
Creme war sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 40 0°C stabil.
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2. Hautoreme (Wasser in Öl) Bestandteile Gew.
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Dehymuls F (Emulgatorengemisch) 8,0 Mandelöl 8,0 Paraffinöl, perliquid
8,0 Vaseline, weiß 10,0
Glycerin 5,0 KM Nipasteril 30 K 0,3 (Konservierungsmittel)
MgSO4 7 H20 0,2 Ölkomponente 10,0 (nach Beispiel A 2) Wasser 50,5 Die Komponenten
lieferten eine homogene W/0-Creme, die auch längere Lagerzeiten bei Raumtemperatur
und 40 °C vertrug.
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3. Ölbad Bestandteile Gew.-% Dehydol LS 2 10,0 (012/014-Fettalkohol
+ 2 E0) Isopropylmyristat 25,0 Myritol 318 40,0 (C8/C10-Fettsäure-triglycerid) Parfüm
5,0 Ölkomponente 20,0 (nach Beispiel A 2) Das entstandene Produkt war eine klare
Flüssigkeit mit einem Trübungspunkt unter 0 °C.
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4. Ölschaumbad Bestandteile Gew,-Texapon WW 99 75 (Emulgatorengemisch
anionisch - nichtionisch) Parfum 2,0 Olkomponente 23,0 (nach Beispiel A 1) Das so
zusammengesetzte Produkt war eine klare Flüssigkeit mit einem Trübungspunkt von
12 °C.
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5. SonnenschutzÖl Bestandteile Gew.-% Cetiol LC 20 (Capryl/Caprinsäureester
von gesättigten Fettalkoholen) Eutanol G 38 (2-Octyldodecanol) Porsol MCX 2 (Lichtschutzsubstanz)
Ölkomponente 40 (nach Beispiel A 1) Die Komponenten bildeten ein farbloses, homogenes
und nahezu klares Öl.
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Ähnlich gute Ergebnisse wurden mit anderen erfindungsgemäßen Produkten
in ähnlichen und auch in anderen Rezepturen erhalten.