DE3334208A1

DE3334208A1 - Ketocarbonsaeureester und ihre verwendung in kosmetika

Info

Publication number: DE3334208A1
Application number: DE19833334208
Authority: DE
Inventors: Horst-Juergen Dr Krause; Ingeborg Scheuffgen
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1983-09-22
Filing date: 1983-09-22
Publication date: 1985-04-04

Description

11Ketocarbonsäureester und ihre Verwendung in Kosmetika"
Zahlreiche kosmetische Zubereitungen, insbesondere Cremes und Lotionen, aber auch pharmazeutische Präparate, wie Salben, enthalten neben mehr oder weniger wasserlöslichen Bestandteilen bedeutende Anteile an fettig-öligen Komponenten. Diese Anteile liefern einen wesentlichen Beitrag zu den pflegenden Eigenschaften dieser Zubereitungen und dienen als Lösungsmittel für kosmetische und dermatologische Wirkstoffe. Die fettig-oligen Komponenten stammen heute aus vielen verschiedenen Quellen: So verwendet man beispielsweise tierische und pflanzliche Öle und Fette, synthetische Fettderivate, Fette und Öle auf Erdölbasis sowie natürliche und synthetische Wachse.
Der Grund für die große Zahl der eingesetzten Substanzen liegt nicht zuletzt darin, daß bei den einzelnen Zubereitungen sehr differenzierte Anforderungen an die Qualität der Ausgangsmaterialien gestellt werden. Aus diesem Grunde besteht auch heute noch über die bekannten Substanzen hinaus ein Bedarf an neuen, besseren Materialien auf diesem Gebiet, zumal sich die Mode und die Entwicklungsrichtungen auch im Bereich der Kosmetik ständig ändern.
Bei der Suche nach geeigneteren kosmetischen und pharmazeutichen Rohstoffen wurde nun gefunden2 daß sich bestimmte neue Ester von 3-Oxocarbonsäuren unerwartet gut als Ö1- bzw. Fettkomponente eignen. Gegenstand der Erfindung sind diese bisher nicht bekannten Ester, die durch die allgemeine Formel I beschrieben werfen) in der R einen im wesentlichen geradkettigen unsubstituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit Lt - 16 C-Atomen und R' einen im wesentlichen geradkettigen unsubstituierten oder in 2'-Stellung verzweigten Alkyl oder Alkenylrest mit 8 - 28 C-Atomen darstellen.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung der Ester I und deren Verwendung als fettig-ölige Komponente in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen.
Nach ihrem chemischen Aufbau aus einbasischen langkettigen Säuren und langkettigen einwertigen Alkoholen gehören die Ester der Formel I zur Gruppe der Wachse.
Uberraschenderweise stellen sie aber in dieser Gruppe insofern eine Besonderheit dar, als sie sehr niedrige, zum großen Teil unter Raumtemperatur liegende Trübungspunkte aufweisen und damit zu den heute nicht nur auf kosmetischem Gebiet sehr begehrten sogenannten flüssigen Wachsen zählen. Sie können in vielen Fällen vorteilhaft anstelle so seltener Naturprodukte, wie Jojobaöl oder Spermöl eingesetzt werden. Besonders günstige Eigenschaften weisen dabei solche Ester auf, die aus Fettalkoholgemischen hergestellt worden sind, und solche, die mindestens 25 Mol O C=C-Doppelbindungen in R und/oder ' enthalten.
Die Herstellung der Ester I gelingt analog zu literaturbekannten Verfahren durch Umesterung der entsprechenden, weitgehend bekannten Methylester der Formel II mit den gewünschten langkettigen, primären Alkoholen R'OH. Die Reaktion verläuft in wasserfreiem Medium in Anwesenheit von vorzugsweise alkalischen Katalysatoren, insbesondere Titantetraethylat bei 80 - 150 OC, wobei meist ohne Lösungsmittel im schwachen Vakuum gearbeitet wird und stöchiometrische Mengen der Komponenten oder ein geringer Überschuß der Alkohole R'OH eingesetzt werden.
Diese Alkohole können synthetische, beispielsweise durch Hydroformylierung oder Guerbet-Reaktion gewonnene Alkohole sein; bevorzugt werden jedoch wegen der günstigeren Eigenschaften der damit hergestellten Ester die Fettalkohole, insbesondere deren Gemische, die aus natürlichen Fettsäuren erhalten werden. Durch die Einführung der langkettigen Alkohole gewinnen die Ester I nicht nur die für Kosmetika und pharmazeutische Zubereitungen gewünschte ölige Konsistenz, sondern sie erhalten auch eine weitaus höhere Stabilität als die Methyl- oder Ethylester.
Der Carbonsäureteil der Ester I läßt sich in Form der Methylester in bekannter Weise (zB. nach DT 709 227) durch Kondensation von zwei Mol Fettsäuremethylester herstellen. Diese Reaktion gelingt bei Fettsäuremethylestern mit 6 - 10 C-Atomen im Säureteil (R=G4 - C) und mit Gemischen mehrerer, auch längerkettiger Fettsäuremethylester auf technisch besonders elegante Weise, nämlich ohne Lösungsmittel.
Auf dem genannten Weg sind die Ester I leicht und in guten Ausbeuten aus reichlich vorhandenen Rohstoffen5 insbesondere tierischen und pflanzlichen Öle und Fetten zugänglich. Dies macht sie, zusammen mit ihren anwendungstechnischen und kosmetischen Eigenschaften, zu besonders interessanten Rohstoffen.
Ihre Verwendung ist nicht auf bestimmte Kosmetika oder pharmazeutische Zubereitungen beschränkt; sie können generell überall dort eingesetzt werden, wo ölige und weiche fettige Komponenten mit gutem Lösevermögen für kosmetische und dermatologische Wirkstoffe benötigt werden. Aufgrund ihrer ausgezeichneten Einarbeitbarkeit ist es möglich, diese Ester als alleinige Ölkomponente zu verwenden, doch besteht wegen der guten Verträglichkeit auch kein Vorbehalt gegen die Kombination mit anderen öligen oder fettigen Komponenten. Aus diesen Gründen reicht auch der Anteil, den die Ester an den einzelnen Kosmetika bilden können, über eine sehr weite Spanne: Er kann beispielsweise 0,1 % in einem nahezu nichtfettenden Rasierwasser und bis zu 100 in einem Hautöl betragen.
Beispiele A. Herstellung der Ester I 1) In einer Destillationsapparatur mit Rührer wurde eine Mischung aus 441 g (1,5 Mol) 2-Hexyl-3-oxo-decansäuremethylester und 349,4 g (1,8 Mol) Lorol spezial (C 1-Cl4-Fettalkohol mit der OH-Zahl= 289) in Gegenwart von 7,9 g Titan-tetraethylat als Katalysator auf 120 - 130 "C im schwachen Vakuum (100 Torr) erwärmt und das sich dabei entwickelnde Methanol über eine Kolonne abdestilliert. Gegen Ende der Reaktion wurde das Vakuum auf 13 Torr gesteigert. Anschließend wurde der überschüssige Fettalkohol über einen Dünnschichtverdampfer im Ölpumpenvakuum abdestilliert. Der so erhaltene Ester wurde zur Entfernung des Katalgsrtors zunächst mit 10%iger Salzsäure und anschließend mit 10 % Sodalösung und Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat verblieb ein schwach gelbliches Öl, das durch Filtration über Aktivkohle und Bleicherde völlig entfärot werden konnte. Verselftingszahl = 130 (theor. 126), nD = 1,4528, Trübungspunkt (unverdünnt)<- 10 °C.
In ähnlicher Weise wurde in den Beispielen 2-6 gearbeitet, deren Einzelheiten in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt sind. Die Ester fielen im allgemeinen als schwach gelb gefärbte Öle oder Pasten an. Sie wurden durch ihre Verseifungszahlen charakterisiert, die stets auch ohne weitere Reinigung nahe an den theoretischen Werten lagen. Darüber hinaus wurden Brechungsindices und Trübungspunkte der Produkte ermittelt.

In den IR und ¹H- NMR-Spektren fanden sich stets die für ß-Ketoester typischen Banden bei 1715 cm-1 und 1740 cm-1 (in KBr) bzw. bei S = 3,4 ppm (t, I = 7 Hz, in CDCl3). Tabelle 1 : Ausgangsmaterialien zur Esterherstellung

Beispiel Methylester Alkohol

Einsatzmenge Einsatzmenge

Nr. R VZ Jodzahl m/g m/Mol R? OHZ Jodzahl m/g m/Mol

1 n-C6H13 197 - 441 1,5 n-C12/C14 289 - 349,4 1,8

2 n-C6H13 197 - 294 1,0 n-C18** 209 90 - 95 322,1 1,2

3 n-C6H13 197 - 294 1,0 n-C14/C18 213 - 316,1 1,2

4 n-C4H9 246 - 32 0,14 n-C18** 210 50 - 55 41,1 0,154

5 n-C16H31* 110 91 168 0,33 n-C12/C14 289 - 71,5 0,363

6 n-C10/C12 136 - 41,3 0,1 2-Ethyl- 431 - 15,6 0,12

7 n-C3H13 197 - 88,2 0,3 hexyl

2-Octyl- 188 - 98,5 0,33

dodetyl

Fußnote : * Ölsäure (techn. Gemisch) ** Oleylalkohole (techn. Gemische) Tabelle 2 : Reaktionsbedingungen und Produkte

Reaktionsbedingungen Produkte

Beispiel Temp. Zeit Druck Katalysator VZth. VZ JZ nD20 Tp/°C

Nr. °C h Torr 9

1 120 - 130 5 100 - 13 7,9 126 130 - 1,4528 <-10

2 120 - 130 4 100 - 13 6,2 108 108 52 1,4626 <-30

3 130 5 100 - 13 6,1 109 110 - 1,4556 +19

4 130 5 100 - 13 0,2 121 114 38 1,4619 -23

5 125 - 130 6 100 - 13 2,5 92 89 74 1,4708 -5

6 130 5 200 - 15 1,2 110 115 - 1,4562 -7

7 105-120 7 250 - 15 1,8 100 94 - 1,4608 <-30

B) Verwendung der Ester 1. Hautcreme (Öl in Wasser) Bestandtelle Gew.-% Cutina MD 8,0 (Mono- und Diglyceride von C16/C18-Fettsäure) Eumulgin B 1 3,0 (Cl6/Cl8-Alkohol + 12 EO) Glycerin 5,0 KM Nipasteril 30 K 0,3 (Konservierungsmittel) Ölkomponente 12,0 (nach Beispiel A 1) Wasser 71,7 Die völlig glatt herstellbare Creme war sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 40 0°C stabil.

2. Hautoreme (Wasser in Öl) Bestandteile Gew.
Dehymuls F (Emulgatorengemisch) 8,0 Mandelöl 8,0 Paraffinöl, perliquid 8,0 Vaseline, weiß 10,0 Glycerin 5,0 KM Nipasteril 30 K 0,3 (Konservierungsmittel) MgSO4 7 H20 0,2 Ölkomponente 10,0 (nach Beispiel A 2) Wasser 50,5 Die Komponenten lieferten eine homogene W/0-Creme, die auch längere Lagerzeiten bei Raumtemperatur und 40 °C vertrug.
3. Ölbad Bestandteile Gew.-% Dehydol LS 2 10,0 (012/014-Fettalkohol + 2 E0) Isopropylmyristat 25,0 Myritol 318 40,0 (C8/C10-Fettsäure-triglycerid) Parfüm 5,0 Ölkomponente 20,0 (nach Beispiel A 2) Das entstandene Produkt war eine klare Flüssigkeit mit einem Trübungspunkt unter 0 °C.
4. Ölschaumbad Bestandteile Gew,-Texapon WW 99 75 (Emulgatorengemisch anionisch - nichtionisch) Parfum 2,0 Olkomponente 23,0 (nach Beispiel A 1) Das so zusammengesetzte Produkt war eine klare Flüssigkeit mit einem Trübungspunkt von 12 °C.
5. SonnenschutzÖl Bestandteile Gew.-% Cetiol LC 20 (Capryl/Caprinsäureester von gesättigten Fettalkoholen) Eutanol G 38 (2-Octyldodecanol) Porsol MCX 2 (Lichtschutzsubstanz) Ölkomponente 40 (nach Beispiel A 1) Die Komponenten bildeten ein farbloses, homogenes und nahezu klares Öl.
Ähnlich gute Ergebnisse wurden mit anderen erfindungsgemäßen Produkten in ähnlichen und auch in anderen Rezepturen erhalten.

Claims

Patentansprüche Ketocarbonsäureester der Formel I in der R einen geradkettigen unsubstituierten Alkyl-oder Alkenylrest mit 4 - 16 C-Atomen und R' einen geradkettigen unsubstituierten oder in 2'-Stellung verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 - 28 C-Atomen darstellen.
2. Ketocarbonsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen geradkettigen unsubstituierten Alkylrest mit 4 - 8 C-Atomen darstellt.
3. Ketocarbonsäureester nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäureteil durch Kondensation von Fettsäuremethylestergemischen hergestellt wurde.
4. Ketocarbonsäureester nach Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Fettalkoholgemischen hergestellt wurde.
5. Ketocarbonsäureester nach Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 25 Mol % C=C-Doppelbindungen in R und/oder R' vorhanden sind.
6. Verfahren zur Herstellung von Ketocarbonsäureestern der Formel I in der R einen geradkettigen unsubstituierten Alkyl-oder Alkenylrest mit 4 - 16 C-Atomen und RV einen geradkettigen unsubstituierten oder in 2g-Stellung verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 -28 C-Atomen darstellen, durch Umesterung eines Kondensationsproduktes der Formel II das aus zwei Mol Fettsäuremethylester erhalten worden ist, mit einem Alkohol R'-O.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß entweder a)' R einen geradkettigen unsubstituierten Alkylrest mit 4 - 8 C-Atomen darstellt, oder b) das Kondensationsprodukt II aus Fettsäuremethylestergemischen hergestellt worden ist und bei der Esterlcondensaticn ohne Lösungsmittel gearbeitet worden ist.
8. Verfahren nclch Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol R'-OK ein Fettalkoholgemisch ist.
9. Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 25 Mol % 0=0 - Doppelbindungen in R und/oder R' vorhanden sind.
10. Verwendung der Ketocarbonsäureester nach Ansprüchen 1 bis 5 als ölig-fettige Komponente in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen.