DE1643484B2

DE1643484B2 - Polyhydroxyalkylenpolyätheramin-Gemische, Verfahren zu deren Herstellung und Kosmetika auf deren Basis

Info

Publication number: DE1643484B2
Application number: DE1643484A
Authority: DE
Inventors: Gregoire Paris Kalopissis; Guy Mitry-Mory Vanlerberghe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1966-07-26
Filing date: 1967-07-24
Publication date: 1978-03-09
Also published as: US4695653A; FR1605229A; DE1643484C3; LU53667A1; IT988302B; AT281782B; NL6710348A; AT281783B; BE701745A; AT287206B; DE1643484A1; US4436909A; JPS4921770B1; GB1178873A; US3879464A; CH491078A; US4220602A

Description

Der Erfindung liegen die in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstände zugrunde.

Die erfindungsgemäßen Verbindungsgemisch'j der Formel (I) und ihre c|iiarlären Ammoniumsalze haben sehr interessante oberflächenaktive Wirkungen. Sie weisen eine 1 lydroKy-amino-propangruppe aiii

R¹

CH₂-CHOH-CH₂-N

R²

die ihnen kanonischen Charakter und Substaniiviiat, d. h. Affinität tür Fasern und im besonderen l'iir die tierischen und pflanzlichen Fasern verleiht. Durch Variation der Resie R. R¹, R-' und /ι wird eine sehr große Skala von Produkten erhalten.

Diese Verbindungen weisen im besonderen die folgenden Vorteile gegenüber Fetta.ninen auf:
eine viel größere Wasserlösliehkcit, besonders bei pl [-Werten in der Nähe tier Neutralität;
keinen für !-'diamine und ihre Derivate sonst charakteristischen Geruch.

Wenn R ein Alkylpolyoxyalkylenrest mit einer Reihe von -FOC₂H₃(R")}--Einheiten ist, hat man gesättigte Produkte mit einem sehr niedrigen Schmelzpunkt.

Die erfindungsgemäßen Verbindiingsgemische sind stabile oberflächenaktive Mittel, die in Wasser in einem sehr weiten pH-Bereich löslich sind. Man kann Amine herstellen, die in konzentrierten Natronlaugelösungen löslich und beständig sind, im Gegensatz zu den quartären Amnioniumhydroxiden, die unbeständig sind. Dieses Ergebnis wird ohne die Einführung zusätzlicher ionischer, besonders anionischer Gruppen, die ilen Substantiven Charakter herabsetzen, erzielt.

Die l.öslichkeiiseigenschalten ändern sich je nach der ISedeiilung von /;. in, R, R¹ und R-. Zum Beispiel sind die l'rndiikie, in denen R ein Alkylpolyoxyalkylenrad'kal (in ■ O) ist, in saurem Milieu löslich. Dagegen sind gewisse Produkte, in denen R ein Alkyl- oder p-Nonylphenylrest ist und in denen /J = ¹J bis b (in = 0) ist, in Natronlauge loslich.

Die Agressiviläl gegenüber der Haut und den Schleimhäuten kann ebenfalls je nach den Werten für in. ii. R. R¹ und R-¹ variiert werden. Insgesamt sind die beschriebenen Produkte weit weniger agressiv als die I-'diamine und deren Derivate. Ein Vergleich mit unlinierten Polyethern der Tonne!

R-(OCH₂CH₂)„-N

R¹

R²

zeigt, da/J der fcVsaiz einer Oxyiiihylcngruppc (C₂IUO) durch eine [C>H j(CH₂OH)O]-Gruppe sehr vorteilhaft ist.

Diese Eigenschaften und ihre Substanlivität empfehlen die Produkte für zahlreiche Verwendungen, unter anderem auf dem Gebiete der Kosmetik und besonders in Haarwaschmitteln oder zum Färben der Haare, zum Fixieren einer Dauerwelle und für ähnliche Zwecke.

Diese Produkte können in Form von Salzen von Mineralsäuren, z. B. von Chlorwasserstoff-, Phosphor- und Borsäure, oder von organischen Säuren, zum Beispiel von Essig-, Zitronen- und Milchsäure, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Gemisches der Formel I kann durch folgende Reaktionsgleichungen schematisch dargestellt werden:

1) ROH + (»+1)CH,—CH-CH₂X 'RO-FC₂H₅(CH₂X)O^cH₂-CHOH-CH₂-X (A)

2) (A) + NaOH ->RO-f C₂Hj(CH₂X)O J₇₁-CH₂-CH CH₂ + NaX + H₂O (B)

R¹ Rl

3) (B) + HN -> RO-EC₂Hj(CH₂X)O]₇CH₂-CHOH-CH₂-N ί (C)

R² R²'''

R¹

4) (C) -> RO-FC₂H,(CH₂OH)O|brCH₂ — CHOH—CH₂ — N (D

R²

Im Verlaufe der Polyadditionsumsetzung, der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, bildet sich ein Gemisch von Verbindungen, worin die Gesamtheit der Werte m und/oder η statistisch um einen mittleren Wert verteilt ist, der der Molzahl von Epoxid und/oder Epihalogenhydrin, die pro Mol Fettalkohol oder Nonylpheriol eingesetzt wird, entspricht.

Man erhält so Verbindungen mit einer lipophilen Kette und einer hydrophilen Kette im Molekül. Der hydrophile und der lipophilc Charakter des erhaltenen Produktes kann somit nach Wunsch eingestellt werden. Die Hydrophilie der Verbindungen kann beeinflußt werden, indem der Wert der Zahl η der Epihalogenhydrinmoleküle, die mit einem Mol Fettalkohol umgesetzt werden, entsprechend groß gewählt wird; die Lipophilie dieser Verbindungen kann durch die Wahl der Länge der Kohlenwasserstoffkette R, die in dem Ausgangsfettalkohol vorliegt, und durch die Wahl des Wertes der Zahl /H eingestellt werden.

Eine bevorzugte Aiisführungsforni des Herstellungsverfahrens ist folgende:

1) Die erste Stufe, d.h. die Polyacklilionsumscizung von Epiehlorhydrin. erfolgt in Gegenwart von Horlrifluorid, Ziniichlorid oder Antimonpentachlolitl als saurem Katalysator bei einer Temperatur zwischen 25 und IbOC. vorzugsweise zwischen bO" und 120"C, wenn [iortrifluorid verwendet wird. Der BFi-Anicil an der Gesamtmasse der Rcaktionsteilnchnier betragt:

— zwischen 0,1 und 1%. wenn R ein Alkylpolyoxyalkylenrest ist, ti. li. wenn der Polyaddition von Epihtilogcnhydrin die Polyaddition eines Epoxyds vorangeht:

- zwischen 0.1 und 0.2"Xi, wenn R ein Alkyl- oder p-Nonylphenylrcst ist, d. l·.. wenn die Polyaddition von Epihalogenhydrin ohne vorherige Polyaddition von Epoxydcn erfolgt.

2) In der zweiten Stufe werden die polyhalogenicrieu Polyäther der Formel

RO—f C₂H₃(CH₂X)O^r-CH₂CHOH-CH₂X

durch Dehydrohalogenierung des Halogenhydrins mit einer wäßrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids in Glycidylälher umgewandelt. Diese Lösung wird in 2,0- bis 50gcw.-%igcr Konzentration verwendet, und das Molverhältnis Alkali- bzw. Erdalkalihydroxid zu llalogenhydrin beträgt ungefähr I :l bis 1 :2. vorzugsweise ungefähr I : 1 bis 1 : 1.5.

Die Temperatur beträgt etwa 20 bis 100"C. Die Umsetzung beginnt bei Raumtemperatur; wenn sie dann nicht mehr exotherm ist, wird sie durch Erhitzen im Wasserbad beendet.
Zur Erzielung einer ausreichenden Umsetzungsgeschwiridigkeit und erhöhter Epoxidausbeuten wird ein Lösungsmittel, vorteilhaft ein mit den wäßrigen, konzentrierten Elektrolytlösungen nicht mischbares Lösungsmittel, verwendet. Durch einfaches Dekantieren wird anschließend die Lösung des polyhalogcnicrten Glyeidyläthers abgetrennt.
Terl.-Butylalkohol und 2-Butoxyäthanol, die in ■ etwa gleichem Gewicht wie das zu dchydrohalogcniercnde Halogenhydrin verwendet werden, sind Beispiele für besonders wirksame Lösungsmittel. Um dir¹ Koniaktnahme der Reaktionstcilnchmer zu verbessern, können quartärc Ammoniumsalze mit einer lipophileii Kelle zuyesctzi werden. \^r poly halogeniert (jlycid) lather wird durch Verdampfen des Lösungsmittels abgetrennt, oder er wird in Lösung in der folgenden Stufe \ erw endet.

3) In einer dritten Stille erfolgt die Öffnung lies Lpoxids durch das sekundäre Amiii bei Temperaturen von 25 bis 120 C. Das polyhalogenierte tertiäre Amin kann auch in einer einzigen Stufe erhalten werden, wenn man das I lalogenhydrin A unmittelbar mit dem sekundären Amin in Gegenwart eines Alkali- oder Lrdalkalimetallhydroxids behandelt. Als sekundäre Amine zur Herstellung der erl'indungsgemäßen Verbindungen kann man DiUiIi)I-amin. Dipropylamin. Morpholin. Piperidin sowie Alkanolamine, wie Diäihanolamin. Diisopropanolamin. Diglyeerylamin oder N-Älhylällianolamiu verwenden.

In einer vorteilhaften industriellen Auslührungs form werden die polyhalogenierien Polyälher A mit sekundärem Amin in Gegenwart eines Alkalioder Lrdalkalimetallhydroxids, ohne Isolierung der gebildeten Glycidyläiher. umgesetzt. Nach der Umsetzung mit einem Alkalisa!/ einer Carbonsäure werden die vercslertcn animierten Polyälher durch nitrieren oder Waschen vom anorganischen Halogenid abgetrennt, anschließend werden die Salze der Carbonsäure aus den Carbonsäureester!! durch Verseilung mit einem Alkalihydroxid in situ zurückgewonnen, wobei das Alkalisalz, der Carbon säure in wäßriger Lösung anfällt und für eine weitere Hydroxylierung wicdervcrwendel werden kann.

Das Molverhältnis sekundäres Amin zu Epoxid (wenn die Glyciilylätlicr der Formel H isoliert werden) oder das Molvcrhällnis sekundäres Amin zu Halogenhydrin Λ (wenn mit sekundärem Amin unmittelbar ohne Abtrennung der Glyeidylälher der l'ormel 15 umgesetzt wird) beträgt etwa I : 1 bis I : 1.5. vorzugsweise I : 1.2. wenn R ein Alkyl- oder tier p-Nonylplienylresi ist (d. h.. wenn in = 0 isl). und I : 1.5 im lall von Produkten mit höherem Molekulargewicht, bei denen R ein Alkylpolyoxyalkylenresl isl (ti. h.. wenn /;ieine Zahl zwischen 1 und löisi).

4) In einer vierten Stufe führt die Substitution vor. Halogen durch Hydroxyl zu den erfindungsgemäßen polyhydroxylicrlen Amiiigemischcn u^r allgemeinen l'ormel (I)

RO-f C₂H₁(CH₂OH)O^Ch₂-CHOH — CH₂-N

R¹.

Sie wird mit einem Alkalisalz einer Carbonsäure. wie Natrium- oder Kaliumacetat, bei einer Tcmpcratur von 150 bis 200' C. vorzugsweise ungefähr bei 180°C, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt.
Wenn in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet wird, ermöglicht dieses sowohl den sofortigen oder allmählichen Kontakt der Reakiionsieilnehmcr als auch die leichte Abtrennung des gebildeten anorganischen Halogeiiids. Die empfohlenen Lösungsmittel sind Äthylenglykol. Diäthylcnglykol. Propylenglykol, Dipropylcnglykol und Monoalkyläthcr dieser Diole, wie z. B. Äthylcnglykol-monobulyläthcr und Diäthyler.glykol-monobulyläther. Die hydroxylierlen Lösungsmittel beteiligen sich auch durch Alkoholyse der in einem Zwischenstadium gebildeten Ester.

IaIIs die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, was der Fall sein kann, wenn tlas Alkalisalz der Carbonsäure eine

gewisse Löslichkeit-im Keaktionsmilieii aufweist, dann wird das tertiäre polyhydroxylierte Amin durch Alkoholy.se der Fster der Carbonsäure mit einem niederen Alkohol, wie Methanol oder

Äthanol, oder durch Verseifung und anschließendes Aussalzen oder Hxtrahicren erhalten.
5) In einer fünften Stufe können die tertiären polyhyclroxyliertcn Amine der allgemeinen Formel

RO-[-C₂Fl.,(CH₂OH)OihrCH₂—CHOH—CH₂-N

in qiiurlärc Ammoniumsalze der Formel

Rl

R²'

R¹

RO-K₂H₃(CH₂OH)O JrCH₂-CHOH -CH₂N X

R' R²

in der R¹ ein Methyl- oder Äthylresl isi und X ein Anion, wie Cl . Br . I . CHiSO, , CH₁SO₄
darstellt, umgewandelt werden.
Dimethylsulfat ist für die Bildung von quarlärcn Ammoniumverbindungen durch Alkylierung bei einer Temperatur von weniger als !OO bis 110'C besonders geeignet.

Die Lrfindung betrifft auch kosmetische Mittel, die in Lösung mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder ein von (I) abgeleitetes quartärcs Ammoniumsalz und übliche Zusätze enthalten, wobei diese Mittel unter anderem z.B. als Haarwaschmittel, als Träger zum Haarfärben oder als Fixiermittel für Dauerwellen

2"i verwendet werden können.

Verwendet man die Verbindungen der Formel (I) für die Behandlung von Haaren, so verleihen sie diesen einen gewissen Glanz und einen angenehmen Griff; die Haare sind besonders weich, ohne Geruch und lassen

in sieh gut auskämmen.

Hcrstcllungsbcispielc Beispiel 1

Durch Umsetzung von 185 g Fpichlorhydrin mit 186 g Dodecanol bei 75 bis 80"C in Gegenwart von 1,5 cm' Lssigsäure-Borfluorid-Komplcx mit 36% BFi erhält man Polyepichlorhydrindodecyläthcrder Formel

CnH₂₅O-[C₂H₁O(CH₂CDJrCH₂CHOH-CH₂Cl

in der ;/ einen mittleren statistischen Wert von 1 hat. Man lost 37Ig dieser Verbindung in der gleichen Gewichtsmenge tcri.-Buivlalkohol und setzt tropfenweise unter Umrühren 14Kg wäßrige 40%ige Natronlauge /u.

Die Temperatur erhöht sich auf 25 bis 28' C. Man erhitzt das Gemisch anschließend unter Umrühren auf 65 bis 70"C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur verdünnt man den Niederschlag an Natriumchlorid durch Zugabe von 300 cm¹ Wasser. Man zieht die wäßrige Phase, die das Natriumchlorid und die überschüssige Natronlauge enthält, ab, läßt die organische Phase über Nacht stehen und filtert sodann.

Nach dem Verdampfen des icrt.-Butylalkohols zuerst unter normalem Druck, dann im Wasserstrahlvakuum erhält man einen Glyeidyläther der Formel

C₁₂H₂₅O-FC₂H₁O(CH₂CI)JrCH₂-CH CH₂ (,1= 1)

in einer Ausbeute von 98%.

Der Gehalt an Lpoxid in dem erhaltenen Produkt beträgt 97% des theoretischen Wertes. Man entnimmt IbO.¹) g und set/l sie 64 g 47"/iiigem Diisopropanolamin zu. Man erhitzt das Gemisch 3'/> Stunden auf 95"C und erhält so mit einer Ausbeute von 94% das tcrt-Amin der Formel

CH₂-CHOH-CH₁

in der /leinen minieren statistischen Wert von I hat. Das Amin ist in Wasser in saurem Milieu löslich. Man erhitzt anschließend 222 μ dieses chlorierten Amins mit 4b,6 g kaliiimiiciMiil in Gegenwart von 260 g Dipropylenglykol bei 180 bis 185"C drei Stunden. I renn 1 durch Filtrieren das Kaliumchlorid ab und verdampft anschließend das Dipropylenglykol im Vakuum.

Um die Desacetylierung /11 beenden, nimmt man

9 10

lbb g des Produktes in 200 g absolutem Alkohol wieder Raumtemperatur stehen.

auf, setzt I cm¹ einer 25"/(1IgCn Lösung von Natriumnie- Man verdampft das gebildete Äthylacelat und den

ihylai in Methanol /u und läßt 18 Stunden bei Alkohol und erhält I6J,5 g Verbindung der Formel

CH₂-CHOH-CH, C₁₂H₂₅O-^C₂H₁O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂N

CH₂-CHOH-CH,

in der /leinen mittleren statistischen Wert von 1 hat. i< > pH-Wert durch Zugabe von Milchsäure erhalten wird.

Das Produkt liegt in Form eines zähflüssigen, llydroxylzahl ber.: 151,gef.: 155- 157. farblosen Öls vor, das bei einem pH-Wert von weniger Brechungs/ahl(24,2"C) = 1,4680b. als oder gleich 7 in Wasser löslich ist. wobei dieser

Beispiel 2

Man gehl wie im Beispiel I beschrieben vor, ersetzt jedoch Diisopropanolamin durch Diethanolamin und erhält das tertiäre Ainin der Formel

CH₂-CH₂-OH

C₁₂H₂₅O-FC₂HjO(CH₂Cl)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

CH₂-CH₂-OH

(in der η einen statistischen Wert von I hat) mit einer Ausbeute von 93%.

Durch Behandlung mit Kaliumacetat bei 180 bis 185 C in Dipropyleiiglykol. anschließendes Filtrieren, Verdampfen von Dipropyleiiglykol und Älhanolunalysc erhält man die Verbindung der Formel

CH₂-CH₂-OH C₁₂H₂₅O-EC₂H₃O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

CH₂-CH₂-OH

(in der η einen statistischen Wert von I hat).

Diese Verbindung liegt in Form eines zähflüssigen, r> bis 7,2 in wäßrigem Milieu (der pH-Wert wird durch gelben Öls vor, das bei einem pH-Wert von weniger als Zugabe von Milchsäure eingestellt), oder gleich 7,5 in Wasser löslich ist und ergibt ein Gel llydroxylzahl ber.: 151,gel'.: 155- 157, bei einer Konzentration von 4% und pil-Werten von 7.) Breehungszahl(24,2"C) = 1,47040.

Beispiel 3

Durch Umsetzung von 4,5 Mol Fpichlorhydrin mit i Arbeitsweise unterworfen. Man erhält auf diese Weise

Mol eines Gemisches von Fettalkoholen mit ungefähr den Glycidyläther der Formel 55% Dodecanol und 43,5% Telradecanol stellt man

Monoalkyläthervon Polyepichlorhydrin der Formel RO-f C₂HjO(CH₂Cl) JtCH₂-CH CH₂

RO-FC₂H₃O(CH₂Cl)JrCH₂-CHOH-CH₂CI °

(in der η einen mittleren statistischen Wert von 0,5 hai (in der R und /ulic oben angegebene Bedeutung haben),

und R einen Alkylrest mil 12 bis 14 Kohlenstoffatomen Durch zweistündiges Hrhiizen auf¹)!) bis 95' C wird diese

bedeutet) her. Fr wird anschließend einer Dehydrohalo- in Verbindung mit Diisopropanolamin in molarem l'Jber-

genierung nach der in Beispiel I beschriebenen . schul! von 5% umgeseizt und ergibt das Ainiii

CH₂-CHOH-CH, RO-FC₂H₁O(CH₂CI)JrCH₂-CHOH-CH₂-N'

CH₂-CHOII CWy

mil einer Ausbeute von 94%.

Durch Behandlung mil Kaliumaeelat bei 180 bis 185 C in Dipropylenglykol als Lösungsmittel erhält man naeh.Abnitrieren des Kaliunichlorids und Verdampfen des Lösungsmittels das polyhydroxylierte A.iiiin der Formel

CH, CHOII CII, RO [C₂H₁O(CH₂OH)JrCH, CHOH-CH₂ N

CH₂ CIIOlI CIi,

Hydroxylzahl her.: 167. gef.: 170 171, Brechungszahl (24,2 C) = 1,46458.

Il

Beispiel 4

Man geht wie im Beispiel 3 beschrieben vor, ersetzt jedoch Diisopropanolamin durch Diethanolamin in gleichen molaren Verhältnissen und erhält zunächst das chlorierte Amin der Formel

RO-fC₂H,OfCH₂Cl)JrCH₂-CHOH —CH₂-N

CH₂-CH₂-OH

CH₂-CH₁-OH

R = C₁,-C₁₄ Alkyl; n =0,5.

Durch dreistündige Hydroxylierung bei 180 bis 185 C in Dipropylenglykol mittels Kaliumacetat in stöchiometrischer Menge in bezug auf Chlor erhält man das polyhydroxylierte Amin der Formel

CH₂-CH₁-OH

ROH=C₂H₁O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

CH₂-CH₂-OH

(in der R und η die oben angegebene Bedeutung haben).

Hydroxylzahl her.: 167, gef.: 170-171, Brechungszahl (24,2 C) = 1,46868.

L· I S ρ I L" I >

Durch Polyaddition von 2 Mol Epichlorhydrin pro Mol des in den Beispielen 3 und 4 verwendeten Gemisches von Fettalkoholen erhall man zunächst den Monolither von Polyepichlorhydrin der Formel

RO-fC₂H,O(CH₂CI)JrCH₂ —CHOH-CH₂Cl

(in der R einen Alkylrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und η einen mittleren statistischen Wert von 1 hat). Dieses Produkt wird anschließend in lert.-Biitylalkohol gelöst und durch 40%ige wäßrige Natronlauge im Überschuß von 50% in bezug auf die theoretisch erforderliche Menge dehydrohalogeniert.

Nach dem Dekantieren der organischen Phase. Trocknen über Natriumsulfat und Verdampfen des tcrt.-Butylalkohols erhält man den Glycidyläther der Formel

ROHiC₂H₃O(CH₂Cl)JrCH₂-CH CH₂

(in der R und η die oben angegebene Bedeutung haben).

Ausbeute: 98,5%

Gehalt an Epoxid: 100% des theoretischen Wertes.

Dieses Produkt ergibt durch Umsetzung mit Diethanolamin im molaren Überschuß von 5% bei 95°C das chlorierte Amin der Formel

RO-f C₂H, 0(CH₂Cl)JrCH₂- CHOH-CH₂-N

Ausbeute: 98%.

CH₂-CH₂-OH

Anschließend wird das Chlor durch Kaliumaeeiai in 10%igem molarem Überschuß substi'uiert; dies erfolgt bei 180 bis l85"C'in Dipropylenglykol als Lösungsmittel, das in der gleichen Gewichtsmenge wie das chlorierte Amin verwendet wird.

Man trennt das Kaliumchlorid durch Filtrieren und das Lösungsmittel anschließend inner Vakuum ab.

Das Rohprodukt, in dem ungefähr 7% llydroxylfunktionen mit Essigsäure verestert sind, wird auf folgende Weise gereinigt: Man verseift die Ester mit 14%iger wäßriger Natronlauge in stöchiometriseher Menge.

Da das hydroxylierte Amin in einer äquivalenten Gewichtsmenge Diäthylenglykol-butylnionoälher gelöst ist, wäscht man die organische Phase zweimal mit siedendem Wasser und dekantiert in der Wärme.

Nach dem Entfernen des Wassers und des Lösungsmittels erhält man die Verbindung der Formel

ROHC₂HjO(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

C₂H₄OH

C,H₄0H

Das Produkt ist ein gelborangefarbenes Öl, das bei einem pH-Wert von 7 in Wasserlöslich ist (der pt I-Wert wird durch Zugabe von Milchsäure eingestellt).

llydroxyl/ahlber.: 146.gef.: I4^r>- 150, Hrechungs/ahl(24,2"C) = 1,46791.

Beispiel 6

Man verwendet den gleichen Glycidylüther wie im Beispiel 5. ersetzt jedoch Diäih;inolaniin durch Morpholin in gleichen molaren Verhältnissen und erhält das chlorierte Aniin der Formel

CH, -CH, / " RO-FC₂H₁O(CH₂Cl)JrCH₂-CHOH-CH₂-N O

CH,-CH,"

(in der R ein Alkylrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und η einen mittleren Wen von I hai).

Dieses Produkt wird anschließend in der äquivalenten Cje wich tsmcnge Diät hy lenglykol-monobu ty lather gelöst und vier Stunden auf 180 bis 185 C mit Kaliumacelat im Überschuß von 10% erhitzt.

Nachdem das Kaliumchlorid durch nitrieren abgetrennt ist. verseift man die Essigsäureester mit einer stöchionielrisehen Menge wäßriger Natronlauge. Man set/l die dem Filtrai entsprechende Gewichtsmenge Wasser hinzu und erhitzt anschließend auf 70 C. Das Gemisch trennt sich i:i zwei Phasen.

Man zieht in der Wurme die wäßrige, das Natriumacetat enthaltende Phase ab. Von der organischen Phase verdampft m;in das Wasser und das Lösungsmittel, indem die Temperatur der Masse allmählich auf 180 C bei einem Druck von 18 Torr erhöht wurde. Man erhält auf diese Weise ein orangeiarbencs Öl. Dieses Produkt, dessen Konsumtion durch die folgende Formel dargestellt ist

RO-[C₂H₁O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

CH,-CH,

(in der R einen Alkylrest mit 12 bis 14 Kohlensiolfaio- w pll Wert von 6.J gestellt ist, löslieh, men bedeutet und η einen mittleren statistischen Weil Hydroxylzahl her.: 146. gcf.: 145- 150. von I hat), ist in Wasser, das durch Milchsäure auf einen lirecliungszahl (24.2 C) = 1,46566.

Beispiel 7

Durch Umsetzung von 2 Mol Epichlorhydrin mit einem Mol technischem Olcylalkohol stellt man den Monoäthcr von Polycpichlorhydrin der Formel

RO-EC₂H₁O(CH₂Cl)JrCH₂-CHOH-CH₂CI

(in der R einen Olcylresi bedeutet und /(einen mittleren statistischen Wert von 1 hat) her.

Durch Behandlung mit 40%iger wäßriger Natronlauge im Überschuß von 5()"/o und in Gegenwart von tert.-liulanol ergibt dieser den entsprechenden Glycidylälher. Ausbeute: ^L!8"/(i.
Gehalt an Lpoxid: 98% d. Th.

Man stellt anschließend das chlorierte tertiäre Amin der l'orniel

RO^C.₂H,O(CH,CnjrCH, —CHOH-CH₂-N

CH,- CH,--OH

CH,- CH, ■- OH

(in der R und π die oben angegebene Bedeutung haben) durch Erhitzen dieses Fpoxids mit Diethanolamin im molaren Überschuß von 5%, wobei die Temperatur 95"C beträgt und die Umsetzungsdauer 2 .Stunden ist. her.

Nach der vorher beschriebenen Arbeitsweise wird mit Kaliumacetat in Dipropylenglykol hydroxyliert. Das nach Abfiltricrcn des Salzes und Verdampfen ties Lösungsmittels erhaltene Produkt kann auf folgende Weise gereinigt werden:

Man löst 20Og des Produktes in 20Og Diäthylenglvkol-monobutylätlier. verseift die Essigsäureester durch /ugabe einer stöcliioinetrischen Menge 40"/uigci' wäßriger Natronlauge, setzt iiiischließcnd 200 g warmes Wasser zu, rührt das Gemisch einige Minuten und zieht anschließend die wäßrige, das Natriumacetal enthaltende Phase ab.

Nach Verdampfen des Wassers und des Lösungsmittels erhält man 195 g eines Produktes der Formel

ROiC₂H(O(CH₂OH)J₁CH, CHOH CH₂--N

CII, CII, OH

CH,- CH,-OH

Diese Verbindung ist in Wasser bei einem pll-Wert von ungefähr 6,5 löslich, wobei dieser pH-Wert durch Zuuiihe von Milchsäure erhalten wird.

llydroyvlzahlbcr.: I 27. gel.: 125 128.
l)recliungszahl(24,2 C) - 1.47514.

15 16

IU-i spie I K Ausgehend ion einem Oleyk;lk<.hol, der mit dem in Formel

Heispid 7 verwendeten iiieniisch ist. stellt man Rn-frH ίΚΓΗΠίΙ-ΓΗ -ΓΗ _ΓΗ

iiaJieinander den Oleyli.iher von l'olyepiehlorhydrin » KU-PL₂H₅U(LH₂LI)JiTLH₂ <-H LH₂

der Formel ()

RO-[C₂H₁O(CH₂CI)JrCH₂-CHOH-CH₂-Q her.

Durch Öffnung des Epoxidringes durch Diütlianol

(K -■= Olevl. /ι = 3) I» nmiti unter den vorher beschriebenen licilingiingci

und ansehliel.lend den enlspreelienden Glycidylülhcr der erhält man das chlorierte Λ min:

CH,-CH,-OH
/ *
RO-PC₂H₁O(CH₂Cl)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

CH₂-CH₂-OH

Dieses Amin wird anschließend in der äquivalenten wobei die Temperatur allmählich auf 18O'^JC erhöht wird

Gewichismengc Diäthylenglykol-monobutyläthcr ge- 2» Das Rohprodukt wird in Alkohol wieder aufgenommen

löst und drei .Stunden bei 180 bis 185'C mit mit Knochenkohle entfärbt und anschließend einei

Kaliumaectat erhitzt. Bei diesem Vorgang verwendet Athanolyse mit Natriummethylat als Katalysator

man 1,10 Mol Kaliumacetat pro Grammatom Chlor. Das unterworfen. Man verwendet 0,5 g des Katalysators für

Umwaiidlungsvcrhällnis. berechnet nach dem Ver- 100 g dos Produktes,

brauch an Acetat, beträgt ungefähr 98%. r> Man verdampft Jen Alkohol und das gebildete

Man trennt das Kaliumchlorid durch Filtrieren ab und Äthylacetat und erhält auf diese Weise das polyhydroxy-

verdampft anschließend im Vakuum das Lösungsmittel, lierte Amin der Formel

CH₂-CH₂-OH
RO-PC₂H₁O(CH₂OH)J₇Ch₂-CHOH-CH₂-N

CH₂-CH₂-OH

(R = Olcyl, /1 = 3).

Ks liegt in Form eines sehr zähflüssigen, bei 25"C wasserlöslichen Öls vor. Der pH-Wert der Lösung M/H) liegt bei 9,3.
Hydroxylzahl ber.: 87.5. gel'.: 95 - 96,5.

Beispiel 9

Durch Umsetzung bei M) C von 264 g Hcxadccylalkohol mit 185 g Epichlorhydrin in Gegenwart von 1,2 m F.ssigsäurc-BFj-Komplcx erhält man einen polychloriertcn Polyätherdcr Formel

CH-CH₂-O-PC₂HjO(CH₂Cl)JrCH₂CHOH-CH₂CI
QH₁₇

(in der/) einen mittleren statistischen Wert von 1 hat). 511 tionsgemischcs erhöht sich auf 32°C.

In 200 g Diäthylcnglykol-monobutyläther löst man Man läßt unter Umrühren zunächst 15 Minuten bei

nacheinander bei Raumtemperatur: Raumtemperatur stehen und anschließend eine Stunde

179,6 g polychloriertcn Polyätlicr auf dem Wasserbad.

46 g 96^o/oigeb Diethanolamin. Man erhält somit unmittelbar das polychlorierte

Man setzt anschließend tropfenweise 44 g 40%igc τ> Amin der Formel wäßrige Natronlauge zu. Die Temperatur des Rcak-

C(,il|3 CH₂ CH₂ OH

CH-CH₂O-PC₂HjO(CH₂Cl)JrCH₂CHOH-CH₂-N

C₈H₁₇ CH₂-CH₂-OH

(in der η einen mittleren statistischen Wert von I hat).

Dieses Produkt ist in Wasser in saurem Milieu löslich. 2,4 g reiner Essigsäure und setzt anschließend 31,8 g Die Hydroxylierung wird auf folgende Weise durchgc- wasserfreies Natriumacetat zu. Man erhitzt das führt: Man neutralisiert Natronlauge im Überschuß mit Gemisch 6 Stunden auf 185 bis 190 C. nachdem das

Ϊ6 43

ί7

Wasser durch Verdampfen entfernt wurde. Man trennt das Natriumchlorid durch Filtrieren ab und verseilt anschließend die gebildeten Essigsäureester mit 37,6 g 40%igcr Natronlauge. Nach Zugabe von 650 g Wasser wird das Ganze auf 90"C gebracht. Das Gemisch trennt

QH₁,

sich beim Stehen in zwei Phasen. Man zieht die wäßrige, den Elektrolyten enthallende Phase ab und verdampft anschließend das Lösungsmittel der organischen Phase. Man erhält 180 g eines Produktes der Formel

CH-CH₂O-FC₂HjO(CH₂OH)Jt₇CH₂CHOH-CH₂-N

C„H,

CH₁-CH₂-OH

CH,-CH,-OH

(in der η einen mittleren statistischen Wert von 1 hat).

Diese Verbindung liegt in Form eines hellgelben Öls vor und ist in Wasser bei einem pl I-Wert von 3 löslich,
llydroxylzahlber.: 124,5. gel".: 120-130. i-,

Urechiingszahl(24.2 C) = 1.47050.

B e i s ρ i Die in den vorangegangenen Beispielen hergestellten tertiären Amine können in quartäre Ammoniumsalze umgewandelt werden. Dies kann besonders mit I IiIIe von Dimethylsulfat leicht durchgeführt werden. Diese Möglichkeit wird an dem folgenden Beispiel erläutert.

el

Zu 50 g tertiärem polyhydroxyliertem Amin der Formel

RO^C₂H₃O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH- CH₂-N

CH,-CH,-OH

CH₂-CH₂-OH

(in der R einen Alkylrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und /) einen mittleren statistischen Wert von 0,5 hat) setzt man tropfenweise bei 40"C 14,7 g während ungefähr 15 Minuten. Die Umsetzung wird durch Erhitzen auf siedendem Wasserbad beendet. Das erhaltene Produkt liegt in Form einer in Wasser

Dimethylsulfat zu. Die Temperatur des Gemisches jo löslichen Paste vor, seine Konstitution wird durch beträgt 7O⁰C. Die Zugabe des Dimethylsulfats erfolgt folgende Formel veranschaulicht:

CH₇-CH₂-OH

RO^C₂HjO(CH₂OH)JrCH₂-CHOH— CH₂-N

CH₂-CH₂-OH

HjCOSOj

B e i s ρ i e

Durch Polyaddition von 2 MoI Epichlorhydrir. an ein Moläquivalent eines Gemisches von Fettalkoholen, das mit dem in den Beispielen 3, 4 und 5 verwendeten Gemisch identisch ist, stellt man zunächst den Monoäther von Polyepichlorhydrin der Formel 4^r>

RO-EC₂HjO(CH₂Cl)JrCH₂-CHOH-CH₂Cl

(in der R einen Alkylrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und 11 einen mittleren statistischen Wert von 1 hat) her. Zu 191 g dieses Produktes setzt man 40,5 g >o

wasserfreies Diäthylainin zu und führt anschließend in das so erhaltene Gemisch unter Umrühren während 5 Minuten 55,5 g 40%ige wäßrige Natronlauge ein. Die Temperatur erhöht sich auf 25 bis 3 ΓC. Man erhitzt nun allmählich während 35 Minuten bis auf 90⁰C und hält das Reaktionsgemisch eine Stunde lang bei dieser Temperatur.

Nach Auflösung des Elektrolyten in 76 g Wasser trennt man durch Aussalzen bei 90⁰C das chlorierte Aminder Formel

RO-EC₂HjO(CH₂CI)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

ab. Das nach der Dehydratation erhaltene Produkt ist zu 93% rein, nach der Bestimmung der aminierten Gruppen. Es wird einer Substitution des Chlors durch Kaliumacetai in Dipropylenglykol bei I8O"C unterworfen. Dieser Vorgang dauert drei Stunden.

Das nach Filtrieren und Verdampfen des Lösungsmit-C₇H,

tels gewonnene Rohprodukt wird durch Verseifung mit Natronlauge entacetyliert und mit der äquivalenten Gewichtsmenge Wasser bei 80 bis 85"C gewaschen. Nach dem Dekantieren und Trocknung im Vakuum erhält man ein gelborangefarbenes Öl von Verbindungen der Formel

C₇H,

RO-EC₂HjO(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

C, H,

19 20

Diese Verbindung ist in Wasser bei einem pH-Wert I lydroxylzuhl bcr.: I46,gcf.: 145-150,

niedriger als oder gleich b löslich (der pH-Wert wird Brechungszahl (24,2'C) = 1,45813. durch Zugabe von Milchsäure erhalten).

Beispiel 12

Man stellt /Herst wie im Beispiel 7 den Monolither 4") C mit Morpholin in Gegenwart von Natronlauge,

von !'olyepichlorhydrin der Formel Die Dauer dieses Vorgangs betrügt I¹/.' Stunden. Die

RO_p(-- [_j 0(CH Cl)¹F-CH CHOH CH Cl Molverhältnisse Natronlauge /u C'hloihydrin und Amin

^{232 2} zu C'hloihydrin betragen 1,05 :

(in der R einen Oleylrest und /J einen minieren κι Nach dem Neutralisieren des Natronlaugeüberschus-

siatisiischen Wert von 1 bedeuten) her. ses durch Essigsäure mischt man das erhaltene

Man kondensiert anschließend dieses Produkt bei el,lorierte Amin der Formel

RO-fC₂H,O(CH₂Cl)JrCH₂—CHOH-CH₂-N

CH₂ CH₂

mit der äquivalenten Gewichismenge Diütbylcnglyko) Das nach der Abtrennung des Salzes üurch Filtrieren

und setzt es mit Natriumacetat bei 180 bis I85"C und Verdampfen des Lösungsmittels erhaltene Produkt

während V/> Stunden um, wobei dieser Reaktionsteil- liegt in Form eines braunen Öls vor. Es ist in Wasser bei

nehmer in Form einer wäßrigen Lösung zugefügt und einem pH-Wert niedriger als oder gleich 4,5 (erhallen das Wasser aus dem Reaktionsmilieu verdampft wurde. >ί durch Zugabe von Milchsäure) löslich. Das Gemisch

Man verwendet 1,05 Mol Acetat pro zu ersetzendes entspricht der Formel: Chioralom.

CH₂-CH₂

RO-^C₂H₃O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

CH₂-CH₂

(in der R und η die oben angegebene Bedeutung haben). 1 lydroxyl/.ahl ber.: 127, gef.: 125 - 128,
Brechungszahl (24,2"C) = 1,47464.

Beispiel 13

Man arbeitet uiiler den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 12, ersetzt jedoch Morpholin durch Diisopropanolamin und erhält die Verbindung der Formel:

CH₂-CHOH-CH₃ RO-f C₂H₃O(CH₂OH)IrCH₂- CHOH-CH₂-N

CH₂-CHOH-CH₃

(in der R einen Oleylrest bedeutet und /; einen mittleren -,o Milchsäure) löslich.

statistischen Wert von I hat). Hydroxylzahl ber.: 127, gef.: 125 - 128,

Dieses Produkt ist in Wasser bei einem pH-Wert Brechungszahl(24,2°C) = 1,47384. niedriger als oder gleich 5,5 (erhalten durch Zugabe von

Beispiel 14

Man arbeitel wie im Beispiel 12; anstelle einen ausgehend von einem Oleylcetylalkoholgemisch mit Oleylalkohol (wie in den Beispielen 7, 12 und 13) mit einer Jodzahl zwischen 45 und 55 ein chloriertes Amin einer Reinheit von 85% zu verwenden, stellt man jedoch der Formel

CH₂ CH₂

RO-^C₂H₃O(CH₂Cl)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

CH₂-CH₂

in der R einen ungesättigten KohlenwasserstolTrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und η einen mittleren statistischen Wert von I hat) her.

21 22

Anschließend erfolgt die Substitution von Chlor mil I);uilt: V/2 .Stunden.

kaliumacctal in Dipropylenglykol als Lösungsmittel. 13ns nach nitrieren und Verdampfen des Löstuigsmit-

Hcaktionslcmperatur: 180 bis 185"C. tels erhaltene l'rodukl lint die folgende Formel:

RO-^C₂H₁O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N O

(in der R und /idie oben angegebene Bedeutung haben). Kon/entration an aktivem Produkt von Uw Mol/l.her

Nach Augcntestcn bei Kaninchen ist das Produkt κι verwendet wird.

völlig unschädlich, wenn es in Form einer wäl.irigen I lydroxyl/ahl ber.: 124, gel'.: I 2i - 125. Lösung mit einem pH-Wert von 4 und einer

Ii e i s ρ i e I 1¹J

Durch Uniscizung von 2 Mol Lpiehlorhydrin mil r, Monoäther von l'olu'piclilorhydnn iler folgenden einem Moläquivalcni Octyl^-dodceanol in Gcgenwari formel:
von 1,2 ml Fssigsäure-BFi-Komplex erhält man di:i\

CH-CH₂O-EC₂H₃O(CH₂Cl)JrCH₂-CHOH-CH₂CI CioH₂₁
(in der /i einen mittleren statistischen Wert von I hat).

Diese Verbindung wird anschließend mit Morpholiii Diese Umsetzung erfolgt durch Hrhitzcn auf 95"C

in Gegenwart von Natronlauge kondensiert. während 2Ui Stunden.

Molares Verhältnis Morpholin zu Chlorhydrin = 1,(15. in Das chlorierte Amin der folgenden Formel
Molares Verhältnis Natronlauge zu Chlorhydrin = 1.10.

H₁₇Q _x

CH-CH₂O-EC₂H₃O(CH₂Cl)JrCH₂-CHOH-CH₂-N O

H₂[C₁₀ CH₂ CHi

das nach Waschen und Trocknung erhalten wird, weist -tn Nach dem nitrieren und Verdampfen von Dipropy-

einen Gehalt an Amingruppen von l,70mÄq/g auf. lcnglykol verseift man die Essigsäureester mit 40%iger

Anschließend erfolgt die Substitution von Chlor durch wäßriger Natronlauge und wäscht das Produkt anschlie-

Erhitzenauf 180 bis 185°C mit wasserfreiem Kaliumace- ßcnd mit einem Gemisch von Wasser und Methanol zu

tat im Überschuß von 5% in bezug auf die theoretisch gleichen Gewichlsteilen.

erforderliche Menge. Man verwendet als Lösungsmittel ·)"> Man erhält das polyhydroxylierte Amin der Formel
Dipropylcnglykol. Dieser Vorgang dauert vier Stunden.

H₁₇C₈ CH₂ CH₂

CH-CH₂O-EC₂H₃O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N 0

H₂₁C₁₀ CH₂ CH₂

(in der π einen mittleren statistischen Wert von 1 hai) als ein gelborangefarbcnes Öl. Hydroxylzahl bcr.: 114,gcf.: I H.

Beispiel Ib

Durch Umsetzung von 3 Mol Epichlorhydrin mit 0,5 Mol Nonylphenol bei 70 bis 85' C in Gegenwart von 0,85 ml Essigsäure-BFi-Komplcx stellt man den Monoäther von Polycpichlorhydrin der Formel

QH₁₉-^Oy-O-EC₂H₃O(CH₂CI)JrCH₂-CHOH-CH₂Cl

(in der η einen mittleren statistischen Wen von 5 hai) wäßriger Natronlauge. Man verwendet als Lösungsmil-

her. behandelt 150 g dieses polychloriertcn Polyäthcrs mit

Der Hydroxylindex dieses Produktes betrügt 85. Man 26,b g Diäthanolamin in Gegenwart von 23,9 g 40%iger

ίοI 215 g Diiilhylenglykol. N;idi /wcisiiindigoiii Lrhitzen bei 90 bis 45 C beträgt das lliiiwiindlungsvcrhiiltnis 45%.

QH,

Man Tonne I

erhall das tertiäre polyehloricrle Amin der

O >—0-[C₂H₁O(CH₂CI)^CH₂-CHOH—CH₂-N

C₂H₄OH

Das Chlor wird anschließend au Γ folgende Weise ersel/l: Man netilralisierl im Reaktionsmilieu verbleibende Natronlauge mil Lssigsäure, erhitzt das Gemisch aiii 180 bis I85'C und setzt während 45 Minuten 0,5 Mol Natriuniacelai in wäßriger Lösung zu. Das Wasser wird durch Verdampfen entfernt. Nach einstündigem l-'rhil-/en aiii IKO bis 185"C sel/t man während I'/j Stunden ■45.1 g 4()"/nige wäßrige Natronlauge zu und regeneriert somit das Natriumacetat auf Kosten der vorher gebildeten [-!ssigsäureester. Man hält die Temperatur 2'/> Stunden nach beendeter Zugabe der Natronlauge auf 180 bis I85°C, trennt nach dem Abkühlen das Salz durch !-'titrieren ab und verdampft das Diäthylenglykol bei verringertem Druck.

Man erhall ein polyhydroxylierles Amin der l'ormel

C₂H₄OH

CuH₁

0-[C₂H₁O(CH₂OHOjCH₂-CHOH-CH₂-N

CH₄OH

llydroxylzahlber.:72,ge!.:85.
lireehungszahl(50 C) = 1.447b5.

(in tier η einen minieren statistischen Wert von 5 hai).

Das Produkt isl in Wasser bei einem pll-Werl von 4 und in l()"/niger Natronlauge löslich. 2^r->

Ii ei spiel

Man arbeitet in der gleichen Weise wie im Beispiel lh. ersetzt jedoch Diälhauolamin durch Morpholin und erhiill das pol\ hulrow Iicn c Λ min der l'ormel

O > -(HC₂H₁O(CH₂OH)J-CH₂-CHOH-CH₂-

CH₂-CH,

CH₁-CH₂

(in dei' /leinen mittleren statistischen Wert von 5 hai). η

Diese Verbindung ist in Wasser löslich, wobei der pl I-Wert der Lösung 4 beträgt.

B e i s ρ i

Durch katalvlische Reduktion nach dem üblicherwei- ad se lür die Herstellung von Tollalkoholen verwendeten Verfahren und ausgehend \on Isoslearinsäure erhall man einen Alkohol, dessen mittleres Molgewicht, berechnet nach dem I lydroxylindex. 240 beträgt.

Die verwendete Isoslearinsäure weist die folgenden .n LigensehaflcM aul:
lodzahl 10.
Verseifiingszahl 5,h.

Durch Umsetzung von OJ Mol Isostearylalkohol mit 0.(i Mol l.piclilorhydrin in Gegenwart von 0.4 ml ,o Lssigsäure Hl ; Komplex bei 70 bis 75 ( erhält man einen pokchloriertcn Polyether der I ormel

RO I (,H₁O(CH₂(DVCH, (HOH-CH₂CI

(in der R ein \on Isostearinsäiire abgeleileler Alkylrest -,-, isl und // einen mitilei en statistischen Wert von 1 hai).

Man \crmischi <■>(> g dieses Produktes, das als ein hellgelbes Ol vorliegt, mn 19 μ Diisopropanolamin und sel/l anschließend 14.5 μ 4()"/inge wäl.lrigc Natronlauge

ZH. 1,0

llydroxylzahlbcr.:72,gef.:85,
Brechungszahl (50"C) = 1.49779.

el Nach I¹/-' Stunden Trhiizen auf 95' ¹C stellt man fest, daß das erhaltene Produkt in Wasser in saurem Milieu völlig löslich isl. Gemäß dem Mengenverhältnis der tertiären Amine beträgt das Umwandliingsverhältnis etwa 100%.

Man wandeil das so erhaltene chlorierte Amin auf folgende Weise in polyhydroxyliertes Amin um:
Man führt in das Reaktionsgemisch nacheinander ein:
0,8 ml Tisessigsäurc.
120 g Dipropylenglykol,
11.45 g wasserfreies Kaliuinacelal.

Man erhitzt b Stunden auf 180 bis 185' C, trennt nach dem Abkühlen das Salz durch nitrieren ab und verdampft anschließend bei verringertem Druck das Dipropylenglykol.

Man behandelt das erhaltene Produkt, dessen Verseifiingsindex 5,ti beträgt, mil I g 40"/uiger wäßriger Natronlauge und wäscht anschließend bei 95 ('mil 70 j! Wasser. Nach dem Dekantieren und Trocknen im Vakuum erhält man ein polyh>droxyliciles Amiii der l'ormel

CII, ClIOII CII.

KO I (',1I₁OlULOiI)I,, ('11,CIIOI! CII, N

(IL CHOII CII₁

del R einen \on Isoslearinsäure
¹Ii Wert \ on I bedeulel)

abgeleiteten kohleuwasserslo und

einen minieren slatisli

Diese Verbindung ist ein Öl von strohgelber Farbe,
llydroxylzahlber.: 121. gef.: 124-127. Brechungszahl (24.2"C) = 1,46987.

Beispiel I¹J

Herstellung der Verbindung der Formel:

IVfOC₂H₁(CH₁)^O [C₂H₁O(ClI₂OII)],, CH₂ CHOH CH, N CH, CIIOH CII₁

CH, CHOH CH.,

(in der R' ein Slearylresl
statistischen Wert von I h;il).

einen mittleren statistischen Wert

hat und /ι einen mittleren

(Λ) Polyaddition von Propyleno\id und Fpichlorhydrin

Zu einem Moläc|uivalent technischem Stcarylalkohol (I lydro\ylinde\: 14¹JnIg KOH/g). der durch Krhil/en im kochenden Wasserbad im Vakuum entwässert und geschinol/en wurde, gibt man ti.2") ml HssigsäureTilY Komplex mit 3b"/u BFi.

Man erhii/i das (icmisch aiii 7") bis 80 C und gibt tropfenweise 5,25 Mol Propylenoxid so zu. daß die Temperatur auf 75 bis 80 C. wegen des exothermen Charakters der Umsetzung, gehalten wird. Wenn das Propylenoxid völlig verbraucht ist. was anhand der Fpoxidreaktion an einer entnommenen Probe geprüft wird, werden tropfenweise 2 Mol Hpiehlorhydrin zugesetzt. Die Temperatur wird wie zuvor durch Hinstellen der Zugabegesehwindigkeit aufrechterhalten. Man erhält den pol\chlorierlen Polyether der Formel

R· |()C,II.,(CH.,n,„ O j C,H,O(CI 1,CDk₁CII, CHOH CH₂CI

(in der R'. tu und /; die oben angegebene Bedeutung haben und wobei der I lydroxylindex 40 mg KOI l/g beträgt).

(B) Dehydrohalogenierung und Umsetzung mit einem sekundären Amin

Zu 77b g dieses Produktes gibt niiin 177 g Diisopropa- man das Gemisch drei Stunden auf 40 bis 43C. Man nolamin und einschließend 14 3 g 40%ige Natronlauge. erhall aul diese Weise das Amin der Formel Wenn die Umsetzung nicht mehl' exotherm ist, erhitzt

CII₂ CIIOII CH,

R' [OC₂H₁(CH₁)I,,, O [C₂H₁O(CH₂CDh₁CH₂ CHOH CII₂ N

(in der m und η die oben angegebene Bedeutung haben).

(C) I lydroxyliemng

CH, CHOII CII₁

Man neutralisiert anschließend die Natronlauge im Überschuß mit 8 ml wasserfreier Fssigsäure und setzt 800 ml Diäihylenglykol-monobuiyläther und 108 g Kaliumacetat zu. Nach dem Abtrennen des Wassers erhitzt man das Gemisch auf 180 bis 185"C während fünf Stunden. Nach dem Abkühlen auf 45 C führt man 1,8 Liter warmes Wasser /u. rührt um. liißl absitzen und zieht die wäßrige, das gebildete Natriumchlorid enthaltende Phase ab. Aus der organischen Phase verdampft man das Wasser und das Lösungsmittel, wobei die Temperatur allmählich auf 180 Cerhöht wird. Man arbeilet bei einem Druck von 15 bis 20Torr.

Man erhält ein öliges gelbes Produkt, das in warmem Wasser bei einem pll-Werl von i löslich ist (der pll-Wcrl wird durch Zugabe von Milchsäure erhallen) und die am Anfang ties Beispiels dargestellte Formel hat.

Dieses Produkt kann auch erhallen werden, wenn man mit den gleichen Reaklionsleilnehniern in den gleichen Verhältnissen, jetloch ohne Lösungsmittel, arbeitet. In diesem Fall wird das Produkt durch Verseifung ilesacetvliert u\\i\ anschließend durch Aus salzen abgetrennt,
llydroxylzahl her.: 7 J.5. gel'.: 40,
lireeliungs/ahl(.'4.2 C) I.45KOK.

Beispiel 20

I lerstellimg der Verbindung der Formel

R' f OC₂11.,(CjII₅)I,,, O [C₂II₁O(CH₂OH) F₁ClI₂ CHOII CH, N

CII, CII,

CII, CII,

(in tier R' ein Alkylresi mil Ib bis 18 Kohlenstoffatomen ist, /ι; einen minieren statistischen Wert von i und /) einen minieren statistischen Wert von I hat).

Man verwendet als Rohstoff ein Gemisch \on l'etlalkoholen, die im wesentlichen Cerylalkohol und Stearylalkohol enthalten und das folgende lüjjenschaf

27 28

ten liiil: Man arbeitet in der gleichen Weise wie im

I lydroxylindex 211 vorangegangenen Beispiel und stellt zunächst ilen

|<Klindc\ 0,^r) polvehlonerien Polyäther der Formel Schmelzpunkt ^r)2.~) C

R' --EOC, H₁(C, H,)fc- O EC₂H₁O(CH₂CI)];, CH₂-CHOH-CH₂CI

(in der R'. in und ii die oben angegebene Bedeutung während 15 Minuten. Man erhitzt anschließend das haben) hei·. Zu 222 g dieses Produktes gibt man 5b."> y Gemisch drei Stunden im Wasserbad.

Morpholin und anschließend 44 g 40%ige wäßrige tu Man erhält somit ein chloriertes Aniin der I ormel:
Natronlauge. [Die Zugabe von Natronlauge erfolgt

CH, CH,

R' EOC₂H₁(C₂H₅)}„_rO-f C₂H₁O(CH₂Cl)]TrCH, - CHOH-CH₂-N O

CH₂-CH₂

Man neutralisiert die üDcrschüssige Natronlauge mit verringertem Druck beendet man die Desacetylierung

2,4 Eisessig, verdünnt das Reaktionsgemisch mit der jii durch Verseifen mit 5 g40%iger wäßriger Natronlauge,

gleichen Gewichtsmenge Dipropylcnglykol, setzt an- Anschließend wird zweimal mit 250 ml siedendem

schließend 35 g wasserfreies Kaliumacetat zu und Wasser gewaschen und die organische Phase luischlie-

erhitzt fünf Stunden auf 180 bis I85"C, nachdem das ßend durch Erhitzen im Vakuum entwässert.

Wasser entfernt wurde. Man erhält 211 g eines rotbraunen Öls.

Nach dem Verdampfen von Dipropylcnglykol bei _'■> Hydroxyl/ahl bei".:89,5. gel.: 101.

Anwendungsheispiele Beispiel 21

Nach dem Auftragen einer üblichen Daucrwellllüssigkeit. die aus einer wäßrigen Lösung mit N% Ammoniumthioglykolat mit einem pH-Wert von 9,5 besteht, spült man die Haare und trägt auf übliche Weise 100 cm¹ der folgenden Lösung auf:

CH, -CHOH-CH₁

C₁₂H₂₅OC₂H₃O(CH₂OH)CH₂-CHOh CH₂N 2 g

CH₂ CHOH-CH₃

Phosphorsäure 1.2 g

Wasserstoffperoxid, so daß ein Gehall resultiert von 2.1%

Mit Wasser aufgefiillt auf . 100 cm¹

Man stellt fest, daß die Anwendung einfach ist, der Schaum angenehm ist, die Lösung gut auf den Wicklern hält, sich leicht ausspülen läßt und daß die Haare nach dem Abwickeln besonders weich, glänzend, geruehfrei sind und sich gut auskämmen lassen.

Beispiel 22

Nach reduzierender Behandlung der Haare durch eine wäßrige Lösung der oben angegebenen Zusammensetzung spült man die Haare und trägt als Fixiermittel die folgende Lösung auf:

CrI₂ CH₂ OH RO-UC₂H₃O(CH₂OH)^Ch₂-CHOH-CH₂-N 1,2 g

C Hj C ri2 OH

(R = C₁₂-C₁₄; η = 0,5) Milchsäure bis zu einem pH-Wert von 3,5

Wasserstoffperoxid, so daß ein Gehalt resultiert von 2%

Mit Wasser aufgefüllt auf . 100 cm¹

Man stellt wie oben fest, daß die Haare weich, glänzend und geruehfrei sind und sich leicht auskämmen lassen.

Beispiel 23
Nach reduzierender Behandlung der Haare durch eine Dauerwellösung der folgenden Zusammensetzung:

Thioglykolsäure 10% Ammoniumbicarbonat 10% Ammoniak, so daß ein pH-Wert resultiert von 8,5

Mit Wasser aufgefüllt auf 100 cm'

29 30

Man läßt das Mittel einwirken und spült, worauf anschließend ein Fixiermittel der folgenden Zusammensetzung aufgetragen wird:

CH₂-CH₂-OH RO-EC₂H₃O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N 3 g

OHj Cri2 OH

(R = C_1?—C₁₄; η = 1)

Phosphorsäure 1,5 g

Wasserstoffperoxid, so daß ein Gehalt resultiert von 2%

Mit Wasser aufgefüllt auf 100 cm'

Nach einer gewissen Einwirkungszeit des Fixiermittels und nach dem Spülen stellt man fest, daß die Haare in einem sehr guten Zustand sind, sich besonders leicht auskämmen lassen, weich sind und eine glatte I-nifcnnmg des Schaumes erfolgt. Diese Verbesserungen beim Spülen kann man der Tatsache zuschreiben, daß die criindundungsgemäße Verbindung dem Gemisch zugesetzt wurde und daß diese Verbindung eine erhöhte Hydiopliilie besitzt, die durch die Erhöhung des Wertes /i um 0,5 Einheiten erzielt wurde.

Beispiel 24
Nach der Erzeugung der gleichen Dauerwelle wie vorher fixiert man mit der folgenden Lösung:

CH₁-CH₁OH RO-[C₂H₃O(CH₂OH)J-CH₂-CHOiI-CH₂

CH₁ CIl₁OH

SO₄C-H, 1.5 g

Zitronensäure O.I g

Wasserstoffperoxid, so daß ein Gehalt resultiert von 1,5%

Mit Wasser aufgefüllt aui HM) cm'

Die Ergebnisse hiermit sind ebenfalls ausgezeichnet. Die Haare lassen sich besonders gut spülen und sind besonders weich. Man kann dies der Tatsache zuschreiben, daß man ein quartärcs Derivat anstelle eines vorher verwendeten tertiären benutzt hat. Diese Derivate besitzen eine größere Affinität für die Haare und machen sie weicher und glänzender.

Beispiel 25 Man stell! eine Lösung mit folgender Zusammensetzung her:

RO-[C₂H₃O(CH₂OII)J-H 25 g

(R = Oleyl; η hat einen mittleren statistischen Wert von 2)

RO-(C₂H₃0(CH₂OH)Jr H 15 μ

(R = Oleyl; i\ hat einen statistischen Wert von 4)

Oleinsäure 3 g

CII₁ CH₂ OH

ROiC₂H₃O(CH₁OH)J_n-CH₂-CHOH-CH₂ N 3 g

CW₂ CH₂ OH

(R = Oleyl; η hat einen statistischen Wert von I)

Butylcellosolve c_ Kg

Äthanol 5 μ

Propylenglykol 5 μ

Trilon B 0..1 g

l'aratoluyleiulianiin I £

Metadiaminoanisolsulfat 0.05 g

Metaaminophenol 0.15 μ

l'araaminophenol "I ^

2()"/(iigcs Ammoniak 13 V-

Mit Wasser aufgefülll auf 100 im¹

Dm das Hir die Rirbung erforderliche Gel /u erhallen, mischI man gleiche Teile des Mittels und (i%iges Wasserstoffperoxid.

Man liiigl dieses Gel aiii die Haare auf. liißl 30 Minuten einwirken, spiill anschließend und wiisclil. Man erhält einen kastanienbraunen hirblon.

31 32

Beispiel 26 M;m stellt eine Lösung der Iblj-cnden Zusammensetzung her:

Nonyiphenol 4 4 AtViylenoxid 25 g

Nonylphcnol 4■ 9 Äthylenoxid 15 g

Oleinsäure 3 g

CH₁-CH₂-OH

RO-[CH₁O(CH₁OHl]-CH, -CHOH-CH,- n' 3 g

CH₂-CH₂-OH (R = Olcyl; n = I)

Butylcellosolve 10 g

Äthanol 8 g

Trilon B 0,3 g

Paraloluvlendiamin I g

Metadianiinoanisolsulfat 0,05 g

Mctuaminophcnol 0,15 g

Paraaminophcnol 0,1 g

2()%iges Ammoniak 13 g

Mit Wasser aufgefüllt auf KK) cm'

Um ein Gel zu erhalten, mischt man gleiche Teile des Mittels und 6%igfs Wasserstoffperoxid. Man trägt dieses Gel auf die Haare auf, läßt 30 Minuten einwirken, spült und wäscht. M in erhält einen kastanienbraunen Farbton.

Beispiel 27

Man stellt eine Lösung der folgenden Zusammensetzung her:

4-Amino-3-nitro-l-[ N-(/j'-diälhylaminoälhyl)]-amino-benzol 0,5 g

CH₂-CH₂-OH

RO-[C₂H₁O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N I g

CH₂-CH₂-OH

(R = Olcyl; η = 3)
Mit Wasser aufgefüllt auf KX) cm*

Die Haare werden unmittelbar mit dieser Lösung behandelt. Diese Flüssigkeit wird auf kastanienfarbcncs bis hcllkastanicnfarbcncs Haar aufgetragen. Man läßt 30 Minuten einwirken, spült und wäscht. Man erhält einen mahar.iniviolcUcn Glanz.

Beispiel 28

Man stellt eine wäßrige Lösung der folgenden Zusammensetzung her:

CH₂-CH₂-OH

Q₂H₂₅O-[C₂H₁O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N IO g

CH₂-CH₂-OH

(;i hat einen statistischen Wert von 1)

Milchsäure bis zu einem pH-Wert von 4

Mit Wasser aufgefüllt auf KX) ecm

Man trägt K) ecm dieser Lösung auf vorher befeuchtete Haare auf und massiert kräftig ein, um den Schmutz wirksam zu emulgieren. Man spült reichlich mit Wasser und trägt ein zweites Mal 8 bis IOcm³ des Produktes auf. Es bildet sich reichlich Schaum. Die so gewaschenen Haare sind glänzend, weich und nicht elektrostatisch aufgeladen.

Beispiel 29

Man stellt eine wäßrige Lösung der folgenden Zusammensetzung her:

CH₂-CH₂-OH

Ci₂H₂₅O-[¹C₂H₁O(CH₂OH)JrCH₂CHOH-CH₂-N 3,5 g

CH₂-CH₂-OH

in hat einen statistischen Wert von I)

C₁₂H₂₅O-PC₂HjO(CH₂OH)JrH 9 g

(n hat einen mittleren statistischen Wert von 4)

33 34

Milchsäure bis zu einem pH-Wert von 3 Mit Wasser aufgelullt auf HX) cm¹

Man trägt 10 cm³ dieser Lösung auf vorher befeuchtete Haare auf und massiert kräftig ein, um den Schmul/ zu emulgieren. Man spült reichlich mit Wasser und trägt ein zweites Mal 8 bis 10 cm·¹ des Produktes auf. Es bildet sich reichlich Schaum, der abgespült wird. Die so gewaschenen Haare sind glänzend, weich und nicht aufgeladen.

Beispiel 30 Man stellt eine wäßrige Lösung der folgenden Zusammensetzung her:

CH₂-CH₂-OH C₁₂H₂₅O^QH₃O(CH₂OH)JrCH₂CHOH-CH₂-N 3.5 g

CH₂-CH₂-OH

(n hat einen mittleren statistischen Wert von I)

Polyäthoxylierter Laurylalkohol (12 Mol AO) IO g Milchsäure bis zu einem pH-Wert von 4 Mit Wasser aufgefüllt auf KK) cm'

Man trägt 10 cm³ dieser Lösung auf vorher befeuchtete Haare auf und massiert kräftig ein, um den Schmutz zu emulgieren, spült reichlich mit Wasser und trägt ein zweites Mal 8 bis 10 cm³ des Produktes auf. Es bildet sich reichlich Schaum, der abgespült wird. Die so gewaschenen Haare sind glänzend, weich und nicht aufgeladen.

Beispiel 31 Man stellt eine wäßrige Lösung der folgenden Zusammensetzung her:

CH₂-CH₂-OH RO-f C₂H₃O(CH₂OH)^Ch₂-CHOH-CH₂-N 9 g

CH₂-CH_:—OH

(R = C₁₂-C₁₄-Alkyl mit gerader Kette; η hat einen statistischen Wert von 0,5)

Milchsäure bis zu einem pH-Wert von 4 Mit Wasser aufgefüllt auf 100 cm³

Man trägt 10 cm³ dieser Lösung auf vorher befeuchtete Haare auf und massiert kräftig ein, um den Schmutz zu emulgieren, spült reichlich mit Wasser und trägt ein zweites Mal 8 bis IO cm³ des Produktes auf. Es bildet sich reichlich Schau m, der abgespült wird. Die so gewaschenen Haare sind glänzend, weich und nicht aufgeladen.

Beispiel 32 Man stellt eine wäßrige Lösung der folgenden Zusammensetzung her:

CH₂-CH₂-OH RO-^C₂H₃O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N 3 g

CH₂-CH₂-OH

(R = C₁₂-C_I4-Alkyl mit gerader Kette;

n hat einen statistischen Wert von 0,5) C₁₂H₂₅O-JfC₂H₃O(CH₂OH)JrH 9 g

(n hat einen mittleren statistischen Wert von 4)

Milchsäure bis zu einem pH-Wert von 3 Mit Wasser aufgefiillt auf 100 cm³

Man trägt IO cm³ dieser Lösung auf vorher befeuchtete Haare auf und massiert kräftig ein, um den Schmutz zu emulgieren, spült reichlich mit Wasser und trägt ein zweites Mal 8 bis 10 cm³ des Produktes auf. Es bildet sich reichlich Schaum, der abgespült wird. Die so gewaschenen Haare sind glänzend, weich und nicht aufgeladen.

36

Beispiel 33
Man stellt eine wiißrige Lösung der folgenden Zusammensetzung her:

CH₂-CH₂-OH

RO^C₂H₁O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

\
CH₂-CH₂-OH

(R = C₁₂ C₁₄-Alkyl mit gerader Kette;

/ι hai einen statistischen Wert von 0,5) !■ölyäthoxylierter Laury!alkohol (12 Mol AO) Milchsäure bis zu einem pH-Wert von Mit Wasser aufgefüllt auf

Die Behandlung der Haare erfolgt wie zuvor; es werden dieselben Ergebnisse erhalten.

3 g

12g 4
cm^J

Beispiel

Man stellt eine wäßrige Lösung der folgenden Zusammensetzung her:

CH₂-CH₂-OH

RO-JC₂H₃O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

CH2 CH2 OH

(R = C₁₂ C₁₄-Alkyl;

Ji hat einen mittleren statistischen Wert von I) Milchsäure bis /u einem pH-Wert von Mit Wasser aufgefüllt auf

Die Behandlung der Haare erfolgt wie zuvor und licfcrl dieselben Ergebnisse.

4
KM) cm¹

Beispiel 35
Man stellt eine wäßrige Lösung der folgenden Zusammensetzung her:

CH₁-CH₅-OH

RO-f C₂H₁O(CH₂OHJtCH₂-CHOH- CH,-N

CH₁-CH,-OH

(worin R = C₁, C₁₄-Alkyl;

11 hat einen mittleren statistischen Wert von I) C₁₂H₁₅O-^C₂H₁O(CH₂OH)JrH

(11 hat einen mittleren statistischen Wert von 4) Milchsäure bis zu einem pH-Wert von Mit Wasser aufgefüllt auf

Die Behandlung der Haare ergib¹ dieselben Ergebnisse wie zuvor erhalten.

3,5 g

8g

5
KX)Cm¹

Beispiel 36
Man stellt eine wäßrige Lösung der folgenden Zusammensetzung her:

CH₁-CH₁-OH

RO-JC₁H₁O(CH₁OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

CH₁-CH₁-OH

CH,

(R = C₁₂ C,₄-Alkyl mit gerader Kette;

η hat einen statistischen Wert von 0,5) Milchsäure bis zu einem pH-Wert von Mit Wasser aufgefüllt auf

SO₄CH₁

9g

3
KX) cm^J

Die Behandlung der Haare ergibt dieselben Ergebnisse wie zuvor erhalten.

37 38

H e i s ρ i e I 37 Man stellt folgendes Mittel her:

Oxyälhylierlcs Nonylpheiiol mil 4 Mol AtIn lenoxid 2(1 g

Oxyäthylierles Nonylphen.:! mit 9 Mol Älhylenoxid 25 g

CU, C HOII CH., /

R i OC₂H₁(CH,)],,, 0-IC₂H₁O(CIKOH)L₁(II, CHOH CH₂ N 2g

CII, CHOII CU,

(R' = Stcaryl. in hat einen mittleren statistischen Wert von 5.25

und η einen mittleren statistischen Wert von I)

Redestillicrter farbloser Olcylalkohol 2 g

Bulylcnglykol 3 g

Propylcnglykol 17 g

2()%igcs Ammoniak 13 ml

Paraloluylendiaminba.se I g

Hydrochinon 0.15 g

Pcntanatriumsalz der Diüthy/cntnaminpcnlaessigsüitre I.Wg

Nalriumbisulfit 35 Be 1.5 ml

Mcladiaminoanisolsulfat 0.07 g

Resorcin 0.47 g

Melaaminophenol 0.16 g

Paraaminophenolbasc 0.09 g

Nitroparaphcnylendiamin O.(X)25 g

Mit Wasser aufgefüllt aiii 100 ml

Dieses Mittel liegt in Form eines durchsichtigen I)Is vor. Man setzt das gleiche Voluinen 6%iges Wasserstoffperoxid zu. Das Gemisch nimmt das Aussehon eines hübschen, festen Gelees an. den man auf zu 100% wciUe

Haare aufträgt. Man läßt 30 Minuten einwirken, spült, wuschi mit einem Shampoo und trocknet die Haare. Diese Färbung deckt die weilten Haare vollkommen und man erhält glänzende, leicht frisierbare, geschmeidige, elastische und nicht aufgeladene Haare.

Beispiel 3K Man stellt folgendes Mittel her:

Oxyälhylierlcs Nonylphcnol mit 4 Mol Äthylenoxid 20 g

Oxyälhylierlcs Nonylphcnol mit 9 Mol Älhylenoxid 25 g

CH₂(HOHCH,

R'-i OC, 11.,(CH_-1)J-- 0-(C₂H₁O(CH₂OHl]₁-CH, CHOH CH₂ -N 2 g

CH₂CHOH CH,

(R' = Slcaryl. in hat einen mittleren statistischen Wert von 5.25

und Ii einen mittleren statistischen Wert von I)

Butylenglykol 3 g

Propylcnglykol 17 g

20%igcs Ammoniak 13 nil

Paratoluylendiaminbasc I g

Hydrochinon 0.15 g

Pcnlanatriumsiilz der Diäthylen-lriaminpentaessigsäiire 1.99 g

Natriumbisulfit 35 Be 1.5 ml

Metadiaminoanisolsulfat 0.07 g

Resorcin 0.47 g

Melaaminophenol 0.16 g

Paraaminophenolbase 0.09 g

Nitroparaphcnylendiamin ().(K)25 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 100 ml

Dieses Mittel liegt in Form eines durchsichtigen Ols vor. Man setzt das gleiche Volumen 6%igcs Wasserstoffperoxid zu. Das Gemisch nimmt das Aussehen eines hübschen, festen Gels an. das man auf zu 100% weiße Haare aufträgt. Man läßt 30 Minuten einwirken, spült, wäscht mit einem Shampoo und trocknet die Haare. Diese Färbung deckt die wciüen Haare vollkommen und man erhält glänzende, leicht frisierbare, geschmeidige. elastische und nicht aufgeladene Haare.

39 40

Beispiel 39

Man stellt das folgende MiIIeI als durchsichtiges Ol her:

RO 1(',11,0((11,01I)I,, Il 20g

|R Oleyl. ii hai einen minleren slalisiisehen Weil von 2) RO |C,lf,O(CH,OH)|„ Il 20 g

(R Ole\ I. /ι hai einen statistischen Wert von 4)

CW₂ CHOII CW^

R 1 OC, II., K '11.,I]₁₁₁O I (',H₁O(CIl, OH)]„ CH, Cl IC)H CH, N 2g

CIl, CHOII CH,

(R' Sleanl. m hat einen minleren slalisiisehen Wert von 5.25

und /ι einen minieren slalisiisehen Wert von I)

Redestillierter farbloser Olevlalkoliol 2 g

Bunleughkol S g

l'ropvleiighkol 12 g

20"(iiges Ammoniak 13 ml

l'aratolinlendianiiiibasc 1 g

I hdrocliinoii 0.15 g

1'enlanainumsal/ der Diallivlentriaminpeiilaessigsüure 1.99 g

NatriunibisuH'il 35 Be 1.5 g

Meladiaminoanisolsiilfal 0.07 g

Resorcin 0.47 g

Mctaaminophcnol 0.16 g

I'araaniiiiophenol 0.(W μ

Nitroparaphenylendianiin 0.0025 μ

Mil Wasser auigelülil auf 100 ml

Man sel/l das gleiche Volumen 6%iges Wasserstoffperoxid zu. Das Gemisch nimmt das Aussehen eine hübschen, festen (iels an. das man auf zu MM)"/» weiße Ilaare aufträgt. Man laut 30 Minuten einwirken, spült wuscht mil einem Shampoo und irocknel die Haare. Diese Färbung deckI die weißen Haare vollkommen. Sit sind lilänzend. leichi l'risjerhar. ueschmeidiii. elastisch und η ich I aulueladen.

Beispiel 40

Man slelli das folgende Mittel als durchsichtiges O'l her:

RO 1(',11,01('11,OH)I,, Il 20g

(R Ole\l: ;/ hai einen mittleren statistischen Wert von 2)

RO 1(',11,01(11,OH)I,, Il 20g

(R Ole\l: η hat einen slalisiisehen Weil von 4)

VW₁ CHOH Cl\_K

R I OC,1I,(( ll,)|„, O |C,H,O(CH,Oll)|„ CH, CHOH CW₂ N 2g

CW₂ CHOH CW,

(R' ~ Siciiryl, »> hai einen mittleren statistischen Wert von 5,25

und Ii einen mittleren statistischen Wert von 1)

Hulylenglykol X g

l'ropylcngiykol 12 g

20%iges Ammoniak 13 ml

I'aratoluylcndiaminbase I g

Hydrochinon 0,15 μ

Pentanatriumsalz der Diälhylenlriaminpcnlacssigsäurc 1,99 μ

Natriumbisulfit 35 Be 1,5 g

Metadiaminoanisolsulfat 0,07 g

Resorcin 0.47 μ

Mctaaminophenol 0,16 μ

Paraaminophenol 0,09 μ

Nilroparaphenvleiidiamin (),(X)25 μ

Mit Wasser aufgefüllt auf KKImI

Man sel/t das gleiche Volumen b"/oiges Wasserstoffperoxid zu. Das Gemisch nimmt das Aussehen eines hübsches festen Gels an, das man auf zu I ()()"/< > weiße Haare auftragt. Man läßt 30 Minuten einwirken, spült.

wäscht mit einem Shampoo und trocknet die Ilaare. Die weißen Ilaare sind vollkommen bedeckt. Sie lassen sich leicht frisieren, sind geschmeidig, glänzend, elastisch und nicht aufgeladen.

Vergleichs versuche

Bekannte und eiTindiingsgemäße Verbindungen wurden bezüglich ihrer Aggressivität gegenüber der Augenschleimhaut verglichen, ein Test, der für kosmetische, oberflächenaktive Mittel wesentlich ist. Die Vergleichsversuche werden gemäß der Methode von ). II. Draize, G. Woodard. II. O. Cn I very (beschrieben in »)ournal of Pharmacology«, 82 [1954], Seiten 377 bis 389) und 1.11. D r a i ζ e und E. A. K e 11 e y (beschrieben in »Proceeding öl Scientific Section«. 17 [1952], 1—4) an der Kaninchen-Augenschleimhaui durchgeführt, indem jeweils in das rechte Auge des Kaninchens (das linke Auge dient zum Vergleich) 0,1 ml einer wäßrigen Lösung der jeweils gelesteten Verbindung eingetröpfelt werden, wobei das Auge nach dem Lintröpfeln nicht gespult wird.

Die nachfolgenden Tabellen veranschaulichen die mil den erlindungsgemäUen Verbindungen (Tabelle I) und mit ilen bekannten Verbindungen (Tabelle II) erhaltenen Ergebnisse, wobei in den Tabellen jeweils auch die Molarität und der pH-Wert der verwendeten Tesilösungen angegeben sind. |ede Testlösung wird bei 3 Kaninchen angewendet.

Als oberflächenaktive Verbindungen gemäß dem Stand der Technik werden die Handelsprodiikte der folgenden Formeln verwendet:

CH₃

R-N

(D)

worin R den Talgfettrest bedeutet,
(CH₂CH₂O)_x-H

Stearyl—N (x f y = 15) (E)

(CH₂CH₂O)₁-H

bzw. Celyllrimelhylammoniumbromid der Formel
(CII₀₁Ci₁₁II₁₁NUr(F)

Die nachfolgenden Tabellen I und Il zeigen die erhaltenen Frgebnisse, wobei Trübheit und Oherl'läehenschädigungen der I lornhaul, BesehalTenhcil der Iris und Rolling. Chemosis und Sekretion der lliiulchaul des Auges .ils Bewerlungsgrunillage dienen. Die in den Tabellen I und Il angegebenen HewcriungsziN'crn I. 2 bzw. i haben dabei jeweils folgende Bedeutung:

Im Zusammenhang mit der I lornhaul

(A) Trübheil (Ausmaß der Dichte, es wird für die Bewertung der dichteste Teil ausgewählt)

1. Diffuse Teile, die Details der Iris sind klar sichtbar.

2. Leicht zu unterscheidende durchscheinende Teile, die Details der Iris sind ein wenig dunkel.

3. Trübe Teile, die Details tier Iris sind nicht sichtbar, die Größe der Pupille ist schwierig /ii erkennen.

(B) Oberfläche der geschädigten 1 lornhaul.

1. Lin Viertel (oder weniger), jedoch nicht Null.

2. Cjroller als ein Vierlei, jedoch weniger als die I lullte.

!.Größer als die Hälfte, jedoch weniger als Dreiviertel.

Im /usammenhang mit der Ins
(A) Beschaffenheit

1. Fallen, mehr als normal. Blutandrang. Ge schwulst, perikorneale Injektion (eine dieser Reaktionen oiler alle oder deren Kombination), die Iris reagiert noch auf Licht (träge Reaktion, wenn positiv).

2. Keine Reaktion auf Licht. I lämorrliagie. massive Zerstörung (eine dieser Reaktionen oder alle).

In Verbindung mil der Bindehaut

(A) Rötung (bestimmt an der Augcnlidbindehaui).

1. Die Gefälle sind deutlich gefüllt, mehr als im Normalzustand.

2. Die Gefäße sind diffuser und von dunklerem Purpurrot. Die einzelnen Gefäße sind schwierig zu unterscheiden.

3. Diffus, rindfleischrol.

(B) Chemosis.

1. Geschwulst gegenüber dem Normalzustand (dies imifaßl die Nickhaul).

2. Gut sichtbarer geschwollener Zustand mit (teilweiser) Absenkung der Lider.

3. Geschwollener Zustand mil halb geschlossenen Lidern.

(C) Sekretion.

1. Die Gesamtmenge größer als normal (diese umlaßl nicht eine kleine Menge, welche im Innenwinkel lies Auges von normalen 1 iercn beobachlet wird).

2. Sekretion mil I dichtigkeit auf ilen Augenlidern und den an die Augenlider angrenzenden I laaren.

i. Sekretion nut I euchiigkeii aiii einem belrächlh dien Teil des I Imkreises des Auges und auf ilen Augenlidern.

Die Testtiere werden nach jeweils 1.2. !, ■! und 7 Tagen in Hinblick auf die vorstehend aufgezählten Symptome iiniersiichl

Versuche an Augenschleimhäuten vom Kaninchen. Es werden 0,1 ml 0,2molare Testlösung mit einem pH 4 (mit Ausnahme der Verbindung gemüß Beispiel 10 der vorliegenden Anmeldung, bei der der pH-Wert auf 8 gestellt ist) jeweils in das rechte Auge eines Kaninchens eingetröpfelt. Nach dem Eintröpfeln wird nicht gespült.

ν erbindung gem. Beispiel Nr.	Kaninchen	Hornhaut A. Trübheit	4	B._uObernächen- schadigungen	7	Iris A. Tage
		Tage 1 2 3		Tage 7 12 3 4		Tage 1 2
4	1 2 3					1 1
6	1 2
	3		1 1
7	1 2 3	1 1 1 1 1 1		1111 1111		1 1 1 1
8	1 2 3

Bindehaut A. Rötung

Tage

1 2 3

B. Cheniüsis

Tage

2 3

C. Sekretion

Tage

1 2 3

1 1

1 1

2 2

1 1

2 1

1

2 1 2 1

7 1

- keine Reaktionen-

Fortsetzung

Verbindung
gem. Beispiel
Nr.

Kaninchen

Hornhaut
A. Trübheit

Tuge

1 2 3

B.,Oberflüchenschadigungen

Tage

12 3 4

Iris

A. Tage

Tage

1 2

Bindehaut	4	B. Chemosis	4	7	C. Sekretion
A. Rötung		Tage 7 12 3			Tage I 2 3
Tage ] 2 3

-keine Reaktionen -

Tunelle Il

Es werden jeweils 0.1 ml ().2molare wäßrige Lösung \on Vergleichssuhstan/ (D) hei pll 4 bzw. von \ crgleichssubsian/ (E) mit pH 4 h/u. «in \ ergleichssuhstan/ (F) mit pH S in das rechte Auge von Kaninchen eingetröpfelt, wobei nach dem Eintröpfeln nicht gespult wird.

Bekannte
\ ergleich·»
■■uhstan/

Kaninchen Hornhaut
A. Trübheit

Tage

B.Oberflachenschauigungen

Tage

12 3 4

Iris

A. Tage

Tage

Bindehaut A. Rötung

2 3

B. Chemosis

Tage

2 3

C. Sekretion

Tage

I 2 3

1	1	I	1	2	2	7	Jt	3	3
1	7	2	2	2	7	3	-> Jj	_w>	-t j
1	1	2	2	3	3	3	3	·» j	3
7	2	3	3	2	2	2	2	3	3
1	2	2	2	3	2	2	2	2	7
1	2	3		7		3	J	3	3
I	2	2	7	7	7	2	7	2	7
1	7	2	7

1 I

I 1

1 1

1 I

1 1

1

3	3	1	7	T	3	3	7	2
	3	3	7	ι	3	3	■»	2
	3	3	3		3	1	-I .1	2
3	2	2	2	2	3	2	2	2
2	2	2	1	1	7	2	I	1
2	3	2	2	I	2	■>	I	1
-ι	2	2	2	2	2	2	3	2
2	7	2	2	I	2	3	2	I
·»	7	7	7	1	7	7

47 48

Die in den Tabellen I und 11 ziisammengel'allien Aggressivität gegenüber der Hornhaut festgestellt

Ergebnisse /eigen, dall die /um S'and der Technik worden ist.

gehörenden Verbindungen 1). I! und Γ in fast jedem lall Die erlindungsgcmiißen Verbindungen zeigen im

(mil Ausnahme \uii Kan'mcl'eii 2 bei I)) llornhaul. Iris Gegensatz dazu praktisch alle keine Aggressivität

und Bindehaut stark angreifen, wobei insbesondere die '> gegenüber der Hornhaut (mit Ausnahme der Verbin-

Aggressivität gegenüber der Hornhaut sehr ausgeprägt dung gemäß Beispiel 7 der vorliegenden Anmeldung, die

ist und 7 Tage andauert, wobei in einigen Fällen sogar eine leichte diesbezügliche Aggressivität zeigt),
mit zunehmender Zeildauer eine Verstärkung der

Claims

Patentansprüche:
Polyhydroxyalkylenpolyätheramingemisch, bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel

R'.._N
ROf C₂Hj(CH₂OH)OtCH₂-CHOH-CH, -N ·

R²' (I)

in der R entweder

a) einen Alkyl-polyoxyalkylenrest der allgemeinen Formel

(M)

in der R' einen aliphatischen Rest mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, R" einen Methyl- oder Äthylrest und m einen statistischen Mittelwert zwischen 1 und 10 bedeutet, oder

b) ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder

c) ein p-Nonylphcnylrcst ist,

/? einen statistischen Mittelwert zwischen 0,5 und IO und R¹ und R² Äthyl-, Propyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl- oder Glycerylreste oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholin- oder Piperidinrest bedeuten sowie die am N-Atom mit einem Methyl- oder Äthyliest quaternisierten Ammoniumsalze dieser Verbindungen.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch !.dadurch gekennzeichnet,daß man

wenn R die unter a) angegebene Bedeutung hat, zunächst einen aliphatischen Alkohol der Formel ROH mit in Molen eines Epoxids oder eines Gemisches von F.poxiden der Formel

Formel

CH, — CH-CH₇X

R"—CH CH₂

(HI)

wobei R', R" und in die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt,

I) das erhaltene Polyaddilionsprodukt beziehungsweise,

wenn R die unter b) angegebene Bedeutung hat, einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkohol mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen beziehungsweise,

wenn R die unter c) angegebene Bedeutung hat. p-Nonylphenol,

jeweils mit n+ 1 Molen Epihalogenhydrin der in der X ein Halogenatom ist. in Gegenwar

eines sauren Katalysators umsetzt,
II) anschließend die jeweils erhaltenen polyhalogenierten Polyäther durch Dehydrohalogenierung der Halogenhydrine mil Hilfe einer wäßrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalimctallhydroxids in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren, jedoch mit konzentrierten wäßrigen Elektrolytlösungen nicht mischbaren Lösungsmittels in Glycidyläther überführt,

III) die erhaltenen Glycidyläther mit einem sekundären Amin in tertiäre polyhalogenierte Amine überführt, wobei die Umsetzungen Il und III gegebenenfalls auch al· Eintopfreaktion durchgeführt werden können, indem man die Halogenhydrini, unmittelbar mit einem sekundären Amin ii Gegenwart der Alkali- oder Erdalkalime tallhydroxide behandelt,

IV) das Halogen dieser tertiären Amine mi Hilfe eines Alkalisalzes einer Carbonsäure in Gegenwart von Äthylenglykol, Diäthy lenglykol. Propylenglykol. Dipropylengly kol oder den Moiioalkyläther dieser DioK bei einer Temperatur von 150 bis 200'C durch eine Hydroxylgruppe ersetzt, wöbe gegebenenfalls zur Vervollständigung de Hydroxylierung noch eine Nachalkoholysi oder einer Nachhydrolyse der Carbonsäu reestcr erfolgt, und

V) gegebenenfalls mit einem methylierendei oder äthylierenden Alkylierungsmitte quaternisiert.

i. Verfahren nach Anspruch 2, dadurcl gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysa tor Bortrifluorid, Zinnchlorid oder Antimon pentachlorid in den entsprechenden Stulei einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurcl gekennzeichnet, dall man die Umsetzung Il ii Gegenwart von tert.-Butanol oder 2-ßutoxyät hanol durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 2. dadurcl gekennzeichnet, daß man die Hydroxylierun; gemäß IV mit Natrium- oder Kaliumaceia durchführt

b. Kosmetische Mittel, gekennzeichnet du rc einen Gehall an mindestens einer Verbindun. nach Anspruch 1 neben üblichen Zusätzen.