DE1643484A1 - Neue kationische Oberflaechenmittel,deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung - Google Patents

Description

Hunohen* den ,7. Juli 1967 M/8790

Lieue kationisch© Ob©rflächensittel_e deren

zag; Herstellung^.,

Die Erfindmig betrifft ein Verfahren sur Herstellung von neuen kationisehen Oberfläehenialttein der J?onnel

r j /Vy

(A) RO-^-O₂H₃OCOH₂OH)-^-CH₂CHOH - CH_p - I ι

(worin R ein lipophiles Radikal bedeutet, das

- entweder ein Alkyl-pQlyoxjmlkylenradikal der Formel

R' ""/""· GpK-»Ο

worin R¹ ein aliphatischen Radikal mit 12 bis 20 Kohlenstoff atomen iet, R" ein Methyl- oder Äthylradikal bedeutet und m eine Zahl zwischen 1 und 10 ist?

MW " *

- oder ein lineares oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes Alkylradikal oder ein Alkyl-Arylradikal mit linearer odor verzweigter Alkylkette mit 8 bis 22 Kohlen* etoffatomen let,

η eine üahl zwischen 0,5 und 10 ist und R₁ und R₂ nieder-

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BAD

molekulare getrennte Alkyl- oder Hydroxyalkylradikale oder einen Heterozyklus bildende, untereinander verbundene Alkyl« radikale sind) und deren quartären Derivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man, . .

- wenn ß ein lineares oder verzweigtes» gesättigtes oder ungesättigtes Alky!radikal oder ein Alkyl-Arylradikal ist, durch Polyadditionsreaktion auf einen JTettalkohol oder einen Alkyl phenol der Formel ROH (H hat die oben angegebene Bedeutung) (n + 1) Moleküle G-lyeerinepihalogenhydrin der Formel

CH₂ - OH -

GH₂X

(worin X ein Halogen ist) wirken läßt, anschließend die polyhalogenierten Polyether in Glycidyläther durch Deshydrohalogenierung der Halogenhydrine mittels einer wässrigen Lösung eines alkalischen oder erdalkalischen Metall- · hydroxyds umwandelt, die bekannten Grlycidyläther mit einem sekundären Arain üur Erhaltung der tertiären polyhalogenierten Amine behandelt, das Halogen dieser tertiären Amine durch ein Hydroxyl mittels eines alkalischen üalzes der Karbonsäure ■■ Gegenwart eines entsprechenden Lösungemittels ersetzt und gegebenenfalls mittels eines geeigneten iäittele quaternisiert;

- wenn R ein Alkyl-Polyoxyalkylenradikal der oben angegebenen Formel (ii) 1st, zuerst durch Polyadditionsreaktion auf einen Fettalkohol der Formel E¹OH m Moleküle eines Spoxyda _m Oder eines Gemisches von Epoxyden der Formel

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Κ« - CH - GH₂ (iii)

(worin K*. E" urid m die oben, angegebene Bedeutung haben), sum -Oeispiol m Moleküle Propylenosyö" oder Butylenoxyd oder ihrer Gemische, wirken läßt und anschließend die versohle denen Vorgänge durchführt« in denen E ein Alkyl- oder Alkyl-Arylradikal ist ι die Quatornisieruzig führt su qusxtären Ammoniumsalsen der Formel

₀H-O ( 0H₀OH)-Ar-^₀-OHOH-CH₀-H / X ^{2 5 2} ^^{n 2 2}

(worin E- E^ und Ep die oben abgegebene Bedeutung haben, E, ein niedermolekulares Alkyiradikal mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist und X ein Anion, wie Cl", Br", 0"", SO.CIU""Y , bedeutet).

Die verschiedenen oben beschriebenen Phasen des Herstellungs verfahrene der Verbindung (A) können durch folgende Formeln schematisch dargestellt werden :

1) EOH + (K+1) CH₂-CH-CH₂X-^ RQ-J-G ^Q ( CH₂X

, 8AO 109836/1558

2) (I) + iiaOH—«■> EO-^O₂H₇O(OH₂X)-TAjH₂-OH-OH₂ + HaX -5-

3) (II) * Ηϋ -^HOy-OpH-OiOHpXj-

(III)

ΑϊοΗ,Ο ( CHoOH)-AjH₀-

4) (III) -*> ΒΟ-ΑϊοΗ,Ο(CHoOH)-TAjH₃-OHOH-OHp-Ji

ί ^{2 3 2}> ^

_ν
(A)

Bs ist klar, daß sich im Verlaufe der Polyadditionsumsetzung oder -umsetzungen, die die ersto Stufe des erfindungsgemäßen Herstellungeverfahrens darstellen» ein Gsmisch von Verbindungen tildetj die alle auf die allgemeine Formel (I) antworten, für die jedoch die Zahl der gebundenen Moleküle des Epoxyds und/ oder Epihalogenhydrine von Glycerin größer oder kleiner als

kann der mittlere statistische Wert sein^der der Molekülzahl von Epoxyd und/oder ISpihalogenhydrin von Glycerin, die für ein Molekül Eettalkohol oder Alkylphenol eingesetzt wird, entspricht. Daraus ergibt aioh, daß man ein Gemisch von Verbindungen erhält, worin die Gesamtheit der Werte m und/oder η statistisch um einen mittleren Wert verteilt ist, der der Molekülzahl von

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Epoxyd und/oder Epihalogenhydrin von Glycerin, die für ein Molekül Fettalkohol oder Alkylphenol eingesetzt wird, entspricht O

Einer der wichtigsten Vorteile des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens besteht darin, daß Verbindungen mit einer einzigen lipophilen Kette für eine hydrophile Kette gebildet werden. Es wird unterstrichen, daß nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren der hydrophile und der lipophlle Charakter des erhaltenen Produktes nach Wunsch eingestellt werden kann. Die Hydrophilie der Verbindungen kann beeinflußt werden, indem der Wert der Zahl η der Glyoerinepihalogenhydrinmoleküle, die mit einem Molekül Fettalkohol umgesetzt werden, gewählt wird? die Lipophilie dieser Verbindungen kann ebenfalls beeinflußt werden durch die Wahl der Lange der Kohlenwasserstoffkette R, die in dem fettalkohol oder dem Alkylphenol, die als Rohstoff verwendet werden, vorliegt, und durch die Wahl des Wertes der Zahl m.

Eine bevorzugte AuefUhrungsform des Herstellungsverfahrens: 1) - Die erste Phase, d.h. die Polyadditionsumsetzung von Glyoerinepiohlorhydrin, erfolgt in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Bortrifluorid, Zinnohlorid oder Antimonpentaohlorid, bei einer Temperatur zwischen 25° und 160⁰O, vorzugsweise zwischen 60° und 12O⁰O₉ wenn -Bortrifluorid ver wendet wird. Das Verhältnis von BP, in Bezug auf die Geaamt- ■asse der Reaktioneteilnehmer beträgt t

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- zwischen 0,1 und 1 $, wenn R ein Alkylpolyoxyalkylenradikal ist, d.h. wenn der Polyaddition von Glycerinepihalogenhydrin die Polyaddition eines Epoxyds vorangeht;

- zwischen 0,1 und 0,2 5S wenn H ein Alkyl- oder Alkyl-Arylradikal ist, d.h. wenn die Polyaddition von Glycerinepihalogenhydrin ohne vorherige Polyaddition von Epoxyden erfolgt.

2) - In einer zweiten Phase werden die polyhalogenierteri PoIyäther der formel

SCHOH -

anschließend in Glycidyläther durch Deahydehalogenierung dee Halogenhydrine mit einer wässrigen Lösung eines alkalischen oder erdalkalischen IJetallhydroxyda umgewandelt. Dieser wird in Gewichtskonzentrationen von 20 bis 50 # verwendet und die molaren Verhältnisse alkalisches (oder erdalkalißches) Hydroxyd

ungefähr *

zu Halogenhydrin betragen/1:1 bis 1:2, vorzugsweise ungefähr 1:1 bis 1:1,5.

Die Temperatur beträgt ungefähr 20 bis 1OQ⁰G. Die Umsetzung beginnt bei Raumtemperatur, wenn sie dann nicht mehr exotherm ist, wird sie durch Erhitzen im Wasserbad beendet.

Um Umsetzungsgeschwindigkeiten und erhöhte Epoxydierungsausbeuten zu erhalten, wird ein Lösungsmittel verwendete Es ist sehr vorteilhaft, ein mit den wässrigen, konzentrierten Elektrolytlösungen nicht mischbares Lösungsmittel zu wählen» Durch einfaches Dekantieren wird anschließend die Lösung des polyhalogenierten Glycidyläthers abgetrennt.

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Tertiärer Butylalkohol und 3utoxy-2-äthanol, die in etwa gleichem Gewicht wie das su deshydrohalogenisierende Halogenhydrin verwendet werden, sind Beispiele für besonders wirksame Lösungsmittel«, um die Kontalstnahme der Reaktionsteilnehmer zu verbessern^ können quartäre Ammoniumsaise mit einer lipophilen Kette zugesetzt werden,,

Der polyhalogenierte Glyeidyläther wird durch Verdampfen dee Lösungsiaittels abgetrennt oder er wird in Lösung im Verlaufe der folgenden Heretellungsstufe verwendet. 3) - In einer dritten Phase erfolgt die Öffnung des Bpoxyds durch die sekundären Amine bei Temperaturen von 25° bis 120⁰O. Das polyhalogenierte tertiäre Amin kann auch in einer einzigen Stufe erhalten werden, indem das Halogenhydrin unmittelbar mit einem sekundären Amin in Gegenwart eines alkalischen oder erdalkalischen Metallhydroxyds behandelt wirdo Als sekundäre Araina zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann man verwenden : Diäthylamin, Dipropylarain,

ι Mprpholin, Piperidin sowie Alkanolamine, wie Diethanolamin,

Diisopropanolamin, Diglycerylamin, H-Äthyläthanolamin ·

In einer vorteilhaften industriellen Ausführungsform werden die polyhalogenierten Polyäther mit sekundärera Amin in Gegenwart eines alkalischen oder erdalkalischen Metallhydroxyde ohne Abtrennung der gebildeten Glycidyläther umgesetzt. Naoh der UesetEung alt einem alkalischen Salz der Karbonsäure werden die mit Hineralhalogenid veresterten aminierten Polyäther durch filtrieren oder Waschen abgetrennt, anschließend

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werden die Salze der !Carbonsäure in situ ausgehend Ton £aroöneatem durch Verseifung sit einem alkalischen Hydrosyd regeneriert und das alkalische Salz der Karbonsäure wird auf diese Weis© in wässriger !»©sung wiedergewonnen und kann für eine weitere Hydroxylierung wiederverwendet

Die molaren Verhältnisse sekundäres Amin t Epoxyd (wenn die Grlycidyläther der Pormel II abgetrennt werden) oder die molaren Verhältnisse sekundäres Amin : Halogenhydrin (wenn das sekundäre Amin unmittelbar ohne Abtrennung der δ-lyoiöyläther der formel II umgesetzt wird) betragen 1*1 bia 1s1,5 ungefähr, die empfohlenen Verhältnisse liegen bei 1:1,2, wenn H ein Alkyl- oder Alkyl-Arylradikal ist (d.h* wenn ε = 0 ist) und bei 1? 1,5 im Fall von Produkten mit höherea Molekulargewicht, bei denen E ein Alkylpolyoxyalkylenradikal ist (d.h. wenn a eine &ahl iswischen 1 und 10 ist).

4) - In einer vierten Phase führt die Krsetsung von Halogen durch ein Hydroxyl zu polyhydroxylierten Aminen der allgemeinen Porael

Sie wird durch ein alkalisches Salz der !Carbonsäure, wie Natrium- oder Kaliumaoetat, bei einer Temperatur von 150° biß 200⁰C, vorzugsweise ungefähr bei 180⁰C, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt.

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Wenn in Gegenwart eines Xiösungsmittais gearbeitet wird_t er* siöglioh* dieses sowohl den sofortigen oder allmählichen Kontakt der Reactionsteilnehmer als aueh die leichte Trennung des gebildeten Mineralhalogenids, Dia empfohlenen Lösungamittel sind Ithylenglykol, Diäthylenglykol» Propylenglykolj Dlpropylenglykol und Monoalkyläther dieser Diole, wie sum Beispiel Monobutyläther von Äthylenglykol und Monobutyläther von Biäthyienglykol,

Die hydroxylierten Lösuiigsmittel beteiligen sich auch durch Alkoholyse der in einem Zwischenstadium gebildeten Ester. Wenn die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungemittels durchgeführt wirds was der Pail sein kann, wenn das Alkalisalz der Karbonsäure eine g&wisse Löslichkeit im Reaktionsmilieu aufweist! dann wird das tertiäre polyhydroxylierte A&in durch Alkoholyse der Bster der Karbonsäure mit einem niederen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, oder durch Verseifung und anschließendes Aussalzen oder Extrahieren erhalten.

5) - In einer fünften Phase können die tertiären polyhydroxylierten Amine der allgemeinen formel

R₄

7 /

(CH₉OH)V--GH₉-CHOH - OH₉ - K

in quartär© Ammoniumsalee der Formel

^H-0(CH₉OH)-Ti-CH₀-OHOH - CE, ^ Jk ^{2 2}

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(worin H, ein niedermolekulares Alkylradikal mit 1 bis 2 Kohlen stoff atoaen ist und X eta Anion» wie 01*» Br*, I", SO^OH^, SO^CgHc**» bedeutet), umgewandelt werden. Methylsulfat im besonderen erleichtert die Erhaltung von quartären Ammoniumverbindungen durch Alkylierung bei einer temperatur von weniger als 100° bis 11O⁰C,

Die Verbindungen der Formel (A) und ihre erhaltenen quartären Ammoniumsalze sind sehr interessante Oberflächenaittel.

Erfindung betrifft ebenfalls die neuen kationischen Oberfläohenmittel der formel (A) oder ihre durch das oben erwähnte Verfahren hergestellten quartären Ammoniumsalze» Diese Verbindungen sind mit den nicht-ionischen oberflächenaktive! Mitteln der Formel

7 .

(CH₂OH)

der am 23. April 1965 von der Anmelderin in Luxemburg hinterlegten Patentanmeldung Hr. 48.458 verwandt, wobei diese beiden Produkte die Gruppe aufweisen

τρ,Ο ( CH₉OH )

L *

die aus dem lipophilen Alkyl- oder Alkylarylradikal R besteht und aus der hydrophilen Gruppe

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tt„O (CH₀OH)

bestehto

In Besug auf die vorgenannten Verbindvsgen 3e&oeh weieen die neuen Verbindungen untor anderen eine Hydroxy-anLino-propan-= gruppe auf -

- CI? ~ CHOH ~ GH« -S-

² ^ v. R₂

die ihnen den kationischen Charakter laid den Charakter der öubstantivit-ät. d.h.» der Affinität fü3- die fasern und im besonderen für die tierischen «ad"pflanzliche» Fasern verleiht„ Durch Änderung dor Radikale R_s R^. H^ und η wird eine sehr große Skala ^on Produkten erhalten*

Diese YerfcinÖiingen unterscheiden sioh durch ihre interessanten ■Eigenschaften und weisen ia besonderen die folgenden Vorteile gegenüber den Pettaaineia auf s

- eine viel größere tfaeserlöelichkeit, besonders bei pH-Werten in der Häae der ßeutralität? _ . (

kein den Pettaminen und ihren Derivaten charakteristischer Geruch,

wenn R ein Alkylpolyoxyalkylenradikal (m^O) ist, ergibt die Einführung einer Reihe von Motiven—zf^C^H^O (R")^jl·- gesättigte Produkte mit einem sehr niedrigen Bchmelspunkt, wodurch βie dem Ranzigwerden nicht unterworfen 3ind.

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ifach dem beschriebenen Verfahren können beständige Oberflächonlaittel, die in v/aoser in eines sehr weiten pH-Bereich löslich sind, erhalten werden, las besteht besonders die Möglichkeit, Amine herzusteilen, die in konzentrierten Natronlaugelösungen löslich sind, ohne die Gefahren der Unbeständigkeit, die sum Beispiel die quartären Ammoniumhydroxyde aufweisen, zu laufen. Dieses Ergebnis wird erhalten» ohne daß zusätsliche ionische» besonders anioniache Gruppen, die den substantivischen Charakter herabsetzen, eingeführt werden.

Ee ist selbstverständlich, daß die Löslichkeiteeigenschaften je nach der Bedeutung von n, R, E^ und R₂ sehr schwanken. Die Sahlen η und m spielen jedoch eine sehr wichtige RoIIe₀ Zum Beispiel sind die Produkte, in denen R ein Alkylpolyoxyalkylenradikal (m^O) ist, nur in saurem Milieu löslich. Dagegen sind göwisse Produkte, in denen R ein Alkyl- oder Alkylarylradikal ist und in denen η = 5 bis 6 (m = O) ist, in liatronlauge löslich.

Die Agressivität gegenüber der Haut und den Schleimhäuten kann ebenfalls je nach den Werten für m, n, R, R- und R₂ variiert werdenο Allgemein gesprochen sind die beschriebenen Produkte weit weniger agressiv als die Fottamine und deren Derivate. Sie können auch aehr vorteilhaft mit den aminierten Polyäthern

der Formel „

• 1

E - (OGH₂CH₂)_n ~ W

verglichen werden und die Substitution einer

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Gruppe durch eine oxyäthylenierte Gruppe (C₂H^O) ist sehr vorteilhaft.

Diese Eigenschaften und ihre Substantivität empfehlen die Produkte fUr zahlreiche Verwendungen, unter anderem auf dem Gebiete der Kosmetik und besonders in Mitteln 2um Shampooing, färben,der Haare, zum fixieren einer Dauerwelle und für ähnliche Verwendungen.

Diese Produkte können in Form von SaIsen von Mineralsäuren, zum Beispiel von Chlorwasserstoff-, Phosphor-, Borsäure, oder von organischen Säuren, sum Beispiel von Essig-, Zitronen-, Milchsäure, verwendet werden_o

Die Erfindung betrifft ebenfalls kosmetische Mittel, die mindestens eine Verbindung der formel (A) oder ein von (A) abgeleitetes quartäres Ammoniumsais enthalten, wobei diese Mittel unter anderem sum Beispiel als Shampooing, als Träger zum Haarfärben oder als fixiermittel für Dauerwellen verwendet werden können. Es ist klar, daß diese Mittel ebenfalls andere herkömmlicherweise in der Kosmetik verwendete Produkte und Zusätze ' enthalten kann.

Wenn man die Verbindungen der Formel (A) für die Behandlung von Haaren verwendet, erhalten sie diesen einen gewissen Glanz und •inen angenehmen Griff; die Haare sind besondere weioh, ohne Geruch und lassen sich gut auekämmen·

Zur Erläuterung der Erfindung «erden nachstehend einige Herstel-.lunge- und Vtrwendungebeiepiele dor erfindungsgemäflen Verbindungen gegeben«

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Beispiel 1

Durch Umsetzung bsi 75 bis 80⁰C von 185 g Glycerinepichlorhydrin mit 186 g Dodekanol in Gegenwart von 1,5 car Essigsäurekomplex von Borfluorid zu 36 # BF₃ erhält man Polyepichlorhydrindodecyläther der Formel

^₅O J-- C₂H₃O ( CHgCl W- CH₂CHOH -

imm

worin η einen mittleren statistischen Wert von 1 hat. Man löst 371 g dieser Verbindung in einem gleichen Gewicht tertiären Butylalkohol und setst tropfenweise unter Ussrühren 148 g wässrige 40 S^-ige Natronlauge au.

Die Temperatur beträgt 25 bis 28⁰C. Man ©rhitat das Gemiech anschließend unter Uarühren auf 65 bis 70⁰C. Wach dem Abkühlen auf Raumtemperatur verdünnt man den niederschlag an Natriumchlorid durch Zugabe von 300 ca' Wasser. Man zieht die wässrige Phase, die das Natriumchlorid und die überschüssige Natronlauge enthält, ab. Man läßt dio organische Phase über Nacht stehen und filtert sodann*

Nach den Verdampfen des tertiären Butylalkohols zuerst unter noraalea Druck, dann in Vakuum der Waeeeratrahlpumpe erhält man Glycidyläther dtr Formel

J₁₂H₂₅O y^ C₂H₃O (CH₂Ol) J-

CH« - CH - CH₀ (n ■ 1)

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mit einer Ausbeute von 98 $>*

Der Gehalt an Epoxyd in dem erhaltenen Produkt beträgt 97 # dee theoretischen Wertes. Man entnimmt 16O_r5 g und setzt sie 69 g Diisopropanolaisin mit einer Reinheit von 97 $ zu. Man erhitzt das Gemisch 3 1/2 Stunden lang bei 95⁰C und erhält so mit einer Ausbeute von 94- $> das tertiäre Amin der Formel

r- 7 CH₂-GHOH-CH₅

C₁₂H₂₅O -7M)₂H₅O(CH₂Cl) /-CH₂-CHOH -CH₂-Ii

L -/^{n N} CH₂-CHOH-CH₅

worin η einen mittleren statistischen Wert von 1 hat.

Sas tertiäre Amin ist in Wasser in saurem Milieu löslich,, Man erhitzt anschließend 222 g dieses chlorierten Amins mit 46,6 g Kaliumacetat in Gegenwart von 260 g Dipropylenglykol bei 130 bis 185⁰C drei Stunden lang· Man trennt durch filtrieren das Kaliumchlorid ab und verdampft anschließend den Bipropylenglykol im Vakuum.

Um die Sesacetylierung zu beenden,, nimmt man 166 g €@e Produktes in 200 g absoluten Alkohol wieder auf „ setzt 1 ear fateima« methylat zu 25 i» in Methanol zu und läßt das G-anse 10 Stunden lang bei Baumtemperatur stehen.

Man verdampft das gebildete Äthylacetat und den Alkohol und erhält 163*5 g der Verbindung der Formel

/- 7 CH₂-CHOH-

O₁₂H₂₅O^C₂H₅O (CH₂OH)^-CH₂CHOH - CHgN^ worin η einen mittleren statistischen Wert von 1

ⁿ " CH₂-CHOE-OH₅

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Das Produkt liegt ia For® eines sähflüssigen, farblosen, wasserlöslichen Ulss mit einesi pH-Wert von weniges· oder gleich 7„ wobei dieser pH-Wert durch Zugabe von Milchsäure erhalten. wi'rd. vor·

.Beispiel 2

Man geht wie ira Beispiel 1 beschrieben vor, erßetst jedoch das Misopropsnolarain durch das Diethanolamin und erhält das tertiäre JLain der .!?o:crasl s

CH₂-CH₂-OH

2H₂₅O^-O₂H₃O ((3H₂Ol)^-OH₂-CHOH-OH₂-H

(worin η C3inen statistischen Wert von 1 hat) mit einer Ausbeute von 93 #.
Durch Bohaiidltmg mit Kaliuiaacetat bsi 180 bis 185⁰G in Dipro-

f ansohließenäes Fi3.tris:ren_? Yerdampfen von Dipro« pyler.glykol und Athanolyae erhält man die Verbindung der Formel ί

'η

(worin η eil?.en statistischen Wert von 1 hat).

Diese Verbindung liegt in Form eines aähilUsßigen,"' gslben, v;aa-. serlöalichen üles mit einem pH-V/crt von weniger oder gleich . l_t 5 vor und ergibt einen Gelee mit einer Konsentration von 4 # und pH-Werten von 7_?5 biö 7,2 in wässrige«! Milieu (der pH-Wert wird durch Zugabe von Milcheäuro erhalten).

109836/1558 bad ORIQINAl

Beispiel 3

Durch ÜDisetaung von A,5 Mol Glycerinepiehlorhydrin mit 3 Mol eines Gemisches von iOttalkoholen mit ungefähr 55 ^CA Dode&anol und 43,5 i> '-Petradekanol stellt man Monoalkyläthsr von PoIyepichlorhydrin der !formel

Γ 7

RO / C₂H₅O (CH₂Ol)-AcH₂ - OH -

GH₂-CHOH - CHgCl

(worin η einen aittlos'sn statistischen "Wert von 0,5'hat und R _Λ ein Allcylradileal mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet) her.

Er wird anschließend einer Deshydrohalogsnierang nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise unterworfen· Man erhält auf diese Weise den G-lycidylather der ITorael :

" JHo 'n ^c \

(worin R und η die oben angegebene Bedeutung haben)» Durch aweiötündigea Srhitsen auf 90 bis 95⁰G viird diese Verbindung mit Diisopropanolamin in solarem Überschuß von 5 ¹P umgeaefczt und ergibt das tertiäre Amin :

j GH₉-GHOH-CH₃

,11,0 (CH₀Ol) JoiLj -CKOH-OHo-N

"^\ GH₂-CHOH-CH₅

»ife einer Auabeuto von 94 ί».

Durch Behandlung niiü Kaliumocötat bei 180 bis !05⁰O in Dipru- pylenglykol alß Loöungiißiltbßl orhElii mail nach dam iUiilmchIoridis und naoh dom Vortla:-u>r:tm !

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das polyhydroxylierte Amin der Formel s

CH₂-CHOH-CH₃ RO / C₂H₃O(CH₂OH) /- CH₂~CH0H-CH₂-ir^_{CH ä0H0H}„_0H

Beißpiel 4.

Man geht wie im Beispiel 3 beschrieben vor, er sets t jedoch das Diisopropanolatain durch Diäthanolamin in gleichen molaran .Verhältnissen und erhält zunächst das chlorierte Amin der Formal

/- j CH₂-CH₂-OH

D / C_oH,0 (CHoCl) /

^R0/ ^C2^H3° (^Gii2⁰¹W ^CH2 " 2

^ -/^{n N} CH₂-CH₂-OH

H β C₁₂ - C₁₄ S = 0,5

Durch dreiistündige Hydroxylierung bsi 180 bis 185⁰C in Dipropylenglykol mittels Kaliumacetat in stöohiometriecher Menge

in Bezug auf Chlor erhält man das polyhydroxylierte Amin der Formel

RO / O₂H₅O (CH₂OH) / CH₂-CHOH-CH₂ - \

(worin R und η dio oben angegebene Bedeutung haben).

Durch Polyaddition von 2 -JoL «H70erinoplohlcivhy.U"Ln mit A !.:■.)! den ^1,·.1α1ΐυη, ix' -i-ux ü*. ί.'.Ί .- i-n Ί mix · *-^% ;·; M₁I.!;?? η ιί.-i-"" iuiychea von tfefcfcaifcohol'-in arhHlfc man /jiuiijiuif; -.1 mi uluriüübhei* \'<m

Polyepichlorhydrin der formel EO / O₂H₃O(CH₂Cl) /- CH₂-CHOH-CH₂Cl

(worin R ein Alkylradikal rait 12 bis 14· Kohlenstoff atomen bedeutet und η einen mittleren statistischen Wert -v'on 1 hat). Dieses Produkt wird anschließend in tertiärere Butylalkohol gelöst und durch 40 $-ige wässrige natronlauge im Überschuß von 50 °/i- in iJesug auf die theoretisch erforderliche Menge deshydro^ halogeniert,

Wach dem Dekantieren der organischen Phase, dem trocknen über " Natriumsulfat und dem Verdampfen des tertiären itatylalkohols erhält man den Glycidyläther der Formel

RO/ ΟρΗ,Ο (CH₂Cl) / OHp - CH - CH, L ■ «A N^-'

(worin R und η die oben angegebene Bedeutung Ausbeute ι 98,5 'Xu

Gehalt an Iäpoxyd ϊ 100 $ des theoretischen Wertes« Dieses Produkt ergibt durch Uiaaetaimg rait Diätlianolamin im molaren Überschuß von 5 ⁰A bei 95⁰C das chlorierte Amin der Formel :

/~ j CH₂-GH₂-OH

RO / C₂H₅O(CH₂Cl) / CH₂-CHOH-CH₂- H^

L J* \ CH₂-CH₂-OH

Ausbeute : 9ß $>·

Anschließend wird Chlor durch Kaliumacetat in laolarem Überschuß von 10 i° substituiert; dies erfolgt bei 180 bis 185°G in Di-

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propylenglykol als Lösungsmittel und in einem gleichen Gewiehtsverhältnis wie das chlorierte Amin«

Man trennt das Kaliumchlorid durch filtrieren ab und entfernt das Lösungsmittel anschließend unter Vakuum.

Das Bruttoprodukt, in dem ungefähr 7 # Alkohol funkt ion en mit •Essigsäure verestert sind, wird auf folgende Weise gereinigt:

Man verseift die Ester durch 14 5&-ige wässrige .Natronlauge in stöchiometrisohen Verhältnissen.

Da das hydroxy Ii er te Amin in einem äquivalenten Gewicht von Butylmonoäther von Diäthylenglykol gelöst ist, wäscht man die organische Phase zweimal mit siedendem Wasser und dekantiert in der Wärme«

Nach dem Entfernen des Wassers und des Lösungsmittels erhält man die Verbindung der Formel

r j

O / O₂H₃O(CH₂OH)/

BO / O₂H₃O(CH₂OH)/ CH₂-CHOH-CH₂-N

Das Produkt ist ein gelb-orangenfarbenes, wasserlösliches Ql mit einem pH-Wert von 7 (der pH-Wert wird durch Zugabe von Milch.

säure erhalten).

Beispiel 6

Man verwendetden gleichen Glycidyläther wie im Beispiel 5, ersetzt jedoch das Diäthanolaain durch Morpholin in gleichen molaren Verhältnissen und erhält dee chlorierte AaIn der ?orm*l

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7 ^CH2~^CH2\

/ ⁰^⁰ (CH₂Ol)-ZcH₂-OHOE-CHg-H/ *" O

(worin R ein Aikylradikal mit 12 bis U Kohlenstoffatomen ist, η einen mittleren Wert von 1 hat).

Dieses Produkt wird anschließend in eines äquivalenten Gewicht von Honobutyläther von Diäthylenglykol gelöst und vier Stunden lang auf 180 bis 185⁰C mit KaÜu&acetat im Überschuß von 10 ?6 erhitzt.

Nachdem das Kaliumchlorid durch Filtrieren entfernt ist, verseift man die Essigsäureester durch wässrige Natronlauge in atöchiometriseher Menge_o Man setzt Wasser in gleichem Gewicht wie das Filtrat hinsu und erhitst anschließend auf 70⁰C. Das Gemisch trennt sich in zwei Phasen.

Man aieht in der Wärme die wässrige, das Efatriuaacetat enthaltende Phase ab· Von der organischen Phase verdampft man das Wasser und das Lösungsmittel, indem die Temperatur allmählich auf 180⁰C in der Kasse und bei einem Druck von 13 mm Quecksilbersäule erhöht wurde« Man erhält auf diese Weise ein orangenfarbenes Öl. Dieses Produkt, dessen Konstitution duroh die folgende Formel dargestellt ist

HO / C₂H₃O (CH₂OH) / CH₂-CHOH-CH₂-N'

CH₂-CH₂

CH₂-CH₂

(worin B ein Allcylradikal mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und n einen mittleren statistischen Wert von 1 hat), ist in Wasser, das durch Milchsäure auf einen pH-Wert von 6,3 gesäuert ieU, löslich,

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Beispiel 7

Durch. Uiasetsung von 2 Mol Bpichlorhydrin sit eines Mol industriellen Oleinalkohol stellt stan den Monoäther von Polyepi chlorhydrin der

RO- J C₂H^O (OH₂Cl) / CE₂-CHOH-GH₂Gl

(worin R ©in Oleinradikal bedeutet und η eiaien mittleren statistischen Wert von 1 hat) her.

Durch Behandlung sit 40 $£-iger wässriger Natronlauge im Überschuß von 50 i> und in Gegenwart von tertiärem Butylalkohol ergibt dieser den entsprechenden Crlycidyläther· Ausbeute t 98 $.

Gehalt an Epoxyd s 98 $ des theoretischen Wertes· Man stellt anschließend das chlorierte tertiäre Atain der Formel

/~ j CH₂-CH₂-OH

EO f C₂H₅O (CH₂Cl) Φ CH₂-CHOH-CH₂-N^

(worin H und η die oben angegebene Bedeutung haben) hitzen dieses Epoxyds mit Diäthanolamin im molaren Überschaß von 5 $>, wobei die iSempsratur 95⁰C beträgt und die Arbeitszeit 2 Stunden ist, her.

!fach der vorher beschriebenen Arbeitsweise wird mit Kaliumaoetat in Dipropylenglykol hydroxyliert. Daß nach dem filtrieren des Salz©3 und dem Verdampfen des lösungsmitteln erhaltene Produkt kann auf folgende Weise gereinigt werden s

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Man löst 200 g des Produktes in 200 g Honobutylather von Biäthy* lenglykolc Man verseift die Essigsäureester durch Zugabe von 40 jC—iger wässriger Natronlauge in stbchioaetrischsr Menge und setzt anschließend 200 g warmes Wasser an, rührt das 6-eatisch einige Minuten vss. und zieht anschließend die wässrige, das Hatriuaacetat enthaltende Phase ab.

!lach dem Verdampfen des Wassers und des Lösungsmittels erhält man 195 g eines Produktes der Formel C₂H₅O (CH₂OH)^ CH₂-CHOH-CH₂ -N-^ Jⁿ *" ^Xk CH₂-CH^-OH

Diese Verbindung ist in Wasser bei einem pH-Wert ^on ungefähr 6_r5 löslich, wobei diessr pH-Wert durch Sugabe -von Milchsäure erhalten v?ird.

Beispiel 8

Ausgehend von einen Oleinalkchol, der mit desa in Beispiel 7 verwendeten identisch ist_f stellt man nacheinander den Oleinäther von Polyepichlorhydrin d©r Fonael

EO / G₂ ^H3° C ⁰^a⁰¹^ / CH₂-CHOH-CH₂ - Cl

(worin E = Olein η » 3 ist) und anschließend den entsprchenden &lyoidyläther der Formel EO/ GpH-50 {OlioQl)-/GlU - CH -

L ²⁵ JC \_o/

109836/1558

Durch Öffnung des Epoxy ds durch. Biätlianolamin unter den vorher beschriebenen Bedingungen erhält man das chlorierte Amin :

■/■

RO / C_nH*O(CH„C1) / CH₂-OHOH-CH₂- M

CH„~CH„ - OH

2 2

Bisses Amin wird anschließend in einem äquivalenten Gewicht von Monobutyläther von Diätbylenglykol gelöst und drei Stunden lang bei 180 bis 185⁰C mit Kaliumacetat erhitst. Sei diesem Vorgang verwendet man 1.10 Mol iCaliumaeetat für ein Grammatom 0hlor_o Das ümwandlungsverhältnisj berechnet nach dem Verbrauch von Acetat, beträgt ungefähr 98 $>.

Man trennt das Kaliumchlorid durch Filtrieren ab und verdampft anschließend im Vakuum das Lösungsmittel, wobei die Temperatur allmählich auf 180⁰C erhöht wird«, Das Bruttoprodukt wird in Alkohol wiederaufgenommene mit Knochenkohle entfärbt und anschließend einer Äthanolyse mit Jiatriuataethylat als Katalysator unterworfen* Man verwendet 0,5 g des Katalysators für 100 g dea Produktes.

Man verdampft den Alkohol und das gebildete Äthylacetat_? Man erhält auf diese Weise das polyhydroxylierte Amin der Formel

CH₂ -CH₂ - OH

/ C₂H₃O (CH₂OH)f CH₂-CHOH-CH₂- ^

₂₂ - OH

(worin R = Olein und n, « 5 ist)«,

Es liegt in Form eines sehr zähflüssigen, bei 25⁰C wasserlöslichen Öles vor. Der. pH-Wert äeT Lösung JJ/10 liegt bei 9_f3·

109836/1558

Beispiel 9

Durch Umsetzung bei 60⁰G von 264- g "hexadecylischem" Alkohol (▼on der Firma Esso in den Handel gebracht) mit 185 g Epi« chlorhydrin in Gegenwart von 1,2 ml Esaigsäurekomplex von Borfluorid erhält man einen polychlorierten PoIyäthör der Formel

CH-CH₂O-^C₂ ¹¹J⁰

(worin η einen mittleren statistischen Wert von 1 hat). In 200 g Monobutyläther von Diäthylenglykol löst man nacheinander bei fiaumtemperatur t

- 179»6 g polychlorierten Polyäther

- 46 g 96^-iges Diäthanolamin.

Uan setzt anschließend tropfenweise 44 g 40$&-ige wässrige Natronlauge zu· Die !Temperatur des Heaktionsgemisches erhöht sich auf 32⁰C.

Man läßt das Ganze unter Umrühren zunächst 15 Minuten lang bei Baumtemperatur stehen und anschließend eine Stunde lang auf dem Wasserbad.
Man erhält somit unmittelbar das polychlorierte Amin der Formel

CH₂CH₂OH

CH - CH₂O

(worin η eii?.m mittleren statistischen Wert von 1 hat)·

1 098 36/1S 58

Di eg eg Produkt ist in V/aas er in saurem Milieu löslich. Die Hydroxylierung wird auf folgende Weise durchgeführt : Man neutralisiert Natronlauge im Überschuß mit 2,4 g reiner ■Essigsäure und setzt anschließend 31,8 g wasserfreies Natriumaoetat zu. Man erhitzt das Gemisch 6 Stunden lang hei 185 bis 190⁰G, nachdem das Wasser durch Verdampfen entfernt wurde. iian trennt das Natriumchlorid durch Filtrieren ab-undL verseift anschließend die gebildeten Essigsäureester mit 37»6 g 4ö?S-iger Natronlauge. Nach der Zugabe von 65Og Wasser wird das Ganze auf 90⁰C gebracht» Sas stehengelassene Gemisch trennt sich in zwei Phasen. Man zieht die wässrige, die Elektrolyten enthaltende Phase ab und verdampft anschließend das Lösungsmittel der organischen Phase«
Man erhält 180 g eines Produktes der Formel

CH₂-CH₂-OH

(worin η einen mittleren, statistischen Wert von 1 hat). Diese Verbindung liegt in fforai eines hellgelben Öles vor und ist in Wasser bei einem pH-Wert von 3 lösliche Die in den vorangegangenen Beispielen hergestellten tertiären Amine können In quartäre Ammoniumsalse umgewandelt werden* Dies kann besonders mit Hilfe von Methylsulfat leicht durchgeführt werden. Diese Möglichkeit wird an dem folgenden Beispiel erläutert*

109836/1558

.Beispiel 10

5iu 50 g tertiäres pc&yhydroxyliertes Astia der Forssl

OH₂-GH₂-OH

HO ~£"C₂H₅O (CH₂OH) ^n CHg-OHOH-OHg-H-

^x CH„-CH„-0H

K ein Alkylradiltal mit 12 bis 14 bedeutet und η einen aittleren statistischen Wert von. 0,5 hat) setst men tropfenweise bei 4O⁰C 14,7 g Methylsulfat zu· Die * Temperatur des Gemisches beträgt 70⁰C.

Die Zugabe von Methylsulfat erfolgt während ungefähr 15 Minuten. Die Umsetzung wird durch Erhitzen auf siedendes Wasserbad beendet .

Das erhaltene Produkt liegt in Form einer in Wasser löslichen Paßte vor. Ihre Konstitution wird durch folgende Formel gezeigt ϊ

■ ₊ CK₂-OH₂-OH

CG H 0(CH OH) ·/ CH₉-CHOE-GH₉ -H^ ^X SO-GH."

109836/1558

Beiepiel 11

Pureh Polyaddition von 2 Hol Glyeerinepichlorhydrin mit einem molaren Äquivalenten eines Gemisches iron J?ettalkoholen, das mit dem in den Beispielen 5, 4 waä. 5 "tferwendeten Gemisch identisch ißt, stellt man swnächst dsn Monoäthsr Von Polyepichlorhydrin der Formel

O ( CH₂Cl 5

(worin H ein Al&ylradikal mit 12 bsi 14 Kohlenstoffatomen ist und η ein'sa mittleren statistieohen Wert von 1 hat) her. Zu 191 g dieses Produktes setst man 40,5 g wasserfreies Biäthylaain su und führt anschließend in das ao erhaltene Gemisch unter Uisruhien während 5 Minuten 55₃ 5 s 40?&-ige wässrige Matronlaug© tin_s Si© f«5Eip©3,'atu3* beträgt 25° bsi 31⁰G* Man orhitst nun allmählieh während 35 Minuten auf 9O⁰O und hält das Reaktionsgemissh eise stunde lang boi dieser 'f

ilaoh dem Lösen d.®r lu3.@ktrolyten in 76 g Wasser trennt man durch Aussalzen hQ± 90⁰O das chloriert© Amin der Formel

ab« Bas nasfa ö©r D@sli_pydratation erhaltene Produkt ist au 93 ^ rein naeh i<ss' Sestinaaung der aminierten &rüppeB. Ss wird einer Substitution dee Siilors mit Kaliumaoetat in D bei 180⁰C 5anterwo3?f©n, Dieser Vorgang dauert drei Stuaden,

109838/1SS3

Das nach des filtrieren und Verdampfen des Lösungsmittels gewonnene Bruttoprodukt wird durch Verseifung mit. natronlauge desacetyliört und mit einem äquivalenten Gewicht Wasser bei 80° bi3 85⁰C gewaschen. Iiach dem Dekantieren und der Deshydratation im Vakuum erhält man ein gelb-orangenfarbenes Öl, das durch die Formel dargestellt wird s

Diese Verbindung ist in Wasser bei einea pH~¥/art von weniger oder gleich 6 löslich (der pH-Wert wird durch Zugabe von Milchsäure erhalten)·

Beispiel 12

Man stellt zuerst wie im Beispiel 7 den Monoäther von Polyepichlorhydrin der forme1

E0-/-C₂H₃O( CH₂Cl)-Z-CH₂-CHOH - CH₂ Cl L Jη

(worin B ein Oleinradikal und η einen mittleren statistischen Wert von 1 bedeuten) her.

Man kondensiert anschließend dieses Produkt bei 95°C mit Morpho- lin in Gegenwart von Natronlauge· Die Dauer dieses Vorganges be trägt 1 1/2 Stunde. Die molaron Verhältnisse Natronlauge : Chlor- hydrin und JUain t Chlorhydrin betragen 1,05 s 1»

109836/1558

Ifaoh dam neutralisieren dsr Natronlauge im ÜberachuS durch Essigsäure mischt man dao erhaltene chlorierte Amin der Formel

• 7

O (GH₂Gl J~/— CH₂-CHOH-CH₂-H J)

-Λι . \CH„ - CH,

sit einem äquivalenten Gewicht Mäthylenglykol und se fest es mit Natriumaeetat bei 180 bis 185⁰C 'während 3 1/2 Stuadmum. Man· führt diesen Reaktionsteilziehnisr in J?orm einer wässrigen Lösung» wobei das Wasser aus dsm Eeaktionsmilieu durch Verdampfen entfernt wurde, ein. Maa verwendet 1,05 Mol Acetat pro su ersetzendes Atom Chlor.

Daa nach der Abtrennung des Salaes durch Filtrieren und Verdampfe* des Lösungeaittela erhaltene Produkt liegt in Form eines braunen Öles vor. 33b ist in Wasser bei sinosn pH^Wert von weniger odor gleich 4,5 (erhalten durch Zugabe von Milchsäure) löeiich· wird dargestellt durch die Formel :

-C

ι \CH₂ - ₂

(worin H und η die oben angegebene Bedeutung haben). Beispiel 13

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 12, eraetst jedoch daa Morpholin durch Diisopropanolamin und erhält die Verbindung dor J?ormel s

109836/15 58

_y.CH₂ - GHOH - CH₃

- GHOH - CH,

(worin E ein Qleinradikal bedeutet und η einen laittieren statistischen Wert von 1 hat).

Dieses Produkt ist in Wasser bei eines pH-Wert von weniger oder gleich 5»5 (erhalten durch'Zugabe von Milchsäure) löslich·

Beispiel H

Man arbeitet wie im Beispiel 12, anstelle eisen Oleinalkohal , (wie in dsn Beispielen 7. 12 and 12) mit einer K@inheit von 85 ?* au verwenden,stellt asn jedssh ausgehend fön eiaem oleoestylisehen Alkoliol, genannt "OOKiiOL· ΗΒ»5Ο«·55"" CfpoäuKt der S'irss BOh^SsS)₃ der e-in inSustriellex¹, "oleo-e^t^lisoh" genannter Alkohol let, öessea Joöiadss swischea 45 w&ä 55 sehwankt _t ein chlo^ie^tse lala äc>5* Formel

OH₂

(worin R ein Kohlenwasserstoffradikal mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und η einen mittleren stEtisti@eh©2i Wert von 1 hat) her.

Anschließend erfolgt di® Smteetitiiieruiig V02i Chlor mit KaIiBmaoetat in Bipropylengljkei ale
Reaktionstemperatia? ι 180 tola
Bauer 5 5 1/2 Stunden.

Das nach dem Filtrieren laad Ve^daiapfea ä@e ItSgiaagasaittels erhaltene Produkt hat die f@lg@ai® For«®! a

1 Ö S Ii 3¹S / 1 S S 8

1843484

5₂₃(₂)/₂ - CHOH -

(worin R und η die oben angegebene Bedeutung haben). ;,;■} Uach Beobaehtongsteeten bei Kaninehen ist das Produkt völlig unschädlich» wsmi es in Form einer wässrigen Lösung mit eines. pH-Wert von 4 und einer Konzentration an aktivem Produkt von 1/10 Mol/Liter verwendet wird.
Beispiel 15

Durch ÜEisetsuiig von 2 Mol Epichlorhydrin mit einem molaren
Äquivalent Octyl-2-dodekanol (das Produkt wird unter dem Naaen "Eutanol-Cr^lä in den Handel gebracht) in Gegenwart von 1,2 ml Esoigsäurekpiaples von Borfluorid erhält man den Monoäther von Polyepichlorhjrdrin der folgenden Formel :

°8^Hi\

"" "" " ' " " j0(0H₂01)-/-0Hg-CH0H~0H₂Cl

(worin η einen iaittlei^en statistischen viert von 1 hat)·

Diese Verbindung wird anschließend mit Morpholin In Gegenwart

von liatronlaugo kondensiert.

Molares Verhältnis Morpholin ! Ghlorhydrin β 1»0§

Molares Verhältnis Natronlauge ϊ Chlorhydrin β 1_?10

Dieae Umeeteung erfolgt durch Srhitssen auf 95⁰C während 2 1/2

Stunden«

-Das chlor!©rts /min ö^r folgendes Formel ζ

109836/1560

!,Ο (OH₀Gl J-^-CH₉-CHOH-CH₀-H- 0

₉-CHOH-CH₀

das nach dcai Y/aschen u&cl des Dsshydratstioa erhalten wird, weist; einen Gehalt aa Asingruppen "i?on 1j70 aBcj/g auf,

erfolgt die Substituierung von CI2I01⁰ durch Er

hitsen auf 180 fels 185⁰G alt wasserfreiem KaXigmacsfcat im Überschuß von 5 # ia Besiig auf die theoretiujch. sriorderliche Menge ο Man verwendet ala lÖsnngissüLttel Dipropyleiiglykolo Dieser Vorgang dauert vi©r Stunden«

Nach dsa Filtrieren und ¥©rdampfen von Mpropylenglykol varseift aiaa die Essigsäareestor ait 40 ^-iger wäßoriger Natronlauge und wäscht daß Produkt anschließend mit eiiiöia Gemisch von Wasser imö Methanol su gloicheii Gewichtsbeilen_o Man erhält dae polyhydrosijlierte j\min der Formel

(worin η einen nittlerea atati/Iütioclisa Wy^c vm\ ] hat), ein golb-oraiig©n£arbsriias Öl.

rK r

OH-OHpOy—Ο

Jr Cm f

H₂/; ^

3 Mol ß-lyeei'Iaöylaiiitii/kyiivLi iit; U,^;» böi 70 bio 85°ö ;Ui (ΙξϊβΟίΐν/ίϋ'ΐ ίβλ ύ/Ιο mi Hj-i oii«Y0l«)aiplöX von .BüJrfliioi&fi Θΐίαΐΐΐί adti duü ä'»ti-.i'ieU-i.-¹ /ua

I Ü IHl 16/ I S Ii a

~34~ 16A348A

Polyepiohlorhydrin der iPomal

01)--«ί—ÖH_O - ÖHOH - OE₀Gl

(worin η einen mittlorsn statistischem V/ort von 5 .hat) her. Der Hydroxylindös die esa Produktes beträgt 85- üan behandelt 150 g äissss polychloriertsn Polyethers mit 26,6 g DiäMiaiiol amin in Gegenwart von 23_} 9 g «lO^-igex- wassi'Iger iia öronlaug©» Man vsrffonclerc als Löeuagsmit-tGl 215 g Diä'ohylenglylvol. zwoistiindigem Srhitssn bsi 90 bis 95⁰O beträgt; aas Umwandlungs Verhältnis 95 ^*
Man erhält daa tertiäre polychloi'iei'to Λει:1η clai* Formel ;

Das Chlor wird eaachlic-ßsad auf folgende Waise or.sstnt s M£in neutralisiert im Reale fcioiissiiiieu verbleib ends Natronlauge mit Jäsßigsäure. Man erhitst das GemiucU aui' IBO bis 183⁰O und aetst wahrend. 45 Minuten O₃ 5 Hol HatriuEacefcat ia v;aaor:ig©3.' LjJDimg -atit Das Y/aassr v;:ix'd durch VeriiEuapfon en bi'tj ynt,. Μειοΐι eiiia bOiLdigesi Ürhitzesi auf 180 bin 103⁰O aetK'fe man »ühreuil 1 1/2 Utundöjti 4!5,1 g 4O'/i-lg;j wlisorigo -ilat-ronlauso su und roperierIöt δ ;3OBiii; dao iiatriumacotad auf ICoobeu uor 'TOrher gobilvloSon Biioigaätiroooi;sr, Mmi hall; ciio ^smoomfeur 2 l/ü öfeiuiilsn la*»^

vintiOiLiau^« idis¹ 180 lila 10·ΐ^ι>ί'ί, ϊί bainit, naoh flöiii A\>kilh.l«)ti d^ia Sälis iluroii DMltri^voii p.b imü 7ard:i:iin?ii'"Dl:-i"feh./«

1 ü ¹J B Ί ß / Ui 5 0

Man erhält ein polyhydrcxyliertes AsIn der 2?orrael

O₀₁H-OH

(v/orisi η einen mittleren statistischen Wert \⁷on 5 hat). Daß Produkt ist in -Vfasaer bei einem pH-Wert von 9 und in liatronlauge löslich =

Beispiel 17

Man arbeitet in der gleidiea Weise wie iai Beispiel 16, ersetzt jedoch Diätliaiiolaain äuroh. Morpholin mid erliält das polyhydroxylierts Amin der Foras1

* L

G₂E₅

CH₂-CHOH-CHg-H

C.

a einen mittleren statistischen Wert von 5 hat) ₀ Biese Yerbinöimg ist in Wasser löslich» wobei der pH-Wert der Lösung 9 beträgt.

BAD

Beispiel 18

Durch katalytische Reduktion nach des üblicherweise für die Herstellung von ^ettalkoholen verwendeten Verfahren und ausgehend von Isostearinsäure, die von der Firma iiraery in den Handel gebracht wird, erhält man einen ,Alkohols dessen mittleres molekulares Gewicht, berechnet nach dem Hydroxylindex, 290 beträgt.

Die verwendete Isosteerinsäure weist die folgenden Eigenschaften auf :

Jodzahl 10

Verseifungsjaahl 5_f6

liter 10⁰C

Durch Umsetzung von 0,3 Mol Isostearylalkohol niit 0,6 Mol JSpichlorhydrin in Gegenwart von 0,4 ml iSssigsäurekomplex von Borfluorid bei 70 bis 75⁰C erhält man einen polychlorierten Polyether der Forsel

RO-/-- C₂H₃O (CH₂Cl )y-—CH₂-CHOH-CH₂Cl

L y

(worin E ein von Isoatearinsäure abgeleitetes Alkylradikal iat und η einen mittleren statistischen liiert von 1 hat).

Man vermischt 60 g dieses Produktes, das als ein hellgelbes Ol vorliegt, mit 19 g Diisopropanolamin und setzt anschließend 14-9 5 g 40^-ige wässrige Natronlauge zu.

Nach 1 1/2 Stunden Erhitzen bei 95⁰C stellt man feat, daß das erhaltene Produkt in Wasser in saurem Milieu völlig löslich ist. Gemäß dem Mengenverhältnis der tertiären Amine beträgt das tJmwandlungsverhältnis etwa 100 ^.

1 09836/15S8 BAD

Man wandelt das in dieses Stadium erhaltene chlorierte Aain auf die folgende Weise in polyhydroxyliertes Amin um ί Man führt in das vorher erhaltene Reaktionsgemische nacheinander ein :

- 0,8 ml Msessigsäure,

- 120 g Dipropylenglykol

- 11 j 45 g wasserfreies Kaliumacetat.

Man. erhitzt das ßanae 6 Stunden lang bei 180 bis 185⁰O. Man trennt nach dem Abkühlen das Balz durch filtrieren ab und verdampft anschließend bei verringertem Druck das Dipropylenglykol.

Man behandelt das erhaltene Produkt, dessen Verseifungsindex 5,6 beträgt, mit 1 g 405&-iger wässriger Natronlauge und wäscht anschließend bsi 95⁰G mit 70 g Wasser„ Nach dem Dekantieren und Trocknen ira Vakuum erhält aan ein polyhydroxyliertes Amin der Formel

y CH₂-GHOH-GH₅

OH )y-CH₂0H0H-.CH₂-li ^

(worin ß ein von Isostearinsäure abgeleitetes Kohlenwaaserstoff- radikal und η einen mittleren statistischen Wort von 1 bedeuten) , Diese Verbindung ist ein 01 von strohgelber Farbe«,

109836/1558

Beispiel 19

Herstellung der Verbindung der Forme!

r- T~ Γ 7

-/-G₂H₅O ( CH₅ )y~-O~~_?^-~C₂H₃O ( CHgOH)-/--GH₂-CHOK-CH₂-N

m *- ~/n ^ CH₂-GHOH-CH₅

(woria H* ein Stearylradikal ist, m einen mittleren statistisches Wert von 5»25 hat und η einen mittleren statiötiaehen Wert von 1 hat).

(A) Polyaddition von PropylenoxyfTlftHLEpiohlorhydrin Zu einem molaren Äquivalent industriellen Btesrylglicohol (Hydroxylindex : 195 mg £OH/g), der durch Erhitsen in koohenduia——^ Wasserbad im Vakuum entv7ässert und geschmolzen wurde, gibt man 6,25 ml Essigsäurekoiaplex von Borfluorid au 36 ^ BF₅, Man erhitat das Gemisch auf 75 bis 80⁰C und führt tropfenweise 5,25 Mol Propylenozyd ein, wobei die Menge derart ist, daß die Temperatur auf 75 bis 8O⁰C wegen des exothermen Charakters der Umsetzung gehalten wird.. Wenn das Propylenoxyd völlig verbraucht iat_s was durch Einstellen der Epoxy df unkt ion auf einem entnommenen Muster geprüft wird» werden tropfenweise 2 Mol Glycerinepiohlorhydrin sugesatst. Die Temperatur wird wie zuvor durch Einstellen der iSugabegeschwindigkeit aufrechtgehalten₀ Man erhält somit den polychlorierton Polyäther der Formel :

j^* r η -α rxfnxi \ . / O

—' η

109836/1558

(uorin R' j iji mid η die oben angegebene? Bödcutung haben «ad deren Hyäroriyindox 90 mg KQR/g beträgt)«

(.B) Dosliyurolielogenierimg und O'rafjeusi'iig mit einesi sekundären.

Arain

2ιι 776 g dieser: Produktes ßetst man 177 g MisopropaHolainin tmd anschließend 143 g 4Ö-$ige liatronlauge-au. Wenn die Urasetsung nicht Eteiir exotherm ist- er hit ist mau das Gemisch auf 90 bis 95⁰O während drei Stunden. Man erhall; auf diese v/eise das tertiäre Amin der Formal , ^ ^ GH₂-CHOH-CH₃

CHp-CHOH-CH

(worin |a und η die oben angegebene Bedeutung haben).

(C) Hvclrosvliorun^

Man neutralisiert anschließend die Natronlauge is Überschuß mit 8 ml wasserfreie Essigsäure und setst 800 ml Bivfeylmonoäther von Diä thy lenglylco 1 und 108 g Kaliumacetat su_e Kach dem Entfernen des Wassers erht£tzt Dian das ßeraieoh auf 180 bis 185⁰C während fünf Stundono Hach dem Abkühlen auf 95⁰C führt raan 1,8 Liter warmes Wasser au, rührt das Ganze um, läßt Dekantieren und zieht die wässrige. da3 gebildete Natriumchlorid enthaltende Phase ab_o Aue der organischen Phase ^ordsjapft man das V/asser und das Lösungamittel. wobei die temperatur allmählich auf 180⁰C erhöht wird. Man arbeitet bei einem Druck von 15 bis 20 mm Quecksilbersäule O

Man erhält ein öliges, gelbee Produkt, das in warmem Wassor bei einen pH-Wert von 3 löslich ist (der pH-Wert wird durch Zugab«

109836/1558

von Milchsäure erhalten) «ad durch die as Anfang äes Beispiels dargestellte formel ausgedruckt wird*

■Dieses Produkt kann ebenfalls mit den äquivalenten Ergebnissen Qi¹IIaItOn wesfdea., wenn man mit den gleichen Eeaktionsteilaehisei?a in den gleichen Verhältnisse^ jedoch oime Lösungsmittel, ar-, beitet« In .diesem Fall Wird das Produkt durch Verseifung desacetyl! er t und anschließend durch Aussais en abgetrennt»

Beispiel 20
Herst ellung des? Yerbin&inig der J?öxse3 · ·

CH₂-OH₂

(worin R· q±il Alliylraäikal mit 16 bic 18 Kohl©iiato.ffa.tomen ist, ja- einen mittleren ßtatißtraclißii Wert von 5 und-η öinea mittleren statietiaohen Wert von 1 hat)

Man -verwendet- als Rohstoff ein ßeaiisch von Fettalkoholea, die im weaentliehen Cetylalkohol und Ster,ry!alkohol enthalten und das folgende Eigenschaften hat :

- Hyaroitylindex 211 . ' » Joöinäex 0,5 ■ . "

- Schiaelspiihkt 5245⁰G _N '

Man arbeitet in der gleichen Vfeise wie im vorangegangenen Beispiel und atgllt sunächst den polychlorierten Polyäther der Formel

2-0HOH-CH₂Ol

109836/15 58

(worin E* j, asndn die -oben.angsg.ebeB.-3 Bs&airfcung iialxsii) 2u 222 g dieses Produfet^a set at saaai 3¹SjS g MoSfphalia und schließen«!.44 g 4ö$-»igQ wässrige Batroalauge au, Me Eg ¥on natronlauge erfolgt während 15 Mr-at-iten* Man erhitat- an so&ließencl das S-ssaisoh drei Stunden I-äng is Wasserbad.^ Maa srliält somit ein chloviertes- Aaiii der JB

0 «''a - ^% GH₀-CH₉ ^

im ÜöerscIiuS tait 2_?4 g Bissasigsäure* varäüimt das Esatetiossgöiilsiili äirt; e:ia.ea gleiches. S-ewiciat Mprop-ylssglykoii setst aiisöhlie-Bead 35 g i?ass©rfrsles ICaiituaacetat su tmd arhitst das ©asise filvif 3tmiCisii laag'.bei 180 Ms 185⁰Oj naciidem «äaa Wasser entfernt wtrede_o -^ liach dem ¥ardaapf es. ?on Sipropylsngl^Lcol bei ¥örrdag§rt@m JOruclE t man die Desacetylisrung äw?Gii 'tfeTB&lfen mit 5 g 40$~ige

iUiscIilieBend wisfä st/eisal mit 250 al · ßied©nd©ö Wasser gswssehöii uad die O2.'ganisciie Pliase a^schliessend dn^ek 3Ss¹MtSen in Takusm des-laydsfies'ii* ■ . d Man Q2?iiälij 211 g eines rotteaimaa Qles« "Dieses Prodi-üc su Bögina des Beispiels ang^g^beae Foxssel

ORiGtNM,

rd

Beispiel 21

fet» «>* cs> it» «*» «J» »a» sw» «♦ to» t»w

IJach dem Auftragen eiaor klassischen Sauei^lv7ellflüssigli:®it_? d aus einer wässrigen Lösimg mit 8 ?& Affimoniusthioglykolat mit einem pH°W©rt iroa "9*5 besteht, spült moa die Haare im& trägt auf übliche Weise 100 cm^ der "folgenden Jiöamxg auf s

((CH₀OH)GH,

Phosphorsäure

Wasserstoffauporpsjfä Bis ■mit V/asser auffüllen Ms

,"CEg-CSHOH-CHi,

^X CH₀-CHOH-CHw

? ?olt;men

100 6w

Man stellt fest« &e,B die üssendiing @in.fa,ch ist, dei? Schäum angenehm mid daß sie gut auf des Wicklern hält, aich leicht ausspülen .läßt tffid daß die Haare nach dem iifewieksln' l>eaonder-s weich, gläriSünd, geniohsfrei sind and" sich gut auskämmen lassen. BEISPIEL 22 —- . , , -,,.

Hack der Reduktion Ö03? Haare durch eine .tväsarige Lösung der -" giöiciiea, oben angegebenen ZueamiaeBsetsung si^itlt saa die Haar© und trägt als i'i^iesmittQl die folgende lösung auf ι

O (CH₂OH)^-CH₂-OHOH-CH₂-Ii;

CH₂-GH₂-OH

1,2 g

E »

mid a « O₃5 ist)

1 Q 9 8 3 6^ δ 5 8, : ,

Kilciicä^:ro "b±D sr? oiriea pI.l--V/©s"^:; Ton 3*5.

V/aBSörßtofÄßiipero^cyd bier . . "6 Tqlumen

•Ε

lüi'i; ϊ/asoor auffüllen biß ■ . 100 em'

Men stellt vjxg ofeen icst, daß βίο Haare neicla. glänaencl

geraoiisfroi sind micl sicli leiclxt suskcissca Selßxjiöl 23 ■

liaoh der Reduktion der Haare durchweine Sauerwellöeimg folgenden Zusausaens et sun₍

10 5&

Ammoniumse-sqjjiiiMrboa.at ■ ■ 10 f>

gäsäKhls zn einem ρίΙ-Υ/ert voa 8.5

Wasser auf füllen bis 100 esr*

Maja läßt öae- Mittel, einwirken und spült* worauf anschließeM ein 3?i2iie2?aittel dox¹ folgenden E-iißa^meiisetsimg

(worin 11 ~ C_{1 o} - O₁V und'«. =: T ist)

Phoepiiorsäure ' 1,5 g

Wasserötof faupei'oxyö. bis . ■ . - 6 Yoluaen

mit Wasser auffüllen bis 100 cia^

Häch. einer gewissen Einwirkungsseit dee Fisierndttels und nach dem Spülen stellt man feat_$ daß die Haare in eines sehr guten Zuatend sind, sieh besonders leicht auskämmen lassenj weich sind und eine gute Entfernung des Schaumes aufweisen«, Diese Verbesserungen beira Spülen kann msn der Tatsache zuschreiben;.

109836/1558

daß die erfindöngsgessäße Verbindung dem Gemisch zugesetzt würde und dnS diese Verbindung «sine erhöhte Hydrophilie be -Si⁴UZ^, 'die düioh'diö ErhöHühg des Viertes von k von 0,5 Ein heit erhalten wurde„ . : Beispiel 24

HaGh dea? Durchführung der gleichen Dauerewelle wie vorher fixiert man. nii'a der folgenden Lösung s

- H

7+

ςη

4^GH3

Wasserstoffsuperoxyd I3i§ mit Wasser auffüllen Mes

5 Volumen

Die Ergebnisse sind ebenfalls auag^aalölinet, das Spülen und die Y/eiohiseit äer'Ha^re aia-1 besonders ange&sism. Man lcann dies der Tatsache suschraifoen. daß man ein qiiartäres Derivat an~ stelle eines vorher verwendeten te:-mären- benutst hat. Es ist allgemein bekannt _$ daß diese Arten von* Derivaten eine größer© Affinität für die Haare besitsen mid sie weicher und glänsender aaehen.
Beispiel 25

sine lösung mit fοIgando:? Zusammensetzung her ί

Man

109836/15 58

(worin S- = OleinraäikaX: \m& a einen statistischen Wert von 2 haf).

25

15g

iii H = öleinradikalj π einen statistischen Wert -won 4 hat) ·=» _

- Olsiasäare 3g

.GH„-OH«~pH

■ (worin S = Oleinraäikaiι_n siaen statist t ι?on. 1 hat) **"

■·-:■ Batjleellosolvö· ·; 8g

- Äthanol ' .5 g ■- ·- ■ ■ Propylengl jkol · 5g"/^; ■- älrilon B ' OJg

- Paratolnylendiasin " . ■ T g

« Mstadiaoumoanisolsmlfat ■ . - . ■"" O₁.05 i

'0,15 £

- ",.·.■■ 0,1- g

afc ■'.... 13 s

- iäit. Wasser auffüllen bigj . 100

IM den für üie Pärbuag er^ox'dösrllüliea S-oIse srn eraal.t©% mi msa su gleichen Seiisa mit '^asserötoftsupe-rozyd- auf 20 folu» sign_o Maa trägt die sea C?ölee auf ä±e Haare auf» läßt 50 Minuten lang einwirken, spült anschließend iinü wäscht.,-Man erhall; QiaeB. lcastaniea'bra'uaaa Farbton 0

10983 6/16 58

■4S

Beispiel. 26 ^ "' ^v

Man stellt eine Lösung der folgenden SuBasaaensetzung hör= s

Honylpaenol * 4 O.E, ■Nonylphenöl + 9 O.B, Oleinsäure

(worin R = Olein? η Butylcellosolve Äthanol
i 3

Me'tadiominoaiiiaolsulfat Metaamlnophsnol Paraaminophenöl 20 ^»igea Ammoniak iuit Wasser auffüllQn Ms

g.

8 g

O₁Jg-1 g/;\ 0,0.5 g. 0,15g 0,1 g S
osi⁵

ISm einen: &elee au erhalten, mischt aaa au gleichen 3Jei3.en mit Wasser stoff sup.orosyö su 20 ¥oliwasn_e Man trägt diesen 6-eles auf die Haare auf» Man läßt 30 Minuten einvjir&sn, spült und wäscht« Man erhält etoen kastanienbraunen Farbton,,

Beispiel 27

Man stellt eine Lommg der folgenden Sugaramenaatsimg

109836/1558

smino-t-fceasoX 0_s5 g

(worin S= Olein?, a =5} . . "

Wasser auffüllen "bis ^f ^OO os

Die Haare weraea unmittelbar' mit dieser Lösmg behandelt. Diese

kastsniesfarfeerres bis hellkastanienfarfoenes

ifgetragen* Man läßt 50 Minuten- lang einwirken, spült | unä wäscht« Man erhält einen saiie^oiii-violettea Reflex₀

Beispiel 28

Man stellt eine wässrige Lösimg der folgenden hör : -

λ TT /¹^l ^ ^w TT λ / r«TT rvTT \ ~>" rtrr λττλττ λ^ττ r.t -^

^λOH₂-GH₂-OH

(worin η einen statistisch©??. Wext .von 1 hat) TO· g - Milchsäure "ois zu eines» pH-fert -cos 4 * mit Wasser auffüllen "bis 100 ecm

Masi trägt 10 ecm dieser Lösung gtuf vorher befeueiitete Haare auf und massiert kräftig ein-, um den gansea Schmuta zu

Man. spült reiehlicli mit Wasser uaä trägt ein. zweites Mal 8 bis 10 cm⁵ des Produktes auto Es bildet sioh. reichlieh Schäum.

Die ao gewaaqhenen Haare ^iad gläazeiid, weich und xiieht ©lei:- triBoh.

100836/1558

Beispiel 29

^■^ ΰ£Α CJäu Γ"j * * * '"""* *'"*"* T* ¹^ [{^ Vt^M G^& Τ^Φ'

Man stellt eine wässrige Lösung der folgenden Zusemensetsting

₁ «H^cO-T^^O (OE₉OH)-^CSh₉OEOH-OH₉-H.

12 2* C 2 7 d *-J o. 2 2 v

(worin η ©inen statistischen Wart von Ί hat) 3«5 g

(worin a einen,mittleren statistischen. V/ert tos. 4 hai;) 9 g

~ Milehsäur© bis εa eineis pH-Wert "/on 3

~ mit Wasser auf füllen "bis 100 era-*

Man trägt 10 oxa? dieser iösuag auf vorlier befeuchtete Haare auf und aassisrt kräftig ein, rna den gansexi Schmutz su emulgieren. Man spült sfeichlioh ait Wasser im& trägt ein sweitea Mal 8 bis

aes Produktes auf· Es bildet-sieh reichlich Schaum,.der abgespült ^ir-dä. Die so gswjssehenen" Haare siaa glänsend, und nicht elektrisch»

Beispiel 30

Man. stellt eine wäßerige lösung d©r folgenden

C₁2H₂₅O-^O₂H₅O ( OH₂OH)^Ch₂CHOH-GH₂-I

(worin η einen mittler en statistischen Wert Von -1 hat) " 3»5 g

* polyäthozyliorter Laurylalkohol (12 MoIOE) 10 g^v

109836/15 58

~ Milchsäure bis si eines pH-Wert von 4

~ mit Wasser auf füllen bis 100

Man trägt 10 cm' dieser Lösung auf voThe^ "befeuchtete Haare auf imd massiert kräftig ein,- ^s den gansesi Sökmiits sü emulgieren*, Man spült reichlich mit Yii&sser und ts'ägt ein zweites- Mal 8 Ms 10 osr des Produktes auf«, Ss bildet sieb, rsie&iioh Sehaum₉ üer aljg@spP.lt wird«. Di© so - gewaschenen Haare sin.d gläaseaö, weich.

und nioiit

Beispiel 31 '

Man stellt eins wässrige Lösiang der folgenden

H'

(worin H ~ Alkyl ö-/>-<?.,- mit xeohter Kette ι a ©iiien statistischen ferfe von. 0,5 hat)- 9

bis zn einem pH«W@rt fön .4 «=·■ mit Wasse? auffüllen Ms 100

•χ '

Man trägt 10 eia·^ äi©ssr Lösung auf i/orker befeuchtete Haas³® auf massiert kräftig ein₃ um den ganzes Söhisats g^L emulgieg'en* sgölt £6±ehl±oh mit Wasser unö trägt ein aweites Mal 8 bis

10 GW? dom Prötektes auf« Bs bildet sieh reieiilich. SeMua_s ά®τ abgespült ftirdo Ms so gewaschenen Haaafe- sind glänseadj weich «ad nisht el©kij3?isoh₀

@iae wEssyige lösung äsr £o-ig©»d©n ■■■■■■■" ■ '"--109836/1 5 5 8

CH₂-CH₂-OH

3⁰^ ^0E2^0H )

(worin E =* AEEYL G₁₂-C^ ait rechter Kette? η einen atatietisehen Wert iron 0,5 hat) ' : 5

(worin η ©inen mittleren statistischen Wert von 4 Eat) 9g

- Milchsäure bis su eines pH-Wert -von 3

- mit Wasser auffüllen Ma 100 em

's "" -■ - ■

Man trägt 10 oia^v dieser Lösimg auf vorher fcefeuo-htete Haare und massiert kräftig ein. us dan ganaen Sehmuts au emulgieren«, Man spült reiohXieh mit Wasser und trägt ein zweites- Mal 8 Ms em^ des Psoäulstes atii'_a Es bildet eich reichlich Sohatsa,. ;eley abgespült wisä* Me so gswaschensn Haare sind, glänssnd,-■ weich und nioht elektrischo

Beispiel 33

Man stellt ©ine wässrige Lösung der folgenden Hussmmensetziang 1(T^G₂H₃O (GH₂OH)^-OHg-CHOH-OH₂-H

(worin H β Alkyl ^ci2~°i4 ^alt: see&fcer Kette ι η einen statlistisohezi V/ert ^οσι 0.5 hat) 3

polyäthoxylierter Iaui^aylalkoliol {12 Mol OM) 12

Milehsäiii¹© l)ie au einem pH-WQ-ft von "'""'4-

mit Wasser auffüllen bis Ί00

'^{:> Λ}*;·--- 109 836/1558

Man trägt 10 es diese? Lösung auf vorher befeuchtete Haare auf und massiert kräftig ein, um den ganzen Schsmts zu emulgieren. Man spült reichlich'mit Wasser und trägt ein zweites Mal 8 bis 10 crr^ des Produkte» araf. Es bildet sich reichlich Schaum, dar abgespült wird. Die so gewaschenen Haare sind glänsendj, weich „und nicht elektrisch*

Beispiel 34

Man stellt ©ine wässrige Lösung der folgenden &:usasjSQB.setzung

(worin E = Alliyl ^σ^2~^στ** ~ einen mittleren f3tatistischen Wert -son 1 hat) 9 g

- Milchsäure bis au einem pH-Wert voa 4

- mit Wasser auffüllen Ms 100 ca^ Man trägt 10 csr dieser Lösung auf vorher befeuchtete Haare auf und massiert kräftig ein, im den gansen Sehmutz au emulgieren.« Man spült reichlich mit Wasser «ad trägt ein zweites Mal 8 bis 10 ciä des Prodtüctes auf. Es bildet sich reichlich schaum, der abgespült wird. Die so gewaschenen Haare sind glanaend, weich und nicht elektrisch-.

Beispiel 35

Man stellt eine wässrige Lösung der folgenden 2usaffisaensetzung her s .

10983671558

GH₂-CH₂-OH

(worin E » Alkyl ^ci2"^C14* — «inen mittleren statistischen Wert von 1 hat) 3_t5 g

(worin η einen aiittleren statistischen Wert von 4 hat) 8g

-» Milchsäure bis z\x ein©® pH«Wert von 5

- Kit Wasser auffüllen bis iOO on³

Man trägt 10 csr dieser Lösung auf vorher befeuahtete Haare auf und massiert kräftig ein, um den ganzen Schmutz au emulgieren. Man spült reichlich mit Wasser und trägt ein zweites Mal 8 hie 10 cm-des Produktes auf. Es bildet sich reichlich Sehaun, der abgespült wird. Die so gewaschenen Haare sind glänzend, weich und nicht elektrische

Beispiel 36

Man stellt eine wässrige Lösung der folgenden Zusammensetzung her 5

_v ^cv°v

I ^ ΟΗ,,-

CH,

-OH Ί

-OH J⁸⁰^f

(worin E e^Alkyl Ό^-β^ «it rechter Kettei η einen statistiachen Wert von 0,5 hat) ■ Milchsäure bie zu einen pH-Wert ton 3 ► mit Wasser auffttUwi

JD983I/1IS8

1S43484

Man ts?ägt 10 g®.^j dies©:? Msimg auf" vorher. bei euöhtettg Haare auf ua& aassia^t kräftig ein. um $ea -Sohmutz sm e&uXgior&i.» Man. spült reichlich mit Wasser- uaö. trägt eis sweltes Mal 8 bis 10 ea <ües Produktes auf, Bs biMet sieb: reichlich. Schaum^ de? abgespu.lt wird* Die so gewa&ehe&ea-Haare-sind glänzenäf weich «ad nicht

Beispiel 37

Man stellt folgendes Mittel her ι

mit

4 Mol

Osyät^

9 Mol I

lionylphenol s

20 g

25 S

» L·

(worin H¹ * Stea^/lraäitel, m. einen w&t%M>eii statiötischeii Y/ert von 5_s25""^aa η einen statiatischsn Wert von^w1 haljea)

weißes

Ammoniak

Hydrochinon

Pesitanatriumsals der Diäthylent3?iaiain tiä

2	S
5	S
13	al
1	g
O	f15 S

1,99 g

9 8 3 8/1560

it 35° Be . 1,5-al ■ .

0^07 g

Resorcin 0.47 g

Metaaminophenol 0.16: g

Paraaaiaophesiolbase O₅O9 g

ifitropsraplienylendiaE»n 0,0025 g

mit Waeaer auffüllen bis 100 ml

Dieses Mittel liegt in Fqm eines chirehsichtigen Öles vor*

Man setst sein "Volumen Wasserstoffsuperoxyd ai\ 20 Volumen zu, Baa Gomiscli nimmt das Aussehen eines hübsohertj testen Gelees sä. den maxi auf 100 # weiße Haare aufträgt. Man läßt 30 Minn- tsn einwirken, spült, wäscht mit eines Shampoon und trocknet die Haare» Dies©-färbuag deckt die ??eißen Haare wllkosBiQn und man erfiält glänsekae. leicht frisierbare j geschmeidig©, nervöse und. nicht elektrische Haare»

Beispiel 38

Man stellt folgerndes Mittel 'her s

y Moa^lpheaol ©.it

Äthylenoxyd - ' ' ■ 20 g

oxyäthjlenierter 2ionylph©nol siit

9 Mol Äthyienoxyd . . " 25 S

O C GH- )^4~^0~^<Μ;_οΕ.,0 (GH₉OH )*

-Ma L *" .. " ' -Z_n ^-OH₂-OHOB-OH,

(worin Η» " = ötearylraclikal, m einen sittleren st^atistieohen VAsapt yon 5,2^ und η einen Mitt«· leren statistischsn V/art. von 1 haEea) ■ „ 2g

109836/15B8

Sutylenglykol
Propylenglykol 20#-iges Amsoniak Paratoluyleiidiasiinbas© Hydrochinon

Pentanatriumsals der pentaessigsäure

Natriumbisulfit 35^Q Be Me-tadiaminaiiisolsulfat Resoroin

Metaaminoplienol Paraaminophenolbase Nitroparaphenylendiamin mit Wasser auffüllen bis

3 S
17 S
15 ml

1 g

0*15 S

1,99 g 1_t5al 0,07 g O₇47 g O_{16 g 0,09 g 0,0025 g ml

Dieses Mittel liegt in Fora eines durchsichtigen Üles vor. Man setat sein Yoluniea V/ass erst off superoxyd au 20 Volumen zu. Das Gemisch nimmt das Aussehen eines hiibschen_t festen Gelees an, den mea auf 100 $ ^eiSs Haare aufträgt. Maa läßt 30 Minuten einwirken, spült_? wäschtmiteinem Shampoon und trocknet die Haare. Diese Färbung deckt die weißen Haare vollkommen und man erhält glänzende, leicht frisierbare, geschmeidiges nerYöee und nioht elektrisch© Haare.
Beispiel 39

Man stellt dafe folgende Mittel als ein durchsiohtigea 01 her ;

20

(worin B * Oieinr&äikal, η einen aohen Wert von 2 hat) ^

Γ-- 7

t₃o(oH₂oH)y-—a . 20 g

(worin H = Gleinraclikel, H einen st a* tistischen Viert non 4 hai¹)

GH₀-PHOH-CH₅

O (GE₃ )-^»»0"»--j^0₂H₃0 ( CH₂OH j

■(Worin H¹ = Stearylradikal. m ©iaen mittleren, statistischen Wert von 5₉25""und~a einen mittleren statistischen V/ert iron 1 haben) 2 g

umdestilliertss weißes Olein 2g

Butylenglykoi ■ 8 g

Propylenglykol 12 g

20^iges Aaaaonialr 13 ml

Paratoluylendiamiiibase 1g

Hydrochinon 0,15 g

Pentaiiatriujasals der y

pentaessigsäure 1,99 g

HatriumMeulflt 35° Be

0,07 g

Resorcin 0,47 g

ISetaaminophenol 0,16 g

Paraaminophenol 0,09 g

Nitroparaphenylendiaain 0,0025 g

mit Waeser auffüllen bis 100 ml

Man setzt sein Volumen Wasserstoffsuperoxyd zn 20 Volumen au.

10 9 8 3 6/155 8

Bas S-emisüii nirnsrt übb Aussehen eines hilbisciiea, festen (sMsleea ". an_f clou man auf 100 i> weiße Haare aufträgt* Hast läSt 30 Minuten einwis&aSjc spült, wäsoiat mit eines» Shampoon w&ä troe&aet die Haare« Dias© lärbiaig ä.ee3d» di© wöißea Haai^öe VQlXkosnaen. Sie sind glänsend. lelcät frleis^fear_s geschmeidig, nei^ös und nicht elektrisch'»

Beispiel 40

Man stellt das folgende Mittel als ein durchsichtiges Öl her s

(woria E - Oleinraäikal? η"einen mittleren ttitil Wert ^02?. 2"°*b.at) _ ;

E ~ Olöiiiradiksl? a eiiios. sta hoii Wert ^021 4 l

E¹ » Stearjls*a,dikal,j m einen mittleren statistisches! Wert ^oa 5_s 2.5Γ"μϊι& a einea zaitt-

8tatistiaöhea Wert von 1 hafeea) - 2g

-.....;. ■■■■ -..-β β

Ps?op2rl©aglyJeal 12 g

Aaimoaiak . 13 ml

10 983671558

Paratoluylendiasmibase . Ig

Hydrochinon 0.15 g

PentanatriuBsaiE der Diethylentriamine

peiitaQSsigBäUi'G ^«99 S

Hatriumbieulfit 35^P Be _ 1,5g

Metadiaainoaiiiaolsulfat -- 0,0? g

Resorcin . 0_s47 g

Metaaiainophsnol 0*16 g

Paraaminopkenol .. _ O_SO9 g

mit Wasssr auffüllen Ms . ...... 1Θ0 si

Man söiisij seisi Tolumea Wasserstoffsaperoxjd au 20 ¥ol?saea aa. Das 08üsiscii nisimt äae Aussehen, eines hubBo,ha&_t testen ß-slees an« den man auf tOO f> weiße Haare aufträgt* Has. läßt 30 Miauten einwirken;) spült > wäsoht iEit eineia Shanipooia imd trookaei? die Haare ο Me weißen Haare sind ^ollkosmsa baaeckt. Sie lassen sicla leicht frisieren, eiaa gesebaeidig* gläassad. aes?¥ös miö nicht

10 98 3 B/1S 58

Claims (1)

1. Patentansprüche)

   Ι« Verfahren sur Herstellung i?on-"neuen kationischen Oberflächen» mitteln der Formel

   (worin. E ein lipophiles Radikal bedeutet, das - entweder ein Alkyl-wolyoxyalkylenradikal der Formel

   (A) RC-^-C₂H₅O (CH₂OH)

   Γ T-

   R«-«r=GoHaO (R")'-/' (ii)

   worin R¹ ein aliphstisches Radikal mit 12 bis 20 Kohlenstofiatoiaen ist, R" ein Methyl- oder Äthylradikal bedeutet und m eine 2ahl zwischen 1 und 10 ist?

   - oder ein lineares oder vexsvfeigtes, gesättigtes oder ungeöättigtes Alkylradikal oder ein Alkyl*Arylradikal mit linearer oder verzweigter Alkylkette mit 8 bis 22 Kohlenatoffatoiaen ist.

   η ein© 2shl swisehen Q_f5 und 10 ist und R₁ und R₂ niedermolekulare getrennte Älkyl- oder Hydrexyalkylradikale oder einen Heterosyklus bildende, untereinander verbundene Alkylradikale sind) und deren quartären Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man -

   - wenn R ein lineares ederyerzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes Alkylraöikal oder ein Alkyl-Arylradikal

   109836715 58

   1 6 4 3 A 8 4

   ist. dusjck PoXyad&iticnsreaktioo. auf einen .fettalkoliol ■oder ο In eia Alk vlplienol des? Formel EOB. (worin E die oben

   Bedeutung hat) (n * 1) Moleküle,

   :m der formel ■ . ■ ■ OH-

   (%όγΙ-π Σ ein "Halogen Ist) wirken läßt, anschließend die polyliaXogenlerteri Polyäther in Glyciäyläther durch Dee«v V' kyörohalogenierung der Halogeahydriae laittels einer wässri~

   gen Iiüatmg eines alkalischen oder erdallcalisoiiesi Metallhydroxyds »JBWspadelt₉ die erhaltenen G-ljciayläther mit elnesa sektmöären Amia aiir Brhaltiing der tex'tiären polyhalogen niertezi" Amine- behandelt, das Halogen dieser tertiäi'ejsi Affii2ia öuroh ein Hydroxyl mittels eines alkalischen Salses der Carbonsäure in Gegenwart eia.©s entsprechenden Lösungsmittels ersetst UV.& gegebenenfalls mit eines geeigneten Mittel qiiaterziisiert \ ' __'

   wenn R ein Alkyl-polyoxyallcylenradikal der oben angegebenen JOrmel (ix) iat₅ sueyst durch Polyadditionsreaktion auf einen Pettalkohol der Formel R»OH m Moleküle «ines Epoxyds oder eines Gemisches von Eposyden ß_er Formel

   R» - CH - OH₉ (iii)

   (worin Ti*, H" und s die oben angegebene Bedeutung haben)

   109 8367 1 5 58

   wirken läßt und anschließend die verschiedenen Vorgänge durchführt, in denen- R ein Alkyl- oder Alkyl-Arylradikäl ist. · -■■■.,.,.

   2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxyd Propylenoxyd oder Butylenoxyd oder deren Gemische verwendet» ■. .

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyadditionsumsetaungen in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Borfluorid (BF,), Zinnchlorid oder Antimonpentachlorid, erfolgen;»

   4» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn R ein Alkyl-polyoxyalkyleriradikal ist, das heißt wenn der Polyaddition von Glyoerinepihalogenhydrin die Polyaddi*- tion eines Epoxyde vorangeht, das Verhältnis von BF, in Bezug auf die Gesamtmasse der Reaktionsteilnehmer zwischen ungefähr 0,1 und 1 $ feeträgt_β ΐ

   5. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß,

   wenn R ein Alkyl- oder Alkylarylradikal ist, das heißt f wenn die Polyaddition von Glyoerinepihalogenhydrin ohne, vorherige Polyaddition des Epoxyde erfolgt, das Verhältnis von BF, In Bezug auf die Gesamtmasse der Reaktionsteiinehaer zwischen ungefähr 0,1 und 0,2 % beträgt.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

   ungefähr Polyadditioneuaeetzung bei einer Temperatur von/25 bis 160 C, vorzugsweise ungefähr 60 bis 120⁰C, «frfolgt.

   109836/1558

   Λ" 1643Λ84

   7» Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennsöicMst* ⁼ÖaS ' ' bei der Dss^yßrolialogenierimgsumsetgtmg' der Halogenhydrine ■die molaren Verhältnisse alkalisches ode:·? erdalltalisciies Eydroxyd s Hai ogenhy. drin 1 si bis 1 .s2, wr-sugsweise Ts 1,2 Ms Ts1 j 5 betragen ο ·"' . . ■ -■ - -

   8* Verfahren nach Anspruch. 1 _s dadurch gelcennseiclinet« daß die BeshydrohalogenisriangsuBisetsimg der Hai^o^eahy in Gegenwart eines geeigneten, mit Wasser ais doch mit aadsren wässrigen, konsentwerten Elektro-lytlösuri gen nicht aischbarea Lösimgsmittels, das dizrch einfaches Demantieren die 'irenaung der polyhalogenierten G-lyoidyl"-ätherlösu2ig aus dem Heaktionegemisoh ermöglicht, erfolgt«,

   So Verfahren nach Anspruch 8_S dadiiroh gekennseichaet. daß das geeignete lösungsmittel tertiärer Butylalkohol oder Butoxy-2-äthanol istο

   10* YeTfBhTen nach Anspruch 1, dadurch gekemizeißhaet^ ,daß man die DeshydrohalogenieriangBumsetsung des ßalogenhydrins in Gegenwart von quartären Ammoniusisslasn mit einer lipophilen Kette durchführte

   β Verfahren nach Anspruch 1 „ dadurch gekonnzeichnetj daß die ümsetsung der Glycidyläther mit einem sekundären sur Erhaltung der _; poiyhalogeiiierten tertiären Amine bei Temperaturen zwischen ungefähr 25 und 120⁰G erfolgte

   12_e Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenhseichnety daß das molare Verhältnis sekundäres Amin s Bpoxyd ungefähr 1:1 bis 1*1,5 beträgt_β

   109836/1558

   3* Verfahren nacii Jte.ap;mcii 1_y dadurch gekemiseiclmeiy öle

   uiiä ö±s ErliaXtung der jiolylaalogeaiex'tea tertiären. Amine in eines einzigen ¥orgs2ig erfolgt, indem die Halogennyöriac iuiKittGloar mit einem sekundären Amin Xn t eines alkaliseheij. öder erdalkaXisehen

   'en iiacii Aas^aruch, 13. dafiuroh gekennseicimöt. daß das molare "Verhältnis eekondäree· Amisi t Haiogenbydrine ungefähr lsi %%& 1s1_y5 aets-g^v

   15o Yerfahren aach Aiispracii-Ti: dMidreh. gekeuiiseichiist; daB Srhaltiiag eines kationisehesi- Obe^fläoheamittels dos¹ (A); worin E^ raid E₂ getreuste ₅ nieSensolslEialsse ■ oder Hydrosjsllsjle siiid₅ ale ssIsimdäreE Asiin ein

   wie Diäthylamin oder Zöipsopylamiii_f οάβΐ⁴¹ ein sain; wie Diatlianolasiiiis Biisopropan-oXamiii,

   iiij l-Äthyläthanolamin. verwendet wird« 16e ¥erfahrea nach Anspruch"Ί , dadurcii gekenässiohaet_? daS zur Eriialtung eiaes katioiiisciiea Oberfläolieamittels des? Fonael (A) _s worin E^'und Eg miteinander verbundene, eine lieterosyklisehe Morpliolisi- oder Piperiaingruppe bildeado Alkylenradikale sind, ein syklisches sekundäres Amin_T wie Horpholin ode? Piperidin, verwendet wird« 17· Verfahren nach. Anspfuch 1 j dadurch gekennaeiehnei;, daß die Hydroxylierung bei einer feaperatur von 150° bis 200⁰G, vorsugs^else etwa bei 18Q⁰C. durchgeführt wird«,

   109836/15 58

   e Verfahren nach Anspruch ■ 1 j dadurch gekennseieh&et, "daß. die Hydroxylierung." ait einem alkalischen Salis der Karbon« ' eäurs₉.wie Hstritm^Odsr EaJLiujaaeetat, durchgeführt ?/ir&o

   '19β- Verfahren, stach Anspruch 1* dadurch, gekennzeichnet, daS die Hydroxylierung i& einesi Lösungsmittelj wie sum Böi··» spiel Ithy3.engly.ko3-_f Biätliylenglykol» Propyleaglykol,-Dipropyl-englykol sowie Honoalkylätlies? diese? Diol©_f wie susa Beispiel Mos.obirfcylather von Ithyleaglykol χχρΛ Mono-"butyläther V021 Diäthylöagiykoi _f durchgeführt wircL

   =20. TerÄahrea nach Anspruch 1, dadurch gekeicmseichast, daß ^ die Uasetatmg ©ines slkalischsa Salses der !Carbonsäure mit den polyiialogenierten Amineai la Abwesenheit von ISsimgßiaittelsL durchgeführt wird «ad das tertiäre polyhydroxylierte Asin durch Alkoholyse ^/oa Estern, der Ksrboa«= säure mit eiaem niederen Alkohols wie Methanol oder Äthanol, oder durch Verseifung mit anschließendem Aus« salssn oder Extrahieren erhalten wird.

   21« Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet^ daß die Sa₁Is e der Kar bonsäure ausgehend, von den gebildeten · Karljonsäureeetern durch Verseifung sait einem alkalischen Hydrosyd in jBitu regeneriert werden_β

   22« Verfahren nach Anspruch 1_f dadurch gekennseichnetj daS die Hydroxylierung mit einest x'egenerierten SaIs der Karbonsäure durchgeführt wirdο

   ο Verfahren nach Anspruch 1* dadurch gekennssichnet, daß die tertiären polyhydroxylierten Amine in quartäre Asmaoniumsalaa mittels eines AlSiylhalogenids, wie zum. Beispiel Alkylchlorid, -bromid oder -jodid, umgewandelt werden»

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   24ο Verfahren n&oL· Anapraefe ΐ,_: äadurch gekeimseioimets £&£ die tertiären poly&ydmayliertesi Imine mit einem Al&yisulfat, wi@ Methylimlfatj in <martäre Amisonitsssalse cos-

   . gswijaöelt wenden» .. ■ ^

   ο Sationische Olserfläelieniiittel äer fo

   / M

   (wos?is. B ein lipophiies Radikal bedeutet, das ■» entweder eis, Alkjl-polyösyalkyienradikal der Formel

   (Η«)-/— . (ii)

   worin-R* sin aliphatisches Hadikal arit 1-2 "big 20 Kohlenstoffatoiaen ist-, EL^{? ein Methyl- oder Ithylradikal bedeutet und m eins Saiii zwischen 1 und 10 istj . . - oder ©in lineareo oder vorsweigtess gesättigtes oder ungesättigtes Alkylradikai oder ein Alkyl-Arylradikal mit linearör oder verzweigter- Alkylkette mit 8 bis 22 Kohisn« stoffatomen ist,

   η ©ine Zahl zwischen 0 _$ 5 vmu. 1.0 iat und H₁ und Rg niedermolekulare getrennte Alkyl- oder Hydroxyalkylradikale oder -einen-Heterozyklus bildende, untereinaadex verbundene Alkyl= radikal© sind)„ 26ο Quartärs Aiamoniumsaliäe der Formel

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   H₃ -

   S_?H.|s Pi« und η die in Anspruch- 25" erwähnten Bsdeuimngen haben,, E^ ein niedermolekulares AUsjlradikal laii^ 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet uad X ein Aaioaj ^is öl" Bp",-I."", SO₄CHj"", SO₄C₂H₅". ist« "...-..

   ο Sertiära polyhalogenierte Amirae der j?ormal · "

   R« "E-s Ep und'η die In Anspruch 25 esa^ahate JBeäsutung haben«

   28ο In der Kosmetik su verweadeaclea Mittel₉ daöiarcli gekeaaseick-= net;, daß es in lößimg minäestens eine YsrMndimg nach den Ansprachen 25 oder 26 enthält»

   β KosiaetiBeiaes Mittel nach Anspruch 28_} das sis Shampooing verwende t werden kamij dadurch gekennzeichnet, öaS die Verbindung nach den Ansprüchen 25 oder 26 in einem ITerhältnis von O_g1 $ bis 20 Ji vorliegte '..-"■

   30. Kosisetischss Mittel nach Anspruch 29, dadareh geksnnseiohnet, daß sein pH~Wert 3 Ms 10 beträgt»

   ο Kosmetisches Mittel naoh Anspruch 28, das als Sarbträger verwendet werden kann, dadurch gekennzeichnet* daß mindestens eine Tsrbindung nach den Ansprüchen 25 oder 26 in einem Verhältnis iron OjI # bis 20 $ vorliegt.

   109836/1558 _BAD

   KoaisetiseSiss Mittel sack Anspruch 31» dadurch gekenn- ;· daß- es la Mischiang üblicherweise süa Haar«

   SeOfU-Si Äsofasl>sto£fG j !sthrecaisosfarRsiJpffö ent

   sexakiy:^. ösü ösäs. pE-VJs2?1; ^ oIg 10 bei;?ilgi7o 34o E0£iEi?i;lseii3ö Siiiisl aaoli ilnsgsiioh 28, dss 3.1s IPiAiorsiii fits' 33StISSvZe^-S-SjSi! ^Si^wt?S2.ilQ'ö ??ΘΧ-"(?.©2Ϊ iSSv^H).. CiS.Ü.US?cll g©fe©?,?i5.—

   sezesaotj- öaS es sisidostens eine ITerbisidimg i?.acln den Είϊοίιοΐϊ 25 oder 2β

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