DE3507959A1

DE3507959A1 - Glykosylierte polyether, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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Publication number: DE3507959A1
Application number: DE19853507959
Authority: DE
Inventors: Henri Paris Sebag; Guy Claye-Souilly Vanlerberghe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1984-03-07
Filing date: 1985-03-06
Publication date: 1985-09-12
Anticipated expiration: 2005-03-07
Also published as: FR2560880A1; IT8567232A0; GB2155472B; JPS60204794A; JPH0723392B2; FR2560880B1; US4657556A; DE3507959C2; BE901889A; CH665843A5; GB2155472A; CA1231944A; IT1199860B; GB8505918D0

Description

PROF. DR. DR. J. REITSTC-HTE« DK. WERNERKINZEBACH DR. ING. WOLFRAM BUNTE (ttet-i.7.)

REITSTOTTER. KINZHACH * PARTNER POSTFACH 7ΘΟ. D-βΟΟΟ MÜNCHEN 43

3507953

PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

TELEFON: (OSS) 2 71 βΒ β3 CABLES: PATMONDIAL MÜNCHEN TELEX: 05218208 ISAR D TELEKOP: (O80) 271 «O 63 (OR. II + III) BAUERBTRASSE 22, D-BOOO MÜNCHEN

München, den 6.03.1985

UNSERE AKTE: OUR REF:

M/26 019

BETREFF: RE

L'Oreal

14, Rue Royale

75008 Paris

Frankreich

Glykosylierte Polyether, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

POSTANSCHRIFT; D-βΟΟΟ MÜNCHEN 43. POSTFACH 78Ο

Hi/26 019

* r-

Die Erfindung betrifft glykosylierte Polyether, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Erfindungsgemäß werden somit neue, nicht-ionische, polyhydroxylierte grenzflächenaktive Wirkstoffe bereitgestellt, deren hydrophile Sequenz Gruppen aufweist, die sich von Glycerin und Ösen ableiten. Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Produkte bereitgestellt. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Produkte zur Herstellung kosmetischer und pharmazeutischer Mittel.

Oberflächenaktive Wirkstoffe oder grenzflächenaktive Verbindungen, die hydrophile Sequenzen aufweisen, welche sich von Glycerin ableiten, sind insbesondere in den FR-PSen 1 477 048, 1 531 010, 2 027 585 und 2 091 beschrieben.

Diese FR-PSen entsprechen den folgenden üS-PSen: 3 578 719, 3 708 364, 3 840 606 und 3 821 372.

Diese Verbindungen stellt man her, indem man eine lipophile Verbindung, die mindestens ein reaktives Wasserstoffatom aufweist, und vorzugsweise einen Alkohol, ein a-Diol oder ein Alkylphenol in einer (Pol^additionsreaktion umsetzt mit:

— einem Epihalohydrin von Glycerin, wobei man anschließend hydrolysiert;

— einem tert.-Butylglycidylether, wobei man anschließend die tert.-Butylgruppe durch eine Hydroxylgruppe ersetzt, oder

Μ/26 019

— einem Glycidol.

Es sind auch Alkylglucoside und Alkyl-oligosaccharide beschrieben, die man durch Umsetzung von höheren Monoalkoholen mit einem Monosaccharid oder einem PoIysaccharid erhält. Letztere Verbindungen nennt man auch Ösen oder Zucker.

Diese Alkylglucoside und Alkyl-oligosaccharide lassen sich nur sehr schwer herstellen, da sich die Fettalkohole und die Zucker nicht vermischen. Die Mischbarkeit ist umso geringer, je langer die Kohlenwasserstoffkette ist.

Um diese Nachteile zu überwinden, hat man auch versucht, bei der Umsetzung des Alkohols mit den Zuckern ein Lösungsmittel oder einen Alkoholüberschuß einzusetzen.

Die FR-PS 2 055 596 empfiehlt, als Lösungsmittel ein aliphatisches Glykol mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen einzusetzen. In der US-PS 3 839 318 wird empfohlen, einen Alkoholüberschuß zu verwenden, wobei der Alkoholantej,l, umso größer ist, je höher das Molekulargewicht des Alkohols ist.

Der überschüssige Alkohol und/oder das überschüssige Lösungsmittel müssen anschließend entfernt werden. Dies ist jedoch sehr schwierig, da die bei der Umsetzung erhaltenen Produkte sehr hart sind und sich verfestigen. Daher kann eine Trennung und Reinigung nur sehr schwierig durchgeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man die oben beschriebenen Nachteile vermeiden. Dazu läßt man Zucker

ο Μ/26 019 . *

mit Verbindungen reagieren, welche einen polyglycerinierten hydrophilen Teil aufweisen. Dies bewirkt, daß die Reaktanten besser miteinander in Kontakt kommen können. Somit wird die Umsetzung begünstigt. Außerdem sind die erhaltenen Produkte im allgemeinen weniger hart,

^O bleiben bis zum Reaktionsende flüssig oder pastenartig und können direkt verwendet werden, ohne daß eine besondere Reinigung erforderlich ist.

Die bei diesen Umsetzungen erhaltenen Produkte sind nichtionische oberflächenaktive Mittel, die verglichen mit den Verbindungen des nächsten Standes der Technik mehrere Vorteile besitzen.

So ist der Gestehungspreis für diese Produkte geringer als für die nicht-ionischen Verbindungen, die sich lediglich von Fettalkoholen und Glycerin ableiten. Sie sind überraschenderweise weniger aggressiv. Bestimmte physikochemische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen, beispielsweise das Schaumvermögen oder das Dispergiervermögen, insbesondere gegenüber Farbstoffen, ist ebenso gut wie bei den Verbindungen des Standes der Technik oder sogar besser.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel (I)

y o77F

M/26

worin

R einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylrest mit

bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, G einen CgH₁₀Oc-ReSt bedeutet, welcher sich von einer

Aldose der Formel ^C6^Hi2°6' beispielsweise ei- oder ß-Glucose, α- oder ß-Galactose oder Mannose ableitet, u für 0 oder 1 steht, χ für 0 oder eine ganze Zahl oder Dezimalzahl ^ steht,

y eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl £ 10 bedeutet, ^J5 mit der Maßgaße, daß 1έχ + y^10 ist, a,b,c und d, die gleich oder verschieden sind, für 0 oder eine ganze Zahl oder Dezimalzahl & 5 stehen, mit der Maßgabe, daß:

i) 1^a + b + c + d^5

ist, wobei, wenn u für 0 steht, jedes der Sympole x, a, b

für 0 und y für eine ganze Zahl oder Dezimalzahl von 25

1,5 bis 10 stehen, und

wenn R einen Alkylarylrest bedeutet, jedes der Symbole u, x, a und b für 0 steht.

QQ Zu den bevorzugten Verbindungen gehören solche, bei denen 1,5 ^ χ + y ^5 ist,

die "EC₃HgO₂(G) 1 3—Einheit hauptsächlich für die folgenden drei Struktureinheiten steht:

M/26

CH-O*; ^CH-CH₂-Oi; -{ CH₂-CH-CH₂-

O*

CH₂ O-(G)

(Ia) und die -fC

a/x

CH₂-O-(G)

(Ib) (Ic)

(G) _c/}-Einheiten hauptsächlich für

die folgenden drei Struktureinheiten stehen:

CH₂ 0-(G)

(Id) 4CH-CH-CH-Ot * 1 ^

c/y

If)

und

G einen Glucosylrest der Formel:

H .0H

oder einen Galactosylrest der Formel:

HO

OH H,

H OH 0-(G)

c/y

(ig)

bedeutet

M/26 019

~ /Jl.

So kann beispielsweise eine von der Einheit (I a) abgeleitete Einheit wie folgt aussehen:

CH

CH,

H \>

Mit dem Galactosylrest sowie mit den Einheiten I(b) , Kc) , Kd), I(f) und I(g) kann eine ähnliche Formel aufgestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte erhält man, indem man (a+b+c+d) =S Mol(e) einer Öse oder eines Osids oder S/2 Mol(e) eines Diholosids in Gegenwart einer starken Säure mit einem Mol eines Zwischenprodukts der allgemeinen Formel (II)

R f-CH -

O

kondensiert.

O -+-C₃H₅ (OH) 0

H (II)

C₃H₅(OH)O-^-H

Führt man die Kondensation der Öse, des Osids oder des Diholosids mit der glycerinierten Zwischenverbindung der allgemeinen Formel (II) in einem sauren Milieu durch, dann

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reagiert die Hemiacetal-Funktiön des Zuckers, d.h. die mit (1) bezeichnete OH-Gruppe

CH₉OH (2)

unter Bildung von Glycosiden, so daß die Verbindungen (Produkte) der Formel (I) Fehlingsche Lösung im wesentlichen nicht reduzieren.

In den Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel (II) steht die HrC₃H₅ (OH) Oi-Einheit hauptsächlich für folgende drei Struktureinheiten:

4CH₀-CH-O]- *- ι

CH₂OH

4CH-CH₂-OJ- oder CH₂OH

Die Formel (II) kann auch im begrenzten Maße weitere Isomere umfassen, die bei den in den FR-PSen 1 477 048, 1 531 010, 2 027 585 und 2 091 516 und in den US-PSen 3 578 719, 3 708 364, 3 840 606 und 3 821 372.beschriebenen Herstellungsverfahren resultieren.

•Ό

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•Λ.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können nach einem der folgenden Verfahren hergestellt werden:

i) durch Polyaddition eines Moläquivalents einer hydroxylierten Verbindung der Formel

R—ECH-CH .H OH

ι Δ U

OH

mit χ + y Moläquivalenten eines Epihalohydrins von Glycerin in Gegenwart eines sauren Katalysators, beispielsweise Borfluorid, Zinnchlorid oder Antimonpentachlorid, bei einer Temperatur von 25 bis 120⁰C und vorzugsweise von 40 bis 100°C. Anschließend hydroxyliert man die erhaltenen Halogenderivate, indem man mit einem Alkalisalz einer Carbonsäure und vorzugsweise mit Natriumoder Kaliumacetat umsetzt, wobei man vorteilhafterweise als Lösungsmittel ein Glykol, wie Propylenglykol, Dipropylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol und Hexylenglykol, oder Glykolether, wie 2-Butoxyethanol, bei einer Temperatur von 150 bis 200⁰C und vorzugsweise von 180 bis 190⁰C verwendet. Den gebildeten Essigsäureester hydrolysiert man anschließend. Dieses Herstellungsverfahren ist in den FR-PSen 1 477 048 und 1 531 010 im Detail beschrieben.

ii) durch Polyaddition eines Moläquivalents einer Verbindung der Formel

R—tCH-CH₀4r;—OH

OH

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mit (χ + y) Moläquivalenten von tert.-Butylglycidylether, wobei R, u, χ und y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie BF₃, SnCl₄, SbCl₅, der in einem Anteil von 0,1 bis 3 % vorhanden ist, bezogen auf die Gesamtreaktionsmasse, bei einer Temperatur von 40 bis 120°C, oder in Gegenwart eines basischen Katalysators, der in einem Anteil von 0,1 bis 10 % vorhanden ist, bezogen auf die gesamte Reaktionsmasse, und bei einer Temperatur von 120 bis 180⁰C in Ab-Wesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels. In den erhaltenen Produkten ersetzt man die tert.-Butoxygruppe in Gegenwart einer starken Säure, wie Sulfoessigsäure, und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur von 50 bis 120 C durch Hydroxygruppen. Dieses Verfahren ist in der FR-PS 2 027 585 oder in der US-PS 3 846 106 genauer beschrieben.

iii) durch Polyaddition eines Moläquivalents eines Alphadiols der Formel R-CHOH-CH₂OH, worin R dieselbe Bedeutung hat wie bei der ,Formel (II) , mit (x + y) Moläquivalenten Glycidol unter Inertgasatmosphäre in Gegenwart eines basischen Katalysators, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Alkali-(insbesondere Natrium- oder Kalium)-hydroxiden und -alkoholaten, wobei der Katalysator in Anteileivon 0,5 bis 10 Mol-% vorhanden ist, bezogen auf die eingesetzten Diole, bei einer Temperatur von 120 bis 180°C und vorzugsweise von 140 bis 160⁰C. Dabei besitzen R, χ und y dieselben Bedeutungen wie bei der Formel (II) . Dieses

M/26 019 j£

Herstellungsverfahren ist in der FR-PS 2 091 516 oder in der US-PS 3 821 372 im Detail beschrieben.

Nach diesem Verfahren erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel (II), worin u für 1 steht, χ und y für eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl ^ 10 stehen und 1 4? χ + y ir 10 ist.

iv) durch Polyaddition eines Moläquivalents einer hydroxylierten Verbindung mit (x + y) Moläquivalenten Glycidol in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Bortrifluorid, Zinntetrachlorid oder Antimonpentachlorid, bei einer Temperatur von 50 bis 120⁰C. Dieses Herstellungsverfahren ist in der FR-PS 2 169 787 im Detail beschrieben. Als hydroxylierte Verbindung kann man beispielsweise eine Verbindung der folgenden Formel verwenden:

R —t CH 4^—CH₂OH
OH

worin R, u, χ und y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Kondensation einer Öse oder eines Osids mit einer Verbindung der Formel (II) führt man bei einer ο

Temperatur von 90 bis 140 C, vorzugsweise von 100 bis 130 C, in Gegenwart einer starken anorganischen oder organischen Säure durch. Als Säuren verwendet man vorteilhafterweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder

p-Toluolsulfonsäure. Die Umsetzung kann man bei 35

Normaldruck und/oder bei vermindertem Druck durchführen.

3 SO 7959

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Als Öse oder als Osid verwendet man vorzugsweise Glucose und Galactose. Als Diholosid verwendet man vorzugsweise Lactose, Saccharose, Maltose und Cellobiose. Man kann auch Alkylglucoside einsetzen, deren Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise Methylglucosid, Ethylglucosid usw..

Die Zucker können in kristallisierter Form, wasserfrei oder als Hydrate oder auch in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt werden.
15

Die Kondensationsreaktionen von Aldosen oder Alkylglykosiden finden unter Austritt von Wasser oder C_1-.-Alkoholen statt.

Um die Entfernung des Wassers oder des C, ,-Alkohols leichter zu gestalten, arbeitet man zumindest in der Endphase der Umsetzung bei vermindertem Druck.

Im Laufe der Kondensationsreaktion bildet sich ein Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Bei diesen Verbindungen kann die Anzahl der Moleküle (G), die an das Molekül der Formel (II) gebunden sind, größer, gleich oder kleiner sein als der statistische Mittelwert S (S=a+b+c+d), der der Anzahl der Öse- oder Osidmoleküle (oder der Hälfte der Anzahl der Diholosidmoleküle) entspricht, die pro Molekül der Verbindung (II) eingesetzt wurden.

Die Produkte der allgemeinen Formel (I) liegen im allgemeinen bei den Umsetzungstemperaturen als Paste vor, die beim Abkühlen dickflüssig wird und bei Raumtemperatur

ν-

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dunkelgefärbte, harte Wachse ergibt.

Diese Produkte sind, je nach der Länge des hydrophilen Teils, bezogen auf den lipophilen Teil, in Wasser löslich oder dispergierbar.
10

In Abhängigkeit von ihrer Konstitution können sie befeuchtende, schaumbildende, dispergierende, solubilisierende und/oder emulgierende Eigenschaften besitzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in kosmetischen oder pharmazeutischen Mitteln in Konzentrationen von im allgemeinen 0,1 bis 30 % an aktivem Material und vorzugsweise von 0,5 bis 20 % an aktivem Material eingesetzt werden.

Diese kosmetischen oder pharmazeutischen Mittel können als wässrige oder wässrig-alkoholische Lösung oder Dispersion oder in Form einer Paste, eines Gels, einer Emulsion (Creme oder Milch),eines Feststoffes oder eines Aerosols vorliegen.

Wässrig-alkoholische Lösungen sind Lösungen, die C-g-Alkohole oder C₂_---Diole oder Glykolether, wie Ether von Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol oder Dipropylenglykol, enthalten.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen oder pharmazeutischen Mittel können ein oder mehrere Bestandteile enthalten, die ausgewählt sind unter anionischen, kationischen, nicht-ionischen, amphoteren und zwitter-ionischen grenzflächenaktiven Mitteln; anionischen, kationischen,

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nicht-ionischen und amphoteren Polymeren; Schaumsynergisten; schaumstabilisierenden Mitteln; Proteinen; Verdickungsmitteln; opacmachenden Mitteln; überfettenden Mitteln; Konservierungsmitteln; Reduktionsmitteln; Oxidationsmitteln/ Lösungsmitteln; Elektrolyten und Treibmitteln.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können auch einen Farbstoff und/oder ein Pigment enthalten.

Die kosmetischen Mittel können als Shampoo, färbendes Shampoo, Mittel zur Anwendung nach dem Shampoonieren, Färbemittel oder als Haarkonditionierungsmittel vorliegen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1
25

Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) , worin:

R = ^c ₁₀ ^H21 ^{? u} = °; Υ = 1/5; c + d = 1,5 30

r·* M/26 019

a) Herstellung eines Gemisches von Alkylethern von Polyglycerinen derFormel (II)

Die Produkte erhält man durch Polyaddition von 138,75 g Epichlorhydrin (1,5 Mol) mit 158 g (1 Mol) 1-Decanol in Gegenwart von 0,59 ml Zinntetrachlorid und anschließende Hydrolyse gemäß dem in der FR-PS 1 477 048 und in der US-PS 3 578 719 beschriebenen Verfahren. Man erhält ein goldgelbes

viskoses Produkt.
15

b) Herstellung eines erfindungsgemäßen Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

Zu 53,8 g (0,2 Mol) des so erhaltenen Produkts der Formel (II) gibt man 2,5 ml 4N-Chlorwasserstoffsäure und entfernt anschließend nach 15-minütigem Rühren das Wasser durch Erhitzen bei vermindertem Druck.

Man gibt 0,65 g p-Toluolsulfonsäure und dann bei 100 bis 110⁰C unter einem Stickstoffstrom in kleinen Portionen 54 g (0,3 Mol) wasserfreie Glucose zu. Nach Zugabe von ungefähr jeweils 1/4 der Glucosemenge erzeugt man in dem Kolben für 3 bis 5 Minuten einen

Unterdruck.
30

Gesamtdauer der Zugabe: 2 Stunden 30 Minunten

Nach Ende der Zugabe erhitzt man die Reaktionsmasse während 1 Std. 30 Min. bei vermindertem Druck auf 110⁰C. Man erhält so eine bernsteinfarbige Masse, die

35Ö7959

V5

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im heißen Zustand fließt und beim Abkühlen dickflüssig wird und in Wasser löslich ist.

Beispiel 2

Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin:

R = C₁₂H₂₅; u=0; y=2; c+d=2 15

a) Herstellungeines Gemisches von Alkylethern von Polyglycerinen der Formel (II)

Durch Polyaddition von 185 g (2 Mol) Epichlorhydrin 20

mit 186 g 1-Decanol in Gegenwart von 0,85 ml BF₃-Etherat und Hydrolyse der polychlorierten Verbindungen nach dem in der FR-PS 1 477 048 und in der US-PS 3 578 719 beschriebenen Verfahren erhält man

ein pastenartiges, flüssiges Produkt, das in Wasser 2ö

dispergierbar ist.

100,2 g des so erhaltenen Produkts der Formel (II) ersetzt man mit 5 ml 4N-Chlorwasserstoffsäure. Die Mischung dehydratisiert man anschließend bei vermindertem Druck. Dann gibt man 1,1 g p-Toluolsulfonsäure und anschließend bei 115°C bei einem Stickstoffstrom tropfenweise 216 g einer 50%-igen Glucoselösung zu.

M/26 019

Nachdem man etwa 150 g der Lösung zugegeben hat, legt man an den Kolben für ungefähr 5 Minuten eine verminderten Druck an.

Dauer der Zugabe: 2 Stunden
10

Nachdem die Zugabe beendet ist, erhitzt man die Reaktionsmasse 45 Mi]
von 30 mm Hg (4kPa) .

Reaktionsmasse 45 Minuten auf 120⁰C bei einem Druck

Man erhält so ein braungefärbtes Produkt, das in der Wärme fließt und beim Abkühlen dickflüssig wird und in Wasser löslich ist.

Der Trübungspunkt einer 0,5%-igen Lösung in Wasser beträgt 75°C.

Beispiel 3

Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin:

R = C₁₀H₂₁; u=0;y=3,5;c+d=2

a) Herstellung eines Gemisches von Alkylethern von Polyglycerdnen der Formel (II)

Durch Polyaddition von 277,5 g (3 Mol) Epxchlorhydrin mit 158 g 1-Decanol in Gegenwart von 0,87 ml Zinntetrachlorid und anschließende Hydrolyse der

_π 35Ü7959

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polychlorierten Verbindungen nach dem in der FR-PS 1 477 048 und in der US-PS 3 578 719 beschriebenen Verfahren erhält man ein sehr viskoses, bernsteinfarbiges Produkt, das in Wasser löslich ist.

Zu 56 g (0,13 Mol) des so erhaltenen Produkts der

Formel (II) gibt man 2,5 ml 4N-Chlorwasserstoffsäure, 15

dehydratisiert das Gemisch anschließend bei vermindertem Druck und gibt dann 0,52 g p-Toluolsulfonsäure und anschließend bei 90 bis 110⁰C bei einem Druck von 40 mm Hg (5,33 kPa) tropfenweise 96,5 g

einer 50%-igen Glucoselösung (0,268 Mol) zu. 20

Dauer der Zugabe: 2 Stunden

Nach beendeter Zugabe erhitzt man die Reaktionsmasse

für 1 Stunde auf 115 bis 120⁰C bei 40 mm Hg (5,33 kPa) 25

Man erhält so ein klares, bernsteinfarbiges Produkt, das in der Wärme fließt und beim Abkühlen zähflüssig wird und in Wasser löslich ist.

Der Trübungspunkt einer 0,5%-igen Lösung in Wasser mit 25 % NaCl liegt oberhalb 100⁰C.

AM

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Beispiel 4

Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin:

R = Kohlenwasserstoffrest, der sich von Oleinalkohol ableitet;

u = 0

y = 2

c + d = 1,5
15

a) Herstellung eines Gemisches von Alkylethern von Polyglycerinen der allgemeinen Formel (II)

Durch Polyaddition von 185 g (2 Mol) Epichlorhydrin mit 286 g (1 Mol) Oleinalkohol in Gegenwart von 1,13 ml BF,-Etherat und Hydrolyse der polychlorierten Verbindungen erhält man nach dem in der FR-PS 1 477 048 und in der ÜS-PS 3 578 719 beschriebenen Verfahren ein leicht bernsteinfarbiges, viskoses Produkt, das in Wasser unlöslich ist.

Zu 50 g (0,13 Mol) der so erhaltenen Produkte der Formel (II) gibt man 2,5 ml 4N-Chlorwasserstoffsäure. Die Mischung dehydratisiert man dann bei vermindertem Druck. Man gibt dann 2 g einer wässrigen, 50%-igen p-Toluolsulfonsäure und dann bei 115°C unter einem Stickstoffstrom tropfenweise 52,2 g einer 50%-igen

•ι ^

Μ/26 019 < Ζζ.

Glucoselösung in 4 Portionen zu. Nach Zugabe jeder dieser Portionen legt man an den Kolben für ungefähr 3 Minunten einen Unterdruck an.

Zugabedauer: 2 Stunden

Nach Ende der Zugabe erhitzt man die Reaktionsmasse 1 Stunde bei 25 mm Hg (3,33 kPa) auf 120⁰C. Man erhält so ein leicht bernsteinfarbiges, klares Produkt, das in der Wärme fließt und beim Abkühlen zähflüssig wird, wobei sich ein etwas brüchiges Produkt ergibt, das in Wasser dispergierbar ist.

Beispiel 5

Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin:

R = C₁₀H₂₁; u = 1; (x+y) = 3,5; a+b+c+d = 2

a) Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der

allgemeinen Formel (Hb)

Zu 202 g 1,2-Dodecandiol gibt man 5 g einer 40%-igen wässrigen NaOH-Lösung und anschließend bei 150⁰C 260 g Glycidol (gemäß dem in der FR-PS 2 091 516 und in der US-PS 3 821 372 beschriebenen Verfahren). Die so erhaltenen Produkte liegen in Form einer harten, in Wasser löslichen Paste vor.

35Ö7959

M/26 019 _m 2(r.

Nach Neutralisation des Katalysators mit Chlorwasserstoff säure gibt man 3,2 g p-Toluolsulfonsäure (mit Wasser auf 6 g verdünnt) zu 92,2 g (0,2 Mol) der zuvor erhaltenen Produkte der Formel (II). Anschließend gibt man bei 110⁰C 72 g (0,2 Mol) Lactose in kleinen Portionen zu.

Zugabedauer: 1 Stunde 30 Minuten

Man erhitzt weiter bei vermindertem Druck bis man das gebildete Wasser vollständig entfernt hat (ungefähr 30 Minunten nach Ende der Zugabe). Die Endprodukte liegen im Kalten in Form einer harten Masse mit brauner Farbe vor, die in Wasser löslich ist.

Beispiel 6

Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin:

R — f¹ TJ —/"¹U-OTJ m

^C8^H17
u=0; y = 6; c + d = 5.

_{r H}

^C8^H17

M/26 019

a) Herstellung eines Gemisches von Alkylethern von Polyglycerinen der Formel (II)

Durch Polyaddition von 555 g (6 Mol) Epichlorhydrin mit 298 g (1 Mol) 2-Octyl-1-dodecanol in Gegenwart von 2,6 ml BF^-Etherat und Hydrolyse der polychlorierten Verbindungen erhält man nach dem in der FR-PS 1 477 048 und in der US-PS 3 578 719 beschriebenen Verfahren ein braunes, pastenartiges Produkt, das in Wasser nicht löslich ist.

Zu 44,5 g (0,06 Mol) des so erhaltenen Produkts der

Formel (II) gibt man 2,4 ml 6N-Chlorwasserstoffsäure.

Das Produkt ist dehydratisiert.

Man gibt dann 1,8g einer 50%-igen p-Toluolsulfonsäurelösung und dann bei 110/115⁰C 54 g (0,3 Mol)

wasserfreie Glucose in kleinen Portionen zu. An den Kolben legt man einen Unterdruck für 3 bis 5 Minuten an. Dies wiederholt man 3 oder 4 mal während der Zugabe, die insgesamt 4 Stunden dauert.

Nach Ende der Zugabe erhitzt die Reaktionsmasse 1 Stunde bei einem Druck von 20 mm Hg (2,66 kPa),auf

Man erhält so eine klare, bernsteinfarbige Masse, die beim Abkühlen zähflüssig wird und deren wässrige Lösungen opalisierend sind.

M/26 019

Beispiel 7

Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin:

R einen Nonylphenylrest bedeutet; U=O; y = 2; c+d=2.

Durch Polyaddition von 185 g (2-Mol) Epichlorhydrin mit 213 g (1 Mol) Nonylphenol in Gegenwart von 1 ml BF-3-Etherat und Hydrolyse der polychlorierten Verbindungen nach dem in der FR-PS 1 477 048 und in der US-PS 3 578 719 beschriebenen Verfahren erhält man ein sehr viskoses, klares, bernsteinfarbiges Produkt.

18,5 g der so erhaltenen Produkte der Formel (II)

versetzt man mit 2 ml 4N-Chlorwasserstoffsäure. Nach Dehydratisieren bei vermindertem Druck gibt man

0,75 g einer 50%-igen p-Toluolsulfonsäurelösung und dann bei 115 C unter einem Stickstoffstrom tropfenweise 54 g einer 50%-igen Glucoselösung zu.

M/26 019 _ ^

An den Kolben legt man, nachdem jeweils ungefähr 25 % der Glucosemenge zugegeben sind, einen Druck von 30 mm Hg (4 kPa) für 3 Minuten an.

Gesamtdauer der Zugabe: 2 Stunden 30 Minuten

Nach Ende der Zugabe erhitzt man die Reaktionsmasse etwa 15 Minuten auf 120⁰C bei einem Druck von 30 mm Hg (4 kPa). Man erhält so eine bernsteinfarbige Masse, die im Kalten zerbrechlich ist.

Beispiel 8

Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der allge- ' meinen Formel (I), worin:

R = Kohlenwasserstoffrest, der sich von Oleinalkohol ableitet;
u=0; y=4;c+d=2.

a) Herstellung eines Gemisches eines Alkylethers von

Polyglycerinen der Formel (II)

Durch Polyaddition von 370 g (4 Mol) Epichlorhydrin mit gO 268 g (1 Mol) Oleinalkohol in Gegenwart von 1,6 ml BF-j-Etherat und Hydrolyse der polychlorierten Verbindungen erhält man nach dem in der FR-PS 1 477 und in der US-PS 3 178 719 beschriebenen Verfahren bernsteinfarbige, pastenartige Produkte, die in gg Wasser dispergierbar sind.

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Zu 113 g (0,2 Mol) der so erhaltenen Produkte gibt man 4,5 ml öN-Chlorwasserstoffsäure. Die Mischung entwässert man anschließend bei vermindertem Druck. Dann gibt man 5,5 g einer wässrigen, 50%-igen p-Toluol· sulfonsäure und dann bei 115°C unter einem Stickstoff strom 77,6 g Methylglucose in kleinen Portionen zu. Nachdem man die Hälfte in den Kolben zugegeben hat, legt man einen Druck von 25 mm Hg (3,33 kPa) während etwa 20 Minuten an.

Zugabedauer: 3 Stunden 30 Minuten

Nach beendeter Zugabe erhitzt man die Reaktionsmasse bei Normaldruck 15 Minuten und dann während 1 Stunde bei einem Druck von 25 mm Hg (3,33 kPa) auf 120⁰C.

Man erhält so ein klares, braungefärbtes Produkt, das in der Wärme fließt und beim Abkühlen zähflüssig wird, wobei sich ein brüchiges, in Wasser lösliches Produkt ergibt.

Anwendungsbeispiele

Beispiel A1: Shampoo

Gemisch von Verbindungen des Beispiels 2 7,6 g AM 35

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Monosulfosucchinat von Laurinalkohol,

mit 3 Mol Ethylenoxyd polyoxyethyleniert _/ vertrieben von der Fa. Zschimmer & Schwartz in
wässriger Lösung mit 40 % AM unter der Handelsbezeichnung SETACIN 103 Special 3,9 g AM

Carboxymethylcellulose, vertrieben von der Fa. Hercules unter der Bezeichnung Carboxymethylcellulose 7M8/SF 2 g

NaOH q.s.p. pH 7,5

Wasser q.s.p. 100 g

(1) AM = Aktivmaterial

Dieses auf schmutzige Haare aufgetragenes Shampoo entwickelt einen üppigen Schaum. Nach dem Spülen sind die Haare weich und nicht elektrisch aufgeladen.

Beispiel A2: Shampoo

,

Ersetzt man das Gemisch der Verbindungen des Beispiels 2 durch das Gemisch der Verbindungen des Beispiels 5, dann erhält man ähnliche Ergebnisse. 30

Beispiel A3: Shampoo

Gemisch von Verbindungen des Beispiels 1 12 g AM

Laurin-/Myristin-diethanolamid, ver-

trieben von der Fa. Henkel unter der

Bezeichnung Comperlan MLD 2 g AM

Μ/26 019 ,,

NaOH g.S.ρ. pH 6,6

Wasser q.s.p. 100 g

Dieses Shampoo entwickelt einen sanften und üppigen Schaum und reizt die Augen nicht. 10

Beispiel A4: Shampoo

Gemisch von Verbindungen des Beispiels 3 10 g AM

Kaliumsalz des Kondensationsproduktes eines Collagenhydrolysats und Fettsäure, vertrieben von der Fa. Grünau in wässriger Lösung mit etwa 30 % AM unter

der Handelsbezeichnung Lamepon S 2 g AM

Kokusnußdiethanolamid, vertrieben von der Fa. Henkel unter der Bezeichnung

Comperlan KD 2 g AM

NaOH q.s.p. pH 7,5 Wasser q.s.p. 100 g

Dieses Shampoo macht die Haare weich und geschmeidig. Beispiel A5: zu spülendes Apres-Shampoo in Aerosolform

Gemisch von Verbindungen des Beispiels 3 0,8 g AM Distearyldimethylammoniumchlorid 0,8 g AM

Laurin-/Myristin-diethanolamid, vertrieben von der Fa. Henkel unter der Bezeichnung

Comperlan LMD 0,4 g AM

_χ Μ/26 019

NaOH q.s.p. pH 8,5

Wasser q.s.p. 100g

Dieses Mittel konditioniert man in einem Aerosolbehälter wie folgt:
10

Mittel 90 %

Treibmittel Freone 12/114 (43:57) 10 %

100 g

Den Schaum trägt man auf saubere und feuchte Haare auf. Nach einer 2- bis 3-minütigen Einwirkungszeit spült man die Haare. Sie lassen sich dann leicht entwirren und sind weich.

Beispiel A6:

Ersetzt man im obigen Mittel die Verbindungen des Beispiels 3 durch die Verbindungen des Beispiels 5 erhält

man ähnliche Ergebnisse.
25

Beispiel A7: zu spülendes Apres-Shampoo

Mischung von Verbindungen des Beispiels 3 1 g AM

Cetyl- und Stearylalkohol (30/70),

oxyethyleniert mit 33 Mol Ethylenoxyd; vertrieben von der Fa. Seppic unter

der Bezeichnung Simulsol CS. 5 g AM

Cetyl- und Stearylalkohol (30/70), vertrieben von der Fa. Henkel unter der

Bezeichnung Sipol 16/18 S3 2,5 g AM

_x M/26 019

Copolymer aus Vinylpyrrolidon und Methylvinylimidazoliniumchlorid, vertrieben von der Fa. BASF in 40%-iger wässriger Lösung unter der Bezeichnung Luviquat F 905 1 g AM

Carboxymethylcellulose, vertrieben von der Fa. Hercules unter der Bezeichnung Carboxymethylcellulose 7M8/SF 1,6 g AM

HCl q.s.p. pH 7,55

Wasser q.s.p. 100 g

Diese Creme läßt man einige Minuten auf saubere und feuchte Haare einwirken. Nach dem Spülen lassen sich die Haare leicht entwirren und sind weich.

Beispiel A8: Färbemittel

2N-Methylamino-5N ,N-bis (ß-hydroxyethyl)-amino-nitrobenzol 0,8 g

3-Methoxy-4N-ß-hydroxyethylamino-nitro-25

benzol 0,15 g

2-Amino-4-methyl-5N-ß-hydroxyethylamino-

nitrobenzol 0,02 g

Bleu extra celliton, vertrieben von der Fa. BASF (entspricht dem CI 64500-Disperse

blue 1) 0,1 g

Noir diazo acetoquinone BSNZ 1350, vertrieben von der Fa. PCUK (entspricht dem Disperse

black 5) 0,1 g

■■■■■■·■ ■■■"■··■ 3-5Q-7959

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Laurindiethanolamid 1,5 g Laurinsäure 2,0 g Mischungen von Verbindungen des Beispiels 4 2,0 g

Propyl-p-oxybenzoat 0,05 g

Methyl-p-oxybenzoat 0,1 g

Ethylenglykolmonoethylether 5,0 g

Hydroxyethylcellulose, vertrieben von der
Fa. Hercules unter der Bezeichnung

, _e Natrosol 250 HRR 1,0 g

Monoethanolamin q.s.p. pH 9,5

entsalztes Wasser q.s.p. 100 g

Dieses Färbemittel läßt man 30 Minuten auf kastanien^w braune Haare mit Rotschimmer einwirken. Nach dem Spülen besitzen die Haare eine hell-kastanienbraune, natürliche Nuance. Insbesondere der Rotschimmer ist verschwunden.

Beispiel A9: Färbemittel

Man stellt oben beschriebenes Mittel her, jedoch verwendet man statt des Gemisches von Verbindungen des Beispiels ein Gemisch von Verbindungen des Beispiels 6.

Man erhält ein ähnliches Ergebnis.
30

Beispiel A10: Färbemittel

Safranine RAL, vertrieben von der

_nc Fa. PCUK (entspricht dem CI 50 240 35

BASIC Red 2) 0,1 g

^₀ ■ 35C7959

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Rhodamine B extra konzentriert, vertrieben von der Fa. ACNA (entspricht dem CI 45170 - Basic violet 10) 0,05 g

Acridine orange (entspricht dem

CI 46 005 - basic orange 14) 0,1 g

Arianor Garance, vertrieben von der Fa. Morton (entspricht dem CI 12 245 -

Basic red 76) 0,05 g

2N-β-Aminoethylamino-5-β-hydroxyethyI-oxy-nitrobenzol 0,2 g

Copramonoethanolamid 4 g

Laurinalkohol mit 23 Mol Ethylenoxyd 4 g

Mischungen von Verbindungen des Beispiels 4 1g propyl-p-oxybenzoat 0,05 g

Methyl-p-oxybenzoat 0,1 g

Hydroxyethylcellulose, vertrieben von der Fa. Hercules unter der Bezeichnung Natrosol 250 HRR 1,0 g

Triethanolamin q.s.p. pH 9

entsalztes Wasser q.s.p. 100 g

Dieses Mittel läßt man 25 Minuten auf kastanienbraune 30

Haare einwirken. Nach dem Spülen besitzen die Haare einen intensiven kupferroten Schimmer.

J₁ ■-"""' "--*"■■* 3S07959

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Beispiel A11: Färbemittel

Mischung von Verbindungen des Beispiels 4 5g

3-Methoxy-4N-ß-hydroxyethylamino-nitro-

benzol 0,1 g

2N-ß-Hydroxyethylamino-5-hydroxy-nitro-

benzol 0,4 g

2-Amino-5-hydroxy-nitrobenzol 0,1 g

Laurinsäure 2,0 g

Propyl-p-oxybenzoat 0,05 g

Methyl-p-oxybenzoat 0,1 g

Ethylenglykolmonoethylether 5,0 g Hydroxyethylcellulose, vertrieben von der Fa. Hercules unter der Bezeichnung

Natrosol 250 HRR 1,0 g

Monoethanolamin q.s.ρ. pH 9,5

entsalztes Wasser g.s.p. 100 g

Dieses Mittel läßt man 30 Minuten auf hell-kastanienbraune Haare einwirken. Nach dem Spülen besitzen die Haare einen roten Kupferschimmer.

Beispiel A 12: Färbeshampoo

2-Amino-5N-ß-hydroxyethylamino-nitrobenzol 0,30 g 2-Amino-5N-methylamino-nitrobenzol 1,10 g

2-Amino-3-methyl-nitrobenzol 0,6 g

3-Hydroxy-4N-ß-hydroxyethylamino-nitrobenzol 0,1 g

y, ' 35G7959

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Bleu victoria BSA extra, vertrieben von der Fa. PCUK (entspricht dem CI 44 045 - Basic Blue 26) 0,05 g

Mischung von Verbindungen des Beispiels 4 4g

Anunoniumlaurylsulf at, vertrieben von der Fa. Lever unter der Bezeichnung Sactipon 286 20 g

Konservierungsmittel, das aus einer Mischung von 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-one und Magnesium- und Calciumchlorid besteht, in 1,5%-iger wässriger Lösung, vertrieben von der Fa. Rohm & Haas unter der Bezeichnung Kathon GC 0,05 g

^O Hydroxyethylcellulose, vertrieben von der Fa. Hercules unter der Bezeichnung Natrosol 250 HRR 1 g

NaOH g.s.p. pH 8

entsalztes Wasser q.s.p. 100 g

Dieses Färbeshampoo läßt man 30 Minuten auf dunkelkastanienbraune Haare einwirken. Nach der Einwirkungszeit spült man. Die Haare besitzen dann einen intensiven

nußbraunen Schimmer.
30

Beispiel A13:

Man stellt ein Färbeshampoo mit derselben Zusammensetzung wie der des Beispiels A12 her, jedoch verwendet man anstatt des Gemisches von Verbindungen des Beispiels 4 ein Gemisch von Verbindungen des Beispiels 7. Man erhält auf Haaren dieselbe Färbung wie mit dem Mittel des Beispiels A12.

Claims

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Patentansprüche

/Kj Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) R-+CH -

worin

R einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,

G einen CgH₁₀O₅-ReSt bedeutet, der sich von einer Hexose der Formel CgH₁₂Og, beispielsweise Glucose, Galactose oder Mannose, ableitet,

u für 0 oder 1 steht,

χ für 0 oder eine ganze Zahl oder Dezimalzahl έ 10 steht,

y für eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl ^-10 steht, mit der Maßgabe, daß 1£ χ + y^10,

a, b, c und d, die gleich oder verschieden sind, jeweils für 0 oder eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl 4s. 5 stehen,
mit der Maßgabe, daß

1^a + b + c + d^5 und 0,7 ^. ^

a+b+c+d

wobei, wenn y für 0 steht, x_f a und b jeweils für 0 und y für eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl

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von 1,5 bis 10 stehen,

wenn R einen Alkylarylrest bedeutet, u, x, a und b jeweils für 0 stehen,

die -§C,H,0_o(G) , + Einheiten hauptsächlich für die folgenden drei Struktureinheiten stehen:

•f CH₀-CH-O^-; -£CH-CH₀-Oi; -fCH ₀ -CH-CH₀

Z₁ ,Z Δ , Δ

CH₂
O-(G)

CH₀ CH₀-O-(G) . 0-(G)_,

I^ ^ Cl/ Λ Ct/ Λ

a/x
15

und die "i^C3^H6^O2^^G^c/v"^" ^Einneiten hauptsächlich für

die folgenden drei Struktureinheiten stehen:

4CH₀-CH-O+ ; +CH-CH₀-O+ ; 4CH₀-CH-CH₀-Oj-

^i i^ ζ,/

CH₂ CH₂-O-(G)_o/y 0-(G)_c/y °-^(G>c/y
2. Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

K-(CH - CH₂-^O -K₃B₆O₂
0-(C₃H₆O₂ (G)₃₇-J-_(G)_-H

worin

R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20

Kohlenstoffatomen bedeutet,

G einen CgH₁₀O₅-ReSt bedeutet, der sich von einer Hexose der Formel ^cg^Hi2^O6' beispielsweise Glucose, Galactose oder Mannose, ableitet,

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u für 1 steht, χ für O oder eine ganze Zahl oder Dezimalzahl 6i

steht, y für eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl i* steht, mit der Maßgabe, daß i£x+y^10 ist,

a,b,c und d, die gleich oder verschieden sind, jeweils für 0 oder eine ganze Zahl oder Dezimalzahl^5 stehen,

mit der Maßgabe, daß 15

^^5 und 0,7 ^ fi^^ 4;

wobei die •fC,H_i-O-, (G) , ■} Einheiten im wesentlichen

j D £ ei/ X

für die folgenden drei Struktureinheiten stehen:

a/x

; +CH-CH₂-OJ-; -fCH₂-CH-CH₂-Ol· CH₂ CH₂-O-(G)_a/x 0-(G)_a/x

und die -ECoH^O₀ (G) , +-Einheiten im wesentlichen für 3 6 2 c/y

die folgenden drei Struktureinheiten stehen:

-ECH₀-CH-CH₀TO*

_{5 0}

or» ^Ä · 1^ ^ 1 ^

CH₂ CH₂-O-(G)_o/y °-<^G>o/y

0-(G)_c/y
3. Gemisch von Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, da-

durch gekennzeichnet, daß 1,5-^x + y£:5 ist.

4 M/26 019
4. Verfahren zur Herstellung des Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1,2 oder 3/ dadurch gekennzeichnet, daß man (a + b + c + d) Moläquivalente einer Öse, eines Osids oder eines Alkylglucosids oder (a + b + c + d)/2 Moläquivalente eines Diholosids mit einem Moläquivalent Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel (II)

worin R, u, χ und y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen,

bei einer Temperatur zwischen 90 und 140⁰C, vorzugsweise bei 100 bis 130⁰C, in Gegenwart einer starken anorganischen oder organischen Säure, vorzugsweise bei vermindertem Druck, umsetzt und daß man das gebildete Wasser oder den gebildeten C, .-Alkohol entfernt.
25
5. Kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1,2 oder 3 enthält.
6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in Formeiner wässrigen oder wässrig-alkoholischen Lösung oder Dispersion, einer Paste, eines Gels, einer Emulsion, eines Feststoffes oder eines Aerosols vorliegt.

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7. Mittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in einer Konzentration von 0,1 bis 30 % und vorzugsweise von 0,5 bis 20 Gew.-% vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
10
8. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen nach Anspruch 1,2 oder 3 und mindestens einen Farbstoff oder ein Pigment enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens einen Bestandteil enthält, der ausgewählt ist unter anionischen, kationischen, nicht-ionischen, amphoteren und zwitter-ionischen grenzflächenaktiven Mitteln; anionischen, kationischen, nicht-ionischen und amphoteren Polymeren; Schaumsynergisten; schaumstabilisierenden Mitteln; Proteinen; Verdickungsmitteln; opakmachenden Mitteln; überfettenden Mitteln; Konservierungsmitteln; Reduktionsmitteln; Oxidationsmitteln; Lösungsmitteln; Elektrolyten und Treibmitteln.
10. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es neben Wasser ein Lösungsmittel enthält, das ausgewählt ist unter C, g-Alkoholen, C₂_₆-Diolen und Ethern von Glykol mit C_1-6-Alkoholen.
11. Haarbehandlungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Haare eine geeignete Menge eines Mittels nach einem der Ansprüche 5 bis 10 aufträgt.