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Klarspülmittel für des maschinelle Spülen von Geschirr (Zusatz z.
Patent .. .. ... (Patentanmeldung P 20 58 825.4) Die Erfindung betrifft Klarspülmittel
für das maschinelle Spülen von Geschirr unter Verwendung von Propylenoxidaddukten
an nicht reduzierende Zucker oder Zuckerderivate als Ablaufkomponente.
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Gegenstand des Hauptpatentes .. .. ... (Patentanmeldung P 20 58 825.4)
sind neutrale Klarspülmittel mit einem Gehalt an Addukten von Propylenoxid an wasserlösliche
Stäriceabbauproedukte Bei der weiteren Bearbeitung des Erfindungsgegenstandes wurde
gefunden, daß Addukte von Propylenoxid an nicht reduzierende Zucker oder Zuckerderivate
ähnliche Eigenschaften besitzen und sich wegen ihrer weitgehenden Farb- und Geruchlosigkeit
in besonderem Maße als Ablaufkomponenten in Klarspülmitteln eignen.
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Gegenstand der Erfindung sind demgemäß neutrale Klarspülmittel für
das maschinelle Spülen von Geschirr, die gelrennzeichnet sind durch einen Gehalt
an Addukten von Propylenoxid an nicht reduzierende Zucker oder Zuckerderivate mit
wenigstens 5 C-Atomen pro Zucker-Einheit. Die Produkte besitzen als Klarspüler vorteilhafte
Eigenschaften wie Schaumarmut, gute Ablaufwirkung und physiologische Verträglichkeit.
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Zur Herstellung der beanspruchten Addukte geht man von nicht reduzierenden
Zuckern oder Zuckerderivaten mit wenigstens 5 C-atomen pro' Zucker-Einheit aufs.
Als solche wären zu nennen: Glukoside niederer Alkohole mit 1 bis 3 C-Atomen, wie
z.B.
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α-Methylglykosid und α-Oxyäthylglukosid, weiterhin Saccharose
als
Beispiel für ein nichtreduzierendes Disaccharid.
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Die Anlagerung des Propylenoxids erfolgt in an sich bekannter Weise
in Gegenwart voll sauren oder alkalischen Katalysatoren, vorzugsweise unter Anwendung
erhöhter Temperaturen und Drucke. Besonders hellfarbige Produkte können nach der
amerikanischen Patentschrift 5 085 o85 erhalten werden, wonach der Zucker in einem
Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, zunächst nur mit einem Teil des Propylenoxids
umgesetzt wird. Man lagert dabei in einem ersten Verfahrensschritt etwa 5 bis 50
$ der vorgesehenen Menge Propylenoxid an. Als Lösungsmittel kommen außer Wasser
organische Lösungsmittel in Betracht, die mit Wasser mischbar sind und unter den
Reaktionsbedingungen nicht merklich mit Propylenoxid reagieren, wie z.B. Isopropanol,
tert. Butylalkohol, Dioxan und dergleichen. Der Wassergehalt dieser Lösungsmittel
soll etwa 6o bis 80 % betragen, um eine völlige Auflösung des Zuckers zu ermöglichen.
Nach Entfernung des Wassers oder Lösungsmittels wird die Fropoxylierung bis zu der
gewiinschten Stufe fortgesetzt. Insgesamt werden auf 1 kg Zucker etwa 5 bis 10 kg
Propylenoxid angelagert. Das Verfahren erlaubt unmittelbar die Herstellung praktisch
farbloser ode nur schwach gefärbter sowie geruchsarmer Addukte, so daß sich eine
weitere Reinigung des erhaltenen Propoxylierungsproduktes im allgemeinen erübrigt.
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Die Umsetzung reduzierender Zucker mit Propylenoxid führt an sich
auch zu schaumarnien Klarspülerkomponenten, doch sind die Produkte wegen der Alkaliempfindlichkeit
der Zucker stark gefärbt und besitzen einen unangenehmen Geruch, so daß sie für
die Praxis im allgemeinen nicht brauchbar sind.
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Die beanspruchten Produkte werden in Fonn ihrer wäßrigen oder wäßrig
alkoholischen Lösungen in Geschirrspülmaschinen, die mit einem Vorreinigungsgang
und einem oder mehreren Nachspülgängen arbeiten, vorzugsweise in Haushaltsgeschirrspülmaschinen,
als Klarspülmittel angewendet. Sofern die Geschirrspülmaschinen einen auf den Klarspülgalg
folgenden Trocknungsgang besitzen, führt die ausschließliche Verwendung der beanspruchten
Produkte tonne weitere Zusätze an Netzmitteln oder dergleichen bereits zu völlig
befriedigenden Klartrockeneffekten.
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In Maschinen, die ohne Trockengang arbeiten, verwendet man zweckmäßig
Klarspülergemische, in denen bis zu 20 Gewichtsprozent der propoxylierten Stärkeabbauprodukte
durch anicnaktive oder nichtionogene Tenside ersetzt sind. Vorzugsweise handelt
es sich dabei um schwachschäumende nichtionogene Netzmittel, wie z. B. Athylenoxidaddukte
an Fettalkohole oder Alkylphenole mit ö bis 22 Kohlenstoffatomen oder an höhere
Carbonsäuren mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Tallharzsaure, ferner Äthylenoxidaddukte
an Polypropylenoxide mit Molgewichten von 500 bis 4ovo, Anlagerungsprodukte von
Propylenoxid an Fettalkoholathylenoxidw bzw. Alkylphenoläthylenoxidaddukte, oder
Zuckerester aus Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und Zuckern und dergleichen.
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In der Praxis verwendet man vorzugsweise wäßrige Klarspülerkonzentrate
mit einem Gehalt von etwa lo bis 80 Gewichtsprozent an Aktivsubstanzen. Zur Verbesserung
der Löslichkeit kann man den Konzentraten weiterhin wasserlösliche Alkohole, insbesondere
äthanol, Propanol oder Isopropanol zusetzen.
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Die Konzentrate stellen anwendungsfertige Produkte dar, die eine
ausreichende Lager- und Kältestabilität besitzen. Sie dienen zum Befüllen der an
den Spitlmaschinen angebrachten Vorratsbehälter bzw. Dosiereinrichtung--n. Die Anwendungskonzentrationen
in der Klarspülflotte betragen etwa o,l bis 2,0 g/l des Klarspülkenzentrates, wobei
die Zugabe außer über automatische Dosiervorrichtungen auch von hand erfolgen kamin.
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Die Produkte besitzen eine auegezeiclmete Ablautwirkung an Kunststoffgeschirr,
beispielsweise aus Polycarbonaten. Handelsübliche Klarspüler, beispielsweise auf
der Basis von Athylenoxidaddukten an Polypropylenglykole benötigen in diesem Falle
wesentlich höhere Einsatzmengen zur Erzielung eines zufriedenstellenden Effektes
und führen dann zu störenden Schaumbildungen.
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Demgegenüber schäumen die beanspruchten Produkte nicht. Kalkablagerungen
werden selbst bei Verwendung von Wässern mittlerer Härtegrade vermieden, so daß
sich eine saure Einstellung des Klarspülergemisches im allgemeinen erübrigt. Zur
Erhöhung der Brillianz können geringe Mengen einer organischen Säure zugesetzt werden,
doch sollte eine stärkere Erniedrigung des pH-Wertes der Klarspülerflotten aus Korrosionsgründen
möglichst vermieden werden. Besonders hervorzuheben ist weiterhin die gute physiologische
Verträglichkeit und biologische Abbaubarkeit der beanspruchten Klarspülmittel.
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1. Herstellung von Propylenoxidaddukten an Zucker A) 150 g Saccharose
wurden in 350 g bo einem Isopropanol unter Erwärmen gelöst und bei 70 - 80° C mit
2,5 g Natriummethylat (als methanolische Lösung) versetzt. Im Autoklaven wurden
bei 80 - 100° C und 5 - 8 atm. Druck t5 g Propylenoxid addiert. Das Reaktionsgemisch
wurde anschließend im Vakuum bei 60 - 80° vom Lösungsmittel befreit. Es hinterblieben
216 g eines hellgelben Reaktionsproduktes.
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158 g des Adduktes wurden im Autoklaven bei loo - 130° C und 6 -
lo atm. Druck mit 725 g Propylenoxid umgesetzt.
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Anschließend wurde mit 2,1 ml konzentrierter Salzsäure neutralisiert.
Das erhaltene hellgelbe Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 176-und einen Trübungspunkt
in 2 %iger wäßriger Lösung von 32 - 33° C.
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B) In gleicher Weise wie unter A) beschrieben, wurde das folgende
Addukt hergestellt: 1. Stufe: 15o g Saccharose 350 g 60 %iges Isopropanol 150 g
Propylenoxid 2,5 g Natriummethylat 2. Stufe: 25o g Addukt der Stufe 1 950 g Propylenoxid
Hydroxylzahl: 165 Trübungspunkt: 32 - 33° C C) Da, folgende Addukt wurde wie unter
A) beschrieben hergestellt:
1. Stufe: 150 g Saccharose 350 g 60
%iges Isopropanol 500 g Propylenoxid 2,5 g Natriummethylat 2. Stufe: 54o g Addukt
der Stufe 1 460 g Propylenoxid Hydroxylzahl: 3)6 Trübungspunkt: 77 - 800 C D) Das
nachfolgende Addukt wurde wie unter A) beschrieben, hergestellt: 1. Stufe: 150 g
Saccharose 350 g 6o eines Isopropanol 250 g Propylenoxid 2,5 g Natriummethylat 2,
Stufe: 350 g Addukt der Stufe l 700 g Propylenoxid Hydroxylzahl: 242 Trübungspunkt:
46 - 47° C 2. Prüfung auf Ablauf und Schäumvermögen In einem speziellen Schaumprüfungsapparat
wurde das Schäumverhalten der Addukte A bis D, z. T.im Gemisch mit nichtionogenen
Tensiden geprüft. Die in der Tabelle dargestellten Versuchsergebnisse demonstrieren
das außerordentlich günstige Schäumverhalten und den guten Ablaufeffekt der beanspruchten
Mittel.
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Der verwendete Schautnapparat ist ähnlich konstruiert wie eine nach
dem Düsensystem arbeitende moderne Spülmaschine.
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Dabei werden mittels einer Umlaufpumpe ca. 170 1 Wasser pro Minute
umgewälzt und durch einen rotierenden mit Düsen versehenen Sprüharm in den Meßraum
gespritzt. Die Schaummengen können reproduzierbar gemessen werden. Sie wurden für
eine Konzentration von 0,75 g/l-Produkt ermittelt, wobei die Flottentemperatur 50°
C und die Härte des verwendeten Wassers 160 dH betrug.
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Der Ablaufeffekt wurde an Polyearbdnatgeschirr bei 50, 40 und 500
C bestimmt. In der Tabelle sind die Produktkonzentrationen in g/l angegeben, die
gerade zur Ausbildung eines geschlossenen Wasserfilms auf dem Geschirr ausreichend
sind.
| Produkt Ablauf bei Schäumvermögen Trübungspunkt |
| c, 75 g/l,50°C 2 %ige Lösung °C |
| ml Schaum |
| 30°C 40°C 50°C |
| g/l g/l g/l |
| Addukt A - - >1,0 - 32 - 33 |
| Addukt B - - >1,5 - 32 - 33 |
| Addukt C - - 0,5 - 77 - 80 |
| Addukt D - - 0,8 - 46 - 47 |
| 48 % Addukt A |
| 2 % Nonylphenol- |
| 0,3 0,5 0,9 O 35 |
| 20 ÄO |
| 50 % H2O |
| 48 % Addukt B |
| 2 % Nonylphenol- 0,3 0,5 1,3 O 35 |
| 20 ÄO |
| 40 % H2O |
| 48 % Addukt D |
| 2 % Nonylphenol- 0,25 0,25 0,5 30x) 55 |
| 20 ÄO |
| 50 % H2O |
| 48 % Addukt C 0,25 0,4 0,8 60x) 86 |
| 2 % Nonylphenol- |
| 20 ÄO |
| 50 % H2O |
x) Nach 20 Sekunden Abfall des Schaumes auf O