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Schaumarme grenzflächenaktive Verbindungen Die Verwendung von substituierten
Polyalkylenoxyden als nichtionische Tenside ist bekannt. Sie werden durch Addition
von mehreren Molekülen des Alkylenoxydes, vorzugsweise Äthylenoxyd, an hydrophobe
Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom erhalten, wobei substituierte
Polyglykoläther entstehen, deren hydrophile Polyätherketten eine endständige, freie
OH-Gruppe tragen. Als hydrophobe Verbindungen sind Fettkörper bzw. synthetische
fettkörperähnliche Substanzen, wie höhermolekulare Alkohole, Säuren, Amine, Amide
und Mercaptane oder höhermolekulare Alkylphenole, geeignet. Weiterhin können als
hydrophobe Reste Polyalkylenoxyde mit mehr als 2 C-Atomen im zugrundeliegenden Alkylenoxyd
fungieren. Grenzflächenaktive Verbindungen dieses Typs sind die Blockpolymerisate
aus 1, 2-Propylenoxyd und Äthylenoxyd. Es wurde ferner neuerdings vorgeschlagen,
in Tetrahydrofuranpolymere, die hydrophoben Charakter besitzen, endständige hydrophile
Gruppen einzuführen.
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Die substituierten Polyglykoläther besitzen an sich gute grenzflächenaktive
Eigenschaften. Ihre Einsatzmöglichkeiten sind jedoch häufig dadurch begrenzt, daß
sie zu einer relativ kräftigen Schaumbildung neigen. Diese ist zwar weniger ausgeprägt
als bei den gebräuchlichen anionischen Tensiden, sie kann jedoch besonders dann
zu Störungen führen, wenn mechanische oder physikalische Begleitvorgänge die Schaumentwicklung
unterstützen. Dies tritt z. B. bei der maschinellen Reinigung oder Benetzung von
Textilien und harten Oberflächen oder bei Verdampfungsreaktionen ein.
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Es ist bereits bekannt, Addukte von Äthylenoxyd an hydrophobe Verbindungen
mit Fettsäuren, z. B. ölsäure, zu verestern. Das Veresterungsprodukt z. B. aus einem
Oktadecylalkohol-Äthylenoxyd-Addukt schäumt in Wasser nur noch schwach, besitzt
aber keine Reinigungskraft mehr. Die Waschkraft des Oleats eines Additionsproduktes
von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Tributylphenol liegt noch unter der von reinem Wasser,
d. h., der vom Wasser gelöste Schmutz haftet mit dem genannten Produkt zusammen
wieder an der Faser an. Als schaumarme Tenside sind Blockpolymerisate von Äthylenoxyd
und Propylenoxyd bekannt. Derartige Produkte sind unter dem Namen » Pluronic « im
Handel. Sie bewirken nur eine mäßige Erniedrigung der Oberflächenspannung des Wassers,
schäumen sehr schwach und weisen eine unzureichende Waschkraft auf. Das gleiche
gilt für die Waschkraft, zum Teil auch für die Schaumkraft, der bekannten Addukte
von Äthylenoxyd an langkettige Amine.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden substituierte Polyglykolätherester,
deren hydrophile Polyätherketten an einem Ende durch einen hydrophoben Rest substituiert
und am anderen Ende mit einer einbasischen aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 10
C-Atomen oder einer einbasischen niedrigmolekularen aromatischen Carbonsäure verestert
sind, als schaumarme nichtionische grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.
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Der substituierte Polyglykoläther, der die alkoholische Komponente
der erfindungsgemäß verwendbaren Ester darstellt, ist in an sich bekannter Weise
aus der hydrophilen Polyätherkette, die durch hydrophobe Reste monosubstituiert
ist, aufgebaut. Dabei kann der Polymerisationsgrad der hydrophilen Polyätherkette,
die vorzugsweise aus Polyäthylenoxyd besteht, in weiten Grenzen schwanken. Er soll
jedoch zweckmäßigerweise zwischen 3 und 50 liegen. Die noch freie, endständige OH-Gruppe
des substituierten Polyäthers ist mit einer organischen Säure verestert.
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Als Säure kommen ungesättigte oder gesättigte, geradkettige oder verzweigte
aliphatische bzw. cyclische Monocarbonsäuren oder auch niedrigmolekulare aromatische
Säuren in Frage, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isovaleriansäure,
Milchsäure, x-Oxyisobuttersäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure.
Die Säuren können neben der Carboxylgruppe auch noch andere funktionelle Gruppen
enthalten.
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Der Aufbau der schaumarmen Tenside kann durch die Formel AB= [(RO)
?, C] z gekennzeichnet werden, in der A einen hydrophoben Rest, bestehend aus einem
Alkyl-oder Acylrest mit 8 bis 24 C-Atomen, einem Aralkylrest mit 4 bis 18 C-Atomen
in der
(den) Alkylkette (n) oder einem Polyalkylenglykolrest, dessen
Alkylenoxydeinheiten mehr als 2 C-Atome enthalten und der gegebenenfalls an einem
Ende durch eine im grenzflächenaktiven Sinne neutrale Gruppe substituiert sein kann,
B-O-, -S-, -N=, -NH-, -NR'-, wobei R'= Alkyl, R einen Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 3 C-Atomen, C eine Acylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, y eine ganze Zahl zwischen
3 und 50, z 1 bis 4, x 1 oder 2 bedeutet.
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Die Verwendung von Polyglykolätherestern, deren hydrophile Polyätherketten
aus Äthylenoxid und/oder 1, 2-Propylenoxid aufgebaut sind, als grenzflächenaktive
Verbindungen führt zu besonders günstigen Ergebnissen.
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Je nach Art der verwendeten Säuren wird der
hydrophobe Charakter der
grenzflächenaktiven Verbindung durch die Veresterung mehr oder weniger verstärkt.
Bei Verwendung von z. B. Essigsäure oder oc-Oxyisobuttersäure tritt diese Tendenz
noch wenig in Erscheinung, während hydrophobere Säuren eine entsprechende Verstärkung
des hydrophilen Polyätheranteils erfordern, um eine Verschiebung der Löslichkeit
zu verhindern. Zum Beispiel muß ein Ester aus einem substituierten Polyäthylenglykoläther
und Benzoesäure einen höheren Oxäthylierungsgrad als der vergleichbare unveresterte
oder mit einer hydrophileren Säure veresterte Grundkörper aufweisen.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Tenside haben den Vorteil, daß sie
bei gleichen, teilweise besseren grenzflächenaktiven Eigenschaften gegenüber den
bekannten unveresterten substituierten Polyglykoläthern ein erheblich vermindertes
Schaumvermögen besitzen, was sie für viele Anwendungsgebiete, bei denen bisher die
Schaumbildung als Nachteil empfunden wurde, besonders wertvoll macht. Es muß als
überraschend
Schaumkraftvon 0, 75 g/l in Leitungswasser Netzkraft |
in destilliertem Wasser |
von 25°C in Gramm |
Produkt Tempe- Schaumhöhe in cm Substanz pro Liter |
ratur nach nach I nach für 100 Sekunden |
°C 30 Sekunden 1 Minute 3 Minuten Untersinkzeit |
1 Destilliertes Wasser ohne WAS----- |
2 Propylenoxyd-Athylenoxyd-21 5, 8 5, 6 4, 1 |
Blockpolymerisat |
(3'Pluronic F 68) 60 5, 6 5, 0 2, 8 >12 |
desgleichen 21 4, 7 2, 4 0, 2 |
bPluronic L 64) 60 1, 8 1, 5 0, 5 12, 5 |
Fettamin-Athylenoxyd-Addukt 21 |
OTriton CF 32) 60 kein Schaum 0. 9 |
Fettamin-Athylenoxyd-21 6, 7 6, 4 5, 6 |
(6, 7 Mol)-Addukt 60 6, 1 3, 3 1, 4 1, 15 |
3 Addukt aus Stearylalkohol 21 2, 6 2, 4 2, 2 |
+ 15 Mol Äthylenoxyd, mit 60 1, 9 1, 8 0, 7 10 |
Ölsäure verestert |
desgleichen 21 4, 0 3, 9 3, 5 |
mit Essigsäure verestert 60 5, 4 4, 9 3, 9 5, 5 |
4 Addukt aus Tri-n-butyl-phenol 21 0, 7 0, 4 0, 3 |
+ 10 Mol Äthylenoxyd, mit 60 fast kein Schaum 0, 8 |
Ölsäure verestert |
desgleichen, 21 2, 3 2, 3 2, 2 |
mit Essigsäure verestert 60 0, 7 0, 7 0, 6 0, 22 |
Die Meßergebnisse, insbesondere für die Schaumkraft und Waschkraft, lassen sich
nur innerhalb der Versuchsreihe dieser Tabelle vergleichen.
bezeichnet
werden, daß durch die Veresterung die grenzflächenaktiven Eigenschaften nicht beeinträchtigt
werden.
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Die Uberlegenheit der erfindungsgemäß verwendbaren grenzflächenaktiven
Verbindungen gegenüber schaumarmen Tensiden kommt durch die Gegenüberstellung von
MeBergebnissen der Schaumkraft, Netzkraft, Oberflächenspannung und der Waschkraft
zum Ausdruck. Die Zahlenwerte sind in der Tabelle zusammengestellt. Meßwerte für
reines Wasser sind zum Vergleich in Teile 1 der Tabelle angegeben.
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Unter 2 finden sich Werte für bekannte schaumarme nichtionische Tenside.
Unter 3 sind die Meßwerte für Produkte, die gemäß der deutschen Patentschrift 605
973, Beispiel 15, hergestellt worden sind, den entsprechenden Werten für die erfindungsgemäß
zu verwendenden Produkte gegenübergestellt. Ein weiteres Paar von Tensiden, einmal
mit Olsäure und einmal mit Essigsäure verestert, ist unter 4 beschrieben. Die Meßwerte
wurden nach den unten beschriebenen Methoden ermittelt.
Waschkraft bei 30 bis 80°C, |
Obernächenspannung Tensidlösung : 1 g/l |
von Losungen von 0, 625 g/1 in destilliertem Wasser |
in destilliertem Wasser WeiBgrad (Reflexion) in °/0 |
bei 21°C in nach nach |
dyn cm-1 einer Wäsche | drei Wäschen |
72, 7 25, 7 30, 5 |
48, 2 28, 3 34, 2 |
44, 0 35, 1 37, 5 |
41, 0 27, 1 33, 4 |
33, 0 31, 0 36, 3 |
32, 4 26, 9 33, 9 |
30, 4 33, 2 45, 2 |
34, 0 25, 5 25, 1 |
31, 5 40, 7 52, 5 |
Durch Variation der hydrophoben Basis, der hydrophilen Polyätherkette und der Carbonsäure
erhält man grenzflächenaktive Verbindungen mit verschiedenen Eigenschaften, die
auf diese Weise ohne Schwierigkeiten auf den jeweiligen Verwendungszweck abgestimmt
werden können, so z. B. für den Einsatz in wäßrigen oder in organischen Flotten.
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Die grenzflächenaktiven Ester sind für die meisten Verwendungszwecke
ausreichend stabil, so kann man sie unter den üblichen Bedingungen als Waschmittel
einsetzen, ohne daß bei erhöhter Temperatur eine bemerkenswerte Spaltung erfolgt.
Behandelt man z. B. eine Lösung von 1 g Nonylphenolpolyäthylenglykolätherbenzoat
zusammen mit 0, 3 g Natriummetasilikat in 100 ml Wasser über 1 Stunde bei 90 bis
95°C, so werden nur etwa 5 °/0 des Esters verseift.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen erstreckt sich auf
alle jene Gebiete, wo schaumarme Tenside benötigt werden. Die Ester können in wäßrigen
und organischen Medien eingesetzt werden, so als Reinigungsmittel für Textilien
und harte Oberflächen, als Körperreinigungsmittel, Netzmittel, Dispergier-und Emulgiermittel,
Desmulgatoren, Färbereihilfsmittel, Antischaummittel und Verdickungsmittel. Auf
Grund der geringen Schaumentwicklung sind die Ester besonders geeignet für den Einsatz
als Waschrohstoffe in Wasch-, Trockenreinigungs-und Geschirrspülmaschinen, für die
Metallreinigung und als Netzmittel in der Textilindustrie.
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Die beschriebenen grenzflächenaktiven Ester können mit weiteren nichtionischen
und ionischen Tensiden sowie mit anorganischen und organischen Hilfsmitteln kombiniert
werden.
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Beispiel 1 0,85 Mol eines substituierten Polyklygoläthers, der durch
Anlagerung von 10 Mol Äthylenoxyd (ÄO) an 1 Mol Oleylalkohol mit der Jodzahl 50/55
erhalten wird, vermischt man in einem Kolben mit 0, 85 Mol Essigsäureanhydrid. Das
Gemisch erhitzt man unter Rühren 4 Stunden bei 175° C am Rückfluß und destilliert
dann die überschüssige Essigsäure bei 100°C Kolbentemperatur und 15 mm ab. Zurückbleibende
Essigsäure wird mit wäßriger konzentrierter Ammoniaklösung bei 50° C neutralisiert.
Die Veresterung ist annähernd quantitativ. Das erhaltene Oleylalkoholpolyglykolätheracetat
ist eine hellfarbige fließende Paste, es löst sich in Wasser von 20°C klar und hat
in 2°/oiger wäßriger Lösung einen Trubungspunkt von etwa 50°C gegenüber etwa 70°C
des zugrunde liegenden unveresterten Polyglykoläthers. Der Polyglykolätherester
ist eine schaumarme Verbindung mit guten grenzflächenaktiven Eigenschaften.
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Beispiel 2 0, 8 Mol eines substituierten Polyglykoläthers, der durch
Anlagerung von 11, 5 Mol ÄO an 1 Mol Tributylphenol erhalten wird, setzt man wie
im Beispiel 1 mit 0, 8 Mol Essigsäureanhydrid um. Das erhaltene Tributylphenolpolyglykolätheracetat
ist eine bräunliche viskose Flüssigkeit, die sich in Wasser von 20°C klar löst und
in 2°/Oiger wäßriger Lösung einen Trübungspunkt von etwa 35°C hat gegenüber etwa
50° C des zugrunde liegenden unveresterten Polyglykoläthers. Der Polyglykolätherester
ist eine schaumarme grenzflächenaktive Verbindung.
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Beispiel 3 0,4 Mol eines substituierten Polyglykoläthers, der durch
Anlagerung von 7,5 Mol ÄO an 1 Mol Kokosfettalkohol erhalten wird, vermischt man
in einem Kolben mit 0, 8 Mol α-Oxyisobuttersäuremethylester und 2 g Lithiumhydroxyd.
Das Gemisch rührt man 10 Stunden bei 120 bis 140°C, wobei der Methylalkohol über
eine kurze Silberkolonne abgezogen wird, und destilliert dann den überschüssigen
α-Oxyisobuttersäuremethylester unter vermindertem Druck ab. Nach Abtrennung
des Katalysators errechnet sich aus der Verseifungszahl eine 95°/oige Umesterung.
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Das erhaltene Kokosfettalkoholpolyglykoläther-a-oxyisobutyrat ist
eine braune viskose Flüssigkeit, die sich in Wasser von 20°C klar löst und in 20/piger
wäßriger Lösung einen Trübungspunkt von etwa 29°C hat gegenüber etwa 45°C des zugrunde
liegenden unveresterten Polyglykoläthers. Der Polyglykolätherester ist stark grenzflächenaktiv
und schäumt wenig.
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Beispiel 4 0,4 Mol eines substituierten Polyglykoläthers, der durch
Anlagerung von 22 Mol ÄO an 1 Mol Nonylphenol erhalten wird, vermischt man in einem
Kolben mit 1, 2 Mol Benzoesäuremethylester und 2 g Natriummethylat. Das Gemisch
rührt man 6 Stunden bei 120 bis 130°C und 140 mm, wobei der Methylalkohol über eine
kurze Silberkolonne abgezogen wird, und destilliert dann das überschüssige Methylbenzoat
bei 130°C Kolbentemperatur und 14 mm ab. Nach der Filtration ist das erhaltene Nonylphenolpolyglykol-
ätherbenzoat
ein bräunliches Wachs, das sich in Wasser von 15°C unter schwacher Trübung löst
und in 2°/Oiger wäßriger Lösung einen Trübungspunkt von etwa 20°C hat gegenüber
>100°C des zugrunde liegenden unveresterten Polyglykoläthers. Der Polyglykolätherester
ist grenzflächenaktiv und schaumarm.
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Beispiel 5 0, 5 Mol eines substituierten Polyglykoläthers, der durch
Anlagerung von 12 Mol ÄO an 1 Mol Nonylphenol erhalten wird, vermischt man in einem
Kolben mit 1, 5 Mol Methacrylsäuremethylester und 2 g Lithiumhydroxyd. Gegebenenfalls
wird ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt. Das Gemisch rührt man 4 Stunden bei
80°C und 200 mm, wobei der Methylalkohol über eine Silberkolonne mit VA-Wendeln
abgezogen wird. Während der Umesterung wird noch 1 g Natriummehtylat zugegeben.
Das überschüssige Methylmethacrylat wird bei 15 mm abdestilliert. Nach der Filtration
ist das in nahezu 100°/Oiger Ausbeute erhaltene Nonylphenolpolyglykoläthermethacrylat
eine braune viskose Flüssigkeit, die sich in Wasser von 20°C klar löst und in 2°/oiger
wäßriger Lösung einen Trübungspunkt von etwa 27°C hat gegenüber etwa 84°C des zugrunde
liegenden unveresterten Polyglykoläthers. Der Polyglykolätherester ist eine schaumarme,
grenzflächenaktive Verbindung.
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Aus den folgenden Versuchen ist ersichtlich, daß die neuen Tenside
bei praktisch unveränderten grenz-Sächenaktiven Eigenschaften gegenüber den entsprechenden
nichtveresterten Verbindungen eine erheblich herabgesetzte Schaumkraft zeigen.
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1. Schaumhöhe in Zentimeter in Abhängigkeit von der Zeit Gemessen
werden Lösungen von 0, 75 g 100°/Oiger Substanz in 11 destilliertem Wasser. Der
Schaum wird mit einem schnellaufenden Rührer entwickelt, die Ablesung der Schaumhöhe
erfolgt nach 30 Sekunden und nach 10 Minuten. Die Werte sind dann ein Maß für das
Schaumvermögen und die-stabilitat.
Produkt 20° C 60° C |
1 30 Sekunden 10 Minuten 30 Sekunden j 10 Minuten |
Nonylphenolpolyglykoläther mit |
10 Mol 5, 5 4, 2 2, 9 1, 8 |
dessen Acetat 4, 0 2, 7 0 0 |
Kokosfettalkoholpolyglykoläther |
mit 7, 5 Mol ÄO/Mol 4, 1 2, 8 3, 1 1, 9 |
dessen Acetat 2, 3 1, 4 0 0 |
Kokosfettalkoholpolyglykoläther |
mit 18, 5 Mol ÄO/Mol 5, 1 3, 1 4, 8 1, 8 |
dessen Acetat 3, 8 1, 8 2, 8 1, 1 |
Oleylalkoholpolyglykoläther |
mit 8 Mol 2, 3 1, 6 0, 4 0, 4 |
dessen Acetat 0, 66 0, 4 0 0 |
Tributylphenolpolyglykoläther |
mit 10 Mol 2, 7 2, 0 0, 3 0, 25 |
dessen Acetat 0, 3 0, 3 0, 2 0 |
Kokosfettalkoholpolyglykoläther |
mit 7,5 Mol ÄO/Mol ..................... 4,1 2,8 3,1 1,9 |
dessen a-Oxyisobutyrat 3, 0 1, 7 0, 2 0 |
Nonylphenolpolyglykoläther |
mit 15, 5 Mol AO/Mol......................... 5, 5 3, 9 4,
7 1, 6 |
dessen Benzoat 0, 3 0, 3 0 0 |
(Fortsetzung vorstehender Tabelle)
20°C 60°C |
produkt |
30 Sekunden 10 Minuten 30 Sekunden 10 Minuten |
Nonylphenolpolyglykoläther |
mit 22 Mol ÄO/Mol ..................... 5,2 3,1 4,8 2,3 |
dessen Benzoat ........................ 2,3 1,5 0 0 |
Nonylphenolpolyglykoläther |
mit 12 Mol ÄO/Mol 6, 1 4, 5 5, 7 3, 3 |
dessen Methacrylat............................ 4, 6 2, 5 1,
1 0, 6 |
2. Oberflächenspannung in dyn/cm Gemessen werden Lösungen verschiedener Konzentrationen
in destilliertem Wasser gegen Luft im » Du-Noüy-Tensiometer «. Reines Wasser zeigt
bei 20°C eine Spannung von etwa 73 dyn/cm.
20°C 60°C |
Produkt |
10 g/l 0,625 g/l 10 g/l 0,625 g/l |
Tributylphenolpolyglykoläther |
mit 11,5 Mol ÄO/Mol ................... 31,9 31,7 29,5 29,4 |
dessen acetat ......................... 31,0 30,8 29,7 29,9 |
Oleylalkoholpolyglykoläther |
mit 10 Mol ÄO/Mol ..................... 35,2 35,9 31,5 31,8 |
dessen Acetat ......................... 34,0 35,2 30,3 30,5 |
Nonylphenolpolyglykoläther |
mit 22 Mol ÄO/Mol ..................... 37,3 37,4 35,0 35,8 |
dessen Benzoat ........................ 36,7 36,4 34,8 34,0 |
Nonylphenolpolyglykoläther |
mit 12 Mol ÄO/Mol ..................... 34,9 34,6 31,6 31,6 |
dessen Methacrylat .................... 23,7 32,6 31,7 32,0 |
3. Waschkraft Künstlich angeschmutztes Baumwollgewebe wurde im Launder-Ometer bei
einem Flottenverhältnis von 1 : 45 mit 1 g 100°/oiger Substanz pro Liter destilliertes
Wasser 30 Minuten von 30 bis 80°C gewaschen.
Weißgrad in % |
Produkt (bezogen auf |
Bariumsulfat) |
Bariumsulfat) |
Nonylphenolpolyglykoläther |
mit 10 Mol ÄO/Mol .................... 35,2 |
dessen Acetat................ 40, 0 |
Tributylphenolpolyglykoläther |
mit 10 Mol ÄO/Mol..................... 39,0 |
dessen Acetat............... 42, 5 |
Kokosfettalkoholpolyglykoläther |
mit 7, 5 Mol ÄO/Mol .......... 38, 5 |
dessen Acetat 38, 5 |
Oleylalkoholpolyglykoläther |
mit 8 Mol ÄO/Mol ..................... 35,5 |
dessen Acetat 36, 8 |
Kokosfettalkoholpolyglykoläther |
mit 7, 5 Mol ÄO/Mol 37, 5 |
dessen os-Oxyisobutyrat 36, 4 |
Nonylphenolpolyglykoläther |
mit 22 Mol ÄO/Mol .................... 32,3 |
dessen Benzoat............. 32, 5 |
Nonylphenolpolyglykoläther |
mit 12 Mol ÄO/Mol..................... 38,9 |
dessen Methacrylat............ 41, 1 |
4. Tauchnetzvermögen nach DIN 53901
Netzwert in 911 |
Produkt finir 100 Sekunden |
25°C 60°C |
Tributylphenolpolyglykoläther |
mit 10 Mol ÄO/Mol .................... 0,20 0,12 |
dessen Acetat................. 0, 24 0, 14 |
Kokosfettalkoholpolyglykoläther |
mit 7,5 Mol ÄO/Mol ................... 0,50 0,25 |
dessen os-Oxyisobutyrat 0, 55 0, 35 |
Nonylphenolpolyglykoläther |
mit 12 Mol ÄO/Mol .................... 0,34 0,18 |
dessen Methacrylat......... 0, 34 0, 20 |
Patentansprüche : 1. Verwendung von substituierten Polyglykoläthern, deren hydrophile
Polyätherketten an einem Ende durch einen hydrophoben Rest substituiert und am anderen
Ende mit einer einbasischen aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen oder
einer einbasischen niedrigmolekularen aromatischen Carbonsäure verestert sind, als
schaumarme nichtionische grenzflächenaktive Verbindungen.