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Schaumarme Spi und Reinigungsmittel
Zur Reinigung von Geschirr und sonstigen Gegenständen aller Art aus Glas, Porzellan, Keramik, Metall, Kunststoffen benutzt man in steigendem Masse maschinelle Spülverfahren. Hiebei werden spezielle oberflächenaktive Verbindungen enthaltende Spülmittel eingesetzt, die möglichst schaumarm sein müssen, damit sie die Funktion der Spülmaschine nicht beeinträchtigen. Eine zu starke Schaumbildung, hervorgerufen und unterstützt durch die starke Flottenbewegung in der Maschine, führt zu erheblichen Störungen, da die Schaummassen die mechanische Wirkung der auf das Reinigungsgut aufgespritzten Flotte herabmindern und die Maschine zum Überlaufen bringen.
In neuerer Zeit geht die Entwicklung bei den Spülmaschinen dahin, die Heftigkeit der Flottenbewegung sowie die pro Minute umgewälzte Wassermenge weiter zu steigern und so die mechanische Reinigungswirkung noch zu verbessern. Dabei hat sich gezeigt, dass die bisher für diese Zwecke verwendeten, meist auf der Basis von Alkylenoxydaddukten aufgebauten Spülmittel unter diesen Bedingungen nicht mehr befriedigen, sondern infolge zu starker Schaumentwicklung zu den erwähnten Störungen Anlass geben.
Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, dass Gemische aus Alkylenoxydaddukten und Azetalen oder Ketalen von Alkylenoxydaddukten, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an
A) Polyoxyalkylenreste sowie höhermolekulare, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste
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stehen kann,
B) Acetalen und/oder Ketalen von Verbindungen der Gruppe A,
C) Oxyalkylenreste bzw.
Polyoxyalkylenreste sowie niedermolekulÅare oder höhermolekulare, gege- benenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste enthaltende Verbindungen, deren Polyoxyalkylenreste zu mehr als 50 Mol-% aus Oxypropylenresten und/oder höheren Oxyalkylenresten bestehen, während ein geringerer molarer Anteil auch aus Oxyäthylenresten bestehen kann, und/oder Acetalen oder Ketalen dieser Verbindungen, hochwirksame und ausserordentlich schaumarme Spul- un Reinigungsmittel sind.
Durch die franz. Patentschrift Nr. 1. 259.903 sind zwar Reinigungskompositionen bekanntgeworden, die einÄthylenoxydanlagerungsprodukt an einen höheren organischen Alkohol oder an ein Alkylphenol sowie ein Acetal eines solchen Äthylenoxydanlagerungsproduktes enthalten. Die Mittel sollen wenig schäumen.
Gegenüber dieser Patentschrift ist die Erfindung jedoch dadurch charakterisiert, dass sie ausser den beiden genannten Bestandteilen noch einen dritten Bestandteil enthält, bei dem es sich um ein im wesentlichen Polyoxypropylenreste enthaltendes Addukt an eine niedermolekulare oder höhermolekulare, reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltende Verbindung handelt. Der Erfindungsgegenstand zeichnet sich gegenüber diesemStand derTechnik durch eine noch wesentlich geringere Schaumentwicklung aus.
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Die Notwendigkeit extrem schaumarmer Reinigungsmittel, insbesondere zum Spülen von Geschirr u. dgl., wurde bereits erwähnt. Der Fortschritt gegenüber den bekannten Mitteln geht aus der Tabelle, a und c, hervor. Dort wird ein aus den beiden Komponenten der genannten franz. Patentschrift bestehendes Mittel mit einem entsprechenden Drei-Komponenten-System gemäss der Erfindung hinsichtlich seiner Schäumfähigkeit verglichen. Der Unterschied in der Schaumhöhe ist evident ; nur das erfindungsgemässe Mittel entspricht den praktischen Anforderungen einer modernen Spülmaschine.
Die zur Herstellung der Gemische verwendeten Komponenten A, B und C sind bekannt bzw. nach bekannten Verfahren erhältlich. Die Verbindungen der Gruppe A werden vorzugsweise hergestellt durch Anlagerung von Alkylenoxyden an höhermolekulare über O, S oder N gebundene reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen, wobei der Anteil an Äthylenoxyd wenigstens 50 Mol-% beträgt während ein gleicher oder geringerer molarer Anteil auch aus höheren Alkylenoxyden bestehen kann.
Dabei können die verschiedenen Alkylenoxyde nacheinander in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig als Gemisch angelagert werden. Die Verbindungen können auch durch Umsetzung mit entsprechenden vorgebildeten Polyoxyalkylenverbindungen, z. B. durch Veresterung oder Verätherung höhermolekularer Carbonsäuren oder Alkohole mit Polyoxyalkylenglykolen, oder auch durch andere bekannte Methoden erhalten werden.
Als höhermolekulare Ausgangsverbindungen für die Herstellung der Verbindungen der Gruppe A kommen demgemäss in Betracht : höhermolekulare aliphatische, aliphatisch-cycloaliphatische und aliphatisch-aromatische Verbindungen wie Alkohole, Phenole, Carbonsäuren, Mercaptane, Amine, Carbonsäureamide bzw.-alkanolamide, Sulfonsäureamide u. dgl., wobei die rein aliphatischen Verbin-
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Hydroxylgruppen oder Halogenatome, insbesondere auch Kohlenwasserstoffseitenketten, enthalten. Die hieraus durch Alkylenoxydanlagerung oder entsprechende Umsetzung entstehenden Produkte sollen vorzugsweise 4 bis 60 Oxyäthylenreste sowie gegebenenfalls eine gleiche oder geringere Zahl höherer Oxyalkylenreste, wie Oxypropylen-oder Oxybutylenreste enthalten.
Beispiele für Verbindungen der Gruppe A sind : das Addukt von 15 Mol Äthylenoxyd an Dodecylalkohol, das Anlagerungsprodukt von 20 Mol Äthylenoxyd an einFettalkoholgemisch derKettenlängen Ctz bis Cig, das Addukt von 35 Mol Äthylenoxyd an Stearylalkohol, das Addukt von 30 Mol Äthylenoxyd an Nonylphenol, das Addukt von 10 Mol Äthylenoxyd an ein Kokosfettsäureamidgemisch der Kettenlängen Ciz bis Cis, das Veresterungsprodukt eines Polyoxyäthylenglykols des Mol-Gewichtes 2200 mit einem Fettsäuregemisch der Kettenlängen Ciz bis Cis, das Addukt von 15 Mol Äthylenoxyd an Oleylalkohol, das Anlagerungsprodukt von 37 Mol Äthylenoxyd an einen dimerisierten Dodecylalkohol,
ein mit 15 Mol Äthylenoxyd ungesetztes Fettamingemisch der Kettenlängen C bis CiS'das Addukt von 7 Mol Propylenoxyd und 20 Mol Äthylenoxyd an Dodecylalkohol, das Addukt von 21 Mol Äthylenoxyd und 5 Mol Propylenoxyd an Nonylphenol, das Addukt von 40 Mol Äthylenoxyd und 20 Mol Propylenoxyd an ein aus dimerisierten Fettsäuren der Kettenlängen de bis cuis durch Reduktion hergestellten Alkoholgemisch, das Addukt von 30 Mol Äthylenoxyd und 24 Mol Propylenoxyd an ein Fettalkoholgemisch der Kettenlängen Cl bis C18. Als technisch besonders interessant haben sich die Alkylenoxydaddukte an höhermolekulare Fettalkohole oder Alkylphenole erwiesen.
Die Verbindungen der Gruppe B werden erhalten durch Umsetzung von jeweils 1 Mol einer Aldehyds oder Ketons mit je 2 Mol einer Verbindung der Gruppe A. Für die Acetalbildung kommen in erster Linie Formaldehyd und Acetaldehyd in Betracht, es können jedoch auch andere Aldehyde wie Propionaldehyd, Benzaldehyd, Acrolein, Glykolaldehyd, Glyoxal verwendet werden. Für die Bildung der Ketale geeignete Ketone sind z. B. Aceton, Acetophenon, Methyläthylketon.
Beispiele für geeignete Acetale oder Ketale sind dieFormaldehydacetale folgender Addukte : Nonylphenol + 20 Mol Äthylenoxyd, Fettalkoholgemisch C12 bis Cis + 20 Mol Äthylenoxyd, Dodecylalkohol + 12 Mol Äthylenoxyd, Dodecylalkohol + 5 Mol Propylenoxyd + 25 Mol Äthylenoxyd, Myristinsäuremonoäthanolamid + 10 Mol Äthylenoxyd, Linolensäure + 20 Mol Äthylenoxyd, Alkan-l, 2-diolgemisch der Kettenlängen C12 bis C16 + 20 Mol Äthylenoxyd, ferner das Acetaldehydacetal eines Ad- duktes aus Dodecylphenol + 30 Mol Äthylenoxyd, das Ketal aus Aceton und einem Addukt aus Nonylphenol + 25 Mol Äthylenoxyd. Vorzugsweise werden die Formaldehyd- und/oder Acetaldehydacetale der Alkylenoxydanlagerungsprodukte an höhermolekulare Fettalkohole und Alkylphenole verwendet.
Es ist nicht in allen Fällen notwendig, die Acetale bzw. Ketale rein darzustellen, Vielfach ist es zweckmässig, die Alkylenoxydaddukte höhermolekularer Verbindungen gemäss A nur zu einem Teil in
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das Acetal oder Ketal zu überführen und diese Gemische unmittelbar zur Herstellung derFertigprodukte einzusetzen.
Die Verbindungen der Guppe C werden vorzugsweise erhalten durch Anlagerung von Alkylenoxyden an niedermolekulare oder höhermolekulare über 0, S oder N gebundene reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen, wobei der Anteil an Propylenoxyd und/oder höheren Alkylenoxyden mehr als
50 Mol-% beträgt, während ein geringerer molarer Anteil auch aus Äthylenoxyd bestehen kann. Dabei können die verschiedenen Alkylenoxyde nacheinander in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig im
Gemisch angelagert werden. Die Verbindungen können ausser durch Alkylenoxydanlagerung auch durch andere bekannte Methoden hergestellt werden.
Als Ausgangsverbindungen für die Herstellung der Verbindungen der Gruppe C kommen demgemäss in Betracht : niedermolekulare oder höhermolekulare aliphatische, aliphatisch-cycloaliphatische oder aliphatisch-aromatische Verbindungen wie Alkohole, Phenole, Carbonsäuren, Mercaptane, Amine, Carbonsäureamide bzw.-alkanolamide, Sulfonsäureamide u. dgl. mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen in unverzweigter Kohlenwasserstoffkette, die auch Substituenten tragen und Seitenketten aufweisen kann.
Die hieraus durch Alkylenoxydanlagerung oder entsprechende Umsetzungen entstehenden Produkte sollen 1 bis 60 Oxypropylenreste und/oder höhere Oxyalkylenreste sowie vorzugsweise eine geringere Zahl an Oxyäthylenresten enthalten. Die Verbindungen können gegebenenfalls, wie oben beschrieben, in die Acetale oder Ketale übergeführt und in dieser Form angewendet werden.
Beispiele für Verbindungen der Gruppe C sind das Addukt von 7 Mol Äthylenoxyd und 10 Mol Propylenoxyd bzw. von 9 Mol Äthylenoxyd und 16 Mol Propylenoxyd an ein Fettalkoholgemisch der Kettenlängen C12 bis Cis, das Addukt von 4 Mol Äthylenoxyd und 12 Mol Propylenoxyd an ein Fettsäure- äthanolamidgemisch der Kettenlängen C12 bis Cls, das Addukt von 7 Mol Äthylenoxyd und 10 Mol Propylenoxyd an Nonylphenol, das Addukt von 35 Mol Propylenoxyd an Glyzerin, das Addukt von 8 Mol Äthylenoxyd, 20 Mol Propylenoxyd und 2 Mol Äthylenoxyd an Nonylphenol, ferner das Formaldehydacetal eines mit 5 Mol Äthylenoxyd und 13 Mol Propylenoxyd umgesetzten Fettalkoholgemisch der Kettenlängen C12 bis C . das Formaldehydacetal eines Adduktes von Nonylphenol mit 8 Mol Äthylenoxyd und 15 Mol Propylenoxyd.
Vorzugsweise finden die Äthylenoxyd- und Propylenoxydanlagerungsprodukte an höhermolekulare Fettalkohole bzw. Alkylphenole technisches Interesse.
Es hat sich erwiesen (vgl. Beispiel 3a bis c), dass eine Kombination der an sich bisher als Mittel der Wahl geltenden Produkte A, im Beispielsfalle Nonylphenol + 20 Mol Äthylenoxyd, sowohl einerseits mit einem Produkt C, im Beispielsfalle das Addukt von 5 Mol Äthylenoxyd und 13 Mol Propylenoxyd an ein Fettalkoholgemisch C12 bis C14, als auch anderseits mit einem Produkt B, im Beispielsfalle das Formaldehydacetal des Adduktes von 20 Mol Äthylenoxyd an Nonylphenol, zu beträchtlichen Schaumhöhen führt, die für den praktischen Betrieb, beispielsweise einer schnell laufenden Geschirrspülmaschine, ungeeignet sind. Kombiniert man aber die drei Produkte gemäss A, B und C, so gelangt man überraschenderweise zu einem ganz bedeutenden Schaumabfall.
Die entstehenden Schaummengen sind so gering, dass auch unter extremen mechanischen Betriebsbedingungen keine Störungen durch Schaumbildung auftreten und gleichzeitig ein vorzüglicher Reinigungseffekt und ein einwandfreier Klartrockeneffekt erreicht wird.
Generell hat sich gezeigt, dass die beanspruchten Mittel aus 5 bis 79,5 Gew.-% der Komponente A, 0,5 bis 75 Gew.-% der Komponente B und 20 bis 94, 5 Gew.-% der Komponente C zusammengesetzt sein können. Für die Praxis haben sich insbesondere Mischungen aus 20 bis 50 Gew.-% der Komponente A, 5 bis 20 Gew.-% der Komponente B und 30 bis 75 Gew.-% der Komponente C bewährt. Die Anwendungsmengen derartiger Gemische in den herzustellenden wässerigen Lösungen liegen etwa im Konzentrationsbereich von 0,02 bis 1,0 g/l, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,3 g/l, berechnet auf die Summe der Komponenten A, B und C, also auf das Gesamtgemisch. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Zusammensetzung der Gemische variierbar ist und den speziellen Anforderungen und Bedingungen der Praxis angepasst werden kann.
Man kann sowohl die chemische Zusammensetzung, also bei- ; pielsweise die Kettenlängen der einzelnen Komponenten, als auch das Mengenverhältnis der Bestandteile A bis C ändern, ohne dass man Gefahr läuft, dass der besondere Vorteil der Schaumarmut, welcher den Mfindungsgemässen Produkten eigen ist, ganz oder teilweise verloren geht. Es werden beispielsweise Mittel mit besonders guter Reinigungs- und Benetzungswirkung erhalten, wenn ein relativ hoher Anteil der für sich allein zu stärkerer Schaumbildung neigenden Komponenten A im Gemisch vorliegt. Der Ablauf und Klartrockeneffekt, der für das Aussehen der gereinigten und getrockneten Gegenstände aus- ; chlaggebend ist, lässt sich ebenfalls günstig beeinflussen, wenn man den Anteil der Komponente A licht zu niedrig bemisst.
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Konzentrierte flüssige Produkte, wie sie in den mit automatischen Dosiervorrichtungen ausgestat- teten Spülmaschinen bevorzugt eingesetzt werden, lassen sich durch Auflösen der Gemische in Wasser, gegebenenfalls unter Mitverwendung von in Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, herstellen. Durch Variierung der Bestandteile hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und ihrer Mengenanteile lassen sich derartige flüssige Konzentrate so einstellen, dass sie auch bei hohen Lagertemperaturen keine Ausscheidungen oder Schichtentrennungen ergeben. In gleicher Weise lässt sich auch die Dehydratationstemperatur der Gemische in wässeriger Lösung den jeweiligen Anforderungen anpassen.
Beispiel 1 : ein für Haushaltsspülmaschinen geeignetes Spülmittel hat folgende Zusammensetzung :
11 Gew.-% Nonylphenol + 20 Mol Äthylenoxyd
5 Gew.-% Nonylphenol + 20 Mol Äthylenoxyd-Formaldehydacetal
11 Gew.-% Nonylphenol + 7 Mol Äthylenoxyd + 13 Mol Propylenoxyd
10 Gew.- Äthanol
63 Gew.-"Wasser
Das Gemisch wird in Konzentrationen von 0,2 bis 0,4 g/l und vorzugsweise zwischen 50 und 900C eingesetzt und entwickelt auch unter extremen Bedingungen praktisch keinen Schaum, hat aber eine hervorragende Benetzungs- und Reinigungswirkung, so dass ein sauberes, glanzklares Geschirr erhalten wird.
Beispiel 2: Ein für gewerbliche Spülmaschinen geeignetes, flüssiges, konzentriertes Nachspül-
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4 Gew.-% Fettalkoholgemisch C12 bis C18 + 20 Mol Äthylenoxyd-Formaldehydacetal
40 Gew.-% Nonylphenol + 9 Mol Äthylenoxyd + 15 Mol Propylenoxyd
5 Gel.-% Äthanol
35 Gew.-% Wasser
Das Mittel wird mit Hilfe einer automatischen Dosiervorrichtung dem 70 bis 900C heissen Nachspülwasser der Spülmaschine in Mengen von 0,2 bis 0,3 g/l eindosiert. Das in die Reinigungstanks flie- ssende, das Mittel enthaltende Nachspülwasser führt trotz intensiver Flottenumwälzung zu keiner störenden Schaumbildung.
Beispiel 3 : In einem speziellen Schaumprüfungsapparat wurde das Schäumverhalten verschie- dener Spülmittelgemische vergleichend geprüft. Das überraschend günstige Schäumverhalten der beanspruchten Gemische, insbesondere auch im Vergleich zu entsprechenden 2-Komponentengemischen, ist aus der nachfolgenden Tabelle zu ersehen. Der Reinigungs- und Klartrockeneffekt ist bei allen Mitteln der nachfolgenden Tabelle einwandfrei.
Der verwendete Schaumapparat ist ähnlich konstruiert wie eine nach demDüsensystem arbeitende moderne Spülmaschine. Dabei werden mittels einer Umlaufpumpe zirka 170 l Wasser/min umgewälzt und durch einen rotierenden, mit Düsen versehenen Sprüharm in den Messraum gespritzt. Schaumhöhen von 0 bis 280 mm können reproduzierbar gemessen werden, während grössereSchaummengen nicht mehr exakt zu bestimmen sind und daher in der Tabelle mit " > 280" angegeben werden.
Die Flottentemperatur betrug bei den Versuchen 50oC, die Härte des verwendeten Wassers 160 dH und die Dauer des Schäumversuches 5 min.
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Tabelle
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<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> Spülmittel <SEP> Verbindungstyp <SEP> Konzentration <SEP> Schaumhöhe
<tb> der <SEP> Flotte <SEP> g/l <SEP> in <SEP> mm <SEP>
<tb> a) <SEP> Nonylphenol <SEP> + <SEP> 20 <SEP> ÄO <SEP> A <SEP> 0,12 <SEP> > <SEP> 280 <SEP>
<tb> Nonylphenol <SEP> + <SEP> 20 <SEP> ÄO <SEP> Formaldehydacetal <SEP> B <SEP> 0,05
<tb> b) <SEP> Nonylphenol <SEP> + <SEP> 20 <SEP> ÄO <SEP> A <SEP> 0,12 <SEP> > <SEP> 280 <SEP>
<tb> Fettalkohol <SEP> - <SEP> C <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 14 <SEP>
<tb> + <SEP> 5 <SEP> ÄO <SEP> + <SEP> 13 <SEP> PrO <SEP> C <SEP> 0,13
<tb> c) <SEP> Nonylphenol <SEP> + <SEP> 20 <SEP> ÄO <SEP> A <SEP> 0,
<SEP> 24 <SEP> 30
<tb> Nonylphenol <SEP> + <SEP> 20 <SEP> ÄO <SEP> Formaldehydacetal <SEP> B <SEP> 0,05
<tb> Fettalkohol <SEP> - <SEP> C12 <SEP> - <SEP> 14
<tb> + <SEP> 5 <SEP> ÄO <SEP> + <SEP> 13 <SEP> PrO <SEP> C <SEP> 0,13
<tb> d) <SEP> Nonylphenol <SEP> + <SEP> 20 <SEP> ÄO <SEP> A <SEP> 0,12 <SEP> 40
<tb> Nonylphenol <SEP> + <SEP> 20 <SEP> ÄO <SEP> Formaldehydacetal <SEP> B <SEP> 0,007
<tb> Fettalkohol <SEP> - <SEP> C12 <SEP> - <SEP> 14
<tb> + <SEP> 5 <SEP> ÄO <SEP> + <SEP> 13 <SEP> PrO <SEP> C <SEP> 0,13
<tb> e) <SEP> Fettalkohol <SEP> - <SEP> C12 <SEP> - <SEP> 18 <SEP> > <SEP> 280
<tb> + <SEP> 20 <SEP> ÄO <SEP> A <SEP> 0,16
<tb> Fettalkohol <SEP> - <SEP> C12 <SEP> - <SEP> 14
<tb> +7ÄO+13PrO <SEP> C <SEP> 0,12
<tb> f) <SEP> Fettalkohol <SEP> - <SEP> C12 <SEP> - <SEP> 18
<tb> + <SEP> 20 <SEP> ÄO <SEP> A <SEP> 0,
16 <SEP> 20
<tb> Fettalkohol <SEP> - <SEP> C12 <SEP> - <SEP> 14
<tb> + <SEP> 20 <SEP> ÄO <SEP> - <SEP>
<tb> Formaldehydacetal <SEP> B <SEP> 0,08
<tb> Fettalkohol <SEP> - <SEP> C12 <SEP> - <SEP> 14
<tb> +7ÄO+13PrO <SEP> C <SEP> 0,12
<tb> g) <SEP> Nonylphenol <SEP> + <SEP> 20 <SEP> ÄO <SEP> A <SEP> 0,24 <SEP> > <SEP> 280 <SEP>
<tb> Nonylphenol <SEP> + <SEP> 9 <SEP> ÄO
<tb> + <SEP> 15 <SEP> PrO <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP>
<tb> h) <SEP> Nonylphenol <SEP> + <SEP> 20 <SEP> ÄO <SEP> A <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 20
<tb> Nonylphenol <SEP> + <SEP> 20 <SEP> ÄO <SEP> - <SEP>
<tb> Acetaldehydacetal <SEP> B <SEP> 0,02
<tb> Nonylphenol <SEP> + <SEP> 9 <SEP> ÄO
<tb> + <SEP> 15 <SEP> PrO <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 12
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