DE1643484C3

DE1643484C3 - Polyhydroxyalkylenpolyätheramin-Gemische, Verfahren zu deren Herstellung und Kosmetika auf deren Basis

Info

Publication number: DE1643484C3
Application number: DE1643484A
Authority: DE
Inventors: Gregoire Paris Kalopissis; Guy Mitry-Mory Vanlerberghe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1966-07-26
Filing date: 1967-07-24
Publication date: 1978-11-16
Also published as: FR1605229A; CH491078A; AT281783B; NL6710348A; AT287206B; JPS4921770B1; DE1643484A1; US4220602A; US4695653A; BE701745A; DE1643484B2; GB1178873A; AT281782B; US3879464A; IT988302B; LU53667A1; US4436909A

Description

Der Erfindung liegen die in den Ansprüchen gekennzeichnei.cn Gegenstände zugrunde.

Die erfindungsgemäßen Verbindungsgemische der Formel (I) und ihre quartären Ammoniumsalze haben sehr interessante oberflächenaktive Wirkungen. Sie weisen eine Hydroxy-amino-propangruppe auf

R¹
-CH₂-CHOH-CH₂-N

R²

die ihnen kationischen Charakter und Substantivität, d.h. Affinität für Fasern und im besonderen für die tierischen und pflanzlichen Fasern verleiht. Durch Variation der Reste R, R¹, R² und η wird eine sehr große Skala von Produkten erhalten.

Diese Verbindungen weisen im besonderen die folgenden Vorteile gegenüber Fettaminen auf:
eine viel größere Wasserlöslichkeit, besonders bei pH-Werten in der Nähe der Neutralität;
keinen für Fettamine und ihre Derivate sonst charakteristischen Geruch.

Wenn R ein Alkylpolyoxyalkylenrest mit einer Reihe von -JrOC₂H₃(R");!-Einheiten ist, hat man gesättigte Produkte mit einem sehr niedrigen Schmelzpunkt

Die erfindungsgemäßen Verbindungsgemische sind stabile oberflächenaktive Mittel, die in Wasser in einem sehr weiten pH-Bereich löslich sind. Man kann Amine herstellen, die in konzentrierten Natronlaugelösungen löslich und beständig sind, im Gegensatz zu den quartären Ammoniumhydroxiden, die unbeständig sind. Dieses Ergebnis wird ohne die Einführung zusätzlicher ionischer, besonders anionischer Gruppen, die den Substantiven Charakter herabsetzen, erzielt.

Die Löslichkeitseigenschaf ten ändern sich je nach der Bedeutung von n, m, R, R¹ und R². Zum Beispiel sind die Produkte, in denen R ein Alkylpolyoxyalkylenradikal (m > O) ist, in saurem Milieu löslich. Dagegen sind gewisse Produkte, in denen R ein Alkyl- oder p-Nonylphenylrest ist und in denen π = 5 bis 6 (m = 0) ist, in Natronlauge löslich.

Die Agressivität gegenüber der Haut und den Schleimhäuten kann ebenfalls je nach den Werten für /:j, n, R, R¹ und R² variiert werden. Insgesamt sind die beschriebenen Produkte weit weniger agressiv als die Fettamine und deren Derivate. Ein Vergleich mit aminierten Polyäthern der Formel

R¹

R-(OCH₂CHA-N

zeigt, daß der Ersatz einer Oxyäthylengruppe (C2H4O) durch eine [C₂H₃(CH₂OH)O]-GnIpPe sehr vorteilhaft ist.

Diese Eigenschaften und ihre Substantivität empfehlen die Produkte für zahlreiche Verwendungen, unter anderem auf dem Gebiete der Kosmetik und besonders in Haarwaschmitteln oder zum Färben der Haare, zum Fixieren einer Dauerwelle und für ähnliche Zwecke.

Diese Produkte können in Form von Salzen von Mineralsäuren, z. B. von Chlorwasserstoff-, Phosphor- und Borsäure, oder von organischen Säuren, zum Beispiel von Essig-, Zitronen- und Milchsäure, verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Gemisches der Formel 1 kann durch folgende Reaktionsgleichungen schematisch dargestellt werden:

1) ROH + (n+ I)CH₂—CH-CH₂X

'RO-FC₂H₃(CH₂X)OrJ₇CH₂-CHOH-CH₂-X (A)

2) (A) + NaOH-^RO-EC₂H₃(CH₂X)OJrCH₂-CH CH₂ + NaX + H₂O

R¹ Rl,

3) (B) + HN — RO-EC₂H₃(CH₂X)OJrCH₂-CHOH-CH₂-N |

4) (C) -» RO-EC₂H₃(CH₂OH)OJrCH₂-CHOH-CH₂-N !

Im Verlaufe der Polyadditionsitmsetzung, der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, bildet sich ein Gemisch von Verbindungen, worin die Gesamtheit der Werte m und/oder η statistisch um einen mittleren Wert verteilt ist, der der Molzahl von Epoxid und/oder Epihalogenhydrin, die pro Mol Fettalkohol oder Nonylphenol eingesetzt wird, ent- b5 spricht.

Man erhält so Verbindungen mit einer lipophilen Kette und einer hydrophilen Kette im Molekül. Der hydrophile und der lipophile Charakter des erhaltenen Produktes kann somit nach Wunsch eingestellt werden. Die Hydrophilie der Verbindungen kann beeinflußt werden, indem der Wert der Zahl η der Epihalogenhydrinmoleküle, die mit einem Mol Fettalkohol umgesetzt werden, entsprechend groß gewählt wird; die Lipophilie dieser Verbindungen kann durch die Wahl der Länge der Kohlenwasserstoffkette R, die in dem Ausgangsfettalkohol vorliegt, und durch die Wahl des Wertes der Zahl /77 eingestellt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Herstellungsverfahrens ist folgende:

1) Die erste Stufe, d.h. die Polyadditionsumsetzung von Epichlorhydrin, erfolgt in Gegenwart von Bortrifluorid, Zinnchlorid oder Antimonpentachlorid als saurem Katalysator bei einer Temperatur zwischen 25° und 160° C, vorzugsweise zwischen 60° und 120⁰C, wenn Bortrifluorid verwendet wird. Der BF3-Anteil an der Gesamtmasse der Reaktionsteiinehmer beträgt:

— zwischen 0,1 und 1 °/o, wenn R ein Alkylpolyoxyalkylenrest ist, d. h. wenn der Polyaddition von Epihalogenhydrin die Polyaddition eines Epoxids vorangeht;

— zwischen 0,1 und 0,2%, wenn R ein Alkyl- oder p-Nonylphenylresi ist, d. h, wenn die Polyaddition von Epihalogenhydrin ohne vorherige Polyaddition von Epoxiden erfolgt

2) In der zweiten Stufe werden die polyhalogenierten Polyätherder Formel

RO-EC₂H₃(CH₂X)OJ^-CH₂CHOH-Ch₂X

durch Dehydrohalogenierung des Halogenhydrins mit einer wäßrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids in Glycidyläther umgewandelt. Diese Lösung wird in 2,0- bis 50gew.-%iger Konzentration verwendet, und das Molverhältnis Alkali- bzw. Erdalkalihydroxid zu Halogenhydrin jo beträgt ungefähr 1:1 bis 1:2, vorzugsweise ungefähr I : 1 bis 1 :1.5.

Die Temperatur beträgt etwa 20 bis 100⁰C. Die Umsetzung beginnt bei Raumtemperatur; wenn sie dann nicht mehr exotherm ist, wird sie durch Erhitzen im Wasserbad beendet.
Zur Erzielung einer ausreichenden Umsetzungsgeschwindigk.eit und erhöhter Epoxidausbeuten wird ein Lösungsmittel, vorteilhaft ein mit den wäßrigen, konzentrierten Elektrolytlösungen nicht mischbares Lösungsmittel, verwendet. Durch einfaches Dekantieren wird anschließend die Lösung des polyhalogenierten Glycidyläthers abgetrennt.
Tert.-Butyialkohol und 2-Butoxyäthanol, die in etwa gleichem Gewicht wie das zu dehydrohalogenierende Halogenhydrin verwendet werden, sind Beispiele für besonders wirksame Lösungsmittel. Um die Kontaktnahme der Reaktionsteilnehmer zu verbessern, können quartäre Ammoniumsalze mit einer lipophilen Kette zugesetzt werden.

Der polyhalogenierte Glycidyläther wird durch

Verdampfen des Lösungsmittels abgetrennt, oder

er wird in Lösung in der folgenden Stufe verwendet.

3) In einer dritten Stufe erfolgt die Öffnung des Epoxids durch das sekundäre Amin bei Temperaturen von 25 bis 120° C. Das polyhalogenierte tertiäre Amin kann auch in einer einzigen Stufe erhalten werden, wenn man das Halogenhydrin A unmittelbar mit dem sekundären Amin in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids behandelt.
Als sekundäre Amine zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann man Diäthylamin, Dipropylamin, Morpholin. Piperidin sowie Alkanolamine, wie Diethanolamin, Diisopropanolamin, Diglycerylamin oder N-Äthyläthanolamin verwenden.

In einer vorteilhaften industriellen Ausführungsform werden die polyhalogenierten Polyether A mit sekundärem Amin in Gegenwart eines Alkalioder Erdalkalimetallhydroxids, ohne Isolierung der gebildeten Glycidyläther, umgesetzt. Nach der Umsetzung mit einem Alkalisalz einer Carbonsäure werden die veresterten aminierten Polyäther durch Filtrieren oder Waschen vom anorganischen Halogenid abgetrennt, anschließend werden die Salze der Carbonsäure aus den Carbonsäureestern durch Verseifung mit einem Alkalihydroxid in situ zurückgewonnen, wobei das Alkalisalz der Carbonsäure in wäßriger Lösung anfällt und für eine weitere Hydroxylierung wiederverwendet werden kann.

Das Molverhältnis sekundäres Amin zu Epoxid (wenn die Glycidyläther der Formel B isoliert werden) oder das Molverhältnis sekundäres Amin zu Halogenhydrin A (wenn mit sekundärem Amin unmittelbar ohne Abtrennung der Glycidyläther der Formel B umgesetzt wird) beträgt etwa 1 :1 bis 1 :1,5, vorzugsweise 1 :1,2, wenn R ein Alkyl- oder der p-Nonylphenylrest ist (d. h„ wenn m = 0 ist), und 1 :1,5 im Fall von Produkten mit höherem Molekulargewicht, bei denen R ein Alkylpolyoxyalkylenrest ist (d. h., wenn meine Zahl zwischen 1 und 10 ist).

4) In einer vierten Stufe führt die Substitution von Halogen durch Hydroxyl zu den erfindungsgemäßen polyhydroxylierten Amingemischen der allgemeinen Formel (I)

Ri.

RO-EC₂H₃(CH₂OH)O^CH₂-CHOh-CH₂-N

Sie wird mil einem Alkalisalz einer Carbonsäure, wie Natrium- oder Kaliumacetat, bei einer Temperatur von 150 bis 200° C₁ vorzugsweise ungefähr bei 180°C, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt.
Wenn in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet wird, ermöglicht dieses sowohl den sofortigen &5 oder allmählichen Kontakt der Reaktionsteilnehmer als auch die leichte Abtrennung des gebildeten anorganischen Halogenids. Die empfohlenen Lösungsmittel sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Monoalkyläther dieser Diole, wie z. B. Äthylenglykol-monobutyläther und Diäthylenglykol-monobutyläther.
Die hydroxylierten Lösungsmittel beteiligen sich auch durch Alkoholyse der in einem Zwischenstadium gebildeten Ester.

Falls die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, was der Fall sein kann, wenn das Alkalisalz der Carbonsäure eine

gewisse Löslichkeit-im Reaktionsmilieu aufweist. dann wird das tertiäre polyhydroxylierte Amin durch Alkoholyse der Ester der Carbonsäure mit einem niederen Alkohol, wie Methanol oder

Äthanol, oder durch Verseifung und anschließendes Aussalzen oder Extrahieren erhallen.
5) In einer fünften Stufe können die tertiären polyhydroxylierten Amine der allgemeinen Formel

RO-EC₂H₃(CH₂OH)OJrCH₂-CHOH-CH₂-N

in quartäre Ammoniumsalze der Formel

R¹ —.

RO-EC₂H₃(CH₂OH)OJrCH₂-CHOH-CH₂N X" ;

R³V--"''

in der R³ ein Methyl- oder Äthylrest ist und X ein Anion, wie Cl-, Br-, I-, CH₃SO₄-, C₂H₅SO₄-darstellt, umgewandelt werden.
Dimethylsulfat ist für die Bildung von quartären Ammoniumverbindungen durch Alkylierung bei einer Temperatur von weniger als 100 bis 110⁰C besonders geeignet.

Die Erfindung betrifft auch kosmetische Mittel, die in Lösung mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder ein von (I) abgeleitetes quartäres Ammoniumsalz und übliche Zusätze enthalten, wobei diese Mittel unter anderem z. B. als Haarwaschmittel, als Träger zum Haarfärben oder als Fixiermittel für Dauerwellen verwendet werden können.

Verwendet man die Verbindungen der Formel (I) für die Behandlung von Haaren, so verleihen sie diesen einen gewissen Glanz und einen angenehmen Griff: die Haare sind besonders weich, ohne Geruch und lassen sich gut auskämmen.

Herstellungsbeispiele Beispiel

Durch Umsetzung von 185 g Epichlorhydrin mit 186 g Dodecanol bei 75 bis 80^cC in Gegenwart von 1,5 cm³ Essigsäure-Borfluorid-Komplex mit 36% BFj erhält man Polyepichlorhydrindodecylätherder Formel

C₁₂H₂₅O-EC₂H₃O(CH₂Cl)JrCH₂CHOH-CH₂Cl

in der π einen mittleren statistischen Wert von 1 hat. Man löst 371 g dieser Verbindung in der gleichen Gewichtsmenge tert.-Butylalkohol und setzt tropfenweise unter Umrühren 148 g wäßrige 40%ige Natronlauge zu.

Die Temperatur erhöht sich auf 25 bis 28°C. Man erhitzt das Gemisch anschließend unter Umrühren auf 65 bis 70⁰C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur verdünnt man den Niederschlag an Natriumchlorid durch Zugabe von 300 cm³ Wasser. Man zieht die wäßrige Phase, die das Natriumchlorid und die überschüssige Natronlauge enthält, ab. läßt die organische Phase über Nacht stehen und filtert sodann.

Nach dem Verdampfen des tert.-Butylalkohols zuerst unter normalem Druck, dann im Wasserstrahlvakuum erhält man einen Glycidylätherder Formel

C₁₂H₂₅O-FC₂H₃O(CH₂Cl)JrCH₂-CH-

in einer Ausbeute von 98%.

Der Gehalt an Epoxid in dem erhaltenen Produkt zu. Man erhitzt das Gemisch 3V.2 Stunden auf 95°C und beträgt 97% des theoretischen Wertes. Man entnimmt 55 erhält so mit einer Ausbeute von 94% das tert.-Amin der 160,5 g und setzt sie 69 g 97%igem Diisopropanolamin Formel

CH₂-CHOH-CH₃

C₁₂H₂₅O-EC₂H₃O(CH₂Q)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

CH₂-CHOH-CH₃

in der π einen mittleren statistischen Wert von 1 hat Das Amin ist in Wasser in saurem Milieu löslich. Man erhitzt anschließend 222 g dieses chlorierten Amins mit 46,6 g Kaliumacetat in Gegenwart von 260 g Dipropylengly kol bei 180 bis 185°C drei Stunden, trennt durch Filtrieren das Kaliumchlorid ab und verdampft anschließend das Dipropylenglykol im Vakuum. Um die Desacetylierung zu beendea nimmt man

9 10

166 g des Produktes in 200 g absolutem Alkohol wieder Raumtemperatur stehen.

auf, setzt 1 cm³ einer 25%igen Lösung von Natriumme- Man verdampft das gebildete Äthylacetat und den

thylat in Methanol zu und läßt 18 Stunden bei Alkohol und erhält 163,5 g Verbindung der Formel

CH₂-CHOH-CH₃ C₁₂H₂₅O-EC₂H₃O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂N

CH₂-CHOH-CH₃

in der η einen mittleren statistischen Wert von 1 hat. io pH-Wert durch Zugabe von Milchsäure erhalten wird.

Das Produkt liegt in Form eines zähflüssigen, Hydroxylzahl ber.: 151, gef.: 155—157, farblosen Öls vor, das bei einem pH-Wert von weniger Brechungszahl (24,2° C) = 1,46806. als oder gleich 7 in Wasser löslich ist, wobei dieser

Beispiel 2

Man geht wie im Beispiel 1 beschrieben vor, ersetzt jedoch Diisopropanolamin durch Diäthanolamin und erhält das tertiäre Amin der Formel

CH₂-CH₂-OH

C₁₂H₂₅O-EC₂H₃O(CH₂Cl)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

CH₂-CH₂-OH

(in der π einen statistischen Wert von 1 hat) mit einer Ausbeute von 93%.

Durch Behandlung mit Kaliumacetat bei 180 bis 185° C in Dipropylenglykol, anschließendes Filtrieren, Verdampfen von Dipropylenglykol und Äthanolanalyse erhält man die Verbindung der Formel

CH₂-CH₂-OH C₁₂H₂SO-FC₂H₃O(CH₂OH)Jk-CH₂-CHOH-CH₂-N

CH₂-CH₂-OH (in der η einen statistischen Wert von 1 hat).

Diese Verbindung liegt in Form eines zähflüssigen, 35 bis 7,2 in wäßrigem Milieu (der pH-Wert wird durch gelben Öls vor, das bei einem pH-Wert von weniger als Zugabe von Milchsäure eingestellt), oder gleich 7,5 in Wasser löslich ist und ergibt ein Gel Hydroxylzahl ber.: 151, gef.: 155-157, bei einer Konzentration von 4% und pH-Werten von 7,5 Brechungszahl (24,2° C) = 1,47040.

Beispiel 3

Durch Umsetzung von 4,5 Mol Epichlorhydrin mit 3 Arbeitsweise unterworfen. Man erhält auf diese Weise

Mol eines Gemisches von Fettalkoholen mit ungefähr den Glycidyläther der Formel 55% Dodecanol und 43,5% Tetradecanol stellt man

Monoalkyläther von Polyepichlorhydrin der Formel RO-EC₂H₃O(CH₂Cl)JrCH₂-CH CH₂

45 \ /

RO-EC₂H₃O(CH₂Cl)IrCH₂- CHOH-CH₂Cl O

(in der π einen mittleren statistischen Wert von 0,5 hat (in der R und η die oben angegebene Bedeutung haben),

und R einen Alkylrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen Durch zweistündiges Erhitzen auf 90 bis 95⁰C wird diese

bedeutet) her. Er wird anschließend einer Dehydrohalo- 50 Verbindung mit Diisopropanolamin in molarem Über-

genierung nach der in Beispiel 1 beschriebenen . schuß von 5% umgesetzt und ergibt das Amin

CH₂-CHOH-CH₃ RO-EC₂H₃O(CH₂CI)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

CH₂-CHOH-CH₃

mit einer Ausbeute von 94%.

Durch Behandlung mit Kaliumacetat bei 180 bis 185° C in Dipropylenglykol als Lösungsmittel erhält man nach .Abfiltrieren des Kalmmchlorids und Verdampfen des Lösungsmittels das polyhydroxylierte Amin der Formel

CH₂-CHOH-CH₃

RO^C₂H₃O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

CH₂-CHOH-CH₃ Hydroxylzahl ber.: 167, get: 170—171, Brechungszahl (24,2"C) = 1,46458.

Beispiel 4

Man geht wie im Beispiel 3 beschrieben vor, ersetzt jedoch Diisopropanolamin durch Diäthanolamin in gleichen molaren Verhältnissen und erhält zunächst das chlorierte Amin der Formel

RO-EC₂H₃O(CH₂Cl)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

CH₇-CH,- OH

CH₂-CH₂-OH

R = C₁₂-C₁₄-Alkyl; η = 0,5.

Durch dreistündige Hydroxylierung bei 180 bis 185° C in Dipropylenglykol mittels Kaliumacetat in stöchiometrischer Menge in bezug auf Chlor erhält man das polyhydroxylierte Amin der Formel

CH₂-CH₃-OH

RO-EC₂H₃O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

CH₂-CH₂-OH

(in der R und η die oben angegebene Bedeutung haben).
Hydroxylzahl ber.: 167, gef.: 170—171, Brechungszahl (24,2° C) = 1,46868.

Beispiel

Durch Polyaddition von 2 Mol Epichlorhydrin pro Nach dem Dekantieren der organischen Phase,

Mol des in den Beispielen 3 und 4 verwendeten Trocknen über Natriumsulfat und Verdampfen des

Gemisches von Fettalkoholen erhält man zunächst den 30 tert.-Butylalkohols erhält man den Glycidyläther der

Monoäther von Polyepichlorhydrin der Formel Formel

RO-EC₂H₃O(CH₂Cl)JrCH₂-CH CH₂

(in der R und η die oben angegebene Bedeutung haben).

Ausbeute: 98,5%

Gehalt an Epoxid: 100% des theoretischen Wertes.

Dieses Produkt ergibt durch Umsetzung mit Diethanolamin im molaren Überschuß von 5% bei 95"C das chlorierte Amin der Formel

RO-EC₂H₃O(CH₂Cl)IrCH₂- CHOH-CH₂Cl

35

(in der R einen Alkylrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und π einen mittleren statistischen Wert von 1 hat). Dieses Produkt wird anschließend in terL-Butylalkohol gelöst und durch 40%ige wäßrige Natronlauge im Überschuß von 50% in bezug auf die <to theoretisch erforderliche Menge dehydrohalogeniert.

CH₂-CH₂-OH

RO-EC₂H₃O(CH₂Cl)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

Ausbeute: 98%.

CH₂-CH₂-(

Anschließend wird das Chlor durch Kaliumacetat in 10%igem molarem Überschuß substituiert; dies erfolgt bei 180 bis 185° C in Dipropylenglykol als Lösungsmittel, das in der gleichen Gewichtsmenge wie das chlorierte Amin verwendet wird.

Man trennt das Kaliumchlorid durch Filtrieren und das Lösungsmittel anschließend unter Vakuum ab.

Das Rohprodukt, in dem ungefähr 7% Hydroxylhinktionen mit Essigsäure verestert sind, wird auf folgende Weise gereinigt: Man verseift die Ester mit 14%iger wäßriger Natronlauge in stöchiometrischer Menge.

Da das hydroxylierte Amin in einer äquivalenten Gewichtsmenge Diäthylenglykol-butylmonoäther gelöst ist, wäscht man die organische Phase zweimal mit siedendem Wasser und dekantiert in der Wärme.

Nach dem Entfernen des Wassers und des Lösungsmittels erhält man die Verbindung der Formel

C₂H₄OH

RO-EC₂H₃O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

Das Produkt ist ein gelborangefarbenes ÖL das bei einem pH-Wert von 7 in Wasser löslich ist (der pH-Wert wird durch Zugabe von Milchsäure eingestellt).

C₂H₄OH

Hydroxylzahl ber.: 146, gef.: 145-150, Brechungszahl (24,2° C) = 1,46791.

Beispiel

Man verwendet den gleichen Glycidyläther wie im Beispiel 5, ersetzt jedoch Diäthanolamin durch Morpholin in gleichen molaren Verhältnissen und erhält das chlorierte Amin der Formel

RO-EC₂H₃O(CH₂Cl)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

CH₂-CH₂

CH2 CH2

(in der R ein Alkylresl mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und η einen mittleren Wert von 1 hat).

Dieses Produkt wird anschließend in der äquivalenten Gewichtsmenge Diälhylenglykol-monobutyläther gelöst und vier Stunden auf 180 bis 185°C mit Kaliumacetat im Überschuß von 10% erhitzt.

Nachdem das Kaliumchlorid durch Filtrieren abgetrennt ist, verseift man die Essigsäureester mit einer slöchiometrischen Menge wäßriger Natronlauge. Man setzt die dem Filtral entsprechende Gewichtsmenge Wasser hinzu und erhitzt anschließend auf 70°C. Das Gemisch trennt sich in zwei Phasen.

Man zieht in der Wärme die wäßrige, das Natriumacetat enthaltende Phase ab. Von der organischen Phase verdampft man das Wasser und das Lösungsmittel, indem die Temperatur der Masse allmählich auf 180⁰C bei einem Druck von 18 Torr erhöht wurde. Man erhält auf diese Weise ein orangefarbenes Öl. Dieses Produkt, dessen Konstitution durch die folgende Formel dargestellt ist

CH,-CH,

RO-FC₂H₃O(CH₂OH)^CH₂-CHOH-Ch₂-N

CH₂-CH₂

(in der R einen Alkylrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffato- 30 P

men bedeutet und η einen mittleren statistischen Wert Hydroxylzahl ber.: 146,gef.: 145—150, von 1 hat), ist in Wasser, das durch Milchsäure auf einen Brechungszahl (24,2°C) = 1,46566.

Beispiel

Durch Umsetzung von 2 Mol Epichlorhydrin mit einem Mol technischem Oleylalkohol stellt man den Monoäther von Polyepichlorhydrin der Formel

RO-EC₂H₃O(CH₂Cl)IrCH₂-CHOH-CH₂Cl

(in der R einen Oleylrest bedeutet und η einen mittleren statistischen Wert von 1 hat) her.

Durch Behandlung mit 40%iger wäßriger Natronlauge im Überschuß von 50% und in Gegenwart von tert.-Butanol ergibt dieser den entsprechenden Glycidyläther. Ausbeute: 98%.
Gehaltan Epoxid:98% d.Th.

Man stellt anschließend das chlorierte tertiäre Amin der Formel

RO-EC₂H₃O(CH₂Cl)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

CH₂-CH,- OH

(in der R und η die oben angegebene Bedeutung haben) durch Erhitzen dieses Epoxids mit Diäthanolamin im molaren Überschuß von 5%, wobei die Temperatur 95°C beträgt und die Umsetzungsdauer 2 Stunden ist, her.

Nach der vorher beschriebenen Arbeitsweise wird mit Kaiiumacetat in Dipropylenglykol hydroxylierL Das nach Abfiltrieren des Salzes und Verdampfen des Lösungsmittels erhaltene Produkt kann auf folgende Weise gereinigt werden:

CH₂ CH₂ OH

Man löst 200 g des Produktes in 200 g Diäthylenglykol-monobutyläther, verseift die Essigsäureester durch Zugabe einer stöchiometrischen Menge 40%iger wäßriger Natronlauge, setzt anschließend 200 g warmes Wasser zu, rührt das Gemisch einige Minuten und zieht anschließend die wäßrige, das Natriumacetat enthaltende Phase ab.

Nach Verdampfen des Wassers und des Lösungsmittels erhält man 195 g eines Produktes der Formel

CH₂-CH₂-OH

RO-EC₂H₃O(CH₂OH)^Ch₂-CHOH-CH₂-N

CH₂-CH₂-OH

Diese Verbindung ist in Wasser bei einem pH-Wert von ungefähr 6,5 löslich, wobei dieser pH-Wert durch Zusabe von Milchsäure erhalten wird.

Hydroxylzahl ber.: 127, gef.: 125 -128,
Brechungszahl (24,2° C) = 1,47514.

15 16

Beispiel 8

Ausgehend von einem OleyiälkohoL, der mit dem in Formel

Beispiel 7 verwendeten identisch ist, stellt man _ß rvPH PHl·- PH PH PH

nacheinander den Oleyläther von Polyepichlorhydrin 5 RO-EC₂H₃O(CH₂Cl)J₇CH₂ Cn CH₂

der Formel O

RO-PC₂H₃O(CH₂Q)IrCH₂-CHOH- CH₂-Cl her.

Durch Öffnung des Epoxidringes durch Diäthanol-

{R = Oleyl, η = 3) ίο amin unter den vorher beschriebenen Bedingungen

und anschließend den entsprechenden Glycidyläther der erhält man das chlorierte Amin: *j

CH₂-CH₂-OH

RO-EC₂H₃O(CH₂CI)^Ch₂-CHOH-CH₂-N ;'»

CH₂-CH₂-OH I,

Dieses Amin wird anschließend in der äquivalenten wobei die Temperatur allmählich auf I80"C erhöht wird. *f

Gewichtsmenge Diäthylenglykol-monobutyläther ge- 20 Das Rohprodukt wird in Alkohol wieder aufgenommen,

löst und drei Stunden bei 180 bis 185° C mit mit Knochenkohle entfärbt und anschließend einer Kaliumacetat erhitzt. Bei diesem Vorgang verwendet Äthanolyse mit Natriummethylat als Katalysator man 1,10 Mol Kaliumacetat pro Grammatom Chlor. Das unterworfen. Man verwendet 0,5 g des Katalysators für Umwandlungsverhältnis, berechnet nach dem Ver- 1OO g des Produktes,

brauch an Acetat, beträgt ungefähr 98%. 25 Man verdampft den Alkohol und das gebildete

Man trennt das Kaliumchlorid durch Filtrieren ab und Äthylacetat und erhält auf diese Weise das polyhydroxy- ;

verdampft anschließend im Vakuum das Lösungsmittel, lierte Amin der Formel

CH₂-CH₂-OH RO-EC₂H₃O(CH₂OH)-IrCH₂-CHOH-CH₂-N

CH₂-CH₂-OH (R = Oleyl, η = 3). ';

Es liegt in Form eines sehr zähflüssigen, bei 25°C wasserlöslichen Öls vor. Der pH-Wert der Lösung M/10 liegt bei 9,3.
Hydroxylzahl ber.: 87,5, gef.: 95 - 96,5.

Beispiel 9

Durch Umsetzung bei 6O⁰C von 264 g Hexadecylalkohol mit 185 g Epichlorhydrin in Gegenwart von 1,2 ml Essigsäure-BF3-Komplex erhält man einen polychlonerten Polyäther der Formel

C₆H₁₃ ';.

CH-CH₂-O-EC₂H₃O(CH₂CI)S₇Ch₂CHOH-CH₂CI

(in der η einen mittleren statistischen Wert von 1 hat). 50 tionsgemisches erhöht sich auf 32° C.

In 20Og Diäthylenglykol-monobutyläther löst man Man läßt unter Umrühren zunächst 15 Minuten bei

nacheinander bei Raumtemperatur: Raumtemperatur stehen und anschließend eine Stunde

179,6 g polychlorierten Polyäther auf dem Wasserbad.

46 g 96%iges Diäthanolamin. Man erhält somit unmittelbar das polychlorierte

Man setzt anschließend tropfenweise 44 g 40%ige 55 Amin der Formel wäßrige Natronlauge zu. Die Temperatur des Reak-

C₆H₁₃ CH₂-CH₂-OH

CH-CH₂O-EC₂H₃O(CH₂Cl)JrCH₂CHOH-CH₂-N

C₈H₁₇ CH₂-CH₂-OH

(in der 11 einen mittleren statistischen Wert von I hat).

Dieses Produkt ist in Wasser in saurem Milieu löslich. 2,4 g reiner Essigsäure und setzt anschließend 31.8 g Die Hydroxylierung wird auf folgende Weise durchge- wasserfreies Natriumacetat zu. Man erhitzt das führt: Man neutralisiert Natronlauge im Überschuß mit Gemisch 6 Stunden auf 185 bis 190⁰C, nachdem das

809 646/12

Wasser durch Verdampfen entfernt wurde. Man trennt das Natriumchlorid durch Filtrieren ab und verseift anschließend die gebildeten Essigsäureester mit 37,6 g 40%iger Natronlauge. Nach Zugabe von 650 g Wasser wird das Ganze auf 90⁰C gebracht Das Gemisch trennt sich beim Stehen in zwei Phasen. Man zieht die wäßrige, den Elektrolyten enthaltende Phase ab und verdampft anschließend das Lösungsmittel der organischen Phase. Man erhält 180 g eines Produktes der Formel

/ CH-CH₂O-EQH₃O(CH₂OH)JrCH₂CHOH-CH₂-N

CH₂-CH₂-OH

C₈H₁

(in der η einen mittleren statistischen Wert von 1 hat).

Diese Verbindung liegt in Form eines hellgelben Öls vor und ist in Wasser bei einem pH-Wert von 3 löslich.
Hydroxylzahl ber.: 124,5, gef.: 120-130,
Brechungszahl (24,2° C) = 1,47050.

15 CH₂-CH₂-OH

Die in den vorangegangenen Beispielen hergestellten tertiären Amine können in quartäre Ammoniumsalze umgewandelt werden. Dies kann besonders mit Hilfe von Dimethylsulfat leicht durchgeführt werden. Diese Möglichkeit wird an dem folgenden Beispiel erläutert

Beispiel Zu 50 g tertiärem polyhydroxyliertem Amin der Formel

RO-EC₂H₃O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

CH₂-CH₂-OH

(in der R einen Alkylrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und η einen mittleren statistischen Wert von 0,5 hat) setzt man tropfenweise bei 40° C 14,7 g

Dimethylsulfat zu. Die Temperatur des Gemisches 30 löslichen Paste vor,_ seine Konstitution wird durch beträgt 70⁰C. Die Zugabe des Dimethylsulfats erfolgt folgende Formel veranschaulicht:

während ungefähr 15 Minuten. Die Umsetzung wird durch Erhitzen auf siedendem Wasserbad beendet Das erhaltene Produkt liegt in Form einer in Wasser

/ RO-EC₂H₃O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N CH₂-CH₂-OH

CH₂-CH₂-OH
CH₃

H₃COSOf

Beispiel

Durch Polyaddition von 2 Mol Epichlorhydrin an ein Moläquivalent eines Gemisches von Fettalkoholen, das mit dem in den Beispielen 3, 4 und 5 verwendeten Gemisch identisch ist, stellt man zunächst den Monoäther von Polyepichlorhydrin der Formel RO-EC₂H₃O(CH₂Cl)JrCH₂-CHOH-CH₂Cl

(in der R einen Alkylrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und η einen mittleren statistischen Wert von 1 hat) her. Im 191 g dieses Produktes setzt man 40,5 g wasserfreies Diäthylamin zu und führt anschließend in das so erhaltene Gemisch unter Umrühren während 5 Minuten 55,5 g 4O°/oige wäßrige Natronlauge ein. Die Temperatur erhöht sich auf 25 bis 31°C. Man erhitzt nun allmählich während 35 Minuten bis auf 90°C und hält das Reaktionsgemisch eine Stunde lang bei dieser Temperatur.

Nach Auflösung des Elektrolyten in 76 g Wasser trennt man durch Aussalzen bei 90⁰C das chlorierte Amin der Formel

RO-EC₂H₃O(CH₂Cl)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

ab. Das nach der Dehydratation erhaltene Produkt ist zu 93% rein, nach der Bestimmung der aminierten Gruppen. Es wird einer Substitution des Chlors durch Kaliumacetat in Dipropylenglykol bei 180°C unterworfen. Dieser Vorgang dauert drei Stunden.
Das nach Filtrieren und Verdampfen des Lösungsmit-

60

C₂H₅

tels gewonnene Rohprodukt wird durch Verseifung mit Natronlauge entacetyliert und mit der äquivalenten Gewichtsmenge Wasser bei 80 bis 85° C gewaschen. Nach dem Dekantieren und Trocknung im Vakuum erhält man ein gelborangefarbenes öl von Verbindungen der Formel

RO-EC₂H₃O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

C₂H₅

Diese Verbindung ist in Wasser bei einem pH-Wert niedriger als oder gleich 6 löslich (der pH-Wert wird durch Zugabe von Milchsäure erhalten). Hydroxyizahl ber.: 146, gef.: 145-150, Brecfaungszafal(24,2^oC) = 1,45813.

Beispiel

Man stellt zuerst wie im Beispiel 7 den Monoäther von Polyepichlorhydrin der Formel

RO-EC₂H₃CHCH₂Cl)JrCH₂-CHOH-CH₂Cl

{in der R einen Oleylrest und η einen mittleren statistischen Wert von 1 bedeuten) her.
Man kondensiert anschließend dieses Produkt bei

10 95°C mit Morpholin in Gegenwart von Natronlauge. Die Dauer dieses Vorgangs beträgt IV2 Stunden. Die Molverhältnisse Natronlauge zu Chlorhydrin und Amin zu Chlorhydrin betragen 1.05 :1.

Nach dem Neutralisieren des Natronlaugeüberschusses durch Essigsäure mischt man das erhaltene chlorierte Amin der Formel

CH₂ CH,

RO-EC₂H₃O(CH₂Cl)^CH₂- CHOH—CH₂-N O

CH₂-CH₂

mit der äquivalenten Gewichtsmenge Diäthylenglykol und setzt es mit Natriumacetat bei 180 bis 185° C während 3>/2 Stunden um, wobei dieser Reaktionsteilnehmer in Form einer wäßrigen Lösung zugefügt und das Wasser aus dem Reaktionsmilieu verdampft wurde. Man verwendet 1,05 Mol Acetat pro zu ersetzendes Chloratom.

Das nach der Abtrennung des Salzes durch Filtrieren und Verdampfen des Lösungsmittels erhaltene Produkt liegt in Form eines braunen Öls vor. Es ist in Wasser bei einem pH-Wert niedriger als oder gleich 4,5 (erhalten durch Zugabe von Milchsäure) löslich. Das Gemisch entspricht der Formel:

CH₂-CH,

RO-EC₂H₃O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N O

CH₂-CH₂

(in der R und π die oben angegebene Bedeutung haben). Hydroxyizahl ber.: 127, gef.: 125 -128,
Brechungszahl (24,2° C) = 1,47464.

Beispiel

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 12, ersetzt jedoch Morpholin durch Diisopropanolamin und erhält die Verbindung der Formel:

CH₂-CHOH-CH₃

RO^C₂H₃O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

CH₂-CHOH-CH₃

(in der R einen Oleylrest bedeutet und η einen mittleren statistischen Wert von 1 hat).

Dieses Produkt ist in Wasser bei einem pH-Wert niedriger als oder gleich 5,5 (erhalten durch Zugabe von Milchsäure) löslich.

Hydroxyizahl ber.: 127, gef.: 125 -128, Brechungszahl (24,2° C) = 1,47384.

Beispiel

Man arbeitet wie im Beispiel 12; anstelle einen Oleylalkohol (wie in den Beispielen 7, 12 und 13) mit einer Reinheit von 85% zu verwenden, stellt man jedoch ausgehend von einem Oleylcetylalkoholgemisch mit einer Jodzahl zwischen 45 und 55 ein chloriertes Amin der Formel

CH₂-CH,

RO-EC₂H₃O(CH₂Cl)JrCH₂-CHOH-CH₂-N O

CH₂-CH₂

(in der R einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und η einen mittleren statistischen Wert von 1 hat) her.

Ί 91 22

|>ί Anschließend erfolgt die Substitution von Chlor mit Dauer: 5Vj Stunden.

ij5 Kaiiumacetat in Dipropylenglykol als Lösungsmittel. Das nach Filtrieren und Verdampfen des Lösungsmit-

f» Reaktionstemperatur: 180 bis 185°C. tels erhaltene Produkt hat die folgende Formel:

RO-EQH₃O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N O

Pp (in der R und π die oben angegebene Bedeutung haben). Konzentration an aktivem Produkt von '/io Mol/Liter

^ Nach Augentesten bei Kaninchen ist das Produkt io verwendet wird.

φ völlig unschädlich, wenn es in Form einer wäßrigen Hydroxylzahl ber.: 124, gef.: 123-125.

Ί; Lösung mit einem pH-Wert von 4 und einer

h Beispiel 15

^i Durch Umsetzung von 2 Mol Epichlorhydrin mit 15 Monoäther von Polyepichlorhydrin der folgenden

if einem Moläquivalent Octyl-2-dodecanoI in Gegenwart Formel:

von 1,2 ml Essigsäure-BFs-Komplex erhält man den

• QH₁₇

CH-CH₂O-EQH₃O(CH₂Cl)JrCH₂-CHOH-CH₂Cl
ί QoH₂J

(in der η einen mittleren statistischen Wert von 1 hat).

Diese Verbindung wird anschließend mit Morpholin Diese Umsetzung erfolgt durch Erhitzen auf 95°C

in Gegenwart von Natronlauge kondensiert. während 2V2 Stunden.

Molares Verhältnis Morpholin zu Chlorhydrin = 1,05. 30 Das chlorierte Amin der folgenden Formel
Molares Verhältnis Natronlauge zu Chlorhydrin = 1,20.

H₁₇Q CH₂ CH₂

CH-CH₂O-EQH₃O(CH₂Cl)JrCH₂-CHOH-CH₂-N O

H₂₁Q₀ CH₂ CH₂

das nach Waschen und Trocknung erhalten wird, weist 40 Nach dem Filtrieren und Verdampfen von Dipropy-

einen Gehalt an Amingruppen von l,70mÄq/g auf. lenglykol verseift man die Essigsäureester mit 40%iger

: Anschließend erfolgt die Substitution von Chlor durch wäßriger Natronlauge und wäscht das Produkt anschlie-

: Erhitzen auf 180 bis 185° C mit wasserfreiem Kaliumace- ßend mit einem Gemisch von Wasser und Methanol zu

tat im Überschuß von 5% in bezug auf die theoretisch gleichen Gewichtsteilen.

erforderliche Menge. Man verwendet als Lösungsmittel 45 Man erhält das polyhydroxylierte Amin der Formel

Dipropylenglykol. Dieser Vorgang dauert vier Stunden.

H₁₇C₈ CH₂ CH,

CH-CH₂O-EQH₃O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N O

H₂₁C₁₀ CH₂ CH₂

(in der η einen mittleren statistischen Wert von 1 hat) als ein gelborangefarbenes öl.
Hydroxylzahl ber.: 114, gef.: 114.

Beispiel 16

Durch Umsetzung von 3 Mol Epichlorhydrin mit 0,5 MoI Nonylphenol bei 70 bis 85^CC in Gegenwart von 0,85 ml Essigsäure-BF3-Komplex stellt man den Monoäther von Polyepichlorhydrin der Formel

QH₁₉ ^O^>-0-EQH₃O(CH₂Cl)JrCH₂- CHOH-CH₂Cl

(in der η einen mittleren statistischen Wert von 5 hat) wäßriger Natronlauge. Man verwendet als Lösungsmit-

her. behandelt 150 g dieses polychlorierten Polyäthers mit

Der Hydroxylindex dieses Produktes beträgt 85. Man 26,6 g Diäthanolamin in Gegenwart von 23,9 g 40%iger

tel 215 g Diäthylenglykol. Nach zweistündigem Erhitzen bei 90 bis 95°C beträgt das Umwandlungsverhältnis 95%.

Man erhält das tertiäre polychloriertc Amin der Formel

O V-O-FC₂H₃O(CH₂Cl)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

QH₄OH

C₂H₄OH

Das Chlor wird anschließend auf folgende Weise ersetzt: Man neutralisiert im Reaktionsmilieu verbleibende Natronlauge mit Essigsäure, erhitzt das Gemisch auf 180 bis 185°C und setzt während 45 Minuten 0,5 MoI Natriumacetat in wäßriger Lösung zu. Das Wasser wird durch Verdampfen entfernt. Nach einstündigem Erhitzen auf 180 bis 185°C setzt man während U/2 Stunden 45,1 g 4O°/oige wäßrige Natronlauge zu und regeneriert somit das Natriumacetai auf Kosten der vorher gebildeten Essigsäureester. Man hält die Temperatur 2'/2 Stunden nach beendeter Zugabe der Natronlauge auf 180 bis 185°C, trennt nach dem Abkühlen das Salz durch Filtrieren ab und verdampft das Diäthylenglykol bei verringertem Druck.
Man erhäii ein poiyhydroxyiiertes Amin der Formel

O >—O-fC₂H₃O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

C₂H₄OH

(in der η einen mittleren statistischen Wert von 5 hat).

Das Produkt ist in Wasser bei einem pH-Wert von 9 und in 10%iger Natronlauge löslich.

Beispiel
Man arbeitet in der gleichen Weise wie im Beispiel 16, ersetzt jedoch Diäthanolamin durch Morpholin und

Hydroxylzahl ber.: 72. gef.: 85,
Brechungszahl (50⁰C)= 1.49765.

17

erhält das polyhydroxyliertc Amin der Formel

O V-O-FC₂H₃O(CH₂OH)^Ch₂-CHOH-CH₂-N

CH₇-CH,

CH,-CH,

35

(in der η einen mittleren statistischen Wert von 5 hat).

Diese Verbindung ist in Wasser löslich, wobei der pH-Wert der Lösung 9 beträgt.

Beispiel

Hydroxylzahl ber.: 72, gef.: 85,
Brechungszahl (50° C)= 1,49779.

18

Durch katalytische Reduktion nach dem üblicherweise für die Herstellung von Fettalkoholen verwendeten Verfahren und ausgehend von Isostearinsäure erhält man einen Alkohol, dessen mittleres Molgewicht, berechnet nach dem Hydroxylindex, 290 beträgt.

Die verwendete Isostearinsäure weist die folgenden Eigenschaften auf:
Jodzahl 10,
Verseifungszahl 5,6.

Durch Umsetzung von 0,3 Mol Isostearylalkohol mit 0,6 Mol Epichlorhydrin in Gegenwart von 0.4 ml Essigsäure-BF3-Komplex bei 70 bis 75⁰C erhält man einen polychlorierten Polyäther der Formel

RO-EC₂H₃O(CH₂Q)^CH₂-CHOh-CH₂CI

(in der R ein von Isostearinsäure abgeleiteter Alkylrest ist und η einen mittleren statistischen Wert von 1 hat).

Man vermischt 60 g dieses Produktes, das als ein hellgelbes öl vorliegt mit 19 g Diisopropanolamin und setzt anschließend 14,5 g 40%ige wäßrige Natronlauge

Nach l'/2 Stunden Erhitzen auf 95°C stellt man fest, daß das erhaltene Produkt in Wasser in saurem Milieu völlig löslich ist. Gemäß dem Mengenverhältnis der tertiären Amine beträgt das Umwandlungsverhältnis etwa 100%.

Man wandelt das so erhaltene chlorierte Amin auf folgende Weise in poiyhydroxyiiertes Amin um:
Man führt in das Reaktionsgemisch nacheinander ein:
0,8 ml Eisessigsäure,
120 g Dipropylenglykol,

11,45 g wasserfreies Kaliumacetat.

Man erhitzt 6 Stunden auf 180 bis 185° C, trennt nach dem Abkühlen das Salz durch Filtrieren ab und verdampft anschließend bei verringertem Druck das DipropylenglykoL

Man behandelt das erhaltene Produkt, dessen Verseifungsindex 5,6 beträgt, mit 1 g 40%iger wäßriger Natronlauge und wäscht anschließend bei 95°C mit 70 g Wasser. Nach dem Dekantieren und Trocknen im Vakuum erhält man ein poiyhydroxyiiertes Amin der

60 Formel CH₂-CHOH-CH₃

RO-EC₂H₃O(CH₂OH)JrCH₂CHOH-CH₂-N CH₂-CHOH-CH₃

(in der R einen von Isostearinsäure abgeleiteten Kohlenwasserstoffrest und π einen mittleren statistischen Wert von 1 bedeutet).

809646/12

25 26

g g |

Hydroxylzahl ber.: 121,gef.: 124-127, Brechungszahl (24,2°C) = 1,46987. |

Diese Verbindung ist ein öl von strohgelber Farbe.

zahl

Be i s ρ i el 19
Herstellung der Verbindung der Formel:

CH₂-CHOH-CH₃

R'-EOCaHsiCHji^O—f C₂H₃O(CH₂OH) JrCH₂- CHOH-CH₂-N

CH₂-CHOH-CH₃

(in der R' ein Stearylrest ist, m einen mittleren statistischen Wert von 5,25 hat und η einen mittleren statistischen Wert von I hat).

(A) Polyaddition von Propylenoxid und Epichlorhydrin

Zu einem Moläquivalent technischem Stearylalkohol Charakters der Umsetzung, gehalten wird. Wenn das

(Hydroxylindex: 195 mg KOH/g), der durch Erhitzen im Propylenoxid völlig verbraucht ist, was anhand der

kochenden Wasserbad im Vakuum entwässert und Epoxidreaktion an einer entnommenen Probe geprüft geschmolzen wurde, gibt man 6,25 ml Essigsäure-BF3- 20 wird, werden tropfenweise 2 Mol Epichlorhydrin

Komplex mit 36% BF3. zugesetzt. Die Temperatur wird wie zuvor durch

Man erhitzt das Gemisch auf 75 bis 8O⁰C und gibt Einstellen der Zugabegeschwindigkeit aufrechterhalten,

tropfenweise 5,25 Mol Propylenoxid so zu, daß die Man erhält den polychlorierten Polyäther der Formel
Temperatur auf 75 bis 80° C, wegen des exothermen

R^OC₂H₃(CH₃)Js-O-EC₂H₃O(CH₂Cl)JrCH₂-CHOH-CH₂Cl

(in der R', m und π die oben angegebene Bedeutung haben und wobei der Hydroxylindex 90 mg KOH/g beträgt).

(B) Dehydrohalogenierung und Umsetzung mit einem sekundären Amin

Zu 776 g dieses Produktes gibt man 177 g Diisopropa- man das Gemisch drei Stunden auf 90 bis 95°C. Man nolamin und anschließend 143 g 40%ige Natronlauge. erhält auf diese Weise das Aminder Formel
Wenn die Umsetzung nicht mehr exotherm ist, erhitzt

CH₂-CHOH-CH₃

R^OC₂H₃(CH₃)Js-O-EQH₃O(CH₂Cl)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

CH₂-CHOH-CH₃
(in der m und η die oben angegebene Bedeutung haben).

(C) Hydroxylierung

Man neutralisiert anschließend die Natronlauge im Wasser bei einem pH-Wert von 3 löslich ist (der

Überschuß mit 8 ml wasserfreier Essigsäure und setzt 45 pH-Wert wird durch Zugabe von Milchsäure erhalten)

800 ml Diäthylenglykol-monobutyläther und 108 g Ka- und die am Anfang des Beispiels dargestellte Formel

liumacetat zu. Nach dem Abtrennen des Wassers erhitzt hat

man das Gemisch auf 180 bis 185" C während fünf Dieses Produkt kann auch erhalten werden, wenn Stunden. Nach dem Abkühlen auf 95°C führt man 1,8 man mit den gleichen Reaktionsteilnehmern in den Liter warmes Wasser zu, rührt um, läßt absitzen und 50 gleichen Verhältnissen, jedoch ohne Lösungsmittel, zieht die wäßrige, das gebildete Natriumchlorid arbeitet. In diesem Fall wird das Produkt durch enthaltende Phase ab. Aus der organischen Phase Verseifung desacetyliert und anschließend durch Ausverdampft man das Wasser und das Lösungsmittel, salzen abgetrennt,
wobei die Temperatur allmählich auf 180° C erhöht wird. Hydroxylzahl ber.: 73,5, gef.: 90,
Man arbeitet bei einem Druck von 15 bis 20 Torr. 55 Brechungszahl (24,2⁰C) = 1.45808.

Man erhält ein öliges gelbes Produkt das in warmem

Beispiel 20

Herstellung der Verbindung der Formel

CH₂-CH,

R'—EOC₂H₃(C₂H₅)Ji-O-EC₂H₃O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N O

CH₂-CH₂

(in der R'ein Alkylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen Man verwendet als Rohstoff ein Gemisch von

ist m einen mittleren statistischen Wert von 3 und π Fettalkoholen, die hn wesentlichen Cetylalkohol und einen mittleren statistischen Wert von 1 Hat). Stearylalkohol enthalten und das folgende Eigenschaf-

27 28

ten hat: Man arbeitet in der gleichen Weise wie im

Hydroxylindex 211 vorangegangenen Beispiel und stellt zunächst den

|odindexO,5 polychloricrten Polyäther der Formel Schmelzpunkt 52,5° C

R'—EOC₂H₃(C₂H₅)J^O-EC₂H₃O(CH₂CI)JrCH₂-CHOH-CH₂CI

(in der R', m und η die oben angegebene Bedeutung während 15 Minuten. Man erhitzt anschließend das haben) her. Zu 222 g dieses Produktes gibt man 36,5 g Gemisch drei Stunden im Wasserbad.

Morpholin und anschließend 44 g 40%ige wäßrige 10 Man erhält somit ein chloriertes Aminder Formel:
Natronlauge. Die Zugabe von Natronlauge erfolgt

_/CH₂ CH_n

R'-f OC₂H₃(C₂H₅)J^O-EC₂H₃O(CH₂CI)JrCH₂-CHOH-CH₂-N O

CH₂-CH₂

Man neutralisiert die überschüssige Natronlauge mit verringertem Druck beendet man die Desacetylierung

2,4 Eisessig, verdünnt das Reaktionsgemisch mit der 20 durch Verseifen mit 5 g40°/oiger wäßriger Natronlauge.

gleichen Gewichtsmenge Dipropylenglykol, setzt an- Anschließend wird zweimal mit 250 ml siedendem

schließend 35 g wasserfreies Kaliumacetat zu und Wasser gewaschen und die organische Phase anschlie-

erhitzt fünf Stunden auf 180 bis 185°C, nachdem das Bend durch Erhitzen im Vakuum entwässert.

Wasser entfernt wurde. Man erhält 211 g eines rotbraunen Öls.

Nach dem Verdampfen von Dipropylenglykol bei 25 Hydroxylzahl ber.: 89,5, gef.: 101.

Anwendungsbeispiele
Beispiel 21

Nach dem Auftragen einer üblichen Dauerwellflüssigkeit, die aus einer wäßrigen Lösung mit 8% Ammoniumthioglykolat mit einem pH-Wert von 9,5 besteht, spült man die Haare und trägt auf übliche Weise 100 cm³ der folgenden Lösung auf:

CH₂-CHOH-CH₃

C₁₂H₂SOC₂H₃O(CH₂OH)CH₂-CHOh-CH₂N 2 g

CH₂-CHOH-CH₃

Phosphorsäure 1,2 g

Wasserstoffperoxid, so daß ein Gehalt resultiert von 2,1%

Mit Wasser aufgefüllt auf 100 cm³

Man stellt fest, daß die Anwendung einfach ist, der Schaum angenehm ist, die Lösung gut auf den Wicklern hält, sich leicht ausspülen läßt und daß die Haare nach dem Abwickeln besonders weich, glänzend, geruchfrei sind und sich gut auskämmen lassen.

Beispiel 22

Nach reduzierender Behandlung der Haare durch eine wäßrige Lösung der oben angegebenen Zusammensetzung spült man die Haare und trägt als Fixiermittel die folgende Lösung auf:

CH₂-CH₂-OH

,OH)3;-CH₂—CHOH—CH₂-N 1,2 g

CH₂-CH₂-OH η = 0,5)

Milchsäure bis zu einem pH-Wert von 3,5

Wasserstoffperoxid, so daß ein Gehalt resultiert von 2%

Mit Wasser aufgefüllt auf . 100 cm³

Man stellt wie oben fest, daß die Haare weich, glänzend und geruchfrei sind und sich leicht auskämmen lassen.

Beispiel 23
Nach reduzierender Behandlung der Haare durch eine Dauerwellösung der folgenden Zusammensetzung:

Thioglykolsäure ' 10%

Ammoniumbicarbonat 10% Ammoniak, so daß ein pH-Wert resultiert von 8,5

Mit Wasser aufgefüllt auf 100 cm³

29 30

Man läßt das Mittel einwirken und spült, worauf anschließend ein Fixiermittel der folgenden Zusammensetzung aufgetragen wird:

CH₂-CH₂-OH RO^C₂H₃O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N 3 g

C02 CH2 OH (R = C₁₂-C₁₄; η = 1)

Phosphorsäure 1,5 g

Wasserstoffperoxid, so daß ein Gehalt resultiert von 2%

Mit Wasser aufgefüllt auf 100 cm³

Nach einer gewissen Einwirkungszeit des Fixiermittels und nach dem Spülen stellt man fest, daß die Haare in einem sehr guten Zustand sind, sich besonders leicht auskämmen lassen, weich sind und eine glatte Entfernung des Schaumes erfolgt. Diese Verbesserungen beim Spülen kann man der Tatsache zuschreiben, daß die erfindundungsgemäße Verbindung dem Gemisch zugesetzt wurde und daß diese Verbindung eine erhöhte Hydrophilie besitzt, die durch die Erhöhung des Wertes η um 0,5 Einheiten erzielt wurde.

Beispiel 24
Nach der Erzeugung der gleichen Dauerwelle wie vorher fixiert man mit der folgenden Lösung:

RO-EC₂H₃O(CH₂OH)^CH₂-CHOh-CH₂-N

CH₂-CH₂OH

CH,- CH, OH

CH₃

SO₄CH₃S 1,5 g

Zitronensäure 0,1 g

Wasserstoffperoxid, so daß ein Gehalt resultiert von 1,5%

Mit Wasser aufgefüllt auf 100 cm³

Die Ergebnisse hiermit sind ebenfalls ausgezeichnet. Die Haare lassen sich besonders gut spülen und sind besonders weich. Man kann dies der Tatsache zuschreiben, daß man ein quartäres Derivat anstelle eines vorher verwendeten tertiären benutzt hat. Diese Derivate besitzen eine größere Affinität für die Haare und machen sie weicher und glänzender.

Beispiel 25 Man stellt eine Lösung mit folgender Zusammensetzung her:

RO-EC₂H₃O(CH₂OH)JrH 25 g

(R = Oleyl; η hat einen mittleren statistischen Wert von 2)

RO-EC₂H₃O(CH₂OH)JrH 15 g

(R = Oleyl; η hat einen statistischen Wert von 4)

Oleinsäure 3 g

CH₂-CH₂-OH

RO-EC₂H₃O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N 3 g

CH₂-CH₂-OH

(R = Oleyl; η hat einen statistischen Wert von 1)

Butylcellosolve 8 g

Äthanol 5 g

Propylenglykol 5 g

Trilon B 0,3 g

Paratoluylendiamin 1 g

Metadiaminoanisolsulfat 0,05 g

Metaaminophenol 0,15 g

Paraaminophenol 0,1 g

20 % iges Ammoniak 13g

Mit Wasser aufgefüllt auf 100 cm³

U m das für die Färbung erforderliche Gel zu erhalten, mischt man gleiche Teile des Mittels und 6%iges Wasserstoffperoxid.

Man trägt dieses Gel auf die Haare auf, läßt 30 Minuten einwirken, spült anschließend und wäscht. Man erhält einen kastanienbraunen Farbton.

31 32

Beispiel 26
Man stellt eine Lösung da folgenden Zusammensetzung her:

Nonylphenol + 4 Äthylenoxid 25 g

Nonylphenol + 9 Äthylenoxid 15 g

Oleinsäure 3 g

CH₂-CH₂-OH

RO-EC₂H₃O(CH₂OH)IrCH₂-CHOH-CH₂-N 3 g

CH₂-CH₂-OH (R = Oleyl; η = 1)

Butylcellosolve 10 g

Äthanol 8 g

Triton B 0,3 g

Paratoluylendiamin 1 g

Metadiaminoanisolsulfat 0,05 g

Metaaminophenol 0,15 g

Paraaminophenol 0,1 g

20%iges Ammoniak 13 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 100 cm³

Um ein Gel zu erhalten, mischt man gleiche Teile des Mittels und 6%iges Wasserstoffperoxid. Man trägt dieses Gel auf die Haare auf, läßt 30 Minuten einwirken, spült und wäscht. Man erhält einen kastanienbraunen Farbton.

Beispiel 27

Man stellt eine Lösung der folgenden Zusammensetzung her:

4-Amino-3-nitro-l-[N-(/?-diäthylaminoäthyl)]-amino-benzol 0,5 g

CH₂-CH₂-OH

RO-EC₂H₃O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N 1 g

CH₂-CH₂-OH (R = Oleyl; η = 3)
Mit Wasser aufgefüllt auf 100 cm³

Die Haare werden unmittelbar mit dieser Lösung behandelt. Diese Flüssigkeit wird auf kastanienfarbenes bis hellkastanienfarbenes Haar aufgetragen. Man läßt 30 Minuten einwirken, spült und wäscht. Man erhält einen mahagonivioletten Glanz.

Beispiel 28

Man stellt eine wäßrige Lösung der folgenden Zusammensetzung her:

CH₂-CH₂-OH

C₁₂H₂₅O-EC₂H₃O(CH₂OH)^CH₂-CHOH-Ch₂-N 10 g

CH₂-CH₂-OH

(n hat einen statistischen Wert von 1)

Milchsäure bis zu einem pH-Wert von 4

Mit Wasser aufgefüllt auf 100 ecm

Man trägt 10 ecm dieser Lösung auf vorher befeuchtete Haare auf und massiert kräftig ein, um den Schmutz wirksam zu emulgieren. Man spült reichlich mit Wasser und trägt ein zweites Mal 8 bis 10 cm³ des Produktes auf. Es bildet sich reichlich Schaum. Die so gewaschenen Haare sind glänzend, weich und nicht elektrostatisch aufgeladen. f

Beispiel 29

Man stellt eine wäßrige Lösung der folgenden Zusammensetzung her:

CH₂-CH₂-OH

C_nH₂₅O-EC₂H₃O(CH₂OH)JrCH₂CHOH-CH₂-N 3,5 g

CH₂-CH₂-OH

(n hat einen statistischen Wert von 1)

C₁₂H₂₅O-EC₂H₃O(CH₂OH)^H 9 g

(n hat einen mittleren statistischen Wert von 4)

809 646/12

33 34

Milchsäure bis zu einem pH-Wert von 3

Mit Wasser aufgefüllt auf 100 cm³

Man trägt 10 cm³ dieser Lösung auf vorher befeuchtete Haare auf und massiert kräftig ein, um den Schmutz zu emulgieren. Man spült reidilich mit Wasser und trägt ein zweites Mal 8 bis 10 cm³ des Produktes auf. Es bildet sich reichlich Schaum, der abgespült wird. Die so gewaschenen Haare sind glänzend, weich und nicht aufgeladen.

B e i s ρ i e 1 30

Man stellt eine wäßrige Lösung der folgenden Zusammensetzung her:

CH₂-CH₅-OH
Q₂H₂₅O-EC₂H₃O(CH₂OH)^CH₂CHOh-CH₂-N 3,5 g

CH₂-CH₂-OH

(n hat einen mittleren statistischen Wert von 1)

Polyäthoxylierter Laurylalkohol (12 Mol AO) 10 g

Milchsäure bis zu einem pH-Wert von 4

Mit Wasser aufgefüllt auf 100 cm³

Man trägt 10 cm³ dieser Lösung auf vorher befeuchtete Haare auf und massiert kräftig ein, um den Schmutz zu emulgieren, spült reichlich mit Wasser und trägt ein zweites Mal 8 bis 10 cm³ des Produktes auf. Es bildet sich reichlich Schaum, der abgespült wird. Die so gewaschenen Haare sind glänzend, weich und nicht aufgeladen.

Beispiel 31

Man stellt eine wäßrige Lösung der folgenden Zusammensetzung her:

CH₂-CH₂-OH
RO-fQHjCHCHzOHJifc-C^—CHOH-CH₂-N 9 g

CH₂-CH₂-OH

(R = C₁₂-Cj₄-Alkyl mit gerader Kette; η hat einen statistischen Wert von 0,5)

Milchsäure bis zu einem pH-Wert von 4

Mit Wasser aufgefüllt auf 100 cm³

Man trägt 10 cm³ dieser Lösung auf vorher befeuchtete Haare auf und massiert kräftig ein, um den Schmutz zu emulgieren, spült reichlich mit Wasser und trägt ein zweites Mal 8 bis 10 cm³ des Produktes auf. Es bildet sich reichlich Schau m, der abgespült wird. Die so gewaschenen Haare sind glänzend, weich und nicht aufgeladen.

Beispiel 32

Man stellt eine wäßrige Lösung der folgenden Zusammensetzung her:

CH₂-CH₂-OH
RO-EC₂H₃O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N 3 g

CH₂-CH₂-OH

(R = C₁₂-C₁₄-Alkyl mit gerader Kette;

η hat einen statistischen Wert von 0,5)
CuH₂₅O-EC₂H₃O(CH₂OH)^H 9 g

(n hat einen mittleren statistischen Wert von 4)

Milchsäure bis zu einem pH-Wert von 3

Mit Wasser aufgefüllt auf 100 cm³

Man trägt 10 cm³ dieser Lösung auf vorher befeuchtete Haare auf und massiert kräftig ein, um den Schmutz zu emulgieren, spült reichlich mit Wasser und trägt ein zweites Mal 8 bis IOcm³ des Produktes auf. Es bildet sich reichlich Schau m, der abgespült wird. Die so gewaschenen Haare sind glänzend, weich und nicht aufgeladen.

35

Beispiel 33 Man stellt eine wäßrige Lösung der folgenden Zusammensetzung her:

CHj-CH₂-OH

RO-EC₂H₃O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N 3 g

CH₂-CH₂-OH

(R = C₁₂ —Q₄-Alkyl mit gerader Kette; η hat einen statistischen Wert von 0,5)

Pblyäthoxylierter Laurylalkohol (12 Mol AO) 12 g

Milchsäure bis zu einem pH-Wert von

Mit Wasser aufgefüllt auf 100 cm³

Die Behandlung der Haare erfolgt wie zuvor; es werden dieselben Ergebnisse erhalten.

B e i s ρ i e 1 34

Man stellt eine wäßrige Lösung der folgenden Zusammensetzung her:

CH₂-CH₂-OH

RO-EC₂H₃O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N 9 g

CH₂-CH₂-OH

(R = Q₂-C^AIlCyI;

η hat einen mittleren statistischen Wert von 1)

Milchsäure bis zu einem pH-Wert von

Mit Wasser aufgefüllt auf 100 cm³

Die Behandlung der Haare erfolgt wie zuvor und liefert dieselben Ergebnisse.

B e i s ρ i e 1 35 Man stellt eine wäßrige Lösung der folgenden Zusammensetzung her:

CH₂-CH₂-OH

RO-EC₂H₃O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N 3,5 g

CH₂-CH₂-OH (worin R = C_}2—C₁₄-Alkyl;
η hat einen mittleren statistischen Wert von 1)

C₁₂H₂₅OHEC₂H₃O(CH₂OH)JrH 8 g

(n hat einen mittleren statistischen Wert von 4)

Milchsäure bis zu einem pH-Wert von

Mit Wasser aufgefüllt auf IOO cm³

Die Behandlung der Haare ergibt dieselben Ergebnisse wie zuvor erhalten.

Beispiel 36 Man stellt eine wäßrige Lösung der folgenden Zusammensetzung her:

RO-EC₂H₃O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N

CH₂-CH₂-OH

SO₄CHJ 9 g

CH₂-CH₂-OH CH₃

(R = C₁₂- C,₄-Alky! mit gerader Kette; η hat einen statistischen Wert von 0,5)

Milchsäure bis zu einem pH-Wert von

Mit Wasser aufgefüllt auf Ka) cm^J

Die Behandlung der Haare ergibt dieselben Ergebnisse wie zuvor erhalten.

37 38

Beispiel 37 Man stellt folgendes Mittel her:

Oxyäthyliertes Nonylphenol mit 4 Mol Äthylenoxid 20 g Oxyäthyliertes Nonylphenol mit 9 Mol Äthylenoxid 25 g

CH₂-CHOH-CH₃ R'-f OC₂H₃(CH₃)IS-O-EC₂H₃O(CH₂OH)^Ch₂-CHOH-CH₂-N 2 g

	CH₂-CHOH-CH₃	2g
(R' = Stearyl, m hat einen mittleren statistischen Wert von 5,25		3g
und π einen mittleren statistischen Wert von 1)		17g
Redestillierter farbloser Oleylalkoho'i	13 ml
Butylenglyko!	ig
Propylenglykol	0,15 g
20%iges Ammoniak	1,99 g
Paratoluylendiaminbase	1,5 ml
Hydrochinon	0,07 g
Pentanatriumsalz der Diäthylentriaminpentaessigsäure	0,47 g
Natriumbisulfit 35° Be	0,16 g
Metadiaminoanisolsulfat	0,09 g
Resorcin	0,0025 g
Metaaminophenol	100 ml
Paraaminophenolbase
Nitroparaphenylendiamin
Mit Wasser aufgefüllt auf

Dieses Mittel liegt in Form eines durchsichtigep Öls vor. Man setzt das gleiche Volumen 6%iges Wasserstoffperoxid zu. Das Gemisch nimmt das Aussehen eines hübschen, festen Gelees an, den man auf zu 100% weiße Haare aufträgt. Man läßt 30 Minuten einwirken, spült, wäscht mit einem Shampoo und trocknet die Haare. Diese Färbung deckt die weißen Haare vollkommen und man erhält glänzende, leicht frisierbare, geschmeidige, elastische und nicht aufgeladene Haare.

Beispiel 38 Man stellt folgendes Mittel her:

CH₂-CHOH-CH₃

R^OC₂H₃(CH₃)Jt-O-EC₂H₃O(CH₂OH)J₇TCH₂-CHOH-CH₂-N 2 g

CH₂-CHOH-CH₃

(R' = Stearyl, m hat einen mittleren statistischen Wert von 5,25 und η einen mittleren statistischen Wert von 1)

Butylenglykol 3 g Propylenglykol 17 g

20%iges Ammoniak 13 ml Paratoluylendiaminbase 1 g

Hydrochinon 0,15 g Pentanatriumsalz der Diäthylen-lriaminpentaessigsäure 1,99 g Natriumbisulfit 35° Be 1,5 ml Metadiaminoanisolsulfat 0,07 g

Resorcin 0,47 g

Metaaminophenol 0,16 g Paraaminophenolbase 0,09 g Nitroparaphenylendiamin 0,0025 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 100 ml

Dieses Mittel liegt in Form eines durchsichtigen Öls vor. Man setzt das gleiche Volumen 6%iges Wasserstoffperoxid zu. Das Gemisch nimmt das Aussehen eines hübschen, festen Gels an, das man auf zu 100% weiße Haare aufträgt. Man läßt 30 Minuten einwirken, spült, wäscht mit einem Shampoo und trocknet die Haare. Diese Färbung deckt die weißen Haare vollkommen und man erhält glänzende, leicht frisierbare, geschmeidige, elastische und nicht aufgeladene Haare.

39 40

Beispiel 39

Man stellt das folgende Mitlei als durchsichtiges öl her:

RO-fC₂H,O(CH₂OH)JrH 20 g

(R = Oleyl, η hat einen mittleren statistischen Wert von 2) RO-f C₂H₁O(CH₂OH)Jr-H 20 g

(R = Oleyl, // hat einen statistischen Wert von 4)

CH₂-CHOH-CH₃ R'-f OC₂H₃(CH₃^tO-EC₂H₃O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N' 2 g

CH₂-CHOH-CH₃

(R' = Stearyl, m hat einen mittleren statistischen Wert von 5,25

und i! einen mittleren statistischen Wert von I)

Redestillierter farbloser Oleylalkohol 2 g

Butylenglykol 8 g

Propylenglykol 12 g

20%iges Ammoniak 13 ml

Paratoluylendiaminbase I g

Hydrochinon 0,15 g

Pentanatriumsalz der Diäthylentriaminpentaessigsäure 1,99 g

Natriumbisulfit 35° Be 1,5 g

Metadiaminoanisolsulfat 0.07 g

Resorcin 0.47 g

Metaaminophenol 0,16 g

Paraaminophenol 0.09 g

Nitroparaphenylendiamin 0,0025 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 100 ml

Man setzt das gleiche Volumen 6%iges Wasserstoffperoxid zu. Das Gemisch nimmt das Aussehen eines hübschen, festen Gels an, das man auf zu 100% weiße Haare aufträgt. Man läßt 30 Minuten einwirken, spült, wäscht mit einem Shampoo und trocknet die Haare. Diese Färbung deckt die weißen Haare vollkommen. Sie sind glänzend, leicht frisierbar, geschmeidig, elastisch und nicht aufgeladen.

Beispiel 40

Man stellt das folgende Mittel als durchsichtiges öl her:

RO-EC₂H₃O(CH₂OH)JrH 20 g

(R = Oleyl; η hat einen mittleren statistischen Wert von 2)

RO-EC₂H₃O(CH₂OH)JrH 20 g

(R = Oleyl; ii hat einen statistischen Wert von 4)

CH₂-CHOH-CH,

R^OC₂H₃(CH₃)Ji-O-EC₂H₃O(CH₂OH)JrCH₂-CHOH-CH₂-N 2 g

CH₂-CHOH-CH₃

(R' = Stearyl, m hat einen mittleren statistischen Wert von 5,25

und η einen mittleren statistischen Wert von 1)

Butylenglykol 8 g Propylenglykol ■ 12 g

20%iges Ammoniak ' 13 ml

Paratoluylendiaminbase 1 g

Hydrochinon 0,15 g

Pentanatriumsalz der Diäthylentriaminpentaessigsäure 1,99 g Natriumbisulfit 35°Be 1,5 g Metadiaminoanisolsulfat 0,07 g

Resorcin 0,47 g

Metaaminophenol 0,16 g Paraaminophenol 0,09 g Nitroparaphenylendiamin 0,0025 g Mit Wasser aufgefüllt auf ΓΟΟ ml

Man setzt das gleiche Volumen 6^u/oiges Wasserstoffperoxid zu. Das Gemisch nimmt das Aussehen eines hübsches festen Gels an, das man auf zu 100% weiße Haare aufträgt. Man läßt 30 Minuten einwirken, spült, wäscht mit einem Shampoo und trocknet die Haare. Die weißen Haare sind vollkommen bedeckt. Sie lassen sich leicht frisieren, sind geschmeidig, glänzend, elastisch und nicht aufgeladen.

Vcrglcichsvcrsuche

Bekannte und erfindungsgemäße Verbindungen wurden bezüglich ihrer Aggressivität gegenüber der Augenschleimhaut verglichen, ein Test, der für kosmetische, oberflächenaktive Mittel wesentlich ist. Die Vergleichsversuche werden gemäß der Methode von J. H. Draize, G. Woodard, H. O. Calvery (beschrieben in »Journal of Pharmacology«, 82 [1954], Seiten 377 bis 389) und J. H. D r a i ζ e und E. A. K e 11 e y (beschrieben in »Proceeding of Scientific Section«, 17 [1952], 1 —4) an der Kaninchen-Augenschleimhaut durchgeführt, indem jeweils in das rechte Auge des Kaninchens (das linke Auge dient zum Vergleich) 0,1 ml einer wäßrigen Lösung der jeweils getesteten Verbindung eingetröpfelt werden, wobei das Auge nach dem Eintröpfeln nicht gespült wird.

Die nachfolgenden Tabellen veranschaulichen die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen (Tabelle I) und mit den bekannten Verbindungen (Tabelle II) erhaltenen Ergebnisse, wobei in den Tabellen jeweils auch die Molarität und der pH-Wert der verwendeten Testlösungen angegeben sind. Jede Testlösung wird bei 3 Kaninchen angewendet.

Als oberflächenaktive Verbindungen gemäß dem Stand der Technik werden die Handelsprodukte der folgenden Formeln verwendet:

R—N

CH₃

CH,

(D)

worin R den Talgfettrest bedeutet, (CH₂CH₂O)_x-H

Stearyl—N (x + y = 15) (E)

(CH₂CH₂O)₁-H
bzw. Cetyltrimethylammoniumbromid der Formel

(CHj)₃C₁₆H₃₃NBr (F)

20

25

JO

35

40

45

50

Die nachfolgenden Tabellen I und Il zeigen die erhaltenen Ergebnisse, wobei Trübheit und Oberflächenschädigungen der Hornhaut. Beschaffenheit der Iris und Rötung, Chemosis und Sekretion der Bindehaut des Auges als Bewertungsgrundlage dienen. Die in den Tabellen 1 und II angegebenen Bewertungsziffern 1, 2 bzw. 3 haben dabei jeweils folgende Bedeutung:

Im Zusammenhang mit der Hornhaut

(A) Trübheit (Ausmaß der Dichte, es wird für die Bewertung der dichteste Teil ausgewählt)

1. Diffuse Teile, die Details der Iris sind klar sichtbar.

2. Leicht zu unterscheidende durchscheinende Teile, die Details der Iris sind ein wenig dunkel.

3. Trübe Teile, die Details der Iris sind nicht sichtbar, die Größe der Pupille ist schwierig zu erkennen.

(B) Oberfläche der geschädigten Hornhaut.

1. Ein Viertel (oder weniger), jedoch nicht Null.

2. Größer als ein Viertel, jedoch weniger als die Hälfte.

3. Größer als die Hälfte, jedoch weniger als Dreiviertel.

Im Zusammenhang mit der Iris
(A) Beschaffenheit

1. Falten, mehr als normal, Blutandrang, Geschwulst, perikorneale Injektion (eine dieser Reaktionen oder alle oder deren Kombination), die Iris reagiert noch auf Licht (träge Reaktion, wenn positiv).

2. Keine Reaktion auf Licht, Hämorrhagie, massive Zerstörung (eine dieser Reaktionen oder alle).

In Verbindung mit der Bindehaut

(A) Rötung (bestimmt an der Augenlidbindehaut).

1. Die Gefäße sind deutlich gefüllt, mehr als im Normalzustand.

2. Die Gefäße sind diffuser und von dunklerem Purpurrot. Die einzelnen Gefäße sind schwierig zu unterscheiden.

3. Diffus, rindfleischrot.

(B) Chemosis.

1. Geschwulst gegenüber dem Normalzustand (dies umfaßt die Nickhaut).

2. Gut sichtbarer geschwollener Zustand mit (teilweiser) Absenkung der Lider.

3. Geschwollener Zustand mit halb geschlossenen Lidern.

(C) Sekretion.

1. Die Gesamtmenge größer als normal (diese umfaßt nicht eine kleine Menge, welche im Innenwinkel des Auges von normalen Tieren beobachtet wird).

2. Sekretion mit Feuchtigkeit auf den Augenlidern und den an die Augenlider angrenzenden Haaren.

3. Sekretion mit Feuchtigkeit auf einem beträchtlichen Teil des Umkreises des Auges und auf den Augenlidern.

Die Testtiere werden nach jeweils 1, 2, 3,'4 und 7 Tagen in Hinblick auf die vorstehend aufgezählten Symptome untersucht

Tabelle I

Versuche an Aügenschleimhäuten vom Kaninchen. Es werden O,lml 0,2molare Testlösung mit einem pH 4 (mit Ausnahme der Verbindung gemäß Beispiel 10 der vorliegenden Anmeldung, bei der der pH-Wert auf 8 gestellt ist) jeweils in das rechte Auge eines Kaninchens eingetröpfelt. Nach dem Eintröpfeln wird nicht gespült.

Verbindung	Kaninchen	Hornhaut	4 7	B..OI schac	oerflächen- ligungen	3 4	7	Iris	2	3	4	7	Bindehaut	Rötung	2	3	4	7	B. (	2	3 4	7	C.	Sekretion	2	3	4	7
gem. Beispiel Nr.		A. Trübheit		Tage				A.'					A.	Tage	2	2	1							Tage	1	1
		Tage		1	2				1	1			1	3	2	1							1	2	1	1
		1 2 3						lage					3	2	2	1		Chemosis				2
4	1							Tage					3	3	2	2		Tage				2	2	1	1
	2							1					3	2	1	1		1					1	1
	3												3	2	1	1						2	1	1	1
6	1							1					2	3	2	2						1	2	1	1
	2		1			1 1			1	1	1	1	2	3	3	2	2					2	2	2	2	1
	3		1			1 1			1	1	1		3	3	2	2	2					2	2	2	2	1
7	1			1	1								3	2	1	1						2	2	1	1
	2	1 1 1		1	1								3	2	1	1						3	1	1
	3	1 1 1											3	2	1							2	1	1
8	1							1					2	3	2	2	1		2	1 1		2	2	1	1
	2							1					2	2	1	1	1					2	1	1	1
	3												3	2	2	1			1	1		2	1	1	1
10	1												2	1	1							2
	2												3	1								2
	3												2	1	1			2				1
12	1												1	2	2	1	1		2	1			2	1	1
	2												2	2	1	1		2	2	1			2	1	1
	3								1	1			3	2	2	1	1					2	2	2	1
13	1												2									2
	2		- keine Reaktionen-										3									3
	3																	2
14	1															2
	2						1
	3

Fortsetzung

Verbindung gern, Betspiel

Kaninchen Hornhaut A. Trübheit

Tage

1 2 3-

B.,Qberflächenschadigungen

Tage

12 3 4

Iris A. Tage

Tage 1 2

Bindehaut A. Rötung

B. Chemosis
3

Tage
1 2

C. Sekretion
3

Tage
1 2

■Pt

-keine Reaktionen -

Tabelle II

Es werden jeweils 0,1ml 0,2molare wäßrige Lösung von Vergleichssubstanz (D) bei pH 4 bzw. von Vergleichssubstanz (E) mit pH 4 bzw. von Vergleichssubstanz (F) mit pH 8 in das rechte Auge von Kaninchen eingetröpfelt, wobei nach dem Eintröpfeln nicht gespült wird.

Bekannte	Kaninchen	Hornhaut	Trübheit	■>.	3-	4	7	B.,Qberflächen- schaaigungen	2	3	4	7	Iris	2	3	4	7	Bindehaut	Rötung	2	3	4	7	B. Chemosis	2	3	4	7	C.	Sekretion	2	3	4	7	(T)
Varglelchs- substanz		A.	Tage					Tage										A.	Tage					Tage						Taee
		1	2	3	3	3	1	2	3	3	3	A. Tage	1	1	1		1	3	2	2	2	1	3	2	2	1		1	2	2	2	1
			1	1	1							Tage	1	1	1			3	3	2	2		3	3	2			3	3	2	7
		1	2	2	2	2	2	2	3	3	3	1	1	1	1	1	3	3	3	3	3	3	3	3	2	2	2	3	3	3	3
D	1	1	1	2	2	2		3	3	3	3		1	1	1	1	3	3	2	2	2	3	3	2	2		3	3	3	7	1
	2	1	2	3	3	3	2	3	3	3	3	1					3	2	2	1	1	3	2	1	1		3	3	2	2	2
	3	1	2	2	2	2	2	2	2	3	3	1	1	1			3	2	2	2	1	3	2	1	1		3	2	2	1	1
E	1	2	2	3	3	3	3	2	2	2	2	I	1	1			2	3	2	2	2	2	3	3	2		3	2	7	2	2
	2	1	2	2	2	2	2	3	3	3	3	1	1	1	1		2	2	2	2	1	2	2	2	1		2	3	3	2	2
	3	1	2	2	2	2	2	2	2 ■■■	2	2		1	1			3	2	2	2	2	2	3	2	2		2
F	1	1					3				1				2					2					3
	2	1				2		1				3				3
	3						1
	1

Die in den Tabellen 1 und II zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß die turn Stand der Technik gehörenden Verbindungen Q, E und F in fast jedem Fall (mit Ausnahme von Kaninchen 2 bei D) Hornhaut, Iris und Bindehaut stark angreifen, wobei insbesondere die Aggressivität gegenüber der Hornhaut sehr ausgeprägt ist und 7 Tage andauert, wobei in einigen Fällen sogar mit zunehmender Zeitdauer eine Verstärkung der Aggressivität gegenüber der Hornhaut festgestellt worden ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen im Gegensatz dazu praktisch alle keine Aggressivität gegenüber der Hornhaut (mit Ausnahme der Verbindung gemäß Beispiel 7 der vorliegenden Anmeldung, die eine leichte diesbezügliche Aggressivität zeigt).

809 646/12

Claims

Patentansprüche: ]. Polyhydroxyalkylenpolyätheramingemisch, bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Fonnel

Ri.

RO-EC₂H₃(CH₂OH)O^CH₂-CHOH-Ch₂-N

in der R entweder

a) einen Alkyl-polyoxyalkylenrest der allgemeinen Fonnel

Formel

R'—FOC₂H₃(R")^

(Π)

20

in der R' einen aliphatischen Rest mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, R" einen Methyl- oder Äthylrest und m einen statistischen Mittelwert zwischen 1 und 10 bedeutet, oder

b) ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder

c) ein p-Nonylphenylrest ist,

η einen statistischen Mittelwert zwischen 0,5 und 10 und R' und R² Äthyl-, Propyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl- oder Glycerylreste oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholin- oder Piperidinrest bedeuten .sowie die am N-Atom mit einem Methyl- oder Äthylrest quaternisierten Ammoniumsalze dieser Verbindungen.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

wenn R die unter a) angegebene Bedeutung hat, zunächst einen aliphatischen Alkohol der Formel ROH mit m Molen eines Epoxids oder eines Gemisches von Epoxiden der Formel

25

30

35

40

45

R"—CH-

CH₂

(III)

50

wobei R', R" und m die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt,

55

I) das erhaltene Polyadditionsprodukt beziehungsweise,

wenn R die unter b) angegebene Bedeutung hat, einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkohol mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen beziehungsweise,

wenn R die unter c) angegebene Bedeutung hat, p-Nonylphenol,

jeweils mit n+1 Molen Epihalogenhydrin der

CH₂ CH-CH₂X

in der X ein Halogenatom ist, in Gegenwart

eines sauren Katalysators umsetzt, II) anschließend die jeweils erhaltenen polyhalogenierten Polyether durch Dehydrohalogenierung der Halogenhydrine mit Hilfe einer wäßrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren, jedoch mit konzentrierten wäßrigen Elektrolytlösungen nicht mischbaren Lösungsmittels in Glycidyläther überführt,

IH) die erhaltenen Glycidyläther mit einem sekundären Amin in tertiäre polyhalogenierte Amine überführt, wobei die Umsetzungen II und III gegebenenfalls auch als Eintopfreaktion durchgeführt werden können, indem man die Halogenhydrine unmittelbar mit einem sekundären Amin in Gegenwart der Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide behandelt,

IV) das Halogen dieser tertiären Amine mit Hilfe eines Alkalisalzes einer Carbonsäure in Gegenwart von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder den Monoalkyläthern dieser Diole bei einer Temperatur von 150 bis 200⁰C durch eine Hydroxylgruppe ersetzt, wobei gegebenenfalls zur Vervollständigung der Hydroxylierung noch eine Nachalkoholyse oder einer Nachhydrolyse der Carbonsäureester erfolgt, und

V) gegebenenfalls mit einem methylierenden oder äthylierenden Alkylierungsmittel quaternisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator Bortrifluorid, Zinnchlorid oder Antimonpentachlorid in den entsprechenden Stufen einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung Il in Gegenwart von tert.-Butanol oder 2-Butoxyäthanol durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxylierung gemäß IV mit Natrium- oder Kaliumacetat durchführt.
6. Kosmetische Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung nach Anspruch 1 neben üblichen Zusätzen.