DE2928190C2

DE2928190C2 -

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Publication number: DE2928190C2
Application number: DE2928190A
Authority: DE
Inventors: Guy Claye-Souilly Fr Vanlerberghe; Henri Paris Fr Sebag
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1978-07-13
Filing date: 1979-07-12
Publication date: 1989-10-26
Also published as: NL187316C; ATA486979A; AU534861B2; CA1182832A; JPH0138094B2; NL7905296A; JPS5515477A; GB2027725A; AU4877079A; DE2928190A1; CH641477A5; BE877664A; FR2442869A1; IT7968458A0; AT374109B; FR2442869B1; GB2027725B; US4532125A; IT1121000B

Description

Die Erfindung betrifft grenzflächenaktive Oligomere, die durch statistische Copolymerisation von im wesentlichen

(1) einem Epoxid mit lipophilem Verhalten, das mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält, und
(2) einem Epoxid, das wasserlösliche Gruppen erzeugt, erhalten worden sind.

Die Mehrzahl der derzeit bekannten Tenside besteht aus einer lipophilen aliphatischen oder arylaliphatischen Fett-Kohlenwasserstoffkette, die mit einem hydrophilen Rest verbunden ist. Diese Produkte haben zahlreiche Anwendungen auf den verschiedensten Gebieten gefunden. Je nach der Art des hydrophilen Restes besitzen sie unterschiedliche Eigenschaften, jedoch ist die Variationsbreite dieser Eigenschaften aufgrund der geringen Auswahl an lipophilen Resten und des klassischen Molekülaufbaues, d. h. der nebeneinander erfolgenden Anordnung des hydrophilen und des lipophilen Anteils, beschränkt.

Um den Anwendungsbereich der Tenside zu vergrößern, ist vorgeschlagen worden, die Kohlenwasserstoffkette der herkömmlichen Tenside durch einen lipophilen Rest zu ersetzen, der durch Polymerisation eines Alkylenoxids mit mindestens drei Kohlenstoffatomen erhalten worden ist. Dieses Konzept ist in der US-PS 26 77 700 erläutert und in einer bevorzugten Ausführungsform besteht der lipophile Rest aus einer Polyoxypropylen-Kette. DE-OS 27 30 200 und DE-OS 27 32 178 beschreiben grenzflächenaktive nicht-ionische sowie kationische Sequenzoligomere, die bestimmte interessante Eigenschaften besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß eine statistische Verteilung der von den zwei epoxy-funktionellen Verbindungen abgeleiteten Struktureinheiten es mehr als eine Sequenz- oder Block-Verteilung ermöglicht, bestimmte physikalisch-chemische Eigenschaften bei gleichem HLB-Wert noch zusätzlich zu verbessern. So besitzen z. B. die erfindungsgemäßen Verbindungen eine bessere Löslichkeit in Wasser und bessere Emulgier- und Dispergiereigenschaften, insbesondere gegenüber Kohlenwasserstoffen, als die entsprechenden sequentierten grenzflächenaktiven Oligomere (vgl. Beispiel 20).

Gegenstand der Erfindung sind grenzflächenaktive statistische Oligomere der allgemeinen Formel I

in der R₁ einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, und gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituiert sein kann, der sich von acyclischen oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten Alkoholen ableitet. Bevorzugte Reste R₁ sind Alkyl- und Alkenylreste mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie Reste, die sich von Sterinen, z. B. von Cholesterin und Cholestanol, oder von Lanolinalkoholen ableiten.

R₂ bedeutet einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 20, vorzugsweise 7 bis 16 Kohlenstoffatomen;
X bedeutet eine der folgenden Gruppen:

(wobei u die Zahl 0 oder 1 ist).

m und n sind gleich oder verschieden, wobei m eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl von 1 bis 15, und n gleich oder größer als m eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl von 1 bis 25 bedeuten.

Y bedeutet eine der Gruppen:

(wobei u die Zahl 0 oder 1 ist und R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und Methyl-, Ethyl- oder Hydroxyethylreste bedeuten);

(wobei HV Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Essig-, Milch-, Citronen- oder Weinsäure bedeutet, und u, R₃ und R₄ die unter c) genannte Bedeutung haben);

(wobei R₅ einen Methyl-, Ethyl- oder Hydroxylethylrest bedeutet, Z⊖ ein Anion ist, z. B. Cl^-, Br^-, J^-, CH₃SO₃^-, CH₃SO₄^- oder CH₃-C₆H₄-SO₃^-, und R₃ und R₄ die unter c) genannte Bedeutung haben);

(wobei Q -CH₂COO^- ist und R₃ und R₄ die unter c) genannte Bedeutung haben);

(g) -OSO₃M

(wobei M ein Wasserstoff-, Alkali- oder Erdalkaliatom oder Triethanolamin bedeutet);

(h) -OCOCH₂SO₃M

(wobei M ein Wasserstoffatom, Alkali- oder Erdalkaliatom ist, oder

(i) -S-CH₂COOM

(wobei M ein Wasserstoff-, Alkali- oder Erdalkaliatom bedeutet).

In bevorzugten Verbindungen bedeutet R₁ einen Alkylrest mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen Rest, der sich von Lanolinalkoholen ableitet. In einer weiteren Gruppe von bevorzugten Verbindungen bedeuten m eine Zahl von 2 bis 10 und n eine Zahl von 3 bis 20.

Die Gruppierung

bedeutet die beiden Isomeren

Die Gruppierung

bedeutet die beiden Isomeren

Die beiden Isomeren A₁ und A₂ sowie B₁ und B₂ entsprechen den beiden Möglichkeiten der Öffnung der Oxiranringe. In den erfindungsgemäßen Verbindungen überwiegen die Isomeren A₂ und B₂.

In der allgemeinen Formel (I) symbolisieren die beiden großen Klammern um die Gruppierungen A und B die statistische Verteilung dieser beiden Struktureinheiten. R₁O bedeutet einen Rest, der sich von einem einwertigen Alkohol oder einen 1,2- oder 1,3-Diol ableitet, welche als Ausgangsverbindungen in den Polyadditionsreaktionen eingesetzt werden, die zu den Verbindungen der Formel (I) führen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Polyaddition einer Verbindung, die mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist (im folgenden: Initiator) und einem Epoxidgemisch hergestellt, das
m Moleküle eines Epoxids (1), das 8 bis 23 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel aufweist, und
n Moleküle eines Epoxids (2), das hydrophile Gruppen erzeugt, enthält.

Die bei der Polyaddition verwendeten Initiatoren sind üblicherweise einwertige Alkohole oder 1,2- oder 1,3-Diole mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen aus der Reihe der aliphatischen Alkohole oder Sterine, wie Cholesterin oder Cholestanol, oder Lanolinalkohole.

Als Epoxide des Typs (1) eignen sich z. B. 1,2-Alkylenoxide mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und Alkylglycidylether oder -thioether, deren Alkylgruppe 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 20, Kohlenstoffatome enthält.

Als Epoxide des Typs (2) eignen sich Epichlorhydrin oder Epibromhydrin, und tert.-Butylglycydylether, bei denen das Halogenatom oder die tert.-Butoxygruppe durch wasserlöslich-machende Gruppen ersetzt sein können.

Die Polyaddition erfolgt in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie BF₃, SnCl₄, SbCl₅ oder ZnCl₂, oder basischen Katalysatoren, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, -methylat oder -ethylat, in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Die basischen Katalysatoren werden vorzugsweise im Falle von Alkylglycidylthioethern, niemals jedoch dann verwendet, wenn des Epoxid (2) ein Epihalogenhydrin ist.

Die Polyaddition wird bei einer Temperatur von 40 bis 160°C, vorzugsweise 40 bis 110°C, in Gegenwart der sauren Katalysatoren und bei 110 bis 160°C in Gegenwart der alkalischen Katalysatoren durchgeführt.

Das Molverhältnis der Epoxide (1) : (2) beträgt 1 : 1 bis 8.

Das Gemisch der Epoxide (1) und (2) wird langsam unter Rühren zugegeben, so daß es schnell in dem Reaktionsgemisch dispergiert wird.

Nach beendeter Polyaddition werden die nur geringfügig kondensierten Oligomere durch Molekulardestillation abgetrennt. Das Molekulargewicht der Zwischenprodukte liegt im Bereich von 500 bis 5000.

Bei Verwendung der Epoxide (1) und (2) erhält man Zwischenprodukte der Formel

in der G ein Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, oder einen tert.-Butoxyrest bedeutet und R₁, R₂, X, m und n die zu Formel (I) genannte Bedeutung haben.

Die Gruppierung

bedeutet die beiden vorstehend genannten Isomeren A₁ und A₂.

Die Gruppierung

bedeutet die beiden Isomeren

Die Halogenatome bzw. tert.-Butoxyreste G der Zwischenprodukte der Formel (II) werden durch ein der vorstehend genannten hydrophilen Gruppen (a) bis (i) ersetzt. Der Ersatz der Halogenatome durch Hydroxylgruppen erfolgt durch Umsetzen mit einem Alkalisalz einer Carbonsäure, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumacetat, bei 150 bis 200°C in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Glykol oder Glykolderivat, worauf man den entstandenen Essigsäureester mit Natrium- oder Kaliumhydroxid verseift oder mit einem niederen Alkohol, vorzugsweise Methanol oder Ethanol, in Gegenwart eines basischen Katalysators, vorzugsweise Natrium- oder Kaliummethylat oder -ethylat, der Alkoholyse unterwirft. Dieses Verfahren ist im einzelnen in der FR-PS 14 77 048 (DE-AS 16 17 694, AT-PS 2 77 462) und der US-PS 35 78 719 beschrieben.

Der Ersatz der tert.-Butoxy-Schutzgruppen durch Hydroxylgruppen erfolgt durch Erhitzen der Zwischenprodukte auf 50 bis 120°C in Gegenwart einer Sulfocarbonsäure, wie Sulfoessigsäure, oder einer Sulfonsäure, wie Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Dieses Verfahren ist im einzelnen in der FR-PS 20 27 585 und den US-PS 38 40 606 und 39 59 390 beschrieben.

Der Ersatz der Halogenatome der Halogenpropyloxygruppe durch Thiohydroxyäthylgruppen

oder Thiodihydroxypropylgruppen

erfolgt durch Erhitzen des Zwischenprodukts der Formel (II), bei dem G ein Halogen ist, mit 2-Mercaptoethanol oder 3-Mercaptoglycerin auf eine Temperatur von 20 bis 150°C in Gegenwart einer basischen Verbindung, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, -methylat oder -ethylat, und gegebenenfalls anschließende Oxidation mit Wasserstoffperoxid, bei einer Temperatur von 0 bis 50°C, insbesondere 30 bis 40°C, vorzugsweise mit stöchiometrischen Mengenanteilen und vorzugsweise in Gegenwart von Essigsäure. Dieses Verfahren ist im einzelnen in der FR-PS 20 22 576 und der US-PS 39 06 048 beschrieben.

Die Verbindungen der Formel (I), bei denen Y die Gruppe

bedeutet, können auch dadurch hergestellt werden, daß man ein Mercaptan der Formel HS-CH₂-CH₂OH oder HS-CH₂-CHOH-CH₂OH in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumethylat oder -ethylat mit einem Zwischenprodukt der Formel

(wobei R₆ die Gruppe CH₃-SO₂- oder CH₃-C₆H₄-SO₂- bedeutet) umsetzt. Diese Zwischenprodukte werden dadurch erhalten, daß man Mesylchlorid (CH₃-SO₂Cl) oder Tosychlorid (CH₃-C₆H₄-SO₂Cl) mit Verbindungen der Formel (I) umsetzt, bei denen Y eine Hydroxylgruppe ist.

Verbindungen der Formel (I), bei denen Y die Gruppe

bedeutet, werden dadurch hergestellt, daß man Zwischenprodukte der Formel (II), bei denen G Chlor oder Brom bedeutet, oder Zwischenprodukte der Formel (III) mit einem sekundären Amin

wobei R₃ und R₄ die vorstehende Bedeutung haben, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln, vorzugsweise Glykolen oder Alkoxyethanolen, bei Normaldruck oder erhöhtem Druck und Temperaturen von 50 bis 160°C umsetzt. Durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid oder Persäuren, wie Peressigsäure oder Perameisensäure, bei Temperaturen von 10 bis 100°C erhält man die entsprechenden Aminoxide, d. h. Verbindungen der Formel (I), bei denen Y die Gruppe

bedeutet.

Verbindungen der Formel (I), bei denen Y die Gruppe

bedeutet, werden dadurch erhalten, daß man die vorstehend genannten Verbindungen mit Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Essig-, Milch-, Citronen- oder Weinsäure, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels aus der Reihe der Alkohole mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das die Homogenität des Reaktionsgemisches gewährleistet, in ein Salz überführt.

Verbindungen der Formel (I), bei denen Y die Gruppe

bedeutet, können dadurch erhalten werden, daß man Verbindungen der Formel (I), bei denen Y die Gruppe

bedeutet, mit Methylchlorid, -bromid, -jodid, -sulfat, -mesylat oder -tosylat oder mit Glykolchlorhydrin alkyliert. Wenn Z⊖ ein Mesylat- oder Tosylat-Anion bedeutet, lassen sich diese Verbindungen auch durch Umsetzen eines Zwischenprodukts der Formel (III) mit einem tertiären Amin der Formel

wobei R₃, R₄ und R₅ die vorstehende Bedeutung haben, herstellen.

Verbindungen der Formel (I), bei denen Y die Gruppe

bedeutet, werden dadurch erhalten, daß man Verbindungen der Formel (I), bei denen Y die Gruppe

bedeutet, mit Chloressigsäuremethyl- oder -ethylester oder mit den entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalzen, alkyliert.

Verbindungen der Formel (I), bei denen Y die Gruppe

-OSO₃M (g)

bedeutet, werden dadurch erhalten, daß man eine Verbindung der Formel (I), bei denen Y eine Hydroxylgruppe ist, mit Schwefelsäurechlorhydrin, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, vorzugsweise Chloroform, Dichlorethan, Benzol oder Toluol, sulfatisiert. Falls M ein Alkali- oder Erdalkaliatom oder Triethanolamin ist, wird die erhaltene Säure mit der entsprechenden Base neutralisiert.

Verbindungen der Formel (I), bei denen Y die Gruppe

-OCOCH₂SO₃M (h)

bedeutet, werden durch Verestern einer Verbindung der Formel (I), bei der Y eine Hydroxylgruppe ist, mit Sulfoessigsäure und gegebenenfalls Neutralisieren der entstandenen Säure mit einer Alkali- oder Erdalkalibase erhalten. Diese Verbindungen können auch dadurch hergestellt werden, daß man Sulfoessigsäure in stöchiometrischen Mengen direkt mit dem Zwischenprodukt der Formel (II) umsetzt, bei dem G eine tert.-Butoxygruppe ist.

Verbindungen der Formel I, bei denen Y die Gruppe

-S-CH₂-COOM (i)

bedeutet, werden dadurch erhalten, daß man ein Zwischenprodukt der Formel (II), bei dem G ein Halogen ist, mit Thioglykolsäuremethyl- oder -ethylester in Gegenwart von Natriummethylat als Katalysator und einem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 80 bis 120°C umsetzt.

Die Verbindungen der Formel (I), bei denen Y die Gruppe (i) bedeutet, können auch dadurch erhalten werden, daß man den Thioglykolsäureethyl- oder -methylester mit Verbindungen der Formel (III) in Gegenwart von Natrium- oder Kaliummethylat oder -ethylat in einem Lösungsmittel, z. B. einem Ether, Chlorkohlenwasserstoff oder aromatischen Kohlenwasserstoff, umsetzt.

Der erhaltene Ester wird verseift und angesäuert, um die entsprechende Säure zu erhalten. Das Alkali- oder Erdalkalisalz wird durch Neutralisieren der Säure mit der entsprechenden Base erhalten.

Verbindungen der Formel (I), bei denen Y eine der Gruppen

bedeutet, wobei u den Wert 0 oder 1 hat und R₃ und/oder R₄ Hydroxyethylreste sind, können durch Polyaddition mit 1 bis 20 Mol Ethylenoxid oder Glycid wasserlöslicher gemacht werden, wobei die Hydroxylgruppen die Rolle des Initiators übernehmen.

Hierbei entstehen Verbindungen der Formel (I), bei denen die Hydroxylgruppe durch die Gruppe

ersetzt ist, wobei r eine ganze Zahl oder Dezimalzahl von 1 bis 20 ist.

Die Verbindungen der Formel (I) sind üblicherweise viskose Öle oder Pasten, die in Wasser löslich oder dispergierbar sind. Ihr Molekulargewicht beträgt etwa 500 bis 5000. Sie eignen sich für verschiedene Anwendungsgebiete, z. B. als Tenside, insbesondere schwach schäumende Mittel, Netzmittel, Detergenzien, Emulgatoren, Peptisiermittel, Dispergiermittel, Bindemittel, Koagulationshemmer, Lösungsvermittler, Penetriermittel, Suspensionsstabilisatoren, Flotiermittel, Antistatikappreturen und Färbereihilfsmittel.

Gegenstand der Erfindung sind daher ferner Zusammensetzungen für verschiedene Anwendungsbereiche, die mindestens 0,5 × 10^-3 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I) enthalten. Der Gehalt der Verbindungen der Formel (I) kann in diesen Mitteln bis zu 80 Gew.-% betragen.

Die Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich durch geringe Aggresivität gegenüber der Haut und Schleimhäuten aus. Ihr Molekulargewicht und ihre geringe Aggressivität machen die Verbindungen der Formel (I) zu interessanten Additiven für kosmetische Präparate und Exzipienten für pharmazeutische Zubereitungen.

Gegenstand der Erfindung sind daher ferner pharmazeutische Zubereitungen, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) als Exzipienten enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls kosmetische Präparate, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthalten. Diese kosmetischen Präparate eignen sich insbesondere zur Pflege der Haut, der Nägel und der Haare. Die Haarpflegemittel umfassen insbesondere Haarwaschmittel, z. B. Shampoos, Haarkonditionierungs- und Färbemittel. Die Shampoos können neben dem statistischen grenzflächenaktiven Oligomer ein oder mehrere andere anionische, kationische, amphotere oder nicht-ionische Tenside sowie weitere kosmetische Adjuvantien enthalten.

Die kosmetischen Präparate können z. B. als wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösungen, Cremes, Gele, Emulsionen oder Aerosole vorliegen.

Die kosmetischen und pharmazeutischen Präparate können die Verbindungen der Formel (I) in Mengen von 0,0005 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparats, enthalten.

Die Verbindungen der Formel (I) können in diesen Zusammensetzungen als einzige Tenside oder im Gemisch mit anderen Tensiden vom anionischen, kationischen oder nicht-ionischen amphoteren Typ verwendet werden. Die Zusammensetzungen können darüber hinaus Säuren oder Basen, Schaumsynergisten, Schaumstabilisatoren, Verdickungs-, Trübungs-, Sequestrierungs- und Rückfettmittel, Antiseptika, Konservierungs- und Behandlungsmittel, kosmetische Polymere, Pigmente, Parfums, Färbemittel, Lösungsmittel für Färbemittel, Sonnenfilter, Oxidationsmittel und beliebige andere Adjuvantien enthalten, die üblicherweise in kosmetischen Präparaten, einschließlich Haarpräparaten, verwendet werden.

Die Säuren und Basen werden in Mengen verwendet, um den pH der Zusammensetzungen auf 3 bis 12, vorzugsweise 3 bis 10, einzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der Oligomeren der Formel (I) zum Dispergieren von Kohlenwasserstoffen. Hierzu verwendet man üblicherweise 1 bis 50%, vorzugsweise 5 bis 20%, des Oligomers, bezogen auf das Gewicht des zu dispergierenden Kohlenwasserstoffs. Das Dispergier- bzw. Emulgiervermögen und die Stabilität der erhaltenen Dispersion bzw. Emulsion können je nach der Art des Kohlenwasserstoffs und der Art der Reste R₁, R₂, Y, m und n des Oligomers variieren. Die Fähigkeit der Oligomeren der Formel (I), Kohlenwasserstoffe zu dispergieren oder zu emulgieren, kann in verschiedenen Anwendungsbereichen genutzt werden, z. B. zum Reinigen von Behältern, z. B. Kesseln oder Tanks, die diese Kohlenwasserstoffe enthalten. Für diese Anwendungsbereiche ist es ausreichend, daß die gebildete Dispersion über die zur Reinigung erforderliche Zeit stabil bleibt. Die Dispersion muß daher ausreichend stabil sein, um eine derartige Reinigung zu ermöglichen. Das zur Dispersion des Kohlenwasserstoffs am besten geeignete Oligomer oder Oligomerengemisch kann in einem einfachen Versuch ausgewählt werden, etwa dem Verfahren von Beispiel 20.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung eines Gemisches von kationischen Oligomeren der Formel (I): (a) Herstellung der entsprechenden Polychlorpropylenoxy-Zwischenprodukte

28 g (0,15 Mol) Dodecanol werden bei 60°C unter Rühren mit 2,1 ml BF₃-etherat und innerhalb von 4 Stunden mit einem Gemisch versetzt, das 188 g (0,75 Mol) Dodecylglycidylether und 207 g (2,25 Mol) Epichlorhydrin enthält. Hierauf wird weitere 2 Stunden bei 60°C gerührt. Nachdem die Epoxidgruppen verschwunden sind, wäscht man das Reaktionsgemisch dreimal mit 400 ml siedendem Wasser. Nach dem Trocknen durch Erhitzen unter vermindertem Druck trennt man die flüchtigsten Bestandteile durch Molekulardestillation bei 227°C/1,3 · 10^-3mbar (10^-3 Torr) aus dem Gemisch ab. Das erhaltene Produkt ist ein bernsteinfarbenes Öl, dessen Molekulargewicht (gemessen nach der Dampfdruckerniedrigungs-Methode) 2000 beträgt. Organisches Cl: 5,3 mÄq/g (Milliäquivalent/Gramm).

b) Herstellung der kationischen Oligomere

50 g (270 mÄq Chlor) werden mit 53 g (0,67 Mol) Methylethanolamin versetzt und 6 Stunden unter Stickstoff auf 130°C erhitzt. Hierauf wäscht man das Reaktionsgemisch dreimal mit je 100 ml Wasser von 85°C. Die erste Waschung erfolgt in Gegenwart von 30 ml n-Butanol, um das Dekantieren zu erleichtern. Nach dem Entwässern unter vermindertem Druck erhält man ein viskoses gelboranges wasserlösliches Öl. Basenzahl: 4,02 mÄq/g.

Beispiel 2 Herstellung eines Gemisches von nicht-ionischen Oligomeren der Formel (I):

R₁ und R₂ = C₁₂H₂₅;
X = -O-;
Y = -OH;
m = 5;
n = 15.

50 g (270 mÄq Chlor) des Polychlorpropylenoxyderivats aus Beispiel 1a werden mit 50 g Dipropylenglykol und 27,8 g Kaliumacetat versetzt und 7 Stunden unter Rühren auf 180°C erhitzt.

Hierauf filtriert man das entstandene Kaliumchlorid ab und entfernt dann das Dipropylenglykol durch Erhitzen unter vermindertem Druck. Das erhaltene Produkt wird mit 60 ml absolutem Ethanol und 0,39 g (5,72 mÄq/g) einer Lösung von Natriummethylat in Methanol versetzt. Die Lösung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf man das Ethanol durch Erhitzen unter vermindertem Druck abtrennt. Das erhaltene Produkt ist ein dunkelbraunes, in Wasser dispergierbares Öl.

Beispiel 3 Herstellung eines Gemisches von nicht-ionischen Oligomeren der Formel (I):

R₁ = C₁₂H₂₅;
R₂ = C₈H₁₇;
X = -CH₂-;
Y = -OH;
m = 4;
n = 15.

a) Herstellung der entsprechenden Polyoxypropylenoxy-Zwischenprodukte

18,6 g (0,1 Mol) Dodecanol werden bei 55°C mit 1,39 ml BF₃-etherat und innerhalb 3 Stunden mit einem Gemisch aus 73,6 g (0,4 Mol) 1,2-Epoxydodecan und 139 g (1,5 Mol) Epichlorhydrin versetzt. Hierauf rührt man 2 Stunden bei 55 bis 60°C. Nachdem die Epoxidgruppen verschwunden sind, wäscht man das Reaktionsgemisch dreimal mit 300 ml siedendem Wasser. Nach dem Entwässern durch Erhitzen unter vermindertem Druck werden die flüchtigsten Bestandteile durch Molekulardestillation bei 225°C/1,3 · 50^-3mbar (10^-3 Torr) abgetrennt. Hierbei erhält man ein gelbes Öl mit einem Molekulargewicht (gemessen nach der Dampfdruck-Erniedrigungsmethode) von 1050. Gehalt an organischem Chlor: 6,6 mÄq/g.

b) Herstellung der nichtionischen Oligomere

100 g (660 mÄq Chlor), gelöst in 100 g Dipropylenglykol, werden mit 68,5 g (ca. 700 mÄq) Kaliumacetat versetzt und dann 7 Stunden unter Stickstoff auf 180°C erhitzt. Der Chloridionengehalt beträgt dann 2,48 mÄq/g und die Basenzahl 0,2 mÄq/g.

Nach dem Abfiltrieren der Mineralsalze wird das Lösungsmittel durch Erhitzen unter vermindertem Druck abgetrennt, worauf man das Reaktionsgemisch mit 110 ml absolutem Ethanol aufnimmt. Nach Zugabe von 1,1 g (5,5 mÄq) Natriumethylat in Methanol läßt man über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Nach dem Filtrieren werden die Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Das erhaltene Produkt ist eine braune, weiche Paste, die in Wasser leicht dispergierbar ist. Hydroxyzahl: 7,8 mÄq/g.

Beispiel 4 Herstellung eines Gemisches von kationischen Oligomeren der Formel (I): a) Herstellung der entsprechenden Polychlorpropylenoxy-Zwischenprodukte

13,9 g (0,075 Mol) Dodecanol werden bei 60°C mit 1,13 ml BF₃-etherat und innerhalb 4 Stunden mit einem Gemisch aus 69 g (0,375 Mol) 1,2-Epoxydodecan und 104 g (1,125 Mol) Epichlorhydrin versetzt. Hierauf rührt man 2 Stunden bei 60°C. Nachdem die Epoxidgruppen verschwunden sind, wird das Reaktionsgemisch dreimal mit 200 ml siedendem Wasser gewaschen. Nach dem Entwässern durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt man die flüchtigsten Bestandteile durch Molekulardestillation bei 250°C/1,3 · 10^-3mbar (10^-3 Torr). Das erhaltene Produkt ist ein bernsteinfarbenes Öl mit einem Molekulargewicht (gemessen nach der Dampfdruckerniedrigungsmethode) von 1225. Organisches Chlor: 6,15 mÄq/g.

b) Herstellung der kationischen Oligomere

50 g (307 mÄq organisches Chlor) der vorstehend erhaltenen Polychlorderivate werden mit 62 g (0,77 Mol) Methylethanolamin versetzt und unter Stickstoff 5 1/2 Stunden auf 130°C erhitzt. Chloridionengehalt: 2,7 mÄq/g.

Das Reaktionsgemisch wird dann dreimal mit 150 ml siedendem Wasser gewaschen und hierauf unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei erhält man ein viskoses bernsteinfarbenes Öl, das sich in Wasser unter leichter Trübung löst, die jedoch bei Zugabe einer geringen Menge einer Säure, wie Salzsäure oder Milchsäure, verschwindet. Basenzahl: 4,5 mÄq/g.

Beispiel 5 Herstellung eines Gemisches von nicht-ionischen Oligomeren der Formel (I):

R₁ = C₁₂H₂₅;
R₂ = C₈H₁₇;
X = -CH₂-;
Y = -OH;
m = 5;
n = 15.

20 g (125 mÄq Chlor) des Polychlorpropylenoxy-Derivats (hergestellt gemäß Beispiel 4a) werden mit 20 g Dipropylenglykol und 12,65 g Kaliumacetat versetzt und unter Rühren unter Stickstoff 7 Stunden auf 180°C erhitzt. Hierauf filtriert man die Mineralsalze ab und dampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Das erhaltene Produkt wird mit 25 ml absolutem Ethanol und 0,16 g einer Lösung von Natriummethylat (5,7 mÄq/g) in Methanol versetzt und dann etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf dampft man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Das erhaltene Produkt ist ein sehr viskoses dunkles Öl, das in Wasser unter leichter Trübung löslich ist. Hydroxylzahl: 7,94 mÄq/g.

Beispiel 6 Herstellung eines Gemisches von kationischen Oligomeren der Formel (I): a) Herstellung der entsprechenden Polychlorpropylenoxy-Zwischenprodukte

9,3 g (0,05 Mol) Dodecanol-1 werden bei 60°C mit 1,5 ml BF₃-etherat und in 4 Stunden mit einem Gemisch aus 92 g (0,5 Mol) 1,2-Epoxydodecan und 69,4 g (0,75 Mol) Epichlorhydrin versetzt. Hierauf rührt man 2 Stunden bei 60°C. Nachdem die Epoxidgruppen verschwunden sind, wäscht man das Reaktionsgemisch dreimal mit 200 ml siedendem Wasser und entwässert dann durch Erhitzen unter vermindertem Druck. Die flüchtigsten Bestandteile werden dann durch Molekulardestillation bei 227°C/1,3 · 10^-3mbar (10^-3 Torr) abgetrennt. Das erhaltene Produkt ist ein bernsteinfarbenes Öl mit einem Molekulargewicht (gemessen nach der Dampfdruckerniedrigungsmethode) von 1600. Organisches Chlor: 4,4 mÄq/g.

b) Herstellung der kationischen Oligomere

40 g (175 mÄq Chlor) der erhaltenen Zwischenprodukte werden mit 35,5 g (0,43 Mol) Methylethanolamin versetzt und 8 Stunden auf 130°C erhitzt. Der Umsatz beträgt 98%. Chloridionengehalt: 2,27 mÄq/g.

Nach dem Waschen in Gegenwart von n-Butanol bei 90°C trocknet man unter vermindertem Druck und erhält dabei ein bernsteinfarbenes Öl, das sich in Wasser unter leichter Trübung löst. Die Trübung verschwindet bei Zugabe einer geringen Säuremenge. Basenzahl: 3,35 mÄq/g.

Beispiel 7 Herstellung eines Gemisches von nicht-ionischen Oligomeren der Formel (I):

R₁ = C₁₂H₂₅;
R₂ = C₈H₁₇;
X = -CH₂-;
Y = -OH;
m = 10;
n = 5.

50 g (220,5 mÄq Chlor) der gemäß Beispiel 6a) hergestellten Polychlorpropylenoxy-Derivate werden mit 50 g Dipropylenglykol und 22,7 g Kaliumacetat versetzt und unter Rühren unter Stickstoff 7 Stunden auf 180°C erhitzt. Hierauf filtriert man die Mineralsalze ab und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Das erhaltene Produkt wird mit 60 ml absolutem Ethanol und 0,4 g einer Lösung von Natriummethylat (5,7 mÄq/g) versetzt und etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend dampft man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Das erhaltene Produkt ist ein sehr viskoses, bernsteinfarbenes, in Wasser dispergierbares Öl. Hydroxylzahl: 6 mÄq/g.

Beispiel 8 Herstellung eines Gemisches von nicht-ionischen Oligomeren der Formel (I):

R₁ = Gemisch von C₁₂H₂₅ und C₁₄H₂₉ in einem Verhältnis von etwa 55 : 45;
R₂ = Gemisch von C₇H₁₅ bis C₁₀H₂₁;
X = -CH₂-;
Y = -OH;
m = 5;
n = 15.

a) Herstellung der entsprechenden Polychlorpropylenoxy- Zwischenprodukte

19,5 g (0,1 Mol) eines Gemisches von Dodecanol-1 und Tetradecanol-1 werden in mehreren Anteilen mit 1,75 ml BF₃ und in 3 Stunden tropfenweise bei 70°C mit einem Gemisch aus 107 g (0,5 Mol) 1,2-Epoxy-C₁₁-C₁₄-alkan und 139 g (1,5 Mol) Epichlorhydrin versetzt. Nach dem Waschen und Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile bei 215°C/1,3 · 10^-3 mbar (10^-3 Torr) erhält man ein dunkelbraunes Produkt mit einem Molekulargewicht von 1320. Organisches Chlor: 5,6 mÄg/g.

b) Herstellung der nichtionischen Oligomere

80 g (463 mÄq Chlor) des erhaltenen Produkts werden mit 80 g Dipropylenglykol und 48 g Kaliumacetat versetzt. Nach 6stündigem Erhitzen auf 180°C beträgt der Chloridionengehalt 2,2 mÄq/g. Hierauf filtriert man die Mineralsalze ab, dampft das Lösungsmittel ab und nimmt den Rückstand mit 100 ml absolutem Ethanol in Gegenwart von 0,7 g (3,6 mÄq) Natriummethylat als Lösung in Methanol auf. Man läßt über Nacht bei Raumtemperatur stehen und zieht dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Hierbei erhält man ein dunkelbraunes Öl, das in Wasser unter leichter Trübung löslich ist.

Beispiel 9 Herstellung eines Gemisches von nicht-ionischen Oligomeren der Formel (I):

R₁ und R₂ = 2-Ethylhexyl;
X = -O-;
Y = -OH;
m = 6;
n = 20.

a) Herstellung eines Gemisches der Zwischenprodukte

6,5 g (0,05 Mol) 2-Ethylhexanol werden mit 1 ml BF₃-etherat und dann innerhalb 3 Stunden bei 65°C mit einem Gemisch aus 130 g (1 Mol) tert.-Butylglycidylether und 59 g (0,3 Mol) Glycidyl-2-ethylhexylether versetzt. Nach dem Waschen, Entwässern und Abtrennen der flüchtigen Bestandteile durch Molekulardestillation bei 210°C/1,3 · 10^-3 mbar (10^-3 Torr) erhält man ein Zwischenprodukt mit einem Molekulargewicht von 1600.

b) Herstellung der nichtionischen Oligomere

80 g der erhaltenen Zwischenprodukte werden 3 Stunden in Gegenwart von 0,8 g Sulfoessigsäure auf 90 bis 100°C erhitzt, wobei ein sehr viskoses schwarzes Öl erhalten wird, das in Wasser unter leichter Trübung löslich ist. Hydroxyl-Index: 7,5 mÄq/g.

Beispiel 10 Herstellung eines Gemisches von nicht-ionischen Oligomeren der Formel (I):

R₁ und R₂ = 2-Ethylhexyl;
X = -O-;
Y = -OH;
m = 2;
n = 8.

a) Herstellung eines Gemisches der Zwischenprodukte

13 g (0,1 Mol) 2-Ethylhexanol werden mit 0,75 ml BF₃-etherat und dann bei 65 bis 70°C mit einem Gemisch aus 104 g (0,8 Mol) tert.-Butylglycidylether und 39 g (0,2 Mol) Glycidyl-2-ethylhexylether versetzt. Bei der weiteren Umsetzung gemäß Beispiel 9 erhält man ein Gemisch der Zwischenprodukte mit einem Molekulargewicht von 1075.

b) Herstellung der nichtionischen Oligomere

50 g des Gemisches werden 2 bis 3 Stunden in Gegenwart von 0,5 g Sulfoessigsäure und 2 ml Wasser auf 100°C erhitzt. Hierbei erhält man eine schwarzbraune Paste, die in Wasser unter leichter Trübung löslich ist. Hydroxyl-Index: 7,6 mÄq/g.

Beispiel 11 Herstellung eines Gemisches von anionischen Oligomeren der Formel (I):

R₁ = C₁₂H₂₅;
R₂ = C₁₂H₂₅;
X = -S-;
Y = -OCO-CH₂-SO₃H;
m = 3;
n = 3.

4,65 g (0,025 Mol) Dodecanol-1 werden mit 1 g (5,4 mÄq/g) Natriummethylat und dann bei 150°C innerhalb 1 1/4 Stunden unter Stickstoff mit einem Gemisch aus 20 g (0,075 Mol) Dodecylglycidylthioether und 9,75 g (0,075 Mol) tert.-Butylglycidylether versetzt. Die Temperatur wird dann 4 Stunden bei 150°C gehalten.

25 g (75 mÄq Hydroxylgruppen) der erhaltenen Zwischenprodukte werden mit 11,7 g (0,075 Mol) Sulfoessigsäure versetzt und 1 1/2 Stunden unter Atmosphärendruck und dann 30 Minuten unter vermindertem Druck auf 115 bis 120°C erhitzt. Hierbei erhält man eine braune, in Wasser dispergierbare Paste. Säurezahl: 2,1 mÄq/g.

Beispiel 12 Herstellung eines Gemisches von nicht-ionischen Verbindungen der Formel (I):

R₁ und R₂ = C₁₂H₂₅;
X = -S-;
Y = -OH;
m = 2;
n = 12.

4,65 g (0,025 Mol) Dodecanol-1 werden in Anteilen mit 2 g (5,4 mÄq/g) Natriummethylat und innerhalb 1 1/2 Stunden tropfenweise bei 150°C mit einem Gemisch aus 13,4 g (0,05 Mol) Dodecylglycidylthioether und 39 g (0,3 Mol) tert.-Butylglycidylether versetzt. Das erhaltene Produkt wird zweimal mit 60 ml siedendem Wasser gewaschen und dann durch Erhitzen unter vermindertem Druck getrocknet. Die flüchtigen Bestandteile werden hierauf durch Molekulardestillation abgetrennt.

24,5 g des erhaltenen Zwischenprodukts werden mit 0,36 g Sulfoessigsäure versetzt und 7 Stunden auf 80 bis 100°C erhitzt, bis die Gasentwicklung aufhört. Hierbei erhält man ein braunes, in Wasser dispergierbares Produkt. Thioäther-Index: 0,92 mÄq/g.

Beispiel 13 Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formel (I): a) Herstellung eines Gemisches der polychlorierten Zwischenprodukte:

4,65 g (0,025 Mol) Dodecanol-1 werden mit 0,4 ml SnCl₄ und dann innerhalb 1 1/2 Stunden bei 80 bis 100°C mit einem Gemisch aus 13,4 g (0,05 Mol) Dodecylglycidylthioether und 27,6 g (0,3 Mol) Epichlorhydrin versetzt. Im Verlaufe dieser Zugabe versetzt man in Anteilen mit 1,1 ml SnCl₄. Die Temperatur wird 4 Stunden nach der Zugabe bei 80 bis 100°C gehalten. Die flüchtigen Bestandteile werden durch Molekulardestillation abgetrennt.

b) Herstellung des Gemisches der nichtionischen Verbindungen

16 g (82 mÄq/g Chlor) der erhaltenen Zwischenprodukte werden mit 30 ml Ethanol und 9,7 g (0,082 Mol) Thioglycerin sowie anschließend 8,3 g einer wäßrigen Lösung von NaOH (9,9 mÄq/g) versetzt und 4 Stunden auf 70 bis 80°C erhitzt. Durch Abdestillieren der Lösungsmittel unter vermindertem Druck erhält man eine braune, pastöse Masse, die in Wasser dispergierbar ist.

24 g (90 mÄq/g Thioether) des erhaltenen Produkts werden mit 12 ml Wasser und dann innerhalb 1 1/2 Stunden bei 35 bis 40°C mit 8 ml Wasserstoffperoxid in 200 Volumenteilen (60 Gew.-%) versetzt. Nach dem Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur hat praktisch das gesamte Wasserstoffperoxid reagiert. Es wird ein gelboranges Produkt erhalten, welches sich in Wasser unter leichter Trübung löst, und das etwa 67% aktive Substanz enthält.

Beispiel 14 Herstellung eines Gemisches von nichtionischen Oligomeren der Formel (I):

R₁ und R₂ = -C₁₂H₂₅;
X = -S→O;
Y = -OH;
m = 2;
n = 12.

5 g (4,6 mÄq Thioethergruppen) der in Beispiel 12 erhaltenen Verbindungen werden mit 0,03 ml Essigsäure und dann bei 35°C mit 0,26 ml Wasserstoffperoxid in 200 Volumenteilen (60 Gew.-%) versetzt. Hierbei erhält man ein braunes Produkt, das in Wasser unter leichter Trübung löslich ist, welche sich beim Erwärmen nicht intensiviert.

Beispiel 15 Herstellung eines Gemisches von nichtionischen Oligomeren der Formel (I):

R₁ = C₁₂H₂₅;
R₂ = C₁₂H₂₅;
X = -CH₂-;
Y = -OH;
m = 2;
n = 9.

37,2 g (0,2 Mol) Dodecanol-1 werden mit 0,4 ml BF₃-etherat und dann bei 50°C mit 96 g (0,4 Mol) 1,2-Epoxyhexadecan und 166,5 g (1,8 Mol) Epichlorhydrin versetzt. Im Verlauf der Zugabe des Epoxidgemisches werden noch zweimal 0,3 ml BF₃-etherat zugegeben. Nach praktisch vollständiger Umwandlung der Epoxidgruppen wird das Reaktionsgemisch in 300 g Dipropylenglykol aufgenommen, mit 185 g (1,89 Mol) Kaliumacetat versetzt und dann 6 Stunden auf 180°C erhitzt. Hierauf gibt man 190 g (1,9 Mol) 40prozentige Natronlauge von 90°C zu. Nach 1stündigem Rühren wäscht man dreimal mit 500 ml siedendem Wasser in Gegenwart von n-Butanol, um das Dekantieren zu erleichtern. Beim Trocknen unter vermindertem Druck erhält man ein viskoses, braunes, in Wasser dispergierbares Öl. Hydroxylzahl: 7,3 mÄq/g. Trübungspunkt in Butyldiglykol: 79°C.

Beispiel 16 Herstellung eines Gemisches von nichtionischen Oligomeren der Formel (I):

20 g (147 mÄq Hydroxylgruppen) der gemäß Beispiel 15 erhaltenen Verbindungen werden mit 20 ml Chloroform und dann innerhalb 1 Stunde bei 30°C mit 17 g Schwefelsäurechlorhydrin in 10 ml Chloroform versetzt. Nach 1stündigem Rühren bei 30°C trennt man das Chloroform unter vermindertem Druck ab. Das Reaktionsgemisch wird mit 20 ml tert.-Butanol aufgenommen und mit 22,6 g (0,16 Mol) Triethanolamin in 20 g tert.-Butanol neutralisiert. Durch Abtrennen des Lösungsmittels erhält man ein viskoses braunes, wasserlösliches Öl. Der Trübungspunkt liegt in salzhaltigem Wasser, welches 25 Gew.-% NaCl enthält, bei über 100°C.

Beispiel 17 Herstellung eines Gemisches von nichtionischen Oligomeren der Formel (I):

R₁ = C₁₂H₂₅;
R₂ = C₈H₁₇;
X = -CH₂-;
Y = -OH;
m = 3;
n = 10.

18,6 g (0,1 Mol) Dodecanol-1 werden mit 0,42 ml BF₃-etherat und dann tropfenweise bei 50°C mit 55 g (0,3 Mol) 1,2-Epoxydodecan im Gemisch mit 92,5 g (1 Mol) Epichlorhydrin versetzt. Im Verlauf der Zugabe gibt man in Anteilen weitere 0,45 ml BF₃-etherat zu.

162 g (976 mÄq organisches Chlor) des erhaltenen Derivats werden mit 160 g Butyldiglykol und 100 g Kaliumacetat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann 5 Stunden auf 180°C erhitzt, worauf man bei Normaltemperatur 110 g 40%ige Natronlauge zugibt. Nach einstündigem Rühren neutralisiert man das überschüssige Natriumhydroxid mit Salzsäure und versetzt mit 250 ml Wasser, um die vorhandenen Elektrolyte zu lösen. Die organische Phase wird abdekantiert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Hierbei erhält man ein braunes, viskoses, in Wasser dispergierbares Öl. Der Trübungspunkt bei 5 Gew.-% Wirkstoff in einer wäßrigen Lösung von 28,5% Butyldiglykol liegt bei 70°C.

Beispiel 18 Herstellung eines Gemisches von nichtionischen Oligomeren der Formel (I):

20,8 g (50 mÄq Hydroxylgruppen) Lanolinalkohole werden mit 1,2 ml SnCl₄ und dann bei 100°C mit 44,7 g (0,15 Mol) Hexadecylglycidylether im Gemisch mit 92,5 g (1 Mol) Epichlorhydrin versetzt. Im Verlauf der Zugabe werden weitere 1 ml SnCl₄ zugegeben. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis die Epoxidgruppen verschwunden sind. Das erhaltene Produkt wird mit 70 ml absolutem Ethanol aufgenommen und auf 80°C erhitzt. Bei dieser Temperatur versetzt man mit 108 g (1 Mol) Thioglycerin und dann tropfenweise mit 100 g 40%iger Natronlauge. Das Reaktionsgemisch wird erhitzt, bis die Mercaptangruppen praktisch vollständig verschwunden sind. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 150 ml Butanol und 500 ml siedendem Wasser aufgenommen. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase dampft man die Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Hierbei erhält man eine hellbraune feste Paste, die in Wasser gut dispergierbar ist.

50 g (215 mÄq Thioethergruppen) des erhaltenen Produkts werden mit 30 ml Wasser verdünnt und dann unter kräftigem Rühren mit 18 ml Wasserstoffperoxid in 130 Volumenteile versetzt. Hierbei erhält man eine klare gelbe wäßrige Lösung, die beim Verdünnen durchsichtig ist. Der Trübungspunkt liegt in salzhaltigem Wasser, welches 25 Gew.-% NaCl enthält, bei über 100°C.

Beispiel 19

Eine flüssige Öl-in-Wasser-Emulsion wird dadurch hergestellt, daß man 10 Teile der Verbindungen aus Beispiel 15, 40 Teile Vaselinöl, 50 Teile Wasser und 0,1 Teil Parfum miteinander vermischt. Die erhaltene Emulsion ist als Schönheitsmilch verwendbar.

Beispiel 20

Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit der grenzflächenaktiven statistischen Oligomere der Formel (I) zum Dispergieren von Kohlenwasserstoffen. Das zum Dispergieren oder Emulgieren des Kohlenwasserstoffs am besten geeignete Oligomer kann nach folgendem Verfahren ausgewählt werden:

Ein 150-ml-Becherglas wird mit 150 ml Wasser gefüllt. Hierauf gibt man auf die Oberfläche 5 g Dodecan-1, dem vorher 0,5 g des statistischen Oligomers der Formel (I) zugesetzt wurden. Das Gemisch wird dann 1 Minute bei 20°C mit einem Magnetrührer gerührt. Nach dem Abschalten des Rührers mißt man die Zeit bis zu dem Punkt, an dem sich der Kohlenwasserstoff deutlich von der wäßrigen Phase zu trennen beginnt. Um die Beobachtung zu erleichtern, löst man in dem Kohlenwasserstoff einen Farbstoff, z. B. 0,05%, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffs, des orangen Farbstoffs OT. In Tabelle I ist die Stabilität von Dispersionen angegeben, die aus einigen in den vorstehenden Beispielen hergestellten Oligomeren erhalten worden sind.

Stabilität der Dispersionen von Dodecen-1 für verschiedene statistische Oligomere der Formel (I)
Oligomer aus Beispiel
Stabilität (Sekunden)
1
300
2	1800
4	300
5	1200
12	300
14	200
17	1800

Das Dispergiervermögen der erfindungsgemäßen statistischen Oligomere der Formel (I) wird mit dem der am nächsten verwandten sequentierten Oligomere verglichen. In Tabelle II sind zu diesem Zweck die Ergebnisse mit einigen Blockoligomeren angegeben, die in der FR-PS 24 01 187 (DE-OS 27 32 100) und der FR-PS 23 59 165 (DE-OS 27 32 178) beschrieben sind.

Tabelle II

Stabilität der Dispersionen von Dodecen-1 mit Blockoligomeren

Die Blockoligomere A, B, C, D und E haben die folgenden Formeln:

Es zeigt sich, daß die statistischen Oligomere der Erfindung ausreichend stabile Kohlenwasserstoffdispersionen oder -emulsionen ergeben, um eine Reinigung von Behältern zu ermöglichen, die diese Kohlenwasserstoffe enthielten, und daß die am nächsten verwandten, bekannten Blockoligomere Dispersionen von ungenügender Stabilität ergeben, so daß sie sich nicht zum Dispergieren von Kohlenwasserstoffen eignen.

Claims

1. Grenzflächenaktive statistische Oligomere der allgemeinen Formel I in der
R₁ der eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohols oder eines 1,2- oder 1,3-Diols mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet
sowie Reste, die sich von Lanolinalkoliden ableiten
R₂ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt,
m eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl von 1 bis 15, und
n gleich oder größer als m eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl von 1 bis 25 bedeuten,
X eine der folgenden Gruppen darstellt: (wobei u die Zahl 0 oder 1 ist),
Y eine der folgenden Gruppen bedeutet: (wobei u die Zahl 0 oder 1 ist und R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und Methyl-, Ethyl- oder Hydroxyethylreste bedeuten); (wobei HV Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Essig-, Milch-, Citronen- oder Weinsäure bedeutet, und u, R₃ und R₄ die unter c) angegebene Bedeutung haben); (wobei R₅ einen Methyl-, Ethyl- oder Hydroxylethylrest bedeutet, Z⊖, Cl^-, Br^-, J^-, CH₃SO₃^-, CH₃SO₄^- oder CH₃-C₆H₄-SO₃^- ist, und R₃ und R₄ die unter c) genannte Bedeutung haben); (wobei Q⊖ -CH₂COO^- und R₃ und R₄ die unter c) genannte Bedeutung haben);(g) -OSO₃M(wobei M⊖ ein Wasserstoff-, Alkali- oder Erdalkaliatom oder Triethanolamin bedeutet); (h) -OCOCH₂SO₃M(wobei M ein Wasserstoffatom, Alkali- oder Erdalkaliatom ist) oder(i) -S-CH₂COOM(wobei M ein Wasserstoff-, Alkali- oder Erdalkaliatom bedeutet),
die Gruppierung die beiden Isomeren und die (A₁) Gruppierung die beiden Isomeren bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in jeweils an sich bekannter Weise,

i) Zwischenprodukte der Formel (II) durch Polyaddition eines Alkohols oder eines 1,2- oder 1,3-Diols der Formel R₁OH, wobei R₁ einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein von Lanolinalkoholen sich ableitender Rest bedeutet, mit m Molekülen eines Epoxids (1), mit 8 bis 23 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, vorzugsweise einem 1,2-Alkylenoxid mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, einem Alkylglycidylether oder Alkylglycidylthioether mit jeweils 5 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, und n Molekülen eines Epoxids (2), das hydrophile Gruppen erzeugt, aus der Reihe Epichlorhydrin, Epibromhydrin und tert.-Butylglycidylether herstellt, wobei R₂, X, m und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und G einen Halogen- oder einen tert.-Butoxyrest bedeutet;
ii) den Rest G durch eine hydrophile Gruppe aus der Reihe (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h) und (i) gemäß Anspruch 1 in an sich bekannter Weise ersetzt, und zwar im Falle von
- (a) indem man, ausgehend von Zwischenprodukten der Formel (II), bei denen G
  - - ein Halogenatom ist, die Halogenatome durch Hydroxylgruppen ersetzt, wobei man mit einem Alkalisalz einer Carbonsäure bei einer Temperatur von 150 bis 200°C in einem Lösungsmittel umsetzt, und den entstandenen Essigsäureester anschließend mit Natrium- oder Kaliumhydroxid verseift oder mit einem niederen Alkohol in Gegenwart eines basischen Katalysators alkoholisiert;
  - - eine tert.-Butoxygruppe ist, die tert.-Butoxygruppen durch Hydroxylgruppen ersetzt, indem man das Zwischenprodukt in Gegenwart einer Sulfocarbonsäure oder Sulfonsäure auf 50 bis 120°C erhitzt;
- (b) indem man
  - - ein Zwischenprodukt der Formel (II), bei dem G ein Halogenatom ist, mit 2-Mercaptoethanol oder 3-Mercaptoglycerin in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxid, -methylat oder -ethylat auf eine Temperatur von 20 bis 150°C erhitzt oder
  - - ein Mercaptan der Formel HS-CH₂-CH₂OH oder HS-CH₂-CHOH-CH₂OHin Gegenwart von Natrium- oder Kaliummethylat oder -ethylat mit einem Zwischenprodukt der Formel (III) in der R₆ die Gruppe CH₃-SO₂- oder CH₃-C₆H₄-SO₂- bedeutet, und R₁, R₂, X, m und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt, und anschließend eine Oxidation bei einer Temperatur von 0 bis 50°C mit Wasserstoffperoxid, durchführt;
- (c) indem man ein Zwischenprodukt der Formel (II), bei dem G Chlor oder Brom bedeutet, oder ein Zwischenprodukt der Formel (III) mit einem sekundären Amin der Formel HNR₃R₄, wobei R₃ und R₄ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, bei Normaldruck oder erhöhtem Druck auf Temperaturen von 50 bsi 160°C erhitzt und anschließend gegebenenfalls eine Oxidation mit Wasserstoffperoxid oder einer Persäure bei Temperaturen von 10 bis 100°C durchführt;
- (d) indem man eine Verbindung der Formel (I), bei der Y die Gruppe ist, mit Methylchlorid, -bromid, -jodid, -sulfat, -mesylat oder -tosylat oder Glykolchlorhydrin alkyliert, oder
  - - ein Zwischenprodukt der Formel (III) mit einem tertiären Amin der Formel umsetzt, wobei R₃, R₄ und R₅ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben;
- (e) indem man Verbindungen der Formel (I), bei denen Y die Gruppe ist, mit Chloressigsäuremethyl- oder -ethylester oder den entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalzen alkyliert, wobei R₃ und R₄ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben;
- (f) indem man eine Verbindung der Formel (I), bei der Y eine Hydroxylgruppe ist, mit Schwefelsäurechlorhydrin sulfatisiert und im Falle, daß M ein Alkali- oder Erdalkaliatom oder Triethanolamin ist, die erhaltene Säure mit der entsprechenden Base neutralisiert;
- (g) indem man eine Verbindung der Formel (I), bei der Y eine Hydroxylgruppe ist, mit Sulfoessigsäure verestert und die erhaltene Säure gegebenenfalls mit einer Alkali- oder Erdalkalibase neutralisiert;
- (h) indem man Thioglykolsäuremethyl- oder -ethylester in Gegenwart von Natrium- oder Kaliummethylat oder -ethylat bei einer Temperatur von etwa 70 bis 120°C mit einem Zwischenprodukt der Formel (II), bei dem G ein Halogenatom ist, in Gegenwart eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder mit einem Zwischenprodukt der Formel (III) unter Verwendung eines Ethers, Chlorkohlenwasserstoff oder aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel umsetzt, worauf der entstandene Ester verseift und angesäuert wird, und im Falle, daß M ein Alkali- oder Erdalkaliatom ist, die Säure mit der entsprechenden Base neutralisiert wird.

3. Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein grenzflächenaktives statistisches Oligomer der Formel (I) nach Anspruch 1.