NL7905296A - Nieuwe oppervlakte aktieve statistische oligomeren, werkwijze voor het bereiden van deze oligomeren en preparaten, die ze bevatten. - Google Patents

Description

* τ * 'X r L'OREAL, Société Anonyme volgens/Frans recht, te Pakijs. Frankrijk.

Nieuwe oppervlakte aktieve statistische oligomeren, werkwijze voor het bereiden van deze oligomeren en preparaten, die ze bevatten.

Ife uitvinding heeft betrekking op nieuwe oppervlakte aktieve oligomeren, verkregen door statistische copolymerisatie van in hoofdzaak (1) een naar lipofiel neigende epoxyverbinding met tenminste 8 koolstofatomen, (2) een in water oplosbare groepen ontwikkelende 5 epoxyverbinding en eventueel (3) kleine hoeveelheden diepoxyverbinding, die de rol speelt van ketenverlenger of verknoopmiddel.

Het merendeel van de bekende oppervlakte aktieve stoffen bestaan uit een lipofiele alifatische of aralifatische vette koolwaterstof-keten, die is gebonden aan een hydrofiele groep.

10 Deze verbindingen worden op talrijke wijzen op de meest uiteenlopende gebieden toegepast. Ze hebben, afhankelijk van de hydrofiele rest, wisselende eigenschappen, maar deze eigenschappen worden in elk geval beperkt door de geringe keuze ten aanzien van het lipofiele gedeelte en door de klassieke samenstelling van hun molekulen, dat wil 15 zeggen, bijna altijd een samenvoeging van het hydrofiele en het lipofiele gedeelte.

Teneinde het toepassingsgebied van oppervlakte aktieve stoffen te vergroten heeft men voorgesteld de koolwaterstofketen van de conventionele oppervlakte aktieve stoffen te vervangen door een lipo-20 fiele groep, verkregen door polymerisatie van een alkyleenoxyde met tenminste 3 koolstof atomen.

Dit concept wordt uiteengezet in het Amerikaanse octrooi-schrift 2.677.700 en volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van die uitvinding is de lipofiele groep een polyoxypropyleenketen.

25 De Franse octrooiaanvrage 2.359 165 beschrijft eveneens oppervlakte aktieve, gegroepeerde oligomeren met bepaalde belangwekkende eigenschappen.

Er werd nu gevonden, dat een statistische verdeling van 7905296 i - ν * Λ — 2 — de van 2 of 3 epoxyverbindingen afkomstige bouwstenen in plaats van een gegroepeerde verdeling of een verdeling in blokken bepaalde fysico-chemische eigenschappen bij eenzelfde hydrofiel-lipofiel-verhouding nog kan verbeteren.

5 Aldus zijn bijvoorbeeld de nieuwe verbindingen van de uitvinding beter oplosbaar in water en hebben zij betere emulgerende en dispergerende eigenschappen, met name ten opzichte van koolwaterstoffen, dan de overeenkomstige oppervlakte aktieve gegroepeerde oligomeren.

10 Dit voordeel blijkt uit voorbeeld 31.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe oppervlakte aktieve statistische oligomeren met de algemene formule 1, waarin een alifatische of cycloalifatisch radicaal voorstelt, dat is afgeleid van een cyclische of acyclische, al of niet verzadigde, al of niet 15 gesubstitueerde alkohol met U-30 koolstofatomen. stelt bij voorkeur een alkyl- of alkenylradicaal met 8 — 18 koolstofatomen voor alsook een radicaal, dat is afgeleid van een sterol, in het bijzonder van cholesterol of cholestanol.

R2 stelt een recht of vertakt alkylradicaal voor met 20 5-20 koolstof at omen, bij voorkeur 7 tot 16 koolstof atomen.

X stelt êén der volgende atomen of atoomgroepen voor: CH_, 0 of S waarin u 0 of 1 is.

2’ Ψ (0) u m en n, die hetzelfde of verschillend zijn, stellen 25 gehele of decimale getallen voor van 1-25, waarbij het getal n meestal gelijk aan of groter dan het getal m is, dat bij voorkeur tussen 1 en 15 ligt.

Y stelt één der volgende groepen voor: a. hydroxyl 30 b. een groep met een der formules k of 5, waarin u 0 of 1 is.

c. een groep met de formule 6, waarin u 0 of 1 is en R^ en Rj^, die hetzelfde of verschillend zijn, een alkyl- of hydroxy-alkylradicaal voorstellen met 1-3 koolstofatomen en bij voorkeur 35 methyl, ethyl of hydroxyethyl, of samen met het stikstofatoom een 7905296 * 4 — 3 — < heteroring voorstellen met 5 of 6 schakels, bij voorkeur een piperidino- of morfolinoring.

d. een groep met de formule 7» waarin HV een anorganisch: of organisch zuur voorstelt, bijvoorbeeld zoutzuur, broomwaterstofzuur, 5 zwavelzuur, fosforzuur, azijnzuur, melkzuur, citroenzuur of wijnsteenzuur, terwijl R^, u en R^ dezelfde betekenis hebben als onder c.

e. een groep met de formule 8, waarin R,_ methyl, ethyl of hydroxyethyl voorstelt, Z een anion voorstelt als Cl , Br , I , ch3so3", c^so^" of ch3-c6h^-so3“.

10 R3 en R^ dezelfde betekenis hebben als onder c.

f. een groep met de formule 9, waarin Q” een anion voorstelt als -CHgCOO”, -CHg-CHgCOO” of -(CH^SO^ en R3 en R^ dezelfde betekenis hebben als onder c.

g. een groep met de formule -OSC^M, waarin M een 15 waterstofatoom of een alkali- of aardalkalimetaal voorstelt, bij voorkeur natrium, kalium, calcium of magnesium.

h. een groep met de formule -OCOCHgSO^i, waarin M dezelfde betekenis heeft als onder g.

i. een groep met de formule 10, waarin u 0 of 1 is en M

20 dezelfde betekenis heeft als onder h.

In een voorkeursgroepverbindingen stelt R^ een alkyl-radicaal voor met 12 tot 16 koolstof atomen of een van lanolinealkoholen afgeleide rest. In een andere groep voorkeursverbindingen stelt n een getal voor van 2-10 en n een getal van 3-20.

25 De zich herhalende groep 7“CgH3 (CHg X Rg)o7 in de formule 1, aldaar aangeduid met (A) stelt één van de twee isomeren voor met de formules 11 en 12, in deze beschrijving aangeduid als resp. (A1) en (Ag).

De zich herhalende groep £~CgH3 (CHgY) 07 in de formule 1, aldaar aangeduid als (B) stelt één van de twee isomeren voor met de 30 formules 13 en 1^, in deze beschrijving resp. aangeduid als (B^) en (Bg).

'De beide isomeren A^ en Ag, alsmede B^ en Bg komen overeen met de twee mogelijkheden tot het openen van de oxiranringen.

In de verbindingen van de uitvinding overheersen de isomeren Ag en Bg.

35 In de algemene formule 1 symboliseren de grote haken, 7905296 * ί ( -- k .......

die de zich herhalende groepen A en B omgeven de statistische verdeling van deze twee groepen, terwijl R^O een radicaal voorstelt dat is afgeleid van een monoalkohol of een diol-1,2 of -1,3, die de rol speelt van initiator bij de polyadditiereakties, die tot de verbindingen met 5 de formule 1 leiden.

De uitvinding heeft ook betrekking op de verbindingen met de algemene formule 1, die door inwerking van een diepoxyde zijn gemodificeerd. Deze modificatie bestaat uit een verknoping en/of ketenverlenging.

10 De molaire hoeveelheid verknoopt middel of ketenverlenger ten opzichte van de molaire hoeveelheden van de zich herhalende groepen (A.| )+(A2)+(B1 )+(Bg) bedraagt 5 molen per 100 of minder.

De uitvinding heeft aldus ook betrekking op de verbindingen met de formule 1, die met een diepoxyde verknoopt zijn, waarbij het diepoxyde bij voorkeur diepoxybutaan, diglycidylether, bisglycidylether van bisfenol A of bis-epoxypropyl piperazine is.

Van de verbindingen met de formule 1 en diegene, die met een diepoxyde gemodificeerd zijn, kunnen bijvoorkeur die wórden genoemd, waarin Y een groep voorsèelt met één der formules 10, U, 5» 20 -OCOCHgSO^M of -0S03M.

Een andere voorkeursgroep vormen de verbindingen, waarin Y een hydroxylgroep voorstelt.

Een andere belangwekkende groep wordt gevormd door de verbindingen, waarin Y een groep voorstelt met de formule 6, in het bijzonder een groep met de formule 15.

De verbindingen van de uitvinding worden verkregen door polyadditie aan een verbinding met tenminste één hydroxylgroep, de zogenaamde initiator, van een epoxydemengsel, dat bevat: m molekulen epoxyde (1) met 8 tot 23 koolstofatomen en eventueel een heteroatoom als zuurstof of zwavel, n molekulen epoxyde (2), de ontwikkelaar van hydrofiele groepen en eventueel p molekulen diepoxyverbinding (3) die de rol speelt van ketenverlenger of verknoopmiddel, 35 waarbij p 0 of maximaal 5 % van (m+n) is.

790 52 96 5 X * <

De verbindingen, die de rol van initiatoren bij de polyadditiereaktie spelen, zijn in het algemeen monoalkoholen of diolen-1,2 of -1,3 met U tot 30 koolstofatomen en wel uit de alifatische reeks of sterolen als cholesterol of cholestanol.

5 Epoxyden van het type (1) zijn bijvoorbeeld alkyleen- oxyden-1,2 met 8 tot 22, bij voorkeur 10 tot 22 koolstofatomen of alkylglycidylethers of -thioethers met een alkylgroep met 5 tot 20 koolstofatomen, bij voorkeur 8 tot 20 koolstofatomen.

Epoxyden van het type (2) zijn bijvoorbeeld epihalogeen-10 hydrinen als epichloorhydrine en epibroomhydrine en tertiobutylglycidyl-ether, waarin het halogeenatoom of de t-butoxygroep door in water oplosbaar makende groepen kunnen worden vervangen.

Diepoxyden (3) zijn bijvoorbeeld diepoxybutaan, diglycidyl-ether, bisglycidylether van bisfenol A en bisepoxypropylpiperazine.

15 De polyadditiereakties geschieden in aanwezigheid van zure katalysatoren als BF^, SnCl^, SbCl^ of ZnCl,, of basische katalysatoren als natrium- of kaliumhydroxyde, methylaat of ethylaat, in hoeveelheden van 0,05 tot 5 gew.£, berekend op de reaktiemassa.

Men gebruikt de basische katalysatoren bij voorkeur 20 bij alkylglycidylthioethers, maar nooit in het geval, waarin het epoxyde (2) een epihalogeenhydrine is.

De polyadditiereakties hebben plaats tussen Uo en 160°C, bij voorkeur tussen Uo en 110°C in aanwezigheid van zure katalysatoren en tussen 10 en 160°C in aanwezigheid van alkalische katalysatoren.

25 De molaire hoeveelheden van de epoxyden (1)/(2)/(3) bedragen 1/1 tot 8/0 tot 9»^5.

Het mengsel van de epoxyden (1) en (2) ofwel (1), (2) en (3) wordt langzaam uitgegoten onder roeren teneinde ze snel in het reaktie-mengsel te dispergeren. Wanneer men een diepoxyde (3) gebruikt, kan dit 30 laatste ook worden ingevoerd na de polyadditiereaktie van het mengsel van epoxyden (1) en (2). Ha de polyadditiereaktie worden de zwak gecondenseerde oligomeren door molekulaire destillatie verwijderd.

De molekuulgewichten van de tussenprodukten liggen tussen 500 en 5000.

35 Wanneer men epoxyden (1) en (2) gebruikt, verkrijgt men de tussenprodukten met de formule 2, waarin G een halogeen voorstelt, 790 5 2 96 ύ · \ ψ — 6 — met name chloor of broom of een -0-C(CH^)^ radicaal.

, Rg, X, m en n hebben dezelfde betekenis als in de formule 1.

De zich herhalende groep (CH2-X-R2) o? heeft 5 betrekking op de bovengenoemde isomeren en A2·

De zich herhalende groep (CH2-G)0? heeft betrekking op de twee isomeren met de formules 1β en 17» in deze beschrijvingrresp. aangeduid met (C^) en (C2).

Wanneer men epoxyden (1), (2) en (3) gebruikt, verkrijgt 10 men verknoopte of vertakte tussenprodukten met formule 2.

De uitvinding heeft ook betrekking op de tussenprodukten met de formule 2 en de tussenprodukten met de formule 2, die verknoopt of vertakt zijn door de invoering van een diepoxyde, bij voorkeur een diepoxyde (3) als boven aangegeven.

Ij De halogeenatomen of de t-butoxyradicalen, die door G worden voorgesteld in het tussenprodukt met de formule 2, worden vervangen door één der hydrofiele groepen, boven aangeduid onder a. t/m i.

De vervanging van de halogeenatomen door hydroxyls groepen geschiedt door reaktie met een alkalizout van een carbonzuur 20 en bij voorkeur met natrium- of kaliumacetaat bij een temperatuur van 150 tot 200°C, in een geeigend oplosmiddel, bij voorkeur een glycol of glycolderivaat. De gevormde azijnzuurester wordt daarna verzeept met natrium- of kaliumchloride of gealkoholiseerd met een lagere alkohol, bij voorkeur met methanol of ethanol in aanwezigheid van een basische 25 katalysator, bij voorkeur natrium- of kaliummethylaat of ethylaat.

Deze werkwijze wordt in detail beschreven in het Franse octrooischrift 1.1*77.01*8 en het Amerikaanse octrooischrift 3.578.719.

De vervanging van de beschermende t-butoxygroepen door hydroxylgroepen geschiedt door de tussenprodukten op 50 tot 120°C 30 te verhitten in aanwezigheid van een sulfocarbonzuur als sulfoazijnzuur of een sulfonzuur als benzeensulfonzuur of p-tolueensulfonzuur.

Deze werkwijze wordt in detail beschreven in het Franse octrooischrift 2.027.585 en de Amerikaanse octrooischriften 3.81*0.606 en 3.959.390.

De vervanging van de halogeenatomen van de zich herhalende 35 halogeenpropyloxygroep door thiohydroxyethylgroepen met de formule 1* of 7905296 \ - 7 thiodihydroxypropylgroepen met de formule 5 geschiedt door het tussen-produkt met de formule 2, waarin G halogeen voorstelt met mercapto-2-ethanol of mercapto-3-glycerol op 20-150°C te verwarmen in aanwezigheid van een alkaliverbinding, bij voorkeur natrium- of kaliumhydroxyde, 5 methylaat of ethylaat, eventueel gevolgd door een oxydatie, bij voorkeur bij 0 tot 50°C of liever 30 tot U0°C, bij voorkeur in stoechiometrische hoeveelheden en voordelig in aanwezigheid van azijnzuur. Deze werkwijze wordt in detail beschreven in het Franse octrooischrift 2.022.576 en het Amerikaanse octrooischrift 3.906.01+8.

10 De verbindingen met de formule 1, waarin Y een groep voorstelt met de formule U of 5 (b) kunnen ook worden verkregen door reaktie, in aanwezigheid van natrium- of kaliummethylaat of ethylaat, van een mercaptan met de formule HS-CHg-CHgOH of HS - CHg - CHOH - CHgOH met het tussenprodukt met de formule 3, waarin Rg CH^-SOg - of 15 CH^-CgH^-SOg voorstelt. Men kan deze tussenprodukten verkrijgen door reaktie van mesylchloride CH^-SOgCl of tosylchloride CH^-CgH^-SO^Cl met een verbinding met de formule 1, waarin Y hydroxyl voorstelt.

De verbindingen met de formule 1, waarin Y een groep voorstelt met de formule 18 kunnen worden verkregen door verhitting 20 van een tussenprodukt met de formule 2, waarin G chloor of broom voorstelt of een tussenprodukt met de formule 3, met een secondair amine, waarbij R^ en R^ de bovengenoemde betekenissen hebben, eventueel in aanwezigheid van een oplosmiddel, dat bij voorkeur een glycol of een alkoxyethanol is, bij gewone druk of in een autoclaaf op een temperatuur 25 van 50 tot 160°C. Door oxydatie met water stofperoxyde of een perzuur of perazijnzuur of permierezuur op een temperatuur van 10 tot 100°C verkrijgt men de overeenkomstige amineoxyden, dat wil zeggen de verbindingen met de formule 1, waarin Y een groep voorstelt met de formule 20.

De verbindingen met de formule 1, waarin Y een groep 30 voorstelt met de formule 7, worden verkregen door zoutvorming aan de bovengenoemde verbindingen met een anorganisch of organisch zuur, bij voorkeur met zoutzuur, broonwaterstofzuur, zwavelzuur, fosforzuur, azijnzuur, melkzuur, citroenzuur of wijnsteenzuur, eventueel in aanwezigheid van een alkohol met bij voorkeur 1-¾ koolstofatomen als oplosmiddel 35 ter waarborging van de homogeniteit van het reaktiemedium.

790 52 96 y ΐ i — 8 —

De verbindingen met de formule 1, waarin Y een groep voorstelt met de formule 8 (e) kunnen worden verkregen door alkylering van een verbinding met de formule 1, waarin Y een groep voorstelt met de formule 18, met methylchloride, bromide, jodide, sulfaat, mesylaat of 5 tosylaatof met glycolchloorhydrine. Als Z“ een mesylaat of tosylaatanion voorstelt, kunnen deze verbindingen ook worden verkregen door reaktie van een tussenprodukt met de formule 3 met een tertiair amine met de formule 21, waarin ^ en ^ de bovengenoemde betekenis hebben.

De verbindingen met de formule 1, waarin Y een groep voor-10 stelt met de formule 9 kunnen worden verkregen door alkylering van een verbinding met de formule 1, waarin Y een groep voorstelt met de formule 18, met methyl- of ethylchlooracetaat of chloorpropionaat of met de overeenkomstige natrium- en kaliumzouten of met propaansulton, wanneer Q~ het propylsulfonaatanion voorstelt.

15 De verbindingen met de formule 1 waarin Y een groep voor stelt met de formule -OSO^M (g), kunnen worden verkregen door sulfatering van een verbinding met de formule 1, waarin Y hydroxyl voorstelt, met chloorhydrinezwavelzuur, eventueel in aanwezigheid van een oplosmiddel, bij voorkeur chloroform, dichloorethaan, benzeen of 20 tolueen. Als M een alkali- of aardalkalimetaal voorstelt, neutraliseert men het zuur met de overeenkomstige base.

De verbindingen met de formule 1, waarin Y een groep voorstelt met de formule -OCOCHg SO^M (h), kunnen worden verkregen door verestering van een verbinding met de formule 1, waarin Y hydroxyl 25 voor stelt, met sulfoazijnzuur, waarna het eventueel gevormde zuur wordt geneutraliseerd met een alkali- of aardalkalibase. Men kan deze verbindingen ook verkrijgen door sulfoazijnzuur in stoechiometrische hoeveelheden rechtstreeks te laten reageren met het tussenprodukt met de formule 2, waarin G een t-butoxyradicaal voorstelt.

30 De verbindingen met de formule 1, waarin Y een groep voorstelt met de formule 10 (i), kunnen worden verkregen door reaktie van een tussenprodukt met de formule 2, waarin G halogeen voorstelt, met methyl- of ethylthioglycolaat in aanwezigheid van natriummethylaat, dat de rol van katalysator vervuld en een alkohol met 1 tot ^ koolstof-35 atomen, die de rol van oplosmiddel vervuld, bij een temperatuur van 790 5 2 96 - 9 • *

V

% 8θ tot 120°C, gevolgd, vanneer u 1 is, door oxydatie met waterstof-peroxyde of een per zuur.

De verbindingen met de formule 1, waarin Y een groep voorstelt met de formule 10 (i), kunnen ook worden bereid door reaktie 5 van ethyl- of methyl thioglycolaat met een verbinding met de formule 3 in aanwezigheid van natrium- of kaliummethylaat of ethylaat in een oplosmiddel als een ether, chloorkoolwaterstof of aromatische koolwaterstof. De verkregen ester wordt verzeept en aangezuurd ter verkrijging van het overeenkomstige zuur. Het alkali- of aardalkalizout wordt 10 verkregen door neutralisatie van het zuur met de overeenkomstige base.

Als epoxyde (1) een alkylglycidylthioether is, dat wil zeggen, wanneer in de formule 1 X -S- voorstelt en Y een thioethergroep voorstelt en deze laatste tot een sulfoxydegroep wordt geoxydeerd, wordt het atoom -S- eveneens omgezet in een sulfoxydegroep -S-.

Ψ 15 0

De verbindingen met de formule 1, waarin Y een hydroxyl-groep voorstelt of een groep met de formule 18 waarin tenminste een der groepen en R^ hydroxyalkyl is, kunnen beter oplosbaar in water worden gemaakt door polyadditie van ethyleenoxyde of glycidol, waarbij 20 de hydroxylgroepen de rol van initiatoren spelen.

De verbindingen met de formule 1 verkeren in het algemeen in de vorm van viskeuze oliën of pasta's, die in water oplosbaar of dispergeerbaar zijn. Zij hebben een molekuul-gevicht tussen 500 en 5000.

Men kan ze bij verschillende industriën gebruiken als oppervlakte 25 aktieve stoffen, met name als zwak schuimende middelen, bevochtigings-middelen, wasaktieve stoffen, emulgatoren, peptiseermiddelen, disper-geermiddelen, bindmiddelen, klontvorming tegengaande middelen, solubiliseermiddelen, penetreermiddelen, wederafzetting tegengaande middelen, flotteermiddelen, antistatische appreteermiddelen, hulp-30 middelen bij het verven, enz.

De uitvinding heeft ook betrekking op in de verschillende

O

industriën te gebruiken preparaten, die tenminste 0,5.10 gev.% verbinding met de formule 1 bevatten. Het gehalte van deze preparaten aan verbindingen met de formule 1 kan tot 80 gev.% gaan.

35 De verbindingen met de formule 1 worden ook gekenmerkt 790 5 2 96 ~ 10 “

V

« ί door een geringe agressiviteit ten opzichte van huid en slijmvliezen.

Hun molekuulgewichten en hun geringe agressiviteit maken de verbindingen met de formule 1 bijzonder belangwekkend als toevoegsels voor cosmetische preparaten of als excipienten voor farmaceutische preparaten.

5 De uitvinding heeft ook betrekking op farmaceutische preparaten, die als excipient tenminste een oppervlakte aktieve, oligo-mere polyhydroxyverbinding bevatten met de formule 1.

De uitvinding heeft ook nog betrekking op kosmetische preparaten, die tenminste een verbinding met de formule 1 bevatten.

10 Dergelijke kosmetische preparaten zijn met name preparaten bedoeld voor de verzorging van huid, nagels en haar.

Preparaten ter verzorging van haar zijn met name wasmiddelen, in het bijzonder shampo's en haarverzorgingsmiddelen en verfpreparaten.

De shampo’s kunnen bovendien statistisch oppervlakte aktief 15 oligomeer, één of meer anionogene, kationogene, amfoteer of nietionogene oppervlakte aktieve stoffen, alsmede andere kosmetische toevoegsels bevatten.

De kosmetische preparaten verkeren in de vorm van een oplossing in water of water-alkohol, of in de vorm van een crème, gel, 20 emulsie of aerosol.

De kosmetische en farmaceutische preparaten kunnen de verbindingen met de formule 1 bevatten in hoeveelheden van 0,0005 tot 80 gew.$, bij voorkeur 0,5 tot ^0 gew.#, berekend op het totale preparaat.

De verbindingen met de formule 1 kunnen in deze preparaten 25 als enige oppervlakte aktieve stoffen of vermengd met andere oppervlakte aktieve stoffen van het anionogene, kationogene, niet ionogene of amfotere type worden gebruikt.

De preparaten kunnen bovendien zuren of basen, synergistische schuimvormers, schuimstabilisatoren, verdikkingsmiddelen, ondoorzichtig 30 makende middelen, sequestreermiddelen, overvettingsmiddelen, anti- septica, conserveermiddelen, verzorgingsmiddelen, polymeren, pigmenten, parfums, kleurstoffen, oplosmiddelen voor kleurstoffen, zonlicht-filters, oxydatiemiddelen en allerlei in kosmetische preparaten gebruikelijke toevoegsels, waaronder capillaire preparaten, bevatten.

35 Men gebruikt de zuren en basen in ter instelling van de pH

790 5 2 96 — 11 — « « van de preparaten tussen 3 en 12, bij voorkeur tussen 3 en 10 geeigende hoeveelheden.

De uitvinding heeft ook betrekking op het gebruik van oli-gomeren met de formule 1 ter dispersie van koolwaterstoffen. Men gebruikt 5 in het algemeen 1 tot 50 bij voorkeur 5 tot 20 % oligomeer, berekend op het gewicht van de te dispergeren koolwaterstof.

Het dispergeer- of emulgeervermogen en de stabiliteit van de verkregen dispersie of emulsie kan wisselend met de aard van de koolwaterstof en de betekenis van R^, R2, X, Y, m en n in het oligomeer.

10 De geschiktheid van de oligomeren met de formule 1 voor het dispergeren of emulgeren van koolwaterstof kan op verschillende wijzen worden toegepast, bijvoorbeeld voor het reinigen van houders, bijvoorbeeld putten of tanks, die koolwaterstoffen bevatten. Het is bij dergelijke toepassingen voldoende, dat de gevormde dispersie gedurende 15 de voor het reinigen benodigde tijd stabiel is. De stabiliteit van de dispersie behoeft immers slechts voor het uitvoeren van deze reiniging voldoende te zijn.

Daarbij kiest men het oligomeer of oligomere mengsel, dat het beste voor de te dispergeren koolwaterstof geschikt is, 20 na een eenvoudige proef als wordt beschreven in voorbeeld XXXI.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe.

Voorbeeld I

Bereiding van een mengsel van kationogene oligomeren met de algemene formule 1, waarin 25 R.| een radicaal voor stelt, R2 een radicaal voorstelt, X een zuurstofatoom voorstelt, Γ een groep voorstelt met de formule 22, m = 5 en n = 15.

30 a) Bereiding van de overeenkomstige polychloorpropyleen- oxytus s enprodukten.

Bij 28 g of 0,15 mol dodecanol, in de handel gebracht onder de naam "Alfol 12", voegt men bij 6o°C, onder roeren, 2,1 ml BF^ etheraat en na een tussenpoos van b uur, een mengsel, dat 188 g 35 of 0,75 mol dodecylglycidylether en 207 g of 2,25 mol epichloorhydrine # 790 5 2 96 ~ 12 —

V

Λ bevat. Men zet het roeren nog 2 uur bij 60°C voort.

Na verdwijning van de poxydegroepen wast men de reaktie-massa driemaal met 1+00 ml kokend water. Na droging door verhitting onder verlaagde druk knot men het mengsel af, dat wil zeggen men 5 verdrijft de vluchtigste bestanddelen door molekulaire destillatie bij een temperatuur van 227°C onder een druk van 10--3 mm Hg.

Het„aldus verkregen produkt verkeert in de vorm van een amberkleurige olie, waarvan het molekuulgewicht, gemeten volgens de methode van de dampspanningsverlaging, 2000 bedraagt.

IQ Organisch Cl: 5»3 meq/g (milliequivalent/gram).

b) bereiding van de kationogene oligomeren:

Bij 50 g (270 meq chloor) voegt men 53 g of 0,67 mol methylethanolamine en verwarmt 6 uur onder stikstofatmosfeer op 130°C.

15 Men wast het reaktiemengsel driemaal, telkens met 100 ml water van Ö5°C. De eerste wassing geschiedt in aanwezigheid van 30 ml n-butanol teneinde de decantering te verbeteren.

Na dehydratatie onder verlaagde druk verkrijgt men een dikke, oranje geel gekleurde olie, die oplosbaar is in water.

20 Basegetal: 4,02 meq/g.

Voorbeeld II

Bereiding van een mengsel van niet-ionogene oligomeren met de algemene formule 1, waarin R1 en Rg een radicaal voorstellen, 25 X een zuurstofatoom voorstelt, Y een hydroxylgroep voorstelt, m * 5 en n s 15.

4

Bij 50 g (270 meq Cl) volgens voorbeeld Ia bereid poly-chloorpropyleenoxyderivaat, voegt men 50 g dipropyleenglycol en 27,8 g 30 kaliumacetaat en verhit onder roeren 7 uur op 180°C.

Vervolgens filtreert men het gevormde kaliumchloride af en verdrijft daarna het dipropyleenglycol door verhitting onder verlaagde druk.

Bij het aldus verkregen produkt voegt men 60 ml absolute 35 alkohol en 0,39 g natriummethylaatoplossing van 5,72 meq/g (in methanol).

790 52 96 ~~ 13 “ » * %

Men laat de oplossing 12 uur bij kamertemperatuur staan en verdrijft daarna de alkohol door verhitting onder verlaagde druk.

Het verkregen produkt verkeert in de vorm van een donkerbruine olie, die in vater dispergeerbaar is.

5 Voorbeeld III

Bereiding van een mengsel van kationogene oligomeren met de algemene formule 1, waarin R.j en Rg een C^2^25 radicaal voorstellen, X een zuurstofatoom voorstelt 10 Y een groep voorstelt met de formule 22, m = 5 en n * 15, verknoopt met bis-glycidylether van bisfenol A, p = 0,6.

Bij 8U g ruw polyehloorpropyleenoxyderivaat ( niet gewassen en niet afgeknot door molekulaire destillatie), bereid volgens voorbeeld 15 I (a) met een molekuulgewicht van 935 voegt men 6,1+ g of 5,61 meq/g bis-glycidylether van bisfenol A (in de handel gebracht als "Epikote 827”) opgelost in 7 g chloroform.

De toevoeging geschiedt in 20 min. bij een temperatuur van 50-55°C. Ha 30 min. roeren ziet men het reaktiemedium verdikken.

20 Ha wassingen met heet water en afknotting door molekulaire destillatie verkrijgt men een produkt met een molekuulgewicht van 1515.

Bij 1+0 g (200 meq chloor) aldus verkregen produkt voegt men 1+0 g of 0,5 mol methylethanolamine en verhit daarna onder stikstof-25 atmosfeer 6 uur op 130°C.

Hoeveelheid geïoniseerd chloor: 2,1+7 meq/g.

Men wast driemaal met heet water en dehydrateert daarna door verhitting onder verlaagde druk.

Aldus verkrijgt men een zeer dikke amberkleurige olie, 30 die in water oplosbaar is.

Basegetal: 3,93 meq/g.

Voorbeeld IV

Bereiding van een mengsel van niet-ionogene oligomeren met de algemene formule 1, waarin 35 R.j een C^Hg,. radicaal voorstelt, 7905296 — ft _

Rg een CgH^ radicaal voorstelt, X een groep -CHg- voorstelt, Y een hydroxylgroep voorstelt, m = U en n * 15.

5 a) Bereiding van de overeenkomstige polyoxypropyleenoxy- tussenprodukten.

Bij 18,6 g of 0,1 mol dodecanol (in de handel gebracht als "Alfol 12”), voegt men bij 55°C, 1,39 ml BF^ etheraat en daarna na een tussenpoos van 3 uur, een mengsel, dat 73,6 g of 0,U mol epoxy-1,2-10 dodecaan en 139 g of 1,5 mol epichloorhydrine bevat.

Men roert daarna nog 2 uur bij 55- 6o°C.

Na verdwijning van de epoxydegroepen wast men de reaktie-massa met driemaal met 300 ml kokend water. Na dehydratatie door verhitting onder verlaagde druk, verdrijft men de vluchtigste bestand-15 delen door molekulaire destillatie bij een temperatuur van 225°C onder _3 een druk van 10 mm Hg.

Het aldus verkregen produkt verkeert in de vorm van een veel gekleurde olie, waarvan het molekuulgewicht, gemeten volgens de methode van de dampspanningsverlaging 1050 bedraagt.

20 Hoeveelheid organisch chloor: 6,6 meq/g.

b) Bereiding van de niet-ionogene oligomeren.

Bij 100 g (660 meq chloor) opgelost in 100 g dipropyleen-glycol, voegt men 68,5 g kaliumacetaat (700 meq) en verhit daarna onder stikstofatmosfeer 7 uur op 180°C.

25 Het geïoniseerde chloorgehalte bedraagt dan 2,U8 meq/g en het basegetal 0,2 meq/g.

Na filtratie van de anorganische zouten verdrijft men het oplosmiddel door verhitting onder verlaagde druk.

Men neemt de reaktiemassa op in 110 ml absolute ethanol.

30 Men voegt 1,1 g natriuramethylaat in methanol (5,5 meq) toe en laat het geheel een nacht bij kamertemperatuur staan.

Na filtratie verdrijft men de oplosmiddelen door afdamping onder verlaagde druk.

Het verkregen produkt verkeert in de vorm van een bruine, 35 zachte pasta, die gemakkeüyk dispergeerbaar is in water. Hydroxylgetal: 790 52 96 » * - 15 * 7,8 meq/g.

Voorbeeld V

Bereiding van een mengsel van kationogene oligomeren met de algemene formule 1, waarin ς R, een C,0H0ir radicaal voorstelt, R2 een CgH^ radicaal voorstelt, X een groep -CHg- voorstelt, Y een groep voorstelt met de formule 22, m = 5 en n = 15.

10 a) Bereiding van de overeenkomstige polychloorpropyleen- oxytussenprodukten.

Bij 13,9 g of 0,075 mol dodecanol (Alfol 12) voegt men bij 60°C 1,13 ml BFg etheraat en na een tussenpoos van k uur een mengsel, dat 69 g of 0,375 mol epoxy-1,2-dodecan en lOU g of 1,125 mol epichloor- 15 hydrine bevat. Men roert 2 uur bij 60°C.

Ra verdwijning van de epoxydegroepen wast men de reaktie- massa met driemaal 200 ml kokend water. Ra dehydratering door verhitting onder verlaagde druk, verdrijft men de vluchtigste verbindingen door molekulaire destillatie bij een temperatuur van 250°C onder een druk .3 20 van 10 mm Hg.

Het aldus verkregen produkt verkeert in de vorm van een amberkleurige olie, waarvan het molekuulgewicht, gemeten volgens de methode van de dampspanningsverlaging 1225 bedraagt.

Organisch chloor: 6,15 meq/g.

25 b) Bereiding van de kationogene oligomeren.

Bij 50 g poly chloor derivaten, bereid als boven (307 meq organisch chloor) voegt men 62 g of 0,77 mol methylethanolamine en verwarmt 5\ uur onder stikstofatmosfeer op 130°C.

Geïoniseerd chloorgetal: 2,7 meq/g.

30 De reaktiemassa wordt daarna driemaal gewassen met 150 ml kokend water en daarna onder verlaagde druk gedroogd.

Men verkrijgt aldus een dikke, amberkleurige olie, die in water oplost onder vorming van een zeer licht troebele oplossing, die opklaart door toevoeging van een kleine hoeveelheid zuur als zoutzuur 35 of melkzuur.

790 5 2 96 16

Voorbeeld VI

Basegetal: 4,5 meq/g.

Bereiding van een mengsel van niet-ionogene oligomeren met de algemene formule 1, waarin 5 R1 een C12H25 radikaal voorstelt,

Rg een CgH^ radikaal voor stelt, X een groep -CHg- voorstelt, Y een hydroxylgroep voorstelt, m = 5 en n * 15.

10 Bij 20 g (125 meq chloor) polychloorpropyleenoxyderivaat (bereid volgens voorbeeld Va) voegt men 20 g dipropyleenglycol, 12,65 g kaliumacetaat en verhit onder roeren 7 uur onder stikstofatmosfeer op 180°C.

Men filtreert vervolgens de anorganische zouten af en 15 verdrijft het oplosmiddel door verhitting onder verlaagde druk.

Bij het aldus verkregen produkt voegt men 25 ml absolute ethanol en 0,16 g natriummethylaatoplossing (5*7 meq/g) in methanol en laat de oplossing daarna 12 uur bij kamertemperatuur staan.

Vervolgens verdrijft men het oplosmiddel door verhitting 20 onder verlaagde druk.

Het verkregen produkt verkeert in de vorm van een zeer dikke, diep gekleurde olie, die oplosbaar is in water met een lichte troebeling. Hydroxylgetal: 7,94 meq/g.

Voorbeeld VII

25 Bereiding van een mengsel van kationogene oligomeren met de algemene formule 1, waarin R.j een C^H^ radicaal voorstelt,

Rg een CgH^ radicaal voorstelt, X een groep -CHg - voorstelt, 30 Y een groep met de formule 22 voorstelt, m = 5 en n = 15, verknoopt met bisglycidylether van bisfenol A, p = 0,6.

a) Bereiding van de polychloortussenprodukten.

Bij 14 g of 0,075 mol dodecanol (Alfol 12), voegt men 35 1,1 ml boriumtrifluoretheraat en daarna bij een temperatuur van 6o°C, 790 5 2 96 \ - it druppelsgewijze een mengsel, dat 69 g of 0,375 mol epoxy-1,2-dodecaan, 10½ g of 1,125 mol epichloorhydrine en 16 g 0,0^5 nol bisglycidylether van bisfenol A ( verkocht als "Epikote 827") bevat.

Men voegt de katalysator bij voorkeur in de loop van de 5 toevoeging van het epoxydemengsel toe in 2 of 3 frakties. Duur van de toevoeging: k uur.

Na verdwijning van de epoxydegroepen wast men het reaktie-mengsel driemaal met 200 ml kokend water.

Na droging onder verlaagde druk verdrijft men door moleku-10 laire destillatie de bij 225°C vluchtige verbindingen onder een druk van 10” mm Hg en destilleert aldus 16 % van de totale massa.

Het verkregen overblijfsel heeft dan een molekuulgewicht van 23ΟΟ. Organisch chloor: 5,5 meq/g.

b) Bereiding van de kationogene oligomeren: 15 Bij 60 g aldus verkregen tussenprodukt (330 meq chloor) voegt men 67 g of 0,83 mol methylethanolamine en verhit daarna uur op 130°C.

Men wast het reaktiemengsel driemaal met 150 ml water van 90°C in aanwezigheid van n-butanol.

20 Na dehydratering door verhitting onder verlaagde druk verkrijgt men een dikke olie, die oplosbaar is in water.

Basegetal: h,2 meq/g.

Voorbeeld VIII

Bereiding van een mengsel van niet-ionogene oligomeren 25 met de algemene formule 1, waarin R.j een radikaal voor stelt,

Rg een radikaal CgH^ voor stelt, X een groep -CHg- voorstelt, Y een hydroxylgroep voorstelt, 30 m = 5 en n = 15, verknoopt met de bis-glycidylether van bisfenol A, p = 0,6. Bij 50 g (275 meq chloor) polychloorderivaat, bereid volgens voorbeeld Vila) voegt men 50 g dipropyleenglycol en 28,5 g of 290 meq kaliumacetaat en verhit daarna 7 uur onder stikstofatmosfeer op 180°C.

35 Geïoniseerd chloorgetal: 2,18 meq/g.

7905296 - 18 « %

Men filtreert de anorganische zouten af en dampt daarna het oplosmiddel onder verlaagde druk af.

Men neemt het overblijfsel op in 65 ml absolute alkohol en na toevoeging van 0,¼ g of 2,25 meq natriummethylaat in methanol 5 laat men het geheel 15 uur bij kamertemperatuur staan.

Men filtreert en destilleert het oplosmiddel daarna onder verlaagde druk af.

Men verkrijgt aldus een dikke bruine olie, die in water dispergeerbaar is.

10 Hydroxylgetal.: 6,6 meq/g.

Voorbeeld IX

Bereiding van een mengsel van kationogene oligomeren met de algemene formule 1, waarin een groep C^voorstelt,

Rg een groep CgH^ voor stelt, 15 X een groep -CHg- voorstelt, Y een groep voorstelt met de formule 22, m = 5 en n a 15, verknoopt met de bis-glycidylether van bisfenol A, p = 1.

a) Bereiding vancfe tussenprodukten.

20 Bij 1¼ g of 0,075 mol dodecanol-1 voegt men bij 60°C

in twee keer 1,2 ml BF^ etheraat en een mengsel, dat 69 g of 0,375 mol epoxy-1,2-dodecaan, 10¼ g of 1,125 mol epichloorhydrine en 26,7 g of 0,075 mol bisglycidylether van bisfenol A (verkocht als "Epikote 827”) bevat. (De tweede katalysatorfraktie wordt toegevoegd na toevoeging van 25 de eerste helft van het epoxydemengsel).

Het aldus verkregen produkt verkeert in de vorm van een gel met molekuulgewicht 2350.

b) Bereiding van de kationogene oligomeren.

Bij 50 g aldus verkregen polyhalogeenderivaat (263 meq 30 chloor) voegt men 53 g of 0,66 mol methylethanolamine.

Na 6 uur bij 130°C is de substitutiegraad nagenoeg kwantitatief.

Na wassing en droging verkrijgt men een zachte amberkleurige pasta, die oplosbaar is in water met een lichte troebeling, 35 die verdwijnt door toevoeging van een geringe hoeveelheid zuur.

790 5 2 96

Voorbeeld X

19

Basegetal: 3,95 meq/g.

Bereiding van een mengsel van niet ionogene oligomeren met de formule 1, waarin 5 een groep voorstelt,

Rg een groep CgH^ voor stelt, X een groep -CHg- voorstelt, Y een hydroxylgroep voorstelt, m * 5 en n = 15, 10 verknoopt met de bisglycidylether van bis fenol A, p 1.

Bij 50 g polyhalogeenderivaten, bereid volgens voorbeeld IX(a) (263 meq chloor) voegt men 50 g dipropyleenglycol en 30 g kaliumacetaat.

Ha 6 uur verhitten op 1Ö0°C, affiltreren van de anorganische 15 zouten, destillatie van het oplosmiddel en ethanolyse in aanwezigheid van 0,¾ g natriummethylaat wint men een elastische massa.

Hydroxylindex: 6,2 meq/g.

Voorbeeld XI

Bereiding van een mengsel van kationogene oligomeren met 20 de algemene formule 1, waarin R1 een C-|2H25 ra<^caal voorstelt Rg een CgH^ radicaal voorstelt, X een groep CHg voorstelt, Y een groep voorstelt met de formule 22, m = 10 en n = 15· 25 Bereiding van de overeenkomstige polychloorpropyleenoxy tus s enprodukt en.

Bij 9,3 g of 0,05 mol dodecanol-1 (verkocht als !,Alfol 12") voegt men bij 6o°C 1,5 ml BF^ etheraat en in een tijd van k uur een mengsel, dat 92 g of 0,5 mol epoxy-1,2-dodecaan en 69,¾ g of 0,75 mol 30 epiehloorhydrine bevat.

Men roert daarna 2 uur bij 60°C.

Ha verdwijning van de epoxydegroepen wast men de reaktie-massa met driemaal 200 ml kokend water en na dehydratatie door verhitting onder verlaagde druk verdrijft men vervolgens de vluchtigste verbindingen 35 door molekulaire destillatie bij een temperatuur van 227°C onder een druk 7905296 — 20 -3 van 10 mm Hg.

Het aldus verkregen produkt is een amberkleurige olie, waarvan het molekuulgewicht, gemeten volgens de methode van de damp-spanningsverlaging 1600 bedraagt.

5 Organisch chloor: H,U meq/g.

b) Bereiding van de kationogene oligomeren:

Bij HO g (175 meq chloor) aldus bereide tussenprodukten voegt men 35,5 g of 0,U3 mol methylethanolamine en verhit 8 uur op 130°C.

^ De reaktieopbrengst bedraagt aldus 98 %.

Geïoniseerd chloorgetal: 2,27 meq/g.

Ha wassing in aanwezigheid van n-butanol bij 90°C en droging onder verlaagde druk verkrijgt men een amberkleurige olie, die met een lichte troebeling oplost in water. Deze troebeling verdwijnt 15 na toevoeging van een kleine hoeveelheid zuur.

Basegetal: 3,35 meq/g.

Voorbeeld XII

Bereiding van een mengsel van niet-ionogene oligomeren met de algemene formule 1, waarin 20 R1 een C^Hg^ radicaal voor stelt,

Rg een CgH^ radicaal voorstelt, X een groep -CH^- voorstelt, I een hydroxylgroep voorstelt, m = 10 en n = 5· 25 Bij 50 g (220,5 meq chloor) polychloorpropyleenoxy- derivaten, bereid volgens voorbeeld XI(a) voegt men 50 g dipropyleen-glycol en 22,7g kaliumacetaat en laat het geheel onder roeren 7 uur onder een stikstofatmosfeer bij 180°C staan.

Daarna filtreert men de anorganische zouten af en destilleert 30 het oplosmiddel af onder verlaagde druk.

Bij het aldus verkregen produkt voegt men 60 ml absolute ethanol en 0,H g natriummethylaatoplossing van 5,7 meq/g en laat de oplossing daarna 12 uur bij gewone temperatuur staan. Vervolgens verdrijft men het oplosmiddel door verhitting onder verlaagde druk.

35 Het eindprodukt is een zeer dikke, amberkleurige olie, 790 52 96 21 I * die in water dispergeerbaar is.

Hydroxylgetal: 6 meq/g

Voorbeeld XIII

Bereiding van een mengsel van niet-ionogene oligomeren 5 met de algemene formule 1, waarin R1 een mengsel voorstelt van de radicalen C1 en in een verhouding 55A5»

Rg een mengsel voorstelt van de radicalen tot X een groep -CHg- voorstelt, 10 Y een hydroxylgroep voorstelt, m = 5 en n. = 15.

a) Bereiding van de overeenkomstige polychloorpropyleen-tussenprodukten.

Bij 19,5 g of 0,1 mol mengsel van dodecanol-1 en tetra-15 decanol-1 voegt men in een aantal frakties 1,75 ml BF^ en druppelsgewijs in een tijd van 3 uur bij 70°C een mengsel, dat 107 g of 0,5 mol epoxy-1,2-alcaan van tot C^, verkocht als "Nedox 11V’ en 139 g of 1,5 mol epichloorhydrine bevat.

Ra wassingen en destillatie van de vluchtige verbindingen o 20 bij 215°C en onder een druk van 10""3 mm Hg, verkrijgt men een donkerbruin gekleurd produkt met molekuulgewicht 1320.

Organisch chloor: 5*6 meq/g.

b) Bereiding van de niet-ionogene oligomeren.

Bij 80 g (H63 meq chloor) aldus verkregen produkt voegt 25 men 80 g dipropyleenglycol en ^8 g kaliumacetaat.

Ha 6 uur verhitting op 180°C bedraagt het geïoniseerde chloorgetal 2,2 meq/g.

Hadat men de anorganische zouten heeft afgefiltreerd en het oplosmiddel heeft af gedampt, neemt men het overblijfsel op in 100 ml 30 absolute ethanol in aanwezigheid van 0,7 g natriummethylaat (3,6 meq) opgelost in methanol.

Men laat het geheel een nacht staan bij kamertemperatuur en verdrijft het oplosmiddel daarna onder verlaagde druk.

Men verkrijgt alduseen donkerbruine olie, die oplosbaar 35 is in water met een lichte troebeling.

790 52 96

Voorbeeld XIV

22

Bereiding van een mengsel van kationogene oligomeren met de algemene formule 1, waarin R.| een radicaal voor stelt, 5 R2 een C^H25 rad^caal voorstelt, X een groep -CHvoorstelt, Y een groep voorstelt met de formule 22, m = k en n = 20, verknoopt met de bisglycidylether van bisfenol A, p = 0,7.

10 a) Bereiding van een mengsel van polychloortussenprodukten.

Bij 2k g of 0,1 mol hexadecanol, verkocht als "Alfol 16 ED" voegt men bij 60-70°C, in een aantal frakties, 1,8 ml BF^ etheraat en druppelsgewijze, in 3 uur, een mengsel, dat 107 g of 0,1* mol epoxy-1,2 hexadecaan, 185 g of 2 mol epichloorhydrine en 25,5 g of 0,07 mol 15 bisglycidylether van bisfenol A (verkocht als "Epikote 827") bevat.

Men handhaaft de temperatuur onder roeren gedurende k uur.

Na verdwijning van de epoxydegroepen wordt het produkt gewassen en gedehydrateerd waarna de vluchtige produkten, die 15 % van de reaktiemassa vormen bij 225°C worden verdreven onder een druk van 20 10 mm Hg.

Molekuulgewicht: 2160 1 Organisch chloor: 6 meq/g.

b) Bereiding van de kationogene oligomeren.

Bij 70 g (U20 meq chloor) aldus verkregen tussenprodukten 25 voegt men 81* g of 1,05 mol methylethanolamine en verhit daarna 5 uur onder stikstofatmosfeer op 130°C.

Geïoniseerd chloorgetal: 2,7 meq/g.

Na wassing met kokend water in aanwezigheid van n-butanol verkrijgt men een zeer dikke oranje geel gekleurde oli§ die oplosb ar is 30 in water.

Basegetal: 1*,3 meq/g.

Voorbeeld XV

Bereiding van een mengsel van niet-ionogene oligomeren met de algemene formule 1, waarin 35 R-j een radicaal voorstelt, 790 52 96 23

Rg een C^2^25 ra^icaal voorstelt, X een groep -CH,,- voorstelt, Y een hydroxylgroep voorstelt, m = ^ en n = 20, 5 verknoopt met de bisglycidylether van bisfenol A, p = 0,7.

Bij 50 g (300 meq chloor) polychloortussenprodukten, bereid volgens voorbeeld XIV(a) voegt men 50 g dipropyleenglycol, 31 g (315 meq) kaliumacetaat en verhit 7 uur onder stikstof atmosfeer op 185°C.

10 Na verwijdering van de anorganische zouten en de oplos middelen en na ethanolyse als in de voorafgaande voorbeelden verkrijgt men een donkerbruin gekleurd pastavormig produkt, dat met een lichte troebeling oplosbaar is in water.

Het in water bij een concentratie van 0,5 % gemeten 15 troebelpunt bedraagt ^30C.

Hydroxylgetal =7,5 meq/g.

Voorbeeld XVI

Bereiding van eenmengsel van anionogene oligomeren met de algemene formule 1, waarin 20 R.j een CigH^ radicaal voor stelt,

Rg een radicaal voor stelt, X een groep CHg voorstelt, Y een groep -S-CH^-COOH voorstelt, m = k en n = 20, 25 verknoopt met de bisglycidylether van bisfenol A, p = 0,7.

Rij 55 g (330 meq organisch chloor) polychloor tussen-produkten, bereid volgens voorbeeld (a) voegt men UO g dipropyleenglycol, g ethylthioglycolaat en 80 g (38U meq) natriummethylaat in methanol.

Men verwarmt het reaktiemengsel 5 uur aan een terugvloei-30 koeler en neemt het daarna op in 3^5 ml 1 U zoutzuur, waaraan 150 mi water is toegevoegd.

De aldus bereide polyzuren worden neergeslagen en gewassen in aanwezigheid van chloroform.

Na droging verkeert het verkregen produkt in de vorm van een 35 zeer dikke olie, die in enigszins lauw water oplosbaar is.

790 5 2 96

Voorbeeld XVII

% ” 2h

Zuurgetals 1* meq/g.

Bereiding van een mengsel van niet-ionogene oligomeren met de formule 1, waarin 5 en Rg een ethyl-2 hexylradicaal voorstellen, X een zuurstofatoom voorstelt, Y een hydroxylgroep voorstelt, m = 6 en n * 20.

a) Bereiding van een mengsel van tussenprodukten.

TO Bij 6,5 g of 0,05 mol ethyl-2-hexanol voegt men 1 ml BF^ etheraat en daarna bij Ö5°C in 3 uur een mengsel, dat 130 g of 1 mol t-butylglycidylether en 59 g of 0,3 mol glycidylethyl-2-hexylether bevat.

Na wassen, dehydrateren en verdrijven van de vluchtige 15 produkten door molekulaire destillatie bij 210°C en onder een druk van 10 mm Hg verkrijgt men een tussenprodukt met molekuulgewicht 1600.

b) Bereiding van de niet ionogene oligomeren.

Door 80 g aldus verkregen tussenprodukten in aanwezigheid van 0,8 g sulfoazijnzuur 3 uur op 90-100°C te verhitten, verkrijgt men 20 een zeer dikke, zwart gekleurdeblie, die met een zeer lichte troebeling oplosbaar is in water.

Voorbeeld XVIII

Bereiding van een mengsel van niet ionogene oligomeren met de algemene formule 1, waarin R^ en Rg een ethyl-2-hexylradicaal voor-25 stellen, X een zuurstofatoom voorstelt, Y een hydroxylgroep voorstelt.

m = 2 en n * 8.

a) Bereiding van een mengsel van tussenprodukten.

30 Bij 13 g of 0,1 mol etbyl-2-hexanol voegt men 0,75 ml BF^ etheraat en daarna bij 65-70°C een mengsel, dat 10^ g of 0,8 mol t-butyl· glycidylether en 39 g of 0,2 mol glycidylethyl-2-hexylether bevat.

Men voert de reaktie uit als in voorbeeld XVII,

Men verkrijgt aldus een mengsel van tussenprodukten met 35 een molekuulgewicht van 1075· 790 5 2 96 25 b) Bereiding van niet ionogene oligomeren.

Men verhit 50 g van dit mengsel 2 tot 3 uur op 100°C in aanwezigheid van 0,5 g sulfoazijnzuur en 2 ml water.

Het aldus verkregen produkt verkeert in de vorm van een 5 bruin-zwarte pasta, die met een lichte troebeling oplosbaar is in water. Voorbeeld XIX

Bereiding van een mengsel van anionogene oligomeren met de formule 1, waarin R1 een c-j2H25 rad^caal voorstelt, 10 Rg een Ci2^25 rad^caai voorstelt, X een zwavelatoom voorstelt, Y een groep -OCO-CH^-SO^H, m = 3 en n = 3.

Bij U,65 g of 0,025 mol dodeeanol-1 (verkocht als "Alfol 12") 15 voegt men 1 g natriummethyiaat van 5jA meq/g en daarna bij een temperatuur van 150°C en in 1 uur en 15 minuten onder een stikstofatmosfeer een mengsel van 20 g of 0,075 mol dodecylglycidylthioether en 9»75 6 of 0,075 mol t-butylglycidylether.

Daarna houdt men de temperatuur ^ uur op 150°C.

20 Bij 25 g aldus verkregen tussenprodukten (75 meq hydroxyl- groepen) voegt men 11,7 g of 0,075 mol sulfoazijnzuur en verhit het reaktiemedium 1 uur en 30 minuten bij atmosferische druk en daarna 30 min. onder verlaagde druk op 115-120°C.

Men verkrijgt aldus een in water dispergeerbare, bruine 25 pasta.

Zuurgetal: 2,1 meq/g.

Voorbeeld XX

Bereiding van een mengsel van niet ionogene verbindingen met de algemene formule 1, waarin en een radicaal voorstellen, 30 X een zwavelatoom voorstelt, Y een hydroxylgroep voorstelt, m = 2 en n = 12.

Bij ^,65 g of 0,025 mol dodecanol-1 (verkocht als "Alfol 12") voegt men, in frakties, 2 g natriummethyiaat van 5»^ meq/g en 35 druppelsgewijze bij 150°C in een tijd van 1 uur en 30 min. een mengsel, 790 5 2 96 ♦ “ 26 dat 13,¼ g of 0,05 mol dodecylglycidylthioether en 39 g of 0,3 mol t-butylglycidylether bevat.

Men wast het verkregen produkt tweemaal met 60 ml kokend water en droogt het daarna door verhitting onder verlaagde druk.

5 Vervolgens verwijdert men de vluchtige verbindingen door molekulaire destillatie.

Bij 2U,5 g aldus verkregen tussenprodukt voegt men 0,36 g sulfoazijnzuur en verhit 7 uur op 80-100°C totdat de gasontwikkeling ophoudt.

Aldus verkrijgt men een bruin, in water dispergeerbaar produkt.

Voorbeeld XXI

Bereiding van een mengsel van verbindingen met de formule^, waarin 15 en Rg een radicaal voorstellen, X een groep voorstelt met de formule - S - , Ψ 0 Y een groep voorstelt met de formule 23, m = 2 en n = 12.

20 a) Bereiding van een mengsel van polychloortussenprodukten.

Bij U,65 g of 0,025 mol dodecanol-1 (verkocht als "Alfol 12”) voegt men 0,¼ ml SnCl^ en daarna in ïi uur bij een temperatuur van 80-100°C een mengsel, dat 13,¼ g of 0,05 mol dodecylglycidylthioether en 2J,6 g of 0,3 mol epichloorhydrine bevat. In de loop vancbze toe-25 voeging voegt men in frakties 1,1 ml SnCl^ toe.

Gedurende ¼ uur na de toevoeging houdt men de temperatuur op 80-100°C.

Men verwijdert de vluchtige verbindingen door molekulaire destillatie.

30 b) Bereiding van het mengsel van niet-ionogene verbindingen.

Bij 16 g (82 meq/g chloor) aldus verkregen tussenprodukt voegt men 30 ml ethanol en 9,7 g of 0,082 mol thioglycerol en daarna 8,3 g RaOH oplossing in water van 9,9 meq/g en verhit ¼ uur op 70-80°C.

Men dampt de oplosmiddelen onder verlaagde druk af.

35 Aldus verkrijgt men een bruine, in water dispergeerbare, 7905296 \ 27 pastavormige massa*

Bij 2b g voorafgaand produkt (90 meq./g in thioether) voegt men 12 ml water en daarna bij 35-^0°C in 1 uur en 30 min. 8 ml waterstofperoxyde.

5 Na een nacht bij kamertemperatuur heeft het waterstof peroxyde nagenoeg geheel gereageerd.

Aldus verkrijgt men een oranje geel produkt, dat oplosbaar is in water en 67 % aktieve stof bevat.

Voorbeeld XXII

10 Bereiding van een mengsel van niet-ionogene oligomeren met de algemene formule 1, waarin R1 en R2 een ”C12H25 radicaal voorstellen, X een groep -S —> 0 voorstelt, X een hydroxylgroep voorstelt, 15 m * 2 en n =12.

Bij 5 g volgens voorbeeld XX verkregen verbindingen (U,6 meq thioethergroepen) voegt men 0,03 ml azijnzuur en daarna bij 35°C, 0,26 ml waterstofperoxyde van 200 volumina (60 gew.%).

Men verkrijgt een bruin produkt, dat met een lichte 20 troébeling oplosbaar is in water.

Voorbeeld XXIII

Bereiding van een mengsel van kationogene oligomeren met de algemene formule 1, waarin R1 een -C^H^ radicaal voorstelt, 25 Rg een “C-j2®25 ra^caa^- voorstelt, X een groep -CHg- voorstelt, Y een groep voorstelt met de formule2U, m = b en n = 20, verknoopt met de bis-glycidylether van bisfenol A, p = 0,7. 30 Bij 10 g volgens-voorbeeld XIV bereide verbindingen (U3,5 meq. basische groepen) voegt men 0,05 ml azijnzuur en bij U5°C, druppel voor druppel, 2,5 ml waterstofperoxyde van 200 volumina (60 gev.%).

Men ziet, dat de reaktiemassa dikker wordt en verkleurt 35 en uiteindelijk de vorm krijgt van een lichtgele pasta, die volkomen 79052 96 -- 28 oplosbaar is in vater.

Voorbeeld XXIV

Bereiding van een mengsel van kwaternaire oligomeren met de algemene formule 1, waarin 5 R.| een radicaal -C^H^ voorstelt,

Rg een radicaal -C^gHg^ voorstelt, X een groep -CHg- voorstelt.

Y een groep voorstelt met de formule 25, m * b en n = 20, ^ verknoopt met de bis-glycidylether van bisfenol A p = 0,7·

Bij 10 g volgens voorbeeld XIV verkregen verbindingen (U3,5 meq basische groepen) voegt men 5 ml methanol en daarna 5,5 g of 0,0l*3 mol dimethylsulfaat bij 35°C.

Na 3 uur roeren verdrijft men de methanol onder verlaagde ^ druk en verkrijgt aldus een roze gekleurde doorzichtige massa, die volkomen oplosbaar is in water.

Voorbeeld XXV

Bereiding van een mengsel van tweezijdig ionogene oligomeren met de algemene formule 1, waarin 20 een -C^H^ radicaal voorstelt,

Rg een “ci2H25 radicaal voorstelt, X een groep -CHg- voorstelt, Y een groep voorstelt met de formule 26, m = k en n - 20, 25 J verknoopt met de bisglycidylether van bisfenol A, p = 0,7.

Bij 10 g volgens voorbeeld XIV verkregen verbindingen (U3,5 meq basische groepen), opgelost in 10 g water, voegt men 15 g ! 35 % natriümmonochlooracetaatoplossing in water.

Na 5 uur verhitten op 70°C verkrijgt men een omzettings-graad van 91 %>

De verkregen oplossing blijft na verdunning met water volkomen helder.

Voorbeeld XXVI

Bereiding van een mengsel van niet-ionogene oligomeren ^ met de algemene formule 1, waarin 790 52 96 c « 29 R^een radicaal voorstelt, R2 een -C12^^ radicaal voor stelt, X een groep -CHg- voorstelt, Y een hydroxylgroep voorstelt, 5 m * 2 en n * 9.

Bij 37*2 g of 0,2 mol dodecanol-1, verkocht als "Alfol 12”, voegt men 0,4 ml BF^ ethercomplex en daarna bij 50°C, 96 g of 0,4 mol epoxy-1,2-hexadecaan en 166,5 g of 1,8 mol epichloorhydrine terwijl men in de loop vaide toevoeging van het epoxydenmengsel nog 10 tweemaal 0,3 ml BF^ complex toevoegt.

Ha nagenoeg volledige omzetting van de epoxygroepen neemt men de reaktiemassa op in 300 g dipropyleenglycol, voegt 185 g of 1,89 mol kaliumacetaat toe en verhit daarna 6 uur op 180°C.

Vervolgens voegt men 190 g 40 % natriumhydroxyde (1,9 mol) 15 bij 90°C toe. Na 1 uur roeren wast men driemaal met 500 ml kokend water in aanwezigheid van primaire butanol teneinde de decantering te vergemakkelijken. Men droogt het produkt onder verlaagde druk. Het verkeert in de vorm van een bruine, witte, in water dispergeerbare olie. ï$rdrox$getal: T»3 meq/g.

20 Troebelpunt in dibutylglycol: ?9°C.

Voorbeeld XXVII

Bereiding van een mengsel van anionogene oligomeren met de algemene formule 1, waarin R1 een -C^H^ radicaal voorstelt, 25 Rg een radicaal voor stelt, X een groep -CHg- voorstelt, Y een groep voorstelt met de formule 27, 1 8 2 en n * 9·

Bij 20 g (147 meq. hydroxylgroepen) volgens voorbeeld XXVI 30 verkregen verbindingen voegt men 20 ml chloroform en daarna bij 30°C, in 1 uur, 17 g chloorsulfonzuur, opgelost in 10 ml chloroform.

Na 1 uur roeren bij 3cPc verdrijft men de chloroform onder verlaagde druk. Men neemt de reaktiemassa op in 20 ml t-butylalkohol en neutraliseert daarna met 22,6 g of 0,15 mol triethanolamine, opgelost in 35 20 g t-butylalkohol.

790 52 96 30

Na verdrijving van het oplosmiddel verkrijgt men een dikke bruine olie, die oplosbaar is in water.

Voorbeeld XXVIII

Bereiding van een mengsel van niet-ionogene oligomeren 5 met de algemene formule 1', waarin een -C^H^ radicaal .voorstelt, R2 een -CgH^ radicaal voor stelt, X een groep -CHg- voorstelt, Y een hydroxylgroep voorstelt, m = 3 en n = 10.

10 Bij 18,6 g dodecanol-1, verkocht als "Alfol 12" (0,1 mol) voegt men 0,1*2 ml BF^ etheraat en daarna, bij 50°C, druppel voor druppel 55 g of 0,3 mol epoxydodecaan-1,2, vermengd met 92,5 g of 1 mol epichloorhydrine. Tijdens het roeren voegt men nog in frakties 0,1*5 ml BF^ etheraat toe.

15 Bij 162 g aldus verkregen derivaat (976 meq organisch chloor) voegt men 160 g butyldiglycol en 100 g kaliumacetaat.

Daarna verhit men het reaktiemengsel 5 uur op 180°C.

Men voegt vervolgens bij gewone temperatuur 110 g 1+0 % natriumhydroxyde-oplossing toe. Na 1 uur roeren neutraliseert men de overmaat natrium- 20 hydroxyde met zoutzuur en voegt 120 ml water toe teneinde de aanwezige elektrolieten te solubiliseren.

Men decanteert de organische fase en verwijdert het oplosmiddel onder verminderde druk.

Aldus verkrijgt men een bruine, dikke, in water dispergeer- 25 bare olie.

Voorbeeld XXIX

Bereiding van een mengsel van niet ionogene oligomeren met de algemene formule 1, waarin lanoline-alkoholenresten voorstelt,

Rg een groep -0- voorstelt, 30 Y een groep met de formule 23 voorstelt, m = 3 en n = 20.

Bij 20,8 g lanolinealkoholen (50 meq hydroxylgroepen) voegt men 1,2 ml tintetrachloride en daarna bij 100°C, 1+1+,7 g of 0,15 mol hexadecylglycidylether, vermengd met 92,5 g of 1 mol epichloorhydrine.

35 In de loop van de toevoeging voegt men nog 1 ml tintetra chloride toe. Men zet het verhitten voort totdat de epoxygroepen 790 52 96 31 ft zijn verdwenen. Men neemt het aldus verkregen produkt op in 70 ml absolute alkohol en verhit op 80°C. Bij deze temperatuur voegt men 108 g of 1 mol thioglycerol toe en daarna, druppel voor druppel, 100 g Uo % natriumhydroxyde.

5 Men verhit het reaktiemengsel totdat de mercaptangroepen nagenoeg geheel zijn verdwenen.

Men neemt de reaktiemassa op in 150 ml butanol en 500 ml kokend water. Na afscheiding van de waterfase verwijdert men de oplosmiddelen onder verlaagde druk.

10 Men verkrijgt aldus een heldere bruine pasta van harde consistentie, die sterkdispergeerbaar is in water.

Men lost 50 g aldus verkregen produkt ( 215 meq thio-ethergroepen) met 30 ml water. Men voegt daarna onder krachtig roeren 18 ml waterstofperoxyde van 130 volumina toe.

15 Aldus verkrijgt men een helder gele oplossing in water, die door verdunning opklaart.

Voorbeeld XXX

Men bereidt een vloeibare emulsie van het type olie-in-water door vermenging van 10 delen verbindingen van voorbeeld XXVI, Uo delen vase-20 lineolie, 50 delen water en 0,1 deel parfum.

Men verkrijgt een emulsie, die men als schoonheidsmelk kan gebruiken.

Voorbeeld XXXI

Dit voorbeeld laat zien, dat de oppervlakte aktieve sta-25 tistische oligomeren met de formule 1 geschikt zijn voor het dispergeren van koolwaterstoffen.

Men kiest het oligomeer uit, dat het meest verwant is aan de te dispergeren of emulgeren koolwaterstof.

Deze bepaling kan met de vólgende proef geschieden.

30 In een 150 ml beker brengt men 150 ml water.

Men zet op het oppervlak 5 g dodecaan-1 af, waarin men vooraf 0,5 g statistisch oligomeer met de formule 1 heeft opgenomen.

Men roert het mengsel 1 uur bij 20°C met een magnetische roerder.

Nadat men het roeren heeft gestopt meet men de tijd, 35 waarna de koolwaterstof zich duidelijk van de waterfase bevindt te 790 52 96 % 32 scheiden. Ter vergemakkelijking van de waarneming lost men in de koolwaterstof een kleurstof op, bijvoorbeeld de oranje kleurstof OT, in een hoeveelheid van 0,05 gew.$ van de koolwaterstof.

Onderstaande tabel A geeft de stabiliteit aan van de dispersies, verkregen met behulp van enkele in bovenstaande voorbeelden bereide oligomeren.

Tabel A

Stabiliteit in seconden van de dodeceen-1 dispersies met verschillende statistische oligomeren met de formule 1.

Oligomeer bereid Stabiliteit volgens voorbeeld no. (in seconden) I 300 II 1800 V 300 VI 1200 XX 300 XXII 200 XXVIII 1800

Men vergeleek het dispergeervermogen van de statistische oligomeren met de formule 1 van de uitvinding met het dispergeervermogen van de meest verwante gegroepeerde oligomeren.

In tabel B ziet men ter vergelijking het dispergeervermogen van enkele gegroepeerde oligomeren, die resp. worden beschreven in de Franse octrooiaanvragen 76.21961 van 19 juli 1976, gepubliceerd onder no. 2Λ01.187 en 76 21962 van 19 juli 1976, gepubliceerd onder no. 2.359.165.

Tabel B

Stabiliteit in seconden van de dodeceen-1 dispersies met gegroepeerde oligomeren.

gegroepeerde oligomeren voorbeeld no. aanvrage no. stabiliteit in seconden A ;' .-1¾. . FR 2.U01.187 20 B 1c " 20 C Ib FR 2.359.165 60 D IIc ” 90 E lid " 90 790 5 2 96 k 33

De in de tabel met A t/m E aangeduide gegroepeerde oligo-aeren hebben reap, de formules 28 t/m 32.

Men ziet, dat men met de statistische oligomeren van de uitvinding dispersies of emulsie van koolwaterstoffen kan bereiden, 5 die voor gebruik bij de reiniging van vaten dikoolwaterstoffen hebben bevat, voldoende stabiel zijn en dat de meest verwante gegroepeerde oligomeren van de stand der techniek dispersies geven met een onvoldoende stabiliteit om ze voor het dispergeren van koolwaterstoffen te kunnen gebruiken.

i i ‘0 / 790 52 96 f

Claims (36)

1. Oppervlakte actieve statistische oligomeren met de algemene formule 1, waarin R.j een al of niet gesubstitueerd alifatisch of cyclo-5 alifatisch· radikaal voorstelt met k tot 30 koolstof atomen, Rg een recht of vertakt alkylradikaal voorstelt met 5-20 koolstofatomen, m en n, die het zelfde of verschillend zijn, gehele of decimale getallen van 1-25 zijn,

10 X êên der volgende atomen of atoomgroepen voorstelt: CH2« 0 of S , waarin u 0 of 1 is, <°>u Y êên der volgende groepen voorstelt: a) hydroxyl J b) een groep met êên der formules U of 5, waarin u 0 of 1 is, c) een groep met de formule ,6, waarin u 0 of 1 is en R^ en R^, die het zelfde of verschillend zijn, een alkyl- of hydroxy- , alkylradikaal voorstellen met 1 tot 3 koolstofatomen en bij voorkeur 20 methyl, ethyl of hydroxyethyl, of samen met het naburige stikstofatoom een hetero-ring voorstellen met 5 of 6 schakels, bij voorkeur een piperidino- of morfolinoring, d) een groep met de formule 7$ waarin HV een anorganisch of organisch zuur voorstelt, terwijl u, R-, en R. de zelfde bete- pC 3 “ J kenis hebben als onder c), e) een groep met de formule 8, waarin R^ methyl, ethyl of hydroxyethyl voor stelt, Z een anion voorstelt als Cl*”, Br”, 1”» CH^SOg”, CH^SO^ , CHg-CgH^-SO^”, terwijl R^ en R^ de zelfde betekenis hebben als onder c), ^ f) een groep met de formule 9, waarin Qp een anion voor stelt als -CHg-COO”, CHg-CHgCOO” of -(CH^-SO^” en R^ en R^ de zelfde betekenis hebben als onder c), g) een groep met de formule -OSO^M, waarin M een waterstofatoom of een alkali- of aardalkalimetaal voorstelt, h) een groep met de formule -OCOCHgSO^M, waarin M een 790 52 96 waterstofatoom of een alkali- of aardalkalimetaal voorstelt, i) een groep met de formule 10, waarin u 0 of 1 is en M een waterstofatoom of een alkali- of aardalkalimetaal voor stelt, De zich herhalende groep met de formule 5 /CgH^iCHg X R2)0_7 één van de twee isomeren met de formules 11 en 12 voorstelt en de zich herhalende groep met de formule /CgH^CHg ï)0J in de formule 1 één van de twee isomeren met de formules 13 en lU voorstelt.

2. Oligomeren volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat X een zuurstofatoom of een CHg-groep voorstelt.

3. Oligomeren volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat ΐ één der volgende groepen voorstelt: b* een groep met één der formules k of 5, 15 e. een groep met de formule 6, d. een groep met de formule 7, e. een groep met de formule 8, f. een groep met de formule 9, g. een groep met de formule -OSO^M, 20 h. een groep met de formule -OCOCHgSO^M of i. een groep met de formule 10, in welke formules u, B^, Bjp B^, M, Q, HV en Z de zelfde betekenis hebben als in conclusie 1. , .. b.Opper7 actieve statistische oligomeren met de for- 25 mule 1, die zijn verknoopt met een diepoxyde* waarbij de molverhouding van verknoopmiddel ten opzichte van de molaire hoeveelheden van de groepen met de formules 11 plus 12 plus 13 plus 1U minder dan of gelijk aan 5 mol.# is.

5. Verknoopte oligomeren volgens conclusie U, met het 30 kenmerk, dat het diepoxyde diepoxybutaan, bisepoxypropylpiperazine, diglycidylether of bisglycidylether van bisfenol A is.

6. Oligomeren volgens één der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat m een geheel of decimaal getal van 1 tot 15 is en n, die gelijk aan of groter dan m is een geheel of decimaal getal van 1 tot 25 35 is. 7905296 _ 36

7. Oligomeren volgens één der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat R1 een alkyl- of alkenylradicaal met 1 tot 18 koolstof atomen voorstelt, terwijl Rg, X, Y, m en n de zelfde betekenis hebben als in conclusie 1.

8. Oligomeren volgens één der conclusies 1-7, methet kenmerk, dat R^ een van sterolen afgeleid radicaal voor stelt, terwijl R2, X, Y, m en n de zelfde betekenis hebben als in conclusie 1.

9. Oligomeren volgens één der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat Rg een recht of vertakt alkylradicaal voorstelt met 10. tot 16 koolstofatomen.

10. Oligomeren volgens één der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat R een alkylradicaal met 12 tot 16 koolstof atomen of een van lanoline alcoholen afgeleide rest voorstelt.

11. Oligomeren volgens één der conclusies 1-10, met het 15 kenmerk, dat m een geheel of decimaal getal van 2 tot 10 is en n, die gelijk aan of groter dan m is een geheel of decimaal getal van 3 tot 20 is.

12. Oligomeren volgens één der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat Y hydroxyl voorstelt.

13. Oligomeren volgens één der conclusies 1, 2 of l* tot 11, met het kenmerk, dat Y één der volgende groepen voorstelt: b. een groep met de formule k of 5, c. een groep met de formule 6, d. een groep met de formule 7» 25 e. een groep met de formule 8, f. een groep met de formule 9, g. een groep met de formule -OSO^M, h. een groep met de formule -OCOCHgSO^M of i. een groep met de formule 10 voorstelt. 30 1^· Oligomeren volgens één der conclusies 1, 2 of 6 tot 11, waarin Y één der volgende groepen voorstelt: a. hydroxyl. b. een groep met de formule U of 5 of c. een groep met de formule 6, waarin u 0 of 1 is en 35 en/of R^ hydroxyalkyl met 1-3 koolstofatomen voorstelt, met het ken- 7905296 merk, dat een of meer der hydroxy lgroepen als bedoeld onder a, b en c is vervangen door een groep 0 - (CHo-CH_0)—H of t e. r 0-/C2H3(CH20H)0 7— H waarin r een geheel of decimaal getal van 5 1 tot 20 is.

15. Tussenprodukten met de formule 2 ten gebruike bij de bereiding van verbindingen met de formule 1, in welke formule 2 (CH2-X-R2)0 7 een van de twee isomeren met de formules 11 en 12 voorstelt en /CgH^iCHgGjO^ één van de twee isomeren met de formules 10 16 en 17 voorstelt, waarbij G halogeen, bij voorkeur chloor of broom of een t.butoxy-O-C(CE^)^ radicaal voorstelt en R^, R2, X, m en n de zelfde betékenis hebben als in conclusie 1.

16. Werkwijze voor het bereiden van tussenprodukten met de formule 2, met het kenmerk, dat men de bereiding uitvoert door 15 polyadditie van een alcohol of een diol-1,2 of -1,3 met de formule R^OH, waarin R^ een eventueel gesubstitueerd alifatisch of cyclo-alifa-tisch radicaal voorstelt met H tot 30 koolstofatomen met m moleculen epoxyde (1) met 8-23 koolstofatomen en eventueel een zuurstof- of zwavelatoom, bij voorkeur een alkyleen-1,2 20 oxyde met 8-22 koolstofatomen of een alkylglycidylether of alkylglyci- dylthioether met een alkylgroep met 5-20 koolstofatomen, n moleculen epoxyde en wel epichloorhydrine, epibroom-hydrine of t.butylglycidylether en eventueel p moleculen diepoxyde (3) dat de rol van ketenverlenger 25 of verknoopmiddel.. speelt, waarbij m, n en p de zelfde betekenis hehben als in conclusie 1,

17. Werkwijze voor het bereiden van verbindingen met de formule 1 volgens conclusie 1, met, het kenmerk, dat men

30 I. een tussenprodukt bereidt met de formule 2 door poly additie van een alcohol of een diol-1,2 of -1,3 met de formule R^OH, waarin R^ een al of niet gesubstitueerd alifatisch of cycloalifatisch radicaal voorstelt met h—30 koolstofatomen, met m moleculen epoxyde (1) met 8-23 koolstofatomen en 35 eventueel een zuurstof- of zwavelatoom in de vorm van een alkyleen-1,2 790 52 96 * a oxyde met 8-22 koolstofatomen of een alkylglycidylether of alkyl-glycidylthioether met een alkylgroep met 5-20 koolstofatomen en n moleculen epoxyde (2) dat als ontwikkelaar van hydrofiele groepen dient en wel epichloorhydrine, epihroomhydrine of 5 t.hutylglycidylether en eventueel p moleculen diepoxyde verbinding (3), die de rol van verknoopmiddel of ketenverlenger speelt, waarin m en n, die het zelfde of verschillend zijn, gehele of decimale getallen van 1-25 zijn en p een getal is, dat inligt tussen 10 0 en een getal, dat overeenkomt met 5% van de som van n plus m en II. G vervangt door een hydrofiele groep als in conclusie 1 aangeduid met êên der letters a tot en met i.

18. Werkwijze volgens conclusie 16 of 17, met het kenmerk, dat men het diepoxyde (3) invoert na polyadditie van het mengsel 15 van epoxyden (1) en (2).

19. Werkwijze volgens conclusie 16, 17 of 18, met het kenmerk, dat men als diepoxyde (3) diglycidylether, bisglycidylether van bisfenol A, diepoxybutaan of bisepoxypropylpiperazine gebruikt.

20. Werkwijze voor het bereiden van oppervlakte-actieve 20 statistische oligomeren met de formule 1, waarin Y hydroxyl voorstelt, met het kenmerk, dat men uitgaat van een tussenprodukt met de formule 2, waarin G: I. een halogeenatoom voorstelt en de halogeenatomen door hydroxylgroepen vervangt door reactie met een alkalizout van een 25 carbonzuur, bij voorkeur met natrium- of kaliumacetaat bij 150 tot 200°C in een geeigend oplosmiddel, bij voorkeur een glycol of een glycolderi-vaat en de gevormde azijnzuurester daarna verzeept met natrium- of kaliumhydroxyde of alcoholiseert met een lagere alkohol, bij voorkeur met methanol of ethanol in aanwezigheid van een basische katalysator, 30 bij voorkeur natrium-cf kaliummethylaat of ethylaat of II. een t.butoxygroep voorstelt en de t.butoxygroepen door hydroxylgroepen vervangt door het tussenprodukt op 50 tot 120°C te verhitten in aanwezigheid van een sulfocarbonzuur of een sulfonzuur.

21. Werkwijze voor het bereiden van verbindingen met 35 de formule 1, waarin Y een groep voorstelt met de formule 1» of 5, met het 790 52 96 kenmerk, dat men I. een tussenprodukt met de formule 2, waarin G halo-geenatomen voorstelt, in aanwezigheid van een alkali en wel natrium-of kaliumhydroxyde, methylaat of ethylaat met mercapto-2-ethanol of 5 mercapto-3-glycerol op 20-150°C verhit, of II. door reactie in aanwezigheid van natrium- of kaliummethylaat of ethylaat van een mercaptan met de formule HS - CHg - CHgOH of HS - CHg - CHOH - CHgOH IQ met een tussenprodukt met de formule 3, waarin Rg CH^-SOg- of CH^-CgH^-SOg- voorstelt en Rj, Rg, X, m en n de zelfde betekenis hebben als in conclusie 1, eventueel gevolgd door een oxydatie met bij voorkeur 15 vaterstofperoxyde bij 0 tot 50°C.

22. Werkwijze voor het bereiden van verbindingen met de formule 1, waarin Y een groep voorstelt met de fcfrmule 6, met het kenmerk, dat men een tussenprodukt met de formule 2, waarin G chloor of broom voor stelt of een tussenprodukt met de formule 3 met een secundair amine 20 met de formule HHRgR^, waarin R^ en R^ de zelfde betekenis hebben als in conclusie 1, eventueel in aanwezigheid van een oplosmiddel en wel een glycol of alkoxyethanol bij gewone druk of in een autoclaaf op 50 tot 160°C verhit, eventueel gevolgd door oxydatie met waterstof-peroxyde of een perzuur bij 10-100°C.

23. Werkwijze voor het bereiden van verbindingen met de formule 1, waarin Y een groep voorstelt met de formule 8, waarin R^, R^, R^ en Z de zelfde betekenis hebben als in conclusie 1, met het kenmerk, dat men I. een verbinding met de formule 1, waarin Y een groep 30 voorstelt met de formule 18 alkyleert met methyl chloride, bromide, jodide, sulfaat, mecylaat of tosylaat of met glycol chloorhydrine of II. door reactie van een tussenprodukt met de formule 3 met een tertiair amine met de formule 21, waarin R^, en de zelfde betekenis hebben als in conclusie 1. 35 2k. Werkwijze voor het bereiden van verbindingen met de 790 52 96 — bo formule 1, waarin Y een groep met de formule 9 voorstelt, met het kenmerk» dat men een verbinding met de formule 1, waarin Y een groep voorstelt met de formule 18, alkyleert met methyl- of ethylchlooracetaat of chloorpropionaat of met de overeenkomstige natrium—^of kaliumzouten 5 of met propaansulton, waarbij R^, R^ en Q de zelfde betekenis hebben als in conclusie 1.

25. Werkwijze voor het bereiden van verbindingen met de formule 1, waarin Y een groep voorstelt met de formule -OSO^M, waarin M een waterstofatoom of een alkali- of aardalkalimetaal voorstelt, 10 met het kenmerk, dat men een verbinding met de formule 1, waarin Y hydroxyl voorstelt, sulfateert met chloorhydrine-zwavelzuur, eventueel in aanwezigheid van een oplosmiddel, dat bij voorkeur chloroform, di-chloorethaan, benzeen of tolueen is, en wanneer M een alkali- of aardalkalimetaal voorstelt, het verkregen zuur met de overeenkomstige base 15 neutrali seert.

26. Werkwijze voor het bereiden van verbindingen met de formule 1, waarin Y een groep voorstelt met de formule -OCOCHgSOgM, waarin M een waterstofatoom of een alkali- of aardalkali- metaal voorstelt, met het kenmerk, dat men een verbinding met de formule 1, waarin Y hydroxyl voorstelt, neutraliseert met sulfo-azijnzuur en het gevormde zuur eventueel neutraliseert met een alkali- of aardalkali-base.

27. Werkwijze voor het bereiden van verbindingen met de formule 1, waarin Y een groep voor stelt met de formule 10, waarin M een waterstofatoom of een alkali- of aardalkalimetaal voorstelt, met het kenmerk, dat men methyl- of ethylthioglycolaat in aanwezigheid van natrium- of kliliummethylaat of ethylaat, bij 70-120°C laat reageren met een tussenprodukt met de formule 2, waarin G halogeen voorstelt, in aan- 30 wezigheid van een alcohol met 1-k koolstofatomen, of met een tussen produkt met de formule 3, onder gebruikmaking van een ether, chloorkool-waterstof of aromatische koolwaterstof als oplosmiddel, eventueel gevolg door oxydatie met waterstofperoxyde of een perzuur en de verkregen ester verzeept en aanzuurt ter verkrijging van het overeenkomstige zuur 35 en wanneer M een alkali- of aardalkalimetaal voorstelt, dit zuur met de 7905296 * In overeenkomstige base neutraliseert.

28. Preparaat, met het kenmerk, dat het tenminste een oppervlakte-actief. statistisch, oligomeer bevat met de formule 1 volgens een der conclusies 1-1U.

29. Cosmetisch of farmaceutisch preparaat, met het kenmerk, dat het ten minste êên oppervlakte-actief statistisch oligomeer bevat met de formule 1 volgens één der conclusies 1-lU.

30. Preparaat volgens conclusie 28 of 29, met het kenmerk. dat het verkeert in de vorm van een oplossing of dispersie in 10 water of water en alcohol, een creme, een gel, een emulsie of een aerosol.

31. Preparaat volgens één der conclusies 28-30, met het kenmerk, dat de concentratie van de oppervlakte-actieve statistische oligomeren met de formule 1 0,0005 tot 80 gev.% bedraagt van het totale 15 preparaat.

32. Werkwijze voor het dispergeren of emulgeren van koolwaterstoffen, met het kenmerk, dat men als dispergeermiddel of emul-gator een oppervlakte-actief statistisch oligomeer of een mengsel van dergelijke oligomeren gebruikt, verkregen volgens een der conclusies 20 1-1U. 790 52 96 ' B. v. d. L E· ^ 7 AUG. 1979 Verbetering van errata in de beschrijving behorende bij de octrooiaan-vrage no.: 79»05296_________ ________________________ Op blz. 3 vordt aan regel 9 toegevoegd: "en" Op blz. 1*, regel 9 vordt toegevoegd: "en/of ketenvertakking11 Op blz. 6, regel 10 vordt toegevoegd: "en/of vaarvan de keten vertakt of verlengd is. De verknoping bestaat uit de vorming van een brug tussen 5 tvee of meer ketens van tussenprodukten met hydroxylgroepen. De keten vertakking of -verlenging geschiedt vanuit hydroxylgroepen, die aan de keten van het tussenprodukt aanwezig zijn." De alinea op blz. 9, regels 16-20 vordt vervangen door de volgende tekst: 10 "De verbindingen met de formule 1, waarin Y voorstelt: a. hydroxyl, b. een groep met de formule k of 5 of c. een groep met de formule 6, waarin u 0 of 1 is en en/of R^ hydroxyalkyl voorstellen, kunnen beter oplosbaar in water worden gemaakt door polyadditie van 1 tot 20 molen ethyleenoxyde of glyéidol, waarbij de hydroxylgroepen 15 de rol van initiatoren spelen. Men verkrijgt verbindingen met de formule 1, waarin de hydroxyIgroep is vervangen door een groep 0 - (CH2-CH20)r H of a-/?2H3(CH20H)0j H voorstelt, waarin r een geheel of decimaal getal van 1 tot 20 is"

20 De alinea op blz. 10, regels 5-7 wordt vervangen door de volgende tekst: "De uitvinding heeft ook betrekking op farmaceutische preparaten, die als excipient ten minste êên verbinding met de formule 1 bevatten." 25 > Op blz. 2k vordt aan het einde van voorbeeld XVII ♦ toegevoegd: "Hydroxylgetal * 7,5 meq/g," Op blz. 25 vordt aan het einde van voorbeeld XVIII toegevoegd: "Hydroxylgetal * 7,6 meq/g."

30 Op blz. 26 vordt aan het einde van voorbeeld XX toe gevoegd: "Thioethergetal * 0,92 meq/g." Op blz. 27 wordt op regel 7 achter het woord "dat" toegevoegd: "met lichte troebeling". 790 52 96 vi ft * #3 Op biz. 27 vordt aan regel 20 toegevoegd: "welke troe— beling door verhitting niet toegmeemt." Op biz. 28 wordt na regel 1 toegevoegd: "Het troebelpunt in zoutwater, dat 25% natriumchloride 5 bevat, ligt boven 100°C." Op blz. 28 wordt aan het einde van voorbeeld XXIV toegevoegd: "Basegetal 0." Op blz. 28 wordt aan het einde van voorbeeld XXV toegevoegd: "geïoniseerd ehloorgetal = 1,13 meq/g."

10 Op blz. 30 wordt na regel 2 de volgende alinea inge voegd: "Het troebelpunt in zoutwater, dat 25% natriumchloride bevat, ligt boven 100°C." Op blz. 30 wordt na regel 25 de volgende alinea inge- voegd: "Het troebelpunt bij 5% actieve stof in een 28,5# butyldiglycol-oplossing in water bedraagt 70°C." Op blz. 30 gaat regel 29 luiden: "Eg een ”^16^33 ra,ü*” kaal voorstelt.

20 Op de zelfde blz. wordt tussen de regels 30 en 31 in gelast: "X een groep -O- voorstelt." Op blz. 31 wordt na regel 16 de volgende alinea ingevoegd: 25 "Het troebelpunt in zoutwater, dat 25% natriumchloride bevat, ligt hoger dan 100°C." Op het formuleblad worden de formules 8 en 27 verbeterd als in bijgaande copiën met rood is aangegeven. 30 ThU/KB 790 52 96 R,0 [c*H3 (CH4-X - Re) ol [ CeH3 (c Hr~ v) 0 ————H ^ L (A) ^ (B) -I R,0--[ceH3 (cH2-X— RejOj JcjHj(CHe-G H 2 I— ' " — RjO--Ce H3 ( CHt-X - Rj) 0 Ί j^CaHi (CH4-0-R4) 0---H L - ,, · - J 3 —s — CHj C He0H — S — CHe— CHOH — CH£OH l \ , (°)„ * ' (°)« 5 ^ R3 R* — N —Nv , HV — N — Rr Z (x«< lNm I (0)u 6 (0)u 7 R< 8 C * Rj Γ _i|!_0' —S-CHeCOOM C|H CH* ° I I CHe R t 9 (0)u 10 l Γ -1 · r ’ L v --CHi —CH—0 --CH — CHj-0-- ^ CHe 4u x I I y L *» J 12 L J 13 N --CHj CH— 0-- ru Γ | CHe --CH— CHj— 0-- ^ —N-CHj-CHeOH ^ Y ,jk I (°)u ,- G 16 L IBA J U 5 ^ r inmir ί*··Τ »i~.. d.... ik /C'. \ * R* rn—O--Λ R, i 0„ — CHj-CH ../ /V / iu. -N HN 1 I Γ J ^ « * (C,l 17 · ···'<· 19 20 0 _M_CHs— CHaOH — S ~CHj —CHOH C HjOH + ^ C^» I 5 ' Ί 2^ CHj u 23 CH, 22 CHi ' CHs _N—CHi-CHjOH _ll—CHa" CHi°H - 1+ . I SCtyCH} CHs CHi—COO 25 26 - t---CH2~CH.OH 27 -OSOs—-~N * * J 3 1 /CHi V :"cH^CeH3(cH*-°-C*M°4r [C*H>(CHl\ JO — H “ J L CH* CH.OH/ / iff* 1 28 u ο 1 C«H.(cHt-0-C H*-\ 0-]--Ct»s(CHiOH) Ο—H (B) CsHlfO—f- / Jr |_ J<r 29 0 o (D) HO (CiHs (CHtOH) 0-j^ [ CjH,(.CHf-S-C,^) 0--H ^ (E) HO 4- ciHi(CHi0H)° ~j^ [ CtHj-(CH4— N jO--H 790 5 2 96 citH*s- J J« * T f ΛΒ19ΑΤ « * . . . 4 ♦ . , · v ... λ ., Λ Bnata formuleblad. _ — CHj-CH—0--Rj R. .R, R} I / / / I 9* ™ -N N—Rr L k J nr4 . J N?* j (¾) yj -.:-18- 19 20 R4 21 ~N—CHj—CH^OH ~S -CH^-CHOH—CHaOH \ I ί ' -.N- CHr- CH^OH CH«* O .1 * 22 ^3 οηλ 24 I* CH, — Ν-ΟΗ,-ΟΗ^ΟΗ 50'>CH* it I * CHi—COO 25 26 —OSOj —/ty--CHa—CHaOH 27 v H. u Γ , T Γ ' XCHi V O O--CgHj/CH^N q--μ{ L . / J 5" L v CH> CH.OH/ 1 / ,ιί- rt„ _ r . , 28 f» BJ CjjHjjO-----CjH3(CHiOH^ O—H - 'r 29 «p ï r 1 °* (C) HO--CiHs (cHj.0H)0--ΟΛ/CHj.-S—Ο,^Η,Λ O--H . ^

10 L J Jr 30 ° ·% φ t D) HO (CeHi (CHj.OH) O--Cg Hs (CHi-S-C,^] O--H i· ψ Js 31 . - o r i r ιΗΜ 1 IE) HO--CiHi(CHi0H)0--CjHi-fCHi — N 0-4—H . L J<j L I / 32 CijHjs· J J 32 V « I 4 ^ . . » . . ·· · · . <M___«____i R,0--(¾¾ (CHe-X -Re) 0 (½¾ (C^-V)o -l·---H ' , L (A) . (B) ' ' R,0--[CeHj (CHe-X—Re)0| fcjHj (CHa- G )-o|-—H 2 * · · ' ·-[ 7W ... Vi < * * *·* * RlO--Cj H3 ^ CHt-X — Rj) 01 fceHj (CHe-O—Rs) 0---H L V" ‘ " 3 —s — CHa—C HjOH — S — CHe— CHOH — CHe-OH I I , (o)0 4 . ' (o)„ 5 R3 / /^^1¾ s' ' f 4* I — — N v ‘‘ "—NL > HV R$- Z |XR-4 , Ra Ί (o)u g (o)u 7 R·* S 9 *' .. . * Ψ Γ _n!_Q' —S-CHeCOOM ' ^ CHi—0 I I CHe R* 9 (0)u 10 [ r η ’ L ^ --CH£ — CH — 0-- --CH —CHj-0--— ^ to TH ‘ I P CH2 CM x I >« I V <=> L ^ 12 L J 13* ® Ί '' N --CHj—CH— 0-- pl, Γ | CH» --ch_CH2-0-- ^ -N-CHe-CHeOH y A I (°)u 1t. G 16 .£> 14 -V. :,-./ /Λ; J