DE2732100C2

DE2732100C2 - Oberflächenaktive Sequenz-Oligomere, Verfahren zu deren Herstellung und Mittel, die sie enthalten

Info

Publication number: DE2732100C2
Application number: DE2732100A
Authority: DE
Inventors: Henri Paris Sebag; Guy Claye-Souilly Vanlerberghe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1976-07-16
Filing date: 1977-07-15
Publication date: 1986-04-03
Also published as: US4620037A; CH629832A5; IT1083083B; CA1106844A; US4491534A; JPS629131B2; GB1551902A; AU513032B2; LU75406A1; ATA513277A; JPS5311999A; AT365072B; NL7707896A; US4199562A; BE856854A; DE2732100A1; AU2705877A

Description

Gegenstand der Erfindung sind oberflächenaktive Sequenz-Oligomere, ein Verfahren zu deren Herstellung und Mittel, die sie enthalten, wie es in den Ansprüchen 1.10 und 15 wiedergegeben ist. Die erfindungsgemäßen Verbindungen bestehen aus einer lipophilen Sequenz (L) und einer hydrophilen Sequenz (Hy) bzw. einer lipophilen Sequenz zwischen 2 hydrophilen Sequenzen.

In schematischer Form läßt sich die Zusammensetzung dieser Oligomere durch die folgenden Formeln darstellen:

L-Hy (1)

(L bezeichnet die lipophile Sequenz)

Hy-L-Hy (2)

(Hy bezeichnet die hydrophile Sequenz) 30 »

Bis heute ist eine sehr große Anzahl oberflächenaktiver Mittel bekannt geworden, die aus einer aliphatischen bzw. ary 1-aliphatischen lipophilen Fettkohlenwasserstoff-Kette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen, die an eine hydrophile Sequenz gebunden sind.

Diese Produkte wurden in den verschiedensten Bereichen zu verschiedenen Zwecken angewendet. Sie haben verschiedene Strukturen und ihre Eigenschaften sind wegen der Natur des lipophilen Bestandteiles beschränkt.

Um diese Lücke zu schließen, wurde bereits vorgeschlagen, die Kohienwasserstoffkeiie herkömmlicher oberllächenaktiver Mittel durch eine lipophile Sequenz zu ersetzen, die durch Polymerisation eines Alkylenoxids mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen hergestellt wird.

Dieses Prinzip wurde in der US-PS 26 77 700 dargelegt. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel dieser rfindung ist die lipophile Sequenz eine Polyoxypropylenkette, während die hydrophile Sequenz eine Polyoxycthylenkette ist.

Gemäß der US-PS 34 54 646 wird die Polyoxyethylenkette durch eine Sequenz der nachstehenden Gruppe ersetzt:

(Dialkyl amino-methyl)-ethyien-oxy bzw.
(N-Oxy-dialkylamino-methyl)-ethylen-oxy,

wobei die lipophile Sequenz durch Reaktion eines Niedrig-Alkylenoxyds mit 1 Monoalkohol bzw. 1 Polyol hergestellt wird.

Ganz allgemein ist bekannt, daß die Oberflächenaktivität einer amphiphilen Verbindung mit der Länge der lipophilen Kette zunimmt. Die Arbeiten von T. KUWAMURA (Kobunshi Kagaku 17, S. 175-182 (I960)) haben _;

gezeigt, daß im Fall von Sequenz-Mischpolymeren von Alkylglycidylethern und Ethylenoxid diese Regel bestä- :"

tigt wird. fi

Bisher war es nicht möglich, Polyether mit einer Sequenzstruktur herzustellen, die gleichzeitig eine höhere 55 :"J Oberflächenaktivität aufweist und in Wasser gut löslich ist.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, oberflächenaktive Sequenz-Oligomere mit der Formel "

L-Hy (1) :

Hy-L-Hy (2) 60 t

herzustellen, die sämtliche der nachfolgenden vorteilhaften Eigenschaften aufweisen: :;

eine gute Oberflächenaktivität,

eine gute Wasseraffinität, 65 :;'·

chemische Stabilität und

eine sehr geringe Aggressivität gegenüber der Haut und insbesondere gegenüber den Augenschleimhäuten.

Im Fall der erfindungsgemäßen Verbindungen, bei denen B Dialkylaminogruppen bzw. Trialkylammoniumsalze bezeichnet, ist der letzte Punkt besonders wichtig und gleichzeitig überraschend im Vergleich zu oberflächenaktiven kationischen bzw. quaternären Verbindungen, wie sie bis heute bekannt sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß wie folgt gelöst:

Die Sequenz L bezeichnet eine Folge von m Anordnungen (3a) oder (3b)

CH₂-CH-O

CH₂ A

-CH-CH₂-O--CH₂
A

(3)

(3a) (3b)

die schematisch wie folgt geschrieben werden können:

[C₂H₃(CH₂A)O] 20 worin A: R-CH₂- oder R' — O —

darstellt und worin R einen linearen Alkylrest mit einer geraden oder ungeraden Anzahl von 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 7 bis 15 und am vorteilhaftesten mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt;
R' einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit einer geraden oder ungeraden Anzahl von 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweiso mit 8 bis 14 und am vorteilhaftesten mit 12 Kohlenstoffatomen darstellt;
m eine ganze Zahl oder eine Dezimale von 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 bedeutet.

Die Sequenz Hy bedeutet eine Folge von η oder n' Anordnungen (4a) oder (4b), wie nachstehend angegeben, wobei η und n' ganze oder Dezimalzahlen von 2 bis 25 bedeuten, und η oder n' auch Null sein kann:

CH₂-CH-öl·- oder -PcH —CH₂-θ" —

CH₂

CH₂ B

(4a) (4b)

wobei die obigen Anordnungen (4a) und (4b) schematisch wie folgt geschrieben werden können:

[C₂H₃(CH₂B)OJ 45 und worin B folgende Bedeutungen haben kann:

(4)

(i)	eine OH-Gruppe	/ -N \	Ri	Ri	V⁹
(ii)	die Gruppe —		— N-	— Ν — Ο— Η I Ri
	Ri	R, /
	\ R₂
Ri	+ 0

N-HV³ oder -N-R₃Z? ■

I I

R₂ R₂

worin R₁ und R₂ identisch oder verschieden voneinander sind und Alkylreste oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen; oder

Ri und R₂ auch mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterozyklischen Ring mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden können, vorzugsweise einen heterozyklischen Piperidino- oder Morpholinoring;
R₃ einen Methyl- oder Ethylrest darstellt;
Z ein Anion, vorzugsweise HSO₃ ^e, CH₃SO₃ ⁶⁵, CH₃SO₄ ⁶³, CH₃—C₆H₄—SO₃ ⁶³, bedeutet;

RiR₂NH V⁰ und RiR₂N — O—H V® Aminosalze und Aminoxide und vorzugsweise Hydrochlorid, Hydrobromid, Sulfat, Phosphat, Acetat, Lactat, Tartrat darstellen, oder R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

(iii) die Gruppe —S—*(O)a

R4

worin a Null oder 1 bedeutet: R₄ eine Cr bis Cj-Alkylgruppe, eine C,- bis Cj-Hydroxyalkylgruppe oder eine C₂- bis C₃-Dihydroxyalkylgruppe dartellt, vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- oder Dihydroxypropyl-Gruppe.

Die errindungsgemäßen oberflächenaktiven Sequenz-Oligomere können durch die nachfolgende Formel dargestellt werden:

P-O-[C₂H₃(CH₂B)O],,. -[C₂H₃(CH₂A)Ot--IC₂H₃(CH₂B)O^ Q (I)

(4) (3) (4)

worin die Anordnungen

[C₂H₃(CH₂B)O] und [C₂H₃(CH₂A)O]

jeweils in den zwei isomeren Formen (3a) und (3b) bzw. (4a) und (4b) wie oben angegeben vorliegen können. Je nachdem, ob π bzw. ri Null ist oder ob beide nicht Null sind, sind die Oligomere vom Typ

L-Hy (1)

b/.w.

Hy-L-Hy (2)

In der Formel (I) haben A, B, m, ri, η dieselbe Bedeutung wie oben.

Von P und Q bezeichnet eines ein Wasserstoffatom und das andere ein lineares bzw. verzweigtes Alkylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Zur Herstellung eines Gemisches oberflächenaktiver Trisequenz-Oligomere vom Typ Hy-L-Hy (2) mit der lormel (I) geht man folgendermaßen vor:

1. Man stellt in einem ersten Schritt eine Sequenz her, die die erste hydrophile Sequenz wird; dies geschieht durch Telomerisation von ri bzw. η Mol Epihalogenhydrin, wie beispielsweise Epichlorhydrin bzw. Epibromhydrin oder tert. Butylglycidylether, an einen Alkohol POH bzw. QOH, wobei P und Q einen Alkylrest mit i bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen.

2. In einem zweiten Schritt wird die lipophile Sequenz durch Telomerisation von m Mol Epoxyalkan bzw. einem Gemisch von Epoxyalkanen mit gerader Kette und mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Alkylglycidylether bzw. einem Gemisch von Alkylglycidylethern mit gerader oder verzweigter Kette und mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen an die im ersten Schritt hergestellte Telomer-Verbindung hergestellt. In einem dritten Schritt wird die Sequenz, die die zweite hydrophile Sequenz wird, durch Telomerisation von η bzw. ri Mol Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin bzw. Epibromhydrin oder tert. Butylglycidylether, an das im zweiten Schritt hergestellte Telomere erzeugt.

4. In einem vierten Schritt ersetzt man in dem im dritten Schritt hergestellten Telomer die tert. Butylgruppen durch -OH-Gruppen oder man ersetzt die Halogenatome durch eine hydrophile Gruppe aus der nachstehenden Gruppenklasse:

-CH, R₁R₂N, R₁R₂N->0, R₁R₂N->OH V, R₁R₂NH · V⁹, RjR₂R₃N¹⁸Z⁵¹, R₄S-KO)₀,

worin

Ri, R₂, R₃, R₄, a, Z®, RiR₂NH ■ V^e und RiR₂N-⁸OH - V^e

; die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Zur Herstellung eines Gemisches oberflächenaktiver Bisequenz-Oligomere vom Typ L-Hy (1) mit der Formel (II)

P-O-EC₂H₃(CH₂A)OtTiC₂H₃(CH₂B)Ot- Q (H)

(3) (4)

geht man folgendermaßen vor:

1. In einem ersten Schritt wird die lipophile Sequenz ti arch Telomerisation von m Mol Epoxyalkanen oder einem Gemisch von Epoxyalkanen mit gerader Kette und mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder eines Alkylglycidylethers oder einem Gemisch aus Alkylglycidylethern mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen an einen Alkohol POH mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der das Telogen bildet, hergestellt.

2. In einem zweiten Schritt wird die Sequenz, die die hydrophile Sequenz wird, erzeugt; dies geschieht durch Telomerisation von π Mol Epihalogenhydrin, wie z. B. Epichlorhydrin oder Epibromhydrin, oder teri. Butylglycidylether an das im ersten Schritt hergestellte Telomer.

3. In einem dritten Schritt wird in dem im zweiten Schritt hergestellten Telomer die tert. Butylgruppe durch I 5 OH-Gruppen ersetzt oder man tauscht die Halogenatr.me gegen eine hydrophile Gruppe aus der nachslciij henden Gruppenklasse aus:

I —OH, RiR₂N, R₁R₂N->O, R₁R₂N->OH® · V°, R₁R₂NH · V^s, R₁R₂R₃N* Ί?, R₄S-»(O)a,

I^ IO worin

P, Q, A, B, Ri₁R₂, R₃, R₄, a, Z®, R₁R₂NH · V^e und R₁R₂N-^OH⁸V⁶ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Damit ist es auch möglich, den vorbeschriebenen ersten und zweiten Schritt zu vertauschen und zunächst das Polyhalogen-Telomer oder das Polytertiobutyl-Telomer aus dem QOH-AlkohoI herzustellen, bei welchem t) einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, so daß man die Sequenz, die die hydrophile Sequenz wird, erzeugt, an welche die lipophile Sequenz kondensiert wird.

20 Die hydrophile Sequenz Hy erhält man durch Telomerisation eines Epihalogenhydrins an ein Telogen, das ein aktives Wasserstoffatom enthält, wobei das Halogen anschließend durch eine hydrophile Gruppe oder auch durch Telomerisation von tert. Butylglycidylether ersetzt wird, worauf die tert. Butoxy-Gruppe hydrolysiert wird.

; Der Begriff »Telomerisationsreaktion« bezeichnet die Reaktion eines Epoxids mit einer Verbindung, die ein

25 aktives Wasserstoffatom enthält. Man nennt die Verbindung mit dem aktiven Wasserstoff das Telogen, während die Epoxidverbindung Taxogen genannt wird; das Reaktionsprodukt bildet das Telomer.

Die Verbindung mit dem aktiven Wasserstoff, auf die im vorhergehenden eingegangen wurde, kann ein Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein oder auch ein Telomer, das aus einem dieser Alkohole und einem oder zwei Monomeren mit Epoxydgruppe hergestellt wurde, wie beispielsweise einem Epoxyalkan, Alkylglycidyl-30 ether oder EpihalogenhyOrin.

Nacheinander telomerisiert man vorzugsweise das lipophile Epoxyd und dann das Epihalogenhydrin, um Verj bindungen des Typs L-HY(I) und das Epihalogenhydrin, das lipophile Epoxyd und dann von neuem das Epih;i-

i logenhydrin, um die Verbindungen vom Typ Hy-L-Hy (2) zu erhalten.

Die Reaktion zur Substituierung des Halogens erfolgt immer nach den Telomerisationsreaktionen. 35 Wenn B in der Hy-Sequenz eine OH-Gruppe ist, kann diese Sequenz durch Telomerisation eines Epihalogenhydrins mit einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom hergestellt werden, worauf die halogenhaltige Verbindung hydrolysiert wird; es ist auch möglich, tert. Butylglycidylether zu telomerisieren und anschließend eine Hydrolyse durchzuuihren, in deren Verlauf die tert. Butyigruppe durch die OH-Gruppe ersetzt wird.

In den Formeln (I) und (II) bezeichnen m, η und «'jeweils das statistische Mittel; sie bezeichnen die Anzahl 40 der pro Molekül der Verbindung mit aktivem Wasserstoff POH bzw. QOH eingesetzten epoxyhaltigen Moleküle. I Diese Verbindungen POH bzw. QOH können aus der Gruppe der gesättigten, linearen oder verzweigten primären Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gewählt werden.

Vorzugsweise werden Alkohole verwendet, die hinsichtlich ihrer Struktur und ihrer Anzahl an Kohlenstoffatomen der Alkylgruppe nahekommen, die an die Oxirangruppe des Monomers angehängt ist, welches bu: der Hei 45 stellung der lipophilen Sequenz eingesetzt wird.

Beispielsweise nimmt man 2-Ethylhexanol als Telogen, um es mit GlycidyI-2-ethylhexylether zu kondensieren bzw. Dekanol- oder Dodekanol, um es mit 1,2-Epoxydodecan zu kondensieren oder Methanol bzw. Ethanol, um es mit Epihalogenhydrin zu kondensieren.
Zur Herstellung der lipophilen Sequenz L anwendbare epoxyhaltige Monomere liegen in folgender Form vor:

A-CH₂-CH CH₂ (5)

U O

i,! 55 wobei A eine Alkyl- bzw. Alkoxygruppe bezeichnet, wie sie oben definiert wurde, d. h. daß die Formel (5) ein

;,; Epoxyalkan oder ein Alkylglycidylether sein kann.

& Zu den einsetzbaren 1,2-Epoxyalkanen können folgende gerechnet werden:

ξ. 1,2-Epoxyoktan, -dekan, -undekan, -dodekan, -tridekan, -tetradekan, -pentadekan, -hexadekan, -heptadekan, -

s octadekan, eikosan oder Gemische dieser Verbindungen bzw. auch handelsübliche Gemische wie beispiels-

H 60 weise:

* eine Mischung von Epoxyden mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen, ein Gemisch von Epoxyden mit 15 bis 18 Koh-

ji! lenstoffatomen.

|t Es kann auch das Gemisch von Epoxyden mit 14 bis 16 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

Il Aus der Gruppe der geeigneten Alkylglycidylether kann man Derivate von Butylalkohol, Tertiobutylalkohol,

ff 65 Amylalkohol, Isoamylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Octylalkohol, Isooctylalkohol, Decylalkohol, Undecylalko-

}g hol, Dodecyialkohoi, Tetradecyialkohoi, Hexadecylalkohol, 2-Hexyldecylalkohol, Octadecy !alkohol, Eikosyiai-

iij kohol, 2-Octadodecylalkohol, nennen, und zwar natürliche oder synthetische Alkohole sowie Gemische dieser

'jS Alkohole oder auch im Handel übliche Alkoholgemische, wie das in einem Oxoverfahren hergestellte.

i 8

Ein Gemisch synthetischer aliphatisch^ Alkohole mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, in gerader und verzweigter Kette, wobei etwa 14% 2-Methylalkanole sind.

Außerdem kann man Gemische von handelsüblichen Glycidylethern verwenden, wie Glycidylether mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Glycidylether mit 11 bis 13 Kohlenstoffatomen. Glycidylether mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen. Glycidylether mit 15 bis 17 Kohlenstoffatomen.

Der mittlere Polymerisationsgrad m der lipophilen Sequenz liegt im allgemeinen zwischen 2 und einschließlich 10, vorzugsweise zwischen 3 und einschließlich S, vorteilhafterweise zwischen 3 bis einschließ'ich 6.

Die hydrophilen Sequenzen Hy der Formel (4) erhält man jeweils durch Telomerisation von π oder ri Mol Epihalogenhydrin wie beispielsweise Epichlorhydrin oder Epibromhydrin an eine Verbindung mit einem aktivem Wasserstoffatom, die entweder ein Alkohol der Formel POH oder QOH oder ein Telomersein kann, das aus POH oder QOH und einem Epoxyalkan und/oder einem Alkylglycidylether hergestellt sein kann. Auf die Telomerisationsreaktion erfolgt der Austausch des Halogens durch eine Hydroxylgruppe, N,N-Dialkylaminogruppe, Ν,Ν-Alkylhydroxyalkylaminogruppe, Ν,Ν-Dihydroxyalkylaminogruppe, Morpholinogruppe, Piperidinogruppe, Trialkylammoniumgruppe, Dialkylhydroxyalkylammoniumgruppe, Alkyldihydroxyalkylammomumgruppe, Dialkylaminoxid-, Alkyloxidgruppe, Hydroxyalkylaminogruppe, Dihydroxyalkylaminoxydgruppe, Thioalkylgruppe, Thiohydroxyalkylgruppe, Dihydroxyalkylthiogruppe, Alkylsulfinylgnippe, Hydroxyalkylsulllnylgruppe, Dihydroxyalkylsulfinylgruppe. In den vorgenannten Gruppen enthält der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

Die Reaktion zur Telomerisierung eines Epihaiogenhydrins und vorzugsweise vor Epichlorhydrin oder Epibromhydnn an eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff erfolgt in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator und vorzugsweise in Gegenwart von Bortrifluorid, Zinn-(IV)-chlorid oder Antimonpentachlorid bei einer Temperatur von 25 bis 160⁰C und vorzugsweise von 60 bis 120°C und vorteilhafterweise von 60 bis 75°C unter Verwendung des Katalysators in einem Verhältnis von 0,1% bis 3%, vorzugsweise 0,2 bis 1,5%, bezogen auf die (iesamtreaktionsmasse.

Vorzugsweise werden die hergestellten polyhalogenierten Polymere mit Wasser gewaschen und mit Natrium- bzw. Kaliumhydoxid neutralisiert, die flüchtigen Produkte, die sie evtl. enthalten, werden durch Molekulardestillation bei einer Temperatur von 150 bis 220⁰C bei reduziertem Druck in der Größenordnung von 10~³ mm Hg eliminiert.

Die erfindungsgemäSen polyhalogenierten Telomere haben ein Molekulargewicht zwischen 700 und 5000, und allgemein zwischen 900 und 3000.

Substituiert man das Halogen durch eine OH-Gruppe, so eriiält man die folgende hydrophile Anordnung:

-TC₂H₃(CH₂OH)Ol- (6)

entsprechend den beiden Isomeren

CH-CH₂OH

und -FCH₂-CH-O--

CH₂OH

(6a) (6b)

Diese Substitution erfolgt durch Erhitzen des polyhalogenierten Telomers mit einem Carbonsäurealkalisalz, vorzugsweise mit Natrium- oder Kaliumacetat in einem Lösungsmittel, welches gleichzeitig die Mischungsneigung der Reaktionsstoffe und die le^;chte Abtrennung des gebildeten Alkalihalogenids sicherstellt. Das Alkaliacetat wird im stöchiometrischen Verhältnis, oder leicht darüber, in Bezug auf die halogenierten Verbindungen eingesetzt. Neben dem Alkalihalogenid erhält man einen Essigsäureester, der vom gebildeten Halogenid abgetrennt wird. Der Essigsäureester wird dann durch Hydrolyse, Alkoholyse oder Verseifung aufgespalten, um das I lydroxyl (6) zu erhalten. Als Beispiele für Lösungsmittel, die für diese Hydroxylierungsreaktion geeignet sind, Kissen sich Glykole nennen, vorzugsweise Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol und deren Ether, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Hexylenglykol und 2-Butoxyethanol, deren Siedepunkt hoch genug liegt, um die Verwendung eines Autoklaven zu vermeiden. Die Menge des bei der Hydroxylierung einzusetzenden Lösungsmittels beträgt mindestens 50 Gew.-% bezogen auf den zu hydroxylierenden polyhalogenisierten Äther, vorzugsweise werden 100-400 Gew.-% eingesetzt.

Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur zwischen 150 und 200°C, vorzugsweise 180 bis i90°C. Der Zusatz von Reduktionsmitteln wie Natriumhypophosphit oder Alkaliborhydrid bei der Hydroxylierungsreaktion verhindert eine Verfärbung der erhaltenen Produkte.

Es ist möglich, die Acetate »in situ« aus den bei dieser Reaktion gebildeten Estern wiederzugewinnen, beispielsweise durch Zusatz einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxid mit sofortiger Verdampfung des Wassers.

Die Reaktionsdauer beträgt etwa 6 Std., die Ausbeute dieser Umsetzung ist höher als 90%, und im allgemeinen sogar über 95%.

Der Essigsäureester wird mit Natrium- oder Kaliumhydroxid verseift oder man alkoholisiert ihn mittels wasserfreiem Methanol oder Ethanol in Gegenwart eines Katalysators, der vorzugsweise Natrium- oder Kaliummeihylat oder -Ethylat ist. Die Substitution der Halogenatome durch OH-Gruppen wird in der französischen Patentschrift 14 77 048 oder US-PS 35 78 719 derselben Anmelderin im Detail näher erläutert.

Man kann die Anordnung (6) auch durch Substituierung des Epihaiogenhydrins durch tert. Buty Iglycidylether herstellen, das an eine der oben erläuterten Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom, telomerisiert

wird. Man erhält Polyether, die Oxyalkylenanordnungen der allgemeinen Formel:

—K^H₃(CH₂O tert Butyl)O] 5 die den beiden Isomeren:

CH₂-CH-O-

CH₂-O-C(CHj)₃

(7a)

und

CH-CH₂-O

CH₂-O-C(CHs)₃

(7b)

entsprechen, und man führt die Hydrolyse der tert. Butylschutzgruppe und den Austausch durch Hydroxylresle in Gegenwart von Wasser und einem stark sauren Katalysator durch, der vorzugsweise eine Sulfokarbonsäure ist, während die Temperatur zwischen 80 und 110⁰C, vorzugsweise 100 bis 105⁰C liegt.

Die Reaktion von tert. Butylglycidylether mit der ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung erfolgt in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie beispielsweise Lewis-Säuren und insbesondere Bortrifluorid, Zinn-dV)-tetrachlorid, Antimonpentachlorid, in einem Verhältnis von 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0.2 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtreaktionsmasse. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 90⁰C.

Als Sulfocarbcnsäuren, die als Katalysatoren im zweiten Schritt verwendet werden, in welchem die Tertiobutylgruppe abgetrennt wird, kann man aromatische Sulfonsäuren nennen, wie z. B. Benzolsulfonsäure, Parat«- luolsulfonsäure, Salicylsulfonsäure, außerdem aliphatische Sulfonsäuren mit einer Hydroxylgruppe, wie z. B. Hydroxylalkansulfonsäuren, als Beispiel sei 3-Hydroxypropansulfonsäure genannt; außerdem kann man Sulft>carbonsäuren und deren Ester nennen; insbesondere alpha-Sulfoncarbonsäure, wie z. B. alpha-Sulfoessigsäurc, alpha-Sulfolaurinsäure, alpha-Sulfopalmitinsäure, alpha-Sulfostearinsäure sowie die Ester dieser Säuren und niedriger Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Diese Katalysatoren werden im Verhältnis von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Tertiobutylether verwendet, wobei dieses Verhältnis auf Basis von wasserfreien reinen Katalysatoren berechnet wird. Zum Hydrolysieren der Tertiobutylgruppe verwendet man Wasser mit einem Anteil von Null bii>200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyethers.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird der Polyether unter Rühren erwärmt, worauf man den Katalysator zusetzt und anschließend allmählich Wasser zugibt. Dabei ist unbedingt zu beachten, daß der Katalysator nicht in Form einer wäßrigen verdünnten Lösung zugesetzt wird, sondern man kann vielmehr kristallisierte Hydrate oder wäßrige Lösungen mit 50 Gew.-% der Katalysatoren einsetzen. Es ist auch möglich, die Hydrolyse im wäßrig-alkoholischen Milieu durchzuführen, beispielsweise in Mischungen aus Wasser und Ethanol oder Wasser und tert. Butylalkohol. Nach Abschluß der Reaktion wird der Katalysator entweder in Form unlöslicher Salze ausgefällt, die dann abgefiltert werden, oder das Reaktionsgemisch wird zur Eliminierung des Katalysators über ein basisches Ionentauscherharz geleitet. Verwendet man als Katalysator eine Sulfocarbonsäure, so kann diese die bei der Hydrolyse gebildeten Polyhydroxyl-Polyether teilweise verestern, ohne dabei die Reaktion zu beeinträchtigen.

Nach Abschluß der Reaktion lassen sich diese Sulfocarbonsäureester und Polyhydroxy-Polyether verseifen.

Die auf diese Weise hergestellten Verbindungen enthalten die hydrophile Anordnung

-f C₂H₃(C H₂OH)O]

Sie bilden nicht-ionische oberflächenaktive Mittel. In der hydrophilen Gruppe

-(C₂H₃(C H₂B)Ol-

kann B auch ein Dialky!stickstoffatom darstellen, das oxidiert sein kann und sich durch Salzbildung mit einer anorganischen oder organischen Säure oder auch durch Quaternisierung mit einem üblicherweise eingesetzten Alkylierungsmittel positiv aufladen läßt.

Auf diese Weise erhält man kationische oberflächenaktive Mittel.

Diese werden dadurch hergestellt, daß man das polyhalogenisierte Telomer mit einem sekundären Amin oder einem tert. Amin mehrere Stunden lang erwärmt, beispielsweise 1 bis 10 Std., auf eine Temperatur zwischen 80 und 180⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 120 bis 16O⁰C; die Erwärmung findet in Stickstoffatrnosphäre bei normalem Druck oder im Autoklaven statt.

Eventuell kann man auch ein inertes Lösungsmittel verwenden, wenn es sich um ein heterogenes Milieu oder ein Milieu mit sehr hoher Viskosität handelt.

Damit erhält man gegebenenfalls ein tert. Polyamin oder ein quatemäres Polyammonium.

Als geeignete Amine kann tnan Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Methylethanolamin, Äthylethanolamin. Diethanolamin, Piperidin, Morpholin,Trimethylamin, Dimethylethanolamin oder ein Gemisch dieser Amine nennen.

Erfolgt die Substituierung mittels tert. Amine, kann die Affinität der hergestellten oberflächenaktiven Mittel gegenüber Wasser durch Überführung in das Aminoxid mittels Wasserstoffperoxid oder mittels einer Persäure,

wie beispielsweise Perameisensäure oder Peressigsäure und/oder Salzbildung mit einer anorganischen Säure, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder mittels einer organischen Säure, beispielsweise Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure, oder auch durch Quaternisierung mit einem herkömmlichen Alkylierungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfat, Methylmethansulfonat, Methylparatoluolsulfonat, Glykolchlorhydrin oder Glycerinchlorhydrin, übergeführt werden.

Bei den Anordnungen (4) kann B auch stehen für Alkylthiogruppen, Hydroxyalkylthiogruppen, Dihydroxyalkylthiogruppen, vorzugsweise Hydroxyäthylthiogruppen, Dihydroxypropylthiogruppen; Alkylsulfinylgruppun, Fiydroxyalkylsulfinylgruppen oder Dihydroxyalkylsulfinylgruppen, vorzugsweise Hydroxyethylsulfinyl- oder Dihydroxypropylsulfinylgruppen.

Die Reaktion zum Austausch des Halogens erfolgt nun durch Erwärmen des polyhalogenisierten Telomers mit 2-Merkaptoethanol oder Thioglycerin, in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxyd bzw. -methylat bzw. -ethylat als Akzeptor für die Wasserstoffsäure und eines Lösungsmittels, z. B. Ethanol, Isopropanol, Butanol, t-Butanol, Ethylenglykolmonomethyläther (Methylceliosolve) oder Ethylenglykolmonoethylether (Ethylcellosolve), bei einer Temperatur von 60 bis 130⁰C, vorzugsweise bei Rückflußtemperatur des Lösungsmittels.

Gegebenenfalls kann auch noch Wasser hinzugefügt werden, um das gebildete Natriumhalogenid teilweise is oder vollständig löslich zu machen; es läßt sich auch bei gasförmigen oder zu stark flüchtigen Verbindungen ein Autoklav einsetzen.

Die UmsetKOgsrate ist höher als 90%, vorzugsweise liegt sie bei mehr als 95%.

Die auf diese Weise hergestellten Polyether, die einen Bestandteil der erfindungsgemäßen Verbindungen darstellen, können entsprechend dem Verhältnis -—— und je nach der das Halogenatom substituierenden Thioal-

m
kylgruppe in Wasser löslich oder dispergierbar sein.

Der hydrophile Charakter dieser Verbindungen kann dadurch wesentiich erhöht werden, daß die Thioethergruppen zu Sulfoxydgnippen oxidiert werden, und zwar nach einem üblichen Verfahren mit Wasserstoffperoxyd von ca. 39 Gew.-% (130 Vol.) und gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäure iniatalytischer Menge, bei einer Temperatur zwischen 20 und 50°C, vorzugsweise 30 bis 35°C.

Es ist offensichtlich, daß sich bei Telomerisationsreaktionen ein Gemisch von Verbindungen bildet, für welche die gebundene Anzahl der Moleküle Epihalogenhydrin, Tertiobutylglycidylether, Epoxyalkan bzw. Alkylglycidylethsr größer oder kleiner als n\ m oder η sein kann (Möl-Anzahl der epoxydhaltigen Verbindung die an den Alkohol oder an das ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Telomer telomerisiert wird). Daraus ergibt sich, daß man ein Gemisch bisequenzieller oder trisequenzieller Verbindungen der Formel (I) erhält, bei welchem die Summen der Werte n', m und η (bei trisequenziellen Oligomeren) bzw. m und π (bei bisequenziellen Oligomeren) statistisch um eineu Mittelwert liegen, welcher der Mol-Anzahl der in den verschiedenen Reaktionsschritten eingesetzten epoxidhaltigen Verbindung entspricht.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren macht es möglich, nach Wunsch, durch richtige Wahl der Werte in, η und η' sowie der Komponenten A und B, den hydrophilen und lipophilen Charakter der bi- und trisequentiellen Oligomere zu steuern.

Die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten sequentiellen Oligomere haben ein Molekulargewicht zwischen 500 und 5000, und in den meisten Fällen zwischen 800 und 3000.

Wenn das Verhältnis -—— zwischen 2 bis 10, vorzugsweise zwischen 4 und 10, liegt, sind die Oligomeren

IfI

I.-Hy und Hy-L-Hy im allgemeinen in Wasser dispergierbar oder löslich.

Die Wasserlöslichkeit ist umso größer, je größer das Verhältnis ist. Sie hängt auch von den Gruppen A und B ab. Sie nimmt ab, wenn die Anzahl derKohlenstoffatome in A ansteigt und je weiter die Lösungsfähigkeit von B abnimmt, und umgekehrt.

Diese Löslichkeit wird im allgemeinen durch die Anwesenheit eines Elektrolyten - beispielsweise Natriumchlorid oder kohlensaures Natron - oder durch einen Temperaturanstieg kaum beeinträchtigt.

Diese Oligomeren weisen in ihren hydrophilen Sequenzen Hydroxylgruppen Amin- oder Thioethergruppen ii uf, die sehr viele Reaktionszentren darstellen, mit welchen sich verschiedene chemische Kondensations-, TeIomerisations- oder Alkylierungsreaktionen durchführen lassen.

Die Verbindungen der Formel (I) haben eine gute Oberflächenaktivität; ihre amphipatischen (lipophilen und hydrophilen) Eigenschaften können nach Wunsch dadurch verändert werden, daß die Gruppen A und B sowie der Polymerisationsgrad m, η und n' verändert wird.

Sie können auch als schwach schäumende Mittel, Netzungsmittel, Reinigungsmittel, Emulgiermittel, Peptisiermittel, Dispergiermittel, Bindemittel, Antiklumpungsmittel, Mittel zur Erhöhung der Löslichkeit, Imprägnierungsmittel, Mittel zur Verhinderung einer Wiederablagerung, Flotationsmittel, als antistatische Appretmittel und Färbehilfsstoffe verwendet werden.

Ganz allgemein bringt die chemische Stabilität dieser Verbindungen praktisch keinerlei Beschränkung für ihre Verwendung mit sich.

Wegen ihres Molekulargewichts und ihrer geringen Aggressivität sind sie besonders auf dem Gebiet der Mittel für Haarpflege, Hautpflege oder Tür pharmazeutische Zwecke interessant, z. B. als Zusätze zu Shamponiermitloln, zu Trägermaterialien beim Haarfärben oder als Auszugsmittel.

In diesen Mischungen können sie als oberflächenaktive Mittel allein oder in Mischung mit anderen anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder amphoteren Verbindungen verwendet werden.

Weiterhin bezieht sich die Erfindung auch auf halogenisierte Verbindungen der Formel:

(8) 11

worin -JC₂H₃(CH₂X)Oi- die beiden Isomeren:

-FCH₂-CH-O=J- und —FCH—CH₂—O=J- |_ CH₂X J I CH₂X

und -fCiH₃(CH₂A)Ol·- die beiden Isomeren:

CH₂—CH-O

CH₂A

und

CH-CH₂—O
CK₂A

darstellt, wobei P, Q, A, m, π und ri die Bedeutungen haben, die oben für die Formel (I) angegeben sind und X ein Chlor- bzw. Bromatom ist.

Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Polytertiobutoxy-Verbindungen der Formel:

P—O-[C₂H₃(CH₂OT)O3^-fC₂H3(CH₂A)Ofc—[C₂H₃(CII₂OT)O^Q (9)

worin -[C₂H₃(CH₂OT)Oi- die beiden Isomeren:
-fcH₂—CH-oT-und-TcH — CK₂-Cl·-

'ΓΙ'

L CH₂OTj [CH₂OT

und —{C₂H₃(CH₂A)O]- die beiden Isomeren:

-CH₂-CH-O

CH₂A

-und-fCH—CH₂-O CH₂A

und T die Tertiobutylgruppe
CH₃

CH₃-C-

CH₃

bezeichnet, wobei P, Q, A, m, η', η die Bedeutungen haben, die oben fur die Formel (I) angegeben sind.

Weiterhin bezieht sich die Erfindung auch auf kosmetische oder pharmazeutische Mittel, die als hauptsächliche oder zusätzliche oberflächenaktive Bestandteile mindestens ein sequentielles Oligomer der Formel (I) enthalten.

Die Verbindungen der Formel (I) werden in einer Konzentration von 0,1 bis 80%, vorteilhafterweise 0_Λ5 bis 40%, und vorzugsweise 1 bis 15% eingesetzt.

Die vorgesehenen pharmazeutischen oder kosmetischen Mittel dienen vorzugsweise zur Behandlung der Haare, zur Behandlung von natürlichen oder synthetischen Textilien, zur Lederbehandlung, zur Behandlung von Mineralien, Metallen und Schwerölen.

Das Interesse an der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Mitteln zur Haarpflege, zur Hautpflege oder für pharmazeutische Zwecke liegt hauptsächlich in ihrer hohen Ofrerflächenaktivität, ihrer geringen Agressivität und ihrer guten Wasseraffinität, trotz ihres Molekulargewichtes. Der pH-Wert dieser Mischungen liegt zwischen 3 und 12, vorzugsweise zwischen 4 und 10.

Die kosmetischen Mittel, die mindestens eine Verbindung d jr Formel (I) enthalten, umfassen insbesondere Mittel zur Pflege der Haut, der Nägel und der Haare.

Die Mittel zur Pflege der Haare betreffen insbesondere Haarwaschmittel bzw. Shamponierungsmitföl, Haarkonditionierungsmittel und Färbemittel. Weiterhin sind in diesen letzteren Mittel eine oder mehrere Farbstoffe enthalten, insbesondere Oxidationsfarbstoffe (mit oder ohne Kopplungsmittel; sie können außerdem ein Oxydationsmittel und vorzugsweise Wasserstoffperoxid enthalten). Die Färbemittel können auch Leukoderivate von Indaminen, Indoanilinen und Indophenolen sowie direkt wirkende Farbstoffe, insbesondere Farbstoffe aur StickstQffljasis, wie Azofarbstoffe, Antrachinonfarbstoffe, nitrierte Derivate der Benzol-Reihe, Indamine, Indoaniline, Indophenole enthalten.

Überdies können Shamponiermittel neben den oberflächenaktiven sequentiellen Oligomeren ein oder mehrere anionische, kationische, amphotere oder nicht-ionische Verbindungen enthalten sowie andere kosmetische Hilfsstoffe.

Die kosmetischin Mittel liegen in Form wäßriger Lösungen oder hydroalkoholischer Lösungen, oder auch in Form einer Creme, eines Gels, einer Emulsion oder eines Aerosols vor.

Die wäßrig-alkoholischen Lösungen umfassen im allgemeinen einen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Äthanol oder Isopropanol in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.

Die Verbindungen der Formel (I) können in diesen Mitteln als oberflächenaktive Mittel allein oder im (jemisch mitanderen oberflächenaktiven Verbindungen anionischer, kationischer, nicht-ionischer oder amphoterer Art verwendet werden.

Weiterhin können die Mittel auch Säuren oder Basen, Schaumforderungsmittel, Schaumstabilisierungsmittel, Verdickungsmittel, Mittel zur Erhöhung der Lichtundurchlässigkeit, Sequestrierungsmittel, Nachfettungsmittcl, antiseptische Mittel, Konservierungsmittel, Behandlungsmittel, kosmetische Polymere, Pigmente, Parfiim-/usätze, Farbstoffe, Farbstoff-Lösungsmittel, Sonnenfilter, Oxydationsmittel und alle üblicherweise bei kosmetischen Mischungen verwendeten Hilfsstoffe, einschließlich Mischungen zur Haarpflege, enthalten.

Die Säuren und Basen werden in geeigneter Menge eingesetzt, um den pH-Wert der Mischungen auf einen Wert zwischen 3 und 12, vorzugsweise zwischen 4 und 10, einzustellen.

Als geeignete Verdickungsmittel kann man insbesondere Cellulose-Derivate nennen, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Acrylpolymere. Die Verdickungsmittel werden im allgemeinen in einem Mengenverhältnis von 1 bis 20 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.

Als geeignete Mittel zur Erhöhung der Lichtundurchlässigkeit kann man insbesondere Ethylenglykolmonoslcarat, Diglykolstearat, Alkanolamide von Fettsäuren, insbesondere Laurinsäurealkanolamide, PalmitinsäureaLkanolamide, Stearinsäurea!kano!?>mirle »nd Alkanolamide von Copra-Fettsäuren nennen. Die Mittel zur I-rhöhung der Lichtundurchlässigkeit werden im allgemeinen in einem Verhältnis von 1 bis zu 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt.

Als Beispiel für verwendbare Polymere kann man verschiedene, kationische, anionische und nicht-ionische l'olymere nennen, die im allgemeinen zu kosmetischen Zwecken verwendet werden, beispielsweise Vinylpyrrolidon- oder Ethylenimin-Polymere und -Copolymere.

Diese Polymere werden im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, verwendet.

Als Beispiele für Lösungsmittel kann man insbesondere Glykole nennen, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Hutylglykol, Diethylenglykol, Diethylenglykolmonoethylether. Dif Glykole werden im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachstehend einige Beispiele aufgeführt, die jedoch keinerlei Einschränkung der Erfindung darstellen.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

la) Herstellung eines intermediären Polyhalogen-Bisequenz-OIigomeren der Formel:
C₁₂H₂₅O-[C₂H-(CH₂OCi₂H₂S)O]₅--iC₂Hj(CH₂Cl)Ofe-H

Zu 18,6 g Dodecanol (0,1 Mol) gibt man bei einer Temperatur von 75°C ± 5°C innerhalb 1 Std. 30 Min. alternativ in 3 Fraktionen 2,16 ml SnCU und 125 g (0,5 Mol) Dodecylglycidylether. Man erhält die Temperatur unter Rülhren 2 Std. lang bei. Durch Probenahme wird bestimmt, ob das gesamte Epoxid verbraucht ist. Daraufhin gibt man abwechselnd und in 3 gleichen Fraktionen 1,4 ml SnCl₄ und 138 g (1,5 Mol) Epichlorhydrin zu, wobei die Temperatur konstant auf 75°C±5°C gehalten wird.
Dauer der Zugabe: 1 Std. 30 Min.

Nach 2stündigem Rühren bei 75°C ist die Reaktion praktisch abgeschlossen; es kann kein Epoxid mehr nachgewiesen werden.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist klar und von fahlgelber Farbe. Das Produkt wird 3mal mit 500 ml kochendem Wasser gewaschen und durch Erwärmen bei reduziertem Druck entwässert.
Das mit Hilfe der Dampfdruckerniedrigung bestimmte Molekulargewicht beträgt 1000.
Nach Eliminieren der flüchtigen Stoffe (10%) durch Molekulardestillation bei einer Temperatur von 21O⁰C beträgt das Molekulargewicht 1475.

Hydroxyl-Index: 0,65 meq/g (Miiliäquivalent pro Gramm) Organisches Chlor: 5,3 meq/g. Ib) Herstellung eines kationischen Bisequenz-Oligomeren der Formel:

C₁₂H₂₅O —f C₂H₃(C H₂-O- C₁₂H₂₅)Oi₅-

C₂H₃

CH₂-N

CH₂-CH₂-OH

Zu 40 g (212 rraeq) des Polyhalogen-Derivates gibt man 42,5 g {530 meq) Methylethanolamin. Es wird in Stickstoflatmosphäre 2 Std. 30 Min. lang auf 130⁰C erwärmt. Die Reaktionsrate, berechnet ausgehend vom Säure-Index, beträgt 99%. Man neutralisiert die gebildete Säure mit 21,5 g Natriumhydroxid (9,84 meq/g), nachdem man das Produkt in 120 ml Isopropanol gelöst hat. Auf einer Glasfritte wird das Natriumchlorid abfiltriert und darauf das Isopropanol destilliert. Das überschüssige Amin wird durch Erwärmen bei reduziertem Druck eliminiert.

60 65

13

Das auf diese Weise erhaltene Produkt liegt in Form eines braunen, sehr dicken Öles vor, welches sich nahezu vollständig in Wasser löst.

Durch Zugabe einer geringen Menge einer mineralischen oder organischen Säure erhält man eine vollständig klare Lösung.
Basizität-Index: 4,17 meq/g.

1-0 Herstellung eines nicht-ionischen Bisequenz-Oligomeren der Formel: C₁₂H₂₅O-^C₂H₃(CH₂-O-C₁₂H₂₅)Oj₅-[C₂H₃(CH₂OH)OIn-H

Zu 137 g des in Beispiel la hergestellten Polyhalogen-Derivates (767 meq Cl) gibt man 137 g Diethylenglykol und darauf 78 g Kaliumacetat (805 meq).

Unter Stickstoff erwärmt man das Gemisch 5 Std. und 30 Min. lang auf 185⁰C. Man berechnet die Reaktionsrate durch Bestimmung der Restbasizität und der gebildeten Chloridionen. Die auf diese Weise berechnete Reaktionsrate beträgt 97%.

Auf einer Glasfritte filtriert man das Kaliumchlorid. Das Diethylenglykol wird durch Erwärmen auf 180 185°C unter reduziertem Druck entfernt.

Es wird daraufhin eine Aikoholyse durchgeführt, indem man 130 m.l absolutes Ethanol und 1 !9 g Natriunimethylat zufügt. Man läßt bei normaler Temperatur 12 Std. lang stehen, filtriert und entfernt das Ethanol unter reduziertem Druck. Das erhaltene Produkt liegt in Form einer braunen pastösen Masse vor, die in Wasser dispergierbar ist.

Der Trübungspunkt einer 0,5%igen Lösung in 25%igem Butylglykol in Wasser ist 85°C. Hydroxy 1-Index: 5,95 meq/g.

IdJ Herstellung eines nicht-ionischen Polysulfoxy-Bisequenz-Oligomeren der Formel:

IO

15

20

30

Ci₂H₂₅-O-[C₂H₃(CH₂-O-Ci₂Hi₅)OJs -[-C₂H₃ /^H₂-S -Ch₂-CHOH-CH₂OH^O-I-H

I /\-r 1

Zu 40 g des in Beispiel la hergestellten Polyhalogen-Derivates (212 meq) gibt man unter Stickstoff 26 g Thioglycerin (212 mec[) und daraufhin 30 ml absolutes Ethanol. Man erwärmt auf 65⁰C und gibt dann tropfenweise 21,2 g Soda von 10 meq/g zu.

Daraufhin wird 5 Std. auf Rückflußtemperatur erwärmt.

Durch Probenahme wird die Reaktionsrate aufgrund der Alkalität und der restlichen Merkaptane bestimmt.

Man gibt dann 30 ml absolutes Ethanol zu und filtriert das Natriumchlorid. Daraufhin wird das Ethanol durch Erwärmen bei vermindertem Druck eliminiert. Zu 50 g des auf diese Weise erhaltenen Polythioäthers gibt man 0,5 ml Essigsäure, sowie daraufhin unter heftigem Rühren tropfenweise bei 35°C 16,6 ml Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von etwa 39 Gew.-% (130 Vol.).

Man gibt etwa 30 ml Wasser zu, um die Reaktionsmasse zu verflüssigen.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist sehr dick, transparent und besitzt eine fahlgelbe Farbe. In Wasser bildet es eine leichte Opaleszenz.

Der Trübungspunkt bei einer Konzentration von 0,5% liegt in Wasser über 100°C.

Beispiel 2
2a) Herstellung eines intermediären Bisequenz-Polyhalogen-Oligomeren der Formel:

55 60 65

worin R ein Gemisch /on Cn- und Cn-Alkylresten bedeutet.

Zu21,4gTetradecanoi(0,l Mol) gibt man innerhalb von 2 Std. bei einer Temperatur von 70⁰C alternativ in 2 gleichen Fraktionen 1,1 ml SbCI₅ und 190 g (0,8 MoI) eines Gemisches von Epoxy-l,2-tetradecan und Epoxy-1,2-hexadecan.

Unter Rühren hält man 1 Std. lang das Reaktionsgemisch auf der genannten Temperatur.

Durch Probenahmen bestimmt man, ob das gesamte Epoxyd verbraucht ist.

Hydroxyl-Index: 0,65 meq/g.

Daraufhin gibt man alternativ und in 2 Fraktionen bei 75°C 0,37 mi SbCIs ^und 74 g Epichlorhydrin (0,8 Mol) in Zeitabständen von 40 Min. zu. Nachdem 1 Std. bei 75°C gerührt worden ist, ist die Reaktion praktisch abgeschlossen.

Man wäscht das auf diese Weise erhaltene Produkt 3mal mit 500 ml kochendem Wasser und entwässert das Produkt daraufhin durch Erwärmen bei reduziertem Druck. Die flüchtigen Stoffe (11%) werden durch Molekulardestillation bei einer Temperatur von 190⁰C entfernt.

Das erhaltene Produkt liegt in Form eines hellgelbes Öles von einem Molekulargewicht von 1360 vor.

Organisches Cl: 2,96 meq/g.

2b) Herstellung eines kationischen Bisequenz-Oligomeren der Formel:

C₁₄H₂₉O-IC₂H₃(CH₂-R)OIi--C₂H₃

CH₂-N

CH₂-CH₂OH

-H

worin R ein Gemisch von Cn- und Cij-Alkylresten bedeutet. Zu 80 g (224 meq) des in Beispiel 2a hergestellten Polyhalogen-Derivates gibt man unter Sticksto(T72 g Diethanolamin (672 meq) zu. Man erwärmt das Gemisch 8 Std. lang unter Rühren auf 13O⁰C.
Die Reaktionsrate beträgt 72%.

Daraufhin wird 4 Std. lang auf 150⁰C erwärmt; die Reaktion ist dann praktisch abgeschlossen. Das erhaltene Produkt wird 3mal mit 400 ml kochendem Wasser gewaschen und daraufhin durch Erwärmen unter reduziertem Druck entwässert.

Das erhaltene Produkt liegt in Form eines dicken Öles von hellkastanienbrauner Farbe vor. In Wasser löst sich das Produkt mit einer leichten Trübung. Diese Trübung verschwindet bei Zugabe einer geringen Menge einer mineralischen oder organischen Säure.
Basizitäts-Index: 1,96 meq/g.

2c) Herstellung eines Bisequenz-Aminoxid-Oligomeren der Formel:

C₁₄H₂₉O-[C₂H₃(CH₂-R)OiT

CH₂-CH₂OH

CH₂-N

0 CH₂-CH₂OH

worin R ein Gemisch von Alkylresten mit 11 und 13 C-Atomen bedeutet.

Zu 25 g (63 meq) des in Beispiel 2b hergestellten kationischen Derivates gibt man bei 45°C innerhalb von 25 Minuten 5,4 ml Wasserstoffperoxid von etwa 39 Gew.-% (entsprechend 130 Vol. bzw. 63 meq). Das erhaltene Produkt liegt in Form einer weichen, weißlichen Masse vor, die sich in Wasser mit leichter Opaleszenz löst, welche bei Zugabe einer geringen Menge einer mineralischen oder organischen Säure verschwindet.

2d) Herstellung eines nicht-ionischen Bisequenz-Oligomeren der Formel: C₁₄H₂₉O-[C₂Hj(CH₂-R)OiJ—[C₂H₃(CH₂OH)OiJ-H

worin R ein Gemisch von Alkylresten mit U und 13 C-Atomen bedeutet.

Zu 45 g des in Beispiel 2a hergestellten Polyhalogen-Derivates (135 meq Cl) gibt man 46 g Dipropylenglykol und daraufhin 15 g Kaliumacetat (148 meq).

Man erwärmt das Gemisch 8 Std. lang auf 185⁰C. Die Reaktionsrate wird durch Bestimmung der Chlorid-Ionen und der Restbasizität berechnet.
Man erhält eine Reaktionsrate von etwa 90%.

Das Dipropylenglykol wird durch Erwärmen unter reduziertem Druck entfernt.

Daraufhin wird eine Alkoholyse durchgeführt, in dem man 50 ml absolutes Ethanol und 0,4 g Natriummethylat mit 5,4 meq/g zugibt.

Man läßt das Reaktionsgemisch bei normaler Temperatur etwa 12 Std. lang stehen und entfernt dann durch Erwärmen unter reduziertem Druck das Ethanol.
Das erhaltene Produkt ist dunkelbraun.
Hydroxyl-Index: 3,85 meq/g.

Beispiel 3

3a) Herstellung eines intermediären Bisequenz-Polyhalogen-Oligomeren der Formel: R—O-[C₂H₃(CH₂O — R)Ofe—f C₂H₃-(CH₂Cl)OVH

worin R einen 2-Ethylhexyl-Rest bedeutet.

Zu 19,5 g 2-Ethylhexanol (0,15 Mol) gibt man bei 65°C±5°C alternativ in 2 Fraktionen innerhalb von 2 Std. 40 Min. 1,5 mi SbCl₅ und 294 g Giyridyl-2-ethylhexylether (1,5 Mol).

Hydroxyl-Index: 0,91 meq/g.

Daraufhin gibt man abwechselnd in 2 Fraktionen bei einer Temperatur von 70⁰C 1,5 ml SbCl₅ und 275 g

(3 Mol) Epichlorhydrin zu.

Dauer der Zugabe: 2 Std.

15

Man hält 2 Std. unter Rühren auf 70°C; die Reaktion ist dann praktisch abgeschlossen; durch Probenahme können keine Epoxidgruppen mehr nachgewiesen werden.

Das Produkt wird mit 1 Ltr. kochendem Wasser 3mal gewaschen und daraufhin durch Erwärmen unter

reduziertem Druck entwässert.

Das Molekulargewicht des erhaltenen Produktes beträgt 1280. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile (ca. 11%) durch Molekulardestillation bei 225°C beträgt das Molekulargewicht 1840.

Organisches Cl: 4,85 meq/g.

3b) Herstellung eines kationischen Bisequenz-Oligomeren der Formel:

CH₃

R — O — [C₂H₃(C H₂ — O — R)O]₁,

-C₂H₃

CH₂-N

i
\

CH₂-CH₂OH

worin R einen 2-Ethylhexyl-Rest bedeutet.

Zu 5Gg des Polyhalogen-Derivates von Beispiel 3a (254 meq) gibt man 51,3g Methyläthanolamin (63/· meq).

Unter Rühren erwärmt man das Gemisch in Stickstoffatmosphäre 3 Std. auf 130⁰C. Die Umwandlungsrate des organischen Chlors beträgt 99%.

Man neutralisiert die Säure mit 38,8 gNatriummethylatvon5,8 meq/g, filtriert und entfernt das überschüssige Amin durch Erwärmen bei reduziertem Druck.

Das erhaltene Produkt stellt ein rötliches, viskoses Öl dar, welches in Wasser klar löslich ist. Der Trübungspunkt einer 0,5%igen Lösung in Wasser ist 64°C.

3c) Herstellung eines nicht-ionischen Polysulfoxid-Bisequenz-Oligomeren der Formel:

R — 0[C₂H₃(CH₂- OR)Oy- C₂H₃(CH₂- S— CH₂- CH₂OH)O

-H

worin R einen 2-Ethylhexyl-Rest bedeutet.

Zu 36,9 g des in Beispiel 3a hergestellten Polyhalogen-Derivates (179 meq/g) gibt man unter Stickstoff 14 g 2-Mercaptoethanol (179 meq/g) und daraufhin 20 ml absolutes Ethanol.

Man erwärmt das Gemisch auf 6°C und fügt dann tropfenweise 17,9 g Soda von 10 meq/g zu. Es wird 4 Siu. unter Rückfluß erwärmt.

Durch Probenahme wird die Reaktionsrate anhand der A.kalität und des restlichen Mercaptans bestimmt (94%). Man wäscht das erhaltene Produkt mit dreimal 60 ml kochendem Wasser und entwässert durch Erwärmen bei vermindertem Druck. Das erhaltene Produkt stellt ein sehr dickes, bernsteinfarbenes Öl dar, das in Wasser dispergierbar ist.

Zu 27 g des auf diese Weise erhaltenen Polythioethers (96,4 meq) gibt man 0,5 ml Essigsäure und dtTiufhi η bei 35⁰C unter heftigem Rühren tropfenweise 8,3 ml Wasserstoffperoxid von etwa 39 Gew.-%, entsprechend 130 Vol. (96,4 meq) zu.
Das erhaltene Produkt stellt eine hellgelbe Masse dar, welche in Wasser dispergierbar ist.

3d) Herstellung eines nicht-ionischen Polysulfoxid-Bisequenz-Oligomeren der Formel:

R-O[C₂H₃(CH₂-OR)Oj

-C₂H₃(CH₂-S-CH₂-CHOH-Ch₂OH)O O

worin R einen 2-Ethylhexyl-Rest bedeutet.

Zu 50 g des in Beispiel 3a hergestellten Polyhalogen-Derivates (242 meq/g) gibt man in Stickstoffatmosphäre 29,4 g Thioglycerin (242 meq) und 20 ml absolutes Ethanol und erwärmt dann das Gemisch auf 65°C. Man gibt tropfenweise 24,2 g Natriumhydroxidlösung von 10 meq/g zu. Man erwärmt 4 Std. unter Rückfluß.

Die Reaktionsrate wird durch Bestimmung der Alkalität und der restlichen Mercaptane berechnet und beträgt 93%.

Man fügt 250 ml absolutes Ethanol zu, filtriert dann über eine Glasfritte das Natriumchlorid. Daraufhin wird das Ethanol durch Erwärmen unter vermindertem Druck eliminiert.

Zu 55 g (199 meq) des auf diese Weise erhaltenen Polythioethers gibt man 0,5 ml Essigsäure und dann bei 35°C unter heftigem Rühren 17,1 ml Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration yon etwa 39 Gew.-%, entsprechend 130 VoL (199 meq).

Man gibt daraufhin etwa 5 ml Wasser zu, um die Reaktionsmasse zu verflüssigen. Das auf diese Weise erhaltene Produkt stellt ein sehr dickes, transparentes, gold-gelbes Öl dar, welches sehr leicht in Wasser dispergierbar ist.

16

3e) Herstellung eines nicht-ionischen Bisequenz-Polythioether-Oiigomeren der Formel: R—O-4C₂H₃(CH₂-OR)O}jö-f C₂H₃(CH₂-S-CH₂-

worin R einen 2-Ethylhexyl-Rest bedeutet Zu 70 g des in Beispiel 3a hergestellten Polyhalogen-Derivates (340 meq/g) gibt man in Stickstoffatmosphäre 27 g Mercaptoethanol (340 meq) und 30 ml absolutes Äthanol zu.

Man erwärmt das Gemisch auf 65°C und gibt tropfenweise 3,43 g Soda von 9,9 meq/g NaOH zu und erwärmt daraufhin unter Rückfluß 5 Std. lang.

Die Reaktionsrate wird durch Bestimmung der Alkalität und der restlichen Mercaptane berechnet (97%). Nachdem man etwa 150 ml absolutes Ethanol zugegeben hat, filtriert man über eine Glasfritte das Natriumchlorid und entfernt das Lösungsmittel durch Erwärmen unter vermindertem Druck. Das auf diese Weise erhaltene Produkt stellt ein sehr dickes, bernsteinfarbenes Öl dar, das in Wasser dispergierbar ist Thiofcther-Index: 4,25 meq/g.

Beispiel 4 S

4a) Herstellung eines intermediären Poiyhalogen-Bisequenz-Oligomeren der Formel: "S₁

C₁₄H₂₉O-[C₂H₃(CH₂-R)OiJ-TC₂H₃(CH₂CI)Oi₄-H

worin R ein Gemisch von Alkylresten mit 12 bis 15 C-Atomen darstellt Zu 42,8 g Tetradecanol, erhältlich (0,2 Mol) gibt man bei einer Temperatur von 65°C 0,36 ml BF₃-Etherat und dann 101 g (400 meq) eines Gemisches von C|5-bis Cjg-Epoxyalkanen.

Nach 2 -Std. bei einer Temperatur von 70⁰C ist das ganze Epoxid verbraucht; der Hydroxyl-Index des erhaltenen Produktes beträgt 1,54 meq/g.

Man gibt daraufhin bei 70⁰C 0,18 ml BF₃-Etherat und dann in 35 Min. 73,6 g Epichlorhydrin (0,8 Mol) zu. Nach 1,5 Std. unter Rühren bei 70⁰C ist die Reaktion praktisch beendet und es lassen sich keine Epoxid- i

Gruppen durch Probenahme mehr feststellen. Man wäscht das Produkt mit 400 ml kochendem Wasser 3mal, entwässert es dann durch Erwärmen unter vermindertem Druck.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt stellt ein klares, hellkastanienfarbenes Öl mit einem Molekulargewicht von 810 dar.

Hydroxyl-Index: 1,2 meq/g; _; Chlor-Index: 3,7 meq/g.

4b) Herstellung eines kationischen Bisequenz-Oligomeren der Formel:

CH₂CH₂OH

C₁₄H₂₉O-[C₂H₃(CH₂-R)OiJ- -C₂H₃

CH₂N

CH₂CH₂OH

-H

worin R ein Gemisch von Alkylresten mit 12 bis 15 C-Atomen darstellt.

Zu 80 g des in Beispiel 4a hergestellten Polyhalogen-Derivates (296 meq) gibt man 87 g Diethanolamin (810 maq).

Man erwärmt das Gemisch unter Stickstoff 8 Std. lang auf 130°C, dann 4 Std. auf 16O⁰C. Die berechnete Reaktionsrate ausgehend vom Säure-Index beträgt 98%. Man entfernt das überschüssige so Diethanolamin durch Erwärmen bei vermindertem Druck.

Das Produkt wird dann mit 3mal 400 ml kochendem Wasser gewaschen und durch Erwärmen unter vermindertem Druck entwässert.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt liegt in Form eines sehr dicken, braunen Öles vor, welches sich nahezu vollständig in Wasser löst.

Basizitäts-Index: 2,53 meq/g. Beispiel 5

5a) Herstellung eines intermediären Bisequenz-Oligomeren der Formel:

R-O -[C₂H₃(CH₂-O R)OJi₅-f C₂H₃(CH₂Cl)OiT H

worin R einen tert. Butyl-Rest bedeutet.

Zu 14,8 gtert. Butylalkohol (0,2 Mol) gibt man innerhalb von 2 Std. 30 Min. bei einer Temperatur von 7O⁰C

abwechselnd in 3 Fraktionen 0,69 ml BF_rEtherat und 260 g tert. Butylglycidylether (2 MoI).

Man behält diese Temperatur unter Rühren während 2 Std. 45 Min. bei. Durch Probenahme wird

bestimmt, ob das ganze Epoxid umgesetzt ist. Man gibt daraufhin abwechselnd in 3 Fraktionen bei einer

Temperatur von 70⁰C 0,9 ml BF₃-Etherat und 92,5 g Epichlorhydrin (1 Mol) zu.
Dauer der Zugabe: 50 Min.

Nach 1 Std. 30 Min. unter Rühren bei 70⁰C ist die Reaktion praktisch abgeschlossen.
Der Hydroxyl-Index des erhaltenen Produktes beträgt 110 meq/g.

Man wäscht das Produkt mit 3mal 500 ml kochendem Wasser und entwässert durch Erwärmen bei vermin

dertem Druck.

Nachdem die am leichtesten flüchtigen Stoffe (15,6%) durch Molekulardestillation bei einer Temperatur von 180⁰C entfernt worden sind, erhält man ein Produkt mit einem Molekulargewicht von 1730, dessen Hydroxyl-Index 0,94 meq/g und dessen Chlor-Index 2,59 meq/g beträgt
Dieses Produkt liegt in Form eines Öles von fahl-gelber Farbe vor.

5b) Herstellung eines kationischen Bisequenz-Oligomeren der Formel:
is R-O-EC₂H₃(CH₂OR)Oi₁O-J-C₂H₃(CH₂-N o)o4—H

L Js

worin R einen tert Butyl-Rest bedeutet.

Zu 40 g des Polyhalogen-Derivates von 5a (103 meq) gibt man 35,9 g Morpholin (320 meq).

Man erwärmt das Gemisch unter Stickstoff auf 125°C 4 Std. und 30 Min. lang. Die Reaktionsrate berechnet

vom Säure-Index beträgt 91%.

Man filtriert den erhaltenen Niederschlag und neutralisiert die restliche Säure mit 3 gNairiumhydroxidlösung von 1,2 meq/g NaOH. Durch Erwärmen bei vermindertem Druck wird das überschüssige Amin entfernt.

Das erhaltene Produkt stellt ein dickes Öl von brauner Farbe dar, welches sich in Wasser in Gegenwart einer geringen Menge einer mineralischen oder organischen Säure auflöst.
Basizitäts-Index: 2,12 meq/g.

5c) Herstellung eines quaternären Bisequenz-Oligomeren der Formel:

R-O-IC₂H₃(CH₂OR)Oi

C₂H₃ZCH₂-¹N o\o-—H

worin R einen tert. Butyl-Rest darstellt.

Zu 30 g des in Beispiel 5b hergestellten kationischen Derivates (64 meq) gibt man 7,85 g Dimethylsulfat (62,3 meq), wobei die Reaktionstemperatur von 50⁰C nicht überschritten wird, und 80 ml Methanol, um die

Reaktionsmasse zu verflüssigen.

Nach Beendigung der Zugabe hält man die Temperatur 2 Std. lang unter Rühren bei.

Das Methanol wird unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält auf diese Weise ein hartes, transparentes Produkt von gold-gelber Farbe, das sich in Wasser völlig löst.
Der Trübungspunkt einer 0,5%igen Lösung in Wasser ist>100°C. In einer 10%igen NaCl-Lösung liegt er bei

38⁰C.

Basizitäts-Index: 0,18 meq/g.

Beispiel 6

6a) Herstellung eines intermediären Polyhalogen-Bisequenz-Oligomeren der Formel:
C₁₄H₂₉O-[C₂H₃(CH₂-OR)OJs-TC₂H₃(CH₂CI)OVH

worin R ein Gemisch von Alkyl-Resten mit 12 und 14 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Zu 16 g (75 meq) Tetradecanol, gibt man innerhalb 1 Std. 35 Min. bei einer Temperatur von 65°C abwechselnd in 2 Fraktionen 0,96 ml SbCl? und 176,5 g (600 meq) eines Gemisches von Dodecyl- und Tetradecyl-Glycidylether.
Man hält 45 Min. lang unter Rühren auf der genannten Temperatur.

Durch Probenahme prüft man, ob das gesamte Epoxid umgesetzt ist. Daraufhin fügt man abwechselnd in 2 Fraktionen innerhalb 50 Min. bei 7O⁰C0,55 ml SbCI₅ und 111g Epichlorhydrin (1200 meq) zu. Nach 2stündigem Rühren bei 75°C ist die Reaktion praktisch abgeschlossen.

Darauf wäscht man das Produkt mit 3mal 500 ml kochendem Wasser und entwässert es durch Erwärmen unter vermindertem Druck. Durch Molekulardestillation bei einer Temperatur von 276°C werden die am leichtesten flüchtigen Bestandtele (10%) entfernt.

Man erhält auf diese Weise ein Produkt mit einem Molekulargewicht, bestimmt mit Hilfe der Methode der Dampfdruckerniedrigung, von 1330, welches als bernsteinfarbenes Öl vorliegt.
Organisches Cl: 4,35 meq/g.

6b) Herstellung eines kationischen Bisequenz-OIigomeren der Formel:

CH₂-CHOH—CH₂OH

C₁₄H₂₉O-(C₂H₃(CH₂-

C₂H₃

CH₂—N

CH₂-CHOH-CH₂OH

-H

worin R ein Gemisch von Alkyl-Resten mit 12 bis 14 C-Atomen darstellt

Zu 60 g des in Beispiel 6a hergestellten Polyhalogen-Derivates (264 meq) gibt man 94,6 g Di-isopropanol-

amin (720 meq).

Man erwärmt das Gemisch unter Stickstoff 14 Std. lang auf 140/150⁰C und 3 Std. lang auf 170°C. Die berechnete Reaktionsrate beträgt dann, ausgehend vom Säure-Index, 96%.

Man wäscht das Produkt 3mal mit kochendem Wasser.

Nach dem Trocknen liegt das Produkt in Form eines sehr dicken Öles von dunkelgelber Farbe vor, weJ.ches sich in Wasser unter Zugabe einer kleinen Menge einer mineralischen oder organischen Säure löst.

Basizitäfcilndex: 2,7 meq/g.

6c) Herstellung eines nicht-ionischen Bisequenz-OIigomeren der Formel:
C₁₄H₂₉O-IC₂H₃(CH₂- OR)OV-TC₂H₃(CH₂OH)O^-H

worin R ein Gemisch von Alkylresten mit 12 und 14 C-Atomen bedeutet.

Zu 60 g des in Beispiel 6a hergestellten Polyhalogen-Derivates (264 meq) gibt man 60 g Dipropylenglykol, 23,8 g Natriumacetat, und erwärmt dann das Gemisch 7 Std. lang auf 185°C.

Durch Probenahme bestimmt man die Reaktionsrate anhand der Restbasizi tat und der gebildeten Chloridionen. Sie beträgt 93%.

Es wird dnnß eine Alkoholyse durchgeführt, indem unter Rühren 60 ml absolutes Ethanol, 0,52 g Natriummethylat mit 5,1 meq/g zugegeben werden und das Gemisch bei normaler Temperatur ca. 12 Std. lang stehengelassen wird. Man destilliert das Ethanol unter vermindertem Druck.

Das erhaltene Produkt stellt ein dickes Öl von sehr dunkler Farbe dar, das im Wasser dispergierbar ist. Hydroxyl-Index: 5,7 meq/g.

6d) Herstellung eines quaternären Ammonium-Bisequenz-Oligomeren der Formel:

C₁₄H₂₉O-IC₂H₃(CH₂-OR)OIj- -C₂H₃

CH₂-CHOH-CHjOH \

CH₂-N

l\
H₃C CH₂-CHOH-CH₂OH

SO₄CHr

worin R ein Gemisch von Alkylresten mit 12 und 14 C-Atomen darstellt.

Zu 43 g des nach Beispiel 6b hergestellten kationischen Derivates (124 meq) gibt man innerhalb 40 Min. bei 50⁰C 16,9 g Dimethylsulfat (124 meq) und 10 g Methanol, um die Reaktionsmasse zu verflüssigen. Unter Rühren hält man 3 Std. auf der genannten To-mperatur. Das erhaltene Produkt liegt in Form einer dicken, pastösen Masse von beiger Farbe vor, welche sich in Wasser mit leichter Opaleszenz löst.
Basizitäts-lndex: 0,3 meq/g.

Beispiel 7

7a) Herstellung eines intermediären Polyhalogen-Bisequenz-Oligomeren der Formel:

R₁-O -f C₂H₃(C H₂- R₂)O ViC₂H₃(C H₂C I)OJ_n- H

worin R| ein Gemisch von Alkylresten mit 12 und 14 C-Atomen, R₂ ein Gemisch von Alkylresten mit 8 bis 11 C-Atomen bedeutet.

Zu 9,7 g (50 meq) eines Gemisches von 55% Dodecanol und 45% Tetradecanol, gibt man innerhalb 1 Std. bei einer Temperatur von 65⁰C 0,37 ml BF₃-Ätherat und 64 g (300 meq) eines Gemisches von C,,- bis C₁₄-Epoxyalkanen, welches folgende Zusammensetzung aufweist:

28,2%C_n-Epoxyalkane

28,2% CrEpoxyalkane
26,2% CirEpoxyalkane
17,4% C_M-Epoxyalkane

19

10 15

Unter Rühren hält man 45 Min. lang auf der genannten Temperatur. Durch Probenahme prüft man, ob d;is

gesamte Epoxid verbraucht worden ist. Dann gibt man bei 65°C innerhalb 1 Std. in 3 Fraktionen 0,58 ml

BFj-Etherat und 289 g Epichlorhydrin (900 meq) zu.

Man hält das Reaktionsgemisch unter Rühren 2 Std. auf der genannten Temperatur. Durch Probenahme werden keine Epoxid-Gruppen mehr nachgewiesen.

Der Hydroxyl-Index des erhaltenen Produktes beträgt 0,93 meq/g. Man wäscht das Produkt mit 3mai

300 ml kochendem Wasser und entwässert dann durch Erwärmen bei vermindertem Druck.

Durch Molekulardestillation bei einer Temperatur von 225°C entfernt man die leichter flüchtigen Produkte

(etwa 11%). Das auf diese Weise erhaltene Produkt hat ein Molekulargewicht von 1200.

Cl org.: 5,86 meq/g, I_OH^: 0,8 meq/g.

7b) Herstellung eines quaternären Ammonium-Bisequenz-Oligomeren der Formel:

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Ri O HC₂H₃(CH₂R₂)Ot-J- C₂H₃

CH₃

CH₂-N

H₃C CH₂—CH₂OH

οί

-H

worin R, ein Gemisch von C₁₂- und Ci4-Alkylresten und R₂ ein Gemisch von C₈- bis C- pAlkylresten bedeuten.

Zu 50 g des in Beispiel 7a hergestellten Polyhalogen-Derivates (294 meq) gibt man 30 g {294 meq) Dimcthylethanolamin. Man erwärmt das Gemisch in Stickstoflatmosphäre unter Rühren 7 Std. auf 130⁰C. Die Reaktionsrate beträgt nach Probenahme an quaternären Ammoniumchloriden 89%. Das erhaltene Produkt liegt in Form einer sehr weichen, pastösen Masse von dunkelbrauner Farbe vor, welche in Wasser sehr leicht dispergierbar ist. Nach Zugabe einer mineralischen oder organischen Säure besitzt die Lösung nur noch eine sehr leichte Opaleszenz.
Basizitäts-Index: 0,73 meq/g,
Chlor, ionisiert: 3 meq/g.

Beispiel 8

8a) Herstellung eines intermediären Poly-tert.-butoxy-Bisequenz-Oligomeren der Formel: C₁₂H₂₅-O-IC₂H₃(CH₂-OR)O]J-TC₂H₃(CH₂OT)OiJj-H

worin R einen Dodecylrest und T einen tert. Butylrest darstellt.

Zu 9,3 g (50 meq) Dodecanol, gibt man innerhalb von 35 Min. bei einer Temperatur von 75°C 0,12 ml BF-,-

Stherat und 36,2 g Dodecylglycidylether (150 meq).

Man hält das Reaktionsgemisch unter Rühren 1 Std. auf der genannten Temperatur.

Durch Probenahme prüft man, ob das gesamte Epoxid umgesetzt worden ist.

Man gibt daraufhin innerhalb 1 Std. 55 Min. bei 85⁰C 0,9 ml BFj-Etherat und dann 104 g tert. Butylglyci-

dylether (800 vneq) zu. Nach 3 Std. bei 85°C ist unter Rühren die Reaktion praktisch abgeschlossen.

Das Produkt liegt in Form eines Öles von fahl-gelber Farbe vor.

8b) Herstellung eines nicht-ionischen Bisequenz-Oligomeren der nachfolgenden Formel durch Hydrolyse des Poly-tert.-butoxy-Derivates

Ci₂H₂₅- O—TC₂H₃(CH₂OR)OJj-TC₂H₃(CH₂OH)OIiJ-H

worin R einen Dodecylrest darstellt.

Zu 75 g (400 meq) des in Beispiel 8a hergestellten Poly-tert.-butoxy-Derivates gibt man 2% Sulfoessigsäurc

und erwärmt auf 80 bis 100°C.

Bei dieser Temperatur stellt man eine bedeutende Aussonderung (Entwicklung) von Isobutylen fgst. Man

gibt fraktionsweise 30 ml Wasser zu.

Gesamte Erwärmungszeit: 5 Std. 30 Min.

Daraufhin verdünnt man die Reaktionsmasse mit 500 ml Wasser und neutralisiert die Säure mit 60 g eines

basischssi lonenaustauscherharzes. Man filtriert und destilliert darauihin das Wasser unter vermindertem

Druck.

Auf diese Wefc,e erhält man 57 g eines Produktes von hoher Viskosität und dunkelbrauner Farbe.

Hydroxyl-Index: 7,45 meq/g.

Trübungspunkt in Butyldiglykol: 25°C.

Beispiel 9

'Ja) Herstellung eines intermediären Polyhalogen-Trisequenz-Oligomeren der Formel:
C₂H₅O-[C₂H₃(CH₂CI)O]^[C₂H₃(CH₂OC₁₂H₂₅)O]₃IC₂H₃(Ch₂CI)O]₇₅ H

Zu 4,6 g absolutem Ethanol (100 meq) gibt man bei einer Temperatur von 6O⁰C in 2 Fraktionen alternativ 0,37 ml BF₃-Etherat und 69,4 g Epichlorhydrin (750 meq).

Nach 1 Std. gibt man unter Rühren bei 60⁰C abwechselnd in 3 Fraktionen 0,3 ml BF₃ und 125 g (500 meq) Dodecylglycidylether zu. Man hält das Reaktionsgemisch unter Rühren 2 Std. lang auf einer Temperatur von 7O⁰C. Schließlich gibt man in 2 Fraktionen 1,8 ml BF₃ und 69,5 g (750 meq) Epichlorhydrin zu, wobei die Temperatur ständig auf 60 bis 7O⁰C gehalten wird.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird 3mal mit 400 ml kochendem Wasser gewaschen und daraufhin unter vermindertem Druck entwässert. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile durch Molekulardestillation bei 225°C erhält man ein Produkt mit einem Molekulargewicht von 1475, dessen Hydroxyl-Index 0,7 meq/g beträgt.
Organisches Cl: 5.6 meq/g.

⁽>b) Herstellung eines kationischen Trisequenz-Oligomeren der Formel:

C₂H₅O--C₂H₃

CH₃

CH₂-N

CH₂-CH₂OH

(C₂H₃(CH₂OC₁₂H₂₅)OiT

--C₂H₃

CH₃

CH₂-N

CH₂-CH₂OH

-H

7.5

Zu 53,5 g des in Beispiel 9a hergestellten Polyhalogen-Derivates (300 meq Cl) gibt man 60 g (750 meq)

Me triethanolamin.

Nach 6stündigem Erwärmen auf 130⁰C ist die Reaktion praktisch beendet. Nach Verdünnen mit 120 ml Isopropanol neutralisiert man die gebildete Salzsäure mit 29,5 g Natriumhydroxid von 10,6 meq/g.

Man filtriert und destilliert dann das Isopropanol unter vermindertem Druck. Das auf diese Weise erhaltene Produkt bildet in Wasser eine sehr leichte Trübung. Diese Trübung verschwindet vollständig nach Zugabe einer kleinen Menge einer mineralischen oder organischen Säure.

Basizitäts-Index: 4,4 meq/g,

OH-Index: 4,6 meq/g.

9c) Herstellung eines nicht-ionischen Trisequenz-Oligomeren der Formel:

C₂H₅O-(CjH₃(CH₂OH)OJ₇J- [C₂H₃(CH₂OCi₂H₂₅)OJj- [C₂H₃(CH₂OH)O]₇J-H

Zu 60 g (336 meq) des Polyhalogen-Derivates von Beispiel 9a gibt man 60 g Diethylenglykol, 34,5 ? Kaliumacetat (350 meq) und erwärmt das Reaktionsgemisch unter Stickstoff 7 Std. lang auf 185°C. Das Kaliumchlorid wird filtriert und das Diethylenglykol durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt Das Produkt wird daraufhin bei Raumtemperatur einer Alkoholyse in 60 ml absolutem Ethanol in Gegenwart von 0,5 g Natriummethylat mit 5,5 meq/g innerhalb von 12 Std. unterworfen.
Nach Destillation des Ethanols erhält man ein Produkt von dunkler Farbe, welches in Wasser sehr leicht dispergierbar ist, und dessen Hydroxyl-Index 7,4 meq/g beträgt und dessen Trübungspunkt in Butyldiglykol bei 80⁰C liegt

Beispiel 10

1 Oa) Herstellung eines Polyhalogen-Trisequenz-OIigomeren der Formel:

C₂H₅O[C₂H₃(CH₂CI)O]₄- [C₂H₃(CH₂-R)O],- [C₂H₃(CH₂Cl)O]₄-H

worin R ein Gemisch von C_n- und C_l3-Alkylresten darstellt.

In 4,6 g absolutem Ethanol (100 meq) gibt man bei 60°C0,33 ml SnCI₄ und 37 g (400 meq) Epichlorhydrin. Nach I Std. gibt man bei 60°C unter Rühren abwechselnd in 3 Fraktionen 1,5 ml SnCl₄ und 190 g (800 meq) Epoxytetradecan und Epoxyhexadecan zu.

21

Nachdem man sich vergewissert hat, daß das gesamte Epoxid umgesetzt worden ist, gibt man von neuem 0,33 ml SnCl₄ und 37 g (400 meq) Epichlorhydrin zu.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird 3mal mit 300 ml kochendem Wasser gewaschen und dann unti-r vermindertem Druck entwässert.

Das Produkt liegt in Form eines leicht gefärbten Öles vor, dessen Hydroxyl-Index 0,7 meq/g beträgt und dessen Anteil an organischem Chlor 2,9 meq/g beträgt.

lOb)Herstellung eines nicht-ionischen Trisequenz-Oligomeren der Formel:
ίο C₂HsO[C₂H₃(CH₂OH)O]₄- [C₂H₃(CH₂R)O]₈- [C₂H₃(CH₂OH)O]₄-H

worin R ein Gemisch von Alkylresten mit 11 und 13 C-Atomen darstellt.

Zu 60 g des Polyhalogen-Derivates von Beispiel 10a (175 meq) gibt man 60 g Dipropylenglykol und 18,5 g

Kaliumacetat.

is Das Reaktionsgemisch wird daraufhin unter Stickstoff 6 Std. lang auf 185°C erwärmt. Die Reaktion ist dann

praktisch beendet. Das Kaliumchlorid wird filtriert und das Dipropylenglykol durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt.

Man führt daraufhin eine Alkoholyse des gebildeten Acetylethers in 600 ml absolutem Ethanol in Gegenwart von 0,5 g Natriummethylat von 5,4 meq/g über Nacht bei Raumtemperatur durch.

Das Ethanol wird durch Destillation entfernt. Das erhaltene Produkt ist leicht gefärbt.

Hydroxyl-Index: 4 mec|/g.

Beispiel 11
1 la) Herstellung eines Polyhalogen-Trisequenz-Oligomeren der Formel:

Zu 4,6 g absolutem Ethanol (100 meq) gibt man abwechselnd in 3 Fraktionen bei einer Temperatur von 75°C 0,4 ml BF₃-Etherat und 92,5 g Epichlorhydrin (1 Mol).

Nachdem das ganze Epichlorhydrin verbraucht worden ist, gibt man abwechselnd in 3 Fraktionen 0,4 ml BF₃-Etherat und 125 g (500 meq) Dodecylglycidylether zu.

Nach 1 Std. fügt man bei 8O⁰C unter Rühren, jeweils in 3 Fraktionen 0,4 ml BF_rEtherat und 92,5 g Epichlorhydrin zu.

Das auf diese Weise hergestellte halogenierte Produkt wird 3mal mit 350 ml kochendem Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet.

Das erhaltene Produkt liegt in Form eines braunen Öles vor, dessen OH-Index 1 meq/g und dessen Anteil an org. Chlor 6,25 meq/g beträgt.

lib)Herstellung eines nicht-ionischen Trisequenz-Oligomeren der Formel:

C₂H₅O[C₂H₃(CH₂OH)O]₁- [C₂H₃(CH₂-O-C₁₂H₂J)O]₅- [C₂H₃(CH₂OH)O]₁-H

Zu 60 g des Polyhalogen-Derivates von Beispiel 1 la (380 meq Cl) gibt man 60 g Diethylenglykol und 39 g Kaliumacetat. Die Reaktionsmasse wird 6 Std. lang unter Stickstoff auf 180⁰C erwärmt.

Nach Filtration des Kaliumchlorids und Entfernung von Diethylenglykol gibt man 60 ml absolutes Ethanol und 2,2 g Natriummethylat von 1,2 meq/g zu.

Nachdem man das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen läßt, wird das Ethanol durch

Destillation entfernt.

Das erhaltene Produkt ist unvollständig in Wasser !öslich. Der Trübungspunkt liegt in Butyldiglykol bei 97°C. Durch Behandlung einer 5%igen wäßrigen Lösung mit einem Gewichtsäquivalent Ethylacetat, kann man ein Produkt erhalten, welches in Wasser vollkommen löslich ist.

Beispiel 12

12a) Herstellung eines Polyhalogen-Bisequenz-Oligomeren der Formel:

CH₃

C₁₂H₂₅O-[C₂H₃(CH₂-C₉H₁₉)O]₅-

C₂H₃

CH₂-N

CH₂CH₂OH

—Η

Zu 13,9 g (0,075 Mol) Dodecanol gäbt man 0,33 m! BF₃-Etherat und dann bei 50 bis 55°C unter Rühren innerhalb 1 Std. und 30 Min. 69 g Epoxydodecan (0,375 Mol). Man hält unter Rühren 1 Std. auf 55°C.
Dann fügt man wiederum 0,6 ml BFj-Etherat sowie bei 55°C unter Rühren innerhalb 2 Std. 104 g Epichlorhydrin (1,125 Mol) zu.
Man hält die Temperatur wiederum 2 Std. lang unter Rühren auf 55°C.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird 3mal mit 200 ml kochendem Wasser gewaschen, durch Erwärmen bei vermindertem Druck entwässert und sodann einer Molekulardestillation bei 225°C/10~³ mm Hg unterworfen.

12b)Herstellung eines kationischen Bisequenz-Oligomeren der Formel:

C₁₂H₂₅O-[C₂H₃(C H₂-C,H„)O]s—

C₂H₃

CH₃

CH₂-N

CH₂CH₂OH

— H

Zu 60 g des nach Beispiel 12a hergestellten Polyhalogen-Derivates (361 meq/g Cl) gibt man 72,5 g Methylethanolamin (902 meq) und erwärmt 5 Std. lang unter Stickstoff auf 130⁰C. Die Reaktionsrate ist dann 100%.

Das erhaltene Produkt wird 3mal mit 150 ml kochendem Wasser gewaschen. Nach Wasserdampfdestillation wird das Produkt durch Erwärmen unter vermindertem Druck entwässert.

Das Endprodukt liegt in Form eines dicken Öles von brauner Farbe vor, welches sich in Wasser mit einer leichten Opaleszenz löst, die bei Zugabe einer geringen Säuremenge verschwindet.
ftoamtbaskia,'- 4,40-4,55 meq/g;
hm. Amme- 4,43-4,76 meq/g.

Anwendungsbeispieie

Beispiel Al

Nicht-ionisches Shamponierungsmittel Verbindung gemäß Beispiel Ib R-CHOH-CH₂O-[CH₂-CHOH-Ch₂O]₃-H R-Alkyl mit 9 bis 12 C-Atomen

l.aurylalkohol, polyoxyethyliert mit 12 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol Koprafettsäuren-diethanolamide Wasser bis auf

klare Lösung

Beispiel A2

Nicht-ionisches Shamponierungsmittel Verbindung gemäß Beispiel 4b R-CHOH-CH₂-O-[Ch₂-CHOH-CH₂O]₃₅H R-Alkyl mit 9 bis 12 C-Atomen

1 aurylalkohol, polyoxyethyliert mit 12 Mol Ethylenoxyd Koprafettsäuren-diethanolamide Wasser bis auf

klare Lösung

Beispiel A3

N icht-ionisches Shamponierungsmittel Verbindung gemäß Beispiel 9b C₁₂H₂₅O—[C₂H₃O(CH₂OH)J₄H Laurylalkohol, polyoxyethyliert mit 12 Mol Ethylenoxyd Lauryldiethanolamid Wasser bis auf

klare Lösung

2g 6g

7g

2g

e

2g 6g

7g

2g

g

2g 7g 7g 3g g

23

10

15

20

30

35

40

45

50

55

60

65

Beispiel A4

Nicht-ionisches Shamponierungsmittel

Verbindung gemäß Beispiel 7b Ci₂H₂₅O[C₂H₃O(CH₂OH)J₄ H Laurylalkohol, polyoxyethyliert mit 12 Mol Ethylenoxid Lauryldiethanolamid Wasser bis auf pH: klare Lösung

Beispiel A5

Kationisches Shamponierungsmittel

Verbindung gemäß Beispiel Ib C|2" bis Cis-Alkyl-dimethylammoniumacetat Laurylalkohol, polyoxyethyliert mit 12 Mol Ethylenoxid Koprafettsäuren-diethanolamide Wasser bis auf pH: klare Lösung

Beispiel A6

Anionisches Shamponierungsmittel

Verbindung gemäß Beispiel Ib

C|2- bis Cn-Alkyl-natriumsulfatether, oxyethyliert mit 2,2 Mol Ethylenoxid

Hydroxypropyirnethyicciiulosc Wasser bis auf pH: 8,5 klare Lösung

Beispiel Bl

Färbecreme (Oxydationsfarbstoffe)

Träger Verbindung gemäß Beispiel 4b Cetylstearylalkohol Natriumcetylstearylsulfat Ammoniumlaurylsulfat (mit 20% Fettalkohol) Ammoniak bis 22°Be

Farbstoffe meta-Diaminoanisolsulfat Resorcin meta-Aminophenolbase Nitro-p-phenylendiamin p-Toluylendiamin Ethylendiaminotetraessigsäure Natriumbisulfit d = 1,32 Wasser bis auf

24 2g 7g 7g 3g g

2g 10 g

3g

2g g

Ig 25 g 0,2 g g

5g 20 g 5g 10 g 12 ml

0,048 g 0,420 g 0,150 g 0,085 g 0,004 g

Ig 1,200 g g

Man mischt in einer Schale 30 g der Creme mit 45 g Wasserstoffperoxid (20 VoL, etwa 6 Gew.-%). Es wird eine glatte Creme erhalten, die sich angenehm auftragen läßt und die gut auf den Haaren haftet.

Man trägt diese Creme mit Hilfe eines Pinsels auf die Haare auf, läßt 30 Min. einwirken und spült. Die Haare lassen nch leicht auskämmen und fühlen sich seidig an.

Das Haar wird eingelegt und getrocknet. 5

Das Haar ist glänzend, kräftig, fühlt sich seidig an und läßt sich leicht auskämmen. Mit 100% weißen Haaren erhält man ein Blond.

Beispiel B2 Färbecreme (Oxydationsfarbstoffe) io

Träger

Verbindung gemäß Beispiel 9b 6 g Cetylstearylalkohol 18 g ₁₅ Natriumcetylstearylsulfat 4 g Ammoniumlaurylsulfat (mit 20% Fettalkohol) 12 g Ammoniak bis 22°Baume 13 ml Farbstoffe

meta-Diaminoanisolsulfat 0,048 g

Resorcin 0,420 g

meta-Aminophenolbase 0,150 g

Nilro-p-phenylendiamin 0,085 g

p-Toluylendiamin 0,004 g

Ethylendiamintetraessigsäure Ig ³⁰ Natriumbisulfit d = 1,32 1,200 g Wasser bis auf 100 g

35 In einer Schale werden 30 g Creme mit 45 g Wasserstoffperoxid (20 Vol.) vermischt. Man erhält eine glatte

Creme, die sich leicht auftragen läßt und gut auf den Haaren haftet. Man trägt die Creme mit Hilfe eines Pinsels auf die Haare auf, läßt 30 Min. einwirken und spült. Das Haar läßt

sich leicht auskämmen und fühlt sich seidig an. Die Haare werden eingelegt und getrocknet. Das Haar ist glänzend, kräftig, fühlt sich seidig an und läßt sich 40

leicht auskämmen.

Mit 100% weißen Haaren erhält man ein Blond.

Beispiel B3 45

Färbecreme (Oxydationsfarbstoffe)

Träger

Verbindung gemäß Beispiel 7b 5 g Cetylstearylalkohol 22 g ⁵⁰ Natriumcetylstearylsulfat 6 g Ammoniumlaurylsulfat (mit 20% Fettalkohol) llg Ammoniak bis 22°Be 14 ml 55 Farbstoffe

meta-Diaminoanisolsulfat 0,048 g

Resorcin 0,420 g ^M

meta-Aminophenolbase 0,150 g

Nitro-p-phenylendiamin 0,085 g Fthylendiaminotetraessigsäure 1 g 65 Natriumbisulfit d = 1,32 1,200 g Wasser bis auf 100 g

Man vermischt in einer Schüssel 30 g Creme mit 45 g Wasserstoffperoxid von 20 Vol. Es wird eine glatte, konsistente Creme erhalten, die sich angenehm auftragen läßt und gut auf den Haaren haftet

Man bringt diese Creme mit Hilfe eines Pinsels auf die Haare auf, läßt 30 Min. einwirken und spült Das Haar läßt sich leicht auskämmen und fühlt sich seidig an. Man legt die Haare ein und trocknet sie.

Das Haar ist glänzend, kräftig, fühlt sich seidig an und läßt sich leicht auskämmen.

Mit 100% weißen Haaren erhält man ein Blond.

26

Claims

Patentansprüche:
1. Oberflächenaktive Sequenz-OIigomere, die Verbindungen der folgenden Formel umfassen:

P-O-[C₂H₃(CH₂B)O]-[C₂H₃(CH₂A)O]-[C₂H₃(CH₂F)O]-Q
worin —[C₂H₃(CH₂B)O]— die zwei Isomeren

CH₂—CH—O und CH—CH₂—O

CH₂
B

CH₂

bezeichnet, —[C₂H₃(CH₂A)O]— die zwei Isomeren

CH₂-CH-O

CH₂

und -PcH-CH₂-O"¹

CH₂
A

darstellt,

P und Q verschieden voneinander ein Wasserstoffatom und einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten;

A R-CH₂-oder R'—O —

darstellt, worin R einen linearen Alkylrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt;

R' einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,-

B eine OH-Gruppe, eine RiRjN —, R,R₂N-»O, R₁R₂N-OH V^s, R₁R₂NH V®,
RiR₂R₃N 7?, R₄S->(0) a-Gruppe

bedeutet;

worin Ri und R₂ identisch oder verschieden voneinander einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder R, und R₂ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Kern mit 6 Kettengliedern, darstellen;
Rj Methyl oder Ethyl bedeutet;

R₄ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Dihydroxyalkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt;;

Z° ein Anion, bedeutet;

φ e

RiR₂NHV⁹ und RiR₂N->OH V® ein Aminsalz oder ein Aminoxidsalz darstellt, oder R| und R₂ die

oben angegebenen Bedeutungen haben;
α Null oder 1 bedeutet,

m eine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis IO darstellt;

η und n' eine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis 25 darstellt, wobei eine der beiden Zahlen Null sein kann.
2. Oberflächenaktive-Sequenz-OIigomere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Substituenten B die Reste R₁ und R₂ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Piperidino- oder Morpholino-Ring darstellen.
3. Oberflächenaktive Sequenz-OIigomere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Substituenten B der Rest R₄ eine Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- oder Dihydroxypropyl-Gruppe darstellt.
4. Oberflächenaktive Sequenz-OIigomere gemäß Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß im Substituenten B das Anion Z~ HSO₃", CH₃SOr, CH₃SOr, CH₃—C₆H₄—SOf darstellt.
5. Oberflächenaktive Sequenz-OIigomere gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminsal/. oder Aminoxidsalz ein Hydrochlorid, Hydrobromid, Sulfat, Phosphat, Acetat, Lactat, Tartrat darstellt.
6. Oberflächenaktive Bisequenz-Oligomere gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel: PO—[C₂H₃(CHjB)O]-[C₂H₃(CH₂A)O]-H

worin P, A, B, m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und n' eine ganze oder dezimale Zahl s von 2 bis 25 darstellt
7. Oberflächenaktive Bisequenz-Oligomere gemäß Anspruch 1. gekennzeichnet durch die Formel:

PO—[C₂H₃(CH₂A)O]-[C₂H₃(CH₂B)O]- H

worin P, A, B, m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und η eine ganze oder dezimale Zahl von 2 bis 25 darstellt
8. Verbindungen der Formel:

P-O[C₂H₃(CH₂X)O]-[C₂H₃(CH₂A)O]-[C₂H₃(CH₂X)O]-Q (8) is

worin —[C₂H₃(CH₂X)O-]— die zwei isomeren Formen:

CH₂-CH-Öl·- und —FCH-CH₂-Ol·-

ι Τ Τι ι

CH₂X J |_CH₂X j

darstellt,

-4C₂H₃(CH₂A)O]- die zwei isomeren Formen: 25

^:CH₂—CH-Öl·- und —FCH —CHj-Ol·-

¹IT¹ I

CH₂A CH₂A

-¹ 30

darstellt;

X Chlor oder Brom bedeutet.

P, Q, A, m, η', η die in \nspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
9. Verbindungen der Formel·

Ρ—0[C₂H₃(CH₂OOO]-[C₂H₃(CH₂A)O]-[C₂H₃(CH₂OT)Oi-Q (9)

worin —fC₂H₃(CH₂OT)O}— die zwei isomeren Formen:

¹CH₂- CH- O -l·— und CH₂OT J

¹CH-CH₂-O^:

CH₂OT

darstellt,

45

-[CjH₃(CH₂A)Oi- die zwei isomeren Formen:

und —FCH-CH₂-Öl·-

|_CH₂A J 50

T die tert. Butylgruppe CH₃

-C-CH₃ CH₃

darstellt, 60

P, Q, A, m, η', η die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
10. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von oberflächenaktiven Bisequenz-Oligomeren der Formel:

P—0-[C₂H₃(CH₂A)OtTiC₂H₃(CH₂B)Ot- Q 65

worin P, Q, A, B und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und η eine ganze Zahl von 2 bis 25 darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man

^ξ» (1) im ersten Schritt die lipophile Sequenz durch Telomerisation von m Mol Epoxyalkanen oder einem

Gemisch von Epoxyalkanen mit gerader Kette und mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder einem Alkylglycidylether oder einem Gemisch aus Alkylglycidylethern mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen an einen Alkohol POH mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt, und

(2) im zweiten Schritt durch Telomerisation von η Mol Epihalogenhydrin oder tert. Butylglycidylether an das im ersten Schritt hergestellte Telomere die Sequenz erzeugt, die die hydrophile Sequenz wird, und

(3) in einem dritten Schritt die in dem Telomer, das im zweiten Schritt erhalten wurde, enthaltenen tert.

Butyl-Gruppen durch OH-Gruppen ersetzt, oder die Halogenatome durch eine der nachfolgenden hydrophilen Gruppen ersetzt:

— OH, RjR₂N-, RiR₂N-»O, RiR₂N-»OH V®, RiR₂NH V®, R₁R₂R₃NZ³, R₄S-^(O)*?

e e

worin Ri, R₂, R₃, R₄ ,T?,a, RiR₂N-»OH V® und RiR₂NH V® die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
11. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von oberflächenaktiven Bisequenz-Oligomeren der Formel:

PO — [C₂H₃(CH₂B)O]_n..- [C₂H₃(CH₂A)O]_n, Q,

worin P, Q, A und m die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und ri eine sanze Zahl von 2 bis darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) in einem ersten Schritt die Sequenz, die hydrophil wird, durch Telomerisation von ri Mol Epihalogenhydrin oder tertio-Butyl-glycidylether mit einem Alkohol POH, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, herstellt, und

(2) in einem zweiten Schritt die lipophile Sequenz durch Telomerisation von m Mol Epoxyalkanen oder einem Gemisch von Epoxyalkanen mit gerader Kette und mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder

' einem Alkylglycidylether oder einem Gemisch aus Alkylglycidylethern mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen

' 30 mit dem in ersten Schritt erhaltenen Telomer herstellt, und

(3) in einem dritten Schritt in dem erhaltenen Telomer die tertio-Butyl-Gmppen durch OH-Gruppen f ersetzt, oder die Halogenatome durch eiiie der nachfolgenden hydrophilen Gruppen ersetzt:

•J —OH, R₁R₂N-, R,R₂N-»O, RiR₂N-»OH V®, R,R₂NH V®, RiR₂R₃NZ³, R₄S-KOJa,

^ 35 β _β

worin Ri,R₂, R₃,R₄₁Z³,<r,RiR₂N—»OH V® und RiR₂NH V® die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
12. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von oberflächenaktiven Trisequenz-Oligomeren der Formc':

P-O[C₂H₃(CH₂B)O]-[CH₃(CH₂A)O]-[C₂H₃(CH₂B)O]-H

worin P, Q, A, B, m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, η und ri eine ganze Zahl oder eine Dezimale von 2 bis 15 darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) im ersten Schritt durch Telomerisation von ri oder η Mol Epihalogenhydrin oder tert. Butylglycidylether an einen Alkohol POH oder QOH eine Sequenz erzeugt, die die hydrophile Sequenz wird, und

(2) in einem zweiten Schritt durch Telomerisieren von m Mol Epoxyalkanen oder eines Gemisches von Epoxyalkanen mit gerader Kette und mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder eines Alkylglycidyl-

'■■':. ethers bzw. eines Gemisches von Alkylglycidylethern mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen an das im ersten

j Schritt erhaltene Telomere eine lipophile Sequenz erzeugt, und

(3) im dritten Schritt durch Telomerisation von η und ri Mol Epihalogenhydrin oder tert. Butylglycidylether an das im zweiten Schritt erhaltene Telomere eine zweite Sequenz erzeugt, die hydrophil wird,

'■(, 55 und

;, (4) in einem vierten Schritt die tert. Butylgruppen des im dritten Schritt erhaltenen lelomeren durch OH-

Gruppen ersetzt oder die Halogenatome durch eine hydrophile Gruppe aus der folgenden Gruppen-,! klasse ersetzt:

60 —OH, R₁R₂N, R₁R₂N-»O, R,R₂N—»OH V®, RiRjNHV® RiR₂R₃NZ³, R₄S-»(O)o,

worin R₁, R₂, R₃, R₄, a, 2®, RjR₂NH V®, R,R₂N—»OH V® die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenatome gegen OH-Gruppen austauscht durch Reaktion mit einem Natrium- oder Kaliumacetat bei einer Temperatur von 180 bis 190⁰C in einen; der nachfolgenden Lösungsmittel: Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol und deren Ether, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Hexylenglykol und 2-Butoxyethanol, und daß der gebildete Ester

durch Verseifung mittels Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder durch Alkoholyse mit einem niederen Alkohol, in Gegenwart eines der Katalysatoren Natrium- oder Kaliummethylat oder -ethylat versetzt wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenatome durch die Gruppe

R₁R₂R₃NZ?

worin R_b R₂, Rj, Z die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben, substituiert wird, durch Reaktion der Halogen-Verbindung mit einem Amin der Formel RiRjR₁N- oder durch Quaternisierung der Gruppe R₁R₂N-.
15. Kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein oberflächenaktives polyhydroxyliertes Sequenz-Oligomeres wie in Ansprüchen 1 bis 4 definiert, neben üblichen Zusätzen enthält.