CH641477A5 - Oligomeres statistiques tensio-actifs, procede pour les preparer et leur utilisation. - Google Patents
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Description
La présente invention a pour objet de nouveaux oligomères tensio-actifs obtenus par copolymérisation statistique, principalement 1) d'un composé époxyde à tendance lipophile comportant au moins 8 atomes de carbone, 2) d'un composé époxyde générateur de groupements hydrosolubles, et éventuellement 3) de faibles proportions d'un composé diépoxyde qui joue le rôle de prolongateur de chaînes ou de réticulant.
La plupart des agents de surface connus sont constitués par une chaîne grasse hydrocarbonée aliphatique ou arylaliphatique lipophile reliée à une séquence hydrophile.
Ces produits ont trouvé de nombreuses applications dans les domaines les plus divers. Ils présentent des propriétés variées selon la nature de la séquence hydrophile, mais ces propriétés sont tout de même limitées par le faible choix pour la partie lipophile et par la constitution classique de leurs molécules, c'est-à-dire presque toujours la juxtaposition de la partie hydrophile et de la partie lipophile.
Pour élargir le champ d'application des tensio-actifs, on a proposé de remplacer la chaîne hydrocarbonée des agents de surface traditionnels par une séquence lipophile obtenue par polymérisation d'un oxyde d'alkylène, comportant au moins trois atomes de carbone.
Ce concept a été exposé dans le brevet US N° 2677700 et, selon un mode de réalisation préférentiel de cette invention, la séquence lipophile est une chaîne polyoxypropylène.
La demande de brevet français N° 2359165 de la titulaire décrit également des oligomères tensio-actifs séquencés présentant certaines propriétés intéressantes.
Les inventeurs ont découvert qu'une répartition statistique des motifs dérivés de deux ou trois composés à fonction époxyde, plutôt qu'une répartition séquencée ou en blocs, permettait d'améliorer encore certaines propriétés physico-chimiques pour un même rapport hydrophile/lipophile.
Ainsi, par exemple, les nouveaux composés faisant l'objet de l'invention présentent une meilleure solubilité dans l'eau et de meilleures propriétés émulsionnantes ou dispersantes, notamment vis-à-vis des hydrocarbures que les oligomères tensio-actifs séquencés correspondants.
Cet avantage est mis en évidence dans l'exemple 31.
L'invention a pour objet les nouveaux oligomères tensio-actifs statistiques de formule générale (I):
Ri O -f [C2H3(CH2 — X—R2)0]m [C2H3(CH2—Y)0]n 4- H (I) (A) (B)
dans laquelle
Ri désigne un radical aliphatique ou cycloaliphatique dérivé des alcools acycliques ou cycliques, saturés ou non saturés, substitués ou non substitués ayant de 4 à 30 atomes de carbone. Parmi les radicaux préférés que représente Rbon peut citer les radicaux alcoyl et alcényl ayant de 8 à 18 atomes de carbone ainsi que les radicaux dérivés des stérols, et en particulier du cholestérol et du cholestanol,
R2 désigne un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 5 à 20 atomes de carbone et de préférence de 7 à 16 atomes de carbone,
X désigne l'un des atomes ou groupements d'atomes suivants:
CH2; O; S où u désigne le nombre 0 ou 1,
l
(0)u m et n, identiques ou différents, désignent des nombres entiers ou décimaux de 1 à 25, le nombre n étant le plus généralement égal ou supérieur au nombre m qui est de préférence compris entre 1 et 15,
Y désigne l'un des groupements:
a) -OH;
b) - S - CH2 - CH2OH, - S - CH2 - CHOH - CH2OH ; l l
(O)u (0)u où u désigne le nombre 0 ou 1 ;
où u désigne le nombre 0 ou 1 ;
R3 et R4, identiques ou différents, désignent des radicaux alkyles ou hydroxyalkyles contenant de 1 à 3 atomes de carbone et de préférence les radicaux méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle, ou bien forment, avec l'atome d'azote, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, et de préférence un hétérocycle pipéridino ou morpholino, les groupes OH présents dans les groupements a, b et, le cas échéant, c étant libres ou éthérifiés sous forme de groupements:
—O—(CH2—CH20-)-rH ou -0-[C2H3(CH20H)0+rH où r désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 20;
/R3
d) —N , HV (0)u R4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
641 477
4
où HV désigne un acide minéral ou organique tel que, par exemple, chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, phosphorique, acétique, lactique, citrique, tartrique, etc.,
R3, u, R4 ont les significations indiquées pour c;
e) -N-RsZe
I
R*
Rs désigne le radical méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle,
Z désigne un anion tel que Cl-, Br~, I-, CH3S03~, CH3S04~, CH3—C6H4—S03 - ;
R3 et R4 ont les significations indiquées pour c;
r3
I ®
f) -N- Q©
I
R4
Q© désigne un anion tel que — CH2 — COO©, CH2-CH2COO©, -(CH2)3-S03©,
R3 et R4 ont les significations indiquées pour c;
g) -oso3m
M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alcali-no-terreux et de préférence le sodium, le potassium, le calcium ou le magnésium;
h) -ococh2so3m
M a la signification indiquée pour g;
i) -s-ch2coom l
(O)u u désigne le nombre 0 ou 1 ;
M a la signification indiquée pour h.
Dans un groupe avantageux de composés, Rj désigne un radical alcoyle ayant de 12 à 16 atomes de carbone ou un reste dérivé des alcools de la lanoline. Dans un autre groupe avantageux de composés, m désigne un nombre de 2 à 10 et n désigne un nombre de 3 à 20.
Le motif -f-C2H3 (CH2XR2)0-J- désigne les deux isomères
-ch-ch2-o-I
ch2 I
x
I
R2
(a0
et ch2-ch-o-I
ch2 I
x
I
Ra (a2)
Le motif -f C2H3(CH2Y)0 -}- désigne les deux isomères ch-ch2-o-I
ch2 I
y
(Bi)
et
-ch2-ch-o-I
ch2 I
y
(b2)
les chaînes de formule (I) étant indépendantes ou réticulées et/ou prolongées par des restes de diépoxyde, la quantité molaire des restes de diépoxyde par rapport aux quantités molaires des motifs Ai+A2 + B1+B2 étant inférieure ou égale à 5 mol%.
Les deux isomères Aj et A2 ainsi que Bj et B2 correspondent aux deux possibilités d'ouverture des cycles oxiranes.
En règle générale, les isomères A2 et B2 prédominent dans les composés selon l'invention.
Dans la formule générale (I), les grands crochets qui encadrent les motifs A et B symbolisent la répartition statistique de ces deux s motifs, RjO représente un radical dérivé d'un monoalcool ou d'un diol-1,2 ou -1,3 qui joue le rôle d'initiateur dans les réactions de polyaddition conduisant aux composés de formule (I).
Lorsque les composés de formule (I) sont réticulés par un diépoxyde, ils le sont de préférence par un diépoxyde choisi parmi le io diépoxybutane, le diglycidyléther, le bisglycidyléther du bisphénol A et la bisépoxypropylpipérazine.
Parmi les composés de formule (I) et ceux modifiés par un diépoxyde, on peut citer avantageusement ceux dans lesquels Y désigne l'un des groupements:
15 -S—CH2—COOM;
l
(0)u
20
-S - CH2 - CH2OH ; - S - CH2 - CHOH - CH2OH ; i
(0)u i
(O)u
—0c0ch2s03m; -0s03m.
Un autre groupe avantageux est celui dans lequel Y désigne le 25 groupement OH.
Un autre groupe intéressant est constitué par les composés dans lesquels Y désigne le groupement:
/R>
ï\
(0)u R*
et plus particulièrement:
30
35
ch3 I
-n-ch2-ch2oh l
(O)u
Les composés selon l'invention sont obtenus par polyaddition, à 40 un composé comportant au moins un groupe hydroxyle appelé initiateur, d'un mélange d'époxydes contenant:
m molécules d'un époxyde (1) comportant 8 à 23 atomes de carbone, et éventuellement un hétéroatome comme l'oxygène ou le soufre,
45 n molécules d'un époxyde (2) générateur de groupements hydrophiles, et éventuellement p molécules d'un composé diépoxyde (3) jouant le rôle de prolongateur de chaînes ou réticulant,
p étant égal à 0 ou au maximum à 5% de m+n.
so Les composés jouant le rôle d'initiateurs dans les réactions de polyaddition sont généralement des monoalcools ou des diols-1,2 ou -1,3 ayant de 4 à 30 atomes de carbone, choisis dans la série aliphatique ou parmi les stérols comme le cholestérol ou le cholestanol. Comme époxydes du type (1), on peut citer les oxydes d'alcoy-55 lène-1,2 ayant de 8 à 22 et avantageusement de 10 à 22 atomes de carbone ou des alcoyls glycidyléthers ou thioéthers dans lesquels le groupement alcoyle comporte de 5 à 20 et avantageusement de 8 à 20 atomes de carbone.
Comme époxydes du type (2), on peut citer les épihalohydrines, 60 comme l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine, et le tertiobutylgly-cidyléther, dans lesquels l'atome d'halogène ou le groupement t-butoxy peuvent être remplacés par des groupements hydro-solubilisants.
Comme diépoxydes (3), on peut citer le diépoxybutane, le di-65 glycidyléther, le bisglycidyléther du bisphénol A et la bisépoxypropylpipérazine.
Les réactions de polyaddition sont réalisées en présence de catalyseurs acides tels que BF3, SnCl4, SbCls, ZnCl2, ou de catalyseurs
5
641 477
basiques tels que l'hydroxyde ou le méthylate ou l'éthylate de sodium ou de potassium, dans des proportions de 0,05 à 5% en poids par rapport à la masse réactionnelle.
Les catalyseurs basiques sont utilisés de préférence dans les cas des alcoylglycidylthioéthers et jamais dans le cas où l'époxyde (2) est 5 une épihalohydrine.
Les réactions de polyaddition sont réalisées entre 40 et 160 et de préférence entre 40 et 110 C en présence de catalyseurs acides, et entre 110 et 160 C en présence de catalyseurs alcalins.
Les proportions molaires des époxydes (l)/(2)/(3) sont 1/1 à 8/0 à 10 0,45.
Le mélange d'époxydes (1) et (2) ou bien (1), (2) et (3) est coulé lentement sous agitation, de façon à les disperser rapidement dans le milieu réactionnel. Dans le cas où l'on utilise un diépoxyde (3), ce dernier peut encore être introduit après la réaction de polyaddition 15 du mélange d'époxydes (1) et (2).
Après la réaction de polyaddition, les oligomères faiblement condensés sont éliminés par distillation moléculaire.
Les poids moléculaires des composés intermédiaires sont compris entre 500 et 5000. 20
Lorsqu'on utilise les époxydes (1) et (2), on obtient les composés intermédiaires de formule:
R,Of [C2H3(CH2-X-R2)0]m [C2H3(CH2-G)0]niH (II)
où G désigne un halogène, en particulier le chlore ou le brome, ou le 25 radical tertiobutoxy -0-C(CH3)3Rl5 R2, X, m et n ont les significations indiquées pour la formule (I).
Le motif -fC2H3 (CH2 — X—R2)0 4- désigne les deux isomères
A, et A2 ci-dessus indiqués.
Le motif -f C2H3 (CH2—G)0-f désigne les deux isomères
30
-ch-ch2-o-I
ch2
(Ci)
et ch2-ch-o-
I
ch2 I
G
(c2)
Lorsqu'on utilise les époxydes (1), (2) et (3), on obtient des composés intermédiaires de formule (II) réticulés et/ou dont la chaîne est ramifiée ou prolongée. La réticulation consiste dans la formation d'un pont entre deux ou plusieurs chaînes de composés intermédiaires possédant des groupements OH. La ramification ou le prolongement de chaîne s'effectuent à partir des groupements OH présents sur la chaîne du composé intermédiaire.
Les atomes d'halogène ou les radicaux tertiobutoxy que représente G dans le composé intermédiaire de formule (II) sont remplacés par l'un des groupements hydrophiles a à i ci-dessus indiqués.
Le remplacement des atomes d'halogène par des groupements hydroxyle s'effectue par réaction avec un sel alcalin d'acide carboxy-lique et de préférence avec l'acétate de sodium ou de potassium, à une température de 150 à 200° C, dans un solvant approprié, choisi avantageusement parmi les glycols et les dérivés de glycol; l'ester acétique formé est ensuite saponifié au moyen d'hydroxyde de sodium ou de potassium ou alcoolisé au moyen d'un alcool inférieur et de préférence au moyen de méthanol ou d'éthanol, en présence d'un catalyseur basique, choisi de préférence parmi le méthylate ou l'éthylate de sodium ou de potassium.
Ce procédé est décrit plus en détail par le brevet français N° 1477048 ou par le brevet américain N° 3578719 de la titulaire.
Le remplacement des groupements protecteurs tertiobutoxy par des groupements hydroxyle s'effectue par chauffage entre 50 et 120°C des composés intermédiaires, en présence d'un acide sulfo-carboxylique tel que l'acide sulfoacétique ou d'un acide sulfonique tel que l'acide benzènesulfonique ou p-toluènesulfonique. Ce procédé est décrit plus en détail dans le brevet français N° 2027585 et les brevets américains Nos 3840606 et 3959390 de la titulaire.
Le remplacement des atomes d'halogène du motif halogéno-propyloxy par des groupements thiohydroxyéthyle
-S-CH2-CH2OH 4.
(0)u ou thiodihydroxypropyle
-S-CH2-i
(0)u
• CHOH—CH,OH
s'effectue par chauffage du composé intermédiaire de formule (II) dans laquelle G désigne un halogène avec le mercapto-2-éthanol ou le mercapto-3-glycérol à une température de 20-150° C, en présence d'un composé alcalin choisi avantageusement parmi les hydroxydes, méthylate et éthylate de sodium ou de potassium, suivi éventuellement d'une oxydation réalisée de préférence par l'eau oxygénée, à une température de 0 à 50° C ou mieux entre 30 et 40° C, de préférence en proportions stœchiométriques, avantageusement en présence d'acide acétique. Ce procédé est décrit plus en détail dans le brevet français N° 2022576 ou le brevet US N° 3906048 de la titulaire.
Les composés de formule (I) dans laquelle Y désigne le groupement
S - CH2 - CHOH - CH2OH (b) i
-s-ch2 l
(O)u
(O)u
40
45
peuvent également être obtenus par réaction, en présence de méthylate ou d'éthylate de sodium ou de potassium, d'un mercaptan de formule HS - CH2 - CH2OH ou HS - CH2 - CHOH - CH2OH, avec le composé intermédiaire de formule
R.Of [C2H3(CH2-X-R2)0]m [C2H3(CH2-0-R6)0]nlH (III)
où R6 désigne CH3 — S02 — ou CH3—C6H4 — S02 —,
ces composés intermédiaires étant obtenus par l'action du chlorure de mésyle CH3 — S02C1 ou du chlorure de tosyle
CH3—C6H4 — S02C1 sur le composé de formule (I) dans laquelle Y
désigne OH.
Les composés de formule (I) dans laquelle Y désigne le groupement
"Nu s'effectue par chauffage des composés intermédiaires de formule (II) où G désigne le chlore ou le brome ou des composés intermédiaires de formule (III) avec une amine secondaire
HN
/ V
.r3
65
où R3 et R4 ont les significations ci-dessus indiquées, en présence éventuellement de solvants choisis de préférence parmi les glycols ou les alcoxyéthanols, à la pression ordinaire ou en autoclave, à des températures comprises entre 50 et 160C. Par oxydation avec de l'eau oxygénée ou des peracides tels que l'acide peracétique ou per-formique à des températures de 10 à 100C, on obtient les oxydes d'amines correspondants, c'est-à-dire les composés de formule (I) dans laquelle Y désigne r,
-N(
O R+
Les composés de formule (I) dans laquelle Y désigne le groupement
641477
6
/R>
(0)u R4
, hv sont obtenus par salification des composés ci-dessus avec un acide minéral ou organique et de préférence avec un acide choisi parmi les acides chlorhydrique, bromhydrique sulfurique, phosphorique, acétique, lactique, citrique, tartrique, en présence éventuellement d'un solvant choisi parmi les alcools ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, assurant l'homogénéité du milieu réactionnel.
Les composés de formule (I) dans laquelle Y désigne le groupement r3
I
e) -N-RSZ©
e I r4
peuvent être obtenus par alcoylation des composés de formule (I) dans laquelle Y désigne un groupement
-N
/ V
.R,
R4
avec du chlorure, bromure, iodure, sulfate, mésylate ou tosylate de méthyle ou avec la chlorhydrine du glycol. Quand Z© désigne l'anion mésylate ou tosylate, ces composés peuvent également être obtenus par réaction du composé intermédiaire de formule (III) avec une amine tertiaire de formule:
r3
I
n-r5
r4
où R3, R4, Rs ont les significations ci-dessus indiquées.
Les composés de formule (I) dans laquelle Y désigne le groupement r3 I
-N-Q©
® I
r4
peuvent être obtenus par alcoylation des composés de formule (I) dans laquelle Y désigne le groupement
-N
/ \
r3
r4
avec du chloroacétate ou chloropropionate de méthyle ou d'éthyle ou avec les sels de sodium ou de potassium correspondants ou encore avec la propanesulfone quand Q© désigne l'anion propyl-sulfonate.
Les composés de formule (I) dans laquelle Y désigne le groupe-
ment g) -OSO3M
peuvent être obtenus par sulfatation d'un composé de formule (I) dans laquelle Y désigne OH, avec la chlorhydrine sulfurique, éventuellement en présence d'un solvant choisi de préférence parmi le chloroforme, le dichloroéthane, le benzène et le toluène. Lorsque M désigne un métal alcalin ou alcalino-terreux, l'acide obtenu est neutralisé par la base correspondante.
Les composés de formule (I) dans laquelle Y désigne le groupement h) -0C0CH2S03M peuvent être obtenus par estérification d'un composé de formule (I)
dans laquelle Y désigne OH avec l'acide sulfoacétique, l'acide formé étant éventuellement neutralisé avec une base alcaline ou alcalino-terreuse. Il est également possible d'obtenir ces composés en faisant réagir l'acide sulfoacétique en quantités stœchiométriques directe-5 ment sur le composé intermédiaire de formule (II) où G désigne le radical tertiobutoxy.
Les composés de formule (I) dans laquelle Y désigne le groupement:
i) -S-CH2COOM 4.
10 (0)u peuvent être obtenus par réaction des composés intermédiaires de formule (II) où G désigne un halogène, avec le thioglycolate de méthyle ou d'éthyle, en présence de méthylate de sodium jouant le 15 rôle de catalyseur et d'un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone, jouant le rôle de solvant, à une température de 80 à 120°C, suivi, lorsque u désigne I, d'oxydation avec de l'eau oxygénée ou un per-acide.
Les composés de formule (I) dans laquelle Y désigne le groupe-20 ment i peuvent encore être préparés par réaction du thioglycolate d'éthyle ou de méthyle avec des composés de formule (III) en présence de méthylate ou d'éthylate de sodium ou de potassium, dans des solvants tels que les éthers, les hydrocarbures chlorés, les hydrocarbures aromatiques.
25 L'ester résultant est saponifié et acidifié pour obtenir l'acide correspondant. Le sel alcalin ou alcalino-terreux est obtenu par neutralisation de l'acide avec la base correspondante. Lorsque l'époxyde (1) est un alcoylglycidylthioéther, c'est-à-dire lorsque, dans la formule (I), X désigne —S—, et lorsque Y désigne un groupement 30 thioéther et que ce dernier est oxydé en groupement sulfoxyde, l'atome —S— est également transformé en groupement sulfoxyde
-S-.
i O
35
40
Les composés de formule (I) dans laquelle Y désigne l'un des groupements a) _OR.
b) — S — CH2—CH2OH; — S -CH2—CHOH—CH2OH; 4 4
(0)u (0)u
/R3
c)-N
(0)uV
où u désigne le nombre 0 ou 1, et R3 et R4 désignent hydroxyalkyle, peuvent être rendus plus hydrosolubles, par polyaddition de 1 à 20 mol d'oxyde d'éthylène ou de glycidol, les groupements hydr-50 oxyle jouant le rôle d'initiateurs.
On obtient des composés de formule (I) dans laquelle le groupement OH est remplacé par un groupement
—O—(CH2—CH20-}-j-H ou - O - [C2H3(CH20H)0 H
55 où r désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 20.
Les composés de formule (I) se présentent généralement sous la forme d'huiles visqueuses ou de pâtes, solubles ou dispersibles dans l'eau. Ils ont un poids moléculaire compris entre environ 500 et environ 5000. Ils peuvent être utilisés dans diverses industries 60 comme agents tensio-actifs, notamment comme agents faiblement moussants, mouillants, détergents, émulsionnants, peptisants, dispersants, liants, antimottants, de solubilisation, de pénétration, d'antiredéposition, de flottation, comme apprêts antistatiques, comme auxiliaires de teinture, etc.
65 Les compositions utilisables dans diverses industries renferment au moins 0,5 • 10~3 % en poids d'un composé de formule (I). La teneur des compositions en composés de formule (I) peut aller jusqu'à 80% en poids.
7
641 477
Les composés de formule (1) se caractérisent également par une faible agressivité vis-à-vis de la peau et des muqueuses. Leur poids moléculaire et leur faible agressivité font que les composés de formule (I) sont particulièrement intéressants comme additifs à des compositions cosmétiques ou comme excipients à des compositions pharmaceutiques.
Les compositions cosmétiques renfermant au moins un composé de formule (1) englobent notamment les compositions destinées aux soins de la peau, des ongles, des cheveux.
Les compositions pour les soins des cheveux visent notamment les compositions pour le lavage, notamment les shampooings et les compositions de conditionnement des cheveux et les compositions tinctoriales.
Les shampooings peuvent renfermer, en plus de l'oligomère ten-sio-actif statistique, un ou plusieurs tensio-actifs anionique, cationi-que, amphotère ou non ionique, ainsi que d'autres adjuvants cosmétiques.
Les compositions cosmétiques se présentent sous la forme d'une solution aqueuse ou hydroalcoolique, ou sous la forme d'une crème, d'un gel, d'une émulsion ou d'un aérosol.
Les compositions cosmétiques et pharmaceutiques peuvent renfermer les composés de formule (I) en des quantités de 0,0005 à 80% en poids, avantageusement de 0,5 à 40% du poids total de la composition.
Les composés de formule (I) peuvent être utilisés dans ces compositions comme agents tensio-actifs uniques ou en mélange avec d'autres composés tensio-actifs du type anionique, cationique, non ionique ou amphotère.
Les compositions peuvent en outre renfermer des acides ou des bases, des synergistes de mousse, des stabilisants de mousse, des épaississants, des opacifiants, des séquestrants, des surgraissants, des antiseptiques, des agents de conservation, des produits traitants, des polymères, des pigments, des parfums, des colorants, des solvants pour colorants, des filtres solaires, des oxydants et tous adjuvants habituellement utilisés dans des compositions cosmétiques, y compris les compositions capillaires.
Les acides et les bases sont utilisés en des quantités appropriées pour ajuster le pH des compositions entre 3 et 12 et de préférence entre 3 et 10.
Les oligomères de formule (I) sont également utilisables pour la dispersion d'hydrocarbures. On utilise généralement de 1 à 50% et de préférence de 5 à 20% d'oligomère du poids de l'hydrocarbure à disperser.
Le pouvoir dispersant ou émulsionnant et la stabilité de la dispersion ou de l'émulsion obtenue peut varier selon la nature de l'hydrocarbure et la valeur de R1( R2, X, Y, m et n de l'oligomère.
L'aptitude des oligomères de formule (I) à disperser ou à émul-sionner les hydrocarbures peut être utilisée dans diverses applications telles que le nettoyage de récipients, par exemple de cuves ou de citernes, contenant des hydrocarbures. Il est suffisant, pour de telles applications, que la dispersion formée soit stable pendant le temps nécessaire au nettoyage. Il faut cependant que la stabilité de la dispersion soit suffisante pour permettre ce nettoyage.
On choisira l'oligomère ou le mélange d'oligomères le plus approprié à l'hydrocarbure à disperser, d'après un essai simple tel que celui décrit dans l'exemple 31.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après.
Exemple 1:
Préparation d'un mélange d'oligomères cationiques de formule générale (I) où R., et R2 désignent le radical C12H25;
X désigne un atome d'oxygène;
Y désigne le groupement -N-CH2-CH2OH;
I
ch3
m = 5; n= 15.
a) Préparation des dérivés intermédiaires polychloropropylénoxy correspondants:
A 28 g (0,15 mol) de dodécanol, vendu sous le nom commercial d'Alfol 12, on ajoute à 60° C, sous agitation, 2,1 ml d'éthérate de BF3 et, en l'espace de 4 h, un mélange contenant 188 g (0,75 mol) de dodécylglycidyléther et 207 g (2,25 mol) d'épichlorhydrine. On continue l'agitation pendant 2 h à 60° C.
Après disparition des groupements époxyde, la masse réaction-nelle est lavée avec trois fois 400 ml d'eau bouillante. Après séchage par chauffage sous pression réduite, on étête le mélange, c'est-à-dire qu'on élimine les constituants les plus volatils par distillation moléculaire, à la température de 227°C, sous une pression de 10-3 mm de Hg.
Le produit ainsi obtenu se présente sous la forme d'une huile ambrée dont le poids moléculaire mesuré par la méthode de l'abaissement de la tension de vapeur est de 2000.
Cl organique: 5,3 mEq/g (milliéquivalent/gramme).
b) Préparation des oligomères cationiques:
A 50 g (270 mEq en chlore) on ajoute 53 g (0,67 mol) de méthyl-éthanolamine et on chauffe pendant 6 h à 130°C sous atmosphère d'azote.
On lave la masse réactionnelle trois fois, chaque fois avec 100 ml d'eau à 85° C. Le premier lavage est effectué en présence de 30 ml de n-butanol pour améliorer la décantation.
Après déshydratation sous pression réduite, on obtient une huile épaisse, jaune orangé, soluble dans l'eau.
Indice de basicité: 4,02 mEq/g.
Exemple 2:
Préparation d'un mélange d'oligomères non ioniques de formule générale (I) où Rt et R2 désignent le radical C12H25 ;
X désigne un atome d'oxygène;
Y désigne le groupement OH;
m = 5; n = 15.
A 50 g (270 mEq en Cl) de dérivé polychloropropylénoxy préparé à l'exemple la, on ajoute 50 g de dipropylèneglycol, 27,8 g d'acétate de potassium et on chauffe sous agitation pendant 7 h à 180°C.
On filtre ensuite le chlorure de potassium formé, puis on élimine le dipropylèneglycol par chauffage sous pression réduite.
Au produit ainsi obtenu on ajoute 60 ml d'éthanol absolu et 0,39 g d'une solution de méthylate de sodium à 5,72 mEq/g (dans du méthanol).
On abandonne la solution pendant 12 h à température ambiante, puis on élimine l'éthanol par chauffage sous pression réduite.
Le produit obtenu se présente sous la forme d'une huile, de couleur brun foncé, dispersible dans l'eau.
Exemple 3:
Préparation d'un mélange d'oligomères cationiques de formule générale (I) où Rj et R2 désignent le radical C12H25;
X désigne un atome d'oxygène;
Y désigne le groupement —N—CH2—CH2OH;
I
CH3
m=5; n= 15;
réticulés avec du bisglycidyléther du bisphénol A, p=0,6.
A 84 g de dérivé polychloropropylénoxy brut (non lavé et non étêté par distillation moléculaire) préparé comme dans l'exemple la, ayant un poids moléculaire de 935, on ajoute 6,4 g (5,61 mEq/g) de bisglycidyléther du bisphénol A (vendu sous la marque Epikote 827), dissous dans environ 7 g de chloroforme.
L'addition est réalisée à la température de 50-55° C, en 20 min environ. Après 30 min d'agitation, on note un épaississement du milieu réactionnel.
Après lavages à l'eau chaude et étêtage par distillation moléculaire, on obtient un produit ayant une masse moléculaire de 1515.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
641 477
8
A 40 g (environ 200 mEq en chlore) de dérivé ainsi obtenu, on ajoute 40 g (environ 0,5 mol) de méthyléthanolamine, puis on chauffe pendant 6 h à 130° C, sous atmosphère d'azote.
Dosage du chlore ionisé: 2,47 mEq/g.
On lave trois fois avec 100 ml d'eau chaude puis on déshydrate par chauffage sous pression réduite.
On obtient ainsi une huile très épaisse de couleur ambrée, soluble dans l'eau.
Indice de basicité: 3,93 mÈq/g.
Exemple 4:
Préparation d'un mélange d'oligomères non ioniques de formule générale (I) où R, désigne le radical C]2H25;
R2 désigne le radical C8H17;
X désigne le groupement — CH2 — ;
Y désigne le groupement —OH;
m=4; n= 15.
a) Préparation des dérivés intermédiaires polyoxypropylénoxy correspondants :
A 18,6 g (0,1 mol) de dodécanol (vendu sous la marque Alfol 12), on ajoute à 55° C 1,39 ml d'éthérate de BF3 puis, en l'espace de 3 h, un mélange contenant 73,6 g (0,4 mol) d'époxy-1,2 dodécane et 139 g (1,5 mol) d'épichlorhydrine.
On agite ensuite pendant 2 h à 55-60° C.
Après disparition des groupements époxyde, on lave la masse réactionnelle avec trois fois 300 ml d'eau bouillante. Après déshydratation, par chauffage sous pression réduite, on élimine les constituants les plus volatils par distillation moléculaire, à la température de 225'C, sous une pression de 10-3 mm de Hg.
Le produit ainsi obtenu se présente sous la forme d'une huile de couleur jaune dont le poids moléculaire, mesuré par la méthode de l'abaissement de la tension de vapeur, est de 1050.
Dosage du chlore organique: 6,6 mEq/g.
b) Préparation des oligomères non ioniques:
A 100 g (660 mEq en chlore) dissous dans 100 g de dipropylèneglycol, on ajoute 68,5 g d'acétate de potassium (environ 700 mEq), puis on chauffe sous atmosphère d'azote pendant 7 h à 180°C.
Le taux de chlore ionisé est alors de 2,48 mEq/g et l'indice de basicité de 0,2 mEq/g.
Après filtration des sels minéraux, on élimine le solvant par chauffage sous pression réduite.
La masse réactionnelle est reprise avec 110 ml d'éthanol absolu. On ajoute 1,1 g de méthylate de sodium dans le méthanol (5,5 mEq) et on abandonne une nuit à température ambiante.
Après filtration, les solvants sont éliminés par évaporation sous pression réduite.
Le produit obtenu se présente sous la forme d'une pâte molle, brune facilement dispersible dans l'eau. Indice d'hydroxyle: 7,8 mEq/g.
Exemple 5:
Préparation d'un mélange d'oligomères cationiques de formule générale (I) où R! désigne le radical C12H2,5;
R2 désigne le radical C8H17;
X désigne le groupement — CH2 — ;
Y désigne le groupement —N—CH2 —CH2OH;
I
CH3
m=5; n= 15.
a) Préparation des dérivés intermédiaires polychloropropylénoxy correspondants:
A 13,9 g (0,075 mol) de dodécanol (Alfol 12), on ajoute à 60°C 1,13 ml d'éthérate de BF3 et, en l'espace de 4 h, un mélange contenant 69 g (0,375 mol) d'époxy-1,2 dodécane et 104 g (1,125 mol) d'épichlorhydrine. On agite pendant 2 h à 60° C.
Après disparition des groupements époxyde, on lave la masse réactionnelle avec trois fois 200 ml d'eau bouillante. Après déshydratation par chauffage sous pression réduite, on élimine les composés les plus volatils par distillation moléculaire à la température de 250 C sous une pression de 10-3 mm de Hg.
Le produit ainsi obtenu se présente sous la forme d'une huile ambrée dont le poids moléculaire mesuré par la méthode de l'abaissement de la tension de vapeur est de 1225.
Chlore organique: 6,15 mEq/g.
b) Préparation des oligomères cationiques:
A 50 g de dérivés polychlorés préparés ci-dessus (307 mEq en chlore organique), on ajoute 62 g (0,77 mol) de méthyléthanolamine et on chauffe sous atmosphère d'azote pendant 5 lA h à 130°C.
Indice de chlore ionisé: 2,7 mEq/g.
La masse réactionnelle est ensuite lavée trois fois avec 150 ml d'eau bouillante, puis séchée sous pression réduite.
On obtient ainsi une huile épaisse, de couleur ambrée, qui se dissout dans l'eau en formant une solution présentant un très léger trouble qui disparaît par addition d'une petite quantité d'acide tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide lactique.
Indice de basicité: 4,5 mEq/g.
Exemple 6:
Préparation d'un mélange d'oligomères non ioniques de formule générale (1) où
R! désigne le radical C12H25;
R2 désigne le radical C8HI7;
X désigne le groupement — CH2 — ;
Y désigne le groupement —OH;
m = 5; n= 15.
A 20 g (125 mEq en chlore) de dérivé polychloropropylénoxy (préparé dans l'exemple 5a), on ajoute 20 g de dipropylèneglycol, 12,65 g d'acétate de potassium et on chauffe sous agitation et sous atmosphère d'azote pendant 7 h à 180°C.
On élimine ensuite les sels minéraux par filtration et le solvant par chauffage sous pression réduite.
Au produit ainsi obtenu on ajoute 25 ml d'éthanol absolu et 0,16 g d'une solution de méthylate de sodium (5,7 mEq/g dans du méthanol, puis on laisse la solution environ 12 h à la température ambiante.
Le solvant est ensuite éliminé par chauffage sous pression réduite.
Le produit obtenu se présente sous la forme d'une huile très épaisse de couleur foncée, soluble dans l'eau avec une légère opalescence.
Indice d'hydroxyle: 7,94 mEq/g.
Exemple 7:
Préparation d'un mélange d'oligomères cationiques de formule générale (I) où
Rt désigne le radical C12H2S;
R2 désigne le radical C8H17 ;
X désigne le groupement —CH2 — ;
Y désigne le groupement —N—CH2—CH2OH;
I
CH3
m=5; n= 15;
réticulés avec du bisglycidyléther du bisphénol A, p=0,6.
a) Préparation des dérivés intermédiaires polychlorés:
A 14 g (0,075 mol) de dodécanol (Alfol 12), on ajoute 1,1 ml d'éthérate de trifiuorure de bore puis, à la température de 60°C, goutte à goutte, un mélange contenant 69 g (0,375 mol d'époxy-1,2 dodécane, 104 g (1,125 mol) d'épichlorhydrine et 16 g (0,045 mol) de bisglycidyléther du bisphénol A (vendu sous la marque Epikote 827).
Le catalyseur est de préférence introduit en deux ou trois fractions en cours d'addition du mélange d'époxydes.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
9
641 477
Durée de l'addition: 4 h.
Après disparition des groupements époxyde, la masse réactionnelle est lavée trois fois avec 200 ml d'eau bouillante.
Après séchage sous pression réduite, on élimine par distillation moléculaire les composés volatils à 225° C, sous une pression de 10-3 mm de Hg; on distille ainsi environ 16% de la masse totale.
Le résidu obtenu a alors un poids moléculairë de 2300.
Chlore organique: 5,5 mEq/g.
b) Préparation des oligomères cationiques:
A 60 g de produit intermédiaire ainsi préparé (330 mEq en chlore), on ajoute 67 g (0,83 mol) de méthyléthanolamine, puis on chauffe pendant 4/2 h à 130°C.
La masse réactionnelle est lavée trois fois avec 150 ml d'eau à 90° C en présence de n-butanol.
Après déshydratation par chauffage sous pression réduite, on obtient une huile épaisse soluble dans l'eau.
Indice de basicité: 4,2 mEq/g.
Exemple 8:
Préparation d'un mélange d'oligomères non ioniques de formule générale (I) où
Rj désigne le radical C12H2S;
R2 désigne le radical C8H17;
X désigne le groupement — CH2 — ;
Y désigne le groupement OH;
m = 5; n= 15;
réticulés avec du bisglycidyléther du bisphénol A, p=0,6.
A 50 g (275 mEq en chlore) de dérivé polychloré préparé à l'exemple 7a, on ajoute 50 g de dipropylèneglycol et 28,5 g (290 mEq) d'acétate de potassium, puis on chauffe sous atmosphère d'azote pendant 7 h à 180° C.
Indice de chlore ionisé: 2,18 mEq/g.
On élimine par filtration les sels minéraux puis on évapore le solvant sous pression réduite.
Le résidu est repris avec 65 ml d'alcool absolu et après addition de 0,4 g (2,25 mEq) de méthylate de sodium dans le méthanol, on abandonne pendant une quinzaine d'heures à la température ambiante.
On filtre, puis distille le solvant sous pression réduite.
On obtient ainsi une huile brune épaisse dispersible dans l'eau.
Indice d'hydroxyle: 6,6 mEq/g.
Exemple 9:
Préparation d'un mélange d'oligomères cationiques de formule générale (I) où
R, désigne le groupement CI2H25;
R2 désigne le groupement C8H17;
X désigne le groupement — CH2— ;
Y désigne le groupement —N—CH2—CH2OH;
i m = 5; n= 15; CH3
réticulés avec du bisglycidyléther du bisphénol A, p = 1.
a) Préparation des composés intermédiaires:
A 14 g (0,075 mol) de dodécanol-1, on ajoute à 60' C, en deux fois, 1,2 ml d'éthérate de BF3 et un mélange contenant 69 g (0,375 mol) d'époxy-1,2 dodécane, 104 g (1,125 mol) d'épichlorhydrine et 26,7 g (0,075 mol) de bisglycidyléther du bisphénol A (vendu sous la marque Epikote 827). (La deuxième fraction de catalyseur est introduite après l'addition de la première moitié du mélange d'époxydes.)
Le produit ainsi obtenu se présente sous la forme d'un gel de poids moléculaire 2350.
b) Préparation des oligomères cationiques:
A 50 g de dérivé polyhalogéné ainsi obtenu (263 mEq en chlore), on ajoute 53 g (0,66 mol) de méthyléthanolamine.
Après 6 h à 130 C, le taux de substitution est pratiquement quantitatif.
Après lavage et séchage, on obtient une pâte molle de couleur ambrée, soluble dans l'eau avec un très léger trouble qui disparaît par addition d'une faible quantité d'acide.
Indice de basicité: 3,95 mEq/g.
Exemple 10:
Préparation d'un mélange d'oligomères non ioniques de formule (1) où
R, désigne le groupement C12H2S;
R2 désigne le groupement C8HI7;
X désigne le groupement — CH2— ;
Y désigne le groupement — OH ;
m = 5; n= 15;
réticulés avec du bisglycidyléther du bisphénol A, p = 1.
A 50 g de dérivés polyhalogénés préparés selon l'exemple 9a, (263 mEq en chlore), on ajoute 50 g de dipropylèneglycol et 30 g d'acétate de potassium.
Après 6 h de chauffage à 180 C, élimination par filtration des sels minéraux, distillation du solvant et éthanolyse en présence de 0,4 g de méthylate de sodium, on isole une masse élastique.
Indice d'hydroxyle: 6,2 mEq/g.
Exemple II:
Préparation d'un mélange d'oligomères cationiques de formule générale (I) où
R! désigne le radical C12H25;
R2 désigne le radical C8H17;
X désigne le groupement — CH2 — ;
Y désigne le groupement — N—CH2—CH2OH;
i
CH3
m= 10; n= 15.
a) Préparation des dérivés intermédiaires polychloropropylénoxy correspondants:
A 9,3 g (0,05 mol) de dodécanol-1 (vendu sous la marque Alfol 12), on ajoute à 60 C 1,5 ml d'éthérate de BF3 et, en l'espace de 4 h, un mélange contenant 92 g (0,5 mol) d'époxy-1,2 dodécane et 69,4 g (0,75 mol) d'épichlorhydrine.
On agite ensuite pendant 2 h à 60 C.
Après disparition des groupements époxyde, on lave la masse réactionnelle avec trois fois 200 ml d'eau bouillante puis, après déshydratation par chauffage sous pression réduite, on élimine les composés les plus volatils par distillation moléculaire, à la température de 227 C, sous une pression de 10-3 mm de Hg.
Le produit ainsi obtenu a l'aspect d'une huile ambrée, dont le poids moléculaire, mesuré par la méthode de l'abaissement de la tension de vapeur, est de 1600.
Chlore organique: 4,4 mEq/g.
b) Préparation des oligomères cationiques:
A 40 g (175 mEq en chlore) de dérivés intermédiaires ainsi préparés, on ajoute 35,5 g (0,43 mol) de méthyléthanolamine et on chauffe à 130 C pendant 8 h.
Le taux de réaction est alors de 98%.
Indice de chlore ionisé: 2,27 mEq/g.
Après lavage en présence de n-butanol à 90" C et séchage sous pression réduite, on obtient une huile ambrée qui se dissout dans l'eau avec un léger trouble. Ce trouble disparaît par addition d'une faible quantité d'acide.
Indice de basicité: 3,35 mEq/g.
Exemple 12:
Préparation d'un mélange d'oligomères non ioniques de formule générale (1) où
R, désigne le radical C12H2S;
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
641 477
10
R2 désigne le radical C8H17;
X désigne le groupement — CH2 — ;
Y désigne le groupement —OH;
m= 10; n=5.
A 50 g (220,5 mEq en chlore) de dérivés polychloropropylénoxy, préparé à l'exemple lia, on ajoute 50 g de dipropylèneglycol, 22,7 g d'acétate de potassium et on laisse sous agitation, sous atmosphère d'azote, pendant 7 h, à 180°C.
On élimine ensuite les sels minéraux par filtration et le solvant par distillation sous pression réduite.
Au produit ainsi obtenu, on ajoute 60 ml d'éthanol absolu et
0.4 g d'une solution de méthylate de sodium à 5,7 mEq/g, puis on laisse la solution environ 12 h à la température ordinaire. Le solvant est ensuite éliminé par chauffage sous pression réduite.
Le produit final se présente sous la forme d'une huile très épaisse de couleur ambrée dispersible dans l'eau.
Indice d'hydroxyle: 6 mEq/g.
Exemple 13:
Préparation d'un mélange d'oligomères non ioniques de formule générale (I) où Rj désigne un mélange de radicaux C12H25 et C14H29 dans les proportions d'environ 55/45;
R2 désigne un mélange de radicaux de C7H1S à C10H21 ;
X désigne le groupement — CH2 — ;
Y désigne le groupement —OH;
m=5; n= 15.
a) Préparation des composés intermédiaires polychloropropylénoxy correspondants:
A 19,5 g (0,1 mol) d'un mélange de dodécanol-1 et tétradécanol-
1, on ajoute en plusieurs fractions 1,75 ml de BF3, et goutte à goutte, en l'espace de 3 h, à 70° C, un mélange contenant 107 g (0,5 mol) d'époxy-1,2 alcane en Cn à C14, vendu sous la marque Nedox 114, et 139 g (1,5 mol) d'épichlorhydrine.
Après lavages et distillation des composés volatils à 215° C et sous une pression de 10~3 mm de Hg, on obtient un produit de couleur brun foncé, de poids moléculaire 1320.
Chlore organique: 5,6 mEq/g.
b) Préparation des oligomères non ioniques:
A 80 g (463 mEq en chlore) de produit ainsi obtenu, on ajoute 80 g de dipropylèneglycol et 48 g d'acétate de potassium.
Après 6 h de chauffage à 180°C, l'indice de chlore ionisé est de 2,2 mEq/g.
Après élimination des sels minéraux par filtration et évaporation du solvant, on reprend le résidu avec 100 ml d'éthanol absolu, en présence de 0,7 g de méthylate de sodium (3,6 mEq), en solution dans le méthanol.
On laisse une nuit à température ambiante, puis on chasse le solvant sous pression réduite.
On obtient ainsi une huile brun foncé, soluble dans l'eau avec une légère opalescence.
Exemple 14:
Préparation d'un mélange d'oligomères cationiques de formule générale (I) où
Rj désigne le radical C16H33;
R2 désigne le radical Cl2H25;
X désigne le groupement — CH2 — ;
Y désigne le groupement — N—CH2—CH2OH;
I
m=4;n=20;
réticulés avec du bisglycidyléther du bisphénol A, p = 0,7.
a) Préparation d'un mélange de composés intermédiaires polychlorés:
A 24 g (0,1 mol) d'hexadécanol vendu sous la marque Alfol 16 RD, on ajoute à 60-70° C, en plusieurs fractions, 1,8 ml d'éthérate de
BF3 et goutte à goutte, en l'espace de 3 h, un mélange contenant 107 g (0,4 mol) d'époxy-1,2 hexadécane, 185 g (2 mol) d'épichlorhydrine et 25,5 g (0,07 mol) de bisglycidyléther du bisphénol A (vendu sous la marque Epikote 827).
5 On maintient la température et l'agitation pendant encore 4 h.
Après disparition des groupements époxyde, le produit est lavé et déshydraté, puis les composés volatils représentant environ 15% de la masse réactionnelle sont éliminés, à 225° C, sous une pression de 10-3 mm de Hg.
io Poids moléculaire : 2160.
Chlore organique: 6 mEq/g.
b) Préparation des oligomères cationiques:
A 70 g (420 mEq en chlore) de dérivés intermédiaires ainsi 15 obtenus on ajoute 84 g (1,05 mol) de méthyléthanolamine, puis on chauffe à 130°C sous atmosphère d'azote pendant 5 h.
Indice de chlore ionisé: 2,7 mEq/g.
Après lavage à l'eau bouillante, en présence de n-butanol, on obtient une huile très épaisse de couleur jaune orangé, soluble dans 20 l'eau.
Indice de basicité: 4,3 mEq/g.
Exemple 15:
Préparation d'un mélange d'oligomères non ioniques de formule 25 générale (I) où
Rx désigne le radical C16H33;
R2 désigne le radical C12H25;
X désigne le groupement — CH2— ;
Y désigne le groupement —OH;
30 m=4;n=20;
réticulés avec du bisglycidyléther du bisphénol A, p=0,7.
A 50 g (300 mEq en chlore) de composés intermédiaires polychlorés préparés à l'exemple 14a, on ajoute 50 g de dipropylèneglycol, 31 g (315 mEq) d'acétate de potassium et on chauffe à 185°C, 35 sous atmosphère d'azote pendant 7 h.
Après élimination des sels minéraux et des solvants, et après éthanolyse, comme dans les exemples précédents, on obtient un produit pâteux de couleur brun foncé soluble dans l'eau, avec un léger trouble.
40 Le point de trouble mesuré dans l'eau à la concentration de 0,5% est de 43" C.
Indice d'hydroxyle=7,5 mEq/g.
Exemple 16:
45 Préparation d'un mélange d'oligomères anioniques de formule générale (I) où
Rt désigne le radical C16H33;
R2 désigne le radical CI2H25;
X désigne le groupement — CH2;
50 Y désigne le groupement — S—CH2 — COOH ;
m=4; n=20;
réticulés avec du bisglycidyléther du bisphénol A, p=0,7.
A 55 g (330 mEq en chlore organique) de composés intermédiaires polychlorés préparés selon l'exemple 14a, on ajoute 40 g de 55 dipropylèneglycol, 44 g de thioglycolate d'éthyle et 80 g (384 mEq) de méthylate de sodium dans le méthanol.
Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 5 h, puis il est repris avec 345 ml d'acide chlorhydrique normal additionnés de 150 ml d'eau.
60 Les polyacides ainsi préparés sont relargués et lavés en présence de chloroforme.
Après séchage, le produit obtenu se présente sous la forme d'une huile très épaisse soluble dans l'eau légèrement tiède.
Indice d'acide: 4 mEq/g.
65
Exemple 17:
Préparation d'un mélange d'oligomères non ioniques de formule (I)où
11
641 477
R! et R2 désignent le radical éthyl-2 hexyle;
X désigne un atome d'oxygène;
Y désigne le groupement —OH;
m=6; n=20.
a) Préparation d'un mélange de composés intermédiaires:
A 6,5 g (0,05 mol) d'éthyI-2 hexanol, on ajoute 1 ml d'éthérate de BF3 puis, à 65° C, en 3 h, un mélange contenant 130 g (1 mol) de tertiobutylglycidyléther et 59 g (0,3 mol) d'éthyl-2 hexyléther de gly-cidyle.
Après lavages, déshydratation et élimination des produits volatils par distillation moléculaire à 210° C et sous une pression de I0-3 mm de Hg, on obtient un produit intermédiaire de masse moléculaire 1600.
b) Préparation des oligomères non ioniques:
Par chauffage à 90-100°C de 80 g de dérivés intermédiaires ainsi obtenus, en présence de 0,8 g d'acide sulfoacétique, pendant 3 h, on obtient une huile très épaisse de couleur noire, soluble dans l'eau avec un très léger trouble. Indice d'hydroxyle=7,5 mEq/g.
Exemple 18:
Préparation d'un mélange d'oligomères non ioniques de formule générale (I) où
R, et R2 désignent le radical éthyl-2 hexyle;
X désigne un atome d'oxygène;
Y désigne le groupement —OH;
m=2; n=8.
a) Préparation d'un mélange de composés intermédiaires:
A 13 g (0,1 mol) d'éthyl-2 hexanol, on ajoute 0,75 ml d'éthérate de BF3 puis, à 65-70° C, un mélange contenant 104 g (0,8 mol) de tertiobutylglycidyléther et 39 g (0,2 mol) d'éthyl-2 hexyléther de gly-cidyle.
La réaction est mise en œuvre comme dans l'exemple 17.
On obtient ainsi un mélange de composés intermédiaires ayant un poids moléculaire de 1075.
b) Préparation des oligomères non ioniques:
50 g de ce mélange sont chauffés à 100° C, en présence de 0,5 g d'acide sulfoacétique et de 2 ml d'eau, pendant 2 à 3 h.
Le produit obtenu se présente sous la forme d'une pâte brun-noir, soluble dans l'eau avec une légère opalescence. Indice d'hydroxyle =7,6 mEq/g.
Exemple 19:
Préparation d'un mélange d'oligomères anioniques de formule (I) où
R, désigne le radical C12H25 ;
R2 désigne le radical C12H25;
X désigne un atome de soufre -;
Y désigne le groupement — OCO—CH2—S03H;
m=3; n=3.
A 4,65 g (0,025 mol) de dodécanol-1 (vendu sous la marque Alfol 12), on ajoute 1 g de méthylate de sodium à 5,4 mEq/g puis, à la température de 150°C et en l'espace de 1 % h, sous atmosphère d'azote, un mélange de 20 g (0,075 mol) de dodécylglycidylthioéther et 9,75 g (0,075 mol) de tertiobutylglycidyléther.
La température est ensuite maintenue pendant 4 h à 150° C.
A 25 g de composés intermédiaires ainsi obtenus (75 mEq en groupements hydroxyle) on ajoute 11,7 g (0,075 mol) d'acide sulfoacétique et on chauffe le milieu réactionnel à 115-120° C pendant 1 Vi h à la pression atmosphérique, puis 30 min sous pression réduite.
On obtient ainsi une pâte brune dispersible dans l'eau.
Indice d'acide ; 2,1 mEq/g.
Exemple 20:
Préparation d'un mélange de composés non ioniques de formule générale (I) où
Rj et R2 désignent le raidcal C12H25;
X désigne un atome de soufre;
Y désigne le groupement —OH;
m=2; n= 12.
A 4,65 g (0,025 mol) de dodécanol-1 (vendu sous la marque Alfol 12), on ajoute par fractions 2 g de méthylate de sodium à 5,4 mEq/g et, goutte à goutte, à 150°C, en l'espace de 1 Vi h, un mélange contenant 13,4 g (0,05 mol) de dodécylglycidylthioéther et 39 g (0,3 mol) de tertiobutylglycidyléther.
Le produit obtenu est lavé deux fois avec 60 ml d'eau bouillante, puis séché par chauffage sous pression réduite. Les composés volatils sont ensuite éliminés par distillation moléculaire.
A 24,5 g de produit intermédiaire ainsi obtenu, on ajoute 0,36 g d'acide sulfoacétique et on chauffe à 80-100°C pendant 7 h jusqu'à cessation de dégagement gazeux.
On obtient ainsi un produit brun dispersible dans l'eau. Indice de thioéther=0,92 mEq/g.
Exemple 21:
Préparation d'un mélange de composés de formule (I) où
R„ et R2 désignent le radical C12H2S;
X désigne le groupement — S — ;
i
0
Y désigne le groupement — S—CH2—CHOH—CH2OH;
1
m=2;n=12. ^
a) Préparation d'un mélange de composés intermédiaires polychlorés:
A 4,65 g (0,025 mol) de dodécanol-1 (vendu sous la marque Alfol 12), on ajoute 0,4 ml de SnCl4 puis, en l'espace de 1 Vi h, à la température de 80-100 C, un mélange contenant 13,4 g (0,05 mol) de dodécylglycidylthioéther et 27,6 g (0,3 mol) d'épichlorhydrine. Au cours de cette addition, on ajoute par fractions 1,1 ml de SnCl4.
La température est maintenue pendant 4 h après l'addition, a 80-100 C.
On élimine les composés volatils par distillation moléculaire.
b) Préparation du mélange de composés non ioniques:
A 16 g (82 mEq/g en chlore) de produit intermédiaire ainsi obtenu, on ajoute 30 ml d'éthanol et 9,7 g (0,082 mol) de thio-glycérol, puis 8,3 g de solution aqueuse de NaOH à 9,9 mEq/g et on chauffe pendant 4 h à 70-80° C.
Les solvants sont évaporés par distillation sous pression réduite.
On obtient ainsi une masse pâteuse brune dispersible dans l'eau.
A 24 g du produit précédent (90 mEq/g en thioéther), on ajoute 12 ml d'eau puis, à 35-40°C, pendant l'A h environ, 8 ml d'eau oxygénée à 200 volumes (60% en poids).
Après une nuit à la température ambiante, l'eau oxygénée a pratiquement totalement réagi.
On obtient ainsi un produit de couleur jaune orangé, soluble dans l'eau avec un léger trouble, contenant environ 67% de matière active.
Exemple 22:
Préparation d'un mélange d'oligomères non ioniques de formule générale (I) où
R, et R2 désignent le radical —C12H25;
X désigne le groupement —S->0;
Y désigne le groupement —OH;
m=2; n= 12.
A 5 g de composés obtenus selon l'exemple 20 (4,6 mEq en groupements thioéther), on ajoute 0,03 ml d'acide acétique puis, à 35°C, 0,26 ml d'eau oxygénée à 200 volumes (60% en poids).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
641 All
12
On obtient un produit brun, soluble dans l'eau avec un léger trouble, qui ne s'intensifie pas par chauffage.
Exemple 23:
Préparation d'un mélange d'oligomères cationiques de formule générale (I) où
R, désigne le radical — C16H33;
R2 désigne le radical — C12H2s;
X désigne le groupement — CH2— ;
0
î
Y désigne le groupement — N—CH2 — CH2OH;
1
CH3
m=4; n=20; réticulés avec du bisglycidyléther du bisphénol A, p=0,7.
A 10 g de composés préparés selon l'exemple 14 (43,5 mEq en groupements basiques), on ajoute 0,05 ml d'acide acétique et, à 45" C, goutte à goutte, 2,5 ml d'eau oxygénée à 200 volumes (60% en poids).
On note un épaississement et une décoloration de la masse réactionnelle qui se présente finalement sous la forme d'une pâte de couleur jaune pâle, parfaitement soluble dans l'eau.
Le point de trouble dans l'eau salée contenant 25% de chlorure de sodium est supérieur à 100°C.
Exemple 24:
Préparation d'un mélange d'oligomères quaternaires de formule générale (I) où
R, désigne le radical —C16H33;
R2 désigne le radical —CÎ2H25;
X désigne le groupement — CH2 — ;
CH3
I
Y désigne le groupement — N—CH2—CH2OH ;
so4ch3© i ®
CH3
m=4; n=20; réticulés avec du bisglycidyléther du bisphénol A, p=0,7.
A 10 g de composés obtenus selon l'exemple 14 (43,5 mEq en groupements basiques), on ajoute 5 ml de méthanol, puis 5,5 g de sulfate de diméthyle (0,043 mol) à la température de 35° C.
Après 3 h d'agitation, on élimine le méthanol sous pression réduite, et on obtient ainsi une masse translucide de couleur rosée parfaitement soluble dans l'eau.
Indice de basicité nul.
Exemple 25:
Préparation d'un mélange d'oligomères zwitterioniques de formule générale (I) où
Rj désigne le radical —Ci6H33;
R2 désigne le radical — Ci2H2S;
X désigne le groupement — CH2 — ;
CH3
I
Y désigne le groupement —N—CH2 —CH2OH;
I®
ch2-coo©
m=4; n=20; réticulés avec du bisglycidyléther du bisphénol A, p=0,7.
A 10 g de composés obtenus selon l'exemple 14 (43,5 mEq en groupements basiques), solubilisés dans 10 g d'eau, on ajoute 15 g de solution aqueuse à 35% de monochloroacétate de sodium.
Après 5 h de chauffage à 70° C, on obtient un taux de transformation de 91%.
La solution obtenue reste parfaitement limpide après dilution à l'eau. Indice de chlore ionisé = 1,13 mEq/g.
Exemple 26:
Préparation d'un mélange d'oligomères non ioniques de formule générale (I) où
Ri désigne le radical — C12H2S;
5 R2 désigne le radical — Ci 2H2 5 ;
X désigne le groupement — CH2 — ;
Y désigne le groupement —OH;
m=2; n=9.
A 37,2 g (0,2 mol) de dodécanol-1 vendu sous la marque déposée 10 Alfol 12, on ajoute 0,4 ml de complexe éthéré de BF3 puis, à 50° C, 96 g d'époxy-1,2 hexadécane (0,4 mol) et 166,5 g d'épichlorhydrine (1,8 mol); en cours d'addition du mélange d'époxydes, on rajoute 2 fois 0,3 ml de complexe de BF3.
Après transformation quasi totale des groupements époxyde, la 15 masse réactionnelle est reprise dans 300 g de dipropylèneglycol, on ajoute 185 g d'acétate de potassium (1,89 mol), puis on chauffe pendant 6 h à 180°C.
On ajoute ensuite 190 g de solution d'hydroxyde de sodium à 40% (1,9 mol) à 90°C. Après 1 h d'agitation on lave trois fois avec 20 500 ml d'eau bouillante en présence de butanol primaire pour faciliter la décantation. Le produit est séché sous pression réduite; il se présente sous la forme d'une huile brune, épaisse, dispersible dans l'eau.
Indice d'hydroxyle: 7,3 mEq/g.
2S Point de trouble dans le butyldiglycol : 79° C.
Exemple 27:
Préparation d'un mélange d'oligomères anioniques de formule générale (I) où
30
R! etR2 désignent le radical — C12H2S; X désigne le groupement — CH2 — ;
g
Y désigne le groupement —0S03©—N-
-CH2-CH2OH-
H 3
35 m=2;n=9.
A 20 g (147 mEq en groupements hydroxyle) de composés obtenus selon l'exemple 26, on ajoute 20 ml de chloroforme puis, à 30° C, en l'espace de 1 h, 17 g de chlorhydrine sulfurique solubilisés dans 10 ml de chloroforme.
« Après 1 h d'agitation à 630° C, on élimine le chloroforme sous pression réduite. La masse réactionnelle est reprise avec 20 ml d'alcool tertiobutylique, puis neutralisée avec 22,6 g de triéthanol-amine (0,15 mol) solubilisés dans 20 g d'alcool tertiobutylique.
Après élimination du solvant, on obtient une huile brune épaisse, 45 soluble dans l'eau.
Le point de trouble dans l'eau salée contenant 25% de chlorure de sodium est supérieur à 100° C.
Exemple 28:
50 Préparation d'un mélange d'oligomères non ioniques de formule générale (I) où
Ri désigne le radical — C12H2S;
R2 désigne le radical —CSH17;
X désigne le groupement — CH2 — ;
55 Y désigne le groupement —OH;
m = 3; n= 10.
A 18,6 g de dodécanol-1 vendu sous la marque déposée Alfol 12 (0,1 mol), on ajoute 0,42 ml d'éthérate de BF3 puis, à 50°C, goutte à goutte, 55 g (0,3 mol) d'époxy dodécane-1,2 en mélange avec 92,5 g 60 (1 mol) d'épichlorhydrine. En cours d'agitation, on ajoute encore par fractions 0,45 ml d'éthérate de BF3.
A 162 g de dérivé ainsi obtenu (976 mEq en chlore organique), on ajoute 160 g de butyldiglycol et 100 g d'acétate de potassi um.
Le mélange réactionnel est ensuite chauffé pendant 5 h à 180 C. 65 On ajoute ensuite à température ordinaire 110 g de solution d'hydroxyde de sodium à 40%. Après 1 h d'agitation, on neutralise l'excédent d'hydroxyde de sodium avec de l'acide chlorhydrique, et on ajoute 250 ml d'eau pour solubiliser les électrolytes présents.
13
641 477
La phase organique est décantée et le solvant éliminé sous pression réduite.
On obtient ainsi une huile brune, épaisse, dispersible dans l'eau.
Le point de trouble, à 5% de matière active, dans une solution aqueuse de butyldiglycol à 28,5% en poids, est de 70°C.
Exemple 29:
Préparation d'un mélange d'oligomères non ioniques de formule générale (I) où
R! désigne les restes d'alcools de lanoline;
R2 désigne le radical — C1SH33;
Y désigne le groupement — S —CH2 —CHOH —CH2OH;
l O
X désigne le groupement — O — ;
m = 3; n=20.
A 20,8 g d'alcools de lanoline (50 mEq en groupements hydroxyle), on ajoute 1,2 ml de tétrachlorure d'étain puis, à 100°C, 44,7 g (0,15 mol) d'hexadécylglycidyléther en mélange avec 92,5 g (1 mol) d'épichlorhydrine.
En cours d'addition on rajoute encore 1 ml de tétrachlorure d'étain. Le chauffage est maintenu jusqu'à disparition des groupements époxyde. Le produit ainsi obtenu est repris avec 70 ml d'éthanol absolu et chauffé à 80°C. A cette température, on ajoute 108 g (1 mol) de thioglycérol puis, goutte à goutte, 100 g d'hydroxyde de sodium à 40%.
La masse réactionnelle est chauffée jusqu'à disparition quasi complète des groupements mercaptan.
On reprend la masse réactionnelle avec 150 ml de butanol et 500 ml d'eau bouillante. Après séparation de la phase aqueuse, les solvants sont éliminés sous pression réduite.
On obtient ainsi une pâte brun clair, de consistance dure, très dispersible dans l'eau.
50 g de produit ainsi obtenu (215 mEq en groupement thioéther) sont dilués avec 30 ml d'eau. On ajoute ensuite, sous vive agitation, 18 ml d'eau oxygénée à 130 volumes.
On obtient ainsi une solution aqueuse jaune clair, limpide par dilution.
Le point de trouble dans l'eau salée contenant 25% de chlorure de sodium est supérieur à 100 C.
Exemple 30:
On prépare une émulsion fluide du type huile dans l'eau, en mélangeant 10 parties de composés selon l'exemple 26,40 parties d'huile de vaseline, 50 parties d'eau et 0,1 partie de parfum.
On obtient une émulsion utilisable comme lait de beauté.
Exemple 31 :
Cet exemple met en évidence l'aptitude des oligomères statistiques tensio-actifs de formule (I) à disperser les hydrocarbures.
On choisit l'oligomère le plus approprié à l'hydrocarbure à disperser ou à émulsionner.
Cette détermination peut se faire par l'essai ci-après.
Dans un becher de 150 ml, on introduit 150 ml d'eau.
On dépose à la surface 5 g de dodécène-1 dans lesquels on a incorporé préalablement 0,5 g d'oligomère statistique de formule (I). Le mélange est agité au moyen d'un agitateur magnétique pendant 1 min à 20 C.
Après l'arrêt de l'agitation, on mesure le temps au bout duquel l'hydrocarbure commence à se séparer nettement de la phase aqueuse. Pour faciliter l'observation, on dissout dans l'hydrocarbure un colorant, par exemple le colorant orange OT dans la proportion de 0,05% du poids de l'hydrocarbure.
Le tableau I indique la stabilité des dispersions obtenues pour quelques oligomères préparés dans les exemples ci-dessus.
Tableau 1
Stabilité des dispersions de dodécène-1, en secondes, pour différents oligomères statistiques de formule ( I)
Oligomère
préparé selon
Stabilité (s)
l'exemple N°
1
300
2
1800
5
300
6
1200
20 .
300
22
200
28
1800
20 On a comparé le pouvoir dispersant des oligomères statistiques de formule (I) selon le présent brevet au pouvoir dispersant des oligomères séquencés les plus proches.
Sur le tableau II figure, à titre de comparaison, le pouvoir disper-25 sant de quelques oligomères séquencés décrits respectivement dans les demandes françaises de la titulaire N° 76.21961 du 19 juillet 1976 publiée sous le N° 2401187 et N° 76.21962 du 19 juillet 1976 publiée sous le N° 2359165.
Tableau II
30
Stabilité des dispersions de dodécène-1, en secondes,
avec des oligomères séquencés
40
Oligomères séquencés
Exemple N°
Demande N°
Stabilité (s)
A
lb
FR 2401187
20
B
le
FR 2401187
20
C
Ib
FR 2359165
60
D
Ile
FR 2359165
90
E
Ild
FR 2359165
90
Les formules des oligomères séquencés A, B, C, D, E figurent ci-après:
A) C12H250fC2H3(CH2-0-C12H25)0+5
C2H3(CH2N
/ \
CH,
O-
CHXH-.OH'
H
15
55
B) C12H2S0tC2H3(CH2-0-
-fC2H3(CH2OHXH15H
C) HO{C2H3(CH2OH)O+10 -£-C2H3(CH2
-S-l O
c12H25)Of5H
D) H0-jrC2H3(CH20H)0}s
+ C2H3(CH2-S-l O
c12h2s)o+3h
641 477
E) H0fC2H3(CH20H)0+9
CH,
14
C2H3-(CH2-N
I
c12H2
O-
-H
On constate que les oligomères statistiques selon le présent brevet permettent d'obtenir, à partir des hydrocarbures, une dispersion ou une émulsion suffisamment stable pour être utilisée dans le nettoyage des récipients ayant contenu des hydrocarbures, et que les oligomères séquencés les plus proches de l'état de la technique fournissent des dispersions ayant une stabilité insuffisante pour permettre leur utilisation pour la dispersion des hydrocarbures.
r
Claims (21)
- 6414772REVENDICATIONS1. Oligomères statistiques tensio-actifs de formule (I) Rï O -[• [C2H3(CH2 — X—R2)0]m [C2H3(CH2—Y)0]n Hdans laquelleRj désigne un radical aliphatique ou cycloaliphatique non substitué ou substitué, ayant de 4 à 30 atomes de carbone,R'2 désigne un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 5 à 20 atomes de carbone,m et n, identiques ou différents, désignent des nombres entiers ou décimaux de 1 à 25,X désigne l'un des atomes ou groupements d'atomes suivants:CH2; O; S où u désigne le nombre 0 ou 1,i(O)uY désigne l'un des groupements:a) -OH;b) —S — CH2 — CH2OH ; — S — CH2 — CHOH—CH2OH ; 4, i(0)u (0)u où u désigne le nombre 0 ou 1 ;R3Ic) -N-R4 i(0)u où u désigne le nombre 0 ou 1,R3 et R4, identiques ou différents, désignent les radicaux alkyle ou hydroxyalkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, ou bien forment, avec l'atome d'azote adjacent, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, les groupes OH présents dans les groupements a, b et, le cas échéant, c étant libres ou éthérifiés sous forme de groupements0-(CH2-CH20^tH ou O - [C2H3(CH20H)0-h, Hoù r désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 20;R3Id) -N-R4,HV
- 4.(0)u où HV désigne un acide minéral ou organique,u, R3 et R4 ont les significations indiquées pour c;r3 Ie) -N-R5Ze© I Roù Rs désigne le radical méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle,Z désigne un anion tel que Cl-, Br~, I-, CH3S03~, CH3S04~, CH3 — C6H4—S03 - ;R3 et R4 ont les significations indiquées pour c;R3f) -N- QeIR4où Q© désigne un anion tel que —CH2—COOS, CH2-CH2COOe, -(CH2)3-S03e,R3 et R4 ont les significations indiquées pour c;g) — oso3m où M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alca-lino-terreux;h) -0C0CH2S03Moù M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alca-lino-terreux;(!) i) -S-CH2COOM5 4-(0)u où u désigne le nombre 0 ou 1,M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alca-lino-terreux;Le motif -f-C2H3 (CH2XR2)0Jj- désigne les deux isomères ch-ch2-o-ch2 IXIR,et(ao-ch2-ch-o-Ich2 IX IR2 (A2)Le motif -f C2H3(CH2 Y)0 désigne les deux isomères-ch-ch2-o-Ich2IY(bi)et-ch2-ch-o-Ich2 IY(b2)404530 les chaînes de formule I étant indépendantes ou réticulées et/ou prolongées par des restes de diépoxyde, la quantité molaire des restes de diépoxyde par rapport aux quantités molaires des motifs Ai + A2 -fBj+B2 étant inférieure ou égale à 5 mol%.
- 2. Oligomères selon la revendication 1, caractérisés par le fait35 que les symboles R3 et R4, identiques ou différents, désignent les radicaux méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle.
- 3. Oligomères selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés par le fait que les symboles R3 et R4 forment, avec l'atome d'azote adjacent, un groupement pipéridino ou morpholino.
- 4. Oligomères selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que X désigne un atome d'oxygène ou le groupe CH2.
- 5. Oligomères selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que Y désigne l'un des groupements spécifiés sous b, c, d, e, f, g, h et i.
- 6. Oligomères réticulés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le diépoxyde est choisi dans le groupe formé par le di-époxybutane, le bisépoxypropylpipérazine, le diglycidyléther et le bisglycidyléther du bisphénol A.
- 7. Oligomères selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisés50 par le fait que m désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 15, et n, égal ou supérieur à m, désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 25.
- 8. Oligomères selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisés par le fait que Ri désigne un radical alcoyle ou alcényle ayant de 8 à55 18 atomes de carbone, R2, X, Y, m et n ayant la signification indiquée dans la revendication 1.
- 9. Oligomères selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisés par le fait que Rj désigne un radical dérivé des stérols, R2, X, Y, m et n ayant la signification indiquée dans la revendication 1.60 10. Oligomères selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisés par le fait que R2 désigne un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 7 à 16 atomes de carbone.
- 11. Oligomères selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisés par le fait que R„ désigne un radical alcoyle ayant de 12 à 16 atomes w de carbone ou un reste dérivé des alcools de la lanoline.
- 12. Oligomères selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisés par le fait que m désigne un nombre entier ou décimal de 2 à 10 et n, égal ou supérieur à m, désigne un nombre entier ou décimal de 3 à 20.3641 All
- 13. Oligomères selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisés par le fait que Y désigne OH.
- 14. Procédé de préparation de composés de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce que i) on prépare des composés intermédiaires de formule (II)R,-0£[C2H3(CH2—X-R2)0]m[C2H3(CH2—G)0]n9-H (II)par polyaddition, à un alcool ou à un diol-1,2 ou -1,3 de formule R,OH où R, désigne un radical aliphatique ou cycloaliphatique non substitué ou substitué, ayant de 4 à 30 atomes de carbone, de:m molécules d'un époxyde (1) comportant de 8 à 23 atomes de carbone et éventuellement un atome d'oxygène ou de soufre,n molécules d'un époxyde (2) générateur de groupements hydrophile, choisi dans le groupe formé par l'épichlorhydrine, l'épibrom-hydrine et le tertiobutylglycidyléther, et p molécules d'un composé diépoxyde (3) jouant le rôle de réticu-lant ou de prolongateur de chaînes,m et n, identiques ou différents, désignent des nombres entiers ou décimaux de 1 à 25, p désigne un nombre compris entre 0 et un nombre correspondant à 5% de la somme de n+m;ii) on remplace G par un groupement hydrophile choisi dans le groupe formé par a, b, c, d, e, f, g, h et i.
- 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'époxyde (1) est choisi dans le groupe formé par les oxydes d'alcoy-lène-1,2 ayant de 8 à 22 atomes de carbone, les alcoylglycidyléthers et les alcoylglycidylthioéthers dans lesquels le groupement alcoyle comporte de 5 à 20 atomes de carbone.
- 16. Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé par le fait que le diépoxyde (3) est introduit après la polyaddition du mélange des époxydes (1) et (2).
- 17. Procédé selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé par le fait que le diépoxyde (3) est choisi parmi le diglycidyléther, le bisglycidyléther du bisphénol A, le diépoxybutane et la bisépoxy-propylpipérazine.
- 18. Utilisation des oligomères selon la revendication 1 comme agents tensio-actifs.
- 19. Utilisation selon la revendication 18 dans une composition cosmétique.
- 20. Utilisation selon la revendication 19, caractérisée par le fait ■ que la composition cosmétique se présente sous la forme d'une solution, d'une dispersion aqueuse ou hydroalcoolique, d'une crème, d'un gel, d'une émulsion ou d'une composition dispersable sous forme d'aérosol.
- 21. Utilisation selon la revendication 18 comme dispersant ou émulsionnant d'hydrocarbures dans un milieu aqueux.
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