CA1182832A - Oligomeres statistiques, tensio-actifs, procede pour les preparer et compositions les contenant - Google Patents
Oligomeres statistiques, tensio-actifs, procede pour les preparer et compositions les contenantInfo
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Abstract
Oligomères statistiques tensioactifs de formule (I) R1O?¢C2H3O (CH2-x-R2) O!m¢C2H3 (CH2-Y) O!n ? H (I) où R1 désigne un radical aliphatique ou cycloaliphatique éventuellement substitué en C4-C30; R2 désigne un radical alcoyle en C5-C20; m et n, identiques ou différents, désignent des nombres de 1 à 25, X désigne ; <IMG> u = 0 ou 1, Y désigne un groupement: <IMG> (où M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alcalino-terreux), un groupement amine, sel d'amine ou ammonium. Ces oligomères peuvent être préparés par polyaddition à un alcool ou un 1,2 ou 1,3-diol ayant de 4 à 30 atomes de carbone, de m molécules d'un époxyde (1) en C8-C23 et n molécules d'un époxyde (2) générateur de groupements hydrophiles, et éventuellement de p molécules d'un composé diépoxyde (3) jouant le rôle de réticulant ou de prolongateur de chaîne. Ces oligomères tensioactifs se caractérisent par une faible agressivité vis-à-vis de la peau et des muqueuses et conviennent pour être utilisés dans des compositions cosmétiques et pour la dispersion d'hydrocarbures.
Description
3~
La présente invention a pour objet de nouveaux oli-gomères tensioactifs obtenus par copolymérisation statistique, principalement (1) d'un composé époxyde à tendance lipophile comportant au moins 8 atomes de carbone, (2) d'un composé épo-xyde générateur de groupements hydrosolubles et éventuelle-ment (3) de faibles proportlons d'un composé diépoxyde qui joue le rôle de prolongateur de chaînes ou de réticulant~
La plupart des agents de surface connus sont consti-tués par une chaîne grasse hydrocarbonée aliphatique ou aryl lG aliphatique lipophile reliée à une séquence hydrophile.
Ces produits ont trouvé de nombreuses applications dans les domaines les plus divers. Ils présentent des pro~
priétés vari~es selon la nature de la séquence hydrophile, mais ces propriétés sont tout de même limitées par le faible choix pour la partie lipophile et par la constitution classi-que de leur molécules, c'est-à-dire presque toujours la jux-taposition de la partie hydrophile et de la partie lipophile.
Pour élargir le champ d'application des tensio-actifs on a proposé de remplacer la chaîne hydrocarbonée des agents de surface conventionnels par une séquence lipophile obtenue par pol~nérisation d'un oxyde d'alkylène, comportant au moins trois atomes de carbone.
Ce concept a été exposé dans le brevet U.S. No.
La présente invention a pour objet de nouveaux oli-gomères tensioactifs obtenus par copolymérisation statistique, principalement (1) d'un composé époxyde à tendance lipophile comportant au moins 8 atomes de carbone, (2) d'un composé épo-xyde générateur de groupements hydrosolubles et éventuelle-ment (3) de faibles proportlons d'un composé diépoxyde qui joue le rôle de prolongateur de chaînes ou de réticulant~
La plupart des agents de surface connus sont consti-tués par une chaîne grasse hydrocarbonée aliphatique ou aryl lG aliphatique lipophile reliée à une séquence hydrophile.
Ces produits ont trouvé de nombreuses applications dans les domaines les plus divers. Ils présentent des pro~
priétés vari~es selon la nature de la séquence hydrophile, mais ces propriétés sont tout de même limitées par le faible choix pour la partie lipophile et par la constitution classi-que de leur molécules, c'est-à-dire presque toujours la jux-taposition de la partie hydrophile et de la partie lipophile.
Pour élargir le champ d'application des tensio-actifs on a proposé de remplacer la chaîne hydrocarbonée des agents de surface conventionnels par une séquence lipophile obtenue par pol~nérisation d'un oxyde d'alkylène, comportant au moins trois atomes de carbone.
Ce concept a été exposé dans le brevet U.S. No.
2,677,700 et selon un mode de réalisation préférentiel de cette invention, la séquence lipophile est une chaîne poly-oxypropylène.
La demande de brevet fran,cais No. 2,359,165 de la demanderesse décrit également des oligomeres tensio-actiEs séquencés présentant certaines propriétés int~ressantes.
Les inventeurs ont découvert qu'une répartition sta-tistique des motifs dérivés de deux ou trois composés à fonc-tion époxyde, plutôt qu'une r~partition séquencée ou en blocs, permettait d'améliorer encore certaines propriétés physico-chimiques pour un même rapport hydrophile-lipophile.
Ainsi, par exemple, les nouveaux composés faisant l'objet de l'invention présentent une meilleure solubilité
dans l'eau et de meilleures propriétés émulsionnantes ou dis-persantes, notamment vis-à-vis des hydrocarbures que les oligomères tensio-actifs séquencés correspondants.
Cet avantage est mis en ~idence dans l'exemple 31.
L'invention a pour objet les nouveaux oligomères tensio-actifs statistiques de formule générale (I):
1 ~ 2 3 (CH2-x-R2) O]m[C2H3 (CH2-Y) O] ~ - H (I) (A) (B) dans laquelle Rl désigne un radical aliphatique ou cycloalipha-tique dérivé des alcools acycliques ou cycliques, saturés ou non saturés, substitués ou non substitués ayant de 4 à 30 atomes de carbone. Parmi les radicaux préférés que représente Rl on peut citer les radicaux alcoyl et alcényl ayant de 8 à
18 atomes de carbone ainsi que les radicaux dérivés de stérols et en particulier du cholestérol et cholestanol.
R2 désigne un radical alcoyle llnéaire ou ramifié ayant de S
à 20 atomes de carbone et de pr~férence de 7 à 16 atomes de carbone, X désigne l'un des atomes ou groupements d'atomes suivants:
C~I2 ' ' S où _ désigne le nombre 0 ou 1 ~ o ) u _ et n , identiques ou différents, désignent des nombres en~
tiers ou décimaux de 1 à 25, le nombre _ étant le plus généra-lement égal ou supérieur au nombre _ qui est de préférence com-pris entre 1 et 15.
Y désigne l'un des groupements:
"` ~ r~l
La demande de brevet fran,cais No. 2,359,165 de la demanderesse décrit également des oligomeres tensio-actiEs séquencés présentant certaines propriétés int~ressantes.
Les inventeurs ont découvert qu'une répartition sta-tistique des motifs dérivés de deux ou trois composés à fonc-tion époxyde, plutôt qu'une r~partition séquencée ou en blocs, permettait d'améliorer encore certaines propriétés physico-chimiques pour un même rapport hydrophile-lipophile.
Ainsi, par exemple, les nouveaux composés faisant l'objet de l'invention présentent une meilleure solubilité
dans l'eau et de meilleures propriétés émulsionnantes ou dis-persantes, notamment vis-à-vis des hydrocarbures que les oligomères tensio-actifs séquencés correspondants.
Cet avantage est mis en ~idence dans l'exemple 31.
L'invention a pour objet les nouveaux oligomères tensio-actifs statistiques de formule générale (I):
1 ~ 2 3 (CH2-x-R2) O]m[C2H3 (CH2-Y) O] ~ - H (I) (A) (B) dans laquelle Rl désigne un radical aliphatique ou cycloalipha-tique dérivé des alcools acycliques ou cycliques, saturés ou non saturés, substitués ou non substitués ayant de 4 à 30 atomes de carbone. Parmi les radicaux préférés que représente Rl on peut citer les radicaux alcoyl et alcényl ayant de 8 à
18 atomes de carbone ainsi que les radicaux dérivés de stérols et en particulier du cholestérol et cholestanol.
R2 désigne un radical alcoyle llnéaire ou ramifié ayant de S
à 20 atomes de carbone et de pr~férence de 7 à 16 atomes de carbone, X désigne l'un des atomes ou groupements d'atomes suivants:
C~I2 ' ' S où _ désigne le nombre 0 ou 1 ~ o ) u _ et n , identiques ou différents, désignent des nombres en~
tiers ou décimaux de 1 à 25, le nombre _ étant le plus généra-lement égal ou supérieur au nombre _ qui est de préférence com-pris entre 1 et 15.
Y désigne l'un des groupements:
"` ~ r~l
3~2 (a) - OH
(b) - S - CH2 - C~l O~ S - CH2 - CHOH - CH2OH
)u ( o) où u désigne le nombre O ou 1 ~c) - N
Ir\
~ )u R4 où u désigne le nombre 0 ou 1 R3 et R4, identiques ou différents, d~signent des radicaux alkyles ou hydroxyalkyles contenant de 1 à 3 atomes de carbone et de préférence les radicaux méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle ou bien R3 et R4 forment. avec l'atome d'azote un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons et de preférence un hétérocycle pipéridino ou morpholino, (d) - N , HV
~ \
()u R4 où HV d~signe un acide minéral ou organique tel que par exemple:
chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, phosphorique, acétique, lactique, citrique, tartrique, etc, R3, u, R4 ont les .significations indiquées pour (c) R5 désigne le radical méthyle, éthyle, ou hydroxyéthyle, Z désigne un anion tel que Cl , Br , I , CH3SO3 , CH3SO4 , CH3 -C6H~-SO3 ;
R3 et R~ ont les significations indiquées pour (c) (f) - N ~3 - Q
3~2 Q ~ désigne un anion tel que -CH2COO ~, -CH2-CH2COO ~ ou ( 2)3 3 R3 et R~ ont les signif.ications indiquées pour (c) (g~ - OSO3 M
M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alca-lino-terreux et de préférence le sodium, potassiuml calcium ou magnésium, (h) - OCOCH2S03 M
M a la signification indiquée pour (g), 10 (i) ~ S - CH2COO
()u _ d~signe le nombre 0 ou 1, M a la signification indiquée pour (h).
Dans un groupe avantageux de composés, Rl désigne un radical alcoyle ayant de 12 à 16 atomes de carbone ou un reste dérivé
des alcools de la lanoline. Dans un autre groupe avantageux de composés m désigne un nombre de 2 à 10 et n désigne un nombre de 3 a 20.
Le motif ~ C2H3 (CI~2 X R2 ) ~ désigne les deux isomères CH ~ C~2 ~ 0 ~ et ¦ C}12 - CU - O ¦ -(Al) (A2) Le motif {- C2H3 (CH2Y) 0 ~-désigne les deux isomères ~ 1 2 ~ CH2 ~Bl) (B2) Les deux isomères Al et A2 ainsi que Bl et B2 cor-, '~ ; "?
~,,, ~ .
8~2 .respondent aux deux possibilités d'ouverture des cycles oxiranes.
Dans les composés selon i'invention les isomères A2et B2 pr~dominent.
Dans la formule générale (I) les grands crochets qui encadrent les rnotifs A et B symbolisent la répartition statis-tique de ces deux motifs, R10 représente un radlcal dérivé d'un monoalcool ou d'un diol-1,2 ou 1,3 qui joue le role d'inltia-teur dans les réactions de polyaddition conduisant au composés de formule (I).
L'invention a également pour objet les composés de formule générale (I) modifiés par l'action d'un di~poxyde.
Cette modification consiste en une réticulation etJou un pro-longement ou ramification de chaine.
La quantité molaire cle rétlculant ou prolongateur de chaine par rapport aux quantit~s molaires des motifs (Al)~
~A2)~(Bl)+(B2~ est inférieure ou égale à 5 moles pour 100.
L'invention a donc également pour objet les composés de formule (I) réticulés par un di~poxyde et de préférence par un diépoxyde choisi parmi le diépoxy butane, le diglycidyl-éther, le bis-glycidyléther du bisphenol A et le bis-époxy propyl pipérazine.
. Parmi les composés de formul.e (I) et ceux rnodifiés par un di.époxyde on peut citer avantageusement ceux dans les~
quels Y désigne l'un des groupements:
- S - CH2--CM ' - S - C~I2 -CH2~I ~ -S-CH2-CHOH-CH20H, ()u ()u ()u 0CH2S03M~ -oso3~-Un autre groupe avantageux est celui dans lequel Y
désigne le groupement OH.
Un autre groupe i.ntéressant est constitué par les composés dans lesquels Y désigne le groupement:
( O ) "
et plus particulièrement:
N - CH2 - C~120H
()u Les composés selon l'invention sont obtenus par poly-addition, à un composé comportant au moins un groupe hydroxyleappelé initiateur, d'un mélange d'époxydes contenant:
m molécules d'un époxyde (1) comportant 8 à 23 atomes de carbone et éventuellement un hétéroatome comme l'oxygène ou le soufre, n molécules d'un époxyde (2) générateur de groupements hydrophi-les, et éventuellement rnolécules d'un composé diépoxyde (3) jouant ]e rôle de prolon-gateur de chaînes ou réticulant, p étant égal à 0 ou au maximum a 5% de ~m-~n).
Les composés jouant le rôle d'ini-tiateurs dans les réac-tions de polyaddition sont généralement des ~lono alcools ou desdiols-1,2 ou 1,3 ayant de 4 à 30 atomes de carbone, choisis dans la série aliphatique ou parmi les stérols comme le cholestérol ou le cholestanol.
Comme époxydes du -type (1) on peut citer les oxydes d'alcoylène-1,2 ayant 8 à 22 et avantageusement delO à 22 atomes de carbone ou des alcoyls glycidyléthers ou thioéthers dans les-quels le groupement alcoyle comporte de 5 à 20 atomes de carbone et avantageusement de 8 à 20 atomes de carbone.
Comme époxydes du type (2) on peut citer les épihalo-hydrines, comme l'épichlorhydrlne ou l'épibromhydrine, et letertiobutyl glycidyléther, dans lesquels l'atome d'halogène ou le groupement t-butoxy peuvent être remplacés par des groupements hydrosolubilisants.
~,, "
~ 6 -3;i~
Comme di~poxydes (3) on peu-t citer le diépoxy butane, le diglycidyléther, le bis glycidyléther du bis phénol A et le bis époxy propyl pipérazine.
Les réactions de polyaddition sonk réalisées en présen-ce de catalyseurs acides tels que BF3, SnCl~, SbC15, ZnC12 ou de catalyseurs basiques tels que l'hydroxyde ou le méthylate ou l'é
thylate de sodium ou de potassium, dans les proportions de 0,05 à
5% en poids par rapport à la masse réactionnelle.
Les catalyseurs basiques sont utilisés de préférence dans les cas des alcoyl glycidyl thioéthers et jamais dans le cas où l'époxyde (2) est une épihalohydrine.
Les réactions de polyaddition sont réalisées entre 40~
et 160C et de preférence entre ~0 et 110C en présence de cata-lyseurs acides, et entre 110~ et 160C en présence de catalyseurs alcalins.
Les proportions molaires des époxydes (1)/(2)/(3) sont 1/1 à 8/0 à 0,~5.
Le mélange d'époxydes (1) et (2) ou bien (1), (2) et (3) est coulé len1:ement sous agitation, de façon à les disperser rapi~ement dans le milieu réactionnel. Dans le cas où l'on uti-lise un diépoxyde (3), ce dernier peut encore être introduit a-près la réaction de polyaddition du mélange d'époxydes (1) et (2).
Après la réaction de polyaddition, les oligomères fai-blement condensés sont éliminés par distillation moléculaire.
Les poids moléculaires des composés intermédiaires sont compris entre 500 et 5000.
Lorsqu'on utilise les époxydes (1) et (2) on obtient les composés intermédiaires de ~ormule:
1 ~ [ 2 3 ( 2 X R2) O~m[C2H3 (CH2 G)O~n ~ H (II) où G désigne un halogène,en particulier le chlore ou le brome, ou ~!32~
le radical tertio-butoxy -O-C(CH3)3.
Rl, R2, X, _ et n ont les signiflcations lndiquées pour la for-mule (I).
Le motif ~C2H3 (CH2-X-R2) O-~ désigne les deux isomères Al et A2 cl-dessus indiqués.
Le motif tC2H3 (CM2-G) O] désigne les deux isomères f CH - CH2 - O ~ et ~ CH2 - CH - o ~
I H2 ~ ~ CH2 (cl) (c2) Lorsqu'on utilise les époxydes (1), (2) et (3) on ob-tisnt des composés intermédiaires de formule (II) réticulés et/ou dont la chalne est ramifiée ou prolongée._ La réticula_ion con--siste dans la formation d'un pont entre deux ou plusieurs chaî=
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ nes de composés in-termédiaires possédant des groupements OH. La ramification ou le prolongement de cha1ne s'effectuen-t a partir ~ ntermédi-aire.
L'invention a également pour objet les composés inter-médiaires de formule (II) et les composés intermédiaires de Eor-mule (II) réticulés e-t/ou prolonyés ou raml~:ies par l'introduc-tion d'un diépoxyde et de pré~érence par un diépoxyde (3) ci-dessus indiqué.
Les atomes d'halogène ou les radicaux tertio-butoxy que représente G dans le composé in-termédiaire de formule (II) sont remplacés par l'un des groupements hydrophiles (a) à (i) ci-dessus indiqués.
Le remplacement des atomes d'halogène par des groupe-ments hydroxyle s'effectue par réac-tion avec un sel alcalin d'a-cide carboxylique et de préférence avec l'acétate de sodlum O-l de potassium, à une tempéra-ture de 150 à 200C, dans un solvan-t ? - 8 -" , J
3~
approprié, choisi avantageusement parmi les glycols et les déri-vés de ~lycol, l'ester acétique formé est ensuite saponlfié au moyen d'hydroxyde de sodium ou de potassium ou alcoolysé au moyen d'un alcool inférieur et de préférence au moyen de métha-nol ou d'éthanol, en présence d'un cataly~seur basique, choisi de préférence parmi le méthylate ou l'éthylate de sodium ou de potassium.
Ce procédé est décrit plus en détail par le brevet français 1.477.~48 ou par le brevet américain 3.578.719 de la demanderesse.
Le remplacement des groupements protecteurs tertio-butoxy par des groupements hydroxyle s'effectue par chauffage entre 50~ et 120'C des composés intermédiaires, en présence d'un acide sulfocarboxylique tel que l'acide sulfoacétique ou d'un acide sulfonique tel que l'acide benzène sulfonique ou p-toluène sulfonique. Ce procedé est décrit plus en détail dans le brevet ~rançais n 2.027.585 et les brevets américains 3.840.606 et 3.959.390 de la demanderesse.
Le remplacement des atomes d'halogène du motif halogén~
propyloxy par des groupements thiohydroxyéthyle - ~, - C~I2 - C~20H
()u ou thio-dihydroxypropyle - ~ - CH2 - CHOH - CH20II
()u 5 'effectue par chauffage du composé intermédiaire de formule (II) dans laquelle G désigne un halogène avec le mercapto-2-éthanol ou le mercapto-3-glycérol à une température de 20-150~C, en présen-ce d'un composé alcalin choisi avantageusement parmi les hydro-xydes, méthylate et éthylate de sodium ou de potassium, suiviéventuellement d'une oxydation réalisée de préférence par l'eau oxygénée, à une température de O à 50C ou mieux entre 30 et 40~C, ' -- ..'?
2 !33~
de préférence en proportions stoechiométriques, avantageusement en présence d'acide acétique. Ce proceclé est cl~crit plus en dé~
tail dans le brevet français n 2.022.576 ou le brevet US
3.906~048 de la demanderesse.
Les composés de formule (I) dans laquelle Y désigne le groupement ~ 2 C~120~I ou - ~ - CH2 - CHOH - CH20H (b) ()u ()u peuvent également etre obtenus par réaction, en présence de mé-thylate ou éthylate de sodium ou de potassium, d'un mercaptan de formule HS-CH2-CH20H ou HS - CH2 - CHOH - CH20H avec le com-posé intermédiaire de formule R ~~ [C2H3 (cH2-x-R2)o~m[c2H3(cH2 6 n 6 g 3 2 ou CII3 C6H4 S02 _ , ces composés intermédiaires étant obtenus par l'action du chloru-re de mésyle CH3-S02Cl ou du chlorure de tosyle CH3-C6H4--So2Cl sur le composé de formule (I) dans laquelle Y d~signe OH.
Les composés de formule (I) dans la~uelle Y déslgne le groupement ~/ 3 - N
R~
s'effectue par chauffage des composés intermédiaires de formule (II) où G désigne le chlore ou le brome ou des composés intermé-diaires de formule (III) avec une amine secondaire / ~3 HN où R3 et R4 ont les significations ci-dessus indi-quées, en présence éventuellement de solvants choisis de préfé-rence parmi les glycols ou les alcoxy éthanols, à la pression or-3~-dinaire ou en autoclave, à des températures comprises entre 50 et 160C. Par oxyda-tion avec de l'eau oxygénée ou des peracides tels que l'acide peracétique ou performique à des températures de 10 à 100C on obtient les oxydes d'amines correspondants, c'est-à-dlre les composés de formule ¦I) dans laquelle Y désigne - N \
Les composés de formule (I) dans laquelle Y désigne le groupement - N , HV
()ù 4 sont obtenus par salification des composés ci-dessus avec un a-cide minéral ou orqanique et de préférence avec un acide choisi parmi les acides chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, phos-phorique, acétique, la~tique, citrique, tartrique, en présence é~entuellement d'un solvant choisi parmi les alcools ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, assurant l'homogénéité du milieu réactionnel.
Les composés de formule (I) dans laquelle Y clésigne le groupement - N - R5 z ~ (e) ~ I
peuvent être obtenus par alcoylation des composés de formule (I) dans laquelle Y désigne un groupement - N
avec du chlorure, bromure, iodure, sulfate, mésylate ou tosylate de méthyle ou avec la chlorhydrine du glycol. Quand Z désigne 33~
lianion mésylate ou tosylate, ces cornpo,sés peuvent également être obtenus par réaction du composé intermédiaire de formule (III) avec une amine tertiaire de formule:
l3 où R3, R4, R5 ont les significations ci-dessus indiquées.
Les composés de formule (I) dans laquelle Y désigne le groupement -~N - Q
peuvent etre obtenus par alcoylation des composés de formule (I) dans laquelle Y désigne le groupement avec du chloroacétate ou chloropropionate de méthyle ou d'éthyle ou avec les sels de sodium ou de potassium correspondants ou en-core avec la propane sultone quand Q désigne l'anion propyl sul-fonate.
Les composés de formule (I) dans laquelle Y désigne le groupement - OSO3 M (g) peu~ent atre obtenus par sulfatation d'un composé de formule (I) dans laquelle Y désigne OH, avec la chlorhydrine sulfurique, é-ventuellement en présence d'un solvant choisi de préférence parmi le chloroforme, le dichloroéthane, le benzène e-t le toluène.
Lorsque M désigne un métal alcalin ou alcalino-terreux l'acide obtenu est neutralisé par la base correspondante.
Les composés de formule (I) dans laquelle Y désigne le groupement ~`1 3~
- OCOCH2 S03 M (h) peuvent être obtenus par estér:ification d'un composé de formule (I) dans laquelle Y désigne OH avec l'acide sulfoacétique, l'a-cide formé étant éventuellemen-t neutralisé avec une base alca-line ou alcalino terreuse. I1 est égalemen-t possible d'obtenir ces composés en faisant réagir l'acide sul~oacétique en quantités stoechiométriques directement sur le composé intermédiaire de formule (II) où G désigne le radical tertio-butoxy.
Les composés de formule (I) dans laquelle Y désigne le groupement:
- S - CH2 - COO M (i) ()u peuvent être obtenus par réaction des composés intermédiaires de formule (II) où G désigne un haloyène, avec le thioglycolate cle méthyle ou d'éthyle, en présence de méthylate de sodium jou-ant le rôle de catalyseur et d'un alcool ayant de 1 à ~ atomes de carbone, jouant le rôle de solvant, à une température de 80 à 120C, suivi lorsque _ designe 1, d'oxydation avec de l'eau oxygénée ou un peracide.
Les composés de formule (I) dans laquelle Y désigne le groupement (i) peuvent encore être préparés par réaction du thio-glycolate d'éthyle ou de méthyle avec des composés de formule (III) en présence de méthylate ou d'éthylate de sodium ou de potassium,dans des solvants tels que les éthers, les hydrocarbu--res chlorés, les hydrocarbures aromatiques.
L'ester résultant est saponifié et acidifié pour obte-nir l'acide correspondant. Le sel alcalin ou alcalino-terreux est obtenu par neutralisation de l'acide avec la base corres-pon~ante. Lorsque l'époxyde (1) est un alcoylglycidylthioéther, c'est-à-dire lorsque dans la formule (I) X désigne -S-, et lors-que Y désigne un groupement thioéther et que ce dernier est oxydé
en groupement sulfoxyde, l'atome S - est également transformé
,~ i .
i i - 13 -3;~
en ~roupement s ul f oxyde - S
Les composés de formule (I) dans laquelle Y désigne l'un des groupements (a) -OII, (b~ -~-CH2-CH OH~ - - CH2 - CHOH -~ (0) 2 ' ~ '' '~-- C~ 20~-1 , u U
" R3 (c) - N \ où u désigne le nombre O ou 1 et R3 ou R~ ou R3 et ~ R ' ~ - --- - -------- . . _ ()u 4 R4 désignent hydrox lkyle, peuvent être rendus plus hydrosolubles, par polyaddition de 1 a 20 moles d~oxyde d'éthylene ou de glycidol, les groupements hydroxyle jouant le rôle d'initiateurs.
_n obtient des composés de formule (I) dans laquelle le ~roupe,ment OH e,st remplacé par_un-~roupement -O-(CH2-CH20)r H
ou ~ ~ [C2H3 (CH2,0H) O ~ H
. . _ _ _ . _ _ . . _ _ _ .
où r_de i~ne un nombre entier ou décimal de l a 20.
Les composés de formule (I) se caractérisent également par une faible aqressivité vis-à-vis de la peau et des muqueuses~
Leur poids moléculaire et leur faible agressivité font que les composés de formule (I) sont particulièrement intéressants comme additifs à des compositions cosmétiques ou comme excipients à des compositions pharmaceutiques.
La présente :invention a également pour objet les compo-sitions pharmaceutiques renfermant comme excipient au moins un ~¢~
L,a présente invention a encore pour obje-t ~es composi-tions cosmétiques renfermant au moins un composé de formule (I).
Les compositions cosmétiques englobent notamment les composit.ions destinées aux soins dela peau, des ongles, des che-veux.
Les compositions pour les soins des cheveux visent no-tamment les compositions pour le lavage, notamment les sham-3~
poolngs et les compositions de conditlonnement des cheveux etles compositions tinctoriales.
Les shampooings peuvent renfermer en plus de l'oligo-mère tensio-actif statistique un ou plusieurs tensio-actifs anlonique, cationique, amphotère ou non-ionique, ainsi que d'au-tres adjuvants cosmétiques.
Les compositions cosmétiques se présentent sous la for-me d'une solution aqueuse ou hydro~alcoolique, ou sous la forme d'une crème, d'un gel, d'une émulsion ou d'un aérosol.
Les compositions cosmétiques et pharmaceutiques peuvent renfermer les composés de formule (I) en des quantités de 0,0005 à 80% en poids, avantageusement de 0,5 à ~0% du poids total de la composition~
Les compos~s de formule (I) peuvent etre utilises dans ces compositions comme agents tensio-actifs uniques ou en mélan-ge avec d'autres composés tensio-actifs du type anionique, ca-tionique, non-ionique ou amphotère.
Les compositions peuvent en outre renfermer des acides ou des bases, des synergistes de rnousse, des stabilisants de mousse, des épaississants, des opacifiants, des séquestrants, des surgraissants, des antiseptiques, des agents de conservation, des produits traitants, des polymères, des pigments, des parfums, des colorants, des solvants pour colorants, des filtres solaires, des oxydants et tous adjuvants habituellement utilisés dans des compositions cosmé-tiques, y compris les compositiorscapillaires.
Les acides et les bases sont utilisés en des quantités appropriées pour ajuster le p~I des compositions entre 3 et 12 et de préférence entre 3 et 10.
L'invention a également pour objet l'utilisation des oligomères de formule (I) pour la dispersion d'hydrocarbures. On utilise généralement de 1 à 50% et de préférence de 5 à 20% d'o-ligomère du poids de llhydrocarbure à disperser.
~ . . .
~ 15 -~2~
Le pouvoir di~persant ou émulsionnant et la ~tabili-té
de la dispersion ou de l'émulsion obtenue peut varier selon la nature de l'hydrocarbure et la valeur de Rl, R2, X, Y, m et n de l'oligomère.
L'aptitude des oligomères de formule (I) de disperser ou émulsionner les hydrocar~ures peut être utilisée dans diver ses applications telles que le ne-ttoyage de récipients, par exem-ple de cuves ou de citernes, contenant des hydrocarbures. Il est suffisant pour de telles applications que la dispersion ~ormée soit stable pendant le tem~s nécessaire au nettoyage. Il faut cependant que la stabilité de la dispersion soit suffisante pour permettre ce nettoyage.
On choisira l'oligomère ou le mélange d'oligomères le plus approprié à l'hydrocarbure à disperser, dlaprès un essai simple tel ~ue celui décrit dans l'exemple 31.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après.
Préparation d'un mélange d'oligomères cationiques de ~ormule générale I où Rl désigne le radical C12H25, R2 désigne le radical C12H25, X désigne un atome d'oxygène, Y désigne le groupement - N - CH2 - CE12OH, m = 5, n = 15, a) Préparation des dérivés intermédiaires polychloro-propylèneoxy correspondants:
A 28 g (0,15 mole) de dodécanol, vendu sous la marque 30 de commerce d"'Alfol 12", on ajoute à 60C, sous agitation, 2,1 ml d'éthérate de BF3 et, en l'espace de ~ heures, un mélange con-tenant 188 g (0,75 mole) de dodécylglycidyléther et 207 g (2,25 moles) d'épichlorhydrine. On con-tinue l'agitation pendant 2 heu-~. . . ~ . .
3~
res à 60C.
Après disparition des groupemerlts époxyde, la masse réactionnelle est lavée avec trois fois 400 ml d'eau bouillante.
Après séchage par chauffage sous pression réduite, on étete le m~lange, c'est-à-dire qu'on élimine les constituants les plus volatils par distillation moléculaire, à la température de 227C, sous une pression de 10 3 mm de Hg.
Le produit ainsi obtenu se présente sous la forme d'u-ne huile ambrée dont le poids moléculaire mesuré par la méthode de l'abaissement de la tension de vapeur est de 2000.
Cl organique: 5,3 meq/g (milliéquivalent~gramme).
b) préparation des oligomères cationiques:
A 50 g (270 meq. en chlore) on ajoute 53 g (0,57 mole) de méthyl éthanolamine et on chauffe pendant 6 heures à 130C
90US atmosphère d'azote.
On lave la masse réactionnelle trois fois, chaque fois avec 100 ml d'eau à 85C. Le premier lavage est effectué en pré-sence de 30 ml de n-~utanol pour améliorer la décantation.
Après déshydratation sous presslon réduite, on obtient une huile épaisse, jaune orangée, soluble dans l'eau.
Indice de basicité: 4,02 meq/g.
Préparation d'un mélange d'oligomères non-ioniques de Pormule générale I où Rl et R2 désignent le radical C12H25, X désigne un atome d'oxygène Y désigne le groupement OH, m = 5, n = 15.
A 50 g (270 meq en Cl) de dérivé polychloropropylène-oxy préparé à l'exemple la, on ajoute 50 g de dipropylèneglycol, 27,8 g d'acétate de potassium et on chauffe sous agitation pen-dant 7 heures à 180C.
On filtre ensuite le chlorure de potassium formé puis on élimine le dipropylèneglycol par chauffage sous pression ré-duite.
Au produit ainsi obtenu on ajoute 60 ml d'~thanol ab-solu et 0,39 g d'une solution de méthylate de sodlum à 5,72 meq/g ~dans du méthanol).
On abandonne la solution pendant 12 heures à tempéra-ture ambiante, pUi5 on élimine l'éthanol par chauffage sous pression réduite.
Le produit obtenu se présente sous la forme d'une huile, de couleur brun foncé, dispersible dans l'eau.
EXEMPL~ 3 Préparation d'un mélange d'oligomères cationiques de formule gé-nérale I où Rl et R2 désignent le radical C12H25, X désigne un atome d'oxygène, Y désigne le groupement - N - CH2-CH2OH, m - 5, n = 15, réticulé avec du bis-glycidyléther du bisphénol A, p = 0,6.
~ 84 g de dérivé polychloropropylène-oxy brut (non lavé
et non éteté par distillation moléculaire) préparé comme dans l'exemple 1 (a), ayant un poids moléculaire de 935, on ajoute 6,4 g (5,61 meq/g) de bis-glycidyl éther du bisphénol A, (vendu sous la marque de commerce "Epikote 827"), dissous dans environ 7 g de chloroforme.
L'addition est réallsée à la température de 50-55C, en 20 minutes en~riron. Après 30 minutes d'agitation on note un épaississement du milieu réactionnel.
Après lavages à l'eau chaude et étêtage par distilla-tion moléculaire, on obtient un produit ayant une masse molécu-laire de 1515.
A 40 g (environ 200 meq. en chlore) de dérivé ainsl obtenu, on ajoute 40 g (environ 0,5 mole)de méthyl éthanolamine, puis on chauffe pendant 6 heures à 130C, sous atmosphère d'azote.
1 8 ~~
Dosage du chlore ionisé: 2,~7 meq/g.
~ n lave trois ~ois avec 100 ml d'eau chaude puis on déshydrate par chauffage sous pression rédui-te.
On obtient ainsi une huile très épaisse de couleur ambrée, soluble dans l'eau.
Indice de basicité: 3,93 meq/g.
EXEMPLE ~
Préparation d'un mélange d'ollgomères non-ioniques de formule générale I où ~1 désigne le radical C~2H25, R2 désigne le radical C8H17;
X désigne le groupement - CH2 - , Y désigne ]e groupement - OH , m = 4, n = 15.
a) Préparation des dérivés intermédiaires polyoxypro-pylène-oxy correspondants:
A 18,6 g (0,1 mole) de dodécanol (vendu sous la marque de con~nerce "Alfol 12"), on ajoute à 55C, 1,39 ml d'éthérate de BF3, puis en l'espace de 3 heures, un mélange con-tenant 73,6 g (0,4 mole~ d'époxy-1,2 dodécane et 139 g ~1,5 mole) d'épichlor-hydrine.
On agite ensuite pendant 2 heures à 55-60"C.
A~Près disparition des groupements ~poxyde, on lave la masse réactionnelle avec trois fois 300 ml d'eau boulllante. A-près déshydratation, par chauffaye sous pression réduite, on éli-mine les constituants les plus volatils par distillation molécu-laire, à la température de 225C, sous une pression de 10 3 mm de Hg.
Le produit ains~ obtenu se présente sous la forme d'une huile de couleur jaune dont le poids moléculaire mesuré par la méthode de l'abaissement de la tension de vapeur est de 1050.
Dosage du chlore organique: 6,6 meq/g.
b) Préparation des oligomères non-ioniques:
~ ` ' -- 19 --A 100 g (660 meq en chlore) dissous dans 100 g de di-propylèneglycol, on ajoute 68,5 g d'acétate de potassiwm (envi-ron 700 meq.), puis on chauffe sous atmosphère d'azote pendant 7 heures à 180C.
Le taux cle chlore ionisé est alors de 2,48 meq/g et l'indice de basicité de 0,2 meq/g~
Après filtration des sels minéraux, on élimine le sol-vant par chauffage sous pression réduite.
La masse réactionnelle est reprise avec 110 ml d'étha-nol absolu. On ajoute 1,1 g de méthylate de sodium dans le mé-thanol (5,5 meq.) et on abandonne ~me nuit a température ambian-te.
Apres filtration, les solvants sont éliminéq par évapo-ration sous pression réduite.
Le produit obtenu se présente sous la forme d'une pate molle, brune facilement dispersible dans l'eau. Indice d'hydro-xyle: 7,8 meq/g.
EXEMPLE__ Préparation d'un mélange d'oligomères cationiques de formule générale I où Rldésigne le radical C12H25;
R2 désigne le radical C8H17, X désigne le groupement -CH2 - ;
Y désigne le groupement -N-CM2-CH2OH, m = 5, n = 15.
a) Préparation des dérivés intermédiaires polychloro-propylène-oxy correspondants:
A 13,9 g (0,075 mole) de dodécanol (Alfol 12 - marque de commerce), on a,oute à 60C, 1,13 ml d'éthérate de BF3 et, en l'espace de 4 heures, un mélange contenant 69 g (0,375 mole) d'époxy-1,2 dodécane et 104 g ~1,125 mole) d'épichlorhydrine. On agite pendant 2 heures à 60C.
, i -" - 20 ~
Après disparition des groupe~ents epoxyde, on lave la masse réactionnelle avec trois fois 200 ml d'eau bouillante.
Après déshydratation par chauffage sous pression réduite, on éli-mine les composés les plus volatils par distillation moléculaire à la ternpérature de 250C sous une pression de 10 3 mm de Hg.
Le produit ainsi obtenu se présente sous la forme d'u-ne huile ambrée dont le poids moléculaire mesuré par la méthode de l'abaissement de la tension de vapeur est de 1225.
Chlore organique: 6,15 meq/g.
b) Préparation des oligomères cationiques:
A 50 g de dérivés polychlorés préparés ci-dessus (307 meq. en chlore organique), on ajoute 62 g (0,77 mole) de méthyl-éthanolamine et on chauffe sous atmosphère d'azote pendant S heu-res 1/2 à 130C.
Indice de chlore ionisé: 2,7 meq/g.
La masse réactionnelle est ensuite lavée trois fois avec 150 ml d'eau bouillante, puis séchée 50US pression réduite.
On ohtient ainsi une huile épaisse, de couleur ambrée, qui se dissout dans l'eau en formant une solution presentant un très léger trouble qui disparaît par addition d'lme petite quan-tité d'acide tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide lactique.
Indice de basicité: 4,5 meq/g.
EXEMPL~ 6 Préparation d'un mélange d'oligomères non-ioniques de formule générale I où Rl désigne le radical C12H25 R2 désigne le radical C8E-I17 X désigne le groupement -CH2-Y désigne le groupement OH
m - 5, n = 15.
A 20 g (125 meq. en chlore) de derivé polychloropropy-lène-oxy, (préparé dans l'exemple 5a), on ajoute 20 g de dipro-pylèneglycol, 12,65 g d'acéta-te de potassium et on chauffe sous agita-tion et sous atmosphère d'azote pendant 7 heures à 180~C.
3~
On élimine ensuite par filtration les sels minéraux, et le solvant par chauffage 50US pression rédui.te.
Au produit ainsi obtenu on ajoute 25 ml d'éthanol abso-lu et 0,16 g d'une solution de méthylate de .sodi~m (5,7 meq~y) dans du méthanol, puis on laisse la solution environ 12 heures à la temperature ambiante.
Le solvant est ensuite é]iminé par chauffage sous pres-~ion réduite.
Le produit obtenu se présente sous la forme d'une huile très épaisse de couleur foncée, soluble dans l'eau avec une légè-re opalescence.
Indice d'hydroxyle: 7,94 meq/g.
Préparation d'un mélange d'oligomères cationiques de formule gé-nérale ~ où Rl désigne le radical C12H25, R2 désigne le radical C8H17, X désigne le groupement - CH2 -Y désigne le groupement - N - CH2 - CH20H, 20 m - 5, n = 15, réticulés avec du bis glycidyléther du bisphénol A
p -- 0,6.
a) Préparation des dérlvés intermédiaires polychlorés:
A 14 g (0,075 mole) de dodécanol (Alfol 12 - marque de commerce), on ajoute 1,1 ml d'éthérate de trifluorure de bore, puis à la température de bOC, goutte à goutte, un mélange conte-nant 69 g (0,375 mole) d'époxy-1,2 dodécane, 104 y ~1,125 mole) d'épichlorhydrine et 16 g (0,045 rnole) de bis-glycidyléther du bisphénol A (vendu sous la marque de commerce "Epikote 827").
Le catalyseur est de préférence introduit en deux ou trois fractions en cours d'addition du rnélange d'époxydes.
Durée de l'addition: 4 heures.
~'~ J
~ - 22 -Après dispari-tlon des groupements époxyde, la masse réactionnelle est lavée trois fois avec 200 ml d'eau bouillante.
Après séchage sous pression réduite, on élimine par distillation moléculaire les composés volatils à 225C, sous une pression de 10 3 mm de Hg; on distille ainsi environ 16% de la masse totale.
Le résidu obtenu a alors un poids rnoleculaire de 2300.
Chlore organique: 5,5 meq./g.
b) Préparation des oligomères cationiques:
A 60 g de produit intermédiaire ainsi préparé (330 meq.
en chlore), on ajoute 67 g (0,83 mole) de méthyléthanolamine pUi5 on chauffe pendant 4 heures 1/2 à 130"C.
La masse réactionnelle est lavée trois fois avec 150 ml d'eau a 90C en présence de n-butanol.
Après déshydratation par chauffage sous pression ré-duite, on obtient une huile épaisse soluble dans l'eau~
Indice de oasicité: 4,2 meq/g.
Préparation d'un mélange d'oligomères non-ioniques de formule générale I où
Rl désigne le radical C12H25, R2 désigne le radical C8H17, X désigne le groupement -CH2-, Y désigne le groupement OH, m = 5; n = 15, réticulés avec du bis-glycidyléther du bisphénol A, p = 0,6.
A 50 g (275 meq. en chlore~ de dérivé polychloré prépa-ré à l'exemple 7a), on ajoute 50 g de dipropylèneglycol et 28,5 g (290 meq) d'acétate de potassium, puis on chauff~ sous atmosphè-re d'azote pendant 7 heures à 180C.
Indice de chlore ionisé: 2,18 meq/g.
, On élimine par filtration les sels minéraux plliS on évapore le solvant sous pression réduite.
Le résidu est repris avec 65 ml d'alcool absolu et a-près addition de 0,4 g (2,25 meq.) de méthylate de sodium dans le méthanol, on abandonne pendant une quinzaine d'heures à la température ambiante.
On filtre, puis distille le solvant sous pression ré-duite.
On obtient ainsi une huile brlme épaisse dispersible dans l'eau.
Indice d'hydroxyle: 6,6 meq./g.
EXEMP~E 9 Préparation d'un mélange d'oligomères cationiques de formule générale I où Rl désigne le groupement C12H25, R2 désigne le groupement C8H17, X désigne le groupement - CH2 - , Y désigne le groupement - N - CH2 - CH2OH, I
m = 5, n = 15, réticulés avec du bis glycidyléther du bisphénol A.
P = 1.
a) Préparation des composés intermédiairesO
A 14 g (0,075 mole) de dodécanol-l, on ajoute à 60"C, en deux fois, 1,2 ml d'éthérate de BF3 et un mélange contenant 69 g (0,375 mole) d'époxy-1,2 dodécane, 104 g tl,125 mole) d'é-pichlorhydrine et 26,7 g (0,075 mole) de bis-glycidyléther du hisphénol A (vendu sous la marque de commerce "Epikote 827").
(La deuxième fraction de catalyseur est introduite après l'addi-tion de la première moitié du mélange d'époxydes).
Le produit ainsi obtenu se présente sous la forme dlun gel de poids moléculaire 2350.
b) Préparation des oligomeres cationiques:
~".,,~ - 24 -A 50 g de déri~é polyhaloy~n~ ainsi obtenu (263 me~.
en chlore), on ajoute 53 g (0,66 mole~ de méthyl éthanolamine.
Après 6 heures à 130C, le -taux de subs~itution est pra-tiquement quanti-tatif.
Apres lavage et séchage, on obtient une pâte molle de couleur ambrée, soluble dans l'eau avec un très léger trouble qui disparaît par addition d'une faible quantité d'acide.
Indice de basicité: 3,95 meq./g.
Préparation d'un mélange d'oligomères non-ioniques de formule tI~
où
Rl désigne le groupement C12H25, R2 désigne le groupement C8H17, X désigne le groupernent -CI-I2-, Y désigne le groupement OH, m = 5, n = 15, réticules avec du bis glycidyléther du bisphénol A, P = 1.
A 50 g de dérivés polyhalogénés préparés selon l'exem-ple 9(a), (263 meq. en chlore~, on ajoute 50 g de dipropylène-glycol et 30 g d'acétate de potassium.
Apxès 6 heures de chauffage à 180"C, eliminatioll par filtration des sels minéraux, distillation du solvant et éthano-lyse en présence de 0,4 g de méthylate de so~ium, on isole une ma~sse élastique.
Indice d'hydroxyle: 6,2 meq/g.
Préparation d'un mélange d'oligomères cationiques de formule gé-nérale I où
Rl désigne le radical C12H25, R2 désigne le radical C~H17, X désigne le groupement CH2, .
Y désigne le groupemen-t: - N - CI-I2-CJ-I2OII, m = 10, n = 15.
a) Préparation des dérivés intermédiaires polychloro-propylène-oxy correspondants:
A g,3 g ~0,05 mole) de dodécanol-l (vendu sous la mar-que de commerce "Alfol 12") on ajoute à 60~C, 1,5 ml d'éthéra-te de BF3 et en l'espace de 4 heures, un mélange contenant 92 g (0,5 mole) d'époxy-1,2 dodécane et 69,4 g (0,75 mole) d'épichlor-hydrine.
On agite ensuite pendant 2 heures à 60~C.
Après disparition des groupements époxyde, on lave lamasse r~actionnelle avec trois fois 200 ml d'eau bouillante, puis après déshydratation par chauffage sous pression réduite, on élimine les composés le~ plus volatils par distillation molé-culaire, à la température de 227C, sous une pression de 10 3 ~m de Hg.
Le produit ainsi obtenu a 1'aspect d'une huile c~mbrée, dont le poids moléculaire mesuré par la méthode de l'a~aissement de la tension de vapeur est de 1600.
Chlore organique: 4,4 meq./g.
b) Préparation des oligomères cationiques:
A 40 g (175 meq. en chlore) de dérivés intermédiaires ainsi préparés on ajoute 35,5 g (0,43 mole) de méthyléthanola~
mine et OIl chauf-f~ à 130C pendant 8 heures.
Le taux de réaction est alors de 98%.
Indice de chlore ionisé: 2,27 meq./g.
Après lavage en ~résence de n-butanol à 90C et séchage sous pression réduite, on obtient une huile ambrée qui se dis-sout dans l'eau avec un léger trouble. Ce trouble disparait paraddition d'une faible quantité d'acide.
Indice de basicité: 3,35 meq./g.
Préparation d'un mélange dloligomères non-ioniques de formule générale I où
Rl désigne le radical C12H25, R2 désigne le radical C8H17, X désigne le groupement -CH2-Y désigne le groupement -OH, m = 10, n - 5.
A 50 g (220,5 meq. en chlore) de dérivé polychloro-propylène-oxy, préparé à l'exemple ll(a), on ajoute 50 g de di-propylèneglycol 22,7 g d'acétate de potassium et on laisse sous agitation, sous a-tmosphère d'azote, pendant 7 heures, à 180C.
On élimine ensuite les sels minéraux par filtration et le solvant p~r distillation sous pression réduite.
Au produit ainsi obtenu on ajoute 60 ml d'éthanol ab-solu et 0 4 g d'une solu-tion de méthylate de sodium à 5,7 meq/g puis on laisse la solution environ 12 heures à la température or-dinaire. Le solvant est ensuite éliminé par chauffage sous pressiorl réduite.
Le produit final se présente sous la forme d'une huile très épaisse de couleur ambrée dispersible dans l'eau.
Indice d'hydroxyle: 6 meq/g.
Préparation d'un mélange d'oligomèresnon-ioniques de formule gé--nérale I où Rl désigne un mélange de radicaux C12H25 et C14H29 dans les proportions d'environ 55/~5, R2 désigne un mélange de radicaux de C7H15 à C1oH21, X désigne le groupement -CH2-, Y designe le groupernent -OH
30 m = 5- n = 15.
a) Préparation des cornposés intermédiaires polychloro-propylène-oxy correspondants.
r~/ ~ 27 ~
A 19,5 g (0,1 mole) d'un mélange de doclécanol-l et té-tradécanol-l, on ajou-te en plusleurs fractions 1,75 ml de BF3, et goutte à goutte, en l'espace de 3 heures, à 70"C, un mélange contenant 107 g (0,5 mole) d'époxy-1,2 alcane en Cll à C14, ven-du sous la marque de commerce "Nedox 114", et 139 g (1,5 mole) d'épichlorhydrine.
Après lavages et distillation des composés volatils à
215~C et i30US une pression de 10 3 mm de Hg, on obtient un pro-duit de couleur brun foncé, de poids moléculair~ 1320.
Chlore organique: 5,6 meq./g.
b) Préparation des oligomères non-ioniques:
A 80 g (4O3 meq. en chlore) de produit ainsi obtenu, on ajoute 80 g de dipropylèneglycol et 48 g d'acétate de potas-sium.
Après 6 heures de chauffage à 180C, l'indice de chlore ionisé est de 2,2 meq./g~
Après élimination des sels minéraux par filtration et évaporation du solvant, on reprend le résidu avec 100 ml d'étha-nol absolu, en présence de 0,7 g de méthylate de sodium (3,6 meq.~, en solution dans le méthanol.
On laisse une nuit à température ambiante puis on chas-se le solvant sous pression réduite.
On obtient ainsi une huile brun foncé, soluble dans lleau avec une légère opalescence.
Préparation d'un mélange d'oligomères cationiques de formule généralelI où
Rl désigne le radical C16H33, R2 désigne le radical C12H25,i X désigne le groupement -CH2-, Y désigne le groupement -N - CH2-CH2OH
-i ~ c /
3~
m - 4, n = 20, ré-ticul~s avec du bisglycidyléther du bisphénol A, p = 0,7.
a) Préparation d'un mélange de composés intermédiaires polychlorés.
A 24 g (0,1 mole) d'hex~décanol vendu sous la rnarque de commerce "Alfol 16 RD" on ajoute à 60-70C, en plusieurs fractions, 1,8 ml d'éthérate de BF3 e-t goutte à goutte, en l'es-pace de 3 heures, un mélange contenant 10~ g ~0,4 mole) d'époxy-1,2 hexadécane, 185 g (2 moles) d'épichlorhydrine et 25,5 g (0,07 mole) de bisglycidyléther du bisphénol A (vendu sous la marque de commerce "Epikote 827").
- On maintient la température et l'agitation pendant en-core 4 heures.
Aprè.s disparition des groupements époxyde, le produit est lavé et déshydraté, puis les composés volatils représentant environ 15% de la masse réactionnelle sont éliminés, à 225C, sou sous une pression de 10 3 mm de HG.
Poids moleculaire: 2160 Chlore organique: 6 meq./g.
b) Préparation des oligomères cationiques:
A 70 g (420 meq. en chlore) de dérivés intermédlaires ainsi ob-tenus, on ajoute 84 g (1,05 mole) de méthyléthanolamine, puis on chauffe à 130C qous atmosphère d'azo-te pendant 5 heures.
Indice de chlore ionisé: 2,7 meq/g.
Après lavage à l'eau bouillante, en présence de n-butanol, on obtient une huile très épaisse de couleur jaune orangé, soluble dans l'eau.
Indice de basicité: 4,3 meq./g.
Préparation d'un mélange d'oligomères non-ioniques de formule générale I où
Rl désigne le radical C16H33, R2 désigne le radical Cl~H25, X désigne le groupement -Cll2-, Y désigne le groupement -OH, m = 4, n = 20, réticulés avec du bisglycidyléther du bisphénol A, p = 0,7.
A 50 g (300 meq. en chlore) de composés intermédiaires polychlorés préparés à l'exemple 14(a), on ajoute 50 g de dipro-pylèneglycol, 31 g ~315 meq~) d'acétate de potassium et on chauf-fe à 1~5C, 50US atmosphère d'azote pendant 7 heures.
Après élimination des sels minéraux et des solvants, et après éthanolyse, comme dans les exemples précédents, on ob-tient un produit pâteux de couleur brun foncé soluble dans L'eau, avec un léger trouble.
Le point de trouble mesuré dans l'eau à la concentra-tion de 0,5% est de 43C.
Indice d'hydroxyle = 7,5 meq./g.
Préparation d'un mélange d'oligomères anioniques de formule gé-nérale I où
Rl désigne le radical C16H33, R2 désigne le radical C12H25, X désigne le groupement CH2, Y désigne le groupement -S-C~I2-COOH, m = 4, n -- 20, réticulés avec du bis-glycidyléther du bisphénol A
P ~ 0,7.
A 55 g (330 meq. en chlore organique) de composés in-termédiaires polychlorés préparés selon l'exemple 14(a), on ajou-te 40 g de dipropylèneglycol, 44 g de thioglycolate d'éthyle et 30 80 g (384 mey,) de méthylate de sodium dans le méthanol.
Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 5 heures, puis il est repris avec 345 ml d'acide chlorhydrique nor-"
mal additionn~s de 150 ml d'eau.
Les polyacides ainsi préparés sont relargués e-t lavés en présence de chloroforme.
Après séchage, le produit obtenu se présente sous la forme d'une huile très épaisse soluble dans l'eau légèrement tiè-de.
Indice d'acide: ~ meq./g.
Prépara-tion d'un mélange d'oligomères non-ioniques de formule I
où Rl et ~2 désignent le radical éthyl-2 hexyle, ~ désigne un atome d'oxygène, Y désigne le groupement -OH, m = 6, n = 20~
a) Préparation d'un mélange de composés intermédiaires.
A 6,5 g (0,05 mole) d'éthyl-2 hexanol on ajoute 1 ml d'éthérate de BF3, puis à 65C, en 3 heures, un mélange conte-nant 130 g (1 mole) de tertiobutylglycidyléther et 59 g (0,3 mole) d'éthyl-2 hexyléther de glycidyle.
Après lavages, déshydratation et élimination des pro-duits volatils par distillatlon moléculaire à 210C et sous unepression de 10 3 mm de Hg on obtient un produit intermédiaire de masse moléculaire 1600.
b) préparation des oligomères non-ionlques.
Par chauffage à 90-100C de 80 g de dérivés intermédi-aires ainsi obtenus, en présence de 0,8 g d'acide sulfoacétique, pendant 3 heures, on obtient une huile très épaisse de couleur noire, soluble dans l'eau avec un très léger trouble. Indice d'hydroxyle - /~5-meq/q~
Préparation d'un mélange d'oligomères non-ioniques de formule génerale I où Rl et ~2 désignent le radical éthyl-2 hexyle, X désigne unatome d'oxygène, i - 31 -Y désigne le groupement -OH, m ~ 2, n - 8.
a) Préparation d'un mélange de composés intermédiaires.
A 13 g (0,1 mole) d'éthyl-2 hexanol, on ajoute 0,75 ml d'éthérate de BF3 puis à 65-70C un mélange contenant 104 g (0,8 mole) de textio-butyl glycidyléther et 39 g (0,2 mole) d'éthyl-2 hexyl éther de glycidyle.
La réaction est mise en oeuvre comme dans llexemple 17.
On obtient ainsi un mélange de composés intermédiaires ayant un poids moléculaire de 1075.
b) Préparation des oligomères non-ioniques.
50 g de ce mélange sont chauffés à 100C, en présence de 0,5 g d'acide sulfoacétique et de 2 ml d'eau, pendant 2 à 3 heures.
Le produit obtenu se présente sous la forme d'une pâte brun noir, soluble dans l'eau avec une légère opalescence.
Indice d'h~droxyle -_7,6 meq/g.
Préparation d'un mélange d'oligom~res anioniques de formule I
où Rl désigne le radical C12H25, R2 désigne le radical C12H25, X désigne un atomede soufre, Y désigne le groupement -OCO-CH2-S03H, m = 3, n = 3.
A 4,65 g (0,025 mole) de dodécanol-l (vendu sous la marque de commerce "Alfol 12"), on ajoute 1 g de méthylate de sodium à 5,4 meq./g, puis à la température de 150C et en l'espa-ce de 1 heure 15 minutes, sous atmosphère d'azote, un mélange de 20 g (0,075 mole) de dodécylglycidyl thioéther et 9,75 g (0,075 mole) de tertiobutyl glycidyléther.
La température est ensuite maintenue pendant 4 heures à 150C.
~i - 32 -~$~
A 25 ~ de compos~s intermédiaires ainsi obtenus (75 meq. en groupements hydroxyle) on ajoute 11,7 g 10,075 mole) d'acide sulfoacétique et on chauffe le milieu réactionnel à 115-120C pendant 1 heure 30 minutes à la pression atmosphérique, puis 30 minutes 50us pression réduite.
On obtient ainsi une pate brune dispersible dans l'eau.
Indice d'acide: 2,1 meq./g.
Préparation d'un mélange cle composés non-ioniques de formule générale I où
Rl et R2 désignent le radical C12H25, X désigne un atome de souEre, Y désigne le groupement - OH, rn = 2, n = 12.
A 4,65 g (0,025 mole) de dodécanol-l (vendu sous la marque de commerce "Alfol 12"), on ajoute, par fractions, 2 g de méthylate de sodium à 5,4 meq./g et, goutte à goutte, à 150C, en l'espace de 1 heure 30 minutes, un mélange contenant 13,4 g (0,05 mole) de dodécyl glycidyl thioéther et 39 g (0,3 mole) de .
tertiobutyl glycidyléther.
Le produit obtenu est lavé deux fois avec 60 ml d'eau bouillante puis séché par chauffage sous pression réduite. Les composés volatils sont ensuite éliminés par distillation molécu-lalre .
A 24,5 g de produit intermédiaire ainsi obtenu, on ajou-te 0,36 g d'aclde sulfoacétique et on chauffe à 80 100C pendant 7 heures jusqu'à cessation de dégagement gazeux.
On obtient ainsi un produit brun dispersible dans l'eau.
Indice de thioether = 0!92 meq ~.
Préparation d'un mélange de composés de formule I où
Rl et R2 désignent le raclical C12H25;
- 33 ~
83~
X désigne le groupement - S - , o Y désigne le groupement - S -- CH2-CHOH-CH2OH, o m = 2, n = 12.
a) Préparation d'un mélange de composés intermédiaires polychlorés.
A 4,65 g (0,02$ mole) de dodécanol-l(vendu sous la marque de commerce "Alfol 12") on ajoute 0,4 ml de SnC14, puis en l'espace de 1 heure et demie, à la température de 80-100C, un mélange contenant 13,4 g (0,05 mole) de dodécyl glycidyl thio-éther et 27,6 g (0,3 mole) d'épichlorihydrine. Au cours de cette addition on ajoute par fractions, 1,1 ml de SnC14.
La température est main-tenue pendant 4 heures apres l'addition, à 80-100C.
On élimine les composés volatils par distillation molé-culaire.
b) Préparation du mélange de composés non-ioniques.
A 16 g (82 meq/g en chlore) de produit intermédiaire ainsi obtenu, on ajoute 30 ml d'éthanol et 9,7 g (0,082 mole) de thioglycérol, puis 8, 3 g de solution aqueuse de NaOH à 9,9 meq/g et on chauffe pendant 4 heures à 70-80C.
Les ~solvants sont évaporés par distillation SOU9 pres-~ion réduite.
On ob-tient ainsi une masse pâteuse brune dispersible dan~ l'eau.
A 24 g du produit précédent (90 meq/g en thioéther), on ajoute 12 ml d'eau, puis à 35-40C, pendant 1 heure ~0 environ, 8 ml d'eau oxyyénée à 200 volumes (60% en poids).
Après une nuit à la température ambiante, l'eau oxygé-née a pratiquement totalement réagi.
On obtient ainsi un produit de couleur jaune orangé, - 3~ -~æ~æ
soluble dans l'eau _e~ ~DL~ Fc~Gl~, contenant environ 67%
de matière active.
Préparation d'un mélange d'oligomères non-ioniques de formule générale (I), clans laquelle:
Rl et R2 désignent le radical -C12H25, X désigne le groupement -S -~O, Y désigne le groupement -OH, m - 2, n = 12.
A 5 g de composés obtenus selon l'exemple 20 (4,6 meq en groupements thioéther), on ajoute 0,03 ml d'acide acétique, puis à 35~C, 0,26 ml d'eau oxygénée à 200 volumes (60% en poids3 On obtient un produit brun, soluble dans l'eau avec un léger trouble, g~ 5 1 intensifie ~as_par chauffaqe.
Préparation d'un mélange d'oligomères cationiques de formule générale (I) dans laquelle:
Rl désigne le radical -C16H33, R2 désigne le radical -C12H~5, X désigne le groupement -CH2-, Y désigne le groupement - N - CH2 - C~12OII, m = 4, n = 20, réticulé avec du bis-glycidyléther du bisphénol A, p = 0,7.
A 10 g de composés préparés selon l'exemple 14 (43,5 meq en groupements basiques), on ajoute 0,05 ml d'acide acétique et à 45C, goutte à goutte, 2,5 ml d'eau oxygénée à 200 volumes (60% en poids).
On note un épaissis~ement et une décoloration de la masse réactionnelle qui se présente finalement SOU9 la forme d'une pâte de couleur jaune pâle, parfaitement soluble dans l'eau.
Le point de trouble dans l'eau salée contenant 25% de chlorure de_sodium est = C.
Préparation d'un mélange d'oligomères quaternaires de formule générale (I) dans laquelle:
Rl désigne le radical ~ C16H33, R2 désigne le radical - C12H25, X désigne le groupement -CH2-, fH3 Y désigne le groupement ~ lN0 CH2 CH2 m = 4, n - 20, réticulé avec du bis-glycidyléther du bisphénol A, p = 0,7.
A 10 g de composés obtenus selon l'exemple 14 (43,5 meq en groupements basiques), on ajoute 5 ml de méthanol, puis 5,5 g de sulfate de diméthyle (0,043 mole) à la température de 35C.
Après 3 heures d'agitation, on élimine le méthanol sous pression réduite, et on obtient ainsi une masse translucide de couleur rosée parfaitement soluble dans l'eau.
Indice de basicité nul.
Préparation d'un mélange d'oligomères zwitterioniques de formule générale (I) dans laquelle:
Rl désigne le radical - C16H33, R2 désigne le radical - C12H2~, X désigne le groupement - CH2 - , Y désigne le groupement CH2 - CH2oH
m = 4, n = 20, réticulé avec du bis-glycidyléther du bisphénol A, p = 0,7.
' - 36 -A 10 g de composes obten~ls selon l'exemple 14 (43,5 meq en groupements basiques), solubilises dans 10 g d'eau, on ajoute 15 g de solution aqueuse à 35% de monochloroacétate de sodium.
Après 5 heures de chauffage à 70C on obtient un taux de transforma-tion de 91%.
La solution obtenue reste parfaitement li~lpide après dilution à l'eau. Indice de chlore ionisé = 1,13 m ~ .
Préparation d'un mélange d'oligomères non-ioniques de formule générale (I) dans laquelle:
Rl désigne le radical - C12H25, R2 désigne le radical - C12H25, X désigne le groupement ~C~2-, Y désigne le groupement -OH
m = 2, n = 9.
A 37,2 g (0,2 mole) de dodécanol-l vendu sous la mar-que déposée "Alfol 12". on ajoute 0,4 ml de complexe éthéré de BF3, puis à 50~C, 96 g d'époxy-1,2 hexadécane (0,4 mole) et 166,5 g d'épichlorhydrine (1,8 mole), en cours d'addition du mé-lange d'époxydes, on rajoute 2 fois 0,3 ml de complexe de BF3.
Après transformation quasi totale des groupements épo-xydes, la rnasse réactionnelle est reprlse clans 300 g de dipropy-lène glycol, on ajoute 185 g d'acéta-te de potassium (1,89 mole), puis on chauffe pendant 6 heures à 180C.
On ajoute ensuite 190 g de solution d'hydroxyde de so-dium à 40% (1,9 mole) à 90C. Après 1 heure d'agitation on lave trois fois avec 500 ml d'eau bouillante en présence de butanol primaire pour faciliter la décantation. Le produit est séché
sous pression réduite, il se présente sous la forme d'une hui]e brune, épaisse, dispersible dans l'eau.
Indice d'hydroxyle: 7,3 meq/g Point de trouble dans le butyl diglycol: 79C.
Préparation d'un mélange d'oligomères anioniques de formule gé-nérale (I) dans laquelle:
Rl désigne le radical - C12H25 R2 désigne le radical - C12H25 X désigne le groupement - CH2 - ;
Y désigne le groupement - OSO3~ - N ~ CH2 - CH20 m - 2, n = 9.
A 20 g (147 meq en groupements hydroxyle) de composés obtenus selon l'exemple 26, on ajoute 20 ml de chloroforme, puis à 30C, en llespace de 1 heure, 17 g de chlorhyclrine sulfurique solubilisés dans 10 ml de chloroforme.
Après 1 heure d'agi-tation à 30C, on élimine le chloro-forme sous pression réduite. La masse réactionnelle est reprise avec 20 ml d'alcool tertiobutylique puis neutralisée avec 22 6 g de triéthanolamine (0,15 mole) solubilisés dans 20 g d'alcool tertiobutylique.
Après élimination du solvant, on obtient une huile bru-ne épaisse, soluble dans l'eau.Le point de trouble dans l'eau salée contenant 25% de chlorure de sodium est su~érie `ur _ 100C.
. _ .
Préparation d'un mélange d'oligomères non-ioniques de formule gén~;rale (`I) dans laquelle:
Rl désigne le radical - C12H25, R2 désigne le radical - C~H17, X designe le groupement - CH2 - , Y désigne le groupement -OH, m = 3, n = 10.
A 18,6 g de dodécanol-l vendu sous la marque déposée "Alfol 12" (0 1 mole), on ajoute 0,42 ml d'é-thérate de BF3 puis, ~, .,~,, ~'-i - 38 -.. . "
~32~2 a 50"C, goutte à goutte, S5 g (0,3 mole) d'~poxy dod~cane-1,2 en mélange avec 92,5 g (1 mole) d'épichlorhydrine. En cours d'ayitation on ajoute encore par fractions, 0,45 ml d'éthérate de BF3.
A 1~2 g de dérivé ainsi obtenu (976 meq en ch]ore or-ganique), on ajoute 160 g de butyl diglycol et 100 g d'acétate de potassium.
Le mélange réactionnel est ensuite chauffé pendant 5 heures à lB0C. On ajoute ensuite à température ordinaire, 110 g de solution d'hydroxyde de sodium à 40%. Après 1 heure d'agita-tion, on neutralise l'excédent d'hydroxyde de sodium avec de l'acide chlorhydrique, et on ajoute 250 ml d'eau pour solubiliser les électrolytes présents.
La phase organique est décantée et le solvant éliminé
90US pression réduite.
On obtient ainsi une huile brune, épaisse, dispersible dans l'eau.
Le ~ olution a~ueuse de b_t~ldiglycol à 28,5% en poids, est de 70C.
Préparation d'un mélange d'oligomères non-ioniques de formule générale (I) dans laquelle:
Rl désigne les restes d'alcools de lanoline, R2 désigne le radical C16EI33, Y désigne le groupement - S - CH2-CHOEI-CH2OH, o X désigne le groupement -O-, m = 3, n - 20.
A 20,8 g d'alcools de lanoline (50 meq en groupements hydroxyle) on ajou-te 1,2 ml de tétrachlorure d'étain, puis à 100 C, 44,7 g (0,15 mole) d'hexadécyl glycidylé-ther en mélange avec 92,5 g (1 mole) d'épichlordrine.
En cours d'addition on rajoute encore 1 ml de tétra-chlorure d'étain. Le chauffage est maintenu jusqu'à disparition des groupements époxyde. Le produit alnsi obtenu est repris avec 70 ml d'éthanol absolu et chauffé à 80CO A ce-tte température on ajoute 108 g (1 mole) de thioglycérol, puis, goutte à goutte,~
100 g d'hydroxyde de sodium à 40%.
La masse réactionnelle est chauffée jusqu'à disparition quasi complète des groupements mercaptan.
On reprend la masse réactionnelle avec 150 ml de buta-nol et 500 ml d'eau bouillante. Après séparation de la phaseaqueuse, les solvants sont éliminés sous pression réduite.
On obtient ainsi une pâte brun clair, de consis-tance dure, très dispersible dans l'eau.
50 g de produit ainsi obtenu ( 215 meq en groupement thioéther) sont dilués avec 30 ml d'eau. On ajoute ensuite, sous vive agitation, 18 ml d'eau oxygénée à 130 volumes.
On obtient ainsi une solution aqueuse jaune clair, lim-pide par dilution.
Le point de trouble dans l'eau salée contenant 25% de chlorure de sodium est supérieur à 100C.
On prépare une émulsion fluide du type huile dans l'eau, en mélangeant 10 parties de compos~s selon l'exemple 26, 40 par-ties d'huile de vaseline, 50 parties d'eau et 0,1 partie de par-fum.
On obtient une émulsion utilisable comme lait de beauté.
Cet exemple met en évidence l'aptitude cles oligomères statistiques tensio-actifs de formule (I) à disperser les hydro~
carbures.
On choisit l'oligomère le plus approprié à l'hydrocar-bure à disperser ou à érnulsionner.
Cette détermination peut se faire par l'essai ci-apres~
Dans un B~cher de 150 ml on introduit 150 ml d'eau.
On dépose `a la surface 5 g de dodécène-l dans lesquels on a incorporé préalablement 0,5 g d'oligomère statistique de formule (I). Le mélange est agité au moyen d'un agitateur rnagné-tique pendant 1 minute à 20~C. Après l'arrêt de l'agitation on mesure le temp~ au bout duquel l'hydrocarbure commence à se sépa-rer nettement de laphase aqueuse. Pour faciliter l'observation on dissout dans l'hydrocarbure un colorant par exemple le colo-rant orange OT dans la propor-tion de 0 05% du poids de l'hydrocar-bure.
Le tableau I indique la stabilité des dispersions ob-tenues pour quelques oligomères préparés dans les exemples ci-dessus.
TF~LEAU I
Stabilité des dispersions de dodécène-l en secondes pour diffé-rents oligomères statistiques de formule (I) l. ._ ., .
Oligomère préparéStabilité
selon l'exemple N(en secondes) . .. _. . _ ___ 2 1~00 . . ~ _ On a comparé le pouvoir dispersant des oligomères sta-tistiques de formule (I) selon la présente demande au pouvoir dis-persant des oligomères séquencés les plus proches.
Sur le tableau II figure, à titre de comparaison le .. . .
3!2 pouvoir dlsper~ant de quelques ollgomères séquencés décrits respectivement dans les demandes fran~aises de la demanderesse n~ 7~.21961 du 19 Juillet 1976 publiée sous le n 2.401.187 et n 76.21962 du 19 Juillet 1976 publiée sous le n 2.3S9.165.
TABL.EAU II
Stabilité des dispersions de dodécène-l en secondes avec des oligomères séquencés.
_ _ , . , .. _ ~
Oligomères Exemple Demande N Stabilité en 10 sequencés secondes A lb FR 2.401.187 20 B lc ll 20 C Ib FR 2.359.165 60 D IIc ., 90 E , IId ¦ " 90 . . _ . . ~
Les formules des oligomères séquencés A, B, C, D, E
figurent ci-après:
C~13 12 25 ~ C2H3 (CH2-O-Cl2H25)O~5[c2lI3(c~I2N / )O- --- H
CIl2CH20H 15 (B) C12H25~ C2H3 (CH2-o-cl2H25) 0~5~C2 3 ( 2 15 (C) EIO-[C2~I3 (CH2OH) o~lo[C2H3 (CH2 ~ 12 25 5 (D) HO [C2H3 (CH2H) ~9[C2H3 (CE12 ~ C12H25) ~3 CH3 ~ _ l 2H3 (CH2OH) O~g[C2H3-(CH2 _ N ) O I H
C12H25 ~ _ 3 On constate que les oligomères statistiques selon la présente demande permettent d'obtenir, à partir des hydrocarbures, une dispersion ou une émulsion suffisamment stable pour être 3~
utilisée dans le nettoyage des récipients ayant contenu des hy-drocarbures et que les oligomères séquencés les plus proches de l'état de la technique fournissent des dispersions ayant une stabilité insuffisante pour pernlettre leur utilisation pour la dispersion des hydrocarbures.
, ,, - ~3 -
(b) - S - CH2 - C~l O~ S - CH2 - CHOH - CH2OH
)u ( o) où u désigne le nombre O ou 1 ~c) - N
Ir\
~ )u R4 où u désigne le nombre 0 ou 1 R3 et R4, identiques ou différents, d~signent des radicaux alkyles ou hydroxyalkyles contenant de 1 à 3 atomes de carbone et de préférence les radicaux méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle ou bien R3 et R4 forment. avec l'atome d'azote un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons et de preférence un hétérocycle pipéridino ou morpholino, (d) - N , HV
~ \
()u R4 où HV d~signe un acide minéral ou organique tel que par exemple:
chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, phosphorique, acétique, lactique, citrique, tartrique, etc, R3, u, R4 ont les .significations indiquées pour (c) R5 désigne le radical méthyle, éthyle, ou hydroxyéthyle, Z désigne un anion tel que Cl , Br , I , CH3SO3 , CH3SO4 , CH3 -C6H~-SO3 ;
R3 et R~ ont les significations indiquées pour (c) (f) - N ~3 - Q
3~2 Q ~ désigne un anion tel que -CH2COO ~, -CH2-CH2COO ~ ou ( 2)3 3 R3 et R~ ont les signif.ications indiquées pour (c) (g~ - OSO3 M
M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alca-lino-terreux et de préférence le sodium, potassiuml calcium ou magnésium, (h) - OCOCH2S03 M
M a la signification indiquée pour (g), 10 (i) ~ S - CH2COO
()u _ d~signe le nombre 0 ou 1, M a la signification indiquée pour (h).
Dans un groupe avantageux de composés, Rl désigne un radical alcoyle ayant de 12 à 16 atomes de carbone ou un reste dérivé
des alcools de la lanoline. Dans un autre groupe avantageux de composés m désigne un nombre de 2 à 10 et n désigne un nombre de 3 a 20.
Le motif ~ C2H3 (CI~2 X R2 ) ~ désigne les deux isomères CH ~ C~2 ~ 0 ~ et ¦ C}12 - CU - O ¦ -(Al) (A2) Le motif {- C2H3 (CH2Y) 0 ~-désigne les deux isomères ~ 1 2 ~ CH2 ~Bl) (B2) Les deux isomères Al et A2 ainsi que Bl et B2 cor-, '~ ; "?
~,,, ~ .
8~2 .respondent aux deux possibilités d'ouverture des cycles oxiranes.
Dans les composés selon i'invention les isomères A2et B2 pr~dominent.
Dans la formule générale (I) les grands crochets qui encadrent les rnotifs A et B symbolisent la répartition statis-tique de ces deux motifs, R10 représente un radlcal dérivé d'un monoalcool ou d'un diol-1,2 ou 1,3 qui joue le role d'inltia-teur dans les réactions de polyaddition conduisant au composés de formule (I).
L'invention a également pour objet les composés de formule générale (I) modifiés par l'action d'un di~poxyde.
Cette modification consiste en une réticulation etJou un pro-longement ou ramification de chaine.
La quantité molaire cle rétlculant ou prolongateur de chaine par rapport aux quantit~s molaires des motifs (Al)~
~A2)~(Bl)+(B2~ est inférieure ou égale à 5 moles pour 100.
L'invention a donc également pour objet les composés de formule (I) réticulés par un di~poxyde et de préférence par un diépoxyde choisi parmi le diépoxy butane, le diglycidyl-éther, le bis-glycidyléther du bisphenol A et le bis-époxy propyl pipérazine.
. Parmi les composés de formul.e (I) et ceux rnodifiés par un di.époxyde on peut citer avantageusement ceux dans les~
quels Y désigne l'un des groupements:
- S - CH2--CM ' - S - C~I2 -CH2~I ~ -S-CH2-CHOH-CH20H, ()u ()u ()u 0CH2S03M~ -oso3~-Un autre groupe avantageux est celui dans lequel Y
désigne le groupement OH.
Un autre groupe i.ntéressant est constitué par les composés dans lesquels Y désigne le groupement:
( O ) "
et plus particulièrement:
N - CH2 - C~120H
()u Les composés selon l'invention sont obtenus par poly-addition, à un composé comportant au moins un groupe hydroxyleappelé initiateur, d'un mélange d'époxydes contenant:
m molécules d'un époxyde (1) comportant 8 à 23 atomes de carbone et éventuellement un hétéroatome comme l'oxygène ou le soufre, n molécules d'un époxyde (2) générateur de groupements hydrophi-les, et éventuellement rnolécules d'un composé diépoxyde (3) jouant ]e rôle de prolon-gateur de chaînes ou réticulant, p étant égal à 0 ou au maximum a 5% de ~m-~n).
Les composés jouant le rôle d'ini-tiateurs dans les réac-tions de polyaddition sont généralement des ~lono alcools ou desdiols-1,2 ou 1,3 ayant de 4 à 30 atomes de carbone, choisis dans la série aliphatique ou parmi les stérols comme le cholestérol ou le cholestanol.
Comme époxydes du -type (1) on peut citer les oxydes d'alcoylène-1,2 ayant 8 à 22 et avantageusement delO à 22 atomes de carbone ou des alcoyls glycidyléthers ou thioéthers dans les-quels le groupement alcoyle comporte de 5 à 20 atomes de carbone et avantageusement de 8 à 20 atomes de carbone.
Comme époxydes du type (2) on peut citer les épihalo-hydrines, comme l'épichlorhydrlne ou l'épibromhydrine, et letertiobutyl glycidyléther, dans lesquels l'atome d'halogène ou le groupement t-butoxy peuvent être remplacés par des groupements hydrosolubilisants.
~,, "
~ 6 -3;i~
Comme di~poxydes (3) on peu-t citer le diépoxy butane, le diglycidyléther, le bis glycidyléther du bis phénol A et le bis époxy propyl pipérazine.
Les réactions de polyaddition sonk réalisées en présen-ce de catalyseurs acides tels que BF3, SnCl~, SbC15, ZnC12 ou de catalyseurs basiques tels que l'hydroxyde ou le méthylate ou l'é
thylate de sodium ou de potassium, dans les proportions de 0,05 à
5% en poids par rapport à la masse réactionnelle.
Les catalyseurs basiques sont utilisés de préférence dans les cas des alcoyl glycidyl thioéthers et jamais dans le cas où l'époxyde (2) est une épihalohydrine.
Les réactions de polyaddition sont réalisées entre 40~
et 160C et de preférence entre ~0 et 110C en présence de cata-lyseurs acides, et entre 110~ et 160C en présence de catalyseurs alcalins.
Les proportions molaires des époxydes (1)/(2)/(3) sont 1/1 à 8/0 à 0,~5.
Le mélange d'époxydes (1) et (2) ou bien (1), (2) et (3) est coulé len1:ement sous agitation, de façon à les disperser rapi~ement dans le milieu réactionnel. Dans le cas où l'on uti-lise un diépoxyde (3), ce dernier peut encore être introduit a-près la réaction de polyaddition du mélange d'époxydes (1) et (2).
Après la réaction de polyaddition, les oligomères fai-blement condensés sont éliminés par distillation moléculaire.
Les poids moléculaires des composés intermédiaires sont compris entre 500 et 5000.
Lorsqu'on utilise les époxydes (1) et (2) on obtient les composés intermédiaires de ~ormule:
1 ~ [ 2 3 ( 2 X R2) O~m[C2H3 (CH2 G)O~n ~ H (II) où G désigne un halogène,en particulier le chlore ou le brome, ou ~!32~
le radical tertio-butoxy -O-C(CH3)3.
Rl, R2, X, _ et n ont les signiflcations lndiquées pour la for-mule (I).
Le motif ~C2H3 (CH2-X-R2) O-~ désigne les deux isomères Al et A2 cl-dessus indiqués.
Le motif tC2H3 (CM2-G) O] désigne les deux isomères f CH - CH2 - O ~ et ~ CH2 - CH - o ~
I H2 ~ ~ CH2 (cl) (c2) Lorsqu'on utilise les époxydes (1), (2) et (3) on ob-tisnt des composés intermédiaires de formule (II) réticulés et/ou dont la chalne est ramifiée ou prolongée._ La réticula_ion con--siste dans la formation d'un pont entre deux ou plusieurs chaî=
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ nes de composés in-termédiaires possédant des groupements OH. La ramification ou le prolongement de cha1ne s'effectuen-t a partir ~ ntermédi-aire.
L'invention a également pour objet les composés inter-médiaires de formule (II) et les composés intermédiaires de Eor-mule (II) réticulés e-t/ou prolonyés ou raml~:ies par l'introduc-tion d'un diépoxyde et de pré~érence par un diépoxyde (3) ci-dessus indiqué.
Les atomes d'halogène ou les radicaux tertio-butoxy que représente G dans le composé in-termédiaire de formule (II) sont remplacés par l'un des groupements hydrophiles (a) à (i) ci-dessus indiqués.
Le remplacement des atomes d'halogène par des groupe-ments hydroxyle s'effectue par réac-tion avec un sel alcalin d'a-cide carboxylique et de préférence avec l'acétate de sodlum O-l de potassium, à une tempéra-ture de 150 à 200C, dans un solvan-t ? - 8 -" , J
3~
approprié, choisi avantageusement parmi les glycols et les déri-vés de ~lycol, l'ester acétique formé est ensuite saponlfié au moyen d'hydroxyde de sodium ou de potassium ou alcoolysé au moyen d'un alcool inférieur et de préférence au moyen de métha-nol ou d'éthanol, en présence d'un cataly~seur basique, choisi de préférence parmi le méthylate ou l'éthylate de sodium ou de potassium.
Ce procédé est décrit plus en détail par le brevet français 1.477.~48 ou par le brevet américain 3.578.719 de la demanderesse.
Le remplacement des groupements protecteurs tertio-butoxy par des groupements hydroxyle s'effectue par chauffage entre 50~ et 120'C des composés intermédiaires, en présence d'un acide sulfocarboxylique tel que l'acide sulfoacétique ou d'un acide sulfonique tel que l'acide benzène sulfonique ou p-toluène sulfonique. Ce procedé est décrit plus en détail dans le brevet ~rançais n 2.027.585 et les brevets américains 3.840.606 et 3.959.390 de la demanderesse.
Le remplacement des atomes d'halogène du motif halogén~
propyloxy par des groupements thiohydroxyéthyle - ~, - C~I2 - C~20H
()u ou thio-dihydroxypropyle - ~ - CH2 - CHOH - CH20II
()u 5 'effectue par chauffage du composé intermédiaire de formule (II) dans laquelle G désigne un halogène avec le mercapto-2-éthanol ou le mercapto-3-glycérol à une température de 20-150~C, en présen-ce d'un composé alcalin choisi avantageusement parmi les hydro-xydes, méthylate et éthylate de sodium ou de potassium, suiviéventuellement d'une oxydation réalisée de préférence par l'eau oxygénée, à une température de O à 50C ou mieux entre 30 et 40~C, ' -- ..'?
2 !33~
de préférence en proportions stoechiométriques, avantageusement en présence d'acide acétique. Ce proceclé est cl~crit plus en dé~
tail dans le brevet français n 2.022.576 ou le brevet US
3.906~048 de la demanderesse.
Les composés de formule (I) dans laquelle Y désigne le groupement ~ 2 C~120~I ou - ~ - CH2 - CHOH - CH20H (b) ()u ()u peuvent également etre obtenus par réaction, en présence de mé-thylate ou éthylate de sodium ou de potassium, d'un mercaptan de formule HS-CH2-CH20H ou HS - CH2 - CHOH - CH20H avec le com-posé intermédiaire de formule R ~~ [C2H3 (cH2-x-R2)o~m[c2H3(cH2 6 n 6 g 3 2 ou CII3 C6H4 S02 _ , ces composés intermédiaires étant obtenus par l'action du chloru-re de mésyle CH3-S02Cl ou du chlorure de tosyle CH3-C6H4--So2Cl sur le composé de formule (I) dans laquelle Y d~signe OH.
Les composés de formule (I) dans la~uelle Y déslgne le groupement ~/ 3 - N
R~
s'effectue par chauffage des composés intermédiaires de formule (II) où G désigne le chlore ou le brome ou des composés intermé-diaires de formule (III) avec une amine secondaire / ~3 HN où R3 et R4 ont les significations ci-dessus indi-quées, en présence éventuellement de solvants choisis de préfé-rence parmi les glycols ou les alcoxy éthanols, à la pression or-3~-dinaire ou en autoclave, à des températures comprises entre 50 et 160C. Par oxyda-tion avec de l'eau oxygénée ou des peracides tels que l'acide peracétique ou performique à des températures de 10 à 100C on obtient les oxydes d'amines correspondants, c'est-à-dlre les composés de formule ¦I) dans laquelle Y désigne - N \
Les composés de formule (I) dans laquelle Y désigne le groupement - N , HV
()ù 4 sont obtenus par salification des composés ci-dessus avec un a-cide minéral ou orqanique et de préférence avec un acide choisi parmi les acides chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, phos-phorique, acétique, la~tique, citrique, tartrique, en présence é~entuellement d'un solvant choisi parmi les alcools ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, assurant l'homogénéité du milieu réactionnel.
Les composés de formule (I) dans laquelle Y clésigne le groupement - N - R5 z ~ (e) ~ I
peuvent être obtenus par alcoylation des composés de formule (I) dans laquelle Y désigne un groupement - N
avec du chlorure, bromure, iodure, sulfate, mésylate ou tosylate de méthyle ou avec la chlorhydrine du glycol. Quand Z désigne 33~
lianion mésylate ou tosylate, ces cornpo,sés peuvent également être obtenus par réaction du composé intermédiaire de formule (III) avec une amine tertiaire de formule:
l3 où R3, R4, R5 ont les significations ci-dessus indiquées.
Les composés de formule (I) dans laquelle Y désigne le groupement -~N - Q
peuvent etre obtenus par alcoylation des composés de formule (I) dans laquelle Y désigne le groupement avec du chloroacétate ou chloropropionate de méthyle ou d'éthyle ou avec les sels de sodium ou de potassium correspondants ou en-core avec la propane sultone quand Q désigne l'anion propyl sul-fonate.
Les composés de formule (I) dans laquelle Y désigne le groupement - OSO3 M (g) peu~ent atre obtenus par sulfatation d'un composé de formule (I) dans laquelle Y désigne OH, avec la chlorhydrine sulfurique, é-ventuellement en présence d'un solvant choisi de préférence parmi le chloroforme, le dichloroéthane, le benzène e-t le toluène.
Lorsque M désigne un métal alcalin ou alcalino-terreux l'acide obtenu est neutralisé par la base correspondante.
Les composés de formule (I) dans laquelle Y désigne le groupement ~`1 3~
- OCOCH2 S03 M (h) peuvent être obtenus par estér:ification d'un composé de formule (I) dans laquelle Y désigne OH avec l'acide sulfoacétique, l'a-cide formé étant éventuellemen-t neutralisé avec une base alca-line ou alcalino terreuse. I1 est égalemen-t possible d'obtenir ces composés en faisant réagir l'acide sul~oacétique en quantités stoechiométriques directement sur le composé intermédiaire de formule (II) où G désigne le radical tertio-butoxy.
Les composés de formule (I) dans laquelle Y désigne le groupement:
- S - CH2 - COO M (i) ()u peuvent être obtenus par réaction des composés intermédiaires de formule (II) où G désigne un haloyène, avec le thioglycolate cle méthyle ou d'éthyle, en présence de méthylate de sodium jou-ant le rôle de catalyseur et d'un alcool ayant de 1 à ~ atomes de carbone, jouant le rôle de solvant, à une température de 80 à 120C, suivi lorsque _ designe 1, d'oxydation avec de l'eau oxygénée ou un peracide.
Les composés de formule (I) dans laquelle Y désigne le groupement (i) peuvent encore être préparés par réaction du thio-glycolate d'éthyle ou de méthyle avec des composés de formule (III) en présence de méthylate ou d'éthylate de sodium ou de potassium,dans des solvants tels que les éthers, les hydrocarbu--res chlorés, les hydrocarbures aromatiques.
L'ester résultant est saponifié et acidifié pour obte-nir l'acide correspondant. Le sel alcalin ou alcalino-terreux est obtenu par neutralisation de l'acide avec la base corres-pon~ante. Lorsque l'époxyde (1) est un alcoylglycidylthioéther, c'est-à-dire lorsque dans la formule (I) X désigne -S-, et lors-que Y désigne un groupement thioéther et que ce dernier est oxydé
en groupement sulfoxyde, l'atome S - est également transformé
,~ i .
i i - 13 -3;~
en ~roupement s ul f oxyde - S
Les composés de formule (I) dans laquelle Y désigne l'un des groupements (a) -OII, (b~ -~-CH2-CH OH~ - - CH2 - CHOH -~ (0) 2 ' ~ '' '~-- C~ 20~-1 , u U
" R3 (c) - N \ où u désigne le nombre O ou 1 et R3 ou R~ ou R3 et ~ R ' ~ - --- - -------- . . _ ()u 4 R4 désignent hydrox lkyle, peuvent être rendus plus hydrosolubles, par polyaddition de 1 a 20 moles d~oxyde d'éthylene ou de glycidol, les groupements hydroxyle jouant le rôle d'initiateurs.
_n obtient des composés de formule (I) dans laquelle le ~roupe,ment OH e,st remplacé par_un-~roupement -O-(CH2-CH20)r H
ou ~ ~ [C2H3 (CH2,0H) O ~ H
. . _ _ _ . _ _ . . _ _ _ .
où r_de i~ne un nombre entier ou décimal de l a 20.
Les composés de formule (I) se caractérisent également par une faible aqressivité vis-à-vis de la peau et des muqueuses~
Leur poids moléculaire et leur faible agressivité font que les composés de formule (I) sont particulièrement intéressants comme additifs à des compositions cosmétiques ou comme excipients à des compositions pharmaceutiques.
La présente :invention a également pour objet les compo-sitions pharmaceutiques renfermant comme excipient au moins un ~¢~
L,a présente invention a encore pour obje-t ~es composi-tions cosmétiques renfermant au moins un composé de formule (I).
Les compositions cosmétiques englobent notamment les composit.ions destinées aux soins dela peau, des ongles, des che-veux.
Les compositions pour les soins des cheveux visent no-tamment les compositions pour le lavage, notamment les sham-3~
poolngs et les compositions de conditlonnement des cheveux etles compositions tinctoriales.
Les shampooings peuvent renfermer en plus de l'oligo-mère tensio-actif statistique un ou plusieurs tensio-actifs anlonique, cationique, amphotère ou non-ionique, ainsi que d'au-tres adjuvants cosmétiques.
Les compositions cosmétiques se présentent sous la for-me d'une solution aqueuse ou hydro~alcoolique, ou sous la forme d'une crème, d'un gel, d'une émulsion ou d'un aérosol.
Les compositions cosmétiques et pharmaceutiques peuvent renfermer les composés de formule (I) en des quantités de 0,0005 à 80% en poids, avantageusement de 0,5 à ~0% du poids total de la composition~
Les compos~s de formule (I) peuvent etre utilises dans ces compositions comme agents tensio-actifs uniques ou en mélan-ge avec d'autres composés tensio-actifs du type anionique, ca-tionique, non-ionique ou amphotère.
Les compositions peuvent en outre renfermer des acides ou des bases, des synergistes de rnousse, des stabilisants de mousse, des épaississants, des opacifiants, des séquestrants, des surgraissants, des antiseptiques, des agents de conservation, des produits traitants, des polymères, des pigments, des parfums, des colorants, des solvants pour colorants, des filtres solaires, des oxydants et tous adjuvants habituellement utilisés dans des compositions cosmé-tiques, y compris les compositiorscapillaires.
Les acides et les bases sont utilisés en des quantités appropriées pour ajuster le p~I des compositions entre 3 et 12 et de préférence entre 3 et 10.
L'invention a également pour objet l'utilisation des oligomères de formule (I) pour la dispersion d'hydrocarbures. On utilise généralement de 1 à 50% et de préférence de 5 à 20% d'o-ligomère du poids de llhydrocarbure à disperser.
~ . . .
~ 15 -~2~
Le pouvoir di~persant ou émulsionnant et la ~tabili-té
de la dispersion ou de l'émulsion obtenue peut varier selon la nature de l'hydrocarbure et la valeur de Rl, R2, X, Y, m et n de l'oligomère.
L'aptitude des oligomères de formule (I) de disperser ou émulsionner les hydrocar~ures peut être utilisée dans diver ses applications telles que le ne-ttoyage de récipients, par exem-ple de cuves ou de citernes, contenant des hydrocarbures. Il est suffisant pour de telles applications que la dispersion ~ormée soit stable pendant le tem~s nécessaire au nettoyage. Il faut cependant que la stabilité de la dispersion soit suffisante pour permettre ce nettoyage.
On choisira l'oligomère ou le mélange d'oligomères le plus approprié à l'hydrocarbure à disperser, dlaprès un essai simple tel ~ue celui décrit dans l'exemple 31.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après.
Préparation d'un mélange d'oligomères cationiques de ~ormule générale I où Rl désigne le radical C12H25, R2 désigne le radical C12H25, X désigne un atome d'oxygène, Y désigne le groupement - N - CH2 - CE12OH, m = 5, n = 15, a) Préparation des dérivés intermédiaires polychloro-propylèneoxy correspondants:
A 28 g (0,15 mole) de dodécanol, vendu sous la marque 30 de commerce d"'Alfol 12", on ajoute à 60C, sous agitation, 2,1 ml d'éthérate de BF3 et, en l'espace de ~ heures, un mélange con-tenant 188 g (0,75 mole) de dodécylglycidyléther et 207 g (2,25 moles) d'épichlorhydrine. On con-tinue l'agitation pendant 2 heu-~. . . ~ . .
3~
res à 60C.
Après disparition des groupemerlts époxyde, la masse réactionnelle est lavée avec trois fois 400 ml d'eau bouillante.
Après séchage par chauffage sous pression réduite, on étete le m~lange, c'est-à-dire qu'on élimine les constituants les plus volatils par distillation moléculaire, à la température de 227C, sous une pression de 10 3 mm de Hg.
Le produit ainsi obtenu se présente sous la forme d'u-ne huile ambrée dont le poids moléculaire mesuré par la méthode de l'abaissement de la tension de vapeur est de 2000.
Cl organique: 5,3 meq/g (milliéquivalent~gramme).
b) préparation des oligomères cationiques:
A 50 g (270 meq. en chlore) on ajoute 53 g (0,57 mole) de méthyl éthanolamine et on chauffe pendant 6 heures à 130C
90US atmosphère d'azote.
On lave la masse réactionnelle trois fois, chaque fois avec 100 ml d'eau à 85C. Le premier lavage est effectué en pré-sence de 30 ml de n-~utanol pour améliorer la décantation.
Après déshydratation sous presslon réduite, on obtient une huile épaisse, jaune orangée, soluble dans l'eau.
Indice de basicité: 4,02 meq/g.
Préparation d'un mélange d'oligomères non-ioniques de Pormule générale I où Rl et R2 désignent le radical C12H25, X désigne un atome d'oxygène Y désigne le groupement OH, m = 5, n = 15.
A 50 g (270 meq en Cl) de dérivé polychloropropylène-oxy préparé à l'exemple la, on ajoute 50 g de dipropylèneglycol, 27,8 g d'acétate de potassium et on chauffe sous agitation pen-dant 7 heures à 180C.
On filtre ensuite le chlorure de potassium formé puis on élimine le dipropylèneglycol par chauffage sous pression ré-duite.
Au produit ainsi obtenu on ajoute 60 ml d'~thanol ab-solu et 0,39 g d'une solution de méthylate de sodlum à 5,72 meq/g ~dans du méthanol).
On abandonne la solution pendant 12 heures à tempéra-ture ambiante, pUi5 on élimine l'éthanol par chauffage sous pression réduite.
Le produit obtenu se présente sous la forme d'une huile, de couleur brun foncé, dispersible dans l'eau.
EXEMPL~ 3 Préparation d'un mélange d'oligomères cationiques de formule gé-nérale I où Rl et R2 désignent le radical C12H25, X désigne un atome d'oxygène, Y désigne le groupement - N - CH2-CH2OH, m - 5, n = 15, réticulé avec du bis-glycidyléther du bisphénol A, p = 0,6.
~ 84 g de dérivé polychloropropylène-oxy brut (non lavé
et non éteté par distillation moléculaire) préparé comme dans l'exemple 1 (a), ayant un poids moléculaire de 935, on ajoute 6,4 g (5,61 meq/g) de bis-glycidyl éther du bisphénol A, (vendu sous la marque de commerce "Epikote 827"), dissous dans environ 7 g de chloroforme.
L'addition est réallsée à la température de 50-55C, en 20 minutes en~riron. Après 30 minutes d'agitation on note un épaississement du milieu réactionnel.
Après lavages à l'eau chaude et étêtage par distilla-tion moléculaire, on obtient un produit ayant une masse molécu-laire de 1515.
A 40 g (environ 200 meq. en chlore) de dérivé ainsl obtenu, on ajoute 40 g (environ 0,5 mole)de méthyl éthanolamine, puis on chauffe pendant 6 heures à 130C, sous atmosphère d'azote.
1 8 ~~
Dosage du chlore ionisé: 2,~7 meq/g.
~ n lave trois ~ois avec 100 ml d'eau chaude puis on déshydrate par chauffage sous pression rédui-te.
On obtient ainsi une huile très épaisse de couleur ambrée, soluble dans l'eau.
Indice de basicité: 3,93 meq/g.
EXEMPLE ~
Préparation d'un mélange d'ollgomères non-ioniques de formule générale I où ~1 désigne le radical C~2H25, R2 désigne le radical C8H17;
X désigne le groupement - CH2 - , Y désigne ]e groupement - OH , m = 4, n = 15.
a) Préparation des dérivés intermédiaires polyoxypro-pylène-oxy correspondants:
A 18,6 g (0,1 mole) de dodécanol (vendu sous la marque de con~nerce "Alfol 12"), on ajoute à 55C, 1,39 ml d'éthérate de BF3, puis en l'espace de 3 heures, un mélange con-tenant 73,6 g (0,4 mole~ d'époxy-1,2 dodécane et 139 g ~1,5 mole) d'épichlor-hydrine.
On agite ensuite pendant 2 heures à 55-60"C.
A~Près disparition des groupements ~poxyde, on lave la masse réactionnelle avec trois fois 300 ml d'eau boulllante. A-près déshydratation, par chauffaye sous pression réduite, on éli-mine les constituants les plus volatils par distillation molécu-laire, à la température de 225C, sous une pression de 10 3 mm de Hg.
Le produit ains~ obtenu se présente sous la forme d'une huile de couleur jaune dont le poids moléculaire mesuré par la méthode de l'abaissement de la tension de vapeur est de 1050.
Dosage du chlore organique: 6,6 meq/g.
b) Préparation des oligomères non-ioniques:
~ ` ' -- 19 --A 100 g (660 meq en chlore) dissous dans 100 g de di-propylèneglycol, on ajoute 68,5 g d'acétate de potassiwm (envi-ron 700 meq.), puis on chauffe sous atmosphère d'azote pendant 7 heures à 180C.
Le taux cle chlore ionisé est alors de 2,48 meq/g et l'indice de basicité de 0,2 meq/g~
Après filtration des sels minéraux, on élimine le sol-vant par chauffage sous pression réduite.
La masse réactionnelle est reprise avec 110 ml d'étha-nol absolu. On ajoute 1,1 g de méthylate de sodium dans le mé-thanol (5,5 meq.) et on abandonne ~me nuit a température ambian-te.
Apres filtration, les solvants sont éliminéq par évapo-ration sous pression réduite.
Le produit obtenu se présente sous la forme d'une pate molle, brune facilement dispersible dans l'eau. Indice d'hydro-xyle: 7,8 meq/g.
EXEMPLE__ Préparation d'un mélange d'oligomères cationiques de formule générale I où Rldésigne le radical C12H25;
R2 désigne le radical C8H17, X désigne le groupement -CH2 - ;
Y désigne le groupement -N-CM2-CH2OH, m = 5, n = 15.
a) Préparation des dérivés intermédiaires polychloro-propylène-oxy correspondants:
A 13,9 g (0,075 mole) de dodécanol (Alfol 12 - marque de commerce), on a,oute à 60C, 1,13 ml d'éthérate de BF3 et, en l'espace de 4 heures, un mélange contenant 69 g (0,375 mole) d'époxy-1,2 dodécane et 104 g ~1,125 mole) d'épichlorhydrine. On agite pendant 2 heures à 60C.
, i -" - 20 ~
Après disparition des groupe~ents epoxyde, on lave la masse réactionnelle avec trois fois 200 ml d'eau bouillante.
Après déshydratation par chauffage sous pression réduite, on éli-mine les composés les plus volatils par distillation moléculaire à la ternpérature de 250C sous une pression de 10 3 mm de Hg.
Le produit ainsi obtenu se présente sous la forme d'u-ne huile ambrée dont le poids moléculaire mesuré par la méthode de l'abaissement de la tension de vapeur est de 1225.
Chlore organique: 6,15 meq/g.
b) Préparation des oligomères cationiques:
A 50 g de dérivés polychlorés préparés ci-dessus (307 meq. en chlore organique), on ajoute 62 g (0,77 mole) de méthyl-éthanolamine et on chauffe sous atmosphère d'azote pendant S heu-res 1/2 à 130C.
Indice de chlore ionisé: 2,7 meq/g.
La masse réactionnelle est ensuite lavée trois fois avec 150 ml d'eau bouillante, puis séchée 50US pression réduite.
On ohtient ainsi une huile épaisse, de couleur ambrée, qui se dissout dans l'eau en formant une solution presentant un très léger trouble qui disparaît par addition d'lme petite quan-tité d'acide tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide lactique.
Indice de basicité: 4,5 meq/g.
EXEMPL~ 6 Préparation d'un mélange d'oligomères non-ioniques de formule générale I où Rl désigne le radical C12H25 R2 désigne le radical C8E-I17 X désigne le groupement -CH2-Y désigne le groupement OH
m - 5, n = 15.
A 20 g (125 meq. en chlore) de derivé polychloropropy-lène-oxy, (préparé dans l'exemple 5a), on ajoute 20 g de dipro-pylèneglycol, 12,65 g d'acéta-te de potassium et on chauffe sous agita-tion et sous atmosphère d'azote pendant 7 heures à 180~C.
3~
On élimine ensuite par filtration les sels minéraux, et le solvant par chauffage 50US pression rédui.te.
Au produit ainsi obtenu on ajoute 25 ml d'éthanol abso-lu et 0,16 g d'une solution de méthylate de .sodi~m (5,7 meq~y) dans du méthanol, puis on laisse la solution environ 12 heures à la temperature ambiante.
Le solvant est ensuite é]iminé par chauffage sous pres-~ion réduite.
Le produit obtenu se présente sous la forme d'une huile très épaisse de couleur foncée, soluble dans l'eau avec une légè-re opalescence.
Indice d'hydroxyle: 7,94 meq/g.
Préparation d'un mélange d'oligomères cationiques de formule gé-nérale ~ où Rl désigne le radical C12H25, R2 désigne le radical C8H17, X désigne le groupement - CH2 -Y désigne le groupement - N - CH2 - CH20H, 20 m - 5, n = 15, réticulés avec du bis glycidyléther du bisphénol A
p -- 0,6.
a) Préparation des dérlvés intermédiaires polychlorés:
A 14 g (0,075 mole) de dodécanol (Alfol 12 - marque de commerce), on ajoute 1,1 ml d'éthérate de trifluorure de bore, puis à la température de bOC, goutte à goutte, un mélange conte-nant 69 g (0,375 mole) d'époxy-1,2 dodécane, 104 y ~1,125 mole) d'épichlorhydrine et 16 g (0,045 rnole) de bis-glycidyléther du bisphénol A (vendu sous la marque de commerce "Epikote 827").
Le catalyseur est de préférence introduit en deux ou trois fractions en cours d'addition du rnélange d'époxydes.
Durée de l'addition: 4 heures.
~'~ J
~ - 22 -Après dispari-tlon des groupements époxyde, la masse réactionnelle est lavée trois fois avec 200 ml d'eau bouillante.
Après séchage sous pression réduite, on élimine par distillation moléculaire les composés volatils à 225C, sous une pression de 10 3 mm de Hg; on distille ainsi environ 16% de la masse totale.
Le résidu obtenu a alors un poids rnoleculaire de 2300.
Chlore organique: 5,5 meq./g.
b) Préparation des oligomères cationiques:
A 60 g de produit intermédiaire ainsi préparé (330 meq.
en chlore), on ajoute 67 g (0,83 mole) de méthyléthanolamine pUi5 on chauffe pendant 4 heures 1/2 à 130"C.
La masse réactionnelle est lavée trois fois avec 150 ml d'eau a 90C en présence de n-butanol.
Après déshydratation par chauffage sous pression ré-duite, on obtient une huile épaisse soluble dans l'eau~
Indice de oasicité: 4,2 meq/g.
Préparation d'un mélange d'oligomères non-ioniques de formule générale I où
Rl désigne le radical C12H25, R2 désigne le radical C8H17, X désigne le groupement -CH2-, Y désigne le groupement OH, m = 5; n = 15, réticulés avec du bis-glycidyléther du bisphénol A, p = 0,6.
A 50 g (275 meq. en chlore~ de dérivé polychloré prépa-ré à l'exemple 7a), on ajoute 50 g de dipropylèneglycol et 28,5 g (290 meq) d'acétate de potassium, puis on chauff~ sous atmosphè-re d'azote pendant 7 heures à 180C.
Indice de chlore ionisé: 2,18 meq/g.
, On élimine par filtration les sels minéraux plliS on évapore le solvant sous pression réduite.
Le résidu est repris avec 65 ml d'alcool absolu et a-près addition de 0,4 g (2,25 meq.) de méthylate de sodium dans le méthanol, on abandonne pendant une quinzaine d'heures à la température ambiante.
On filtre, puis distille le solvant sous pression ré-duite.
On obtient ainsi une huile brlme épaisse dispersible dans l'eau.
Indice d'hydroxyle: 6,6 meq./g.
EXEMP~E 9 Préparation d'un mélange d'oligomères cationiques de formule générale I où Rl désigne le groupement C12H25, R2 désigne le groupement C8H17, X désigne le groupement - CH2 - , Y désigne le groupement - N - CH2 - CH2OH, I
m = 5, n = 15, réticulés avec du bis glycidyléther du bisphénol A.
P = 1.
a) Préparation des composés intermédiairesO
A 14 g (0,075 mole) de dodécanol-l, on ajoute à 60"C, en deux fois, 1,2 ml d'éthérate de BF3 et un mélange contenant 69 g (0,375 mole) d'époxy-1,2 dodécane, 104 g tl,125 mole) d'é-pichlorhydrine et 26,7 g (0,075 mole) de bis-glycidyléther du hisphénol A (vendu sous la marque de commerce "Epikote 827").
(La deuxième fraction de catalyseur est introduite après l'addi-tion de la première moitié du mélange d'époxydes).
Le produit ainsi obtenu se présente sous la forme dlun gel de poids moléculaire 2350.
b) Préparation des oligomeres cationiques:
~".,,~ - 24 -A 50 g de déri~é polyhaloy~n~ ainsi obtenu (263 me~.
en chlore), on ajoute 53 g (0,66 mole~ de méthyl éthanolamine.
Après 6 heures à 130C, le -taux de subs~itution est pra-tiquement quanti-tatif.
Apres lavage et séchage, on obtient une pâte molle de couleur ambrée, soluble dans l'eau avec un très léger trouble qui disparaît par addition d'une faible quantité d'acide.
Indice de basicité: 3,95 meq./g.
Préparation d'un mélange d'oligomères non-ioniques de formule tI~
où
Rl désigne le groupement C12H25, R2 désigne le groupement C8H17, X désigne le groupernent -CI-I2-, Y désigne le groupement OH, m = 5, n = 15, réticules avec du bis glycidyléther du bisphénol A, P = 1.
A 50 g de dérivés polyhalogénés préparés selon l'exem-ple 9(a), (263 meq. en chlore~, on ajoute 50 g de dipropylène-glycol et 30 g d'acétate de potassium.
Apxès 6 heures de chauffage à 180"C, eliminatioll par filtration des sels minéraux, distillation du solvant et éthano-lyse en présence de 0,4 g de méthylate de so~ium, on isole une ma~sse élastique.
Indice d'hydroxyle: 6,2 meq/g.
Préparation d'un mélange d'oligomères cationiques de formule gé-nérale I où
Rl désigne le radical C12H25, R2 désigne le radical C~H17, X désigne le groupement CH2, .
Y désigne le groupemen-t: - N - CI-I2-CJ-I2OII, m = 10, n = 15.
a) Préparation des dérivés intermédiaires polychloro-propylène-oxy correspondants:
A g,3 g ~0,05 mole) de dodécanol-l (vendu sous la mar-que de commerce "Alfol 12") on ajoute à 60~C, 1,5 ml d'éthéra-te de BF3 et en l'espace de 4 heures, un mélange contenant 92 g (0,5 mole) d'époxy-1,2 dodécane et 69,4 g (0,75 mole) d'épichlor-hydrine.
On agite ensuite pendant 2 heures à 60~C.
Après disparition des groupements époxyde, on lave lamasse r~actionnelle avec trois fois 200 ml d'eau bouillante, puis après déshydratation par chauffage sous pression réduite, on élimine les composés le~ plus volatils par distillation molé-culaire, à la température de 227C, sous une pression de 10 3 ~m de Hg.
Le produit ainsi obtenu a 1'aspect d'une huile c~mbrée, dont le poids moléculaire mesuré par la méthode de l'a~aissement de la tension de vapeur est de 1600.
Chlore organique: 4,4 meq./g.
b) Préparation des oligomères cationiques:
A 40 g (175 meq. en chlore) de dérivés intermédiaires ainsi préparés on ajoute 35,5 g (0,43 mole) de méthyléthanola~
mine et OIl chauf-f~ à 130C pendant 8 heures.
Le taux de réaction est alors de 98%.
Indice de chlore ionisé: 2,27 meq./g.
Après lavage en ~résence de n-butanol à 90C et séchage sous pression réduite, on obtient une huile ambrée qui se dis-sout dans l'eau avec un léger trouble. Ce trouble disparait paraddition d'une faible quantité d'acide.
Indice de basicité: 3,35 meq./g.
Préparation d'un mélange dloligomères non-ioniques de formule générale I où
Rl désigne le radical C12H25, R2 désigne le radical C8H17, X désigne le groupement -CH2-Y désigne le groupement -OH, m = 10, n - 5.
A 50 g (220,5 meq. en chlore) de dérivé polychloro-propylène-oxy, préparé à l'exemple ll(a), on ajoute 50 g de di-propylèneglycol 22,7 g d'acétate de potassium et on laisse sous agitation, sous a-tmosphère d'azote, pendant 7 heures, à 180C.
On élimine ensuite les sels minéraux par filtration et le solvant p~r distillation sous pression réduite.
Au produit ainsi obtenu on ajoute 60 ml d'éthanol ab-solu et 0 4 g d'une solu-tion de méthylate de sodium à 5,7 meq/g puis on laisse la solution environ 12 heures à la température or-dinaire. Le solvant est ensuite éliminé par chauffage sous pressiorl réduite.
Le produit final se présente sous la forme d'une huile très épaisse de couleur ambrée dispersible dans l'eau.
Indice d'hydroxyle: 6 meq/g.
Préparation d'un mélange d'oligomèresnon-ioniques de formule gé--nérale I où Rl désigne un mélange de radicaux C12H25 et C14H29 dans les proportions d'environ 55/~5, R2 désigne un mélange de radicaux de C7H15 à C1oH21, X désigne le groupement -CH2-, Y designe le groupernent -OH
30 m = 5- n = 15.
a) Préparation des cornposés intermédiaires polychloro-propylène-oxy correspondants.
r~/ ~ 27 ~
A 19,5 g (0,1 mole) d'un mélange de doclécanol-l et té-tradécanol-l, on ajou-te en plusleurs fractions 1,75 ml de BF3, et goutte à goutte, en l'espace de 3 heures, à 70"C, un mélange contenant 107 g (0,5 mole) d'époxy-1,2 alcane en Cll à C14, ven-du sous la marque de commerce "Nedox 114", et 139 g (1,5 mole) d'épichlorhydrine.
Après lavages et distillation des composés volatils à
215~C et i30US une pression de 10 3 mm de Hg, on obtient un pro-duit de couleur brun foncé, de poids moléculair~ 1320.
Chlore organique: 5,6 meq./g.
b) Préparation des oligomères non-ioniques:
A 80 g (4O3 meq. en chlore) de produit ainsi obtenu, on ajoute 80 g de dipropylèneglycol et 48 g d'acétate de potas-sium.
Après 6 heures de chauffage à 180C, l'indice de chlore ionisé est de 2,2 meq./g~
Après élimination des sels minéraux par filtration et évaporation du solvant, on reprend le résidu avec 100 ml d'étha-nol absolu, en présence de 0,7 g de méthylate de sodium (3,6 meq.~, en solution dans le méthanol.
On laisse une nuit à température ambiante puis on chas-se le solvant sous pression réduite.
On obtient ainsi une huile brun foncé, soluble dans lleau avec une légère opalescence.
Préparation d'un mélange d'oligomères cationiques de formule généralelI où
Rl désigne le radical C16H33, R2 désigne le radical C12H25,i X désigne le groupement -CH2-, Y désigne le groupement -N - CH2-CH2OH
-i ~ c /
3~
m - 4, n = 20, ré-ticul~s avec du bisglycidyléther du bisphénol A, p = 0,7.
a) Préparation d'un mélange de composés intermédiaires polychlorés.
A 24 g (0,1 mole) d'hex~décanol vendu sous la rnarque de commerce "Alfol 16 RD" on ajoute à 60-70C, en plusieurs fractions, 1,8 ml d'éthérate de BF3 e-t goutte à goutte, en l'es-pace de 3 heures, un mélange contenant 10~ g ~0,4 mole) d'époxy-1,2 hexadécane, 185 g (2 moles) d'épichlorhydrine et 25,5 g (0,07 mole) de bisglycidyléther du bisphénol A (vendu sous la marque de commerce "Epikote 827").
- On maintient la température et l'agitation pendant en-core 4 heures.
Aprè.s disparition des groupements époxyde, le produit est lavé et déshydraté, puis les composés volatils représentant environ 15% de la masse réactionnelle sont éliminés, à 225C, sou sous une pression de 10 3 mm de HG.
Poids moleculaire: 2160 Chlore organique: 6 meq./g.
b) Préparation des oligomères cationiques:
A 70 g (420 meq. en chlore) de dérivés intermédlaires ainsi ob-tenus, on ajoute 84 g (1,05 mole) de méthyléthanolamine, puis on chauffe à 130C qous atmosphère d'azo-te pendant 5 heures.
Indice de chlore ionisé: 2,7 meq/g.
Après lavage à l'eau bouillante, en présence de n-butanol, on obtient une huile très épaisse de couleur jaune orangé, soluble dans l'eau.
Indice de basicité: 4,3 meq./g.
Préparation d'un mélange d'oligomères non-ioniques de formule générale I où
Rl désigne le radical C16H33, R2 désigne le radical Cl~H25, X désigne le groupement -Cll2-, Y désigne le groupement -OH, m = 4, n = 20, réticulés avec du bisglycidyléther du bisphénol A, p = 0,7.
A 50 g (300 meq. en chlore) de composés intermédiaires polychlorés préparés à l'exemple 14(a), on ajoute 50 g de dipro-pylèneglycol, 31 g ~315 meq~) d'acétate de potassium et on chauf-fe à 1~5C, 50US atmosphère d'azote pendant 7 heures.
Après élimination des sels minéraux et des solvants, et après éthanolyse, comme dans les exemples précédents, on ob-tient un produit pâteux de couleur brun foncé soluble dans L'eau, avec un léger trouble.
Le point de trouble mesuré dans l'eau à la concentra-tion de 0,5% est de 43C.
Indice d'hydroxyle = 7,5 meq./g.
Préparation d'un mélange d'oligomères anioniques de formule gé-nérale I où
Rl désigne le radical C16H33, R2 désigne le radical C12H25, X désigne le groupement CH2, Y désigne le groupement -S-C~I2-COOH, m = 4, n -- 20, réticulés avec du bis-glycidyléther du bisphénol A
P ~ 0,7.
A 55 g (330 meq. en chlore organique) de composés in-termédiaires polychlorés préparés selon l'exemple 14(a), on ajou-te 40 g de dipropylèneglycol, 44 g de thioglycolate d'éthyle et 30 80 g (384 mey,) de méthylate de sodium dans le méthanol.
Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 5 heures, puis il est repris avec 345 ml d'acide chlorhydrique nor-"
mal additionn~s de 150 ml d'eau.
Les polyacides ainsi préparés sont relargués e-t lavés en présence de chloroforme.
Après séchage, le produit obtenu se présente sous la forme d'une huile très épaisse soluble dans l'eau légèrement tiè-de.
Indice d'acide: ~ meq./g.
Prépara-tion d'un mélange d'oligomères non-ioniques de formule I
où Rl et ~2 désignent le radical éthyl-2 hexyle, ~ désigne un atome d'oxygène, Y désigne le groupement -OH, m = 6, n = 20~
a) Préparation d'un mélange de composés intermédiaires.
A 6,5 g (0,05 mole) d'éthyl-2 hexanol on ajoute 1 ml d'éthérate de BF3, puis à 65C, en 3 heures, un mélange conte-nant 130 g (1 mole) de tertiobutylglycidyléther et 59 g (0,3 mole) d'éthyl-2 hexyléther de glycidyle.
Après lavages, déshydratation et élimination des pro-duits volatils par distillatlon moléculaire à 210C et sous unepression de 10 3 mm de Hg on obtient un produit intermédiaire de masse moléculaire 1600.
b) préparation des oligomères non-ionlques.
Par chauffage à 90-100C de 80 g de dérivés intermédi-aires ainsi obtenus, en présence de 0,8 g d'acide sulfoacétique, pendant 3 heures, on obtient une huile très épaisse de couleur noire, soluble dans l'eau avec un très léger trouble. Indice d'hydroxyle - /~5-meq/q~
Préparation d'un mélange d'oligomères non-ioniques de formule génerale I où Rl et ~2 désignent le radical éthyl-2 hexyle, X désigne unatome d'oxygène, i - 31 -Y désigne le groupement -OH, m ~ 2, n - 8.
a) Préparation d'un mélange de composés intermédiaires.
A 13 g (0,1 mole) d'éthyl-2 hexanol, on ajoute 0,75 ml d'éthérate de BF3 puis à 65-70C un mélange contenant 104 g (0,8 mole) de textio-butyl glycidyléther et 39 g (0,2 mole) d'éthyl-2 hexyl éther de glycidyle.
La réaction est mise en oeuvre comme dans llexemple 17.
On obtient ainsi un mélange de composés intermédiaires ayant un poids moléculaire de 1075.
b) Préparation des oligomères non-ioniques.
50 g de ce mélange sont chauffés à 100C, en présence de 0,5 g d'acide sulfoacétique et de 2 ml d'eau, pendant 2 à 3 heures.
Le produit obtenu se présente sous la forme d'une pâte brun noir, soluble dans l'eau avec une légère opalescence.
Indice d'h~droxyle -_7,6 meq/g.
Préparation d'un mélange d'oligom~res anioniques de formule I
où Rl désigne le radical C12H25, R2 désigne le radical C12H25, X désigne un atomede soufre, Y désigne le groupement -OCO-CH2-S03H, m = 3, n = 3.
A 4,65 g (0,025 mole) de dodécanol-l (vendu sous la marque de commerce "Alfol 12"), on ajoute 1 g de méthylate de sodium à 5,4 meq./g, puis à la température de 150C et en l'espa-ce de 1 heure 15 minutes, sous atmosphère d'azote, un mélange de 20 g (0,075 mole) de dodécylglycidyl thioéther et 9,75 g (0,075 mole) de tertiobutyl glycidyléther.
La température est ensuite maintenue pendant 4 heures à 150C.
~i - 32 -~$~
A 25 ~ de compos~s intermédiaires ainsi obtenus (75 meq. en groupements hydroxyle) on ajoute 11,7 g 10,075 mole) d'acide sulfoacétique et on chauffe le milieu réactionnel à 115-120C pendant 1 heure 30 minutes à la pression atmosphérique, puis 30 minutes 50us pression réduite.
On obtient ainsi une pate brune dispersible dans l'eau.
Indice d'acide: 2,1 meq./g.
Préparation d'un mélange cle composés non-ioniques de formule générale I où
Rl et R2 désignent le radical C12H25, X désigne un atome de souEre, Y désigne le groupement - OH, rn = 2, n = 12.
A 4,65 g (0,025 mole) de dodécanol-l (vendu sous la marque de commerce "Alfol 12"), on ajoute, par fractions, 2 g de méthylate de sodium à 5,4 meq./g et, goutte à goutte, à 150C, en l'espace de 1 heure 30 minutes, un mélange contenant 13,4 g (0,05 mole) de dodécyl glycidyl thioéther et 39 g (0,3 mole) de .
tertiobutyl glycidyléther.
Le produit obtenu est lavé deux fois avec 60 ml d'eau bouillante puis séché par chauffage sous pression réduite. Les composés volatils sont ensuite éliminés par distillation molécu-lalre .
A 24,5 g de produit intermédiaire ainsi obtenu, on ajou-te 0,36 g d'aclde sulfoacétique et on chauffe à 80 100C pendant 7 heures jusqu'à cessation de dégagement gazeux.
On obtient ainsi un produit brun dispersible dans l'eau.
Indice de thioether = 0!92 meq ~.
Préparation d'un mélange de composés de formule I où
Rl et R2 désignent le raclical C12H25;
- 33 ~
83~
X désigne le groupement - S - , o Y désigne le groupement - S -- CH2-CHOH-CH2OH, o m = 2, n = 12.
a) Préparation d'un mélange de composés intermédiaires polychlorés.
A 4,65 g (0,02$ mole) de dodécanol-l(vendu sous la marque de commerce "Alfol 12") on ajoute 0,4 ml de SnC14, puis en l'espace de 1 heure et demie, à la température de 80-100C, un mélange contenant 13,4 g (0,05 mole) de dodécyl glycidyl thio-éther et 27,6 g (0,3 mole) d'épichlorihydrine. Au cours de cette addition on ajoute par fractions, 1,1 ml de SnC14.
La température est main-tenue pendant 4 heures apres l'addition, à 80-100C.
On élimine les composés volatils par distillation molé-culaire.
b) Préparation du mélange de composés non-ioniques.
A 16 g (82 meq/g en chlore) de produit intermédiaire ainsi obtenu, on ajoute 30 ml d'éthanol et 9,7 g (0,082 mole) de thioglycérol, puis 8, 3 g de solution aqueuse de NaOH à 9,9 meq/g et on chauffe pendant 4 heures à 70-80C.
Les ~solvants sont évaporés par distillation SOU9 pres-~ion réduite.
On ob-tient ainsi une masse pâteuse brune dispersible dan~ l'eau.
A 24 g du produit précédent (90 meq/g en thioéther), on ajoute 12 ml d'eau, puis à 35-40C, pendant 1 heure ~0 environ, 8 ml d'eau oxyyénée à 200 volumes (60% en poids).
Après une nuit à la température ambiante, l'eau oxygé-née a pratiquement totalement réagi.
On obtient ainsi un produit de couleur jaune orangé, - 3~ -~æ~æ
soluble dans l'eau _e~ ~DL~ Fc~Gl~, contenant environ 67%
de matière active.
Préparation d'un mélange d'oligomères non-ioniques de formule générale (I), clans laquelle:
Rl et R2 désignent le radical -C12H25, X désigne le groupement -S -~O, Y désigne le groupement -OH, m - 2, n = 12.
A 5 g de composés obtenus selon l'exemple 20 (4,6 meq en groupements thioéther), on ajoute 0,03 ml d'acide acétique, puis à 35~C, 0,26 ml d'eau oxygénée à 200 volumes (60% en poids3 On obtient un produit brun, soluble dans l'eau avec un léger trouble, g~ 5 1 intensifie ~as_par chauffaqe.
Préparation d'un mélange d'oligomères cationiques de formule générale (I) dans laquelle:
Rl désigne le radical -C16H33, R2 désigne le radical -C12H~5, X désigne le groupement -CH2-, Y désigne le groupement - N - CH2 - C~12OII, m = 4, n = 20, réticulé avec du bis-glycidyléther du bisphénol A, p = 0,7.
A 10 g de composés préparés selon l'exemple 14 (43,5 meq en groupements basiques), on ajoute 0,05 ml d'acide acétique et à 45C, goutte à goutte, 2,5 ml d'eau oxygénée à 200 volumes (60% en poids).
On note un épaissis~ement et une décoloration de la masse réactionnelle qui se présente finalement SOU9 la forme d'une pâte de couleur jaune pâle, parfaitement soluble dans l'eau.
Le point de trouble dans l'eau salée contenant 25% de chlorure de_sodium est = C.
Préparation d'un mélange d'oligomères quaternaires de formule générale (I) dans laquelle:
Rl désigne le radical ~ C16H33, R2 désigne le radical - C12H25, X désigne le groupement -CH2-, fH3 Y désigne le groupement ~ lN0 CH2 CH2 m = 4, n - 20, réticulé avec du bis-glycidyléther du bisphénol A, p = 0,7.
A 10 g de composés obtenus selon l'exemple 14 (43,5 meq en groupements basiques), on ajoute 5 ml de méthanol, puis 5,5 g de sulfate de diméthyle (0,043 mole) à la température de 35C.
Après 3 heures d'agitation, on élimine le méthanol sous pression réduite, et on obtient ainsi une masse translucide de couleur rosée parfaitement soluble dans l'eau.
Indice de basicité nul.
Préparation d'un mélange d'oligomères zwitterioniques de formule générale (I) dans laquelle:
Rl désigne le radical - C16H33, R2 désigne le radical - C12H2~, X désigne le groupement - CH2 - , Y désigne le groupement CH2 - CH2oH
m = 4, n = 20, réticulé avec du bis-glycidyléther du bisphénol A, p = 0,7.
' - 36 -A 10 g de composes obten~ls selon l'exemple 14 (43,5 meq en groupements basiques), solubilises dans 10 g d'eau, on ajoute 15 g de solution aqueuse à 35% de monochloroacétate de sodium.
Après 5 heures de chauffage à 70C on obtient un taux de transforma-tion de 91%.
La solution obtenue reste parfaitement li~lpide après dilution à l'eau. Indice de chlore ionisé = 1,13 m ~ .
Préparation d'un mélange d'oligomères non-ioniques de formule générale (I) dans laquelle:
Rl désigne le radical - C12H25, R2 désigne le radical - C12H25, X désigne le groupement ~C~2-, Y désigne le groupement -OH
m = 2, n = 9.
A 37,2 g (0,2 mole) de dodécanol-l vendu sous la mar-que déposée "Alfol 12". on ajoute 0,4 ml de complexe éthéré de BF3, puis à 50~C, 96 g d'époxy-1,2 hexadécane (0,4 mole) et 166,5 g d'épichlorhydrine (1,8 mole), en cours d'addition du mé-lange d'époxydes, on rajoute 2 fois 0,3 ml de complexe de BF3.
Après transformation quasi totale des groupements épo-xydes, la rnasse réactionnelle est reprlse clans 300 g de dipropy-lène glycol, on ajoute 185 g d'acéta-te de potassium (1,89 mole), puis on chauffe pendant 6 heures à 180C.
On ajoute ensuite 190 g de solution d'hydroxyde de so-dium à 40% (1,9 mole) à 90C. Après 1 heure d'agitation on lave trois fois avec 500 ml d'eau bouillante en présence de butanol primaire pour faciliter la décantation. Le produit est séché
sous pression réduite, il se présente sous la forme d'une hui]e brune, épaisse, dispersible dans l'eau.
Indice d'hydroxyle: 7,3 meq/g Point de trouble dans le butyl diglycol: 79C.
Préparation d'un mélange d'oligomères anioniques de formule gé-nérale (I) dans laquelle:
Rl désigne le radical - C12H25 R2 désigne le radical - C12H25 X désigne le groupement - CH2 - ;
Y désigne le groupement - OSO3~ - N ~ CH2 - CH20 m - 2, n = 9.
A 20 g (147 meq en groupements hydroxyle) de composés obtenus selon l'exemple 26, on ajoute 20 ml de chloroforme, puis à 30C, en llespace de 1 heure, 17 g de chlorhyclrine sulfurique solubilisés dans 10 ml de chloroforme.
Après 1 heure d'agi-tation à 30C, on élimine le chloro-forme sous pression réduite. La masse réactionnelle est reprise avec 20 ml d'alcool tertiobutylique puis neutralisée avec 22 6 g de triéthanolamine (0,15 mole) solubilisés dans 20 g d'alcool tertiobutylique.
Après élimination du solvant, on obtient une huile bru-ne épaisse, soluble dans l'eau.Le point de trouble dans l'eau salée contenant 25% de chlorure de sodium est su~érie `ur _ 100C.
. _ .
Préparation d'un mélange d'oligomères non-ioniques de formule gén~;rale (`I) dans laquelle:
Rl désigne le radical - C12H25, R2 désigne le radical - C~H17, X designe le groupement - CH2 - , Y désigne le groupement -OH, m = 3, n = 10.
A 18,6 g de dodécanol-l vendu sous la marque déposée "Alfol 12" (0 1 mole), on ajoute 0,42 ml d'é-thérate de BF3 puis, ~, .,~,, ~'-i - 38 -.. . "
~32~2 a 50"C, goutte à goutte, S5 g (0,3 mole) d'~poxy dod~cane-1,2 en mélange avec 92,5 g (1 mole) d'épichlorhydrine. En cours d'ayitation on ajoute encore par fractions, 0,45 ml d'éthérate de BF3.
A 1~2 g de dérivé ainsi obtenu (976 meq en ch]ore or-ganique), on ajoute 160 g de butyl diglycol et 100 g d'acétate de potassium.
Le mélange réactionnel est ensuite chauffé pendant 5 heures à lB0C. On ajoute ensuite à température ordinaire, 110 g de solution d'hydroxyde de sodium à 40%. Après 1 heure d'agita-tion, on neutralise l'excédent d'hydroxyde de sodium avec de l'acide chlorhydrique, et on ajoute 250 ml d'eau pour solubiliser les électrolytes présents.
La phase organique est décantée et le solvant éliminé
90US pression réduite.
On obtient ainsi une huile brune, épaisse, dispersible dans l'eau.
Le ~ olution a~ueuse de b_t~ldiglycol à 28,5% en poids, est de 70C.
Préparation d'un mélange d'oligomères non-ioniques de formule générale (I) dans laquelle:
Rl désigne les restes d'alcools de lanoline, R2 désigne le radical C16EI33, Y désigne le groupement - S - CH2-CHOEI-CH2OH, o X désigne le groupement -O-, m = 3, n - 20.
A 20,8 g d'alcools de lanoline (50 meq en groupements hydroxyle) on ajou-te 1,2 ml de tétrachlorure d'étain, puis à 100 C, 44,7 g (0,15 mole) d'hexadécyl glycidylé-ther en mélange avec 92,5 g (1 mole) d'épichlordrine.
En cours d'addition on rajoute encore 1 ml de tétra-chlorure d'étain. Le chauffage est maintenu jusqu'à disparition des groupements époxyde. Le produit alnsi obtenu est repris avec 70 ml d'éthanol absolu et chauffé à 80CO A ce-tte température on ajoute 108 g (1 mole) de thioglycérol, puis, goutte à goutte,~
100 g d'hydroxyde de sodium à 40%.
La masse réactionnelle est chauffée jusqu'à disparition quasi complète des groupements mercaptan.
On reprend la masse réactionnelle avec 150 ml de buta-nol et 500 ml d'eau bouillante. Après séparation de la phaseaqueuse, les solvants sont éliminés sous pression réduite.
On obtient ainsi une pâte brun clair, de consis-tance dure, très dispersible dans l'eau.
50 g de produit ainsi obtenu ( 215 meq en groupement thioéther) sont dilués avec 30 ml d'eau. On ajoute ensuite, sous vive agitation, 18 ml d'eau oxygénée à 130 volumes.
On obtient ainsi une solution aqueuse jaune clair, lim-pide par dilution.
Le point de trouble dans l'eau salée contenant 25% de chlorure de sodium est supérieur à 100C.
On prépare une émulsion fluide du type huile dans l'eau, en mélangeant 10 parties de compos~s selon l'exemple 26, 40 par-ties d'huile de vaseline, 50 parties d'eau et 0,1 partie de par-fum.
On obtient une émulsion utilisable comme lait de beauté.
Cet exemple met en évidence l'aptitude cles oligomères statistiques tensio-actifs de formule (I) à disperser les hydro~
carbures.
On choisit l'oligomère le plus approprié à l'hydrocar-bure à disperser ou à érnulsionner.
Cette détermination peut se faire par l'essai ci-apres~
Dans un B~cher de 150 ml on introduit 150 ml d'eau.
On dépose `a la surface 5 g de dodécène-l dans lesquels on a incorporé préalablement 0,5 g d'oligomère statistique de formule (I). Le mélange est agité au moyen d'un agitateur rnagné-tique pendant 1 minute à 20~C. Après l'arrêt de l'agitation on mesure le temp~ au bout duquel l'hydrocarbure commence à se sépa-rer nettement de laphase aqueuse. Pour faciliter l'observation on dissout dans l'hydrocarbure un colorant par exemple le colo-rant orange OT dans la propor-tion de 0 05% du poids de l'hydrocar-bure.
Le tableau I indique la stabilité des dispersions ob-tenues pour quelques oligomères préparés dans les exemples ci-dessus.
TF~LEAU I
Stabilité des dispersions de dodécène-l en secondes pour diffé-rents oligomères statistiques de formule (I) l. ._ ., .
Oligomère préparéStabilité
selon l'exemple N(en secondes) . .. _. . _ ___ 2 1~00 . . ~ _ On a comparé le pouvoir dispersant des oligomères sta-tistiques de formule (I) selon la présente demande au pouvoir dis-persant des oligomères séquencés les plus proches.
Sur le tableau II figure, à titre de comparaison le .. . .
3!2 pouvoir dlsper~ant de quelques ollgomères séquencés décrits respectivement dans les demandes fran~aises de la demanderesse n~ 7~.21961 du 19 Juillet 1976 publiée sous le n 2.401.187 et n 76.21962 du 19 Juillet 1976 publiée sous le n 2.3S9.165.
TABL.EAU II
Stabilité des dispersions de dodécène-l en secondes avec des oligomères séquencés.
_ _ , . , .. _ ~
Oligomères Exemple Demande N Stabilité en 10 sequencés secondes A lb FR 2.401.187 20 B lc ll 20 C Ib FR 2.359.165 60 D IIc ., 90 E , IId ¦ " 90 . . _ . . ~
Les formules des oligomères séquencés A, B, C, D, E
figurent ci-après:
C~13 12 25 ~ C2H3 (CH2-O-Cl2H25)O~5[c2lI3(c~I2N / )O- --- H
CIl2CH20H 15 (B) C12H25~ C2H3 (CH2-o-cl2H25) 0~5~C2 3 ( 2 15 (C) EIO-[C2~I3 (CH2OH) o~lo[C2H3 (CH2 ~ 12 25 5 (D) HO [C2H3 (CH2H) ~9[C2H3 (CE12 ~ C12H25) ~3 CH3 ~ _ l 2H3 (CH2OH) O~g[C2H3-(CH2 _ N ) O I H
C12H25 ~ _ 3 On constate que les oligomères statistiques selon la présente demande permettent d'obtenir, à partir des hydrocarbures, une dispersion ou une émulsion suffisamment stable pour être 3~
utilisée dans le nettoyage des récipients ayant contenu des hy-drocarbures et que les oligomères séquencés les plus proches de l'état de la technique fournissent des dispersions ayant une stabilité insuffisante pour pernlettre leur utilisation pour la dispersion des hydrocarbures.
, ,, - ~3 -
Claims (31)
sont définies comme il suit:-
1. Oligomères statistiques tensio-actifs de formule (I) R1O ? [C2H3 (CH2-X-R2) O]m [C2H3(CH2-Y) O]n ? H (I) dans laquelle R1 désigne un radical aliphatique ou cyclo-aliphatique non substitué ou substitué, ayant de 4 à 30 atomes de carbone, R2 désigne un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 5 à
20 atomes de carbone, m et n, identiques ou différents, désignent des nombres entiers ou décimaux de 1 à 25, X désigne l'un des atomes ou groupements d'atomes suivants:
CH2 ; O ; où u désigne le nombre 0 ou 1 Y désigne l'un des groupements:
a) - OH ;
b) ;
où u désigne le nombre 0 ou 1;
c) où u désigne le nombre 0 ou 1 , R3 et R4, identiques ou différents, désignent les radicaux alkyle ou hydroxyalkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, ou bien R3 et R4 forment avec l'atome d'azote adjacent un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons;
d) où HV désigne un acide minéral ou organique, u, R3 et R4 ont les significations indiquées pour (c);
e) où R5 désigne le radical méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle, Z désigne un anion choisi parmi Cl-, Br-, I-, CH3SO3-, CH3SO4-, CH3- C6H4-SO3-:
R3 et R4 ont les significations indiquées pour (c);
f) où Q? désigne un anion tel que -CH2-COO?, CH2-CH2COO ?, -(CH2)3-SO3?, R3 et R4 ont les significations indiquées pour (c) g) - OSO3M
où M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alcalino-terreux;
h) - OCOCH2SO3 M
où M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alcalino-terreux;
i) où u désigne le nombre 0 ou 1, M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alcalino-terreux;
le motif ? C2H3 (CH2 X R2) O? désigne les deux isomères ;
(A1) (A2) le motif ?C2H3 (CH2 Y ) O? désigne les deux isomères les oligomères de formule (I) pouvant être réticulés par un diépoxyde, la quantité molaire de réticulant par rapport aux quantités molaires des motifs (A1) + (A2) + (B1) + (B2) étant inférieure ou égale à 5 moles pour cent.
20 atomes de carbone, m et n, identiques ou différents, désignent des nombres entiers ou décimaux de 1 à 25, X désigne l'un des atomes ou groupements d'atomes suivants:
CH2 ; O ; où u désigne le nombre 0 ou 1 Y désigne l'un des groupements:
a) - OH ;
b) ;
où u désigne le nombre 0 ou 1;
c) où u désigne le nombre 0 ou 1 , R3 et R4, identiques ou différents, désignent les radicaux alkyle ou hydroxyalkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, ou bien R3 et R4 forment avec l'atome d'azote adjacent un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons;
d) où HV désigne un acide minéral ou organique, u, R3 et R4 ont les significations indiquées pour (c);
e) où R5 désigne le radical méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle, Z désigne un anion choisi parmi Cl-, Br-, I-, CH3SO3-, CH3SO4-, CH3- C6H4-SO3-:
R3 et R4 ont les significations indiquées pour (c);
f) où Q? désigne un anion tel que -CH2-COO?, CH2-CH2COO ?, -(CH2)3-SO3?, R3 et R4 ont les significations indiquées pour (c) g) - OSO3M
où M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alcalino-terreux;
h) - OCOCH2SO3 M
où M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alcalino-terreux;
i) où u désigne le nombre 0 ou 1, M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alcalino-terreux;
le motif ? C2H3 (CH2 X R2) O? désigne les deux isomères ;
(A1) (A2) le motif ?C2H3 (CH2 Y ) O? désigne les deux isomères les oligomères de formule (I) pouvant être réticulés par un diépoxyde, la quantité molaire de réticulant par rapport aux quantités molaires des motifs (A1) + (A2) + (B1) + (B2) étant inférieure ou égale à 5 moles pour cent.
2. Oligomères statistiques tensio-actifs selon la revendication 1, caractérisé par le fait que sous (c), R3 et R4 désignent les radicaux méthyle, éthyle, ou hydroxyéthyle.
3. Oligomères statistiques tensio-actifs selon la revendication 1, caractérisé par le fait que sous (c), R3 et R4 désignent un hétérocycle pipéridino ou morpholino.
4. Oligomères selon la revendication 1, caractérisés par le fait que X désigne un atome d'oxygène ou le groupe CH2.
5. Oligomères selon la revendication 1 ou 4, carac-térisés par le fait que Y désigne l'un des groupements b) c) e) g) i) u, R3, R4, R5, M, Q, HV et Z ayant les significations indiquées dans la revendication 1.
6. Oligomères statistiques tensio-actifs de formule (I) R1 O ? [C2H3 (CH2 X R2) O]m [C2H3 (CH2 Y) O]n? H (I) selon la revendication 1, réticulés par un diépoxyde, la quantité
molaire du réticulant par rapport aux quantités molaires des motifs (A1)+(A2)+(B1)+(B2) étant inférieure ou égale à 5 moles pour cent.
molaire du réticulant par rapport aux quantités molaires des motifs (A1)+(A2)+(B1)+(B2) étant inférieure ou égale à 5 moles pour cent.
7. Oligomères réticulés selon la revendication 6, caractérisés par le fait que le diépoxyde est choisi dans le groupe formé par le diépoxy butane, le bis-époxy propyl pipé-razine, le diglycidyléther et le bis glycidyléther du bisphénol A.
8. Oligomères selon l'une quelconque des revendica-tions 1, 6 ou 7, caractérisés par le fait que m désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 15 et n, égal ou supérieur à m, désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 25.
9. Oligomères selon l'une quelconque des revendica-tions 1, 6 ou 7, caractérisés par le fait que R1 désigne un radical alcoyle ou alcényle ayant de 8 à 18 atomes de carbone;
R2, X, Y, m et n ayant la signification indiquée dans la re-vendication 1.
R2, X, Y, m et n ayant la signification indiquée dans la re-vendication 1.
10. Oligomères selon l'une quelconque des revendica-tions 1, 6 ou 7, caractérisés par le fait que R1 désigne un radical dérivé des stérols, R2, X, Y, m et n ayant la signi-fication indiquée dans la revendication 1.
11. Oligomères selon l'une quelconque des revendica-tions 1, 6 ou 7, caractérisés par le fait que R2 désigne un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 7 à 16 atomes de carbone.
12. Oligomères selon l'une quelconque des revendica-tions 1, 6 ou 7, caractérisés par le fait que R désigne un ra-dical alcoyle ayant de 12 à 16 atomes de carbone ou un reste dérivé des alcools de la lanoline.
13. Oligomères selon l'une quelconque des revendica-tions 1, 6 ou 7, caractérisés par le fait que m désigne un nom-bre entier ou décimal de 2 à 10 et n, égal ou supérieur à m, désigne un nombre entier ou décimal de 3 à 20.
14. Oligomères selon l'une quelconque des revendica-tions 1, 6 ou 7, caractérisés par le fait que Y désigne OH.
15. Oligomères selon l'une quelconque des revendica-tions 1, 4 et 6, caractérisés par le fait que Y est choisi dans le groupe formé par (b) (c) (e) (f) (g) (h) (i)
16. Oligomères selon l'une quelconque des revendications 1, 6 et 7, où Y désigne l'un des groupements (a) - OH , (b) (c) où u désigne 0 ou 1 et R3 ou R4 ou R3 et R4 désignent un radical hydroxyalkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, caractérisés par le fait qu'un ou plusieurs groupes OH de l'un des groupements (a), (b), (c) est remplacé par un groupement O - (CH2-CH2O ?r H ou O - [C2H3 (CH2OH) O ?r H
où r désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 20.
où r désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 20.
17. Procédé de préparation de composés de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce que (i) on prépare des composés intermédiaires de formule (II) R1 - O - ?[C2H3(CH2 - X - R2) O ]m [C2H3(CH2-G) O]n ? H (II) par polyaddition, à un alcool ou à un diol-1,2 ou 1,3 de for-mule R1OH où
R1 désigne un radical aliphatique ou cycloaliphatique non substitué ou substitué, ayant de 4 à 30 atomes de carbone, R2 désigne un radical alcoyle linéaire ou ramifié
ayant de 5 à 20 atomes de carbone, X désigne l'un des atomes ou groupements d'atomes suivants: CH2; O, où u désigne le nombre 0 ou 1; G désigne un halogène ou le radical tertio-butoxy de m molécules d'un époxyde (1) comportant de 8 à 23 atomes de carbone et éventuellement un atome d'oxygène ou de soufre et choisi avantageusement dans le groupe formé par les oxydes d'alcoylène-1,2 ayant de 8 à 22 atomes de carbone, les alcoyl-glycidyléthers et les alcoylglycidyl thioéthers dans lesquels le groupement alcoyle comporte de 5 à 20 atomes de carbone, et n molécules d'un époxyde (2) générateur de groupements hydro-phile, choisi dans le groupe formé par l'épichlorhydrine, l'épi-bromhydrine et le tertio-butyl glycidyléther et éventuellement molécules d'un composé diépoxyde (3) jouant le rôle de réti-culant ou de prolongateur de chaînes, m et n, identiques ou différents, désignent des nombres entiers ou décimaux de 1 à 25, p désigne un nombre compris entre 0 et un nombre correspondant à 5% de la somme de n + m;
(ii) on remplace G par un groupement hydrophile choisi dans le groupe formé par (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h) et (i) selon la revendication 1,
R1 désigne un radical aliphatique ou cycloaliphatique non substitué ou substitué, ayant de 4 à 30 atomes de carbone, R2 désigne un radical alcoyle linéaire ou ramifié
ayant de 5 à 20 atomes de carbone, X désigne l'un des atomes ou groupements d'atomes suivants: CH2; O, où u désigne le nombre 0 ou 1; G désigne un halogène ou le radical tertio-butoxy de m molécules d'un époxyde (1) comportant de 8 à 23 atomes de carbone et éventuellement un atome d'oxygène ou de soufre et choisi avantageusement dans le groupe formé par les oxydes d'alcoylène-1,2 ayant de 8 à 22 atomes de carbone, les alcoyl-glycidyléthers et les alcoylglycidyl thioéthers dans lesquels le groupement alcoyle comporte de 5 à 20 atomes de carbone, et n molécules d'un époxyde (2) générateur de groupements hydro-phile, choisi dans le groupe formé par l'épichlorhydrine, l'épi-bromhydrine et le tertio-butyl glycidyléther et éventuellement molécules d'un composé diépoxyde (3) jouant le rôle de réti-culant ou de prolongateur de chaînes, m et n, identiques ou différents, désignent des nombres entiers ou décimaux de 1 à 25, p désigne un nombre compris entre 0 et un nombre correspondant à 5% de la somme de n + m;
(ii) on remplace G par un groupement hydrophile choisi dans le groupe formé par (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h) et (i) selon la revendication 1,
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le diépoxyde (3) est introduit après la polyaddition du mélange des époxydes (1) et (2).
19. Procédé selon les revendications 17 ou 18, caracté-risé par le fait que le diépoxyde (3) est choisi parmi le digly-cidyléther, le bis-glycidyléther du bisphénol A, le diépoxy butane et le bis époxy propyl pipérazine.
20. Procédé de préparation d'oligomères statistiques tensio-actifs de formule (1) selon la revendication 1, dans laquelle Y désigne -OH, à partir des composés intermédiaires de formule:
R1 - O ? [C2H3 (CH2 - X - R2) O]m [C2H3 (CH2G) O]n ?-H (II) où [C2H3 (CH2 - X - R2) O] désigne les deux isomères et [C2H3 (CH2G) O] désigne les deux isomères dans laquelle R1, R2, X, m et n ont les significations indi-quées dans la revendication 1; lorsque G désigne:
(i) un atome d'halogène, en remplaçant les atomes d'halogène par des groupements hydroxyle, par réaction avec l'acétate de sodium ou de potassium, à une température de 150°C à 200°C, dans un solvant approprié, choisi avantageusement parmi les glycols et les dérivés du glycol; l'ester acétique formé étant ensuite saponifié au moyen d'hydroxyde de sodium ou de potas-sium ou alcoolysé au moyen d'un alcool inférieur et de pré-férence au moyen de méthanol ou d'éthanol, en présence d'un catalyseur basique choisi de préférence parmi le méthylate ou l'éthylate de sodium ou de potassium;
(ii) lorsque G désigne un groupement tertio butoxy, en rempla-çant les groupements tertio-butoxy par des groupements hydroxyle, par chauffage entre 50 et 120°C du dérivé intermédiaire en présence d'un acide sulfocarboxylique ou d'un acide sulfonique.
R1 - O ? [C2H3 (CH2 - X - R2) O]m [C2H3 (CH2G) O]n ?-H (II) où [C2H3 (CH2 - X - R2) O] désigne les deux isomères et [C2H3 (CH2G) O] désigne les deux isomères dans laquelle R1, R2, X, m et n ont les significations indi-quées dans la revendication 1; lorsque G désigne:
(i) un atome d'halogène, en remplaçant les atomes d'halogène par des groupements hydroxyle, par réaction avec l'acétate de sodium ou de potassium, à une température de 150°C à 200°C, dans un solvant approprié, choisi avantageusement parmi les glycols et les dérivés du glycol; l'ester acétique formé étant ensuite saponifié au moyen d'hydroxyde de sodium ou de potas-sium ou alcoolysé au moyen d'un alcool inférieur et de pré-férence au moyen de méthanol ou d'éthanol, en présence d'un catalyseur basique choisi de préférence parmi le méthylate ou l'éthylate de sodium ou de potassium;
(ii) lorsque G désigne un groupement tertio butoxy, en rempla-çant les groupements tertio-butoxy par des groupements hydroxyle, par chauffage entre 50 et 120°C du dérivé intermédiaire en présence d'un acide sulfocarboxylique ou d'un acide sulfonique.
21. Procédé de préparation des composés de formule (I) selon la revendication 1, dans laquelle Y désigne un groupement (i) par chauffage du composé intermédiaire de formule R1 - O ?[C2H3 (CH2 - X - R2) O]m [C2H3 (CH2G) O]n ? H (II) où [C2H3 (CH2 - X - R2) O] désigne les deux isomères et [C2H3 (CH2G) O] désigne les deux isomères dans laquelle R1, R2, X, m et n ont les spécifications in-diquées dans la revendication 1, G désigne halogène, avec le mercapto-2-éthanol ou le mercapto-3-glycérol, à une tempé-rature de 20-150°C, en présence d'un composé alcalin choisi parmi les hydroxyde, méthylate et éthylate de sodium ou de potassium, ou bien (ii) par réaction en présence de méthylate ou d'éthylate de sodium ou de potassium d'un mercaptan de formule HS - CH2 - CH2OH ou HS - CH2 - CHOH - CH2OH
avec un composé intermédiaire de formule R1 O ? [C2H3 (CH2-X-R2) O]m [C2H3 (CH2-O-R6) O]n ? H (III) où R6 désigne CH3-SO2- ou CH3 -C6H4-SO2-R1, R2, X, m et n ayant la signification indiquée dans la reven-dication 1; suivie éventuellement d'une oxydation réalisée de préférence par l'eau oxygénée, à une température de 0 à 50°C.
avec un composé intermédiaire de formule R1 O ? [C2H3 (CH2-X-R2) O]m [C2H3 (CH2-O-R6) O]n ? H (III) où R6 désigne CH3-SO2- ou CH3 -C6H4-SO2-R1, R2, X, m et n ayant la signification indiquée dans la reven-dication 1; suivie éventuellement d'une oxydation réalisée de préférence par l'eau oxygénée, à une température de 0 à 50°C.
22. Procédé de préparation des composés de formules (I) selon la revendication 1, dans laquelle Y désigne le groupement par chauffage des composés intermédiaires de formule:
R1 - O ? [C2H3(CH2-X-R2) O]m [C2H3(CH2G) O] ? H (II) où [C2H3(CH2-X-R2) O] désigne les deux isomères (A1) (A2) et [C2H3(CH2G) O] désigne les deux isomères (C1) (C2) G désigne le chlore ou le brome, R1, R2, X, m et n ont les significations indiquées dans la revendication 1, ou des compo-sés intermédiaires de formule:
R1 O ?[C2H3(CH2-X-R2) O]m [C2H3(CH2-O-R6) O]n ? H (III) où R6 désigne CH3-SO2- ou CH3-C6H4-SO2-R1, R2, X, m et n ayant la signification indiquée dans la re-vendication 1, avec une amine secondaire de formule HNR3R4, où
R3 et R4 ont les significations indiquées dans la revendication 1, en présence éventuellement de solvant choisi parmi les gly-cols et les alcoxyèthanols, à la pression ordinaire ou en au-toclave, à des températures comprises entre 50 et 160°C, suivi éventuellement par une oxydation avec de l'eau oxygénée ou avec un peracide, à des températures de 10 à 100°C.
R1 - O ? [C2H3(CH2-X-R2) O]m [C2H3(CH2G) O] ? H (II) où [C2H3(CH2-X-R2) O] désigne les deux isomères (A1) (A2) et [C2H3(CH2G) O] désigne les deux isomères (C1) (C2) G désigne le chlore ou le brome, R1, R2, X, m et n ont les significations indiquées dans la revendication 1, ou des compo-sés intermédiaires de formule:
R1 O ?[C2H3(CH2-X-R2) O]m [C2H3(CH2-O-R6) O]n ? H (III) où R6 désigne CH3-SO2- ou CH3-C6H4-SO2-R1, R2, X, m et n ayant la signification indiquée dans la re-vendication 1, avec une amine secondaire de formule HNR3R4, où
R3 et R4 ont les significations indiquées dans la revendication 1, en présence éventuellement de solvant choisi parmi les gly-cols et les alcoxyèthanols, à la pression ordinaire ou en au-toclave, à des températures comprises entre 50 et 160°C, suivi éventuellement par une oxydation avec de l'eau oxygénée ou avec un peracide, à des températures de 10 à 100°C.
23. Procédé de préparation des composés de formule (I) selon la revendication 1, dans laquelle Y désigne le groupement où R3, R4, R5, et Z ont la signification indiquée dans la revendication 1, (i) par alcoylation des composés de formule (I) selon la reven-dication 1, dans laquelle Y désigne un groupement avec du chlorure, bromure, iodure, sulfate, mésylate ou tosy-late de méthyle, ou avec la chlorhydrine du glycol, (ii) par réaction du composé intermédiaire de formule:
R1 O? [C2H3(CH2-X-R2) O]m [C2H3(CH2-O-R6)O]n ? H (III) où R6 désigne CH2-SO2- ou CH3-C6H4-SO2-R1, R2, X, m et n ayant la signification indiquée dans la revendication 1, avec une amine tertiaire de formule:
où R3, R4, R5, ont les significations indiquées dans la reven-dication 1.
R1 O? [C2H3(CH2-X-R2) O]m [C2H3(CH2-O-R6)O]n ? H (III) où R6 désigne CH2-SO2- ou CH3-C6H4-SO2-R1, R2, X, m et n ayant la signification indiquée dans la revendication 1, avec une amine tertiaire de formule:
où R3, R4, R5, ont les significations indiquées dans la reven-dication 1.
24. Procédé de préparation de composés de formule (I) selon la revendication 1, dans laquelle Y désigne le groupe-ment par alcoylation des composés de formule (I) selon la reven-dication 1, dans laquelle Y désigne le groupement avec du chloracétate ou chloropropionate de méthyle ou d'éthyle ou avec les sels de sodium ou de potassium correspondants ou avec la propane sultone, R3, R4, et Q ont les significations indiquées dans la reven-dication 1.
25. Procédé de préparation de composés de formule (I) selon la revendication 1, dans laquelle Y désigne le groupement où M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alca-lino-terreux, par sulfatation d'un composé de formule (I) dans laquelle Y désigne OH avec la chlorhydrine sulfurique, éventuellement en présence d'un solvant choisi de préférence parmi le chloroforme, le dichloréthane, le benzène, le toluène et lorsque M désigne un métal alcalin ou alcalino-terreux l'acide obtenu est neutra-lisé par la base correspondante.
26. Procédé de préparation de composés de formule (I) selon selon la revendication 1, dans laquelle Y désigne le groupement où M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alca-lino-terreux par estérification d'un composé de formule (I) selon la revendication 1, dans laquelle Y désigne OH, avec l'acide sulfoacétique, l'acide formé étant éventuellement neu-tralisé avec une base alcaline ou alcalino-terreuse.
27. Procédé de préparation de composés de formule (I) selon la revendication 1, dans laquelle Y désigne le groupement où M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alca-lino-terreux, par réaction de thioglycolate de méthyle ou d'é-thyle, en présence de méthylate ou d'éthylate de sodium ou de potassium, à une température d'environ 70 à environ 120°C, avec un composé intermédiaire de formule (II) selon la revendication 17, où G désigne un halogène, en présence d'un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou avec un composé intermédiaire de formule (III) selon la revendication 21, en utilisant comme solvant un éther, un hydrocarbure chloré ou un hydrocarbure aromatique, suivie éventuellement d'une oxydation avec de l'eau oxygénée ou d'un peracide l'ester résultant étant saponifié
et acidifié pour obtenir l'acide correspondant et lorsque M
désigne un métal alcalin ou alcalino-terreux, cet acide étant neutralisé par la base correspondante.
et acidifié pour obtenir l'acide correspondant et lorsque M
désigne un métal alcalin ou alcalino-terreux, cet acide étant neutralisé par la base correspondante.
28. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle renferme en présence d'un véhicule agueux ou hydroalcoolique, 0,0005 - 80% en poids, du poids total de la composition, un ou plusieurs oligomères statistiques tensio-actifs de formule (1), selon les revendications 1, 6 ou 7, ainsi qu'au moins un adjuvant cosmétique choisi parmi les synergistes de mousse, les stabilisants de mousse, les épaississants, les opacifiants, les séquestrants, les surgraissants, les antiseptiques, les agents de conservation, les produits traitants,les polymères, les pigments, les parfums, les colorants, les filtres solaires, les oxydants, les acides, les bases, les tensio-actifs anioniques, cationiques, amphotères et non-ioniques.
29. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle renferme en présence d'un véhicule aqueux ou hydroalcoolique, 0,0005-80% en poids, du poids total de la composition, un ou plusieurs oligomères statistiques tensio-actifs de formule (1), selon les revendications 1, 6 ou 7, ainsi qu'au moins un adjuvant cosmé-tique choisi parmi les synergistes de mousse,les stabilisants de mousse, les épaississants, les opacifiants, les séquestrants, les surgraissants, les antiseptiques, les agents de conservation, les produits traitants, les polymères, les pigments, les parfums, les colorants, les filtres solaires, les oxydants, les acides, les bases, les tensio-actifs anioniques, cationiques, amphotères et non-ioniques et qu'elle se présente sous la forme d'une solution, d'une dispersion aqueuse ou hydroalcoolique, d'une crème, d'un gel, d'une émulsion ou d'un aérosol.
30. Procédé de dispersion d'hydrocarbures, consistant à
mélanger à l'eau un hydrocarbure auquel on a préalablement incorporé un tensio-actif et à agiter ce mélange, caractérisé
par le fait qu'on utilise comme tensio-actif un oligomère ou un mélange d'oligomères statistiques tensio-actifs selon l'une quelconque des revendications 1, 6 ou 7.
mélanger à l'eau un hydrocarbure auquel on a préalablement incorporé un tensio-actif et à agiter ce mélange, caractérisé
par le fait qu'on utilise comme tensio-actif un oligomère ou un mélange d'oligomères statistiques tensio-actifs selon l'une quelconque des revendications 1, 6 ou 7.
31. Procédé de préparation de composés de formule (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que A. (i) on prépare des composés intermédiaires de formule (II) R1 - O - ?[C2H3(CH2 - X - R2)O]m [C2H3(CH2-G) O]n ? H (II) par polyaddition, à un alcool ou à un diol-1,2 ou 1-3 de formule R1 OH où
R1 désigne un radical aliphatique ou cycloaliphatique non substitué ou substitué, ayant de 4 à 30 atomes de carbone, R2 désigne un radical alcoyle linéaire ou ramifié
ayant de 5 à 20 atomes de carbone, X désigne l'un des atomes ou groupements d'atomes suivants: CH2; O; où u désigne le nombre 0 ou 1; G désigne un halogène ou le radical tertio-butoxy de m molécules d'un époxyde (1) comportant de 8 à 23 atomes de carbone et éventuellement un atome d'oxygène ou de soufre et choisi avantageusement dans le groupe formé par les oxydes d'alcoylène-1,2 ayant de 8 à 22 atomes de carbone, les alcoyl-glycidyléthers et les alcoylglycidyl thioéthers dans lesquels le groupement alcoyle comporte de 5 à 20 atomes de carbone, et n molécules d'un époxyde (2) générateur de groupements hydro-phile, choisi dans le groupe formé par l'épichlorhydrine, l'épi-bromhydrine et le tertio-butyl glycidyléther et éventuellement p molécules d'un composé diépoxyde (3) jouant le rôle de réti-culant ou de prolongateur de chaînes, m et n, identiques ou différents, désignent des nombres entiers ou décimaux de 1 à 25, p désigne un nombre compris entre 0 et un nombre correspondant à 5% de la somme de n + m;
(ii) on remplace G par un groupement hydrophile choisi dans le groupe formé par (a), (b), (c), (e), (d), (e), (f),(g), (h) et (i) selon la revendication 1;
B. lorsque Y désigne le groupement z ?
où R3, R4, R5 et Z ont la signification indiquée dans la reven-dication 1, (i) par alcoylation des composés de formule (1) selon la revendication 1, dans laquelle Y désigne un groupement avec du chlorure, bromure, iodure, sulfate, mésylate ou tosy-late de méthyle, ou avec la chlorhydrine du glycol, (ii) par réaction du composé intermédiaire de formule:
R1 O ? [C2H3(CH2-X-R2) O]m [C2H3(CH2-O-R6) O]n ? H (III) où R6 désigne CH2-SO2- ou CH3-C6H4-SO2-R1, R2, X, m et n ayant la signification indiquée dans la revendication 1, avec une amine tertiaire de formule:
où R3, R4, R5, ont les significations indiquées dans la reven-dication 1;
C. lorsque Y désigne le groupement par alcoylation des composés de formule (1) selon la revendica-tion 1, dans laquelle Y désigne le groupement avec du chloracétate ou chloropropionate de méthyle ou d'éthyle ou avec les sels de sodium ou de potassium correspondants ou avec la propane sultone, R3, R4 et Q ont les significations indiquées dans la revendi-cation 1;
D. lorsque Y désigne le groupement où M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alca-linoterreux, par sulfatation d'un composé de formule (I) dans laquelle Y désigne OH;
avec la chlorhydrine sulfurique, éventuellement en présence d'un solvant choisi de préférence parmi le chloroforme, le dichloréthane, le benzène,le toluène et lorsque M désigne un métal alcalin ou alcalino-terreux l'acide obtenu est neutra-lisé par la base correspondante;
E. lorsque Y désigne le groupement où M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alca-lino-terreux pas estérification d'un composé de formule (I) selon la revendication 1, dans laquelle Y désigne OH, avec l'acide sulfoacétique, l'acide formé étant éventuellement neu-tralisé avec une base alcaline ou alcalino-terreuse;
F. lorsque Y désigne le groupement où M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alca-lino-terreux, par réaction de thioglycolate de méthyle ou d'é-thyle, en présence de méthylate ou d'éthylate de sodium ou de potassium, à une température d'environ 70 à environ 120°C, avec un composé intermédiaire de formule (II) selon la reven-dication 17, où G désigne un halogène, en présence d'un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou avec un composé inter-médiaire de formule (III) selon la revendication 21, en utili-sant comme solvant un éther, un hydrocarbure chloré ou un hydrocarbure aromatique, suivie éventuellement d'une oxydation avec de l'eau oxygénée ou d'un peracide, l'ester résultant étant saponifié et acidifié pour obtenir l'acide correspondant et lorsque M désigne un métal alcalin ou alcalino-terreux, cet acide étant neutralisé par la base correspondante.
R1 désigne un radical aliphatique ou cycloaliphatique non substitué ou substitué, ayant de 4 à 30 atomes de carbone, R2 désigne un radical alcoyle linéaire ou ramifié
ayant de 5 à 20 atomes de carbone, X désigne l'un des atomes ou groupements d'atomes suivants: CH2; O; où u désigne le nombre 0 ou 1; G désigne un halogène ou le radical tertio-butoxy de m molécules d'un époxyde (1) comportant de 8 à 23 atomes de carbone et éventuellement un atome d'oxygène ou de soufre et choisi avantageusement dans le groupe formé par les oxydes d'alcoylène-1,2 ayant de 8 à 22 atomes de carbone, les alcoyl-glycidyléthers et les alcoylglycidyl thioéthers dans lesquels le groupement alcoyle comporte de 5 à 20 atomes de carbone, et n molécules d'un époxyde (2) générateur de groupements hydro-phile, choisi dans le groupe formé par l'épichlorhydrine, l'épi-bromhydrine et le tertio-butyl glycidyléther et éventuellement p molécules d'un composé diépoxyde (3) jouant le rôle de réti-culant ou de prolongateur de chaînes, m et n, identiques ou différents, désignent des nombres entiers ou décimaux de 1 à 25, p désigne un nombre compris entre 0 et un nombre correspondant à 5% de la somme de n + m;
(ii) on remplace G par un groupement hydrophile choisi dans le groupe formé par (a), (b), (c), (e), (d), (e), (f),(g), (h) et (i) selon la revendication 1;
B. lorsque Y désigne le groupement z ?
où R3, R4, R5 et Z ont la signification indiquée dans la reven-dication 1, (i) par alcoylation des composés de formule (1) selon la revendication 1, dans laquelle Y désigne un groupement avec du chlorure, bromure, iodure, sulfate, mésylate ou tosy-late de méthyle, ou avec la chlorhydrine du glycol, (ii) par réaction du composé intermédiaire de formule:
R1 O ? [C2H3(CH2-X-R2) O]m [C2H3(CH2-O-R6) O]n ? H (III) où R6 désigne CH2-SO2- ou CH3-C6H4-SO2-R1, R2, X, m et n ayant la signification indiquée dans la revendication 1, avec une amine tertiaire de formule:
où R3, R4, R5, ont les significations indiquées dans la reven-dication 1;
C. lorsque Y désigne le groupement par alcoylation des composés de formule (1) selon la revendica-tion 1, dans laquelle Y désigne le groupement avec du chloracétate ou chloropropionate de méthyle ou d'éthyle ou avec les sels de sodium ou de potassium correspondants ou avec la propane sultone, R3, R4 et Q ont les significations indiquées dans la revendi-cation 1;
D. lorsque Y désigne le groupement où M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alca-linoterreux, par sulfatation d'un composé de formule (I) dans laquelle Y désigne OH;
avec la chlorhydrine sulfurique, éventuellement en présence d'un solvant choisi de préférence parmi le chloroforme, le dichloréthane, le benzène,le toluène et lorsque M désigne un métal alcalin ou alcalino-terreux l'acide obtenu est neutra-lisé par la base correspondante;
E. lorsque Y désigne le groupement où M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alca-lino-terreux pas estérification d'un composé de formule (I) selon la revendication 1, dans laquelle Y désigne OH, avec l'acide sulfoacétique, l'acide formé étant éventuellement neu-tralisé avec une base alcaline ou alcalino-terreuse;
F. lorsque Y désigne le groupement où M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alca-lino-terreux, par réaction de thioglycolate de méthyle ou d'é-thyle, en présence de méthylate ou d'éthylate de sodium ou de potassium, à une température d'environ 70 à environ 120°C, avec un composé intermédiaire de formule (II) selon la reven-dication 17, où G désigne un halogène, en présence d'un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou avec un composé inter-médiaire de formule (III) selon la revendication 21, en utili-sant comme solvant un éther, un hydrocarbure chloré ou un hydrocarbure aromatique, suivie éventuellement d'une oxydation avec de l'eau oxygénée ou d'un peracide, l'ester résultant étant saponifié et acidifié pour obtenir l'acide correspondant et lorsque M désigne un métal alcalin ou alcalino-terreux, cet acide étant neutralisé par la base correspondante.
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