CA1106844A

CA1106844A - Oligomeres tensio-actifs sequences, procede pour les preparer et compositions les contenant

Info

Publication number: CA1106844A
Application number: CA282,796A
Authority: CA
Inventors: Guy Vanlerberghe; Henri Sebag
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1976-07-16
Filing date: 1977-07-15
Publication date: 1981-08-11
Also published as: AU2705877A; ATA513277A; US4199562A; BE856854A; DE2732100C2; DE2732100A1; CH629832A5; AU513032B2; AT365072B; US4491534A; JPS629131B2; IT1083083B; JPS5311999A; GB1551902A; US4620037A; NL7707896A; LU75406A1

Abstract

Oligomère séquencé tensio-actif comprenant des composés de formule: (I) où désigne les deux isomères et désigne les deux isomères et P et Q désignent, l'un un atome d'hydrogène et l'autre un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone; A représente R - CH2 - ou R' - O où R désigne un radical alkyle linéaire ayant 4 à 16 atomes de carbone; R' désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 4 à 20 atomes de carbone; B désigne le groupement -OH, un groupement R1R2N-, R1R2??O, , V?, Z? , R4??(O)3; où R1 et R2, identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ou bien R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote adjacent un noyau hétérocyclique à six chaînons et de préférence un hérérocycle pipéridino ou morpholino; R3 désigne méthyle ou éthyle; R4 désigne un groupement alkyle en C1-C3, hydroxyalkyle en C1-C3 ou dihydroxyalkyle en C1-C3, et de préférence un groupement méthyle, éthyle hydroxyéthyle ou dihydroxypropyle; Z ? désigne un anion et de préférence HSO3 ? CH3SO3 ? , CH3SO4? CH3-C6H4-SO3 ?; R1R2?H V ? et R1R2?-OH V? désignent un sel d'amine ou d'oxyde d'amine et de préférence un chlorhydrate, bromhydrate, sulfate, phosphate, acétate, lactate, tartrate où R1 et R2 ont les significations ci-dessus indiquées: a désigne zéro ou 1; m désigne un nombre entier ou décimal de 2 à 10; n et n' désignent un nombre entier ou décimal de 2 à 25, l'un des deux pouvant être nul. Procédé de préparation, compositions les contenant. Ces produits possèdent une activité de surface, une affinité pour la peau, une stabilité chimique et une faible agressivité vis-à-vis des muqueuses. Ces composé peuvent aussi être utilisés comme agents faiblement moussants, agents mouillants, détergents, émulsionnants, peptisants, dispersants, liants, antimottants, agents de solubilisation, de pénétration, d'antiredéposition de flottation, comme apprêts antistatiques auxiliaires de teinture, etc.

Description

~6~4 La présente invention a pour objet de nouveaux oligo-mères tensio-actifs séquencés. Ces nouveaux composés sont cons-titués d'une séquence lipophile (L) et d'une séquence hydrophile (Hy) ou d'une séquence lipophile comprise entre deux séquences hydrophiles.
La constitution de ces oligomères peut être représen-tés très schématiquement par les formules:
L - ~y (1) (L désigne la séquence lipophile) Hy - L - Hy (2) (Hy désigne la séquence hydrophile) On connaît aujourd'hui un très grand nombre d'agents de surface constitués par une chaîne grasse hydrocarbonée aliphati-que ou aryl-aliphatique lipophile comportant 8 à 18 atomes de car-bone, reliée à une séquence hydrophile.
Ces produits ont trouvé de nombreuses applications dans les domaines les plus divers. Ils présentent des variétés de structures et leurs propriétés se trouvent limitées du fait de la nature de la partie lipophile.
Afin de combler cette lacune, on a proposé de remplacer `` la chaîne hydrocarbonée des agents de surface conventionnels par une séquence lipophile obtenue par polymérisation d'un oxyde d'alkylène, comportant au moins 3 atomes de carbone.
:!
Ce concept a été exposé dans le brevet US n 2.677.700.
Selon un mode de réalisation préférentiel de cette invention, la séquence lipophile est une chaîne poly-oxypropylène, et la séquen-ce hydrophile une chaîne poly-oxyéthylène.
, Selon le brevet US n 3.454.646 la chaîne poly-oxy-éthylénée est remplacée par une séquence de groupements:
(dialkyl amino-méthyl)-éthylène-oxy ou ` (N-oxy dialkyl amino-méthyl)-éthylène-oxy, la séquence lipophile étant obtenue par réaction d'un oxyde d'al-` kylène inférieur avec un monoalcool ou un polyol.
Il est connu, d'une manière générale que l'actlvité de ,~, ~' ','''~

4~
sur-face d'un composé amphiphile augmente avec la longueur de la chaine lipophile. Les travaux de T. I~uwamura (Kobunshi Kagaku 17 p. 175-182 -(1960)) ont montré que dans le cas des copolymères séquencés des alkyl glycidyléthers et de l'oxyde d'éthylène, cet-te règle est confirmée.
Il n'a pas été possible, jusqu'à présent d'obtenir des poly-éthers à structure séquencée ayant simultanément une activi-té de surface élevée et une solubilité dans l'eau satisfaisante.
La présente invention permet d'obtenir des produits qui possèdent un ensemble de propriétés avantageuses: -- activité de surface - affinité pour l'eau - stabilité chimique - faible agressivité vis-à--vis des muqueuses.
Ce dernier point est particulièrement net et en même temps inattendu dans le cas des composés de la présente invention pour lesquels B désigne des groupements dialkyl amino ou des sels de trialkyl ammonium, comparativement aux composés tensio-actifs -cationiques ou quaternaires connus jusqu'à ce jour. -La présente demande a pour objet des oligomères tensio actifs séquencés de formule: -L - Hy - (1) Hy - L - Hy (2) ~ ~ I
qui possèdent de bonnes propriétés tensio-actives, une bonne affi- ~ -nité pour l'eau et une très faible agressivité vis-à-vis de la peau et des muqueuses oculaires en particulier. ; ~-La séquence L désigne une succession de m motifs (3a) ou (3b) - -CH2 - fH o _ FOEI C~I2 ~ ~
3~ 2 ~l 2 (3a) (3b) . ~ ... .
. ~ . . . . . ~

68~L~
qu'on peut écrire schématiquement sous la forme:
~C2H3 (CH2A) 0~ (3) A représente:
R - CEI2 - ou R' - O -R étant un radical alkyl linéaire, à nombre pair ou impair d'ato-mes de carbone de C4 à C16, de préférence de C7 à C15, et avanta-geusement de C12 à C15, R' désigne un radical alkyl linéaire ou ramifié, à nombre pair ou impair d'atomes de carbone de C4 à C20 et de préférence de C8 à
C14 et avantageusement en C12;
_ désignant un nombre entier ou décimal de 2 à 10 et avantageuse-ment de 2 à 6.
La séquence Hy désigne une succession de n ou n' motifs (4a) ou (4b) ci-après, n et n' désignent des nombres entiers ou décimaux de 2 à 25, 1'un de n et n' pouvant également être nul, ~ ~H2 ~ ou ~ H - C~2 - O ~ ;

: (4a) (4b) ~ :
qu'on peut écrire schématiquement sous la forme: : ~ :
., ~C2H3 (CH2B) O] (4) ;:~

où B peut désigner:

(i) le groupement -OH

(li) le groupement - ~ 0 -1~3 O-H V , R2 R2 2 -:: :
t 1 I - H V ou - ~ - R3 Z

~J
.. :, . . . . ..

,S`6~

Rl et R2,identiques ou différents, étant des radicaux alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
Rl et R2 pouvant encore former avec l'atome d'azote adjacent un hétérocycle à cinq ou six chaînons, et de préférence un hétéro-cycle pipéridino ou morpholino, R3 désigne le radical méthyle ou éthyle, Z désigne un anion et de préférence HS03~, CH3So3~3, CH3So4~3, CH3-C6H4 S03 ~
R R ~NH ~ et RlR2N-~-H ~ désignent des sels d'amines et d'oxy-de d'amines, et de préférence un chlorhydrate, bromhydrate, sul-fate, phosphate, acétate, lactate, tartrate où Rl et R2 ont les significations ci-dessus indiquées. -~
(iii) le groupement -S ~(O)a , ~4 où a désigne zéro ou 1, R4 désigne un groupement alkyle en Cl-C3, hydroxyalkyle en Cl-C3 ou dihydroxyalkyle en C2-C3 et de préférence un groupement méthy-le, éthyle, hydroxyéthyle ou dihydroxypropyle, Les nouveaux oligomères séquencés tensio-actifs peuvent ~ ~ être représentés par la formule suivante:

i`i F 2 3( II2B) o~nlt~C2H3(cH2A) O~mt~c2H3(cH2B)o~ Q (I) (4) (3) (4) les motifs ~-C2H3(CH2B)O~ et ~C2H3(cH2)A) ~
pouvant chacun se présenter sous les deux formes isomères (3a) et (3b) respectivement (4a) et (4b) ci-dessus indiquées.
, : ~ Selon que l'un de n ou n' désigne zéro ou que tous deux ;~ 30 sont différents de zéro, les oligomères seront du type L - Hy (1) ou Hy - L - Hy (2) Dans la formule (I), A,B,m, n', n, ont la même signifi-cation que ci-dessus, P et Q désignent l'un un atome d'hydrogène et l'autre un radical alkyle linéaire ou ramifie ayant de 1 à 20 atomes de carbone.

, ~ ~ _ 4 _ 34~L
,, :
Pour obtenir un mélange d'oligomères triséquencés ten-sio-actifs du type Hy-L-Hy (2) ayant la formule (I):
(1) On prépare dans un premier stade une séquence qui deviendra la première séquence hydrophile, par télomérisation de n' ou n moles d'épihalohydrine, comme l'épichlorhydrine ou l'épibromhy-drine ou de tertio butyl glycidyl éther sur un alcool POH ou QOH
- où P et Q désignent un radical alkyl en Cl-C20,

(2) dans un deuxième stade on prépare la séquence lipophile par télomérisation de _ moles d'époxyalcane, ou d'un mélange d'époxy-alcanes à chaîne droite ayant de 8 à 20 atomes de carbone et/ou d'un alkyl glycidyl éther ou d'un mélange d'alkyl glycidyléthers ~
à chaîne droite ou ramifiée ayant de 7 à 23 atomes de carbone, ~ :
sur le télomère obtenu dans le premier stade, et

(3) dans un troisième stade on prépare la séquence qui deviendra la seconde séquence hydrophile par télomérisation de n ou n' moles d'épihalohydrine comme l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine ou de tertio butyl glycidyl éther sur le télomère obtenu dans le :~.
deuxième stade, et

(4) dans un quatrième stade on remplace dans le télomère obtenu dans le troisième stade les groupements tertio butoxy par des groupements -OH ou bien on remplace les atomes d'halogène par un ` groupement hydrophile choisi parmi les grou~ements:

-OH RlR2N, RlR2N--~ O, RlR2N--~OH V, RlR2 1 2 3 R4S )(O)a, R a Z9 ~ RlR2N H ~ et Rl 2 ont les significations ci-dessus indiquées.
Pour obtenir un mélange d'oligomères biséquencés tensio- ~
~: actifs du type L-Hy (1) ayant la formule (II) ~: ;
P-O-t-2H3 (CH2A) O ~ C2H3 (CH2B) ~ Q, (II) .
(3) (4) , ~:

(1) dans un premier stade on prépare la séquence lipophile par télomérisation de m moles d'époxyalcanes, ou d'un mélange d'épo-~6~3~

xyalcanes, à chaîne droite ayant de 8 à 20 atomes de carbone, et/ou d'un alkyl glycidyl éther ou d'un mélange d'alkyl glycidyl éthers ayant de 7 à 23 atomes de carbone sur un alcool POH ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui constitue le télogène, et (2) dans un deuxième stade on prépare la seconde séquence qui donnera la séquence hydrophile, par télomérisation de n moles d'épihalohydrine telle que l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine ou de tertio butyl glycidyl éther sur un télomère obtenu dans le premier stade, et -(3) dans un txoisième stade on remplace dans le télomère obtenudans le deuxième stade, le groupement tertio butoxy par des grou-pements -OH ou bien on remplace les atomes d'halogène par un yroupement hydrophile choisi parmi les groupements -OH,RlR2N~ RlR2~0~ RlR2~H V , RlR2N~IV ~

lR2R3 ~ z , R4S-~(O) a où '.

~Q~A~B~Rl~R2~R3~R4~ a~ Z , RlR2NH ~ et RlR2N-~OH ~ ;
ont les significations ci-dessus ind:iquées.
Cependant il est également possible d'inverser le pre~
mier et le deuxième stades ci-dessus décrits et de préparer d'a-bord le télomère polyhalogéné ou polytertiobutylé à partir de l'alcool QOH où Q désigne un radical alkyle en Cl-C20, qui don~
nera la séquence hydrophile et sur lequel on condensera la sé-quence lipophile.
La séquence hydrophile Hy est obtenue par télomérisa-tion d'une épihalohydrine sur un télogène comportant un atome d'hydrogène actif, l'halogène étant ensuite remplacé par un grou-pement hydrophile, ou encore par télomérisation du tertio butyl ; ;
glycidyl éther et hydrolyse du groupement tertio butoxy.
On désigne par réaction de télomérisation la réactiond'un époxyde avec un composé possédant un atome d'hydrogène actif.

r~

6~

Le composé possédant l'hydrogène actlf est appelé télogène, le composé époxyde est appelé taxogène et le produit de la réaction forme le télomère.
Le composé à hydrogène actif, auquel il est fait allu-sion ci-dessus, peut être un alcool de Cl à C20, ou un télomère obtenu à partir d'un de ces alcools et d'un ou de deux monomères à groupement époxyde tel qu'un époxy alcane, alkyl glycidyl éther .
ou épihalohydrine.
On télomérise successivement, de préférence l'époxyde lipophile puis l'épihalohydrine pour les composés du type L - Hy (1) et l'épihalohydrine, l'époxyde lipophile puis à nouveau l'é-pihalohydrine pour les composés du type Hy - L - Hy (2).
La réaction de substitution de l'halogène est toujours réalisée après les réactions de télomérisation.
Quand B dans la séquence Hy désigne OH, cette séquence peut être préparée par télomérisation d'une épihalohydrine avec un composé à atome d'hydrogène actif et hydrolyse consécutive du composé halogéné ou bien par télomérisation du tertio butyl gly- .
cidyléther également suivie d'une réaction d'hydrolyse au cours de laquelle le groupement tertio butyle est remplacé par le grou-pement OH.
Dans les formules (I) et (II), m, n et n' désignent des valeurs statistiques moyennes et expriment le nombre de molécules à fonction époxyde mises en oeuvre par molécule de composé à hy- : .
drogène actif POH ou QOH.
Ces derniers composés sont à choisir dans la classe des alcools primaires saturés, linéaires ou ramifiés de Cl à C20.
On utilise de préférence des alcools ayant une struc- -ture et un nombre d'atomes de carbone voisin du groupement alkyle rattaché au groupement oxirane du monomère mis en oeuvre pour la préparation de la séquence lipophile.

On prendra par exemple le 2-éthyl hexanol comme télogène ~ .

i8~

pour le condenser avec le 2-éthyl hexyl éther de glycidyle, du décanol ou dodecanol pour le 1,2-époxy dodécène ou du méthanol ou éthanol pour l'épihalohydrine.
Pour la préparation de la séquence lipophile L les mono- -~mères à fonction époxyde utilisables sont de la forme:
A - CH2 - C\ - / H2 A désignant un groupement alkyle ou alcoxy comme défini ci-dessus, c'est-à-dire que (5) peut être un époxy alcane ou un alkyl glyci-dyléther.
Parmi les 1,2-époxy alcanes pouvant être utilisés on peut citer: les 1,2-époxy octane, -décane, -undécane, -dodécane, -tridécane, -tétradécane, -pentadécane, -hexadécane, -heptadéca-ne, -octadécane, -eicosane ou des mélanges de ces composés, ou encore des mélanges commerciaux tels que:
, .
le mélange d'époxydes en Cll-C14 vendu sous la marque déposée "Nedox 1114"
le mélange d'époxydes en C15-C18 vendu sous la marque déposée "Nedox 1518" par la firme ARCHER Daniels Midland, Minneapolis (Minnesota) USA
ou le mélange d'époxydes en Cl~-C16 vendu sous la marque déposée "Epoxyde 16" par Union Carbide.
Parmi les alkyl glycidyl éthers pouvant être utilisés . .
on peut citer les dérivés des alcools butylique, tertio butyli-que, amylique, isoamylique, 2-éthyl hexylique, octylique, iso-` octylique, décylique, undécylique, dodécylique, tétradécylique, hexadécylique, 2-hexyl décylique, octadécylique, eicosylique, 2-octyl dodécylique, naturels ou synthétiques, des mélanges de ces -30 alcools ou encore des mélanges d'alcools commerciaux comme le ~ -"Dobanol 25" obtenus par le procédé oxo.
Le "Dobanol 25" est une marque de commerce de SHELL et représente un mélange d'alcools aliphatiques de synthèse en C12-r ~ -- 8 C15, à chaîne droite et ramifiée dont environ 14% de 2-méthyl al-canols.
On peut encore utiliser des mélanges de ~lycldyl éthers commerciaux comme les glycidyléthers en C8 et C10, les glycidyl-éthers en Cll et C13 vendus sous la marque déposée "Epoxyde 7", les glycidyléthers en C12-C14, les glycidyléthers en C15-C17 ven-dus sous la marque déposée "Epoxyde 8" par Procter & Gamble.
Le degré de polymérisation moyen _ de la séquence lipo-phile est généralement compris entre 2 et 10 inclus, de préféren-ce entre 3 et 8 inclus, avantageusement de 3 a 6 inclus.
Les séquences hydrophiles Hy de formule (4) sont obte-nues respectivement par télomérisation de n ou _' moles d'épihalo-hydrine comme l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine sur un compo-sé à atome d'hydrogène actif qui est soit un alcool de formule POH ou QOH, soit un télomère obtenu à partir de POH ou QOH et d'un époxyalcane et/ou un alkylglycidyléther. La réaction de télomé-risation est suivie par le remplacement de l'halogène par un grou-pement hydroxyle, N,~-dialkylamino, N,N-alkylhydroxyalkylamino, . N,~-dihydroxyalkylamino, morpholino, pipéridino, trialkylammonium, dialkylhydroxyalkylammonium, alkyldihydroxyalkylammonium, oxyde ~--dialkylamino, oxyde d'alkyl, hydroxyalkylamino, oxyde dihydroxy-alkylamino, alkylthio, hydroxy alkylthio, dihydroxyalkylthio, alkyle sulfinyle, hydroxyalkyl sulfinyle, dihydroxyalkylsulfi-nyle. Dans les groupes ci-dessus le radical alkyl contient de pr~éférence de 1 à 4 atomes~de carbone.
~ La réaction de télomérisation d'une épihalohydrine et ; ; de préférence d'épichlorhydrine ou d'épibromhydrine sur le compo-~sé à atome d'hydrogène actif s'effectue en présence d'un cataly-seur acide de Lewis et de préférence en présence de trifluorure de bore, de chlorure stannique, ou de pentachlorure d'antimoine à une température de 25 160C et de préférence de 60 - 120C et avantageusement de 60 - 75C en utilisant le catalyseur dans la proportion de 0,1 à 3% et de préférence de 0,2 à 1,5% par rapport ,~:
~ ~ _ g _ ' '~ .

`6~9LgL

à la masse réactionnelle totale.
Les polymères polyhalogénés obtenus sont de préférence lavés à l'eau et neutralisés avec l'hydroxyde de sodium ou de potassium les produits volatils qu'ils peuvent éventuellement contenir sont éliminés par distillation moléculaire à une tempéra-ture de 150 - 220C sous une pression réduite de l'ordre de 10 3 mm de mercure.
Les télomères polyhalogénés selon l'invention ont des poids moléculaires compris entre 700 et 5000 et le plus générale-ment entre 900 et 3000. ;
Lorsque l'halogène est remplacé par un groupement OH, on obtient le motif hydrophile:
fC2H3~CH20H)o~Z (6) correspondant aux deux isomères CH - CH2 0~- ~ H2 ~ CH - 0~
¦l (6a) et l (6b) L H2H _ CH2H
Cette substitution est réalisée par chauffage du télo-mère polyhalogéné avec un sel alcalin d'acide carboxylique et de ;~ préférence avec l'acétate de sodium ou de potassium au sein d'un solvant assurant à la fois la miscibilité des réactifs et la sé-paration facile de l'halogénure alcalin formé. L'acétate alcalin est utilisé en proportions stoechiométriques ou en léger excès par rapport aux composés halogénés. On obtient à côté de l'halo-génure alcalin un ester acétique que l'on sépare de l'halogénure formé. L'ester acétique est ensuite décomposé par hydrolyse, alcoolyse ou saponification pour obtenir le motif hydroxylé (6).
Parmi les solvants qui conviennent pour cette réaction d'hydro-xylation, on peut citer les glycols, et de préférence l'éthylene-glycol, le butylèneglycol, le diéthylèneglycol et ses éthers, le propylèneglycol. le dlpropylèneglycol, l'hexylèneglycol et le 2-butoxy-éthanol dont les points d'ébullition sont suffisam-ment élevés pour éviter l'utilisation d'un autoclave. La quanti- -té de solvant à utiliser au cours de la phase d'hydroxylation est '~ '' "' ~gs~4 d'au moins 50% du poids d'éther polyhalogéné que l'on désire hydroxyler et, de préférence de 100 à 400% de ce poids.
On opère à une température comprise entre 150 et 200C
et de préférence à une température de 180 - l9oQC. L'addition de réducteurs tels que l'hypophosphite de sodium ou de borohydrure alcalin à la réaction d'hydroxylation évite la coloration des produits obtenus.
Il est possible de régénérer les acétates "in situ" à
partir des esters formés au cours de la réaction, par exemple par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin avec é-vaporation instantanée de l'eau.
La réaction dure environ 6 heures, le taux de transfor-mation est supérieur à 90% et en général supérieur à 95%.
L'ester acétique est saponifié avec de l'hydroxyde de sodium ou de potassium ou bien on l'alcoolyse à l'aide du métha-nol ou de l'éthanol anhydre, en présence d'un catalyseur qui est avantageusement le méthylate ou l'éthylate de sodium ou de po-tassium. Le remplacement des atomes d'halogène par des groupe-ments OH est décrit plus en détail dans les brevets français 1.477.048 ou US 3.578.719 de la demanderesse.
Le motif (6) peut encore être obtenu en remplaçant l'é-pihalohydrine par le tertio butyl glycidyléther que l'on télomé-rise sur un composé renfermant un atome d'hydrogène actif ci-dessus défini. On obtient des polyéthers comportant- des motifs oxyalkylène ayant la formule générale:
-~C2H3 (CH2O - tertio butyle) O~ (7) correspondant aux deux isomères:

~ CH2 - fH _ O l et ~H - CH2 - 0 L CH2-o-c(cH3~ LCH2 O_C(CH3)3J

(7a) (7b) et on effectue l'hydrolyse du groupement protecteur tertio butoxy -~' ' - 11 - .:

et son remplacement par des radicaux hydroxyle, en présence d'eau et d'un catalyseur acide fort qui est de préférence un acide sul-focarboxylique à la température de 80-110C et de préférence 100-105C.
La réaction du tertio butyl glycidyléther avec le com-posé contenant un atome d'hydrogène actif est effectuée en pré-sence d'un catalyseur acide tel que les acides de Lewis et en par-ticulier le trifluorure de bore, le tétrachlorure stannique, le pentachlorure d'antimoine, en une proportion de 0,1 à 3% èt de préférence de 0,2 à 1,5% en poids par rapport à la masse réaction- ~ ; -nelle totale. La réaction est effectuée de préférence à une tem-pérature de 60 à 90C.
Parmi les acides sulfo carboxyliques utilisés comme ca-talyseurs dans le deuxième stade comportant la scission du groupe-ment tertio butyle, on peut citer les acides sulfoniques aromati-ques, tels que l'acide benzène sulfonique, l'acide paratoluène sulfonique, l'acide sulfo salicylique, les acides sulfoniques ali-phatiques comportant un groupement hydroxyle tels que les acides -hydroxy alcane sulfoniques, par exemple l'acide 3-hydroxy propane sulfonique, les acides sulfocarboxyliques et leurs esters, en par-ticulier les acides carboxyliques ~-sulfonés comme l'acide ~-sulfo-acétique, l'acide ~-sulfo-laurique, l'acide ~-sulfo palmitique, l'acide ~-sulfo-stéarique, ainsi que les esters de ces acides et des alcools inférieurs contenant 1 à 4 atomes de carbone.
On utilise ces catalyseurs en des proportions de 0,2 a `
10% en poids et de pr~férence de 0,5 à 5% en poids par rapport au -polyéther tertiobutyle, ces proportions étant calculées sur les ~ -catalyseurs purs anhydres. Pour obtenir l'hydrolyse du groupe- ;:
ment tertio butoxy on utilise des proportions d'eau de 0 à 200%
en poids par rapport au polyéther.
Selon un mode opératoire préféré, on chauffe le polyé-ther tout en agitant, puis on introduit le catalyseur et on ajoute :
ensuite l'eau de fac,on progressive. Il est important de ne pas - . . ~

6~

introduire le catalyseur sous la forme d'une solution aqueuse di-luée, toutefois, on peut utiliser des hydrates cristallisés ou des solutions aqueuses contenant 50% en poids de ces catalyseurs.
On peut également effectuer l'hydrolyse en milieu hydroalcooli-que, par exemple dans des mélanges d'eau-éthanol ou d'eau-alcool butylique tertiaire. A la fin de la réaction, on élimine le cata-lyseur, soit par précipitation sous la forme de sels insolubles suivie d'une séparation par filtration, soit en faisant passer le mélange réactionnel sur une résine basique échangeuse d'ions.
Lorsqu'on utilise comme catalyseur un acide sulfo-carboxylique, ce dernier peut estérifier partiellement les polyéthers polyhydro-xylés formés au cours de l'hydrolyse et cela sans inconvénient pour le déroulement de cette réaction. On peut alors, à la fin de la réaction, saponifier ces esters d'acides sulfocarboxyli-ques et de polyéthers polyhydroxylés.
Les composés ainsi préparés comportent le motif hydro-phile:

{ C2H3 (CH20H) 0~- ~6) Ils constituent des agents de surface non-ioniques.
Dans le motif hydrophile: ;~

2 3 (CH2B) O~- (4) B peut également désigner un atome d'azote dialkylé, qui peut être oxydé et qui est susceptible d'être chargé positivement par ~ -salification avec un acide minéral ou organique ou encore par quaternisation avec un agent d'alkylation couramment utilisé.
On obtient ainsi les agents de surface cationiques.
On les prépare par chauffage du télomère polyhalogéné
avec une amine secondaire ou avec une amine tertiaire, pendant plusieurs heures, par exemple de 1 à 10 heures, entre 80 et 180C

et de préférence à une température de 120 - 160C, sous atmosphè~
re d'azote, à la pression ordinaire ou en autoclave.
On peut éventuellement utiliser un solvant inerte si le ~ . ' '. .
.. . .. . .

milieu est hétérogène ou de viscosité trop élevée.
On obtient alors, selon le cas, une polyamine tertiai-re ou un polyammonium quaternaire.
Parmi les amines pouvant être utilisées on peut citer:
la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine, la méthyl-éthanolamine, l'éthyléthanolamine, la diéthanolamine, la pipéri-dine, la morpholine, la triméthylamine, la diméthyl éthanolamine, ou un mélange de celles-ci.
Lorsque la substitution a été réalisée par des amines tertiaires, l'affinité pour l'eau des agents de surface obtenus peut être augmentée par oxydation en oxyde d'amine au moyen de l'eau oxygénée ou d'un peracide tel que l'acide performique ou peracétique et/ou salification avec un acide minéral tel que l'a-cide chlorhydrique, sulfurique, phosphorique ou par un acide or-...
ganique tel aue l'acide acétique, lactique, tartrique ou encore par quaternisation avec un agent d'alkylation classique, tel que le sulfate de diméthyle, le méthane sulfonate de méthyle, le paratoluène sulfonate de méthyle, la chlorhydrine du glycol, la chlorhydrine du glycérol.
Dans les motifs (4), B peut encore désigner les groupe- ; ~
ments alkyl thio, hydroxyalkylthio ou dihydroxyalkylthio et de -préférence hydroxyéthyl thio, dihydroxypropyl thio, alkyl sulfi-nyle, hydroxyalkyl sulfinyle ou dihydroxyalkyl sulfinyle et de , préférence hydroxyéthyl sulfinyle ou dihydroxypropyl sulfinyle.
La réaction de remplacement de l'halogène est alors réalisée par chau~fage du télomère polyhalogéné avec le 2-mercap- `
to éthanol ou le thioglycérol, en présence d'hydroxyde ou de méthylate ou d'éthylate de sodium ou de potassium comme accep-teur d'hydracide et d'un solvant comme l'éthanol, l'isopropanol, ;
le butanol, le t-butanol, l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol, (méthyl Cellosolve), ou l'éther monoéthylique de l'éthyl-èneglycol (éthyl Cellosolve) a la température de o0 - 130C et de ~ .

préférence à la température de reflux du solvant. Cellosolve est une marque de commerce.
On peut éventuellement rajouter également de l'eau pour solubiliser partiellement ou totalement l'halogénure de so-dium formé, et opérer en autoclave dans le cas des composés ga-zeux ou trop volatils.
Le taux de réaction est supérieur à 90% et de préfé-rence il doit être supérieur à 95%.
Les polyéthers ainsi obtenus et faisant partie des com-posés de l'invention peuvent être solubles ou dispersibles dans l'eau selon le rapport n + n' et selon le groupement alcoyl m thio rempla,cant l'atome d'halogène.
L'hydrophilie de ces composés peut être sensiblement augmentée par oxydation des groupements thioéthers en groupement sulfoxyde, selon un procédé classique avec de l'eau oxygénée à
environ 39% en poids (130 volumes) et en présence éventuellement d'acide acétique en quantité catalytique, à une température com-prise entre 20 et 50C et de préférence 30 - 35~C.
Il est clair que au cours des réactions de télomérisa-tion il se forme un mélange de composés pour lesquels le nombre des molécules respectivement d'épihalohydrine, de tertiobutyl- -glycidyléther, d'epoxy alcane ou d'alkylglycidyléther fixées peut être supérieur ou inférieur à n', m ou n (nombre de moles de com-posé à fonction époxyde qu'on fait réagir sur l'alcool ou sur le télomère contenant un atome d'hydrogène actif). Il en résulte qu'on obtient un mélange des composés biséquencés ou triséquen-cés de formule (I) dans lesquels l'ensemble des valeurs n', m et n (dans les oligomères triséquencés) ou m et n (dans les oligo-mères biséquencés). sont répartis statistiquement autour d'une valeur moyenne correspondant au nombre de moles de composé à
fonction époxyde mise en oeuvre dans les différents stades de la réaction.

~,,~,~ . , ", Le procédé de préparation selon l'invention permet de régler à volonté le caractère hydrophile et lipophile des oligo-mères bi- et triséquencés en choisissant les valeurs de m, n et n', ainsi que de A et B.
Les oligomères séquencés préparés selon le procédé dé-crit dans l'invention ont des poids moléculaires compris entre 500 et 5000 et le plus généralement entre 800 et 3000. -Les oligomères L-Hy et Hy-L-Hy sont pour des rapports n + n' compris entre 2 et 10 et de préférence entre 4 et 10 géné-m ralement dispersibles ou solubles dans l'eau.
La solubilité dans l'eau sera d'autant plus importante que ce rapport sera grand. Elle dépend également des groupements A et B. Elle diminue quand le nombre d'atomes de carbone de A
augmente et que le pouvoir solubilisant de B diminue et inverse- -ment.
Cette solubilité est généralement peu affectée par la présence d'électrolytes comme le chlorure de sodium ou la soude ou par élévation de la température.
Ils comportent dans leurs séquences hydrophiles des ~;
groupements hydroxyles, amine ou thio éther qui sont autant de sites réactifs sur lesquels il est possible d'effectuer diverses réactions chimiques de condensation, de télomérisation ou d'alky-lation.
Les composés de formule (I) ont une bonne activité de surface et leurs propriétés amphipatiques (lipophilie et hydro-philie) peuvent être modifiées à volonté en faisant varier les groupements A et B et les degrés de polymérisation m, n et n'.
- Ils peuvent être utilisés comme agents faiblement mous-sants, agents mouillants, détergents, émulsionnants, peptisants, dispersants, liants, antimottants, agents de solubilisation, de pénetration, d'anti-redéposition, de flottation, comme apprêts antistatiques, auxiliaires de teinture, etc. ~ "

`6~4~

D'une ~a~on générale la stabilité chimique de ces com-posés n'impose pratiquement pas de limitation à leur utilisation.
Leur poids moléculaire et leur faible agressivité font qu'ils sont particulièrement intéressants dans le domaine des compositions capillaires, cosmétiques ou pharmaceutiques, par exemple comme additifs aux shampooings, aux supports de teinture ou comme excipients.
Ils peuvent être, dans ces compositions, utilisés comme agents tensio-actifs unique ou en mélange avec d'autres composés du type anionique, cationique. non-ionique ou amphotère.
L'invention a également pour objet les composés halogé- -nés de formule: -P - O {C2H3(CH2X)o ~ C2H3(CH2A)0 ~ C2H3(CH2 ) ~ (8) dans laquelle ~C2H3(CH2X)O~Z désigne les deux isomères:
- ~H2 - fH _ ~ et t l H CH2 2X _ LCH2X _ . .
et fC2H3(CH2A)O~Z désigne les deux isomères:

~CH2 - CH ~ ~ et ~fH - CH2 - +

P, Q, A, m, n et n' ont les significations ci-dessus indiquées pour la formule (I) et X désigne un atome de chlore ou de brome.
~ L'invention a égaIement pour objet les composés poly~
tertiobutoxy de formule:~ -~C2H3(CH2OT)O ~ C2H3(CH2A)O ~ C2H3(CH2 ) OU ~ 2H3(CH2OT)O~ désigne les deux isomères:
; t CH2 - fH - o ~ et ~fH - CH2 - ~

L CH2T LCH20T I ~
.
et t~C2H3(CM2A)O~ désigne les deux isomères:

.~ ..

: . , . .: . - . :~ - .
... , . - .

4~

- ~I2 ~ f ~-I ~ ~ et ~ H - CH2 - o-¦
CH2A ~H2A

T désigne le groupement tertiobutyle ~H3 P, Q, A, m, n', n ont les significations indiquées pour la formu- . ~. :
le (I).
La présente invention a également pour objet les compo-sitions contenant comme constituant tensio-actif principal-ou se- -:
condaire, au moins un oligomère séquencé de formule (I). ::
Les composés de formule (I) sont utilisés à une concen- ~.
tration de 0,1-80%, avantageusement de 0,5-40% et de préférence de 1 à 15%.
Les compositions visées sont des compositions pharma-ceutiques ou cosmétiques et de préférence des compositions capil-laires, des compositions utilisées pour le traitement des texti-les naturels ou synthétiques, des compositions utilisées pour le ~ : traitement du cuir, des minerais, des métaux, des huiles lourdes.
: ~ :
;~ ~ L'intérêt d'utiliser les composés de l'invention pour ~ les compositions capillaires, cosmétiques ou pharmaceutiques ré- :~
,. . .
~: ~ side principalement dans leur grande activité de surface, leur faible agressivité et leur bonne affinité pour l'eau malgré leur ~ ~ poids moléculaire. Le pH de ces compositions est compris entre ~ -.
`: 30 3 et 12 et de préférence entre 4 et 10. P
La présente.lnvention a également pour objet les compo- ~ `:
: sitions pharmaceutiques renfermant comme excipient au moins un :~-oligomère séquencé polyhydroxylé tensio-actif de formule (I).
La présente invention a encore pour objet les composi-tlons cosmétiques renfermant au moins un composé de formule (I). `~

: Les compositions cosmétiques englobent notamment les compositions ; :~

~ , : .

destinées aux soins de la peau, des ongles, des cheveux.
Les compositions pour les soins des cheveux visent no-tamment les compositions pour le lavage et notamment les sham-pooings, les compositions pour le conditionnement des cheveux et les compositions tinctoriales. Ces dernières renferment égale-ment un ou plusieurs colorants, notamment des colorants d'oxyda- -tion (avec ou sans coupleurs et peuvent également renfermer un -oxydant et de préférence de l'eau oxygénée). Les compositions tinctoriales peuvent également renfermer des leuco-dérivés d'in-damines, d'indoanilines et d'indophénols, ainsi que des colorants directs, notamment des colorants azoi'que, anthraquinonique, des dérivés nitrés de la série benzénique, des indamines, des indo- - ;
anilines, des indophénols.
Les shampooings peuvent renfermer en plus de l'oligomè-re séquencé tensio-actif, un ou plusieurs tensio-actifs anionique, cationique, amphotère ou non-ionique, ainsi que d'autres adju-vants cosmétiques.
Les compositions cosmétiques se présentent sous la for-me d'une solution aqueuse ou hydro-alcoolique, ou sous la forme --~
`~ 20 d'une crème, d'un gel, d'une émulsion ou d'un aérosol.
Les solutions hydroalcooliques renferment généralement ;~ un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone et de préférence l'é-thanol ou l'isopropanol en une proportion de 5 à 70% du poids to-tal de la composition.
Les compositions cosmétiques et pharmaceutiques peuvent renfermer les composés de formule (I) en des quantités de 0,1 à ;
80%, avantageusement de 0,5 à 40% et de préférence de 1 à 15% du ; . : .
poids total de la composition.
Les composés de formule (I) peuvent être utilisés dans ces compositions comme agents tensio-actifs uniques ou en mélan-ge avec d'autres composés tensio-actifs du type anionique, catio-nique, non-ionique ou amphotère.

.

~6~

Les compositions peuvent en outre renferrner des acides ou des bases, des synergistes de mousse, des stabilisants de mousse, des épaississants, des opacifiants, des séquestrants, des surgraissants, des antiseptiques, des agents de conservation, des produits traitants, des polymères cosmétiques, des pigments, des parfums des colorants, des solvants pour colorants, des filtres solaires, des oxydants et tous adjuvants habituellement utilisés dans des compositions cosmétiques, y compris les compositions capillaires.
Les acides et les bases sont utilisés en des quantités appropriées pour ajuster le pH des compositions entre 3 et 12 et de préférence entre 4 et 10.
Comme épaississants pouvant être utilisés, on peut ci-ter notamment des dérivés cellulosiques tels que la carboxymé- ;
thylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, l'hydroxyéthylcel-lulose, les polymères acryliques. Les épaississants sont généra-lement utilisés en une proportion de 1 à 20% du poids total de la composition.
;~ Comme opacifiants pouvant etre utilisés on peut citer notamment le monostéarate d'éthylèneglycol, le stéarate de digly-col, les alkanolamides d'acides gras, notamment les alkanolamides -~
laurique, palmitique, stéarique et les alkanolamides d'acides gras de coprah.
Les opacifiants sont généralement utilisés en une pro-portion de 1 à 20% du poids total de la composition.
Parmi les polymères pouvant être utilisés on peut citer les différents polymères cationique, anionique et non-ionique généralement utilisés en cosmétique tels que les polymères et co-polymères de la vinylpyrrolidone ou de l'éthylène imine.

Ces polymères son-t utilisés généralement entre 1 et 3%
du poids total de la composition.
Comme solvants on peut citer notamment les glycols par " ,i .... . . . . .

exemple l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylglycol, le diéthylèneglycol, l'éther mono-éthylique du diéthylèneglycol.
Les glycols sont utilisés en général entre 0,5 et 10% et de pré-férence de 1 à ~% du poids total de la composition.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non-limitatifs ci-après.
Exemple 1 EXEMPLES DE PREPARATION
la) Préparation d'un oligomère biséquencé polyhalogéné
lntermédiaire de formule:
C I-I 50 ~C2~3 (C~-I20 C12H25) 0~Z5 ~C2 3 ( 2 15 A 18,6 g de dodécanol (0,1 mole) (vendu sous la marque déposé "ALFOL 12"), on ajoute, en 1 heure 30, à la température de 75C + 5C, alternativement en 3 fractions, 2,16 ml de SnC14 et 125 g (0,5 mole) de dodécyl glycidyléther. On maintient la tem-pérature et l'agitation pendant 2 heures. On contrôle par dosa-ge que tout 1'époxyde a été consommé, On ajoute ensuite, alter-nativement, et en 3 fractions égales, toujours à 75C + 5C, 1,4 ml de SnC14 et 13~ g (1,5 mole) d'ép:ichlorhydrine. Durée d'addi-tion: 1 heure 30. ~ ~
Après 2 heures d'agitation à 75C, la réaction est pra- -ti~[uement terminée, on ne décèle plus par dosage de groupement époxyde.
Le produit ainsi obtenu est limpide et de couleur jaune pâle. On le lave avec 3 fois 500 ml d'eau bouillante et on le ,~ -déshydrate par chauffage sous pression réduite.
Le poids moléculaire mesuré par la méthode de l'abais-sement de tension de vapeur est de 1.000.
~.
Après élimination des matières volatiles (10%), par distillation moléculaire à la température de-210C, le poids molé-culaire est de 1,475.
Indice d'hydroxyle: 0,65 meq/g (milliéquivalent par gramme) Chlore organique: 5,3 meq/g.
', ~ - 21 ~
.

~?6~

Exemple lb ~ .
Préparation d'un oligomère biséquencé cationique de formule:
CH

C~ 250 rc2~13(C~12-0-C121125)0~tC2113(C~12-~< )o---A 40 g ( 212 meq) de dérivé polyhalogéné, on ajoute 42, 5 g ( 530 meq) de méthyléthanolamine (vendu sous la marque dé-posée "Amietol M 11"). On chauf-fe le mélange à 130C sous at-mosphère d'azote durant 2 heures 30. Le taux de réaction calculé
à partir de l'indice d'acide est de 99%. On neutralise l'acldité
formée avec 21, 5 g d'hydroxyde de sodium à 9, 84 meq/g après avoir mis le produit en solution dans 120 ml d'isopropanol. On filtre le chlorure de sodium sur verre fritté, puis on distille l'iso-propanol. On élimine l'amine en excès par chauffage sous pression réduite.
Le produit ainsi obtenu se présente sous la forme d'une huile brune très épaisse, presque totalement soluble dans l'eau. ~ ~
Par addition d'une faible quantité d'acide minéral ou ~ -organique, la solution se clarifie complètement. ~ -Indice de basicité: 4 ,17 meq/g.
Exemple lc ; Préparation d'un oligomère biséquencé non-ionique de formule:
-: :

12 25 ~C2H3( CH2 0--C12H25) 0}~ C2H3 ( CH20H)0~ H

A 137 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple la (767 meq de C1), on ajoute 137 g de diéthylèneglycol, puis 78 ` g d'acétate de potasslum ( 805 meq).
; On chauffe le mélange durant 5 heures 30 à 185C sous .~' 4~

atmosphère d'azote. On détermine le taux de réaction par dosage de la basicité restante et des ions chlorure formés.
Le taux de réaction ainsi calculé est de 97%.
On filtre, sur verre fritté le chlorure de potassium.
On élimine le diéthylèneglycol par chauffage à 180-185C sous pression réduite.
On effectue ensuite une alcoolyse, en ajoutant 130 ml d'éthanol absolu et 1,19 g de méthylate de sodium.
On laisse à la température ordinaire pendant 12 heures.
On filtre et on élimine l'éthanol sous pression réduite. ~-Le produit attendu se présente sous la forme d'une pâte brune dispersible dans l'eau.
Le point de trouble d'une solution à 0,5% dans du butyl-glycol à 25% dans l'eau est de 85C.
Indice d'hydroxyle: 5,95 meq/g.
Exemple ld Préparation d'un oligomère biséquencé non-ionique poly-sulfoxyde de formule:

C12H25- {C2H3(cEl2-o-cl2H2s)o ~ C2H3(CH2 ~ CH2 CHO 2 A ~0 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple la . .:
(212 meq), on ajoute, sous atmosphère d'azote, 26 g de thioglycé-rol ~212 meq), puis 30 ml d'éthanol absolu. -~
On chauffe à 65C, puis on ajoute goutte à goutte 21,2 g de soude à 10 meq/g.
On chauffe au reflux pendant 5 heures.
Le taux de réaction est déterminé par dosage de l'alca- ;
linité et des mercaptans restants. ~ -. . .
On ajoute alors 300 ml d'éthanol absolu et on filtre le chlorure de sodium.
On élimine ensuite l'éthanol par chauffage sous pression . . .

~ - 23 -réduite. A 50 g de polythioéther ainsi obtenu, on ajoute 0,5 ml d'acide acétique, puis à 35C, goutte à goutte, 16,6 ml d'eau oxygénée à une concentration d'environ 39% en poids (130 volumes) sous une vive agitation.
On ajoute environ 30 ml d'eau pour fluidifier la masse réactionnelle.
On obtient ainsi un produit très épais, transparent, de couleur jaune pale, présentant une légère opalescence dans l'eau.
Le point de trouble dans l'eau à la concentration de 0,5% est supérieur à 100C.
Exemple 2 2a) Préparation d'un oligomère bis~quencé polyhalogéné
intermédiaire de formule:

14 29 ~ 2 3(CH2 R)O ~ EC2H3(CH2C1) - 3 H ~;

où R désigne un mélange de radicaux alkyle en Cll et C13.
A 21,4 g de tétradécanol (vendu sous la marque déposée "ALFOL 14") (0,1 mole), on ajoute en 2 heures, à la température de 70~C, alternativement en deux fractions égales, 1,1 ml de ;~ SbC15 et 190 g (0,8 mole) d'un mélange d'époxy-1,2 tétradécane ; et d'époxy-1,2 hexadécane commercialisé par Union Carbide sous la marque déposée "Epoxyde 16".
On maintient la température et l'agitation pendant 1 heure.
On contrôle par dosage que tout l'époxyde a été consom-mé.
j Indice d'hydroxyle: 0,65 meq/g.
On ajoute ensuite alternativement et en deux fractions ~;
à 75C 0,37 ml de SbC15 et 74 g d'épichlorhydrine (0.8 mole) en ` l'espace de 40 minutes. Après 1 heure d'agitation à 75C, la ré-action est pra-tiquement terminée.
On lave le produit ainsi obtenu avec 3 fois 500 ml 84~gL

d'eau bouillante et on le déshydrate ensuite par chauffage sous pression réduite. On élimlne les matières volatiles (11%) par distillation moléculaire à la température de 190C.
Le produit obtenu se présente sous la forme d'une hui-le jaune clair de poids moléculaire: 1.360.
Taux de chlore organique: 2,96 meq/g.
Exemple 2b Préparation d'un oligomère biséquencé cationique de formule:

10r ~H2--CH20~ 1 C14H290-~C2II3(CH2 R)0~8 --C2H3(CH2-:~ ) ~
\ CH2-CH2OHJ

où R désigne un mélange de radicaux alkyle en C~l et C13.

A 80 g (224 meq) de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 2a, on ajoute, sous atmosphère d'azote, 72 g de diétha-20nolamine (672 meq). On chauffe le mélange à 130C sous agitation ;
durant 8 heures. Le taux de réaction est de 72%.
On réchauffe pendant 4 heures à 150C, la réaction est alors pratiquement terminée.
On lave le produit obtenu avec 3 fois 400 ml d'eau bouillante, puis on le déshydrate par chauffage sous pression ré-duite.
Le produit obtenu se présente sous forme d'une huile é-paisse de couleur marron clair.
Il donne dans l'eau une solution légèrement trouble.
30Ce trouble disparaît par addition d'une faible quantité d'acide minéral ou organique.
Indice de basicité: 1,96 meq/g.

Exemple 2c Préparation d'un oligomère biséquencé oxyde d'amine de formule:

8~

~ CH2-CH20H~

C14H29 ~C2~3(C 2 - ~ -C2H3(CH2-~ /0_ _ _ CH2-CEI20H _ 8 où R désigne un mélange de radicaux alkyle en Cll et C13.
A 25 g (63 meq) du dérivé cationique préparé dans l'exemple 2b, on ajoute, à 45C, en 25 minutes, 5,4 ml d'eau o- :
xygénée à 39% en poids environ, soit à 130 volumes (63 meq).
~ Le produit obtenu se présente sous la forme d'une pâte molle blanchatre, soluble dans l'eau avec une légère opalescence qui disparaît si on ajoute un peu d'acide minéral ou organique.
Exemple 2d Préparation d'un oligomère biséquencé non-ionique de formule: -C14H29 t~C2H3(CH2-R)0 ~ C2H3(cH20H)o 8 H

où R désigne un mélange de radicaux alkyle en Cll et C13.
A 45 g de dérivé polyhalogené (135 meq de Cl) préparé
dans l'exemple 2a, on ajoute 4~ g de dipropylène glycol, puis 15 g d'acétate de potassium (148 meq).
On chauffe le mélange 8 heures à 185C.
On contrôle le taux de réaction par dosage des ions chlorures et de la basicité restante.
- On obtient un taux de réaction voisin de 90%.
` On élimine le dipropylèneglycol par chauffage sous pres- -~
sion réduite.
On ef~ectue ensuite une alcoolyse en ajoutant 50 ml d'é-,, .
thanol absolu et 0,4 g de méthylate de Na à 5,4 meq/g.

On laisse~environ 12 heures à température ordinaire, puis on élimine l'éthanol par chauffage sous pression réduite.

Le produit obtenu est brun foncé.

Indice d'hydroxyle: 3,85 meq/g. -Exemple 3 3a) Préparation d'un oligomère biséquencé polyhalogéné
intermédiaire de formule:

R - O-lr C2H3(CH2O)-R)O - ~ C2H3 (CH2Cl)O ~ H

où R désigne un radical 2-éthyl hexyle.
A 19,5 g de 2-éthyl hexanol, (0,15 mole), on ajoute à
o5C ~ 5C alternativement, en deux fractions, en 2 heures 40 mn.
1,5 ml de SbCl5 et 294 g de 2-éthyl hexyléther de gly-cidyle (1,5 mole). `
Indice d'hydroxyle: 0,91 meq/g. ~-On ajoute ensuite alternativement et en deux fractions à 70C l,5 ml de SbCl5 et 276 g (3 moles) d'épichlorhydrine.
L'addition dure deux heures.
On laisse ensuite 2 heures à 70C sous agitation, la réaction est alors pratiquement terminée' on ne décèle plus par dosage de groupement époxyde.

.
On fait trois lavages avec l litre d'eau bouillante.
On déshydrate ensuite par chauffage sous pression réduite.
Le poids moléculaire du produit obtenu est de 1.280.
Après élimination par distillation moléculaire à 225C
des matières volatiles (environ 11%), le poids moléculaire est de 1.840, Taux de chlore organique: 4,85 meq/g.
Exemple 3b Préparation d'un oligomère biséquencé cationique de for mule:

R - O tC2H3(CH2-O-R)O~ C2H3(CH2~ \ ~ - ~ H
- ¦10 L CH2-C~2O 20 où R désigne un radical 2-éthyl hexyle.

.. . . . .
~q. .. .. .
:.; . - ?7 - ~:
.. ... . . . .

8~

A 50 g de dérivé polyhalogéné 3a (254 meq), on ajoute 51, 3 g de méthyléthanolamine ( o36 meq) vendu sous la marque de commerce "Amietol M 11".
On chauffe le mélange sous agitation et en atmosphère d'azote à 130C pendant 3 heures.
Le taux de transformation du chlore organique est de 99%. .:
On neutralise l'acidité avec 38,8 g de méthylate de sodium à 5, 8 meq/g, on filtre et on élimine l'excès d'amine par chauffage sous pression réduite.
Le produit obtenu est une huile rougeâtre, visqueuse et limpide soluble dans l'eau.
Le point de trouble d'une solution à 0,5% dans l'eau est de 64C.
Exemple 3c Préparation d'un oligomère biséquencé non-ionique poly-sulfoxyde de formule:

R-O ~C2H3(CH2-OR) ~ C2H3(CH2-S-CH2-CH2OH)O ~ H

0 _20 ; où R désigne un radical ~-éthyl-hexyle.
A 36,9 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 3a (179 meq/g), on ajoute sous atmosphère d'azote, 14 g de 2-mercaptoéthanol (179 meq/g), puis 20 ml d'éthanol absolu.
On chauffe le mélange à 65C puis on ajoute, goutte à
goutte, 17,9 g de soude à 10 meq/g. On chauffe au reflux pen-dant 4 heures.
Le taux de réaction est déterminé par dosage de l'al-calinité et des mercaptans restants (94%).

On lave le produit ainsi obtenu avec 3 fois 60 ml d'eau bouillante et on le déshydrate ensuite par chauffage sous pres-sion réduite. Le produit ainsi obtenu a llaspect d'une huile très : . .
. . ~

~ 5~
. .

épaisse, de couleur ambrée, dispersible dans l'eau.
A 27 g du polythioéther (96,4 meq) ainsi obtenu, on a-joute 0,5 ml d'acide acétique, puis à 35C, goutte à goutte, 8,3 ml d'eau oxygénée à environ 39% en poids, soit 130 volumes (9~,4 meq), sous une vive agitation.
Le produit obtenu est une pâte jaune clair, dispersi-ble dans l'eau.
Exemple 3d . . .
Préparation d'un oligomère biséquencé non-ionique poly-sulfoxyde de formule:
f 2H3(C~2 oR)o~tc2~3~cH2-~-c~2 - c~loH-cu2oH) o3 H ~

où R désigne un radical 2-éthyl hexyle.
A 50 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 3a (242 meq/g), on ajoute sous atmosphère d'azote, 29,4 g de thio-glycérol (242 meq), 20 ml d'éthanol absolu, puis on chauffe le mélange à 55C et l'on ajoute goutte à goutte 24,2 g de soude à

10 meq/g, On chauffe au reflux pendant 4 heures.
Le taux de réaction, déterminé par dosage de l'alcalini-. .
té et des mercaptans restants, est alors de 93%.
On ajoute 250 ml d'éthanol absolu, puis on filtre sur verre fritté le chlorure de sodium. L'éthanol est ensuite élimi-né par chauffage sous pression réduite.
A 55 g (199 meq) de polythioéther ainsi obtenu, on a-; joute 0~5 ml d'acide acétique, puis à 35C sous une vive agita-tion, 17,1 ml d'eau oxygénée à la concentration d'environ 39% en poids soit 130 volumes (199 meq).
On ajoute environ 5 ml d'eau pour fluidifier la masse réactionnelle. -Le produit ainsi obtenu est une huile très épaisse, '''~' ~ " ' ' ~ ' " ', .

' ' . ~ . , 1 , , , , , . , ' , ' ' , ' , ', , transparente, de couleur jaune d'or, très facilement dispersible dans l'eau.
Exemple 3e Préparation d'un oligomère biséquencé non-ionique poly-thioether de formule:

R-O Il C2~13(CH2-OR)0~ 2H3(CH2-s-cH2-cH2oH)o}H

où R désigne un radical 2-éthylhexyle.
A 70 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 3a (340 meq/g), on ajoute sous atmosphère d'azote, 27 g de mercapto-éthanol (340 me~[) et 30 ml d'éthanol absolu.
On chauffe le mélange à 65C et 1'on y ajoute, goutte à
goutte, 3,43 g de soude à 9,9 meq/g de NaOH, puis on chauffe au reflux durant 5 heures.
Le taux de réaction est déterminé par dosage de l'alca-linité et des mercaptans restants (97%).
Après avoir ajouté environ 150 ml d'éthanol absolu, on filtre le chlorure de sodium sur verre fritté, puis on élimine le ; 20 ~ solvant par chauffage sous pression réduite.
~ Le produit ainsi obtenu a l'aspect d'une huile très é-, .
paisse, de couleur ambree, dispersible dans l'eau.

` ~ Indice de thioéther: 4,25 meq/g.

ExempIe 4 ~ -4a) Préparation d'un oligomère biséquencé polyhalogéné
.. .
intermédiaire de formule:
-, . .
_ _ _ _ -:

--C2H3(CH2-R)O 2 C2H3(CH2Cl)O----H -~

. . . .
30 ~ où R désigne un mélange de radicaux alkyle en C12-C15.

A 42,8 g de tétradécanol vendu sous la marque déposée "ALFOL 14" (0,2 mole), on ajoute à la température de 65C, 0,36 ml d'éthérate de BF3 puis 101 g (400 meq) d'un mélange d'époxyalca-.. .

:~ ~ 30 -.. . ., ~ ..... . . . , , , , , . ~ . , ~'6~

nes en C15 à C18 commercialisé par ASHLAND CHEMICALS sous la mar- ;
que déposée "NEDOX 1518".
Après 2 heures à 70GC, tout l'époxyde est consommé et l'indlce d'hydroxyle du produit obtenu est de 1,54 meq/g.
On ajoute ensuite à 70C, 0.18 ml d'éthérate de BF3 puis en 35 minutes, 73,6 g d'épichlorhydrine (0,8 mole).
Après 1 heure 30 d'agitation à 70C, la réaction est pratiquement terminée, on ne décèle plus par dosage de groupe-ment époxyde. On le lave avec trois fois 400 ml d'eau bouillante, -puis on le déshydrate par chauffage sous pression réduite.
Le produit ainsi obtenu est une huile limpide de cou-leur marron clair et de poids moléculaire: 810.
Indice d'hydroxyle: 1,2 meq/g.
Indice de chlore: 3,7 meq/g.
Exemple _b -Préparation d'un oligomère biséquencé cationique de formule:

_ _ l ~CH2CH20H~ . ' .
C14H290- -C2H3(CH2-R)O- - iC2H3(CH2~ \ ) O- --H

_ _ 2 CH2CH20H 4 où R désigne un mélange de radicaux alkyle en C12-C15.
A 80 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 4a ~290 meq), on ajoute 87 g de diéthanolamine (810 meq).
On chauffe le mélange à 130C sous atmosphère d'azote pendant 8 heures, puis à 1~0C pendant 4 heures.
Le taux de réaction calculé à partir de l'indice d'a-cide est de : 98%. On éIimine l'excès de diéthanolamine parchauffage sous pression réduite.

Le produit est ensuite lavé avec 3 fois 400 ml d'eau bouillante puis déshydraté par chauffage sous pression réduite.
Le produit ainsi obtenu se présente sous la forme d'une ''-~` :

. ..

huile brune très épaisse presque totalement soluble dans l'eau.
Indice de basicité: 2,53 meq/g.
Exemple 5 5a) Préparation d'un oligomère bisequencé polyhalogéné
intermédiaire de formule:

R-O ~ C2I~3 (C~I2OR)O ~ C2II3(CH2Cl)O ~ H

où R désigne un radical tertiobutyle.
A 14 8 g d'alcool tertiobutylique (0,2 mole) on ajoute en 2 heures 30 à la température de 70C, alternativement en trois fractions 0,~9 ml d'éthérate de sF3 et 2~0 g de tertio-butyl-glycidyléther (2 moles).
On maintient la température et l'agitation pendant 2 heures 45. On contrôle par dosage que tout l'époxyde a été con-sommé. On ajoute ensuite alternativement et en trois fractions à 70C, 0 9 ml d'éthérate de BF3 et 92,5 g d'épichlorhydrine `
" :
(1 mole).
Durée de l'addition: 50 mn.
Après 1 heure 30 d'agitation à 70C, la réaction est .
pratiquement terminée.
..
` L'indice d'hydroxyle du produit obtenu est de 1,10 , . . .
meq/g.
~ On le lave avec trois $ois 500 ml d'eau bouillante et -~ on le déshydrate par chauffage sous pression réduite.
~ Après avoir éliminé les matières les plus volatiles ; (I5,6%) par distillation moléculaire à la température de 180C
on obtient un produit de poids moléculaire 1.730, dont l'indice -d'hydroxyle est de 0,94 meq/g et l'indice de chlore 2,59 meq/g.
.
Ce produit se présente sous la forme d'une huile de couleur jaune pâle.
Exem~le 5b Préparation d'un oligomère biséquencé cationique de .' .
., ~ .

, - : . : . . .
: , . :

i8~4 formule:

1 2 3(CH2R) o~ ~ C2H3(CH2 - N o) ~ - H

où R désigne un radical tertiobutyle.
A 40 g de dérivé polyhalogéné 5a (103 meq), on ajoute 35,9 g de morpholine (320 meq), On chauffe le mélange à 125C sous atmosphère d'azote durant 4 heures 30. Le taux de réaction calculé à partir de l'indice d'acide est alors de 91%.
On filtre le précipité obtenu puis on neutralise l'aci-de résiduel avec 3 g de soude à 1,2 meq/g de NaOH.
On élimine l'amine en excès par chauffage sous pression réduite.
Le produit obtenu a l'aspect d'une huile épaisse de couleur brune, soluble dans l'eau en présence d'une faible quan-tité d'acide minéral ou organique. ~ -Indice de basicité: 2,12 meq/g.
Exemple 5c ~; Préparation d'un oligomère biséquencé quaternaire de formule:

: t 2~l3 CH2O~ O r r 2H3 Cd2-~ = \o O
S04CH3 _ 5 où R désigne un radical tertiobutyle.

A 30 g du dérivé cationique préparé dans l'exemple 5b ~64 meq), on ajoute, en ne dépassant pas la température de 50C
7,85 g de sulfate de diméthyle (62,3 meq) et 80 ml de méthanol pour fluidifier la masse réactionnelle.
Après la fin de l'addition, on maintient l'agitation et la température pendant 2 heures.

.. . ~ .. . . .

84~ ~

On élimine le méthanol sous pression réduite.
On obtient ainsi un produit dur, transparent, de cou-leur jaune d'or parfaitement soluble dans l'eau.
Le point de trouble d'une solution à 0,5% dans l'eau est ~100C. Dans une solution à 10% de NaC1, il est de 38C.
Indice de basicité: 0,18 meq/g.
Exemple 6 6a) Préparation d'un oligomère biséquencé polyhalogéné
intermédiaire de formule:

14 29 t C2H3(CH2-OR)O ~- r C2H3(CH2Cl)O ~

où R désigne un mélange de radicaux alkyle en Cl2 et Cl4.
A lo g (75 meq) de tétradécanol vendu sous la marque de commerce "Alfol 14", on ajoute en l heure 35, à la température de 65C, alternativement en deux fractions, 0,96 ml de SbC15 et 176,5 g (600 meq) d'un mélange de dodécyl et tétradécyl glycidyl éther commercialisé par Procter ~ Gamble sous la marque déposée "Epoxyde 8".
` 20 On maintient la température et l'agitation pendant 45 mlnutes. ~"
On contrôle par dosage que tout l'époxyde a été consom-.
mé. On ajoute ensuite alternativement en deux fractions en 50 minutes, à 70C, 0,55 ml de SbC15 et 111 g d'épichlorhydrine ~;~ (1.200 meq). Après 2 heures d'agitation à 75C la réaction est ::
pratiquement terminée.
` .
On lave ensuite le produit avec trois fois 500 ml d'eau bouillante et on le déshydrate par chauffage sous pression rédui- `
te. Par distillation moléculaire à la température de 226C, on élimine les matières les plus volatiles (10%).
~ On obtient ainsi un produit de poids moléculaire mesuré ` -par la méthode de l'abaissement de tension de vapeur, de 1.330 et se présentant sous la forme d'une huile de couleur ambrée. ~ ~-' ~ ~ _ 34 - ~

- . . . . . , . , ~ . . . . . .. . .

~ ~6~

Taux de chlore organique: 4,35 meq/g.
Exemple 6b Préparation d'un oligomère biséquencé cationique de for-mule:
--r ~cH2 cHO~I-cH2oH~ 1 C14H290----C2H3(CH2-OR)O- _--C2H3(CH2-N ¦O~H
_ 8 CH2-CHOH-CH20H~ 116 où R désigne un mélange de radicaux alkyle en C12 et C14.
.
A 60 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 6a (264 meq), on ajoute 94,6 g de di-isopropanolamine (720 meq).
On chauffe le mélange sous atmosphère d'azote 14 heures à 140/150C et 3 heures à 170C, le taux de réaction calculé à
partir de l'indice d'acide est alors de 96%.
On lave le produit trois fois à l'eau bouillante. -Après séchage, il se présente sous la forme d'une huile très épaisse de couleur jaune foncé, soluble dans l'eau par addi- ;
tion d'une petite quantité d'acide minéral ou organique. :
; Indi~e de basicité: 2,7 meq/g.
Exemple_6c Préparation d'un oligomère biséquencé non-ionique de formule:

C 1 4H 2 90 ~ C 2H 3 ( CH 2 -R ) l~ C 2H 3 ( cH 2oH ) o~ H ~ ~ ~
': ,, ' où R désigne un~mélange de radicaux alkyle en C12 et C14.
A 60 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'ensemble 6a (264 meq), on ajoute 60 g de dipropylène glycol, 23,8 g d'acé-tate de sodium, puis on chauffe le mélange 7 heures à 185C.
On contrôle le taux de réaction par le dosage de la ba-slcité restante et des ions chlorures formés. Il est de 93%. On ~ effectue ensuite une alcoolyse en ajoutant sous agitation, 60 ml `~ d'ethanol absolu, 0,52 g de méthylate de sodium à 5,1 meq/g et ~ .
. . :

~ 35 -.. , . : , . .~ , .

8~

en laissant le mélange à température ordinaire pendant 12 heures environ. On distille l'éthanol sous pression réduite.
Le produit obtenu a l'aspect d'une huile épaisse de cou-leur très foncée, dispersible dans l'eau.
Indice d'hydroxyle: 5,7 meq/g.
Exemple 6d . .
Préparation d'un oligomère biséquencé ammonium quater-naire de formule:

r , CH2-cHoH-cH

14 29 1 2 3( i2 ) ----C2H3(CH2_~t; \ ) O ~ H
CH3 CH2-cHoH-cEi~2oH/
1_ _ 8 SO4CH3- ~16 où R désigne un mélange de radicaux alkyle en C12 et C14.

A 43 g de dérivé cationique préparé dans l'exemple 6b (124 meq), on ajoute en 40 minutes à 50C, 16,9 g de sulfate de diméthyle (124 meq) et 10 g de méthanol pour fluidifier la masse réactionnelle.
On maintient l'agitation et la température pendant 3 heures.
Le produit obtenu se présente sous la forme d'une pâte epaisse, de couleur beige, soluble dans 1'eau avec une légère o-palescence.
Indice de basicité: 0,3 meq/g.
Exemple_7 7a) Préparation d'un oligomère biséquencé polyhalogéné
intermédiaire de formule: ~-~ 2 3( 2 R2)0~ C2H3(CH2Cl) 1~8 où Rl désigne un mélange de radicaux alkyle en C12 et C14, R2 désigne un mélange de radicaux alkyle en C8-Cll.
A 9,7 g (50 meq) d'un mélange de 55% de dodécanol et de ~5% de tétradécanol vendu sous la marque déposée "Alfol 1214", on '' ~ ' ~ ',; ' .
.. -- . - .. . ... : , : . . , . .. - .: :
. . . ., .. . . :
.. : -~1)6~

ajoute en 1 heure à la température de 65C 0,37 ml d'éthérate de BF3 et 64 g (300 meq) d'un mélange d'époxy alcanes en Cll - C14 commercialisé par ASHLAND CHEMICALS sous la marque déposée "Nedox 11-14" ayant la composition suivante:
28,2% époxyalcanes en Cll 28,2% " " en C12 26,2% ~ " en C13 17,4% ~ en C
On maintient la température et l'agitation pendant 45 minutes. On contrôle par dosage que tout l'époxyde a été consom- -mé. On ajoute alors à 65C, en 1 heure et en trois ~ractions :
0,58 ml d'éthérate de BE`3 et 289 g d'épichlorhydrine (900 meq).
On maintient ensuite l'agitation et la température pen-dant 2 heures. On ne décèle plus alors par dosage de groupement époxyde. ~,~
L'indice d'hydroxyle du produit obtenu est de 0,93 meq/
g. On lave le produit avec 3 fois 300 ml d'eau bouillante, puis on le déshydrate par chauffage sous pression réduite.
Par distillation moléculaire, à la température de 225C, on élimine les produits les plus volatils (environ 11%). Le pro- --~duit ainsi obtenu a un poids moléculaire de 1.200.
Cl org. : 5,86 meq/g IOH : 0,8 meq/g.
Exemple 7b .
Préparation d'un oligomère biséquencé ammonium quater-naire de formule:

~1~ ~ 2H3(CH2R2)- ~ C2H3(CH2 \ ~ O ~H

Cl- / 18 ~
où Rl désigne un mélange de radicaux alkyle en C12 et C14, ~;

: - . ::
,: :

6~

R2 désigne un mélange de radicaux alkyle en C8 - C~
A 50 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 7a (294 meq), on ajoute 30 g (294 meq) de diméthyl éthanolamine ven-due sous la marque déposée "Arniétol M 21". On chauffe le mélange sous agitation et atmosphère d'azote à 130C durant 7 heures. Le taux de réaction d'après le dosage des chlorures d'amrnonium qua-ternaire est de 89%.
Le produit obtenu se présente sous la forme d'une pâte très molle de couleur brun foncé, très dispersible dans l'eau.
Après addition d'un acide minéral ou organique, la solution ne présente plus qu'une très légère opalescence.
Indice de basicité: 0,73 meq/g.
Chlore ionisé: 3 meq/g.
Exemple 8 8a) Préparation d'un oligornère biséquencé intermédiaire poly tertio butoxy de formule:

12 25 L C2H3(C~I2-OR)o~t C2H3(CH20T)O~----H

où R désigne le radical dodécyle, T désigne le radical tertiobutyle.
A 9,3 g (50 meq) de dodécanol, vendu sous la marque dé-posée "Alfol 12", on ajoute en 35 minutes à la température de 75C, 0,12 ml d'éthérate de BF3 et 3~,2 g de dodécyl glycidyl éther ~150 meq).
On maintient la température et l'agitation pendant 1 -heure.
On contrôle par dosage que tout l'époxyde a été consom-mé. On ajoute ensuite en 1 heure 55 mn. à 85C, 0,9 ml d'éthéra-te de BF3 puis, 104 g de tertiobutyl glycidyléther (800 meq). A-près 3 heures d'agitation à 85C, la réaction est pratiquement termlnee .
Le produit se présente sous la forme d'une huile de cou-~' ' : . . . . . . , . . , :

6~

leur jaune pâle.
Exemple 8b Préparation d'un oligomère biséquencé non-ionique de formule ci-après, par hydrolyse du dérivé poly tertio butoxy:

12 25 2 3(CH20R)O~--t C2H3(cH2oH)o~--H

où R désigne un radical dodécyle.
A 75 g (400 meq) de dérivé poly tertio butoxy préparé
dans l'exemple 8a, on ajoute 2% d'acide sulfoacétique et on chauf-fe à 80 - 100~C.
A cette température on note un important dégagement d'isobutylène. On ajoute par fraction 30 ml d'eau~
Durée totale de chauffage: 5 heures 30.
On dilue ensuite la masse réactionnelle avec 500 ml d'eau et on neutralise l'acidité avec 60 g d'une résine basique échangeuse d'ions vendue sous la marque de commerce "Amberlite".
On filtre et distille l'eau sous pression réduite.
On obtient ainsi 57 g de produit de viscosité élevée et ~-de couleur brun foncé.
Indice d'hydroxyle: 7, 45 meq/g Point de trouble dans le butyl diglycol: 25C. -Exemple 9 9a) Préparation d'un oligomère triséquencé polyhalogéné
intermédiaire de formule:
C2H5 {C2H3(cH2cl)o ~ C2H3(CH20 C12H25) ~ C2H3(CH2 ) 7,5 A 4,~ g d'éthanol absolu (100 meq) on ajoute en 2 frac~
tions, alternativement, 0, 37 ml d'éthérate de BF3, et 69,4 g d'é-pichlorhydrine (750 meq) à la température de 60C. "
Après 1 heure d'agitation à 60C, on ajoute alternative-ment en trois fractions, 0, 3 ml de BF3 et 125 g (500 meq) de dodé-, cyl glycidyléther. On maintient l'agitation et la température à

: - 39 - :`

' ~
' : ' . - , `

70C pendant 2 heures. On ajoute enfin, en 2 fractions, toujours à 60 - 70C, 1,8 ml de BF3 et 69,5 g (750 meq) d'épichlorhydrine.
Le produit ainsi obtenu est lavé trois fois avec 400 ml d'eau bouillante puis déshydraté sous pression reduite. Après élimination des matières volatiles par distillation moléculaire à 225C, on obtient un produit de masse moléculaire 1.475 dont l'indice d'hydroxyle est de 0,7 meq/g.
Le taux de chlore organique est de: 5,6 meq/g.
Exemple 9b Préparation d'un oligomère triséquencé cationique de formule: - _ _ / CH3 ~

C2H50 ~C21-I3 (CH2 '\ J --C2H3 (CH2 C12H25) CH2-CH2OH 7,5 _ _ 5 ¦- , 3 -- 2 3 (CH2 N ¦o- H

\ CH2-cH2OH~ 7,5 A 53,5 g du dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 9a (300 meq en chlore) on ajoute 60 g (750 meq) de ~éthyléthanol-amine ~vendue sous la marque déposée "Amietol ~ 11").
, ~ , Après 6 heures de chauffage à 130C, la réaction est `
pratiquement totale. Après dilution avec 120 ml d'isopropanol, --~
on neutralise l'acide chlorhydrique formé avec 29,5 g d'hydroxyde ~ : -30 de sodium à 10,6 meq/g. ;~
On filtre, puis on distille l'isopropanol sous pression réduite. Le produit ainsi obtenu présente un très léger trouble dans l'eau. Ce trouble disparaît complètement par addition d'une -faible quantité d'acide minéral ou organique.
Indice de basicité: 4,4 meq/g -Indice OH: 4,6 meq/g.
, ~
' .; ' ' , , , . . , . , : . .
. -Exemple 9c Préparation d'un oligomère triséquencé non-ionique de formule: ' C2H50-fc2H3 (CH20H) ~ 5~C2H3(CH2 C12H25) ~ C2H3( 2 )-77,5 A 60 g ( 336 meq) du dérivé polyhalogéné de l'exemple 9a on ajoute 60 g de diéthylèneglycol, 34,5 g d'acétate de potas-sium ( 350 meq) et on chauf~e le mélange réactionnel sous atmos-phère d'azote à 185C pendant 7 heures. Le chlorure de potas-sium est filtré et le diéthylèneglycol est éliminé par distilla-tion sous pression réduite.
Le produit est ensuite soumis à une alcoolyse dans 60 ml d'éthanol absolu en présence de 0,5 g de méthylate de sodium à 5,5 meq/g, pendant 12 heures, à la température ambiante.
Après distillation de l'éthanol on obtient un produit de couleur foncée, très dispersible dans l'eau, dont l'indice d'hydroxyle est de 7, 4 meq/g et le point de trouble dans le butyl diglycol: 80C. :
Exemple 10 lOa) Préparation d'un oligomère triséquencé polyhalogé- -~
né de formule:
C2H5~C2H3 (CH2Cl)O ~ C2H3 (CH2-R)O ~8 ~C2H3 (CH2Cl)O~ -- H
où R désigne un mélange de radicaux alkyle en Cll et C13. ;
A 4,6 g d'éthanol absolu (100 meq), on ajoute à 60C, 0,33 ml de SnC14 et 37 g ( 400 meq) d'épichlorhydrine.
Après 1 heure d'agitation à 60C, on ajoute alternative-ment en 3 fractions 1,5 ml de SnC14 et 190 g (800 meq) d'époxy tétradécane et d'époxy hexadécane commercialisé par Union Carbide sous la marque déposée "Epoxyde 16".
Après avoir vérifié que tout l'époxyde a été consommé, on ajoute à nouveau 0,33 ml de SnC14 et 37 g (400 meq) d'épichlor-hydrine.

4~

Le produit ainsi obtenu est lavé 3 fois avec 300 ml d'eau bouillante, puis déshydraté sous pression réduite.
Il se présente sous la forme d'une huile légèrement co-lorée dont l'indice d'hydroxyle est de 0,7 meq/g et le taux de chlore organique: 2,9 meq/g.
; Exemple lOb Préparation d'un oligomère triséquencé non-ionique de formule:
C2M5O tC2II3 (CH2oH) O- ~ C2H3 (CEI2R)O~ ~ C2H3(CH2OH)O~4 II
; où R désigne un mélange de radicaux alkyle en Cll et C13.
~ o0 g du dérivé polyhalogéné de l'exemple 10a ( 175 meq), on ajoute 60 g de dipropylèneglycol et 18,5 g d'acétate de potas-sium.
Le mélange réactionnel est ensuite chauffé sous atmos- ;phère d'azote à 185"C pendant 6 heures. La réaction est alors pratiquement complète. Le chlorure de potassium est filtré et le dipropylèneglycol éliminé par distil:lation sous pression réduite.
On effectue ensuite l'alcoolyse de l'ester acétique for-mé dans 600 ml d'éthanol absolu et en présence de 0, 5 g de méthyl-- ate de sodium à 5,~ meq/g, pendant une nuit à température a~ ian-te.
L'éthanol est éliminé par distillation. Le produit ob-tenu est légèrement coloré. -Indice d'hydroxyde: 4 meq/g. -:i Exemple 11 lla) Préparatlon d'un oligomère triséquencé polyhalogé-né de formule: :
C2II5O CC2H3 (CH2C1)O~{ 2H3 (CH2-C12H25) O~5--~C2H3(CEI2C1)O~H
,~ A 4,6 g d'éthanol absolu (100 meq) on a]oute alternati-1 vement en 3 fractions, à la température de 75C, 0,4 ml d'éthéra-te de BF3 et 92,5 g d'épichlorhydrine (1 mole).
Après que toute l'épichlorhydrine ait été consommée, on ~-. ',. . ', ~, ;, P6~4~L

ajoute alternativement en 3 fractions 0,4 ml d'éthérate de BF3 et 125 g (500 meq) de dodécyl glycidyléther.
Après 1 heure d'agitation à 80C, on ajoute enfin, tou-jours en 3 fractions 0 4 ml d'éthérate de BF3 et 92 5 g d'épi-chlorhydrine.
Le produit halogéné ainsi préparé est lavé 3 fois avec 350 ml d'eau bouillante, puis séché sous pression réduite.
Le produit obtenu se présente sous la forme d'une huile brune dont l'indice d'O~I est de 1 meq/g et le taux de chlore organique de 6,25 meq/g.
Exemple llb Préparation d'un oligomère triséquencé non-ionique de formule:
C2H50 ~C2I13 (CH20~I) o ~ C ~I (CH2-0-C12~I25) Q~-5-fC2H3(CH20H) A 60 g du dérivé polyhalogéné de l'exemple lla (380 meq en chlore), on ajoute 60 g de diéthylèneglycol et 39 g d'acétate ; -de potassium.
La masse réactionnelle est chauffée sous pression d'a-zote pendant 6 heures à 180C.
Après filtration du chlorure de potassium et élimina- - ~
tion du diéthylèneglycol, on ajoute ~0 ml d'éthanol absolu et -2,2 g~de méthylate de sodium à 1,2 meq/g. -Après une nuit à température ambiante, l'éthanol est ~ éliminé par distillation.
`~ Le produit obtenu est incomplètement solu~le dans l'eau.
Le point de trouble dans le butyldiglycol est de 97C. ;~
Par traitement d'une solution aqueuse à 5% avec un ~
poids équivalent d'acétate d'éthyle on peut obtenir un produit -parfaitement soluble dans l'eau.
Exemple 12 12a) Préparation d'un oligomère biséquencé polyhalogéné x-~de formule:

12 25 ~C2M3 (CH2 CgHlg) 3-5-~C2H3 (CH2-N / ) o~H
CH2CH20H. 15 A 13,9 g (0,075 mole) de dodécanol (vendu sous la mar-que déposée "ALFOL 12"), on ajoute 0.33 ml d'éthérate de sF3 puis, à 50/55C, sous agitation, en 1 h 30, 69 g d'époxydodécane (0,375 mole). On laisse ensuite sous agitation à 55C durant 1 heure.
On rajoute alors 0,6 ml d'éthérate de BF3 puis, à 55C, sous agitation, en 2 heures, 104 g d'épichlorhydrine (1,125 mole).
On maintient encore 2 heures sous agitation à 55C. ~ --Le produit ainsi obtenu est lavé 3 fois avec 200 ml d'eau bouillante, déshydratée par chauffage sous pression réduite, puis étêté par distillation moléculaire à 225C sous 10 3 mm de Hg.
Exemple 12b Préparation d'un oligomère biséquencé cationique de for- ;
mule:

5~2H3 (CH2-cgHly) o~Z~FC2H3 (CH2-M/ )O~H ;~ ~

CH2CH20H 15 . :--~ ~ A 60 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 12a~(361 meq. en chlore), on ajoute 72,5 g de méthyl éthanolamine (902 meq.) et on chauf~e 5 heures à 130C sous atmosphère d'azote.
, Le taux de réaction est alors de 100%.
Le produit obtenu est lavé trois fois avec 150 ml d'eau :-bouillante. Après entraînement à la vapeur d'eau, il est déshy-~ draté par chauffage sous pression réduite.
;~ Le produit final se présente sous la forme d'une huile ~~
épaisse de couleur brune, soluble dans l'eau, avec une légère o-palescence qui disparaît par addition d'une faible quantité d'a-cide.

. . . ~ . . . . . . ... .

6~

I basicité totale: 4,40 - 4 55 meq/g I amines ter~iaires: 4,43 - 4 76 meq/g EXEMPLES D t APPLICATION
Exemple A 1 Shampooing non-ionique Composé préparé dans l'exemple lb 2 g R - CHOH ~ CH2O-7~CH2-CHOH-cH2O~3 5 H 6 g R - alkyle en Cg - C12 Alcool laurique polyoxyéthyléné à 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool 7 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah 2 g Eau q.s.p. 100 g pEI : 5 Solution limpide.
xemple A 2 Shampooing non-ionique Composé préparé dans l'exemple 4b 2 g R - CHOH-CH2-0--t~CH2-CHOH-CH20,~ 5 H 6 g R - alkyle en Cg - C12 ~lcool laurique polyoxyéthyléné à 12 moles d'oxyde d'éthylène 7 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah 2 g Eau q.s.p. 100 g p~ 5 Solution limpide.
Exemple A 3 Shampooing non-ionique Composé préparé dans l'exemple 9b 2 g 12 25{C2H3 tCH2 OH) 4 H
Alcool laurique polyoxyéthyléné à 12 moles d'oxyde d'éthylène 7 g Diéthanolamide laurique 3 g Eau q.s.p. 100 g ... . ., . . . . ~ ..

~ 6~

pH : 5 Solution limpide.
Exemple_A 4 Shampooing non-ionique Composé préparé dans l'exemple 7b 2 g C12H25-~C2H3 (CH20H ~ 7 g Alcool laurique polyoxyéthyléné à 12 moles d'oxyde d'éthylène 7 g Diéthanolamide laurique 3 g Eau q.s.p. 100 g pH : 5 Solution limpide.
Exemple A 5 Shampooing cationique Composé préparé dans l'exemple lb 2 g Alkyl C12 - C18 diméthylammoniacétate (vendu sous la marque de commerce "Dehiton AB 30"
par la société Dehydag) 10 g Alcool laurique polyoxyéthyléné à 12 moles d'oxyde d'éthylène 3 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah 2 g Eau q.s.p. 100 g pH : 5 . ~, ....... ..
Solution limpide.
Exemple A 6 Shampooing anionique Composé préparé dans l'exemple lb 1 g Alkyl C12 - C14 éthersulfate de sodium oxyéthyléné à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène25 g Hydroxypropylméthylcellulose 0,2 g Eau q.s.p. 100 g pH : 8,5 Solution limpide.

: : . . . .. . .

Exemple B l Teinture crème (colorants d'oxydation) Support Composé préparé dans l'exemple 4b 5 g Alcool cétyl stéarylique 20 g Cétyl stéaryl sulfate de sodium 5 g Lauryl sulfate d'ammonium (à 20% d'alcool gras) 10 g Ammoniaque à 22Bé 12 ml Colorant_ Sulfate de métadiamino anisol 0,048 g Résorcine 0,420 g Méta-aminophénol base 0,150 g Nltro p-phénylènediamine 0,085 g p-toluylènediamine 0,004 g Acide éthylène diamine tétracétique 1 g Bisulfite de sodium d = 1,32 1,200 g Eau q.s.p. 100 g On mélange dans un bol 30 g de crème avec 45 g d'eau oxygénée à 20 volumes (environ 6% en poids). On obtient une crè-me lisse, agréable à l'application et qui adhère bien aux che-veux.
On applique cette crème sur cheveux à l'aide d'un pin-ceau. On laisse pauser 30 minutes et l'on rince~ -Le cheveu se démêle facilement et le toucher est soyeux.
On fait la mise en plis et l'on sèche.
Le cheveu est brillant, nerveux, le toucher est soyeux et le démêlage facile.
Sur cheveux 100% blancs on obtient un blond.
Exemple B 2 Teinture crème (colorants d'oxydation) Support ~ -Composé de l'exemple 9b 6 g .: ',:
- 47 - ~

. . ~ ~ . .

Alcool cétyl stéarylique 18 g Cétyl stéaryl sulfate de sodium 4 g Lauryl sulfate d'ammonium (à 20% d'alcools gras) 12 g Ammoniaque à 22 Baumé 13 ml Colorants Sulfate de méta-aminoanisol 0,048 g Résorcine 0,420 g Méta-aminophénol base 0,150 g Nitro p-phénylène diamine 0,085 g p-toluylène diamine 0,004 g Acide éthylène diamine tétracétique1 g Bisulfite de sodium d = 1,321,200 g Eau q.s.p. 100 g On mélange dans un bol 30 g de crème avec 45 g d'eau oxygénée à 20 volumes. On obtient une crème lisse, agréable à
l'application et qui adhère bien aux cheveux.
On applique cette crème sur cheveux à l'aide d'un pin-ceau. On laisse pauser 30 minutes et l'on rince. Le cheveu se ~lémêle facilement et le toucher est soyeux.
i 20 On fait la mise en plis et l'on sèche. Le cheveu est brillant, nerveux, le toucher est soyeux et le démelage facile.
Sur cheveux à 100% blancs, on obtient un blond. ~ -Exemple B 3 Teinture crème (colorants d'oxydation) Support Composé préparé dans l'exemple 7b 5 g Alcool cétyl stéarylique 22 g Cétyl stéaryl sulfate de sodium 6 g Lauryl sulfate d'ammonium (à 20% d'alcools gras) 11 g Ammoniaque à 22 Bé 14 ml Colorants Sulfate de méta-diamino anisol 0,048 g ,'"""'".

~'1;; ' ';

~ ~6~4 Résorcine 0,420 g Méta~aminophénol base 0,150 g Nitro p-phénylène diamine 0,085 g Acide éthylène diamine tétracétique 1 g Bisulfite de sodium d = 1,32 1,200 g Eau q.s.p. 100 g On mélange dans un bol 30 g de crème avec 45 g d'eau oxygénée à 20 volumes. On obtient une crème lisse, consistante, agréable à l'application et qui adhère bien aux cheveux.
On applique cette crème sur cheveux à l'aide d'un pin-ceau. On laisse pauser 30 minutes et l'on rince. Le cheveu se démêle facilement et le toucher est soyeux. On fait la mise en plis et l'on sèche.
Le cheveu est brillant, nerveux, le toucher est soyeux et le démêlage facile.
Sur cheveux à 100% blancs on obtient un blond.

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Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:-

1. Oligomère séquencé tensio-actif comprenant des composés de formule.
(I) où ?C2H3 (CH2B) O? désigne les deux isomères et ?C2H3 (CH2A) O? désigne les deux isomères et <IMG
P et Q désignent, l'un un atome d'hydrogène et l'autre un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone;
A représente R - CH2 - ou R' - O -où R désigne un radical alkyle linéaire ayant 4 à 16 atomes de carbone;
R' désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 4 à 20 atomes de carbone;
B désigne le groupement - OH, un groupement R1R2N-, R1R2N?O, V? , V? , Z? , ;

où R1 et R2, identiques ou différents, désignent un radical alky-le ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ou bien R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote adjacent un noyau hétérocyclique à six chaînons;
R3 désigne méthyle ou éthyle;
R4 désigne un groupement alkyle en C1-C3, hydroxyalkyle en C1-C3 ou dihydroxyalkyle en C2-C3;

Z ? désigne un anion;
R1R2?H V? et R1R2?-OH V? désignent un sel d'amine ou d'oxyde d'amine où R1 et R2 ont les significations ci-dessus indiquées;
a désigne zéro ou 1 m désigne un nombre entier ou décimal de 2 à 10;
n et n' désignent un nombre entier ou décimal de 2 à 25, l'un des deux pouvant être nul.

2. Oligomères séquencés tensio-actifs selon la revendi-cation 1, caractérisés par le fait que R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote adjacent un noyau hétérocyclique pipéridino-ou morpholino.

3. Oligomère séquencé tensio-actif selon la revendica-tion 1 ou 2, caractérisé par le fait que R4 désigne un groupe-ment méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou dihydroxypropyle, Z ? est un anion choisi dans le groupe constitué par HSO3 ?, CH3SO3 ?, CH3SO4 ? et CH3-C6H4-SO3 ?, et R1R2?H V? et R1R2?-OH V?
désignent un chlorhydrate, bromhydrate, sulfate, phosphate, a-cétate, lactate ou tartrate d'amine ou d'oxyde d'amine où R1 et R2 ont les significations indiquées dans la revendication 1.

4. Oligomères triséquencés tensio-actifs selon la revendi-cation 1 ou 2, caractérisés par le fait que n et n' désignent un nombre entier ou décimal de 2 à 25.

5. Oligomères biséquencés tensio-actifs selon la revendi-cation 1 ou 2, caractérisés par la formule:

dans laquelle P, A. B, m ont les significations indiquées dans la revendication 1 et n' désigne un nombre entier ou décimal de 2 à
25.

6. Oligomères biséquencés tensio-actifs selon la revendi-cation 1 ou 2, caractérisés par la formule:

où P, A, s, m ont les significations indiquées dans la revendi-cation 1 et n désigne un nombre entier ou décimal de 2 à 25.

7. Procédé de préparation de mélanges d'oligomères tensio-actifs de formule:

où P, Q, A, B, m, n, n' ont les significations indiquées dans la revendication 1, caractérisé par le fait que:
(1) on prépare une séquence qui deviendra hydrophile, par télo-mérisation de n' ou n moles d'épihalohydrine ou de tertio-butylglycidyléther sur un alcool POH ou QOH, (2) on prépare la séquence lipophile en télomérisant m moles d'époxy alcanes ou de mélange d'époxyalcanes à chaîne droite ayant de 8 à 20 atomes de carbone et/ou d'un alkylglycidyléther ou d'un mélange d'alkylglycidyléthers ayant de 7 à 23 atomes de carbone sur le télomère obtenu dans le premier stade;
(3) lorsque n et n' désignent tous deux un nombre entier ou dé-cimal de 2 à 25, on prépare la seconde séquence qui deviendra hydrophile, en télomérisant sur le télomère obtenu dans le deuxième stade, n ou n' moles d'épihalohydrine ou de tertio butylglycidyléther; on remplace ensuite dans le télomère obtenu les groupements tertio-butoxy par des groupements -OH ou bien on remplace les atomes d'halogène par des groupements hydrophiles choisis parmi les groupements:

-OH, R1R2N, R1R2N?O, R1R2??OH V?, R1R2?H V?, R1R2R3? Z?, R4S?(O)a, où R1, R2, R3, R4, a, Z?, R1R2?H V?, R1R2??OH V?
ont les significations indiquées dans la revendication 1.

8. Procédé de préparation selon la revendication 7 , carac-térisé par le fait qu'on remplace les atomes d'halogène par un groupement - OH, par réaction avec un sel alcalin d'acide carbo-xylique à une température de 180 - 190°C dans un solvant choisi parmi l'éthylèneglycol, le butylèneglycol, le diéthylèneglycol et ses éthers, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, l'hexy-lèneglycol et le 2-butoxyéthanol, et que l'ester formé est dé-composé par saponification au moyen d'hydroxyde de sodium ou de potassium ou par alcoolyse au moyen d'un alcool inférieur en présence d'un catalyseur choisi parmi le méthylate ou l'éthylate de sodium ou de potassium.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le sel alcalin d'acide carboxylique est l'acétate de sodium ou de potassium et l'alcool inférieur est le méthanol ou l'éthanol.

10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on remplace les atomes d'halogène par un groupement R1R2R3? Z? où R1, R2, R3, Z? ont les significations indiquées dans la revendication 1, par réaction du composé halo-géné avec une amine R1R2R3N ou par quaternisation du groupement R1R2N-.

11. Composition cosmétique caractérisée par le fait qu'elle renferme dans un véhicule approprié, de 0,1 à 80% de composé de formule (I) défini dans la revendication 1 ainsi qu'au moins un adjuvant choisi dans le groupe formé par des agents acidifiants, des agents alcalinisants, des opacifiants, des séquestrants, des surgraissants, des antiseptiques, des agents de conservation, des produits traitants, des polymères, des parfums, des colorants, des solvants pour colorants, des filtres solaires, des oxydants, des tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, des épaississants, des pigments.

12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle constitue un shampooing.

13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait qu'en plus du composé de formule (I), elle renferme au moins un tensio-actif anionique, cationique, amphotère ou non-ionique.

14. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle constitue une composition pour le condi-tionnement des cheveux et renferme au moins un polymère cosmé-tique.

15. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle constitue une composition tinctoriale et renferme au moins un colorant.

16. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le véhicule est l'eau, un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou leurs mélanges.