CN104662067A - 聚醚共聚物、交联性聚醚共聚物组合物及电解质 - Google Patents

聚醚共聚物、交联性聚醚共聚物组合物及电解质 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供离子导电性优异、而且加工性优异、在加工后能够获得耐水形状保持性优异的电解质的材料。为此，本发明提供具有包含阳离子性基团的聚醚链段嵌段和疏水性聚醚链段嵌段的聚醚共聚物。具有阳离子性基团的聚醚链段嵌段优选具有通式(1)表示的环氧乙烷单体单元(在通式(1)中，A+为阳离子性的具有包含氮原子的阳离子结构的基团，X-为阴离子)。聚醚共聚物也可以具有包含交联性基团的环氧乙烷单体单元。电解质是由聚醚共聚物和交联剂的组合物交联而成的。

Description

聚醚共聚物、交联性聚醚共聚物组合物及电解质
技术领域
本发明涉及聚醚共聚物以及含有该聚醚共聚物的交联性聚醚共聚物组合物及复合体、以及将前述交联性聚醚共聚物组合物交联而成的电解质，更详细而言，本发明涉及如下聚醚共聚物以及含有该聚醚共聚物的交联性聚醚共聚物组合物及复合体、以及将前述交联性聚醚共聚物组合物交联而得到的耐水形状保持性和离子导电性优异的电解质，所述聚醚共聚物具有包含阳离子性基团的聚醚链段嵌段、和疏水性聚醚链段嵌段，且加工性优异。
背景技术
一直以来，在二次电池、燃料电池、染料敏化太阳能电池、传动装置(actuator)等电化学设备中，为了为电极间赋予离子导电性，采用的是将电解质盐溶解在溶剂中而成的液态电解质。然而，在使用了溶剂的液态电解质中，存在由于溶剂的挥发而导致液量随时间减少或漏液的隐患，因此，研讨了开发代替其的电解质。
作为代替使用了溶剂的液态电解质的电解质，研讨了非挥发性的离子性液体的利用。例如，在专利文献1中，提出了如下的电解质组合物，该电解质组合物含有：含低聚醚基作为取代基的咪唑化合物、吡啶化合物。通过采用这样的离子性液体作为电解质，可使在使用了溶剂的液态电解质中出现的由于溶剂挥发而导致的液量随时间减少、漏液的问题得到改善。然而，由于使用液体作为电解质这点没有变化，因此仍然无法完全解决电化学设备的制造时的操作繁琐性、使用时的漏液的问题。
为此，已研讨了离子导电性优异的聚合物材料的作为电解质的利用(也就是说，聚合物电解质)。例如，在专利文献2中，提出了将下述聚醚化合物用作电解质组合物的方案，所述聚醚化合物含有聚氧化亚烷基主链、离子性侧链及离子性侧链的抗衡离子，且离子性侧链或抗衡离子显示液晶性。此外，专利文献3中，提出了一种固体状的电解质组合物，该组合物中使用了在主链或侧链具有阳离子结构、并含有卤化物离子或多卤化物离子作为该阳离子结构的抗衡阴离子的高分子化合物。
这些电解质组合物由于是在电解质的常规使用环境中几乎不显示流动性的固体状，因此解决了使用电化学设备时的漏液问题。
然而，专利文献2、专利文献3中记载的电解质组合物由于是固体状，因此在作为电解质而应用于电化学设备时的自由度不良，例如，存在难以涂布、或浸渗于其它构件的问题。另一方面，这些电解质组合物由于具有无规的结构，因此还存在着容易被有机溶剂、水等介质侵入的问题。
因此，渴望获得如下材料：其加工性优异，达到能够涂布、或浸渗于其它构件的程度，还具有对于有机溶剂、水等的耐性，并且在加工后，可获得能够防止漏液、溶胀、溶出等的形状保持性优异的电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-256828号公报
专利文献2：日本特开2002-246066号公报
专利文献3：国际公开第2004/112184号
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供离子导电性优异、耐水性优异、而且加工性优异、在加工后能够获得耐水形状保持性优异的电解质的材料。
解决问题的方法
本发明的发明人为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现，在下述聚醚共聚物中配合交联剂而成的组合物，其加工性优异、可达到能够涂布、或浸渗于其它构件的程度，而且通过在加工后进行交联，能够形成可以在保持前述聚醚共聚物的优异离子导电性的情况下、改善了形状保持性的电解质，所述聚醚共聚物是在具有包含阳离子性基团的聚醚链段嵌段和疏水性聚醚链段嵌段的聚醚共聚物中进一步导入交联性基团而得到的。本发明基于上述发现而完成。
由此，根据本发明，可以提供具有包含阳离子性基团的聚醚链段嵌段和疏水性聚醚链段嵌段的聚醚共聚物。
在本发明的聚醚共聚物中，包含阳离子性基团的聚醚链段优选具有通式(1)所示的环氧乙烷单体单元。
[化学式1]
(在通式(1)中、A+为阳离子性的具有包含氮原子的阳离子结构的基团，X-为阴离子。)
在本发明的聚醚共聚物中，阳离子性的具有包含氮原子的阳离子结构的基团优选为具有包含周期表第15族或第16族原子的盐结构的基团。
在本发明的聚醚共聚物中，阳离子性的具有包含氮原子的阳离子结构的基团优选为具有下述结构的基团，所述结构中，含氮芳香族杂环中的氮原子形成为盐。
本发明的聚醚共聚物优选进一步具有包含交联性基团的环氧乙烷单体单元。
在本发明的聚醚共聚物中，前述包含交联性基团的环氧乙烷单体单元优选包含在疏水性聚醚链段嵌段中。
在本发明的聚醚共聚物中，包含交联性基团的环氧乙烷单体单元优选为选自烯丙基缩水甘油基醚单体单元、丙烯酸缩水甘油酯单体单元及甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元中的单体单元。
此外，根据本发明，可提供交联性聚醚共聚物组合物，该组合物含有前述本发明的聚醚共聚物和用于该聚醚共聚物中的交联性基团的交联剂。
此外，根据本发明，可提供包含前述本发明的聚醚共聚物和多孔性支持体的复合体。
前述复合体可以为电解质膜。
进一步，根据本发明，可提供由前述本发明的交联性聚醚共聚物组合物交联而成的电解质。
发明的效果
根据本发明，可以得到离子导电性和耐水性优异、并且加工性优异的聚醚共聚物，由该共聚物能够得到耐水形状保持性优异的电解质。
具体实施方式
本发明的聚醚共聚物具有疏水性聚醚链段嵌段和包含阳离子性基团的聚醚链段嵌段。即，本发明的聚醚共聚物由通过将含有环氧乙烷结构的化合物进行开环聚合而得到的具有聚醚结构的重复单元构成、具有包含阳离子性基团的聚醚链段嵌段和疏水性聚醚链段嵌段。
就包含阳离子性基团的聚醚链段嵌段而言，其具有由环氧乙烷单体的环氧环经开环而衍生的重复单元(以下也称为“环氧乙烷单体单元”)，且该重复单元是含有阳离子性基团的聚醚结构重复单元(以下也简称为“含阳离子性基团的重复单元”)，
就包含阳离子性基团的聚醚链段嵌段而言，可以仅由含阳离子性基团的重复单元构成，也可以具有除含阳离子性基团的重复单元以外的其它重复单元。
在本发明的聚醚共聚物中，相对于构成聚醚共聚物的环氧乙烷单体单元总量，含阳离子性基团的重复单元所占的比例没有特殊限制，通常为1～95摩尔％，优选5～70摩尔％。如果该比例过小，则存在导致所得聚醚共聚物在离子导电性方面变差的隐患。
在包含阳离子性基团的聚醚链段嵌段中，含阳离子性基团的重复单元所占的比例优选为30～100摩尔％，更优选50～100摩尔％。如果该比例过小，则存在导致所得聚醚共聚物在离子导电性方面变差的隐患。
就含阳离子性基团的重复单元而言，只要是由环氧乙烷单体的环氧环经开环而衍生、且含有阳离子性基团的重复单元即可，没有特殊限制，可以以下述的通式(1)表示。
[化学式2]
在通式(1)中，A+为阳离子性基团，X-为抗衡阴离子。
就前述阳离子性基团而言，只要是具有阳离子性的基团，则没有特殊限制，但优选为具有包含周期表第15族或第16族的原子的盐结构的基团，其中，优选为阳离子性的具有形成了包含氮原子的阳离子盐的结构的基团。
作为阳离子性的具有形成了包含氮原子的阳离子盐的结构的基团的具体例，可以列举：铵基、甲基铵基、丁基铵基、环己基铵基、苯铵基、苄基铵基、乙醇铵基、二甲基铵基、二乙基铵基、二丁基铵基、壬基苯基铵基、哌啶基、三甲基铵基、三乙基铵基、正丁基二甲基铵基、正辛基二甲基铵基、正硬脂基二甲基铵基、三丁基铵基、三乙烯基铵基、三乙醇铵基、N,N’-二甲基乙醇铵基、三(2-乙氧基乙基)铵基、1-甲基吡咯烷基、吖丙啶基、1-甲基吖丙啶基、1-氮-4-氮杂双环[2.2.2]辛烷基等铵基；咪唑基、1-甲基咪唑基、1-乙基咪唑基、苯并咪唑基、吡咯基、1-甲基吡咯基、唑基、苯并唑基、苯并异唑基、吡唑基、异唑基、吡啶基、2,6-二甲基吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、N,N’-二甲基苯铵基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、喹喔啉基、异吲哚基、喹喔啉基、噻唑基、吖啶等具有含氮原子芳香族杂环中的氮原子形成为盐的结构的基团。
这些之中，更优选具有含氮原子芳香族杂环中的氮原子形成为盐的结构的基团。
就阳离子性基团的抗衡阴离子而言，没有特别限制，可以列举例如，Cl-、Br-、I-等卤化物离子；OH-；SCN-；BF4 -；PF6 -；ClO4 -；(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-等磺酰亚胺阴离子；CH3SO3 -、CF3SO3 -等磺酸根离子；CF3COO-、PhCOO-、CH3COO-、C3H7COO-等羧酸根离子；等等。
抗衡阴离子可以由单独一种构成，也可以是多种的混合物。
作为在包含阳离子性基团的聚醚链段嵌段中任选含有的、除了含阳离子性基团的重复单元以外的其它重复单元，可以列举以下：氧化丙烯单体单元、1,2-环氧丁烷单体单元、1,2-环氧己烷单体单元等氧化烯烃单体单元；氧化环己烯单体等含有脂肪族环结构的环氧乙烷单体单元；氧化苯乙烯单体等芳香族环氧乙烷单体单元；表氟醇单体单元、三氟甲基环氧乙烷单体单元、表氯醇单体单元等含卤环氧乙烷单体单元；苯基缩水甘油醚单体单元、甲氧基乙氧基乙基缩水甘油醚单体单元、乙烯基缩水甘油醚单体单元等缩水甘油醚单体单元；甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元、丙烯酸缩水甘油酯单体单元等缩水甘油酯单体单元；等等。
就构成本发明的聚醚共聚物的疏水性聚醚链段嵌段而言，其具有由环氧乙烷单体的环氧环经开环而衍生的重复单元(以下也称为“环氧乙烷单体单元”)，且该重复单元为非离子性的环氧乙烷单体单元，该疏水性聚醚链段嵌段以整个链段而言显示疏水性。
在疏水性聚醚链段嵌段中，非离子性的环氧乙烷单体单元所占的比例没有特殊限制，优选为80～100摩尔％，更优选90～100摩尔％。如果该比例过少，则存在耐水形状保持性受损的隐患。
在本发明中，所述“疏水性聚醚链段”是指下述的聚醚链段：将仅由该聚醚链段构成的试样于60℃在水中静置并经过24小时后，试样不会发生溶解而失去形状，即使吸收水而膨胀，也能保持形状，当将该试样取出并蒸馏除去水分时，试样也没有重量损失。
作为非离子性的环氧乙烷单体单元的具体例，可以列举：氧化乙烯单体单元、氧化丙烯单体单元、1,2-环氧丁烷单体单元、1,2-环氧己烷单体单元等氧化烯烃单体单元；氧化环己烯单体等含有脂肪族环结构的环氧乙烷单体单元；苯基缩水甘油醚单体单元、氧化苯乙烯单体等芳香族环氧乙烷单体单元；表氟醇单体单元、三氟甲基环氧乙烷单体单元、表氯醇单体单元等含卤环氧乙烷单体单元；等等。
疏水性聚醚链段优选为以碳原子数3以上的氧化烯烃单体单元、氧化环烯烃单体单元或芳香族环氧乙烷单体单元以及根据期望而组合使用的具有交联基团的环氧乙烷单体单元为主体的聚醚链段。
在本发明中，疏水性聚醚链段嵌段也可以具有含阳离子性基团的重复单元。
在疏水性聚醚链段嵌段中，含阳离子性基团的重复单元所占的比例优选为20摩尔％以下，更优选10摩尔％以下。如果该比例过大，则存在导致所得聚醚共聚物在水中溶出、耐水形状保持性变差等隐患。
本发明的聚醚共聚物也可以含有具有交联性基团的非离子性的环氧乙烷单体单元。
具有交联性基团的非离子性的环氧乙烷单体单元为由环氧乙烷单体的环氧环经开环而衍生的重复单元(“环氧乙烷单体单元”)，且该重复单元是具有交联性基团的非离子性的环氧乙烷单体单元。
在本发明的聚醚共聚物中，具有交联性基团的非离子性的环氧乙烷单体单元优选包含在疏水性聚醚链段嵌段中。
就该可包含在环氧乙烷单体单元中的交联性基团而言，只要是能够通过交联剂、热等的作用而形成分子内或分子间的交联结构的基团，就没有特别限制，例如，可以是含有乙烯基、烯丙基等烯属碳-碳不饱和键的基团。
作为具有交联性基团的非离子性的环氧乙烷单体单元的具体例，可以列举：甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元、丙烯酸缩水甘油酯单体单元、乙烯基缩水甘油醚单体单元、烯丙基缩水甘油醚单体单元等烯属不饱和缩水甘油醚单体单元；丁二烯单环氧化物单体单元、氯丁二烯单环氧化物单体单元等二烯或多烯的单环氧化物单体单元；1,2-环氧-5-己烯单体单元等烯烃环氧化物单体单元；等等。
这些之中，从使得聚醚共聚物的合成容易的观点来看，优选使用烯属不饱和缩水甘油醚单体单元，其中，特别优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元、丙烯酸缩水甘油酯单体单元、烯丙基缩水甘油基醚单体单元。
本发明的聚醚共聚物中，具有交联性基团的非离子性的环氧乙烷单体单元在全部单体单元中所占的比例优选为1～20摩尔％，更优选5～10摩尔。该比例在前述范围时，通过组合使用交联剂并将聚醚共聚物交联，能够提供耐水形状保持性大幅提高、而不会破坏离子导电性的电解质。
在将具有交联性基团的非离子性的环氧乙烷单体单元导入到疏水性聚醚链段嵌段的情况下，具有交联性基团的环氧乙烷单体单元在疏水性聚醚链段嵌段中所占的比例没有特殊限制，通常为1～20摩尔％，优选5～10摩尔％。如果该比例过小，则存在导致所得聚醚共聚物难以交联的隐患，如果该比例过大，则存在导致所得聚醚共聚物在离子导电性方面变差的隐患。
在本发明的聚醚共聚物中，相对于构成聚醚共聚物的环氧乙烷单体单元总量，非离子性的环氧乙烷单体单元所占的比例没有特殊限制，通常为1～99摩尔％，更优选5～95摩尔％，特别优选20～90摩尔％。如果该比例过小，则存在导致所得聚醚共聚物在疏水性方面变差的隐患。
本发明的聚醚共聚物中的疏水性聚醚链段是与包含阳离子性基团的聚醚链段相比相对地为非极性、并且对水不显示溶解性的聚醚链段。
另一方面，就本发明的聚醚共聚物中的包含阳离子性基团的聚醚链段而言，由于存在阳离子性基团，因此为高极性。
因此，本发明的聚醚共聚物与疏水性聚醚链段的相容性低，显示出基于疏水性聚醚链段的优异耐水性、和基于包含阳离子性基团的聚醚链段的优异离子导电性。
本发明的聚醚共聚物的端基没有特别限制，可以为任意的一价基团。作为成为端基的基团的具体例，可以列举：氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、羟基、下述通式(2)所示的基团等。
其中，优选本发明的聚醚共聚物的包含阳离子性基团的聚醚链段的端基为通式(2)所示的基团。
-A+X-  (2)
A+为阳离子性的具有包含氮原子的阳离子结构的基团，X-为阴离子。作为这样的通式(2)的A+所表示的、阳离子性的具有包含氮原子的阳离子结构的基团的具体例，可以列举前述的通式(1)所示的阳离子，作为端基，可以包含多种通式(2)所示的A+末端单元。此外，X-是指结构的抗衡阴离子，作为具体例，可以示出前述作为通式(1)所示的阳离子性基团的抗衡阴离子而列举的那些。在聚醚共聚物的通式(1)所示的重复单元全体中，X-所表示的阴离子可以全部为同一种阴离子，也可以混合存在不同种类的阴离子。
本发明的聚醚共聚物的数均分子量没有特别限制，优选500～1,000,000，更优选1,000～500,000，特别优选1,000～100,000。如果数均分子量过小，则存在导致强度变得不充分的隐患，如果过大，则存在导致聚醚共聚物在离子导电性方面变差的隐患。
本发明的聚醚共聚物的分子量分布、即重均分子量相对于数均分子量之比，没有特别限定，优选为1.0～4.0，更优选1.0～2.0。
此外，在本发明的聚醚共聚物中，包含阳离子性基团的聚醚链段嵌段的分子量与疏水性聚醚链段嵌段的分子量的比没有特别限定，但优选(包含阳离子性基团的聚醚链段嵌段的数均分子量)：(疏水性聚醚链段嵌段的数均分子量)的值在2:1～1:10的范围内，更优选在1:1～1:5的范围内。如果前述的值过大，则聚醚共聚物在耐水形状保持性方面变差，如果过小，则聚醚共聚物在离子导电性方面变差。
本发明的聚醚共聚物的合成方法没有特别限制，只要在能够得到目标的聚醚共聚物的情况下，则可以采用任意的合成方法。从更加容易得到目标的聚醚共聚物的观点出发，优选采用以下方法：通过使具有含表氯醇单体单元(由表氯醇的环氧环经开环而衍生的重复单元)的聚醚链段和不含表氯醇单体单元的疏水性聚醚链段的聚醚共聚物与含氮化合物反应，将表氯醇单体单元转化为含有氯化物结构的环氧乙烷单体单元，由此将含表氯醇单体单元的聚醚链段转化为包含阳离子性基团的聚醚链段，得到目标的聚醚共聚物。
就具有含表氯醇单体单元的聚醚链段和不含表氯醇单体单元的疏水性聚醚链段的聚醚共聚物的合成而言，只要能够得到目标分子量，按照公知的聚合方法使表氯醇单体与其它的环氧乙烷单体进行多步聚合即可。
此外，为了使具有含表氯醇单体单元的聚醚链段和不含表氯醇单体单元的疏水性聚醚链段的聚醚共聚物与含氮化合物反应，从而将聚表氯醇单体单元的至少一部分置换为含有氯化物结构的环氧乙烷单体单元，采用公知的化反应即可。
为了得到本发明的聚醚共聚物，作为特别适宜的方法，可以列举包括下述工序(1)～(3)的聚醚共聚物的制造方法。
(1)第一工序：将含有表氯醇单体作为其至少一部分的环氧乙烷单体(可以是单一的单体，也可以是多种单体的组合物)在下述催化剂的存在下进行开环聚合，从而得到具有表氯醇单体单元的聚醚链段，所述催化剂包含三(直链烷基)铝和含有周期表第15族或第16族的原子的化合物的盐；
(2)第二工序：将非离子性环氧乙烷单体(可以是单一的单体，也可以是多种单体的组合物，还可以根据需要而含有具有交联性基团的非离子性的环氧乙烷单体)在第一工序后继续进行逐步添加，从而继续进行多步开环聚合，得到具有包含表氯醇单体单元的聚醚链段和疏水性聚醚链段的聚醚共聚物；以及
(3)第三工序：使在第二工序中得到的聚醚共聚物与含氮化合物反应，将表氯醇单体单元转化为具有阳离子性基团的环氧乙烷单体单元，从而得到含有疏水性聚醚链段和具有包含阳离子性基团的环氧乙烷单体单元的聚醚链段的聚醚共聚物。
就前述第一工序中所用的单体而言，必须含有表氯醇单体作为其至少一部分。作为根据需要而与表氯醇单体组合使用的单体，可以列举：氧化丙烯、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷等氧化烯烃单体；氧化环己烯等含有脂肪族环结构的环氧乙烷单体；氧化苯乙烯等芳香族环氧乙烷单体；表氟醇、三氟甲基环氧乙烷等含卤环氧乙烷单体；苯基缩水甘油醚、甲氧基乙氧基乙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚等缩水甘油醚单体；甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等缩水甘油酯单体；等等。
需要说明的是，在前述第二工序中，可以使用含有少量的表氯醇单体的环氧乙烷单体混合物。
作为被用作催化剂的第一成分的包含周期表第15族或第16族原子的化合物的盐，可以列举：铵盐、吡啶盐、咪唑盐、盐、砷盐、锑盐、氧盐、锍盐、硒盐。
这些之中，优选铵盐、吡啶盐、咪唑盐、盐、锍盐，更优选铵盐、盐、锍盐，特别优选铵盐。铵盐之中，特别优选四正丁基溴化铵或四正丁基硼氢化铵。
就包含周期表第15族或第16属原子的化合物的盐的使用量而言，可以根据目标的聚醚共聚物的分子量等而适当决定，没有特殊限制，作为在本发明的聚醚共聚物的制造方法中特别优选的量，优选相对于所使用的全部单体为0.0005～10摩尔％。
作为被用作催化剂的第二成分的三(直链烷基)铝，可以列举例如：三甲基铝、三乙基铝及三正辛基铝。其中最优选三甲基铝和三乙基铝。
就包含周期表第15族或第16族原子的化合物的盐与三(直链烷基)铝的比例而言，没有特殊限制，优选盐:三烷基铝的摩尔比在1:1～1:100的范围，更优选在1.0:1.1～1.0:50.0的范围，特别优选在1.0:1.2～1.0:10.0的范围。
就包含周期表第15族或第16族原子的化合物的盐和三(直链烷基)铝而言，通常是将它们混合而使用。将两者混合的方法没有特殊限制，优选将各自溶解或悬浮于溶剂中，再将所得的溶液或悬浮液混合。所使用的溶剂没有特殊限制，但优选使用惰性溶剂，例如，苯、甲苯等芳香族烃；正戊烷、正己烷等链状饱和烃；环戊烷、环己烷等脂环式烃；四氢呋喃、苯甲醚、乙醚等醚；或者这些的混合溶剂；等等。将两成分混合时的温度、时间没有特殊限制，优选在-30～+50℃的条件下混合10秒～30分钟。
在含有前述两成分的催化剂的存在下使表氯醇单体进行开环聚合时，催化剂与单体的混合方法也没有特别限制，例如，可以向含有催化剂的溶剂中添加单体组合物，也可以向含有单体组合物的溶剂中添加催化剂。
聚合方式也没有特殊限制，从良好地控制聚合的观点出发，优选通过溶液聚合法进行聚合。此时，作为溶剂，优选使用惰性的溶剂，例如可使用：苯、甲苯等芳香族烃；正戊烷、正己烷等链状饱和烃；环戊烷、环己烷等脂环式烃；四氢呋喃、苯甲醚、乙醚等醚；或者这些的混合溶剂；等等。在这些溶剂中，由于可加快聚合反应速度，因此特别优选使用非极性溶剂。溶剂的使用量没有特殊限制，优选其用量使得单体组合物的浓度为1～50重量％，特别优选其用量使得单体组合物的浓度为3～40重量％。
聚合条件没有特别限制，可以根据所用的单体、催化剂的种类、目标的分子量等来决定。聚合时的压力通常为1～500atm，优选1～100atm，特别优选1～50atm。聚合时的温度通常为-70～+200℃，更优选为-40～+150℃，特别优选-20～+100℃。聚合时间通常为10秒～100小时，优选20秒～80小时、特别优选30秒～50小时。
在前述聚醚共聚物的制造方法中，由于聚合反应是伴随着活性(livingcharacteristics)而进行的，因此聚合的控制变得容易，其结果，能够容易地以期望的聚合度制造聚醚共聚物。
本发明的聚醚共聚物的制造方法中的第二工序为下述工序：在第一工序之后，继续逐步添加形成非离子性的环氧乙烷单体单元的环氧乙烷单体，从而继续进行多步开环聚合而生成疏水性聚醚链段，使疏水性聚醚链段与在第一工序中得到的含有表氯醇单体单元的聚醚链段键合，得到包含疏水性聚醚链段和含有表氯醇单体单元的聚醚链段的聚醚共聚物。
就所使用的单体而言，也可以根据需要而含有氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷等具有烷基的氧化烯烃单体；氧化环己烯等具有脂肪族环结构的环氧乙烷单体；氧化苯乙烯等芳香族环氧乙烷单体；表氟醇、三氟甲基环氧乙烷等含氟环氧乙烷单体；等等可共聚的单体。
单体的添加方法没有特别限制，也可以根据需要而同时追加有机溶剂、三(直链烷基)铝等。
在本发明的聚醚共聚物的制造方法中的第三工序中，使在第二工序中得到的由包含表氯醇单体单元的聚醚链段与疏水性聚醚链段连结而成的聚醚共聚物与含氮化合物反应(季铵化反应(quaternization reaction))。由此，将表氯醇单体单元的氯基转化为含有氯化物结构的基团，得到含有疏水性聚醚链段和包含环氧乙烷单体单元的聚醚链段的聚醚共聚物，所述环氧乙烷单体单元具有作为阳离子性基团的含有氯化物结构的基团。
用于季铵化反应的含氮化合物没有特殊限制，作为其具体例，可以列举：氨、甲胺、丁胺、环己胺、苯胺、苄基胺、乙醇胺、二甲胺、二乙基胺、二丁胺、壬基苯基胺、哌啶、三甲胺、三乙胺、正丁基二甲基胺、正辛基二甲基胺、正硬脂基二甲基胺、三丁胺、1-甲基吡咯烷、氮杂环丙烷、1-甲基氮杂环丙烷、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等脂肪族胺化合物；三乙烯基胺、N,N’-二甲基苯胺等具有不饱和键的胺化合物；三乙醇胺、N,N’-二甲基乙醇胺、三(2-乙氧基乙基)胺等含有氮原子以外的杂原子的脂肪族胺化合物；咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、吡咯、1-甲基吡咯、噻唑、唑、吡唑、异唑等五元杂环化合物；吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、2,6-二甲基吡啶等六元杂环化合物；喹啉、异喹啉、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、苯并唑、苯并异唑、嘌呤、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、吖啶等稠合杂环式化合物；等等。
就含氮化合物与含有疏水性聚醚链段和包含表氯醇单体单元的聚醚链段的聚醚共聚物的混合方法而言，没有特别限定。可以列举例如：向含有前述的聚醚共聚物的溶液中添加含氮化合物并进行混合的方法；向含有含氮化合物的溶液中添加前述的聚醚共聚物并进行混合的方法；预先将含氮化合物与前述的聚醚共聚物这两者配制成溶液，并将两溶液混合的方法等。
作为溶剂，优选使用惰性溶剂，可以是非极性的，也可以是极性的。作为非极性溶剂，例如，可以列举：苯、甲苯等芳香族烃；正戊烷、正己烷等链状饱和烃；环戊烷、环己烷等脂环式饱和烃；等等。作为极性溶剂，可以列举：四氢呋喃、苯甲醚、乙醚等醚；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯；丙酮、2-丁酮、苯乙酮等酮；乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等极性非质子性溶剂；乙醇、甲醇、水等极性质子性溶剂；等等。作为溶剂，也可适宜地使用它们的混合溶剂。溶剂的使用量没有特殊限制，优选其用量使得由含有疏水性聚醚链段与包含表氯醇单元的含环氧乙烷单体单元的聚醚链段连结而成的聚醚共聚物浓度为1～50重量％，更优选使得所述聚醚共聚物浓度为3～40重量％。
含氮化合物的使用量没有特别限制，可以根据目标的聚醚共聚物的含有氯化物结构的环氧乙烷单体单元的含有比例等来决定。具体来说，相对于作为原料的聚醚共聚物中的表氯醇单体单元1摩尔，含氮化合物的使用量通常为0.01～100摩尔，优选0.02～50摩尔，更优选0.03～10摩尔，进一步优选0.05～2摩尔的范围。
使含氮化合物与含有疏水性聚醚链段和包含表氯醇单体单元的聚醚链段的聚醚共聚物反应时的压力没有特殊限制，通常为1～500atm，优选1～100atm，特别优选1～50atm。反应时的温度也没有特别限制，通常为0～200℃，优选20～170℃，更优选40～150℃。反应时间通常为1分～1,000小时，优选3分～800小时，更优选5分～500小时，进一步优选30分～200小时。
根据以上，可以得到本发明的聚醚共聚物，其含有疏水性聚醚链段和包含具有阳离子性基团的环氧乙烷单体单元的聚醚链段。
也可以将该含有疏水性聚醚链段和包含具有阳离子性基团的环氧乙烷单体单元的聚醚链段的聚醚共聚物供给至阴离子交换反应，将氯化物结构的氯化物阴离子转化为其它的阴离子。通过进行阴离子交换反应，能够改良得到的聚醚共聚物的离子导电性。
阴离子交换反应可以按照常规方法来进行，优选下述方法：使含有疏水性聚醚链段和包含具有阳离子性基团的环氧乙烷单体单元的聚醚链段的聚醚共聚物与下述盐接触而进行反应，所述盐是由目标的本发明的聚醚共聚物所具有的通式(1)所示的重复单元中包含的抗衡阴离子(X-)与金属阳离子形成的盐。
作为所使用的盐的具体例，可以列举：溴化钾(KBr)、碘化钾(KI)、氢氧化钾(KOH)、硫氰酸锂(LiSCN)、双三氟甲基磺酰亚胺基锂(Li(CF3SO2)2N)、双氟代磺酰亚胺基锂(Li(FSO2)2N)、四氟硼酸锂(LiBF4)、硫氰酸锂(LiSCN)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双五氟乙基磺酰亚胺基锂(Li(CF3CF2SO2)2N)、甲基磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟乙酸锂(CF3COOLi)、苯甲酸锂(PhCOOLi)、乙酸锂(CH3COOLi)、丁酸锂(C3H7COOLi)等。
阴离子交换反应的条件没有特别限制，可以仅将含有疏水性聚醚链段和包含具有阳离子性基团的环氧乙烷单体单元的聚醚链段的聚醚共聚物及盐混合，也可以在有机溶剂等其它化合物存在的条件下进行。此外，盐的使用量没有特殊限制，相对于所使用的聚醚共聚物(含有疏水性聚醚链段和包含具有阳离子性基团的环氧乙烷单体单元的聚醚链段的聚醚共聚物)所含有的氯化物结构1摩尔，通常为0.01～100摩尔，优选0.02～50摩尔，更优选0.03～10摩尔的范围。
阴离子交换反应时的压力通常为1～500atm，优选1～100atm，特别优选1～50atm。反应时的温度通常为-30～+200℃，优选-15～+180℃，更优选0～+150℃。反应时间通常为1分～1,000小时，优选3分～100小时，更优选5分～10小时，进一步优选5分～3小时。
阴离子交换反应结束之后，按照例如减压干燥等常规方法对目标的聚醚共聚物进行回收即可。
本发明的聚醚共聚物能够与多孔性支持体复合化而作为复合体使用。
就此处使用的本发明的聚醚共聚物而言，即使不与后述的交联剂组合使用而导入交联结构，也可以利用多孔性支持体而保持形状，因此可以是不具有交联性基团的聚醚共聚物。
本发明的复合体包含本发明的聚醚共聚物和多孔性支持体，优选为在多孔性支持体的空隙部分填充本发明的聚醚共聚物而成的结构。
此处所用的多孔性支持体优选具有下述结构：连续气泡结构，纤维彼此缠结而形成了空隙的结构(所谓的无纺布状)，或者，通过编织纤维而在纤维间形成了空隙的结构(所谓的织物状)。
构成多孔性支持体的材料没有特殊限制，可以列举：玻璃、陶瓷等无机物、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酯、聚酰胺等高分子材料。
多孔性支持体的空隙率优选为20～90％，更优选30～70％。
在以膜状复合体的形式使用的情况下，多孔性支持体的膜厚优选为1μm～1mm，更优选10μm～500μm。如果膜厚过薄，则存在膜强度下降的倾向，相反地如果过厚，则存在难以在空隙部分填充聚醚共聚物的倾向。
空隙部分的平均孔径没有特殊限制，如果过小，则存在难以在空隙部分填充聚醚共聚物的倾向，因此，优选根据最终用途而适当调整。
作为使本发明的聚醚共聚物与多孔性支持体复合化的方法，没有特殊限制，可以采用将本发明的聚醚共聚物涂布、或浸渗于多孔性支持体的方法。
在本发明的聚醚共聚物的数均分子量高的情况下，也可以以溶解于有机溶剂中的溶液的状态来使用。作为此时所用的有机溶剂，只要是能够使本发明的聚醚共聚物溶解的溶剂即可，没有特别限定，例如，可以列举：甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。
在使用了有机溶剂的情况下，优选通过加热干燥、减压干燥等除去有机溶剂。需要说明的是，为了形成在多孔性支持体的空隙部分适当地填充有本发明的聚醚共聚物的结构，优选对有机溶剂的种类、干燥温度、干燥速度等进行适当调整。
本发明的复合体可以作为电解质膜而使用，特别是，可以作为离子导电性电解质膜而使用。更具体而言，例如，可用于阴离子型燃料电池的氢氧化物离子传导膜、质子型燃料电池的质子传导膜、锂离子二次电池的Li离子传导膜、食盐电解槽中的阴离子交换膜等，其中特别适于用于阴离子型燃料电池的氢氧化物离子传导膜。
本发明的聚醚共聚物具有交联性基团的情况下，能够在分子内和/或分子间发生交联。
此外，可以在本发明的聚醚共聚物中配合交联剂而形成交联性聚醚共聚物组合物。
在上述任意情况下，都能够通过交联而大幅改良聚醚共聚物组合物的耐水形状保持性。
就交联方法而言，可以根据聚醚共聚物所具有的交联性基团的种类而选择，没有特殊限制，但优选采用下述方法：在聚醚共聚物中配合能够将聚醚共聚物所具有的交联性基团交联的交联剂，得到交联性聚醚共聚物组合物，在此基础上，利用交联剂的作用而进行交联反应。
就本发明的交联性聚醚共聚物组合物中使用的交联剂而言，可以根据聚醚共聚物所具有的交联性基团的种类等适当选择。作为可以使用的交联剂的例子，例如可列举：粉末硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫；一氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、N,N’-二硫代双己内酰胺(N,N’-dithio-bis(hexahydro-2H-azenopin-2)、含磷多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物；过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物；对醌二肟、p,p’-二苯甲酰基醌二肟等醌二肟；三亚乙基四胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、4,4’-亚甲基双(邻氯苯胺)等有机多元胺化合物；均三嗪-2,4,6-三硫醇等三嗪类化合物；具有羟甲基的烷基酚树脂；2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-吗啉代丙烷-1-酮等烷基苯酮型光聚合引发剂；等各种紫外线交联剂等。
在聚醚共聚物具有的交联性基团为含有烯属碳-碳不饱和键的基团的情况下，前述交联剂中，优选使用选自硫、含硫化合物、有机过氧化物及紫外线交联剂中的交联剂，特别优选使用有机过氧化物。这些交联剂可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
交联剂的配合比例没有特殊限制，相对于聚醚共聚物100重量份，优选为0.1～10重量份，更优选0.2～7重量份，进一步优选0.3～5重量份。如果交联剂的配合量过少，则存在导致交联速度变慢、交联物的生产性下降，或交联物的物理强度不足的隐患。另一方面，如果交联剂的配合量过多，则存在导致所得交联物作为电解质的性能劣化的隐患。
使用硫或含硫化合物作为交联剂的情况下，优选组合使用交联促进助剂和交联促进剂。交联促进助剂没有特殊限制，例如，可以列举：锌白、硬脂酸等。交联促进剂没有特殊限制，例如，可使用：胍系；醛-胺系；醛-氨系；噻唑系；次磺酰胺(sulfenamide)系；硫脲系；秋兰姆系；二硫代氨基甲酸盐系；等各交联促进剂。交联助剂和交联促进剂分别可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
交联促进助剂和交联促进剂使用量没有特殊限制，相对于聚醚共聚物100重量份，优选为0.01～15重量份，更优选0.1～10重量份。
本发明的交联性聚醚共聚物组合物中，可以进一步配合其它成分。作为这样的成分的例子，可以列举例如：LiPF6、LiTFSI、KI等金属盐、水、甲醇、碳酸亚乙酯等低分子化合物、离子液体、碳材料、无机材料等填料，但并不局限于这些。
本发明的交联性聚醚共聚物组合物的加工性优异，可达到能够涂布、或浸渗于其它构件的程度。
通过使本发明的交联性聚醚共聚物组合物交联而形成交联物，能够得到离子导电性优异、并且耐水形状保持性也优异的电解质。即，本发明的电解质是将本发明的交联性聚醚共聚物组合物进行交联而形成的。
作为将交联性聚醚共聚物组合物交联的方法，可以根据所用的交联剂的种类等来选择，没有特殊限制，例如，可以列举通过加热进行的交联、通过紫外线照射进行的交联。通过加热进行交联的情况下的温度没有特殊限制，优选为130～200℃，更优选140～200℃。交联时间也没有特别限制，例如，可以在1分钟～5小时的范围选择。作为加热方法，可以适当选择加压加热、烘箱加热、蒸汽加热、热风加热、微波加热等方法。在进行通过紫外线照射的交联的情况下，可以采用高压水银灯、金属卤化物灯、水银-氙灯等光源，按照常规方法，对交联性聚醚共聚物组合物照射紫外线。
如上所得的本发明的电解质的离子导电性优异，并且，耐水形状保持性也优异。因此，本发明的电解质能够适用于例如二次电池、燃料电池、染料敏化太阳能电池、传动装置(actuator)等电化学设备等的用途。
实施例
以下列举实施例和比较例来对本发明进行更具体的说明。需要说明的是，就各例中的份和％而言，只要没有特别说明，则是指重量基准。
各种测定按照以下方法进行。
[数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)]
通过以二甲基甲酰胺作为溶剂的硅胶渗透色谱法(GPC)，作为苯乙烯换算值而进行了测定。需要说明的是，作为测定器，使用了HLC-8320(东曹公司制)，色谱柱是将两根TSKgelα-M(东曹公司制)串联连接而使用，检测器使用了差示折射仪RI-8320(东曹公司制)。
[聚合物的单体单元组成比(摩尔比)]
通过1H-NMR和元素分析而求得。
[耐水形状保持性]
将试样在60℃水中静置，判定试样在经过24小时后是否溶解。将未发生试样溶解而失去形状、即使溶胀也保持形状的情况判定为耐水形状保持性优异，将经过24小时后的试样取出并蒸馏除去了水分时，未发生试样的重量损失时，判断为试样未溶解。
[体积电阻率]
由试样制作硬币型电池，针对该硬币型电池，组合使用ImpedanceAnalyzer 1260型和Potentiostat 1287型(二者均为Solartron公司制)作为测定装置，在25℃的试验气氛中，测定了体积电阻率。需要说明的是，测定电压振幅为100mV，测定频率范围为1MHz～0.1Hz，作为主电极使用了SUS304制电极。体积电阻率越低，离子导电性越优异。
[制造例1]
(表氯醇与氧化丙烯的聚醚共聚物的制造)
在带有搅拌器的玻璃反应器中，添加四正丁基溴化铵0.080g和甲苯30mL，将其冷却至0℃。进一步添加将三乙基铝0.0356g溶解在正己烷1mL中而成的溶液，反应15分钟。
在这样得到的混合物中添加表氯醇2.5g，升温至20℃进行了聚合反应。聚合反应开始后，溶液的粘度缓慢地上升。反应30分钟后，取出溶液的一部分，针对溶液中的聚合物进行了分子量的测定，结果是数均分子量(Mn)为10,200，重均分子量(Mw)为11,100，分子量分布(Mw/Mn)为1.09。
在反应液中进一步添加将三乙基铝0.021g溶解在正己烷1mL中而成的溶液，反应了15分钟。然后，添加氧化丙烯5.0g，进行了第二阶段的聚合反应。聚合反应开始后，溶液的粘度进一步缓慢地上升。反应30分钟后，向聚合反应液中注入少量的水而终止反应，在50℃进行了12小时减压干燥。
所得聚合物(称为“共聚物(OR1)”)的产量为7.5g。此外，所得聚合物的数均分子量(Mn)为30,800，分子量分布(Mw/Mn)为1.19。此外，聚合物的单体单元组成比(摩尔比)为：表氯醇单体单元:氧化丙烯单体单元＝24:76，确认了聚(表氯醇-嵌段-氧化丙烯)的合成。
[实施例1]
(共聚物(OR1)中的表氯醇单元的基于正丁基二甲基胺的季铵化)
将制造例1中所得的共聚物(OR1)5.0g、正丁基二甲基胺10.9g及乙腈10.0g添加至以氩气置换后的带有搅拌器的玻璃反应器中，加热至80℃。在80℃反应96小时后，冷却至室温而终止反应。将所得的反应物在50℃减压干燥120小时，结果得到了橙色的固体10.2g。
针对该固体进行了1H‐NMR测定和元素分析，结果认定为：共聚物(OR1)中的全部表氯醇单体单元中的氯基被正丁基二甲基氯化铵基取代、全部的聚合起始末端的溴甲基的溴基被正丁基二甲基溴化铵基取代而成的聚醚共聚物，聚(3-(氯正丁基二甲基铵)-1,2-环氧丙烷-嵌段-氧化丙烯)(称为“共聚物(A1)”)。需要说明的是，在该聚醚共聚物中，正丁基二甲基氯化铵基的抗衡阴离子为氯化物离子。
聚醚共聚物(A1)的重复单元组成示于表1。
[实施例2]
(共聚物(A1)的基于氢氧化钾的阴离子交换)
将实施例1中所得的聚醚共聚物(A1)2.5g、氢氧化钾2.0g、离子交换水20mL及乙醇20mL添加至带有搅拌器的玻璃反应器中。在室温反应30分钟后，在50℃进行了1小时减压干燥，结果得到了淡紫色的油状物质。使所得油状物质溶解在丙酮/THF混合溶剂中，分离出未溶而残留的结晶性不溶成分后，在50℃进行了1小时减压干燥，得到了淡紫色的油状物质。使所得的固体再次溶解在丙酮/THF混合溶剂中，分离出未溶而残留的结晶性不溶成分后，在50℃进行了12小时减压干燥，结果得到了淡紫色的油状物质2.2g。针对所得的油状物质进行了傅立叶变换红外波谱测定和元素分析，结果认定为：起始原料聚醚共聚物(A1)的重复单元中的全部正丁基二甲基氯化铵基的氯化物离子和全部聚合起始末端的正丁基二甲基溴化铵基的溴化物离子均转化为羟离子的、具有羟离子作为抗衡阴离子的聚(3-(羟基正丁基二甲基铵)-1,2-环氧丙烷-嵌段-氧化丙烯)。将该共聚物称为共聚物(A2)。
聚醚共聚物(A2)的重复单元组成示于表1。
[实施例3]
(共聚物(A1)的基于双三氟甲基磺酰亚胺基锂的阴离子交换)
将在实施例1中得到的聚醚共聚物(A1)2.5g、双三氟甲基磺酰亚胺基锂4.1g、离子交换水20mL及乙醇20mL添加至带有搅拌器的玻璃反应器中。在室温反应30分钟后，在50℃进行12小时减压干燥，将所得的固液混合物用水洗涤而除去无机盐后，用甲苯萃取液相。将所得的甲苯溶液在50℃进行了12小时减压干燥，结果得到了非常淡的紫色的粘性液状物质3.6g。针对所得的粘性液状物质进行了1H-NMR波谱测定和元素分析，结果认定为：起始原料聚醚共聚物(A1)的重复单元中的全部正丁基二甲基氯化铵基的氯化物离子和全部聚合起始末端的正丁基二甲基溴化铵基的溴化物离子的均转化为双三氟甲基磺酰亚胺阴离子的、具有双三氟甲基磺酰亚胺阴离子作为抗衡阴离子的聚(3-(双三氟甲基磺酰亚胺)正丁基二甲基铵)-1,2-环氧丙烷-嵌段-氧化丙烯)。将该共聚物称为共聚物(A3)。
聚醚共聚物(A3)的重复单元组成示于表1。
[制造例2]
(表氯醇与氧化丙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚共聚物的制造)
向带有搅拌器的玻璃反应器中添加四正丁基溴化铵0.080g和甲苯30mL，将其冷却至0℃。进一步添加将三乙基铝0.0356g溶解在正己烷1mL中的溶液，反应15分钟。向这样所得的混合物中添加表氯醇2.5g，升温至20℃，进行了聚合反应。聚合反应开始后，溶液的粘度缓慢地上升。反应30分钟后，取出溶液的一部分，针对溶液中的聚合物进行了分子量的测定，结果是数均分子量(Mn)为10,200，重均分子量(Mw)为11,100，分子量分布(Mw/Mn)为1.09。向反应液中进一步添加将三乙基铝0.021g溶解在正己烷1mL中的溶液，反应了15分钟。然后，添加氧化丙烯2.0g和甲基丙烯酸缩水甘油酯0.5g，进行了第二阶段的聚合反应。聚合反应开始后，溶液的粘度进一步缓慢地上升。反应30分钟后，向聚合反应液中注入少量的水而终止反应，在50℃进行了12小时减压干燥。所得聚合物的产量为5.0g。此外，所得聚合物的数均分子量(Mn)为21,300，分子量分布(Mw/Mn)为1.25。此外，通过1H-NMR而求得的聚合物的单体单元组成比(摩尔比)为：表氯醇单体单元:氧化丙烯单体单元:甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元＝42:53:5(摩尔:摩尔:摩尔)，确认了聚(表氯醇-嵌段-(氧化丙烯-无规(ran)-甲基丙烯酸缩水甘油酯))的合成。将该共聚物称为共聚物(OR2)。
[实施例4]
(共聚物(OR2)中的表氯醇单元的基于正丁基二甲基胺的季铵化)
将制造例2中所得的共聚物(OR2)5.0g、正丁基二甲基胺10.9g及乙腈10.0g添加至以氩气置换后的带有搅拌器的玻璃反应器中，加热至80℃。在80℃反应96小时后，冷却至室温而终止反应。将所得的反应物在50℃进行了120小时减压干燥，得到橙色的固体7.7g。针对该固体进行了1H‐NMR测定和元素分析，结果认定为：起始原料共聚物(OR2)中的全部表氯醇单体单元中的氯基被正丁基二甲基氯化铵基取代、全部的聚合起始末端的溴甲基的溴基被正丁基二甲基溴化铵基取代而成的聚(3-(氯正丁基二甲基铵)-1,2-环氧丙烷-嵌段-(氧化丙烯-无规-甲基丙烯酸缩水甘油酯))。将该共聚物称为共聚物(B1)。
聚醚共聚物(B1)的重复单元组成示于表2。
[实施例5]
(聚醚共聚物(B1)的基于氢氧化钾的阴离子交换)
将在实施例4中所得的聚醚共聚物(B1)2.5g、氢氧化钾2.0g、离子交换水20mL及乙醇20mL添加至带有搅拌器的玻璃反应器中。在室温反应30分钟后，在50℃进行了1小时减压干燥，结果得到淡紫色的油状物质。使所得的油状物质溶解在丙酮/THF混合溶剂中，分离出未溶解而残留的结晶性不溶成分后，在50℃进行了1小时减压干燥，结果得到了淡紫色的油状物质。将所得的固体再次溶解在丙酮/THF混合溶剂中，分离出未溶解而残留的不溶成分后，在50℃进行了12小时减压干燥，结果得到淡紫色的油状物质2.1g。针对所得的油状物质进行了傅立叶变换红外波谱测定和元素分析，结果认定为：起始原料聚醚共聚物(B1)的重复单元中的全部正丁基二甲基氯化铵基的氯化物离子和全部聚合起始末端的正丁基二甲基溴化铵基的溴化物离子均转化为羟离子的、具有羟离子作为抗衡阴离子的聚(3-(羟基正丁基二甲基铵)-1,2-环氧丙烷-嵌段-(氧化丙烯-无规-甲基丙烯酸缩水甘油酯))。将该共聚物称为共聚物(B2)。
聚醚共聚物(B2)的重复单元组成示于表2。
[实施例6]
(共聚物(B1)的基于双三氟甲基磺酰亚胺基锂的阴离子交换)
将实施例4中所得的聚醚共聚物(B1)2.5g、双三氟甲基磺酰亚胺基锂4.1g、离子交换水20mL及乙醇20mL添加至带有搅拌器的玻璃反应器中。在室温反应30分钟后，在50℃进行12小时减压干燥，将所得的固液混合物用水洗涤而除去无机盐后，用甲苯萃取液相。将所得的甲苯溶液在50℃进行了12小时减压干燥，结果得到了非常淡的紫色的粘性液状物质3.87g。针对所得的粘性液状物质进行了1H-NMR波谱测定和元素分析，结果认定为：起始原料聚醚共聚物(B1)的重复单元中的全部正丁基二甲基氯化铵基的氯化物离子和全部聚合起始末端的正丁基二甲基溴化铵基的溴化物离子均转化为双三氟甲基磺酰亚胺阴离子的、具有双三氟甲基磺酰亚胺阴离子作为抗衡阴离子的聚(3-(双三氟甲基磺酰亚胺)正丁基二甲基铵)-1,2-环氧丙烷-嵌段-(氧化丙烯-无规-甲基丙烯酸缩水甘油酯))。将该共聚物称为共聚物(B3)。
聚醚共聚物(B3)的重复单元组成示于表2。
[实施例7]
将实施例1中所得的聚醚共聚物(A1)100份和二甲基甲酰胺1,000份在气温25℃、湿度60％的气体氛围中、用自动研钵搅拌了10分钟。所得的溶液为均质的淡紫色的油状物。将该溶液浸渗于膜厚25μm的聚丙烯制多孔性膜(Celgard2400；Polypore K.K公司制)，在100℃的烘箱中进行24小时真空干燥，蒸馏除去作为溶剂的二甲基甲酰胺，得到复合体(A1)。针对该复合体(A1)进行了耐水形状保持性的试验，结果是，在室温下没有溶出至水中的成分，形状得以保持。此外，将该复合体(1)在气温25℃、湿度60％的气体氛围中组装入硬币型电池而成型，测定了体积电阻率，结果是103.50(Ω/cm)。所用的复合体(A1)的构成、复合体(A1)的耐水形状保持性及体积电阻率示于表1。
[实施例8]
除了代替实施例1中所得的聚醚共聚物(A1)而采用了实施例2中所得的聚醚共聚物(A2)以外，与实施例7同样地进行了溶液的配制、复合体(A2)的制备、耐水形状保持性的试验及体积电阻率的测定。所用的复合体(A2)的构成、复合体(A2)的耐水形状保持性及体积电阻率示于表1。
[实施例9]
除了代替实施例1中所得的聚醚共聚物(A1)而采用了实施例3中所得的聚醚共聚物(A3)以外，与实施例7同样地进行了溶液的配制、复合体(A3)的制备、耐水形状保持性的试验及体积电阻率的测定。所用的复合体(A3)的构成、复合体(A3)的耐水形状保持性及体积电阻率示于表1。
[实施例10]
将实施例4中所得的聚醚共聚物(B1)100份和作为交联剂的过氧化二异丙苯(“PERCUMYL D-40”，日油公司制)3份在气温25℃、湿度60％的气体氛围中、用自动研钵搅拌了10分钟。所得的交联性聚醚共聚物组合物为均质的淡紫色的油状物。将该组合物加工成直径12mm、厚度200微米的薄圆柱状，在40℃的烘箱中保持1小时后，在160℃的烘箱中保持20分钟，进行了交联反应，结果形成橡胶状的交联物。针对该交联物(B1)进行了耐水形状保持性的试验，结果，在水中其形状得到保持。此外，将该交联物在气温25℃、湿度60％的气体氛围中组装入硬币型电池而成型，测定了体积电阻率，结果是103.10(Ω/cm)。所用的交联性聚醚共聚物组合物的组成、耐水形状保持性的试验的结果及体积电阻率示于表2。所得的交联物具有作为电解质的充分的功能。
[实施例11]
除了代替实施例4中所得的聚醚共聚物(B1)而采用了实施例5中所得的聚醚共聚物(B2)以外，与实施例10同样地进行了组合物的制备、交联反应和交联物(B2)的制备。所用的交联性聚醚共聚物组合物的组成、耐水形状保持性的试验的结果及体积电阻率示于表2。所得的交联物具有作为电解质的充分的功能。
[实施例12]
除了代替实施例4中所得的聚醚共聚物(B1)而采用了实施例6中所得的聚醚共聚物(B3)以外，与实施例10同样地进行了组合物的制备、交联反应和交联物(B3)的制备。所用的交联性聚醚共聚物组合物的组成、耐水形状保持性的试验的结果及体积电阻率示于表2。所得的交联物具有作为电解质的充分的功能。
[参考制造例1]
(表氯醇聚合物的制造)
向带有搅拌器的玻璃反应器中添加四正丁基溴化铵0.080g和甲苯30mL，将其冷却至0℃。进一步添加将三乙基铝0.0356g溶解在正己烷1mL中的溶液，反应了15分钟。向这样所得的混合物中添加表氯醇2.5g，升温至20℃进行了聚合反应。聚合反应开始后，溶液的粘度缓慢地上升。反应30分钟后，向聚合反应液中注入少量的水而终止反应，在50℃进行了12小时减压干燥。所得聚合物的数均分子量(Mn)为10,200，重均分子量(Mw)为11,100，分子量分布(Mw/Mn)为1.09。通过1H-NMR确认了聚(表氯醇)的合成。将该聚合物称为聚合物(ORC)。
[比较例1]
(聚合物(ORC)中的表氯醇单体单元的基于正丁基二甲基胺的季铵化)
将参考制造例1中所得的聚(表氯醇)(聚合物(ORC))5.0g、正丁基二甲基胺10.9g及乙腈10.0g添加至以氩气置换后的带有搅拌器的玻璃反应器，加热至80℃。在80℃反应了96小时后，冷却至室温而终止反应。将所得的反应物在50℃进行了120小时减压干燥，结果得到橙色固体10.4g。针对该固体进行了1H-NMR测定和元素分析，结果认定为：起始原料聚合物(ORC)中的全部表氯醇单体单元中的氯基被正丁基二甲基氯化铵基取代、全部的聚合起始末端的溴甲基的溴基被正丁基二甲基溴化铵基取代而成的聚(3-(氯正丁基二甲基铵)-1,2-环氧丙烷)。将该聚合物称为聚合物(C1)。
[比较例2]
除了代替聚醚共聚物(A1)而采用了比较例1中所得的聚合物(C1)以外，与实施例7同样地进行了溶液的配制、复合体(C1)的制备、复合体(C1)的耐水形状保持性试验及体积电阻率的测定。所用的聚合物(C1)的重复单元组成、所用的复合体(C1)的构成、复合体(C1)的耐水形状保持性试验的结果和体积电阻率一并示于表1。需要说明的是，就复合体(C1)而言，当为了耐水形状保持性试验而将其保持在水中时，全部发生了溶出，不具有耐水形状保持性。此外，耐水形状保持性试验后的样品片上未残留聚合物(C1)，体积电阻率为1016(Ω/cm)以上，是绝缘体。
[参考制造例2]
(氧化丙烯聚合物的制造)
向带有搅拌器的玻璃反应器中添加四正丁基溴化铵0.080g和甲苯30mL，将其冷却至0℃。进一步地添加将三乙基铝0.0356g溶解在正己烷1mL中的溶液，反应15分钟。
向这样所得的混合物中添加氧化丙烯5.0g，升温至20℃进行了聚合反应。聚合反应开始后，溶液的粘度缓慢地上升。反应30分钟后，向聚合反应液中注入少量的水而终止反应，在50℃进行了12小时减压干燥。
所得的聚合物(C2)的产量为5.0g。此外，所得的聚合物(C2)的数均分子量(Mn)为20,700，重均分子量(Mw)为23,300，分子量分布(Mw/Mn)为1.13。
通过1H-NMR确认了聚(氧化丙烯)的合成。
[比较例3]
除了代替聚醚共聚物(A1)而采用了参考制造例2中所得的聚合物(C2)以外，与实施例7同样地进行了溶液的配制、复合体(C2)的制备、复合体(C2)的耐水形状保持性试验及体积电阻率的测定。所用的聚合物(C2)的重复单元组成、复合体的构成、耐水形状保持性试验的结果及体积电阻率一并示于表2。需要说明的是，复合体(C2)在耐水形状保持性试验中其形状得到了保持。然而，测定体积电阻率的结果为，体积电阻率为1010(Ω/cm)以上，是绝缘体。
由表1和表2所示的结果可知，本发明的聚醚共聚物能够提供耐水形状保持性高且离子导电性也优异的电解质(实施例7～12)。此外，能够在交联之前浸渗于多孔膜(实施例7～9)、或利用交联剂而交联(实施例10～12)，因而加工性也优异。另一方面，尽管具有包含阳离子性基团的聚醚链段、但不具有疏水性聚醚链段的聚醚共聚物，其耐水形状保持性不良(比较例2)。此外，尽管具有疏水性聚醚链段、但不具有包含阳离子性基团的聚醚链段的聚醚共聚物，其离子导电性不良(比较例3)。
[表1]
*1：正丁基二甲基铵基
*2：双三氟甲基磺酰亚胺阴离子
[表2]
*1：正丁基二甲基铵基
*2：双三氟甲基磺酰亚胺阴离子

Claims (11)

1.一种聚醚共聚物，其含有：
具有阳离子性基团的聚醚链段嵌段、和
疏水性聚醚链段嵌段。
2.根据权利要求1所述的聚醚共聚物，其中，具有阳离子性基团的聚醚链段为具有通式(1)表示的环氧乙烷单体单元的链段，
在通式(1)中，
A+为阳离子性的具有包含氮原子的阳离子结构的基团，
X-为阴离子。
3.根据权利要求2所述的聚醚共聚物，其中，阳离子性的具有包含氮原子的阳离子结构的基团为：具有包含周期表第15族或第16族原子的盐结构的基团。
4.根据权利要求3所述的聚醚共聚物，其中，阳离子性的具有包含氮原子的阳离子结构的基团为具有下述结构的基团，所述结构中，含氮芳香族杂环中的氮原子形成为盐。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚醚共聚物，其还具有包含交联性基团的环氧乙烷单体单元。
6.根据权利要求5所述的聚醚共聚物，其中，包含交联性基团的环氧乙烷单体单元包含在疏水性聚醚链段嵌段中。
7.根据权利要求5或6所述的聚醚共聚物，其中，包含交联性基团的环氧乙烷单体单元选自：烯丙基缩水甘油基醚单体单元、丙烯酸缩水甘油酯单体单元及甲基丙烯酸缩水甘油酯单元。
8.一种交联性聚醚共聚物组合物，其含有：
权利要求6或7所述的聚醚共聚物、和
用于该聚醚共聚物中的交联性基团的交联剂。
9.一种电解质，其是由权利要求8所述的交联性聚醚共聚物组合物交联而成的。
10.一种复合体，其包含多孔性支持体和权利要求1～7中任一项所述的聚醚共聚物。
11.根据权利要求10所述的复合体，其为电解质膜。
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