CN114736578B - 生物体电极组成物、生物体电极、及生物体电极的制造方法 - Google Patents

生物体电极组成物、生物体电极、及生物体电极的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及生物体电极组成物、生物体电极、及生物体电极的制造方法。本发明的课题是提供能形成贴附于皮肤后可快速地取得信号，不会造成残留于皮肤的生物体电极用的生物体接触层的生物体电极组成物、以该生物体电极组成物形成生物体接触层的生物体电极、及其制造方法。一种生物体电极组成物，其特征为分别含有：高分子化合物(A)，含有具有选自氟磺酸、氟磺酰亚胺、及N‑羰基氟磺酰胺中的任一者的铵盐、钠盐、钾盐、及银盐的结构的重复单元a；及填料粒子(B)，选自二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子中的1种以上。

Description

生物体电极组成物、生物体电极、及生物体电极的制造方法
【技术领域】
本发明关于与生物体的皮肤接触并可利用来自皮肤的电信号来检测心搏数等身体状态的生物体电极、及其制造方法、以及适合用于生物体电极的生物体电极组成物。
【背景技术】
近年，随着IoT(物联网(Internet of Things))的普及，穿戴式器件的开发正进展。能连接到因特网的钟表、眼镜为其代表例。又，医疗领域、运动领域中也需要能随时监测身体状态的穿戴式器件，为今后具成长性的领域。
医疗领域中，例如有人研究如利用电信号来感测心脏搏动的心电图测定般通过感测微弱电流来监测身体脏器状态的穿戴式器件。心电图的测定是将涂有导电性糊剂的电极装设于身体来进行测定的，但其是仅1次的短时间的测定。反观如上述的医疗用的穿戴式器件的开发，以连续数周随时监测健康状态的器件的开发为目标。故对于使用于医疗用穿戴式器件的生物体电极，要求长时间使用时也不会有导电性的变化、不会有皮肤过敏。又，除了这些，也要求轻量、能以低成本制造。
医疗用穿戴式器件有贴附于身体的类型、与纳入至衣服的类型，作为贴附于身体的类型，有人提案使用了为上述导电性糊剂的材料的含有水与电解质的水溶性凝胶的生物体电极(专利文献1)。就水溶性凝胶而言，是在用以保持水的水溶性聚合物中含有钠、钾、钙作为电解质，并将来自皮肤的离子浓度的变化转换成电。另一方面，作为纳入至衣服的类型，有人提案将纤维中纳入有PEDOT-PSS(Poly-3,4-ethylenedioxythiophene-Polystyrenesulfonate；聚-3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸酯)之类的导电性聚合物、银糊剂的布使用于电极的方法(专利文献2)。
但是，使用上述含有水与电解质的水溶性凝胶时，会有因干燥导致水消失的话，导电性也会消失的问题。另一方面，使用铜等离子化倾向高的金属时，会有因人而异引起皮肤过敏的风险的问题，使用PEDOT-PSS之类的导电性聚合物时，也会有因导电性聚合物的酸性强而引起皮肤过敏的风险的问题、洗涤时导电聚合物从纤维剥落的问题。
又，金属纳米线、炭黑、及纳米碳管等具有优异的导电性，故也有人探讨将它们作为电极材料使用(专利文献3、4、5)。金属纳米线由于线彼此的接触机率变高，故以较少的添加量即可通电。但是，金属纳米线为前端尖且细的材料，故会成为皮肤过敏发生的原因。又，纳米碳管也因同样的理由而对生物体有刺激性。炭黑虽无如纳米碳管般的毒性，但对于肌肤有些许刺激性。如此，即便该物本身不会引起过敏反应，有时仍会有因材料的形状、刺激性而导致生物相容性恶化的情况，难以兼顾导电性与生物相容性。
据认为金属膜的导电性非常高，故作为优异的生物体电极而发挥功能，但未必如此。因心脏的搏动而从皮肤释放出的并不只是微弱电流，也有钠离子、钾离子、钙离子。因此，须将离子的浓度变化转换成电流，但就不易离子化的贵金属而言，将来自皮肤的离子转换成电流的效率不佳。故使用了贵金属的生物体电极的阻抗高，与皮肤的通电是高电阻的。
有人提出使用了具有含锂离子的链段的含硅原子的化合物的固体电解质用锂离子传导性复合体。已知其于电池的使用温度具有良好的导电率与良好的锂离子传输率，同时具有优异的机械性质、成型加工性及与电极的良好的粘接性，故是减低或消除了起火、漏液等危险性的高安全性电池(专利文献6)。
有人提出添加了离子性聚合物的生物体电极(专利文献7、8、9)。于聚硅氧粘着剂添加离子聚合物与碳粉并混合而成的生物体电极具有粘着性，且拒水性高，故即使于洗澡或流汗的状态长时间贴附于皮肤，也可稳定地取得生物体信号。离子聚合物不会通过皮肤，故对皮肤无刺激性而生物相容性高，因此是可长时间装设的生物体电极。
聚硅氧本来是绝缘物，但通过与离子聚合物及碳粉组合而使离子导电性得到改善，并作为生物体电极发挥功能。但是，寻求进一步的离子导电性改善所获致的性能改善。
前述专利文献7、8、9中显示：为了改善离子导电性，具有聚醚链的聚硅氧化合物的添加剂是有效的。聚醚链也可使用于改善锂离子聚合物电池的离子导电性，对于改善离子的导电性是有效的。但是，比水溶性凝胶等含水凝胶中的离子导电性低，寻求进一步的离子导电性改善。
生物体电极须贴附于皮肤后即可取得信号。就凝胶电极而言，皮肤与电极的离子浓度接近，离子的出入顺畅，含水凝胶中的离子的移动速度快，故贴附于皮肤后即可检测信号。另一方面，干电极从贴附于皮肤开始直至检测到信号的时间长。据认为是因为直至从皮肤释放出的离子在干电极表面上达饱和为止，信号不会出现。
如此，生物体电极需贴附于皮肤后即可取得信号，但干电极的开发产生了许多问题。故，寻求开发不残留于皮肤、无皮肤刺激性，且贴附于皮肤后即可取得信号的生物体电极。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开第2013-039151号
[专利文献2]日本特开2015-100673号公报
[专利文献3]日本特开平05-095924号公报
[专利文献4]日本特开2003-225217号公报
[专利文献5]日本特开2015-019806号公报
[专利文献6]日本特开2007-059092号公报
[专利文献7]日本特开2018-099504号公报
[专利文献8]日本特开2018-126496号公报
[专利文献9]日本特开2018-130533号公报
【发明内容】
[发明所欲解决的课题]
本发明为了解决上述问题而成，旨在提供一种生物体电极组成物，可形成贴附于皮肤后可快速地取得信号，不会造成残留于皮肤的生物体电极用的生物体接触层；并旨在提供以该生物体电极组成物形成生物体接触层的生物体电极、及其制造方法。
[解决课题的手段]
为了解决上述课题，本发明提供以下的生物体电极组成物、生物体电极及其制造方法。
本发明提供一种生物体电极组成物，分别含有：
高分子化合物(A)，含有具有选自氟磺酸、氟磺酰亚胺、及N-羰基氟磺酰胺中的任一者的铵盐、钠盐、钾盐、及银盐的结构的重复单元a；及
填料粒子(B)，选自二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子中的1种以上。
若为如此的生物体电极组成物，会成为能形成贴附于皮肤后可快速地取得信号，不会造成残留于皮肤的生物体电极用的生物体接触层的生物体电极组成物。
重复单元a宜具有下列通式(1)-1至(1)-4中任一者表示的结构。
[化1]
通式(1)-1中，Rf1及Rf2为氢原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，Rf1及Rf2为氧原子时，Rf1及Rf2是键结于1个碳原子并形成羰基的1个氧原子，Rf3及Rf4为氢原子、氟原子、或三氟甲基，Rf1～Rf4中的1者以上为氟原子或三氟甲基。通式(1)-2、通式(1)-3及通式(1)-4中，Rf5、Rf6及Rf7各自为氟原子、或碳数1～4的直链状或分支状的烷基，且具有至少1个以上的氟原子。通式(1)-1～通式(1)-4中，M+是选自铵离子、钠离子、钾离子、及银离子的离子。通式(1)-2中，m为1～4的整数。
若为重复单元a具有如此的结构者，能制成可形成导电性及生物相容性更加优异的生物体电极用的生物体接触层的生物体电极组成物。
重复单元a具有选自下列通式(2)记载的重复单元a1～a7中的1种以上更佳。
[化2]
通式(2)中，R1、R3、R5、R8、R10、R11、及R13各自独立地为氢原子或甲基，R2、R4、R6、R9、R12、及R14各自独立地为单键、或碳数1～13的直链状、分支状或环状的烃基。前述烃基也可具有酯基、醚基、或它们两者。R7为碳数1～4的直链状或分支状的亚烷基，R7中的1个或2个氢原子也可被氟原子取代。X1、X2、X3、X4、X6、及X7各自独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、及酰胺基中的任一者，X5为单键、醚基、及酯基中的任一者。Y为氧原子、或-NR19-基，R19为氢原子、或碳数1～4的直链状、或分支状的烷基，也可与R4一起形成环。Rf1’及Rf5’为氟原子、三氟甲基、或碳数1～4的直链状或分支状的烷基，且具有至少1个以上的氟原子。m为1～4的整数。a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7是0≤a1≤1.0、0≤a2≤1.0、0≤a3≤1.0、0≤a4≤1.0、0≤a5≤1.0、0≤a6≤1.0、0≤a7≤1.0，且0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0。M+是选自铵离子、钠离子、钾离子、及银离子的离子。
若为重复单元a具有如此的结构者，能制成可形成导电性及生物相容性更加优异的生物体电极用的生物体接触层的生物体电极组成物。
高分子化合物(A)宜含有下列通式(3)表示的铵离子作为构成前述铵盐的铵离子。
[化3]
通式(3)中，R101d、R101e、R101f及R101g各自为氢原子、碳数1～14的直链状、分支状、或环状的烷基、碳数2～12的直链状、分支状、或环状的烯基或炔基、或碳数4～20的芳香族基，也可具有选自醚基、羰基、酯基、羟基、氨基、硝基、磺酰基、亚磺酰基(sulfinyl)、卤素原子、及硫原子中的1种以上。R101d及R101e、或R101d、R101e及R101f也可与它们所键结的氮原子一起形成环，形成环时，R101d及R101e、或R101d、R101e及R101f为碳数3～10的亚烷基，或形成环中具有通式(3)中的氮原子的芳香族杂环。
若为含有具有如此的铵离子的高分子化合物(A)者，能制成可形成导电性及生物相容性更加优异的生物体电极用的生物体接触层的生物体电极组成物。
宜为更含有具有聚甘油结构的化合物(C)者。
若为含有具有聚甘油结构的化合物(C)的生物体电极组成物，能形成贴附于皮肤后可快速地取得信号的生物体电极用的生物体接触层。
具有聚甘油结构的化合物(C)，宜为具有聚甘油结构的聚硅氧化合物。
若为含有具有聚甘油结构的聚硅氧化合物的生物体电极组成物，能形成贴附于皮肤后可更快速地取得信号的生物体电极用的生物体接触层。
具有聚甘油结构的聚硅氧化合物，宜为下列通式(4)及(5)中的任一者表示者。
[化4]
式中，R1’各自独立，彼此可相同也可不同地为氢原子或碳数1～50的直链状或分支状的烷基、或苯基，也可含有醚基，也可为通式(6)表示的聚硅氧链，R2’是具有通式(4)-1或通式(4)-2表示的聚甘油基结构的基团，R3’各自独立，彼此可相同也可不同地为前述R1’基团或前述R2’基团，R4’各自独立，彼此可相同也可不同地为前述R1’基团、前述R2’基团或氧原子。R4’为氧原子时，2个R4’基团也可键结而成为1个醚基并与硅原子一起形成环。a’可相同也可不同地为0～100，b’为0～100，a’+b’为0～200。但是，b’为0时，R3’的至少1个为前述R2’基团。R5’为碳数2～10的亚烷基或碳数7～10的亚芳烷基，R6’、R7’为碳数2～6的亚烷基，R7’也可为醚基，c’为0～20，d’为1～20。
如为含有如此的具有聚甘油结构的聚硅氧化合物者，可展现更优异的保湿性，其结果，能制成可形成对于从皮肤释放出的离子可展现更优异的感度的生物体接触层的生物体电极组成物。
本发明的生物体电极组成物，可更含有选自聚硅氧系树脂、丙烯酸系树脂、及氨基甲酸酯系树脂中的1种以上的树脂成分(D)。
可配合欲对生物体接触层赋予的特性，来选择生物体电极组成物中含有的树脂成分(D)。
树脂成分(D)可包含具有RxSiO(4-x)/2单元(R为碳数1～10的取代或非取代的一价烃基，x为2.5～3.5的范围)及SiO2单元的聚硅氧树脂、具有烯基的二有机硅氧烷、以及具有SiH基团的有机氢聚硅氧烷中的任一者。
如此的树脂成分(D)可与高分子化合物(A)相溶而防止盐的溶出，且可赋予生物体电极组成物更高的粘着性。
本发明的生物体电极组成物可更含有有机溶剂(E)。
含有有机溶剂(E)的生物体电极组成物，可展现高涂布性。
本发明的生物体电极组成物，可更含有碳粉、银粉、硅粉、及/或钛酸锂粉作为(F)成分。
碳粉及银粉作为导电性改善剂而发挥作用，可赋予由生物体电极组成物形成的生物体接触层更优异的导电性。硅粉、钛酸锂粉可进一步提高由生物体电极组成物形成的生物体接触层的离子接受感度。
碳粉宜为炭黑及纳米碳管中的任一者或两者。
通过含有如此的碳粉，可提供更高的导电性。
又，本发明提供一种生物体电极，具有：
导电性基材；及
形成于该导电性基材上的生物体接触层；
生物体接触层含有本发明的生物体电极组成物的硬化物。
本发明的生物体电极具有含有上述生物体电极组成物的硬化物的生物体接触层，故导电性及生物相容性优异，轻量且能以低成本制造，可防止被水润湿抑或干燥时导电性大幅降低，透明且设计性也优异，不会造成残留于皮肤，贴附于皮肤后可快速地取得信号。
上述导电性基材可含有选自金、银、氯化银、铂、铝、镁、锡、钨、铁、铜、镍、不锈钢、铬、钛、及碳中的1种以上。
如此，本发明的生物体电极可使用各种导电性基材。
又，上述生物体接触层宜为经加湿处理者。
含有如此的生物体接触层的生物体电极，贴附于皮肤后可更快速地取得信号。
又，本发明提供一种生物体电极的制造方法，是制造具有导电性基材与形成于该导电性基材上的生物体接触层的生物体电极的方法，
其特征为：通过于导电性基材上涂布本发明的生物体电极组成物并使其硬化，而形成生物体接触层。
根据如此的制造方法，能以低成本轻易地制造导电性及生物相容性优异，轻量且可防止被水润湿抑或干燥时导电性大幅降低，透明且设计性也优异，贴附于皮肤后可快速地取得信号的生物体电极。
上述导电性基材可使用含有选自金、银、氯化银、铂、铝、镁、锡、钨、铁、铜、镍、不锈钢、铬、钛、及碳中的1种以上者。
如此，本发明的生物体电极的制造方法可使用各种导电性基材。
此时，形成生物体接触层后，宜将该生物体接触层浸渍于水，或对该生物体接触层施以加湿处理较佳。
通过如此般，可更有效地利用生物体接触层所含的保湿效果。
[发明的效果]
如上述，若为本发明的生物体电极组成物，可形成导电性及生物相容性优异，轻量且能以低成本制造，可防止被水润湿抑或干燥时导电性大幅降低，透明且设计性也优异，贴附于皮肤后可快速地取得信号，不会造成残留于皮肤的生物体电极用的生物体接触层。
【附图说明】
[图1]是表示本发明的生物体电极的一例的概略剖面图。
[图2]是表示将本发明的生物体电极装设于生物体时的一例的概略剖面图。
[图3]是本发明的实施例中制作的生物体电极的印刷后的概略图。
[图4]是切取1个本发明的实施例中制作的生物体电极，并安装粘着层的概略图。
[图5]是表示本发明的实施例中的生物体信号的测定时，电极及接地端相对于人体的贴附部位的示意图。
[图6]是使用本发明的实施例的生物体电极获得的1个心电图波形。
【具体实施方式】
如上述，寻求开发一种生物体电极组成物，能形成贴附于皮肤后可快速地取得信号，不会造成残留于皮肤的生物体电极用的生物体接触层；并寻求开发以该生物体电极组成物形成生物体接触层的生物体电极、及其制造方法。
随着心脏的搏动会自皮肤表面释放出钠、钾、钙离子。生物体电极须将自皮肤释放出的离子的增减转换成电信号。因此，需要用以传达离子的增减的离子导电性优异的材料。
形成中和盐的酸的酸性度高的话，离子会强烈极化，离子导电性得到改善。就锂离子电池的电解质而言，双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺酸、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化酸的锂盐会展现高离子导电性即为此原因。另一方面，会有于形成中和盐前的酸的状态下酸强度越高，则该盐的生物体刺激性越强的问题。也即，离子导电性与生物体刺激性是取舍关系。但是，适用于生物体电极的盐须同时兼顾高离子导电特性与低生物体刺激性。
离子化合物有分子量越大，对于皮肤的渗透性越低，对于皮肤的刺激性越低的特性。考量此观点，离子化合物宜为高分子量的聚合物型。因此，本申请发明人等发现通过合成将具有聚合性双键的离子化合物进行聚合而得的聚合物，也即高分子化合物(A)并予以添加，可构成对于自皮肤释放出的离子的增减为敏感的生物体电极。
前述专利文献7、8、9中展示强酸性的离子性重复单元、具有聚硅氧链的重复单元、及聚醚等亲水性重复单元的共聚聚合物。离子性重复单元与亲水性重复单元通过组合而展现离子导电性，是用以提高离子导电性所需的单元。但是，仅此而已的话，有时会有亲水性过高，生物体电极膜接触水、汗时，离子聚合物溶解于水而无法取得生物体信号的情况。因此，离子聚合物须为非水溶性，因此将具有聚硅氧链的重复单元予以共聚合。
通过将具有离子性重复单元、亲水性重复单元、及具疏水性聚硅氧的重复单元的离子聚合物添加至聚硅氧粘着剂，可展现离子导电性，并可取得生物体信号。在本来是绝缘体的聚硅氧粘着剂中引起离子导电的机制，据认为是离子聚合物的微相分离结构。离子导电性优异的纳菲薄膜(Nafion)，据说通过亲水性磺酸部分与疏水性氟聚合物部分进行微相分离，而展现高离子导电性。
据认为生物体电极用的离子性聚合物中若也可形成更显著的微相分离的话，则能形成具更高的离子导电性，可获得更高感度的生物体信号的干电极。
又，本申请发明人等发现：通过添加选自二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子中的1种以上的填料粒子，可改善防止具有离子性重复单元、亲水性重复单元、及具疏水性聚硅氧的重复单元的离子聚合物溶解于水的效果。前述专利文献7、8、9的生物体电极组成物浸渍于水的话，会有前述离子聚合物溶出至水中的风险。但是，通过加入二氧化硅粒子，可获得硅彼此的相互作用进一步增强，即使在水中也不会有成分溶出的生物体电极组成物。
此处，为了进一步改善离子导电性，添加吸湿性材料是有效的。前述专利文献7、8、9中展示聚醚聚硅氧化合物的添加。另外，作为吸湿性材料，可列举具有聚甘油的聚硅氧化合物。不仅具有聚醚基也具有羟基的聚甘油有高吸湿性，将使其键结于聚硅氧链而得的化合物与离子聚合物复合，可获得高离子导电性。添加聚甘油聚硅氧的话，离子导电性虽改善，但因交联密度的降低，会有将生物体电极膜从皮肤剥落后于皮肤上产生残渣的情况。此时，通过加入二氧化硅粒子，可改善生物体电极膜的强度，并可抑制剥落后的残渣的产生。
也即，本发明的生物体电极组成物，可形成导电性及生物相容性优异，轻量且能以低成本制造，可防止被水润湿抑或干燥时导电性大幅降低，贴附于皮肤后可快速地取得信号，不会造成残留于皮肤，透明且设计性也优异的生物体电极用的生物体接触层。
也即，本发明是一种生物体电极组成物，其特征为分别含有：
高分子化合物(A)，含有具有选自氟磺酸、氟磺酰亚胺、及N-羰基氟磺酰胺中的任一者的铵盐、钠盐、钾盐、及银盐的结构的重复单元a；及
填料粒子(B)，选自二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子中的1种以上。
以下，针对本发明进行详细地说明，但本发明并不限定于这些。
<生物体电极组成物>
本发明的生物体电极组成物分别含有：具有离子性重复单元的高分子化合物(聚合物)(A)；及填料粒子(B)，选自二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子中的1种以上。
例如，本发明的生物体电极组成物可更含有具有聚甘油结构的化合物(C)、树脂成分(D)、金属粉、碳粉、硅粉、钛酸锂粉、粘着性赋予剂、交联剂、交联催化剂、离子性添加剂及/或有机溶剂(E)。
以下，针对各成分更详细地说明。
[高分子化合物(A)]
掺合于本发明的生物体电极组成物中的高分子化合物(A)，例如可称为离子性材料(导电性材料)。高分子化合物(A)，具体而言是含有具有选自氟磺酸、氟磺酰亚胺、及N-羰基氟磺酰胺中的任一者的铵盐、钠盐、钾盐、及银盐的结构的重复单元a的高分子化合物(聚合物)。因此，高分子化合物(A)也可称为盐。
本发明的生物体电极组成物所含有的高分子化合物(A)，通过离子传导而可通电。也即，本发明的生物体电极组成物因可展现高离子导电性，故可展现优异的导电性。
另外，本发明的生物体电极组成物所含有的高分子化合物(A)，可展现用以达成低生物体刺激性所需的低酸性度。
重复单元a宜具有下列通式(1)-1至(1)-4中任一者表示的结构。
[化5]
通式(1)-1中，Rf1及Rf2为氢原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，Rf1及Rf2为氧原子时，Rf1及Rf2是键结于1个碳原子并形成羰基的1个氧原子，Rf3及Rf4为氢原子、氟原子、或三氟甲基，Rf1～Rf4中的1者以上为氟原子或三氟甲基。通式(1)-2、通式(1)-3及通式(1)-4中，Rf5、Rf6及Rf7各自为氟原子、或碳数1～4的直链状或分支状的烷基，且具有至少1个以上的氟原子。通式(1)-1～通式(1)-4中，M+是选自铵离子、钠离子、钾离子、及银离子的离子。通式(1)-2中，m为1～4的整数。
若为重复单元a具有如此的结构者，能制成可形成导电性及生物相容性更加优异的生物体电极用的生物体接触层的生物体电极组成物。
重复单元a具有选自下列通式(2)记载的重复单元a1～a7中的1种以上更佳。
[化6]
通式(2)中，R1、R3、R5、R8、R10、R11、及R13各自独立地为氢原子或甲基，R2、R4、R6、R9、R12、及R14各自独立地为单键、或碳数1～13的直链状、分支状或环状的烃基。前述烃基也可具有酯基、醚基、或它们两者。R7为碳数1～4的直链状或分支状的亚烷基，R7中的1个或2个氢原子也可被氟原子取代。X1、X2、X3、X4、X6、及X7各自独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、及酰胺基中的任一者，X5为单键、醚基、及酯基中的任一者。Y为氧原子、或-NR19-基，R19为氢原子、或碳数1～4的直链状、或分支状的烷基，也可与R4一起形成环。Rf1’及Rf5’为氟原子、三氟甲基、或碳数1～4的直链状或分支状的烷基，且具有至少1个以上的氟原子。m为1～4的整数。a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7是0≤a1≤1.0、0≤a2≤1.0、0≤a3≤1.0、0≤a4≤1.0、0≤a5≤1.0、0≤a6≤1.0、0≤a7≤1.0，且0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0。M+是选自铵离子、钠离子、钾离子、及银离子的离子。
若为重复单元a具有如此的结构者，能制成可形成导电性及生物相容性更加优异的生物体电极用的生物体接触层的生物体电极组成物。
此外，a1、a2、a3、a4、a5、a6及a7是用以识别各重复单元的记号，且对应于高分子化合物(A)中的各重复单元的比例。也即，上述通式(2)中上段从左至右依序显示重复单元a1、a2、a3、a4及a5，下段从左至右依序显示重复单元a6及a7。
作为用以获得上述通式(2)表示的重复单元a1～a7中的重复单元a1～a5的氟磺酸盐单体，具体而言可例示如下。
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
用以获得上述重复单元a6的磺酰亚胺盐单体，具体而言可例示如下。
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
用以获得上述重复单元a7的N-羰基磺酰胺盐单体，具体而言可例示如下。
[化33]
[化34]
式中，R1、R3、R5、R8、R10、R11、及R13如前述。
又，高分子化合物(A)((A)成分)宜含有下列通式(3)表示的铵离子(铵阳离子)作为构成铵盐的铵离子，尤其作为重复单元a(重复单元a1～a7)中的M+。
[化35]
通式(3)中，R101d、R101e、R101f及R101g各自为氢原子、碳数1～14的直链状、分支状、或环状的烷基、碳数2～12的直链状、分支状、或环状的烯基或炔基、或碳数4～20的芳香族基，也可具有选自醚基、羰基、酯基、羟基、氨基、硝基、磺酰基、亚磺酰基、卤素原子、及硫原子中的1种以上。R101d及R101e、或R101d、R101e及R101f也可与它们所键结的氮原子一起形成环，形成环时，R101d及R101e、或R101d、R101e及R101f为碳数3～10的亚烷基，或形成环中具有通式(3)中的氮原子的芳香族杂环。
上述通式(3)表示的铵离子，具体而言可例示如下。
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
上述通式(3)表示的铵离子为叔或季铵离子特佳。
(重复单元b)
本发明的生物体电极组成物的高分子化合物(A)((A)成分)中，除上述重复单元a1～a7外，为了改善导电性，也可使具有乙二醇二甲醚(glyme)链的重复单元b共聚合。用以获得具有乙二醇二甲醚链的重复单元b的单体，具体而言可例示如下。通过使具有乙二醇二甲醚链的重复单元共聚合，可助长自皮肤释放出的离子在生物体接触层(干电极膜)内的移动，并提高生物体电极(干电极)的感度。
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
上述式中，R为氢原子、或甲基。
(重复单元c)
本发明的生物体电极组成物的高分子化合物(A)((A)成分)中，除上述重复单元a1～a7、及任意的重复单元b外，为了改善导电性，也可使具有羟基、羧基、铵盐、甜菜碱、酰胺基、吡咯烷酮、内酯环、内酰胺环、磺内酯环、磺酸的钠盐、及磺酸的钾盐等亲水性基团的亲水性重复单元c共聚合。用以获得亲水性重复单元c的单体，具体而言可例示如下。通过使含有这些亲水性基团的重复单元共聚合，可提高对于自皮肤释放出的离子的感受性，并提高生物体电极(干电极)的感度。
[化56]
[化57]
[化58]
上述式中，R为氢原子、或甲基。
(重复单元d)
本发明的生物体电极组成物中的高分子化合物(A)，可具有赋予粘着能力的重复单元d。用以获得重复单元d的单体，具体而言可例示如下。
[化59]
[化60]
[化61]
[化62]
[化63]
(重复单元e)
进一步，也可使交联性重复单元e共聚合。交联性重复单元e的示例，可列举具有氧杂环丙烷环或氧杂环丁烷环的重复单元。
用以获得具有氧杂环丙烷环或氧杂环丁烷环的重复单元e的单体，具体而言可列举如下。
[化64]
[化65]
此处，R为甲基或氢原子。
(重复单元f)
本发明的生物体电极组成物的高分子化合物(A)((A)成分)，除上述重复单元a1～a7、以及选自b～e的任意重复单元外，也可含有具有硅的重复单元f。具体而言可例示如下。
[化66]
n为0～100的整数。
[化67]
(重复单元g)
本发明的生物体电极组成物的高分子化合物(A)((A)成分)，除上述重复单元a1～a7、以及选自b～f的任意重复单元外，还可含有具有氟的重复单元g。
用以获得具有氟的重复单元g的单体，具体而言可例示如下。
[化68]
[化69]
[化70]
[化71]
[化72]
[化73]
[化74]
此处，R为氢原子、或甲基。
作为合成是(A)成分的高分子化合物(A)的方法之一，可列举将提供重复单元a1～a7、b、c、d、e、f、g的单体中所期望的单体，在有机溶剂中加入自由基聚合引发剂并进行加热聚合，获得共聚物的高分子化合物的方法。
聚合时使用的有机溶剂，可例示甲苯、苯、四氢呋喃、二乙醚、二噁烷等。聚合引发剂可例示：2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。加热温度宜为50～80℃，反应时间宜为2～100小时，更佳为5～20小时。
此处，高分子化合物(A)(聚合物(A))中的重复单元a1～a7、b、c、d、e、f、g的比例，为0≤a1≤1.0、0≤a2≤1.0、0≤a3≤1.0、0≤a4≤1.0、0≤a5≤1.0、0≤a6≤1.0、0≤a7≤1.0、0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0、0≤b<1.0、0≤c<1.0、0≤d<1.0、0≤e<0.9、0≤f<0.9、0≤g<0.9，宜为0≤a1≤0.9、0≤a2≤0.9、0≤a3≤0.9、0≤a4≤0.9、0≤a5≤0.9、0≤a6≤0.9、0≤a7≤0.9、0.01≤a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤0.9、0.03≤b≤0.9、0≤c≤0.8、0≤d≤0.8、0≤e<0.8、0≤f<0.8、0≤g<0.8，更佳为0≤a1≤0.8、0≤a2≤0.8、0≤a3≤0.8、0≤a4≤0.8、0≤a5≤0.8、0≤a6≤0.8、0≤a7≤0.8、0.02≤a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤0.8、0.05≤b≤0.9、0≤c≤0.7、0≤d≤0.5、0≤e<0.3、0≤f<0.7、0≤g<0.7。
此外，例如a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+b+c+d+e+f+g＝1，是指在含有重复单元a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、b、c、d、e、f、g的高分子化合物(A)中，重复单元a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、b、c、d、e、f、g的合计量相对于全部重复单元的合计量为100摩尔％，a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+b+c+d+e+f+g<1，是指重复单元a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、b、c、d、e、f、g的合计量相对于全部重复单元的合计量未达100摩尔％，也即，高分子化合物(A)除具有重复单元a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、b、c、d、e、f、g以外，还具有其他重复单元。
高分子化合物(A)((A)成分)的分子量，就重量平均分子量而言宜为500以上，更佳为1,000以上且1,000,000以下，更佳为2,000以上且500,000以下。又，聚合后未纳入至(A)成分中的离子性单体(残存单体)为少量的话，生物相容试验中不会有渗入皮肤而引起过敏的风险，故宜减少残存单体的量。残存单体的量相对于(A)成分全体100质量份，宜为10质量份以下。又，(A)成分可单独使用1种高分子化合物，也可使用分子量、分散度、聚合单体不同的2种以上的高分子化合物的混合物。
高分子化合物(A)的重量平均分子量，可利用使用四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透层析法(GPC)来确认。
[填料粒子(B)]
本发明的生物体电极组成物，其特征为：含有选自二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子中的1种以上的填料粒子(B)。填料粒子(B)可提高离子接受感度。填料粒子(B)的掺合量相对于高分子化合物(A)与后述树脂成分(D)合起来的树脂100质量份，宜为1～50质量份的范围。又，填料粒子(B)可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
本发明的生物体电极组成物中，选自二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子中的1种以上的填料粒子(B)可提高由生物体电极组成物形成的生物体接触层的离子接受感度，故即使没有导电性粒子，也可快速地取得生物体信号。
又，本发明的生物体电极组成物含有的选自二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子中的1种以上的填料粒子(B)，和该生物体电极组成物中含有的水溶性含聚硅氧的化合物交互作用，可防止溶出至水中。
再者，本发明的生物体电极组成物含有的选自二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子中的1种以上的填料粒子(B)，可调整印刷时的粘度，又，可使印刷后的外观变透明因而也可提高设计性。
另外，本发明的生物体电极组成物含有的二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子之中，使用二氧化硅粒子特佳。二氧化硅粒子与本发明的生物体电极组成物中含有的含聚硅氧的化合物产生特别强的交互作用，可改善防止高分子化合物(A)与后述具有聚甘油结构的化合物(C)合起来的成分从该生物体电极组成物溶出至水中的效果。
二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子能以未处理的状态使用，也可视需要利用有机化合物进行表面处理后使用。例如，也可使用将表面利用醇或羧酸等亲水性基团、具有羟基或羧基、氨基、硫醇基等亲水性基团的硅烷、或聚二甲基硅氧烷或具有烷基的硅烷、六甲基二硅氮烷之类的疏水性基进行表面处理者。又，二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子之中，尤其使用二氧化硅粒子时，考量生物相容性、或与该生物体电极组成物的亲和性的观点是较佳的。
二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子的平均径宜为0.001μm～20μm。欲使本发明的生物体电极组成物变透明时，粒径宜为0.001μm～2μm，尤佳为0.001μm～0.1μm，特佳为0.001μm～0.01μm。
此外，本发明中粒径可利用激光衍射法求出。
又，二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子的形状，是从球状、中空状、多孔质状、棒状、板状、纤维状、或无定形状的粉体中选择，宜选择球状。
若为含有如此的二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子者，则可制成如下的生物体电极组成物：通过与聚硅氧的亲和性而成为水溶性，并可抑制具有重复单元a的高分子化合物(A)的溶出，不会造成残留于皮肤，可提高由生物体电极组成物形成的生物体接触层的离子接受感度，并可形成透明且设计性优异的生物体电极用的生物体接触层。
就所使用的二氧化硅而言，有湿式及干式气相二氧化硅、熔融二氧化硅等。例如可使用：Nippon Aerosil(股)的AEROSIL 200(平均粒径：12nm)、AEROSIL 300(平均粒径：7nm)、AEROSIL RX200、AEROSIL RX300、AEROSIL RY300、Tokuyama制REOLOSIL HM-30S等疏水性表面处理二氧化硅、Aldrich公司制的气相二氧化硅(fumed silica)、Admatechs公司制的ADMAFINE等。
[具有聚甘油结构的化合物(C)]
本发明的生物体电极组成物，除含有高分子化合物(A)及填料粒子(B)外，可更含有具有聚甘油结构的化合物(C)((C)成分)。(C)成分的掺合量，相对于(A)成分100质量份宜为0.01～100质量份，为0.5～60质量份更佳。又，(C)成分可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。具有聚甘油结构的化合物(C)宜为具有聚甘油结构的聚硅氧化合物。
具有聚甘油结构的聚硅氧化合物，宜为下列通式(4)及(5)中的任一者表示者。
[化75]
式中，R1’各自独立，彼此可相同也可不同地为氢原子或碳数1～50的直链状或分支状的烷基、或苯基，也可含有醚基，也可为通式(6)表示的聚硅氧链，R2’是具有通式(4)-1或通式(4)-2表示的聚甘油基结构的基团，R3’各自独立，彼此可相同也可不同地为前述R1’基团或前述R2’基团，R4’各自独立，彼此可相同也可不同地为前述R1’基团、前述R2’基团或氧原子。R4’为氧原子时，2个R4’基团也可键结而成为1个醚基并与硅原子一起形成环。a’可相同也可不同地为0～100，b’为0～100，a’+b’为0～200。但是，b’为0时，R3’的至少1个为前述R2’基团。R5’为碳数2～10的亚烷基或碳数7～10的亚芳烷基，R6’、R7’为碳数2～6的亚烷基，R7’也可为醚基，c’为0～20，d’为1～20。
如此的具有聚甘油结构的聚硅氧化合物，例如可例示如下。
[化76]
[化77]
[化78]
[化79]
[化80]
[化81]
[化82]
[化83]
[化84]
[化85]
式中，a’、b’、c’及d’如上述。
若为含有如此的具有聚甘油结构的聚硅氧化合物者，可展现更优异的保湿性，其结果，能制成可形成对于自皮肤释放出的离子可展现更优异的感度的生物体接触层的生物体电极组成物。高分子化合物(A)、填料粒子(B)具有保湿性时，并不一定需要具有聚甘油结构的聚硅氧化合物。
[树脂成分(D)]
本发明的生物体电极组成物，除含有高分子化合物(A)及填料粒子(B)外，可更含有树脂成分(D)。例如，本发明的生物体电极组成物可更含有选自聚硅氧系树脂、丙烯酸系树脂、及氨基甲酸酯系树脂中的1种以上的树脂成分(D)。通过含有选自聚硅氧系、丙烯酸系、及氨基甲酸酯系树脂中的1种以上的树脂，可提供含有伸缩性优异的生物体接触层的生物体电极。此处，聚硅氧系树脂宜使用与具有聚甘油结构的聚硅氧化合物不同者。
可掺合于本发明的生物体电极组成物中的树脂成分(D)，例如可为用以与上述高分子化合物(A)(离子性材料(盐))相容而防止盐的溶出，并展现粘着性的成分。生物体电极组成物含有后述金属粉、碳粉、硅粉、钛酸锂粉等时，树脂成分(D)可保持这些粉末。高分子化合物(A)具有粘着性时，并不一定需要树脂成分(D)。此外，树脂成分(D)为上述(A)成分以外的树脂即可，宜为热硬化性树脂及光硬化性树脂中的任一者、或它们两者，尤其宜为选自与具有聚甘油结构的聚硅氧化合物不同的聚硅氧系树脂、丙烯酸系树脂、及氨基甲酸酯系树脂中的1种以上。
作为粘着性聚硅氧系树脂，可列举加成反应硬化型或自由基交联反应硬化型者。就加成反应硬化型而言，例如可使用日本特开2015-193803号公报记载的含有具有烯基的二有机硅氧烷、具有R3SiO0.5及SiO2单元的MQ树脂、具有多个SiH基团的有机氢聚硅氧烷、铂催化剂、加成反应控制剂、及有机溶剂者。又，就自由基交联反应硬化型而言，例如可使用日本特开2015-193803号公报记载的含有可具有或不具有烯基的二有机聚硅氧烷、具有R3SiO0.5及SiO2单元的MQ树脂、有机过氧化物、及有机溶剂者。此处，R为碳数1～10的取代或非取代的一价烃基。
又，也可使用使聚合物末端、侧链具有硅醇的聚硅氧烷、与MQ树脂进行缩合反应而形成的聚硅氧烷-树脂一体型化合物。MQ树脂含有许多硅醇，故通过添加MQ树脂，粘着力得到改善，但由于没有交联性，故不会与聚硅氧烷进行分子性地键结。通过如上述般将聚硅氧烷与树脂制成一体型，可增大粘着力。
又，也可于聚硅氧系树脂中添加具有选自氨基、氧杂环丙烷基、氧杂环丁烷基、聚醚基、羟基、羧基、巯基、甲基丙烯酰基、丙烯酸基、苯酚基、硅醇基、羧酸酐基、芳基、芳烷基、酰胺基、酯基、内酯环的基团的改性硅氧烷。通过添加改性硅氧烷，(A)成分于聚硅氧树脂中的分散性得到改善。改性硅氧烷可为硅氧烷的一末端、两末端、侧链中的任一者经改性而得者。
作为粘着性丙烯酸系树脂，例如可使用日本特开2016-011338号公报记载的具有亲水性(甲基)丙烯酸酯、长链疏水性(甲基)丙烯酸酯作为重复单元者。视情形也可使具有官能团的(甲基)丙烯酸酯、具有硅氧烷键的(甲基)丙烯酸酯共聚合。
作为粘着性氨基甲酸酯系树脂，例如可使用日本特开2016-065238号公报记载的具有氨基甲酸酯键与具有聚醚或聚酯键、聚碳酸酯键、硅氧烷键者。
又，为了防止因(A)成分从生物体接触层溶出所致的导电性降低，本发明的生物体电极组成物中，树脂成分(D)宜为与上述(A)成分的相容性高者。又，为了防止生物体接触层从导电性基材剥离，本发明的生物体电极组成物中，树脂成分(D)宜为对于导电性基材的粘接性高者。为了使(D)成分的树脂成为与导电性基材、盐的相容性高者，使用极性高的树脂是有效的。如此的树脂可列举：具有选自醚键、酯键、酰胺键、酰亚胺键、氨基甲酸酯键、硫氨基甲酸酯键、及硫醇基中的1者以上的树脂、或聚丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、及聚硫代氨基甲酸酯树脂等。又，另一方面，生物体接触层与生物体接触，故容易受到来自生物体的汗水的影响。故，本发明的生物体电极组成物中，树脂成分(D)宜为拒水性高，且不易水解者较佳。为了使(D)成分的树脂成为拒水性高，且不易水解者，使用含有硅的树脂是有效的。
含有硅原子的聚丙烯酸树脂，有主链具有聚硅氧的聚合物与侧链具有硅原子的聚合物，皆可理想地使用。主链具有聚硅氧的聚合物，可使用具有(甲基)丙烯酸丙酯基的硅氧烷或硅倍半氧烷等。此时，可通过添加光自由基产生剂，来使(甲基)丙烯酸部分聚合并硬化。
含有硅原子的聚酰胺树脂，例如可理想地使用日本特开2011-079946号公报、美国专利5981680号公报记载的聚酰胺聚硅氧树脂等。如此的聚酰胺聚硅氧树脂，例如可将两末端具有氨基的聚硅氧或两末端具有氨基的非聚硅氧化合物、与两末端具有羧基的非聚硅氧或两末端具有羧基的聚硅氧予以组合来合成。
又，也可使用使羧酸酐与胺反应而获得的环化前的聚酰胺酸。聚酰胺酸的羧基的交联可使用环氧系、杂环丁烷系交联剂，也可进行羧基与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的酯化反应，而实施(甲基)丙烯酸酯部分的光自由基交联。
含有硅原子的聚酰亚胺树脂，例如可理想地使用日本特开2002-332305号公报记载的聚酰亚胺聚硅氧树脂等。聚酰亚胺树脂的粘性非常高，但可通过掺合(甲基)丙烯酸系单体作为溶剂且作为交联剂来制成低粘性。
含有硅原子的聚氨基甲酸酯树脂，可列举聚氨基甲酸酯聚硅氧树脂，如此的聚氨基甲酸酯聚硅氧树脂，可通过掺配两末端具有异氰酸酯基的化合物与末端具有羟基的化合物并加热，来实施利用氨基甲酸酯键的交联。此外，此时两末端具有异氰酸酯基的化合物、或末端具有羟基的化合物中的任一者或两者须含有硅原子(硅氧烷键)。或也可如日本特开2005-320418号公报记载般，于聚硅氧烷掺配氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体来进行光交联。又，也可使具有硅氧烷键与氨基甲酸酯键的两者且末端具有(甲基)丙烯酸酯基的聚合物进行光交联。尤其日本特开2018-123304号公报、同2019-70109号公报记载的侧链附有聚硅氧链且主链的聚氨基甲酸酯是高强度且具有高伸缩的特性，故较佳。
含有硅原子的聚硫代氨基甲酸酯树脂，可通过具有硫醇基的化合物与具有异氰酸酯基的化合物的反应而获得，它们中的任一者含有硅原子即可。又，末端具有(甲基)丙烯酸酯基的话，也可进行光硬化。
聚硅氧系树脂中，除上述具有烯基的二有机硅氧烷、具有R3SiO0.5及SiO2单元的MQ树脂、具有多个SiH基团的有机氢聚硅氧烷外，通过更添加具有选自氨基、氧杂环丙烷基、氧杂环丁烷基、聚醚基、羟基、羧基、巯基、甲基丙烯酰基、丙烯酸基、苯酚基、硅醇基、羧酸酐基、芳基、芳烷基、酰胺基、酯基、及内酯环的基团的改性硅氧烷，可提高与上述盐的相容性。
本发明的生物体电极组成物中，树脂成分(D)的掺合量相对于是离子聚合物的高分子化合物(A)100质量份，宜为0～2,000质量份，为10～1,000质量份更佳。又，树脂成分(D)可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
此外，如后述，本发明的生物体电极的生物体接触层是本发明的生物体电极组成物的硬化物。通过使生物体电极组成物硬化，生物体接触层对于皮肤与导电性基材的两者的粘接性是良好的。此外，硬化手段并无特别限定，可使用一般的手段，例如，可使用利用热及光中的任一者或其两者、或酸或碱催化剂所为的交联反应等。关于交联反应，例如可适当选择交联反应手册中山雍晴丸善出版(2013年)仲章p51～p371记载的方法进行。
具有烯基的二有机硅氧烷、与具有多个SiH基团的有机氢聚硅氧烷，可通过利用铂催化剂的加成反应进行交联。
铂催化剂可列举：氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与醇的反应产物、氯铂酸与烯烃化合物的反应产物、氯铂酸与含乙烯基的硅氧烷的反应产物、铂-烯烃络合物、铂-含乙烯基的硅氧烷络合物等铂系催化剂；以及铑络合物及钌络合物等铂族金属系催化剂等。又，也可使用将这些催化剂溶解、分散于醇系、烃系、硅氧烷系溶剂而得者。
此外，铂催化剂的添加量相对于高分子化合物(A)与树脂成分(D)合起来的树脂100质量份，宜为5～2,000ppm，尤其宜为10～500ppm的范围。
又，使用加成硬化型聚硅氧树脂时，也可添加加成反应控制剂。该加成反应控制剂是在溶液中及涂膜形成后的加热硬化前的低温环境下作为用以使铂催化剂不作用的淬灭剂而添加。具体而言，可列举：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环己醇、3-甲基-3-三甲基硅氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基硅氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基硅氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基硅氧基环己烷、双(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基硅烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷等。
加成反应控制剂的添加量，相对于高分子化合物(A)与树脂成分(D)合起来的树脂100质量份，宜为0～10质量份，尤其宜为0.05～3质量份的范围。
作为进行光硬化的方法，可列举：使用具有(甲基)丙烯酸酯末端、烯烃末端的树脂，或添加末端为(甲基)丙烯酸酯、烯烃、硫醇基的交联剂，并添加因光而产生自由基的光自由基产生剂的方法；使用具有氧杂环丙烷基、氧杂环丁烷基、乙烯醚基的树脂、交联剂，并添加因光而产生酸的光酸产生剂的方法。
作为光自由基产生剂，可列举：苯乙酮、4,4’-二甲氧基二苯基乙二酮、二苯基乙二酮、苯偶因、二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因异丙醚、苯偶因丁醚、苯偶因异丁醚、4-苯甲酰基苯甲酸、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、2-(1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉苯基丁酮、4,4’-二氯二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4-二乙基噻吨-9-酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(BAPO)、1,4-二苯甲酰基苯、2-乙基蒽醌、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-异亚硝基苯丙酮、及2-苯基-2-(对甲苯磺酰氧基)苯乙酮。
也可通过添加热分解型自由基产生剂进行硬化。作为热分解型自由基产生剂，可列举：2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(甲基丙酸脒)盐酸、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、二正丁基过氧化物、及过氧化二异丙苯等。
光酸产生剂可列举锍盐、錪盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺、及肟-O-磺酸酯型酸产生剂等。作为光酸产生剂的具体例，例如可列举日本特开2008-111103号公报的段落[0122]～[0142]、日本特开2009-080474号公报记载者。
此外，自由基产生剂、光酸产生剂的添加量，相对于高分子化合物(A)与树脂成分(D)合起来的树脂100质量份，宜为0.1～50质量份的范围。
它们之中，(D)成分的树脂为含有具有RxSiO(4-x)/2单元(R为碳数1～10的取代或非取代的一价烃基，x为2.5～3.5的范围。)及SiO2单元的聚硅氧树脂、具有烯基的二有机硅氧烷、以及具有SiH基团的有机氢聚硅氧烷中的任一种者特佳。如此的树脂成分(D)，可与高分子化合物(A)相容而防止盐的溶出，且可赋予生物体电极组成物更高的粘着性。
[有机溶剂(E)]
又，本发明的生物体电极组成物中可添加有机溶剂(E)。作为有机溶剂(E)，具体而言，可列举：甲苯、二甲苯、异丙苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁基苯、仲丁基苯、异丁基苯、异丙基甲苯、二乙基苯、2-乙基-对二甲苯、2-丙基甲苯、3-丙基甲苯、4-丙基甲苯、1,2,3,5-四甲基甲苯、1,2,4,5-四甲基甲苯、四氢萘、4-苯基-1-丁烯、叔戊基苯、戊基苯、2-叔丁基甲苯、3-叔丁基甲苯、4-叔丁基甲苯、5-异丙基-间二甲苯、3-甲基乙基苯、叔丁基-3-乙基苯、4-叔丁基-邻二甲苯、5-叔丁基-间二甲苯、叔丁基-对二甲苯、1,2-二异丙苯、1,3-二异丙苯、1,4-二异丙苯、二丙基苯、五甲基苯、六甲基苯、己基苯、及1,3,5-三乙基苯等芳香族系烃系溶剂；正庚烷、异庚烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、1,6-庚二烯、5-甲基-1-己炔、降莰烷、降莰烯、二环戊二烯、1-甲基-1,4-环己二烯、1-庚炔、2-庚炔、环庚烷、环庚烯、1,3-二甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、1-甲基-1-环己烯、3-甲基-1-环己烯、亚甲基环己烷、4-甲基-1-环己烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、正辛烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基-2-甲基戊烷、3-乙基-3-甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、环辛烷、环辛烯、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、乙基环己烷、乙烯基环己烷、异丙基环戊烷、2,2-二甲基-3-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-2-己烯、3,3-二甲基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、2-乙基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1,7-辛二烯、1-辛炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、正壬烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、2,5-二甲基庚烷、3,3-二甲基庚烷、3,4-二甲基庚烷、3,5-二甲基庚烷、4-乙基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,2,4,4-四甲基戊烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,2-二甲基-3-庚烯、2,3-二甲基-3-庚烯、2,4-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-3-庚烯、3,5-二甲基-3-庚烯、2,4,4-三甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-乙基-2-甲基环己烷、1-乙基-3-甲基环己烷、1-乙基-4-甲基环己烷、丙基环己烷、异丙基环己烷、1,1,3-三甲基环己烷、1,1,4-三甲基环己烷、1,2,3-三甲基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷、烯丙基环己烷、八氢茚(hydrindane)、1,8-壬二烯、1-壬炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、正癸烷、3,3-二甲基辛烷、3,5-二甲基辛烷、4,4-二甲基辛烷、3-乙基-3-甲基庚烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、叔丁基环己烷、丁基环己烷、异丁基环己烷、4-异丙基-1-甲基环己烷、戊基环戊烷、1,1,3,5-四甲基环己烷、环十二烷、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯、1,9-癸二烯、十氢萘、1-癸炔、2-癸炔、3-癸炔、4-癸炔、5-癸炔、1,5,9-癸三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、柠檬烯(limonene)、香叶烯(myrcene)、1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯、α-水芹烯(phellandrene)、蒎烯、萜品烯(terpinene)、四氢二环戊二烯、5,6-二氢二环戊二烯、二环戊二烯、1,4-癸二炔、1,5-癸二炔、1,9-癸二炔、2,8-癸二炔、4,6-癸二炔、正十一烷、戊基环己烷、1-十一烯、1,10-十一碳二烯、1-十一炔、3-十一炔、5-十一炔、三环[6.2.1.02,7]十一-4-烯、正十二烷、2-甲基十一烷、3-甲基十一烷、4-甲基十一烷、5-甲基十一烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、1,3-二甲基金刚烷、1-乙基金刚烷、1,5,9-环十二碳三烯、1,2,4-三乙烯基环己烷、及异链烷烃(isoparaffin)等脂肪族烃系溶剂；环己酮、环戊酮、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、甲基正戊基酮等酮系溶剂；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单戊醚、二乙二醇单庚醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二异丙醚、二异丁醚、二异戊醚、二正戊醚、甲基环戊醚、甲基环己醚、二正丁醚、二仲丁醚、二仲戊醚、二叔戊醚、二正己醚、及苯甲醚等醚系溶剂；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、及丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯系溶剂；γ-丁内酯等内酯系溶剂；水等。
此外，有机溶剂的添加量，相对于高分子化合物(A)与树脂成分(D)合起来的树脂100质量份，宜为10～50,000质量份的范围。
[导电性粉末(F)]
又，本发明的生物体电极组成物中，可添加导电性粉末(F)。作为导电性粉末(F)，具体而言，可列举：碳粉、金属粉、硅粉、及/或钛酸锂粉等。
[金属粉]
本发明的生物体电极组成物中，为了提高电子导电性，也可添加选自金、银、铂、铜、锡、钛、镍、铝、钨、钼、钌、铬及铟的金属粉。金属粉的添加量，相对于高分子化合物(A)与树脂成分(D)合起来的树脂100质量份，宜为1～50质量份的范围。
就金属粉的种类而言，考量导电性的观点，宜为金、银及铂，考量价格的观点，宜为银、铜、锡、钛、镍、铝、钨、钼、钌及铬。考量生物相容性的观点，宜为贵金属。综合考量这些观点，为银最佳。
金属粉的形状可列举球状、圆盘状、薄片状、针状，添加薄片状粉末时的导电性最高，故较佳。金属粉宜为大小为100μm以下、振实密度为5g/cm3以下、比表面积为0.5m2/g以上的较低密度且比表面积较大的薄片。
[碳粉]
导电性改善剂可添加碳粉。就碳粉(碳材料)而言，例如可列举炭黑、石墨、纳米碳管、碳纤维等。纳米碳管可为单层、多层中任一者，表面也可利用有机基团进行修饰。碳材料的添加量，相对于高分子化合物(A)与树脂成分(D)合起来的树脂100质量份，宜为1～50质量份的范围。碳粉宜为炭黑及纳米碳管中的任一者或两者。
[硅粉]
导电性改善剂可添加硅粉。就硅粉而言，例如可列举单体硅(Si)、一氧化硅(SiO)、碳化硅(SiC)、氧化碳化硅、硅酸盐等所构成的粉体。其中，宜为选自Si、SiO、SiC的硅粉。粉体的粒径宜小于100μm，更佳为1μm以下。硅粉的添加量，相对于高分子化合物(A)与树脂成分(D)合起来的树脂100质量份，宜为1～50质量份的范围。
[钛酸锂粉]
本发明的生物体电极组成物中，为了提高离子接受感度，可添加钛酸锂粉。就钛酸锂粉而言，可列举含有Li2TiO3、LiTiO2、或尖晶石结构的Li4Ti5O12的分子式表示的材料的粉末，宜为尖晶石结构的钛酸锂粉。又，也可使用与碳复合化的钛酸锂粒子。粉体的粒径宜小于100μm，更佳为1μm以下。较细的粒子的表面积较大，故可接受许多的离子，成为高感度的生物体电极。它们也可为与碳的复合粉。钛酸锂粉的添加量，相对于高分子化合物(A)与树脂成分(D)合起来的树脂100质量份，宜为1～50质量份的范围。
它们之中，宜更含有碳粉、银粉、及/或钛酸锂粉作为(F)成分。
[粘着性赋予剂]
又，本发明的生物体电极组成物中，为了赋予对于生物体的粘着性，也可添加粘着性赋予剂。就如此的粘着性赋予剂而言，例如可列举聚硅氧树脂、非交联性硅氧烷、非交联性聚(甲基)丙烯酸酯、非交联性聚醚等。
[交联剂]
本发明的生物体电极组成物中，也可添加环氧系交联剂。此时的交联剂为1分子内具有多个环氧基、氧杂环丁烷基的化合物。添加量相对于高分子化合物(A)与树脂成分(D)合起来的树脂100质量份，宜为1～30质量份。
[交联催化剂]
本发明的生物体电极组成物中，也可添加用以将上述环氧基、氧杂环丁烷基进行交联的催化剂。此时的催化剂例如可使用日本特表2019-503406号中段落0027～0029记载者。添加量相对于高分子化合物(A)与树脂成分(D)合起来的树脂100质量份为0.01～10质量份。
[离子性添加剂]
本发明的生物体电极组成物中，也可添加用以提高离子导电性的离子性添加剂。考虑生物相容性的话，可列举氯化钠、氯化钾、氯化钙、糖精、乙酰磺胺酸钾(acesulfameK)、日本特开2018-44147号公开、同2018-59050号公开、同2018-59052号公开、同2018-130534公开的盐。
如上述，若为本发明的生物体电极组成物，会成为能形成导电性及生物相容性优异，轻量且能以低成本制造，可防止被水润湿抑或干燥时导电性大幅降低，贴附于皮肤后可快速地取得信号，不会造成残留于皮肤，透明且设计性高的生物体电极用的生物体接触层的生物体电极组成物。使用本发明的生物体电极组成物所形成的生物体电极用的生物体接触层展现优异的导电性，故可将来自生物体，例如来自皮肤的电信号以良好的效率传递至器件。又，该生物体接触层展现优异的生物相容性，故即使长期间装设于皮肤，也可防止引起过敏。又，通过添加碳材料等导电性改善剂，可进一步改善导电性。又，本发明的生物体电极组成物，通过和具有粘着性与伸缩性的树脂组合，尤其可制造高粘着力且伸缩性高的生物体电极。另外，本发明的生物体电极组成物，通过添加添加剂等，可改善对于皮肤的伸缩性、粘着性。又，通过适当调节本发明的生物体电极组成物的高分子化合物(A)的组成、填料粒子(B)的量、生物体接触层的厚度，可调整伸缩性、粘着性。
<生物体电极>
又，本发明提供一种生物体电极，具有导电性基材、及形成于该导电性基材上的生物体接触层，前述生物体接触层含有上述本发明的生物体电极组成物的硬化物。
以下，针对本发明的生物体电极，参照图式进行详细地说明，但本发明并不限定于这些。
图1是表示本发明的生物体电极的一例的概略剖面图。图1的生物体电极1具有导电性基材2与形成于该导电性基材2上的生物体接触层3。生物体接触层3是离子性聚合物(高分子化合物(A))5与填料粒子4分散于树脂6中而得的层。离子性聚合物5是上述说明的高分子化合物(A)的一例。树脂6是上述说明的具有聚甘油结构的化合物(C)及树脂成分(D)。该生物体接触层3是本发明的一例的生物体电极组成物的硬化物。
使用如此的图1的生物体电极1时，如图2所示，生物体接触层3(也即，离子性聚合物5与填料粒子4分散于树脂6中而得的层)与生物体7接触，利用离子性聚合物5与填料粒子4从生物体7取出电信号，并将其经由导电性基材2传导至感测器件等(图中未显示)。如此，若为本发明的生物体电极，通过上述离子性聚合物(离子性材料)可兼顾导电性及生物相容性，也具有粘着性，故与皮肤的接触面积是固定的，可稳定地以高感度获得来自皮肤的电信号。尤其如上述说明，本发明的生物体电极组成物能形成贴附于皮肤后可快速地取得信号的生物体接触层。借此，图1的生物体电极1贴附于生物体7后可快速地取得信号。
以下，针对本发明的生物体电极的各构成材料进行更详细地说明。
[导电性基材]
本发明的生物体电极具有导电性基材。该导电性基材通常与感测器件等电连接，并将从生物体经由生物体接触层取出的电信号传导至感测器件等。
导电性基材只要是具有导电性者，则无特别限定，例如宜为含有选自金、银、氯化银、铂、铝、镁、锡、钨、铁、铜、镍、不锈钢、铬、钛、及碳中的1种以上者较佳。
又，导电性基材并无特别限定，可为硬质的导电性基板等，也可为具有挠性的导电性薄膜、于具有伸缩性的薄膜上涂覆导电性糊剂而得的基板、将导电性糊剂涂覆于表面的布料、混有导电性聚合物的布料。导电性基材可为平坦，也可具有凹凸，也可为织入有金属线的网目状，可因应生物体电极的用途等适当选择。它们之中，考虑贴附于皮肤上使用的话，宜为于伸缩性的薄膜、布上涂覆导电性糊剂而得的基板。伸缩性的薄膜可列举聚氨基甲酸酯、聚酯。导电性糊剂可使用于聚氨基甲酸酯、聚酯、聚硅氧、腈树脂等伸缩性的树脂中将碳、银、金、铜等导电粉末与溶剂混合而得者。
[生物体接触层]
本发明的生物体电极具有形成于导电性基材上的生物体接触层。该生物体接触层是使用生物体电极时实际与生物体接触的部分，具有导电性及粘着性。生物体接触层是上述本发明的生物体电极组成物的硬化物，也即，是含有上述高分子化合物(A)(离子性材料(盐))、及选自二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子中的1种以上的填料粒子(B)、任意的具有聚甘油结构的化合物(C)、以及树脂成分(D)等添加剂的粘着性树脂层。
此外，生物体接触层的粘着力宜为0.5N/25mm以上且20N/25mm以下的范围。粘着力的测定方法一般是JIS Z 0237所示的方法，可使用SUS(不锈钢)之类的金属基板、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板作为基材，也可使用人的皮肤进行测定。人的皮肤的表面能量比起金属、各种塑胶更低，是接近Teflon(注册商标)的低能量。因此，人的皮肤具有不易粘着的性质。
生物体电极的生物体接触层的厚度，宜为1μm以上且5mm以下，为2μm以上且3mm以下更佳。生物体接触层越薄，则粘着力越低，但挠性改善且变轻而对于皮肤的顺应性变得良好。可综合考量粘着性、给予皮肤的质感来选择生物体接触层的厚度。
本发明的生物体电极的生物体接触层宜为经加湿处理者。含有如此的生物体接触层的生物体电极，贴附于皮肤时可更快速地取得信号。
又，本发明的生物体电极，也可与以往的生物体电极(例如，日本特开2004-033468号公报记载的生物体电极)同样，在生物体接触层上另外设置粘着膜来防止使用时生物体电极从生物体剥落。另外设置粘着膜时，使用丙烯酸型、氨基甲酸酯型、聚硅氧型等的粘着膜材料来形成粘着膜即可，尤其聚硅氧型因透氧性高，皮肤可在维持贴附的状态下进行呼吸，且又因拒水性高，汗水所导致的粘着性降低少，而且对于皮肤的刺激性低，故较理想。此外，本发明的生物体电极，如上述般可通过在生物体电极组成物中添加粘着性赋予剂、或使用对于生物体的粘着性良好的树脂，以防止从生物体剥落，故上述另外设置的粘着膜并非一定要设置。
将本发明的生物体电极制成穿戴式器件来使用时的生物体电极与感测器件之间的配线、其他构件并无特别限定，例如可使用日本特开2004-033468号公报记载者。
如上述，若为本发明的生物体电极，由于含有以上述本发明的生物体电极组成物的硬化物形成的生物体接触层，故可制成导电性及生物相容性优异，轻量且能以低成本制造，可防止被水润湿抑或干燥时导电性大幅降低，贴附于皮肤后可快速地取得信号，不会造成残留于皮肤，透明且设计性高的生物体电极。本发明的生物体电极的生物体接触层可展现优异的导电性，故可将来自生物体，例如来自皮肤的电信号以良好的效率传递至器件。又，该生物体接触层可展现优异的生物相容性，故即使长期间装设于皮肤时，也可防止引起过敏。又，本发明的生物体电极的生物体接触层，通过添加金属粉，可进一步改善导电性。又，通过于本发明的生物体电极组成物中组合具有粘着性与伸缩性的树脂，尤其可制造高粘着力且伸缩性高的生物体电极。进一步，通过于生物体接触层中添加添加剂等，可改善该生物体接触层对于皮肤的伸缩性、粘着性。又，通过适当调节本发明的生物体电极组成物的高分子化合物(A)及/或具有聚甘油结构的化合物(C)的组成、选自二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子中的1种以上的填料粒子(B)的量、生物体接触层的厚度，可调整伸缩性、粘着性。故若为如此的本发明的生物体电极，尤其适合作为医疗用穿戴式器件中使用的生物体电极。
<生物体电极的制造方法>
本发明提供一种生物体电极的制造方法，是制造具有导电性基材与形成于该导电性基材上的生物体接触层的生物体电极的方法，其特征为：于前述导电性基材上涂布上述生物体电极组成物并使其硬化，而形成前述生物体接触层。
此外，本发明的生物体电极的制造方法中所使用的导电性基材、生物体电极组成物等，与上述者同样即可。
在导电性基材上涂布生物体电极组成物的方法并无特别限定，例如浸涂、喷涂、旋涂、辊涂、流涂、刮刀涂布、网版印刷、柔版印刷、凹版印刷、模版印刷(stencil printing)、喷墨印刷等方法是较理想的。
树脂的硬化方法并无特别限定，根据生物体电极组成物中使用的具有聚甘油结构的化合物(C)及树脂(D)的种类适当选择即可，例如宜利用热及光中的任一者或它们两者来使树脂硬化。又，在上述生物体电极组成物中添加有会促使酸、碱产生的催化剂，借此也可使交联反应发生并使树脂硬化。
此外，加热时的温度并无特别限定，根据生物体电极组成物中使用的具有聚甘油结构的化合物(C)及树脂(D)的种类适当选择即可，例如宜为约50～250℃。
又，组合加热与光照射时，可同时实施加热与光照射，也可于光照射后实施加热，也可于加热后实施光照射。又，也可于涂膜后加热之前实施风干，以使溶剂蒸发。
使硬化后的膜，也即所形成的生物体接触层浸渍于水中，或以含水的脱脂棉、纱布、不织布擦拭其表面，或使其表面附有水滴，或喷吹水蒸气、雾气，也即施以加湿处理的话，与皮肤的顺应性得到改善，可快速获取生物体信号。为了使水蒸气、雾气的水滴大小变细，也可使用与醇混合的水。
通过在将本发明的生物体电极贴附于皮肤之前，以含有水、醇的纱布、脱脂棉、不织布等擦拭皮肤，去除皮肤上的油脂成分并使皮肤润湿，可改善生物体信号的感度。皮肤干燥的话，来自皮肤的离子的放出无法进行。通过使皮肤、生物体电极润湿，会促进来自皮肤的离子放出，并改善生物体信号的感度。脱脂棉、不织布、纱布等所含有者，宜为水、含有水的乙醇、甘油、乙二醇、二乙二醇等水溶性醇。
如上述，若为本发明的生物体电极的制造方法，能以低成本轻易地制造导电性及生物相容性优异，轻量且可防止被水润湿抑或干燥时导电性大幅降低，贴附于皮肤后可快速地取得信号，不会造成残留于皮肤，透明且设计性高的本发明的生物体电极。
[实施例]
以下，利用实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些。此外，“Me”表示甲基，“Vi”表示乙烯基。
[高分子化合物(A)]
掺合于实施例的生物体电极组成物溶液中作为高分子化合物(A)(离子性材料(导电性材料))的离子性聚合物1～19、以及掺合于比较例的生物体电极组成物溶液中的比较离子性聚合物1，以如下方式合成。将各单体的30质量％环戊酮溶液加入至反应容器并混合，将反应容器于氮气环境下冷却到-70℃，重复3次减压脱气、吹氮。升温至室温后，加入相对于单体全体1摩尔为0.01摩尔的偶氮双异丁腈(AIBN)作为聚合引发剂，升温至60℃后，使其反应15小时。将溶剂干燥后，利用1H-NMR确认获得的聚合物的组成。又，获得的聚合物的分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)是通过使用四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透层析(GPC)确认的。以此方式合成的离子性聚合物1～19、比较离子性聚合物1如下所示。
离子性聚合物1
Mw＝38,100
Mw/Mn＝1.91
[化86]
式中的重复数表示平均值。
离子性聚合物2
Mw＝36,100
Mw/Mn＝1.93
[化87]
式中的重复数表示平均值。
离子性聚合物3
Mw＝150,600
Mw/Mn＝1.85
[化88]
离子性聚合物4
Mw＝44,400
Mw/Mn＝1.94
[化89]
式中的重复数表示平均值。
离子性聚合物5
Mw＝43,100
Mw/Mn＝1.88
[化90]
式中的重复数表示平均值。
离子性聚合物6
Mw＝41,200
Mw/Mn＝1.72
[化91]
式中的重复数表示平均值。
离子性聚合物7
Mw＝43,600
Mw/Mn＝1.93
[化92]
离子性聚合物8
Mw＝31,600
Mw/Mn＝2.10
[化93]
式中的重复数表示平均值。
离子性聚合物9
Mw＝55,100
Mw/Mn＝2.02
[化94]
式中的重复数表示平均值。
离子性聚合物10
Mw＝87,500
Mw/Mn＝2.01
[化95]
式中的重复数表示平均值。
离子性聚合物11
Mw＝43,600
Mw/Mn＝1.91
[化96]
式中的重复数表示平均值。
离子性聚合物12
Mw＝97,100
Mw/Mn＝2.20
[化97]
式中的重复数表示平均值。
离子性聚合物13
Mw＝98,300
Mw/Mn＝2.05
[化98]
式中的重复数表示平均值。
离子性聚合物14
Mw＝68,900
Mw/Mn＝2.26
[化99]
离子性聚合物15
Mw＝67,100
Mw/Mn＝1.89
[化100]
离子性聚合物16
Mw＝23,400
Mw/Mn＝1.77
[化101]
离子性聚合物17
Mw＝34,300
Mw/Mn＝1.75
[化102]
式中的重复数表示平均值。
离子性聚合物18
Mw＝37,700
Mw/Mn＝1.79
[化103]
式中的重复数表示平均值。
离子性聚合物19
Mw＝46,300
Mw/Mn＝2.21
[化104]
式中的重复数表示平均值。
比较离子性聚合物1
Mw＝46,700
Mw/Mn＝2.25
[化105]
[填料粒子(B)]
掺合于实施例及比较例的生物体电极组成物溶液中的填料粒子(B)如下所示。
Sigma-Aldrich公司制气相二氧化硅(fumed silica)平均粒径0.007μm
Sigma-Aldrich公司制氧化铝平均粒径未达0.050μm
Sigma-Aldrich公司制氧化钛平均粒径未达0.025μm
Sigma-Aldrich公司制氧化锆平均粒径未达0.100μm
Nippon Aerosil(股)AEROSIL 200平均粒径0.012μm
Nippon Aerosil(股)AEROSIL RX200平均粒径0.012μm
Nippon Aerosil(股)AEROSIL RX300平均粒径0.007μm
Nippon Aerosil(股)AEROSIL RY300平均粒径0.007μm
[具有聚甘油结构的化合物(C)]
掺合于实施例的生物体电极组成物溶液中作为具有聚甘油结构的化合物(C)的聚甘油聚硅氧化合物1～22、以及聚醚聚硅氧化合物1如下所示。就这些化合物的合成方法而言，是日本特开2019-99469号记载的将具有SiH基团的聚硅氧化合物、与具有双键的聚甘油化合物、亚烷基化合物、具有双键的聚醚化合物，在铂催化剂存在下通过硅氢化反应来合成。
[化106]
[化107]
[化108]
[化109]
[化110]
[树脂成分(D)]
掺合于实施例及比较例的生物体电极组成物溶液中作为聚硅氧系树脂的硅氧烷化合物1～4如下所示。
(硅氧烷化合物1)
令制成30％甲苯溶液时的粘度为27,000mPa·s，烯基含量为0.007摩尔/100g，分子链末端以SiMe2Vi基团封端的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷为硅氧烷化合物1。
(硅氧烷化合物2)
令由Me3SiO0.5单元及SiO2单元构成的MQ树脂的聚硅氧烷(Me3SiO0.5单元/SiO2单元＝0.8)的60％甲苯溶液为硅氧烷化合物2。
(硅氧烷化合物3)
令制成30％甲苯溶液时的粘度为42,000mPa·s，烯基含量为0.007摩尔/100g，分子链末端以OH封端的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷40质量份、由Me3SiO0.5单元及SiO2单元构成的MQ树脂的聚硅氧烷(Me3SiO0.5单元/SiO2单元＝0.8)的60％甲苯溶液100质量份、及甲苯26.7质量份所构成的溶液在使其回流的状态下加热4小时后予以冷却，而使聚二甲基硅氧烷键结于MQ树脂而得者为硅氧烷化合物3。
(硅氧烷化合物4)
使用是甲基氢硅油的信越化学工业制KF-99。
掺合于生物体电极组成物溶液中作为丙烯酸系树脂的丙烯酸聚合物如下所示。
丙烯酸聚合物1
Mw＝108,000
Mw/Mn＝2.32
[化111]
式中的重复数表示平均值。
掺合于实施例及比较例的生物体电极组成物溶液中作为聚硅氧系、丙烯酸系、或氨基甲酸酯系树脂的聚硅氧悬垂氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1～3、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯4如下所示。
[化112]
式中的重复数表示平均值。
[交联剂]
掺合于实施例及比较例的生物体电极组成物溶液中的交联剂如下所示。
[化113]
[有机溶剂(E)]
掺合于实施例及比较例的生物体电极组成物溶液中的有机溶剂(E)如下所示。
EDE：二乙二醇二乙醚
BE：二乙二醇丁醚
ISOPAR G(Exxon Mobil公司制)：异链烷烃
[其他]
掺合于实施例及比较例的生物体电极组成物溶液中作为添加剂的钛酸锂粉、银薄片、自由基产生剂、铂催化剂、导电性改善剂(炭黑、多层纳米碳管)如下所示。
钛酸锂粉(尖晶石)：Sigma-Aldrich公司制大小200nm以下
银薄片：Sigma-Aldrich公司制平均大小10μm
自由基产生剂：BASF公司制Irgacure TPO
铂催化剂：信越化学工业制CAT-PL-56
炭黑：Denka公司制Denka Black Li-400
多层纳米碳管：Sigma-Aldrich公司制直径110～170nm、长度5～9μm
[实施例1～42、比较例1～2]
以表1～表5记载的组成掺配离子性材料(盐)、填料粒子、聚甘油聚硅氧化合物、树脂、有机溶剂、添加剂(自由基产生剂、铂催化剂、导电性改善剂、钛酸锂粉、离子性添加剂、铂控制剂等)、及交联剂，制备生物体电极组成物溶液(生物体电极组成物溶液1～42、比较生物体电极组成物溶液1～2)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
(生物体信号评价用样品的制作)
于Bemis公司的热塑性氨基甲酸酯(TPU)薄膜的ST-604上，利用网版印刷涂覆藤仓化成制的导电糊剂DOTITE FA-333，将涂膜于120℃在烘箱中烘烤10分钟，印刷包含圆的直径为2cm的圆形部分与矩形部分的钥匙孔状导电图案。在所印刷的导电图案的圆形部分，利用网版印刷重叠涂布表1～5记载的生物体电极组成物溶液，将涂膜于室温风干10分钟后，使用烘箱于125℃烘烤10分钟，使溶剂蒸发并硬化。实施例10～17中，进一步于氮气环境下以200mJ/cm2的放射曝光量照射氙灯来使其硬化。通过硬化，获得是各生物体电极组成物的硬化物的生物体接触层(生物体电极1～42、比较生物体电极1～2)。
图3是实施例中制作的生物体电极的印刷后的概略图。如图3所示，于热塑性氨基甲酸酯薄膜20上制作多个生物体电极1。各生物体电极1含有作为导电性基材的钥匙孔状导电图案2、及重叠形成于导电图案2的圆形部分上的生物体接触层3。
然后，如图4所示，切取印刷有生物体电极1的热塑性氨基甲酸酯薄膜20，贴附双面胶带21，针对每1个组成物溶液制作3个生物体电极样品10(生物体信号评价用样品)。
(生物体接触层的厚度测定)
针对如上述制作的各生物体电极样品，使用测微计测定生物体接触层的厚度。结果示于表6。
(生物体信号的测定)
将生物体电极的利用导电糊剂形成的导电配线图案与OMRON HEALTHCARE(股)制携带心电计HCG-901以导电线连接，并将心电计的正电极贴附于图5中的人体的LA的部位，负电极贴附于LL的部位，接地端贴附于RA的部位。贴附后立即开始心电图的测定，测量直到图6所示的由P、Q、R、S、T波构成的心电图波形出现为止的时间。结果示于表6。又，贴附前也可利用含浸有含有乙醇70％、水30％的溶液的纱布擦拭电极表面或皮肤。
(残留于皮肤的观察)
测量心电图波形后，使所贴附的电极仍贴于皮肤，1小时后将电极从皮肤剥落，观察此时残留于皮肤的情况。结果示于表6。
[表6]
如表6所示，使用掺合了上述说明的具有特定结构的高分子化合物(A)(盐(离子性材料))、选自二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子中的1种以上的填料粒子(B)、及具有聚甘油结构的化合物(C)的本发明的生物体电极组成物来形成生物体接触层的实施例1～30与实施例40～42中，贴附于身体后即可获取生物体信号(ECG信号)，也不残留于皮肤。又，使用掺合了具有特定结构的高分子化合物(A)(盐(离子性材料))、及选自二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子中的1种以上的填料粒子(B)的本发明的生物体电极组成物来形成生物体接触层的实施例31～38中，从贴附于身体开始直至获取生物体信号(ECG信号)需花一些时间，但不残留于皮肤。实施例39的生物体接触层含有高分子化合物(A)、填料粒子(B)、及具有聚醚结构的化合物。其结果，通过添加具有聚醚结构的化合物，虽获取生物体信号的时间稍有缩短，但未确认到如添加具有聚甘油结构的化合物(C)般的效果。由此可知，虽然聚醚结构、聚甘油结构均具有亲水性，但具有羟基的聚甘油对于此次的体系更有效。另一方面，比较例1的生物体接触层虽含有高分子化合物(A)与具有聚甘油结构的化合物(C)，但不含填料粒子(B)。其结果，比较例1的生物体接触层，获取生物体信号的时间虽短，但从皮肤剥落时发生残留于皮肤的情况。据认为是因为不含填料粒子(B)，故高分子化合物(A)与具有聚甘油结构的化合物(C)与炭黑的亲和性差所致。又，比较例2的生物体接触层虽含有填料粒子(B)，但不含高分子化合物(A)。其结果，比较例2的生物体接触层未能展现充分的离子感度，据认为获取生物体信号的时间长。
由上可知，若为使用本发明的生物体电极组成物来形成生物体接触层的生物体电极，可快速地获取生物体信号。也即，本发明的生物体电极组成物，通过上述说明的高分子化合物(A)、及选自二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子中的1种以上的填料粒子(B)，能提供贴附于生物体时可快速地获取生物体信号，且不残留于皮肤的生物体电极。
此外，本发明不限定于上述实施形态。上述实施形态是例示的，与本发明的权利要求书记载的技术思想有实质上相同构成且发挥同样作用效果者皆包括在本发明的技术范围内。
【附图标记说明】
1:生物体电极
2:导电性基材(导电图案)
3:生物体接触层
4:填料粒子
5:离子性聚合物(高分子化合物(A))
6:树脂
7:生物体
10:生物体电极样品
20:热塑性氨基甲酸酯薄膜
21:双面胶带
LA:正电极贴附部位
LL:负电极贴附部位
RA:接地端贴附部位

Claims (15)

1.一种生物体电极组成物，其特征为分别含有：
高分子化合物(A)，含有具有选自氟磺酸、氟磺酰亚胺、及N-羰基氟磺酰胺中的任一者的铵盐、钠盐及钾盐的结构的重复单元a；及
填料粒子(B)，其为二氧化硅粒子；
更含有具有聚甘油结构的化合物(C)，
该具有聚甘油结构的化合物(C)为具有聚甘油结构的聚硅氧化合物；
其中，该重复单元a具有下列通式(1)-1至(1)-4中任一者表示的结构；
通式(1)-1中，Rf1及Rf2为氢原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，Rf1及Rf2为氧原子时，Rf1及Rf2是键结于1个碳原子并形成羰基的1个氧原子，Rf3及Rf4为氢原子、氟原子、或三氟甲基，Rf1～Rf4中的1者以上为氟原子或三氟甲基；通式(1)-2、通式(1)-3及通式(1)-4中，Rf5、Rf6及Rf7各自为氟原子、或碳数1～4的直链状或分支状的烷基，且具有至少1个以上的氟原子；通式(1)-1～通式(1)-4中，M+是选自铵离子、钠离子及钾离子的离子；通式(1)-2中，m为1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的生物体电极组成物，其中，该重复单元a具有选自下列通式(2)记载的重复单元a1～a7中的1种以上；
通式(2)中，R1、R3、R5、R8、R10、R11、及R13各自独立地为氢原子或甲基，R2、R4、R6、R9、R12、及R14各自独立地为单键、或碳数1～13的直链状、分支状或环状的烃基；该烃基也可具有酯基、醚基、或它们两者；R7为碳数1～4的直链状或分支状的亚烷基，R7中的1个或2个氢原子也可被氟原子取代；X1、X2、X3、X4、X6、及X7各自独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、及酰胺基中的任一者，X5为单键、醚基、及酯基中的任一者；Y为氧原子、或-NR19-基，R19为氢原子、或碳数1～4的直链状、或分支状的烷基，也可与R4一起形成环；Rf1’及Rf5’为氟原子、三氟甲基、或碳数1～4的直链状或分支状的烷基，且具有至少1个以上的氟原子；m为1～4的整数；a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7是0≤a1≤1.0、0≤a2≤1.0、0≤a3≤1.0、0≤a4≤1.0、0≤a5≤1.0、0≤a6≤1.0、0≤a7≤1.0，且0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0；M+是选自铵离子、钠离子及钾离子的离子。
3.根据权利要求1或2所述的生物体电极组成物，其中，该高分子化合物(A)含有下列通式(3)表示的铵离子作为构成该铵盐的铵离子；
通式(3)中，R101d、R101e、R101f及R101g各自为氢原子、碳数1～14的直链状、分支状、或环状的烷基、碳数2～12的直链状、分支状、或环状的烯基或炔基、或碳数4～20的芳香族基，也可具有选自醚基、羰基、酯基、羟基、氨基、硝基、磺酰基、亚磺酰基(sulfinyl)、卤素原子、及硫原子中的1种以上；R101d及R101e、或R101d、R101e及R101f也可与它们所键结的氮原子一起形成环，形成环时，R101d及R101e、或R101d、R101e及R101f为碳数3～10的亚烷基，或形成环中具有通式(3)中的氮原子的芳香族杂环。
4.根据权利要求1所述的生物体电极组成物，其中，该具有聚甘油结构的聚硅氧化合物为下列通式(4)及(5)中的任一者表示者；
式中，R1’各自独立，彼此可相同也可不同地为氢原子或碳数1～50的直链状或分支状的烷基、或苯基，也可含有醚基，也可为通式(6)表示的聚硅氧链，R2’是具有通式(4)-1或通式(4)-2表示的聚甘油基结构的基团，R3’各自独立，彼此可相同也可不同地为前述R1’基团或前述R2’基团，R4’各自独立，彼此可相同也可不同地为前述R1’基团、前述R2’基团或氧原子；R4’为氧原子时，2个R4’基团也可键结而成为1个醚基并与硅原子一起形成环；a’可相同也可不同地为0～100，b’为0～100，a’+b’为0～200；但是，b’为0时，R3’的至少1个为前述R2’基团；R5’为碳数2～10的亚烷基或碳数7～10的亚芳烷基，R6’、R7’为碳数2～6的亚烷基，R7’也可为醚基，c’为0～20，d’为1～20。
5.根据权利要求1或2所述的生物体电极组成物，更含有选自聚硅氧系树脂、丙烯酸系树脂、及氨基甲酸酯系树脂中的1种以上的树脂成分(D)。
6.根据权利要求5所述的生物体电极组成物，其中，该树脂成分(D)含有具有RxSiO(4-x)/2单元及SiO2单元的聚硅氧树脂、具有烯基的二有机硅氧烷、以及具有SiH基团的有机氢聚硅氧烷中的任一者，但是，R为碳数1～10的取代或非取代的一价烃基，x为2.5～3.5的范围。
7.根据权利要求1或2所述的生物体电极组成物，更含有有机溶剂(E)。
8.根据权利要求1或2所述的生物体电极组成物，更含有碳粉、银粉、硅粉、及/或钛酸锂粉作为(F)成分。
9.根据权利要求8所述的生物体电极组成物，其中，该碳粉为炭黑及纳米碳管中的任一者或两者。
10.一种生物体电极，具有：
导电性基材；及
形成于该导电性基材上的生物体接触层；
其特征为：该生物体接触层含有根据权利要求1至9中任一项所述的生物体电极组成物的硬化物。
11.根据权利要求10所述的生物体电极，其中，该导电性基材含有选自金、银、氯化银、铂、铝、镁、锡、钨、铁、铜、镍、不锈钢、铬、钛、及碳中的1种以上。
12.根据权利要求10或11所述的生物体电极，其中，该生物体接触层为经加湿处理者。
13.一种生物体电极的制造方法，是制造具有导电性基材与形成于该导电性基材上的生物体接触层的生物体电极的方法；
其特征为：于该导电性基材上涂布根据权利要求1至9中任一项所述的生物体电极组成物并使其硬化，而形成该生物体接触层。
14.根据权利要求13所述的生物体电极的制造方法，其中，该导电性基材是使用含有选自金、银、氯化银、铂、铝、镁、锡、钨、铁、铜、镍、不锈钢、铬、钛、及碳中的1种以上者。
15.根据权利要求13或14所述的生物体电极的制造方法，其中，形成该生物体接触层后，将该生物体接触层浸渍于水中，或对该生物体接触层施以加湿处理。
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