KR20220099904A - 생체 전극 조성물, 생체 전극 및 생체 전극의 제조 방법 - Google Patents

생체 전극 조성물, 생체 전극 및 생체 전극의 제조 방법 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 피부에 접착하여 빠르게 신호를 채취할 수 있고, 피부 잔여물을 일으키지 않는 생체 전극용 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물, 이 생체 전극 조성물로 생체 접촉층을 형성한 생체 전극, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드, 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 및 은염으로부터 선택되는 구조를 갖는 반복 단위 a를 함유하는 고분자 화합물(A)과, 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자로부터 선택되는 1종류 이상의 필러 입자(B)를 각각 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.

Description

생체 전극 조성물, 생체 전극 및 생체 전극의 제조 방법{BIO-ELECTRODE COMPOSITION, BIO-ELECTRODE, AND METHOD FOR MANUFACTURING BIO-ELECTRODE}
본 발명은 생체의 피부에 접촉하여, 피부로부터의 전기 신호에 의해 심박수 등의 몸의 상태를 검지할 수 있는 생체 전극 및 그 제조 방법, 그리고 생체 전극에 적합하게 이용되는 생체 전극 조성물에 관한 것이다.
최근, IoT(Internet of Things)의 보급과 함께 웨어러블 디바이스의 개발이 진행되고 있다. 인터넷에 접속할 수 있는 시계나 안경이 그 대표예이다. 또한, 의료 분야나 스포츠 분야에 있어서도, 몸의 상태를 항상 모니터링할 수 있는 웨어러블 디바이스가 필요로 되고 있어, 금후의 성장 분야이다.
의료 분야에서는, 예컨대 전기 신호에 의해 심장의 움직임을 감지하는 심전도 측정과 같이, 미약 전류의 센싱에 의해 몸의 장기의 상태를 모니터링하는 웨어러블 디바이스가 검토되고 있다. 심전도의 측정에서는, 도전성 페이스트를 바른 전극을 몸에 장착하여 측정을 행하는데, 이것은 1회뿐인 단시간의 측정이다. 이에 대하여, 상기와 같은 의료용 웨어러블 디바이스의 개발이 목표로 하는 것은, 수주간 연속하여 항상 건강 상태를 모니터링하는 디바이스의 개발이다. 따라서, 의료용 웨어러블 디바이스에 사용되는 생체 전극에는, 장시간 사용한 경우에도 도전성의 변화가 없는 것이나 피부 알레르기가 없는 것이 요구된다. 또한, 이들에 더하여, 경량인 것, 저비용으로 제조할 수 있는 것도 요구되고 있다.
의료용 웨어러블 디바이스로서는, 몸에 접착하는 타입과, 의복에 내장하는 타입이 있고, 몸에 접착하는 타입으로서는, 상기의 도전성 페이스트의 재료인 물과 전해질을 포함하는 수용성 겔을 이용한 생체 전극이 제안되어 있다(특허문헌 1). 수용성 겔은, 물을 유지하기 위한 수용성 폴리머 중에, 전해질로서 나트륨, 칼륨, 칼슘을 포함하고 있고, 피부로부터의 이온 농도의 변화를 전기로 변환한다. 한편, 의복에 내장하는 타입으로서는, PEDOT-PSS(폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌술포네이트)와 같은 도전성 폴리머나 은 페이스트를 섬유에 내장한 천을 전극에 사용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2).
그러나, 상기의 물과 전해질을 포함하는 수용성 겔을 사용한 경우에는, 건조에 의해 물이 없어지면 도전성이 없어져 버린다고 하는 문제가 있었다. 한편, 구리 등의 이온화 경향이 높은 금속을 사용한 경우에는, 사람에 따라서는 피부 알레르기를 일으키는 리스크가 있다고 하는 문제가 있고, PEDOT-PSS와 같은 도전성 폴리머를 사용한 경우에도, 도전성 폴리머의 산성이 강하기 때문에 피부 알레르기를 일으키는 리스크가 있다고 하는 문제, 세탁 중에 섬유로부터 도전 폴리머가 벗겨져 떨어지는 문제가 있었다.
또한, 우수한 도전성을 갖기 때문에, 금속 나노와이어, 카본 블랙 및 카본 나노튜브 등을 전극 재료로서 사용하는 것도 검토되어 있다(특허문헌 3, 4, 5). 금속 나노와이어는 와이어끼리의 접촉 확률이 높아지기 때문에, 적은 첨가량으로 통전할 수 있다. 그러나, 금속 나노와이어는 선단이 뾰족한 가는 재료이기 때문에, 피부 알레르기 발생의 원인이 된다. 또한, 카본 나노튜브도 동일한 이유로 생체에의 자극성이 있다. 카본 블랙은 카본 나노튜브만큼의 독성은 없지만, 피부에 대한 자극성이 약간 있다. 이와 같이, 그 자체가 알레르기 반응을 일으키지 않아도, 재료의 형상이나 자극성에 의해 생체 적합성이 악화되는 경우가 있어, 도전성과 생체 적합성을 양립시키는 것은 곤란하였다.
금속막은 도전성이 매우 높기 때문에 우수한 생체 전극으로서 기능한다고 생각되지만, 반드시 그렇지는 않다. 심장의 고동에 의해 피부로부터 방출되는 것은 미약 전류뿐만이 아니라, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온이다. 이 때문에 이온의 농도 변화를 전류로 바꿀 필요가 있지만, 이온화하기 어려운 귀금속은 피부로부터의 이온을 전류로 바꾸는 효율이 나쁘다. 따라서 귀금속을 사용한 생체 전극은 임피던스가 높고, 피부와의 통전은 고저항이다.
리튬 이온을 포함하는 세그먼트를 갖는 규소 원자 함유 화합물을 이용한 고체 전해질용의 리튬 이온 전도성 복합체가 제안되어 있다. 전지의 사용 온도에서 양호한 도전율과 양호한 리튬 이온 수율을 가짐과 더불어, 우수한 기계적 성질, 성형 가공성 및 전극과의 양호한 접착성을 갖기 때문에, 발화나 액 누출 등의 위험성이 저감 내지 해소된 안정성이 높은 전지가 되는 것이 알려져 있다(특허문헌 6).
이온성 폴리머를 첨가한 생체 전극이 제안되어 있다(특허문헌 7, 8, 9). 실리콘 점착제에 이온 폴리머와 카본 분말을 첨가하여 혼합한 생체 전극은 점착성을 가지며, 발수성이 높기 때문에 샤워를 하거나 땀을 흘린 상태로 장시간 피부에 접착하여도 안정적으로 생체 신호를 채취하는 것이 가능하다. 이온 폴리머는 피부를 통과하지 않기 때문에 피부에의 자극성이 없어 생체 적합성이 높고, 이에 의해서도 장시간의 장착을 가능하게 하는 생체 전극이다.
실리콘은 본래 절연물이지만, 이온 폴리머와 카본 분말의 조합에 의해 이온 도전성이 향상되어, 생체 전극으로서 기능하는 것이다. 그러나, 추가적인 이온 도전성의 향상에 따른 성능의 향상이 요구되고 있다.
전술한 특허문헌 7, 8, 9에는, 이온 도전성을 향상시키기 위해 폴리에테르쇄를 갖는 실리콘 화합물의 첨가제가 효과적인 것이 나타나 있다. 폴리에테르쇄는 리튬 이온 폴리머 배터리의 이온 도전성 향상에도 사용되고 있으며, 이온의 도전성 향상에 효과적이다. 그러나, 수용성 겔의 함수 겔 중의 이온 도전성보다는 낮아, 추가적인 이온 도전성의 향상이 필요하다.
생체 전극은 피부에 접착 직후에 신호가 잡혀야 한다. 겔 전극은 피부와 전극의 이온 농도가 비슷하여 이온의 출입이 원활하며, 함수 겔 중의 이온의 이동 스피드가 빠르기 때문에, 피부에 접착 직후에 신호의 검지가 가능하다. 한편, 드라이 전극은 피부에 접착하고 나서 신호가 검지되기까지의 시간이 길다. 피부로부터 방출되는 이온이 드라이 전극 표면 상에서 포화될 때까지 신호가 나오지 않기 때문이라고 생각된다.
이와 같이, 생체 전극은 피부에 접착 직후에 신호가 잡혀야 하지만, 드라이 전극의 개발에는 많은 문제가 발생하고 있었다. 따라서, 피부 잔여물이나 피부 자극성이 없고, 또한 피부에 접착 직후에 신호가 잡히는 생체 전극의 개발이 요구되고 있다.
국제 공개 제2013/039151호 일본 특허 공개 제2015-100673호 공보 일본 특허 공개 평성 제5-095924호 공보 일본 특허 공개 제2003-225217호 공보 일본 특허 공개 제2015-019806호 공보 일본 특허 공개 제2007-059092호 공보 일본 특허 공개 제2018-099504호 공보 일본 특허 공개 제2018-126496호 공보 일본 특허 공개 제2018-130533호 공보
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 피부에 접착하여 빠르게 신호를 채취할 수 있고, 피부 잔여물을 일으키지 않는 생체 전극용 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물, 상기 생체 전극 조성물로 생체 접촉층을 형성한 생체 전극 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 이하의 생체 전극 조성물, 생체 전극 및 이것의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서는, 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염 및 은염으로부터 선택되는 구조를 갖는 반복 단위 a를 함유하는 고분자 화합물(A)과, 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자로부터 선택되는 1종류 이상의 필러 입자(B)를 각각 함유하는 것인 생체 전극 조성물을 제공한다.
이러한 생체 전극 조성물이라면, 피부에 접착하여 빠르게 신호를 채취할 수 있고, 피부 잔여물을 일으키지 않는 생체 전극용 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물이 된다.
반복 단위 a는, 하기 일반식 (1)-1 내지 (1)-4 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00001
(일반식 (1)-1 중, Rf1 및 Rf2는 수소 원자, 불소 원자, 산소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1 및 Rf2가 산소 원자인 경우, Rf1 및 Rf2는 하나의 탄소 원자에 결합하여 카르보닐기를 형성하는 하나의 산소 원자이며, Rf3 및 Rf4는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1∼Rf4 중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 일반식 (1)-2, 일반식 (1)-3 및 일반식 (1)-4 중, Rf5, Rf6 및 Rf7은 각각 불소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이고, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. 일반식 (1)-1∼일반식 (1)-4 중, M+는 암모늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 은 이온으로부터 선택되는 이온이다. 일반식 (1)-2 중, m은 1∼4의 정수이다.)
반복 단위 a가 이러한 구조를 갖는 것이라면, 도전성 및 생체 적합성이 보다 우수한 생체 전극용 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물로 할 수 있다.
반복 단위 a가, 하기 일반식 (2)에 기재된 반복 단위 a1∼a7로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00002
(일반식 (2) 중, R1, R3, R5, R8, R10, R11 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R4, R6, R9, R12 및 R14는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기는 에스테르기, 에테르기 또는 이들 양쪽 모두를 갖고 있어도 좋다. R7은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, R7 중의 수소 원자 중, 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. X1, X2, X3, X4, X6 및 X7은 각각 독립적으로 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 및 아미드기 중 어느 하나이고, X5는 단결합, 에테르기 및 에스테르기 중 어느 하나이다. Y는 산소 원자 또는 -NR19-기이고, R19는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이며, R4와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rf1' 및 Rf5'는 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이고, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. m은 1∼4의 정수이다. a1, a2, a3, a4, a5, a6 및 a7은 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0이고, 0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0이다. M+는 암모늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 은 이온으로부터 선택되는 이온이다.)
반복 단위 a가 이러한 구조를 갖는 것이라면, 도전성 및 생체 적합성이 더욱 우수한 생체 전극용 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물로 할 수 있다.
고분자 화합물(A)이, 상기 암모늄염을 구성하는 암모늄 이온으로서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 암모늄 이온을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(일반식 (3) 중, R101d, R101e, R101f 및 R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼14의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 4∼20의 방향족기이고, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 술포닐기, 술피닐기, 할로겐 원자 및 황 원자로부터 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. R101d 및 R101e, 또는 R101d, R101e 및 R101f는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R101d 및 R101e, 또는 R101d, R101e 및 R101f는 탄소수 3∼10의 알킬렌기이거나, 또는 일반식 (3) 중의 질소 원자를 고리 중에 갖는 복소 방향족 고리를 형성한다.)
이러한 암모늄 이온을 함유하는 고분자 화합물(A)을 포함하는 것이라면, 도전성 및 생체 적합성이 더욱 우수한 생체 전극용 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물로 할 수 있다.
또한, 폴리글리세린 구조를 갖는 화합물(C)을 함유하는 것이 바람직하다.
폴리글리세린 구조를 갖는 화합물(C)을 함유하는 생체 전극 조성물이라면, 피부에 접착하여 빠르게 신호를 채취할 수 있는 생체 전극용 생체 접촉층을 형성할 수 있다.
폴리글리세린 구조를 갖는 화합물(C)이, 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물인 것이 바람직하다.
폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물을 함유하는 생체 전극 조성물이라면, 피부에 접착하여 보다 빠르게 신호를 채취할 수 있는 생체 전극용 생체 접촉층을 형성할 수 있다.
폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물은, 하기 일반식 (4) 및 (5) 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 중, R1'는 각각 독립적이며, 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 수소 원자 또는 탄소수 1∼50의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 또는 페닐기이고, 에테르기를 함유하고 있어도 좋으며, 일반식 (6)으로 표시되는 실리콘쇄여도 좋고, R2'는 일반식 (4)-1 또는 일반식 (4)-2로 표시되는 폴리글리세린기 구조를 갖는 기이며, R3'는 각각 독립적이고, 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 상기 R1'기 또는 상기 R2'기이고, R4'는 각각 독립적이며, 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 상기 R1'기, 상기 R2'기 또는 산소 원자이다. R4'가 산소 원자인 경우, 2개의 R4'기는 결합하여 하나의 에테르기가 되어, 규소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. a'는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 0∼100이고, b'는 0∼100이며, a'+b'는 0∼200이다. 단, b'가 0일 때에는 R3' 중 적어도 하나가 상기 R2'기이다. R5'는 탄소수 2∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬렌기, R6', R7'는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이며, R7'는 에테르기여도 좋고, c'는 0∼20, d'는 1∼20이다.)
이러한 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물을 포함하는 것이라면, 보다 우수한 보습성을 나타낼 수 있고, 그 결과, 피부로부터 방출되는 이온에 대하여 보다 우수한 감도를 나타낼 수 있는 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물로 할 수 있다.
본 발명의 생체 전극 조성물은, 실리콘계 수지, 아크릴계 수지, 및 우레탄계 수지로부터 선택되는 1종 이상인 수지 성분(D)을 더 포함할 수 있다.
생체 접촉층에 부여하고자 하는 특성에 맞추어, 생체 전극 조성물에 포함시키는 수지 성분(D)을 선택할 수 있다.
수지 성분(D)은, RxSiO(4-x)/2 단위(R은 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, x는 2.5∼3.5의 범위임) 및 SiO2 단위를 갖는 실리콘 수지, 알케닐기를 갖는 디오르가노실록산, 그리고 SiH기를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산 중 어느 하나를 함유하는 것으로 할 수 있다.
이러한 수지 성분(D)은, 고분자 화합물(A)과 상용하여 염의 용출을 막을 수 있음과 더불어, 생체 전극 조성물에 보다 높은 점착성을 부여할 수 있다.
본 발명의 생체 전극 조성물은, 유기 용제를 더 함유하는 것으로 할 수 있다.
유기 용제를 포함하는 생체 전극 조성물은, 높은 도포성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 생체 전극 조성물은, (F) 성분으로서, 카본 분말, 은 분말, 규소 분말 및/또는 티탄산리튬 분말을 더 함유할 수 있다.
카본 분말 및 은 분말은, 도전성 향상제로서 작용하며, 생체 전극 조성물로 형성되는 생체 접촉층에, 보다 우수한 도전성을 부여할 수 있다. 규소 분말 및 티탄산리튬 분말은, 생체 전극 조성물로 형성되는 생체 접촉층의 이온 수용의 감도를 더욱 높일 수 있다.
카본 분말은, 카본 블랙 및 카본 나노튜브 중 어느 하나 또는 양쪽 모두인 것이 바람직하다.
이러한 카본 분말을 포함시킴으로써, 보다 높은 도전성을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 도전성 기재와, 이 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극으로서, 생체 접촉층이, 본 발명의 생체 전극 조성물의 경화물을 포함하는 것인 생체 전극을 제공한다.
본 발명의 생체 전극은, 전술한 생체 전극 조성물의 경화물을 포함하는 생체 접촉층을 갖기 때문에, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며, 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖거나 건조되어도 도전성이 대폭 저하하는 것을 막을 수 있으며, 투명하고 의장성도 우수하고, 피부 잔여물을 일으키지 않으며, 피부에 접착하여 빠르게 신호를 채취할 수 있다.
상기 도전성 기재는, 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄 및 탄소로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 생체 전극에서는, 다양한 도전성 기재를 이용할 수 있다.
또한, 상기 생체 접촉층이 가습 처리된 것이 바람직하다.
이러한 생체 접촉층을 포함하는 생체 전극은, 피부에 접착하여 보다 빠르게 신호를 채취할 수 있다.
또한, 본 발명은 도전성 기재와 이 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극의 제조 방법으로서, 도전성 기재 상에, 본 발명의 생체 전극 조성물을 도포하고, 경화시킴으로써 생체 접촉층을 형성하는 것을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법을 제공한다.
이러한 제조 방법에 따르면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며, 물에 젖거나 건조되어도 도전성이 대폭 저하하는 것을 막을 수 있고, 투명하고 의장성도 우수하며, 피부에 접착하여 빠르게 신호를 채취할 수 있는 생체 전극을, 저비용으로 용이하게 제조할 수 있다.
상기 도전성 기재로서, 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄 및 탄소로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 이용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 생체 전극의 제조 방법에서는, 다양한 도전성 기재를 이용할 수 있다.
이때, 생체 접촉층을 형성한 후에, 이 생체 접촉층을 물에 침지시키거나, 또는 이 생체 접촉층에 가습 처리를 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 함으로써, 생체 접촉층에 포함되는 보습 효과를 보다 유효적으로 이용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 생체 전극 조성물이라면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며, 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖거나 건조되어도 도전성이 대폭 저하하는 것을 막을 수 있으며, 투명하고 의장성도 우수하며, 피부에 접착하여 빠르게 신호를 채취할 수 있고, 피부 잔여물을 일으키지 않는 생체 전극용 생체 접촉층을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 생체 전극의 일례를 나타낸 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 생체 전극을 생체에 장착한 경우의 일례를 나타낸 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제작한 생체 전극의 인쇄 후의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 제작한 생체 전극 중 하나를 절취하여, 점착층을 부착한 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 있어서의 생체 신호의 측정시의, 인체에 대한 전극 및 어스의 접착 장소를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예의 생체 전극을 이용하여 얻어지는 하나의 심전도 파형이다.
전술한 바와 같이, 피부에 접착하여 빠르게 신호를 채취할 수 있고, 피부 잔여물을 일으키지 않는 생체 전극용 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물, 이 생체 전극 조성물로 생체 접촉층을 형성한 생체 전극 및 그 제조 방법의 개발이 요구되고 있었다.
심장의 고동에 연동하여 피부 표면으로부터 나트륨, 칼륨, 칼슘 이온이 방출된다. 생체 전극은, 피부로부터 방출된 이온의 증감을 전기 신호로 변환해야 한다. 그 때문에, 이온의 증감을 전달하기 위한 이온 도전성이 우수한 재료가 필요하다.
중화염을 형성하는 산의 산성도가 높으면 이온이 강하게 분극하여, 이온 도전성이 향상된다. 리튬 이온 전지의 전해질로서, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드산이나 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드산의 리튬염이 높은 이온 도전성을 나타내는 것은 이 때문이다. 한편, 중화염이 되기 전의 산의 상태에서 산강도가 높아지면 높아질수록, 이 염은 생체 자극성이 강하다고 하는 문제가 있다. 즉, 이온 도전성과 생체 자극성은 트레이드 오프의 관계이다. 그러나, 생체 전극에 적용하는 염에서는, 고이온 도전 특성과 저생체 자극성이 양립되어야만 한다.
이온 화합물의 분자량이 커지면 커질수록 피부에의 침투성이 저하되고, 피부에의 자극성이 저하되는 특성이 있다. 이것으로부터 이온 화합물은 고분자량의 폴리머형이 바람직하다. 그래서, 본 발명자들은, 중합성의 이중 결합을 갖는 이온 화합물을 중합한 폴리머, 즉, 고분자 화합물(A)을 합성하고, 이것을 첨가함으로써, 피부로부터 방출되는 이온의 증감에 대하여 민감한 생체 전극을 구성하는 것이 가능해지는 것을 발견하였다.
전술한 특허문헌 7, 8, 9에는, 강산성의 이온성 반복 단위와, 실리콘쇄를 갖는 반복 단위와, 폴리에테르 등의 친수성 반복 단위의 공중합 폴리머가 나타나 있다. 이온성 반복 단위와 친수성 반복 단위는, 이들의 조합에 의해 이온 도전성을 발현하고, 이것을 높이는 데 필요한 단위이다. 그러나, 이것만으로는 친수성이 너무 높아 생체 전극막이 물이나 땀에 접촉했을 때에 이온 폴리머가 물에 용해되어 생체 신호가 잡히지 않게 되는 경우가 있다. 이 때문에, 이온 폴리머를 비수용성으로 할 필요가 있고, 이 때문에 실리콘쇄를 갖는 반복 단위를 공중합하고 있는 것이다.
이온성 반복 단위와, 친수성 반복 단위와, 소수성 실리콘을 갖는 반복 단위를 갖는 이온 폴리머를 실리콘 점착제에 첨가함으로써 이온 도전성이 발현되어, 생체 신호를 얻을 수 있다. 본래 절연체인 실리콘 점착제 중에서 이온 도전이 일어나는 메커니즘은, 이온 폴리머의 마이크로상(microphase) 분리 구조라고 생각된다. 이온 도전성이 우수한 나피온은, 친수성 술폰산 부분과 소수성 불소 폴리머 부분이 마이크로상 분리됨으로써 고이온 도전성을 발현한다고 되어 있다.
생체 전극용 이온성 폴리머에 있어서도, 보다 현저한 마이크로상 분리를 형성할 수 있으면, 보다 고이온 도전성이 되어, 보다 고감도의 생체 신호를 얻을 수 있는 드라이 전극을 형성할 수 있다고 생각된다.
또한, 본 발명자들은, 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자 중으로부터 선택되는 1종류 이상의 필러 입자를 첨가함으로써, 이온성 반복 단위와, 친수성 반복 단위와, 소수성 실리콘을 갖는 반복 단위를 갖는 이온 폴리머가 물에 용해되는 것을 막는 효과를 향상시키는 것을 발견하였다. 전술한 특허문헌 7, 8, 9의 생체 전극 조성물은 물에 침지하면, 상기 이온 폴리머가 물에 용출되어 버릴 우려가 있었다. 그러나, 실리카 입자를 첨가함으로써, 규소끼리의 상호 작용이 더욱 강해져, 수중에서도 성분이 용출되지 않는 생체 전극 조성물을 얻을 수 있다.
여기서, 이온 도전성을 더욱 향상시키기 위해, 흡습성 재료를 첨가하는 것은 효과적이다. 전술한 특허문헌 7, 8, 9에는 폴리에테르 실리콘 화합물의 첨가가 나타나 있다. 또한 흡습성 재료로서 폴리글리세린을 갖는 실리콘 화합물을 들 수 있다. 폴리에테르기뿐만 아니라 히드록시기도 갖는 폴리글리세린은 높은 흡습성을 가지며, 이것을 실리콘쇄에 결합시킨 화합물과 이온 폴리머를 복합시킴으로써, 고이온 도전성을 얻을 수 있다. 폴리글리세린 실리콘을 첨가하면, 이온 도전성은 향상되지만 가교 밀도의 저하에 의해, 생체 전극막을 피부로부터 박리한 후에 피부 상에 잔사가 발생하는 경우가 있다. 이 경우, 실리카 입자를 첨가함으로써 생체 전극막의 강도가 향상되어, 박리된 후의 잔사의 발생을 억제할 수 있다.
즉, 본 발명의 생체 전극 조성물은, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며, 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖거나 건조되어도 도전성이 대폭 저하하는 것을 막을 수 있으며, 피부에 접착하여 빠르게 신호를 채취할 수 있고, 피부 잔여물을 일으키지 않으며, 투명하고 의장성도 우수한 생체 전극용 생체 접촉층을 형성할 수 있다.
즉, 본 발명은 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염 및 은염으로부터 선택되는 구조를 갖는 반복 단위 a를 함유하는 고분자 화합물(A)과, 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자로부터 선택되는 1종류 이상의 필러 입자(B)를 각각 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
<생체 전극 조성물>
본 발명의 생체 전극 조성물은, 이온성 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(폴리머)(A)과, 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자 중으로부터 선택되는 1종류 이상의 필러 입자(B)를 각각 함유하는 것이다.
예컨대, 본 발명의 생체 전극 조성물은, 폴리글리세린 구조를 갖는 화합물(C), 수지 성분(D), 금속 분말, 카본 분말, 규소 분말, 티탄산리튬 분말, 점착성 부여제, 가교제, 가교 촉매, 이온성 첨가제 및/또는 유기 용제(E)를 더 포함할 수 있다.
이하, 각 성분에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다.
[고분자 화합물(A)]
본 발명의 생체 전극 조성물에 배합되는 고분자 화합물(A)은, 예컨대 이온성 재료(도전성 재료)라고 부를 수 있다. 고분자 화합물(A)은, 구체적으로는, 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염 및 은염으로부터 선택되는 구조를 갖는 반복 단위 a를 함유하는 고분자 화합물(폴리머)이다. 그 때문에, 고분자 화합물(A)은, 염이라고 부를 수도 있다.
본 발명의 생체 전극 조성물이 포함하는 고분자 화합물(A)은, 이온 전도에 의해, 전기를 통과시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 생체 전극 조성물은, 고이온 도전성을 나타낼 수 있기 때문에, 우수한 도전성을 나타낼 수 있다.
덧붙여, 본 발명의 생체 전극 조성물이 포함하는 고분자 화합물(A)은, 저생체 자극성을 달성하기에 충분히 낮은 산성도를 나타낼 수 있다.
반복 단위 a는 하기 일반식 (1)-1 내지 (1)-4 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00005
(일반식 (1)-1 중, Rf1 및 Rf2는 수소 원자, 불소 원자, 산소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1 및 Rf2가 산소 원자인 경우, Rf1 및 Rf2는 하나의 탄소 원자에 결합하여 카르보닐기를 형성하는 하나의 산소 원자이며, Rf3 및 Rf4는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1∼Rf4 중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 일반식 (1)-2, 일반식 (1)-3 및 일반식 (1)-4 중, Rf5, Rf6 및 Rf7은 각각 불소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이고, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. 일반식 (1)-1∼일반식 (1)-4 중, M+는 암모늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 은 이온으로부터 선택되는 이온이다. 일반식 (1)-2 중, m은 1∼4의 정수이다.)
반복 단위 a가 이러한 구조를 갖는 것이라면, 도전성 및 생체 적합성에 의해 우수한 생체 전극용 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물로 할 수 있다.
반복 단위 a가 하기 일반식 (2)에 기재된 반복 단위 a1∼a7로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00006
(일반식 (2) 중, R1, R3, R5, R8, R10, R11 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R4, R6, R9, R12 및 R14는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기는 에스테르기, 에테르기 또는 이들 양쪽 모두를 갖고 있어도 좋다. R7은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, R7 중의 수소 원자 중, 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. X1, X2, X3, X4, X6 및 X7은 각각 독립적으로 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 및 아미드기 중 어느 하나이고, X5는 단결합, 에테르기 및 에스테르기 중 어느 하나이다. Y는 산소 원자 또는 -NR19-기이고, R19는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이며, R4와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rf1' 및 Rf5'는 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이고, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. m은 1∼4의 정수이다. a1, a2, a3, a4, a5, a6 및 a7은 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0이고, 0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0이다. M+는 암모늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 은 이온으로부터 선택되는 이온이다.)
반복 단위 a가 이러한 구조를 갖는 것이라면, 도전성 및 생체 적합성이 더욱 우수한 생체 전극용 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물로 할 수 있다.
또한, a1, a2, a3, a4, a5, a6 및 a7은, 각 반복 단위의 식별을 위한 기호이며, 고분자 화합물(A)에 있어서의 각 반복 단위의 비율에 대응한다. 즉, 상기 일반식 (2)에서는, 상단 좌측에서 우측을 향해 반복 단위 a1, a2, a3, a4 및 a5를 차례로 나타내고 있고, 하단 좌측에서 우측을 향해 반복 단위 a6 및 a7을 차례로 나타내고 있다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 a1∼a7 중, 반복 단위 a1∼a5를 얻기 위한 플루오로술폰산염 모노머로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00007
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상기 일반식 반복 단위 a6을 얻기 위한 술폰이미드염 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00028
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Figure pat00030
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Figure pat00032
상기 일반식 반복 단위 a7을 얻기 위한 N-카르보닐술폰아미드염 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00033
Figure pat00034
(식 중, R1, R3, R5, R8, R10, R11 및 R13은 전술한 바와 같다.)
또한, 고분자 화합물(A)[(A) 성분]은, 암모늄염을 구성하는 암모늄 이온으로서, 특히 반복 단위 a(반복 단위 a1∼a7) 중의 M+로서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 암모늄 이온(암모늄 양이온)을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00035
(일반식 (3) 중, R101d, R101e, R101f 및 R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼14의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 4∼20의 방향족기이고, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 술포닐기, 술피닐기, 할로겐 원자 및 황 원자로부터 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. R101d 및 R101e, 또는 R101d, R101e 및 R101f는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R101d 및 R101e, 또는 R101d, R101e 및 R101f는 탄소수 3∼10의 알킬렌기이거나, 또는 일반식 (3) 중의 질소 원자를 고리 중에 갖는 복소 방향족 고리를 형성한다.)
상기 일반식 (3)으로 표시되는 암모늄 이온으로서, 구체적으로는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00036
Figure pat00037
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Figure pat00049
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Figure pat00051
상기 일반식 (3)으로 표시되는 암모늄 이온으로는, 3급 또는 4급의 암모늄 이온이 특히 바람직하다.
(반복 단위 b)
본 발명의 생체 전극 조성물의 고분자 화합물(A)[(A) 성분]에는, 상기 반복 단위 a1∼a7에 더하여, 도전성을 향상시키기 위해 글라임쇄를 갖는 반복 단위 b를 공중합할 수도 있다. 글라임쇄를 갖는 반복 단위 b를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 글라임쇄를 갖는 반복 단위를 공중합함으로써, 피부로부터 방출되는 이온의 생체 접촉층(드라이 전극막) 내에서의 이동을 조장하여, 생체 전극(드라이 전극)의 감도를 높일 수 있다.
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
상기 식에 있어서, R은 수소 원자, 또는 메틸기이다.
(반복 단위 c)
본 발명의 생체 전극 조성물의 고분자 화합물(A)[(A) 성분]에는, 상기 반복 단위 a1∼a7 및 임의의 반복 단위 b에 더하여, 도전성을 향상시키기 위해, 히드록시기, 카르복실기, 암모늄염, 베타인, 아미드기, 피롤리돈, 락톤 고리, 락탐 고리, 술톤 고리, 술폰산 나트륨염 및 술폰산 칼륨염 등의 친수성기를 갖는 친수성 반복 단위 c를 공중합할 수도 있다. 친수성 반복 단위 c를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 이들 친수성기를 함유하는 반복 단위를 공중합함으로써, 피부로부터 방출되는 이온에 대한 감수성을 높여, 생체 전극(드라이 전극)의 감도를 높일 수 있다.
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
상기 식에 있어서, R은 수소 원자, 또는 메틸기이다.
(반복 단위 d)
본 발명의 생체 전극 조성물에 있어서의 고분자 화합물(A)은, 점착능을 부여시키는 반복 단위 d를 가질 수 있다. 반복 단위 d를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
(반복 단위 e)
나아가서는 가교성 반복 단위 e를 공중합할 수도 있다. 가교성 반복 단위 e의 예로서는 옥시란 고리 또는 옥세탄 고리를 갖는 반복 단위를 들 수 있다.
옥시란 고리 또는 옥세탄 고리를 갖는 반복 단위 e를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00064
Figure pat00065
여기서 R은 메틸기 또는 수소 원자이다.
(반복 단위 f)
본 발명의 생체 전극 조성물의 고분자 화합물(A)[(A) 성분]은, 상기 반복 단위 a1∼a7, 그리고 b∼e로부터 선택되는 임의의 반복 단위에 더하여, 규소를 갖는 반복 단위 f를 가질 수 있다. 구체적으로는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00066
n은 0∼100의 정수이다.
Figure pat00067
(반복 단위 g)
본 발명의 생체 전극 조성물의 고분자 화합물(A)[(A) 성분]은, 상기 반복 단위 a1∼a7, 그리고 b∼f로부터 선택되는 임의의 반복 단위에 더하여, 불소를 갖는 반복 단위 g를 가질 수 있다.
불소를 갖는 반복 단위 g를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
여기서 R은 수소 원자, 또는 메틸기이다.
(A) 성분인 고분자 화합물(A)을 합성하는 방법의 하나로서, 반복 단위 a1∼a7, b, c, d, e, f, g를 부여하는 모노머 중 원하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 가열 중합하여, 공중합체의 고분자 화합물을 얻는 방법을 들 수 있다.
중합시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있다. 가열 온도는, 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은, 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
여기서, 고분자 화합물(A)[폴리머(A)] 중에 있어서의 반복 단위 a1∼a7, b, c, d, e, f, g의 비율은, 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0, 0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0, 0≤b＜1.0, 0≤c＜1.0, 0≤d＜1.0, 0≤e＜0.9, 0≤f＜0.9, 0≤g＜0.9이고, 바람직하게는 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0≤a3≤0.9, 0≤a4≤0.9, 0≤a5≤0.9, 0≤a6≤0.9, 0≤a7≤0.9, 0.01≤a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤0.9, 0.03≤b≤0.9, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.8, 0≤e＜0.8, 0≤f＜0.8, 0≤g＜0.8, 보다 바람직하게는 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0≤a3≤0.8, 0≤a4≤0.8, 0≤a5≤0.8, 0≤a6≤0.8, 0≤a7≤0.8, 0.02≤a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤0.8, 0.05≤b≤0.9, 0≤c≤0.7, 0≤d≤0.5, 0≤e<0.3, 0≤f＜0.7, 0≤g＜0.7이다.
또한, 예컨대, a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+b+c+d+e+f+g=1이란, 반복 단위 a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7, b, c, d, e, f, g를 포함하는 고분자 화합물(A)에 있어서, 반복 단위 a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7, b, c, d, e, f, g의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％인 것을 나타내고, a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+b+c+d+e+f+g＜1이란, 반복 단위 a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7, b, c, d, e, f, g의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％ 미만이며, 즉, 고분자 화합물(A)이 반복 단위 a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7, b, c, d, e, f, g 이외에 다른 반복 단위를 갖고 있는 것을 나타낸다.
고분자 화합물(A)[(A) 성분]의 분자량은, 중량 평균 분자량으로서 500 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 이상, 1,000,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 2,000 이상, 500,000 이하이다. 또한, 중합 후에 (A) 성분에 삽입되지 않은 이온성 모노머(잔존 모노머)가 소량이면, 생체 적합 시험에서 이것이 피부에 스며들어 알레르기를 일으킬 우려가 없어지기 때문에, 잔존 모노머의 양은 줄이는 것이 바람직하다. 잔존 모노머의 양은, (A) 성분 전체 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, (A) 성분으로서는, 1종의 고분자 화합물을 단독으로 사용하여도 좋고, 분자량이나 분산도, 중합 모노머가 상이한 2종 이상의 고분자 화합물의 혼합물을 사용하여도 좋다.
고분자 화합물(A)의 중량 평균 분자량은, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 확인할 수 있다.
[필러 입자(B)]
본 발명의 생체 전극 조성물에 있어서, 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자로부터 선택되는 1종류 이상의 필러 입자(B)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 필러 입자(B)는 이온 수용의 감도를 높일 수 있다. 필러 입자(B)의 배합량은 고분자 화합물(A)과 후술하는 수지 성분(D)을 합한 수지 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 필러 입자(B)는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합으로 사용하여도 좋다.
본 발명의 생체 전극 조성물은, 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자로부터 선택되는 1종류 이상의 필러 입자(B)가 생체 전극 조성물로 형성되는 생체 접촉층의 이온 수용의 감도를 높이기 위해, 도전성 입자가 없어도 생체 신호를 빠르게 취득할 수 있다.
또한 본 발명의 생체 전극 조성물이 포함하는 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자로부터 선택되는 1종류 이상의 필러 입자(B)는, 상기 생체 전극 조성물에 포함되는 수용성의 실리콘 함유 조성물과 상호 작용하여, 물에의 용출을 막을 수 있다.
덧붙여, 본 발명의 생체 전극 조성물이 포함하는 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자로부터 선택되는 1종류 이상의 필러 입자(B)는 인쇄시의 점도를 조정할 수 있고, 또한 인쇄 후의 외관을 투명하게 하기 때문에 의장성을 높일 수도 있다.
나아가서는 본 발명의 생체 전극 조성물이 포함하는 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자 중에서, 실리카 입자의 사용이 특히 바람직하다. 실리카 입자는, 본 발명의 생체 전극 조성물 중에 포함되는 실리콘 함유 화합물과 특별히 강한 상호 작용을 일으켜, 상기 생체 전극 조성물로부터 고분자 화합물(A)과 후술하는 폴리글리세린 구조를 갖는 화합물(C)을 합한 성분이 물에 용출되는 것을 막는 효과를 향상시킬 수 있다.
실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자는 미처리의 상태로 사용하여도 좋고, 필요에 따라 유기 화합물로 표면 처리하고 나서 사용하여도 좋다. 예컨대, 표면을 알코올이나 카르복실산 등의 친수성기, 히드록시기나 카르복실기, 아미노기, 티올기 등의 친수성기를 갖는 실란, 혹은 폴리디메틸실록산이나 알킬기를 갖는 실란, 헥사메틸디실라잔과 같은 소수성기로 표면 처리한 것을 사용하여도 좋다. 또한, 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자 중에서도 특히 실리카 입자를 사용한 경우가, 생체 적합성이나 상기 생체 전극 조성물과의 친화성의 관점에서 바람직하다.
실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자의 평균 직경은 0.001 ㎛∼20 ㎛인 것이 바람직하다. 본 발명의 생체 전극 조성물을 투명하게 하는 경우, 바람직한 입자경은 0.001 ㎛∼2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.001 ㎛∼0.1 ㎛, 특히 바람직하게는 0.001 ㎛∼0.01 ㎛이다.
또한 본 발명에 있어서 입자경은 레이저광 회절법에 의해 구할 수 있다.
또한, 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자의 형상은 구형, 중공형, 다공질형, 막대형, 판형, 섬유형, 혹은 부정 형상의 분체 중으로부터 선택되며, 바람직하게는 구형이 선택된다.
이러한 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자를 함유하는 것이면, 실리콘과의 친화성에 의해, 수용성이며, 반복 단위 a를 갖는 고분자 화합물(A)의 용출을 억제할 수 있고, 피부 잔여물을 일으키지 않으며, 생체 전극 조성물로 형성되는 생체 접촉층의 이온 수용의 감도를 높일 수 있고, 투명하고 의장성이 우수한 생체 전극용 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물로 할 수 있다.
사용하는 실리카로서는 습식 및 건식의 연무 실리카나 용융 실리카 등이다. 예컨대, 닛폰에어로실(주)의 에어로실 200(평균 입경: 12 nm), 에어로실 300(평균 입경: 7 nm), 에어로실 RX200이나 에어로실 RX300, 에어로실 RY300, 도쿠야마 제조 레오실 HM-30S 등의 소수성 표면 처리 실리카, Aldrich사 제조의 흄드 실리카, 또한 애드마텍스사 제조의 애드마파인 등을 사용할 수 있다.
[폴리글리세린 구조를 갖는 화합물(C)]
본 발명의 생체 전극 조성물은, 고분자 화합물(A) 및 필러 입자(B) 이외에, 폴리글리세린 구조를 갖는 화합물(C)[(C) 성분]을 더 포함할 수 있다. (C) 성분의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01∼100 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼60 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, (C) 성분은, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합으로 사용하여도 좋다. 폴리글리세린 구조를 갖는 화합물(C)은 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물인 것이 바람직하다.
폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물은, 하기 일반식 (4) 및 (5) 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00075
(식 중, R1'는 각각 독립적이며, 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 수소 원자 또는 탄소수 1∼50의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 또는 페닐기이고, 에테르기를 함유하고 있어도 좋으며, 일반식 (6)으로 표시되는 실리콘쇄여도 좋고, R2'는 일반식 (4)-1 또는 일반식 (4)-2로 표시되는 폴리글리세린기 구조를 갖는 기이며, R3'는 각각 독립적이고, 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 상기 R1'기 또는 상기 R2'기이고, R4'는 각각 독립적이며, 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 상기 R1'기, 상기 R2'기 또는 산소 원자이다. R4'가 산소 원자인 경우, 2개의 R4'기는 결합하여 하나의 에테르기가 되어, 규소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. a'는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 0∼100이고, b'는 0∼100이며, a'+b'는 0∼200이다. 단, b'가 0일 때에는 R3' 중 적어도 하나가 상기 R2'기이다. R5'는 탄소수 2∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬렌기, R6', R7'는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이며, R7'는 에테르기여도 좋고, c'는 0∼20, d'는 1∼20이다.)
이러한 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물로서는, 예컨대 이하를 예시할 수 있다.
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
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Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
(식 중, a', b', c' 및 d'는 상기한 바와 같다)
이러한 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물을 포함하는 것이면, 보다 우수한 보습성을 나타낼 수 있고, 그 결과, 피부로부터 방출되는 이온에 대하여 보다 우수한 감도를 나타낼 수 있는 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물로 할 수 있다. 고분자 화합물(A)이나 필러 입자(B)가 보습성을 갖고 있는 경우는, 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물은 반드시 필요하지는 않다.
[수지 성분(D)]
본 발명의 생체 전극 조성물은, 고분자 화합물(A) 및 필러 입자(B) 이외에, 수지 성분(D)을 더 포함할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 생체 전극 조성물은, 실리콘계 수지, 아크릴계 수지, 및 우레탄계 수지로부터 선택되는 1종 이상인 수지 성분(D)을 더 포함할 수 있다. 실리콘계, 아크릴계, 및 우레탄계 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함시킴으로써, 신축성이 우수한 생체 접촉층을 포함하는 생체 전극을 제공할 수 있다. 여기서, 실리콘계 수지는, 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물과는 상이한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 생체 전극 조성물에 배합될 수 있는 수지 성분(D)은, 예컨대, 상기 고분자 화합물(A)[이온성 재료(염)]과 상용하여 염의 용출을 막고, 점착성을 발현시키기 위한 성분으로 할 수 있다. 생체 전극 조성물이 후술하는 금속 분말, 카본 분말, 규소 분말, 티탄산리튬 분말 등을 포함하고 있는 경우에는, 수지 성분(D)은, 이들 분말을 유지할 수 있다. 고분자 화합물(A)이 점착성을 갖고 있는 경우는, 수지 성분(D)은 반드시 필요하지는 않다. 또한, 수지 성분(D)은, 전술한 (A) 성분 이외의 수지이면 좋고, 열경화성 수지 및 광경화성 수지 중 어느 하나, 또는 이들 양쪽 모두인 것이 바람직하고, 특히는, 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물과는 상이한 실리콘계 수지, 아크릴계 수지 및 우레탄계 수지로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
점착성의 실리콘계 수지로서는, 부가 반응 경화형 또는 라디칼 가교 반응 경화형인 것을 들 수 있다. 부가 반응 경화형으로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2015-193803호 공보에 기재된, 알케닐기를 갖는 디오르가노실록산, R3SiO0.5 및 SiO2 단위를 갖는 MQ 레진, SiH기를 복수 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산, 백금 촉매, 부가 반응 제어제 및 유기 용제를 함유하는 것을 이용할 수 있다. 또한, 라디칼 가교 반응 경화형으로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2015-193803호 공보에 기재된, 알케닐기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋은 디오르가노폴리실록산, R3SiO0.5 및 SiO2 단위를 갖는 MQ 레진, 유기 과산화물 및 유기 용제를 함유하는 것을 이용할 수 있다. 여기서 R은 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이다.
또한, 폴리머 말단이나 측쇄에 실라놀을 갖는 폴리실록산과, MQ 레진을 축합 반응시켜 형성한 폴리실록산·레진 일체형 화합물을 이용할 수도 있다. MQ 레진은 실라놀을 많이 함유하기 때문에 이것을 첨가함으로써 점착력이 향상되지만, 가교성이 없기 때문에 폴리실록산과 분자적으로 결합하지 않는다. 상기한 바와 같이 폴리실록산과 레진을 일체형으로 함으로써, 점착력을 증대시킬 수 있다.
또한, 실리콘계 수지에는, 아미노기, 옥시란기, 옥세탄기, 폴리에테르기, 히드록시기, 카르복실기, 메르캅토기, 메타크릴기, 아크릴기, 페놀기, 실라놀기, 카르복실산 무수물기, 아릴기, 아랄킬기, 아미드기, 에스테르기, 락톤 고리로부터 선택되는 기를 갖는 변성 실록산을 첨가할 수도 있다. 변성 실록산을 첨가함으로써, (A) 성분의 실리콘 수지 중에서의 분산성이 향상된다. 변성 실록산은 실록산의 편말단, 양말단, 측쇄 중 어느 하나가 변성된 것이어도 상관없다.
점착성의 아크릴계 수지로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2016-011338호 공보에 기재된, 친수성 (메트)아크릴산에스테르, 장쇄 소수성 (메트)아크릴산에스테르를 반복 단위로서 갖는 것을 이용할 수 있다. 경우에 따라서는, 작용기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르나 실록산 결합을 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 공중합하여도 좋다.
점착성의 우레탄계 수지로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2016-065238호 공보에 기재된, 우레탄 결합과, 폴리에테르나 폴리에스테르 결합, 폴리카보네이트 결합, 실록산 결합을 갖는 것을 이용할 수 있다.
또한, 생체 접촉층으로부터 (A) 성분이 용출됨에 따른 도전성의 저하를 방지하기 위해, 본 발명의 생체 전극 조성물에 있어서, 수지 성분(D)은 전술한 (A) 성분과의 상용성이 높은 것이 바람직하다. 또한, 도전성 기재로부터의 생체 접촉층의 박리를 방지하기 위해, 본 발명의 생체 전극 조성물에 있어서, 수지 성분(D)은 도전성 기재에 대한 접착성이 높은 것이 바람직하다. (D) 성분의 수지를, 도전성 기재나 염과의 상용성이 높은 것으로 하기 위해서는, 극성이 높은 수지를 이용하는 것이 효과적이다. 이러한 수지로서는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합 및 티올기로부터 선택되는 하나 이상을 갖는 수지, 또는 폴리아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리티오우레탄 수지 등을 들 수 있다. 또한, 한편으로, 생체 접촉층은 생체에 접촉하기 때문에, 생체로부터의 땀의 영향을 받기 쉽다. 따라서, 본 발명의 생체 전극 조성물에 있어서, 수지 성분(D)은 발수성이 높고, 가수 분해하기 어려운 것이 바람직하다. (D) 성분의 수지를, 발수성이 높고, 가수 분해하기 어려운 것으로 하기 위해서는, 규소를 함유하는 수지를 이용하는 것이 효과적이다.
규소 원자를 함유하는 폴리아크릴 수지로서는, 실리콘을 주쇄에 갖는 폴리머와 규소 원자를 측쇄에 갖는 폴리머가 있는데, 어느 쪽이나 적합하게 이용할 수 있다. 실리콘을 주쇄에 갖는 폴리머로서는, (메트)아크릴프로필기를 갖는 실록산 또는 실세스퀴옥산 등을 이용할 수 있다. 이 경우는, 광라디칼 발생제를 첨가함으로써 (메트)아크릴 부분을 중합시켜 경화시킬 수 있다.
규소 원자를 함유하는 폴리아미드 수지로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2011-079946호 공보, 미국 특허 제5981680호 공보에 기재된 폴리아미드 실리콘 수지 등을 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 폴리아미드 실리콘 수지는, 예컨대, 양말단에 아미노기를 갖는 실리콘 또는 양말단에 아미노기를 갖는 비실리콘 화합물과, 양말단에 카르복실기를 갖는 비실리콘 또는 양말단에 카르복실기를 갖는 실리콘을 조합하여 합성할 수 있다.
또한, 카르복실산 무수물과 아민을 반응시켜 얻어지는, 고리화하기 전의 폴리아미드산을 이용하여도 좋다. 폴리아미드산의 카르복실기의 가교에는, 에폭시계나 옥세탄계의 가교제를 이용하여도 좋고, 카르복실기와 히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 에스테르화 반응을 행하여, (메트)아크릴레이트 부분의 광라디칼 가교를 행하여도 좋다.
규소 원자를 함유하는 폴리이미드 수지로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2002-332305호 공보에 기재된 폴리이미드실리콘 수지 등을 적합하게 이용할 수 있다. 폴리이미드 수지는 점성이 매우 높지만, (메트)아크릴계 모노머를 용제 또한 가교제로서 배합함으로써 저점성으로 할 수 있다.
규소 원자를 함유하는 폴리우레탄 수지로서는, 폴리우레탄실리콘 수지를 들 수 있고, 이러한 폴리우레탄실리콘 수지로는, 양말단에 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 말단에 히드록시기를 갖는 화합물을 블렌드하여 가열함으로써 우레탄 결합에 의한 가교를 행할 수 있다. 또한, 이 경우, 양말단에 이소시아네이트기를 갖는 화합물이나, 말단에 히드록시기를 갖는 화합물 중 어느 하나 또는 양쪽에 규소 원자(실록산 결합)를 함유해야 한다. 또는, 일본 특허 공개 제2005-320418호 공보에 기재된 바와 같이, 폴리실록산에 우레탄(메트)아크릴레이트 모노머를 블렌드하여 광가교시킬 수도 있다. 또한, 실록산 결합과 우레탄 결합 양쪽 모두를 가지며, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리머를 광가교시킬 수도 있다. 특히, 일본 특허 공개 제2018-123304호 공보, 일본 특허 공개 제2019-70109호 공보에 기재된 측쇄에 실리콘쇄를 갖고, 주쇄의 폴리우레탄이 고강도이며 고신축의 특성을 갖고 있기 때문에 바람직하다.
규소 원자를 함유하는 폴리티오우레탄 수지는, 티올기를 갖는 화합물과 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있고, 이들 중 어느 하나가 규소 원자를 함유하고 있으면 된다. 또한, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖고 있으면, 광경화시키는 것도 가능하다.
실리콘계 수지에 있어서, 전술한 알케닐기를 갖는 디오르가노실록산, R3SiO0.5 및 SiO2 단위를 갖는 MQ 레진, SiH기를 복수 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산 이외에, 아미노기, 옥시란기, 옥세탄기, 폴리에테르기, 히드록시기, 카르복실기, 메르캅토기, 메타크릴기, 아크릴기, 페놀기, 실라놀기, 카르복실산 무수물기, 아릴기, 아랄킬기, 아미드기, 에스테르기 및 락톤 고리로부터 선택되는 기를 갖는 변성 실록산을 첨가함으로써 전술한 염과의 상용성을 높일 수 있다.
본 발명의 생체 전극 조성물에 있어서, 수지 성분(D)의 배합량은, 이온 폴리머인 고분자 화합물(A) 100 질량부에 대하여 0∼2,000 질량부로 하는 것이 바람직하고, 10∼1,000 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지 성분(D)으로서는, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합으로 사용하여도 좋다.
또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 생체 전극의 생체 접촉층은, 본 발명의 생체 전극 조성물의 경화물이다. 생체 전극 조성물은, 경화시킴으로써, 피부와 도전성 기재 양쪽 모두에 대한 생체 접촉층의 접착성이 양호한 것이 된다. 또한, 경화 수단으로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 수단을 이용할 수 있으며, 예컨대, 열 및 광 중 어느 하나, 또는 그 양쪽 모두, 또는 산 또는 염기 촉매에 의한 가교 반응 등을 이용할 수 있다. 가교 반응에 대해서는, 예컨대, 가교 반응 핸드북 나카야마 야스하루 마루젠슛판(2013년) 제2장 p51∼p371에 기재된 방법을 적절하게 선택하여 행할 수 있다.
알케닐기를 갖는 디오르가노실록산과, SiH기를 복수 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산은, 백금 촉매에 의한 부가 반응에 의해 가교시킬 수 있다.
백금 촉매로서는, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 염화백금산과 알코올의 반응물, 염화백금산과 올레핀 화합물의 반응물, 염화백금산과 비닐기 함유 실록산의 반응물, 백금-올레핀 착체, 백금-비닐기 함유 실록산 착체 등의 백금계 촉매, 그리고 로듐 착체 및 루테늄 착체 등의 백금족 금속계 촉매 등을 들 수 있다. 또한, 이들 촉매를 알코올계, 탄화수소계, 또는 실록산계 용제에 용해·분산시킨 것을 이용하여도 좋다.
또한, 백금 촉매의 첨가량은, 고분자 화합물(A)과 수지 성분(D)을 합한 수지 100 질량부에 대하여 5∼2,000 ppm, 특히는 10∼500 ppm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 부가 경화형의 실리콘 수지를 이용하는 경우에는, 부가 반응 제어제를 첨가하여도 좋다. 이 부가 반응 제어제는, 용액 중 및 도막 형성 후의 가열 경화 전의 저온 환경 하에서, 백금 촉매가 작용하지 않도록 하기 위한 켄처로서 첨가하는 것이다. 구체적으로는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐시클로헥산올, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-부틴, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-펜틴, 3,5-디메틸-3-트리메틸실록시-1-헥신, 1-에티닐-1-트리메틸실록시시클로헥산, 비스(2,2-디메틸-3-부티녹시)디메틸실란, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 및 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산 등을 들 수 있다.
부가 반응 제어제의 첨가량은, 고분자 화합물(A)과 수지 성분(D)을 합한 수지 100 질량부에 대하여 0∼10 질량부, 특히 0.05∼3 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
광경화를 행하는 방법으로서는, (메트)아크릴레이트 말단이나 올레핀 말단을 갖고 있는 수지를 이용하거나, 말단이 (메트)아크릴레이트, 올레핀이나 티올기로 되어 있는 가교제를 첨가하며, 광에 의해 라디칼을 발생시키는 광라디칼 발생제를 첨가하는 방법이나, 옥시란기, 옥세탄기, 비닐에테르기를 갖고 있는 수지나 가교제를 이용하여, 광에 의해 산을 발생시키는 광산발생제를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
광라디칼 발생제로서는, 아세토페논, 4,4'-디메톡시벤질, 벤질, 벤조인, 벤조페논, 2-벤조일안식향산, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 4-벤조일안식향산, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2-벤조일안식향산메틸, 2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,4-디에틸티옥산텐-9-온, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드(BAPO), 1,4-디벤조일벤젠, 2-에틸안트라퀴논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논, 2-이소니트로소프로피오페논 및 2-페닐-2-(p-톨루엔술포닐옥시)아세토페논을 들 수 있다.
열분해형 라디칼 발생제를 첨가함으로써 경화시킬 수도 있다. 열분해형 라디칼 발생제로서는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(메틸프로피온아미딘)염산, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]염산, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 디메틸-2,2'-아조비스(이소부틸레이트), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 디-tert-아밀퍼옥시드, 디-n-부틸퍼옥시드 및 디쿠밀퍼옥시드 등을 들 수 있다.
광산발생제로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드 및 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등을 들 수 있다. 광산발생제의 구체예로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142], 일본 특허 공개 제2009-080474호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
또한, 라디칼 발생제나 광산발생제의 첨가량은, 고분자 화합물(A)과 수지 성분(D)을 합한 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, (D) 성분의 수지로서는, RxSiO(4-x)/2 단위(R은 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, x는 2.5∼3.5의 범위임) 및 SiO2 단위를 갖는 실리콘 수지, 알케닐기를 갖는 디오르가노실록산, 그리고 SiH기를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산 중 어느 하나를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 수지 성분(D)은, 고분자 화합물(A)과 상용하여 염의 용출을 막을 수 있으며, 생체 전극 조성물에 의해 높은 점착성을 부여할 수 있다.
[유기 용제(E)]
또한, 본 발명의 생체 전극 조성물에는, 유기 용제(E)를 첨가할 수 있다. 유기 용제(E)로서는, 구체적으로는, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 스티렌, α메틸스티렌, 부틸벤젠, sec-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, 시멘, 디에틸벤젠, 2-에틸-p-크실렌, 2-프로필톨루엔, 3-프로필톨루엔, 4-프로필톨루엔, 1,2,3,5-테트라메틸톨루엔, 1,2,4,5-테트라메틸톨루엔, 테트라히드로나프탈렌, 4-페닐-1-부텐, tert-아밀벤젠, 아밀벤젠, 2-tert-부틸톨루엔, 3-tert-부틸톨루엔, 4-tert-부틸톨루엔, 5-이소프로필-m-크실렌, 3-메틸에틸벤젠, tert-부틸-3-에틸벤젠, 4-tert-부틸-o-크실렌, 5-tert-부틸-m-크실렌, tert-부틸-p-크실렌, 1,2-디이소프로필벤젠, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 디프로필벤젠, 펜타메틸벤젠, 헥사메틸벤젠, 헥실벤젠 및 1,3,5-트리에틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소계 용제, n-헵탄, 이소헵탄, 3-메틸헥산, 2,3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 1,6-헵타디엔, 5-메틸-1-헥신, 노르보르난, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1-메틸-1,4-시클로헥사디엔, 1-헵틴, 2-헵틴, 시클로헵탄, 시클로헵텐, 1,3-디메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 1-메틸-1-시클로헥센, 3-메틸-1-시클로헥센, 메틸렌시클로헥산, 4-메틸-1-시클로헥센, 2-메틸-1-헥센, 2-메틸-2-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, n-옥탄, 2,2-디메틸헥산, 2,3-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,3-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 3-에틸-2-메틸펜탄, 3-에틸-3-메틸펜탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로옥탄, 시클로옥텐, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 비닐시클로헥산, 이소프로필시클로펜탄, 2,2-디메틸-3-헥센, 2,4-디메틸-1-헥센, 2,5-디메틸-1-헥센, 2,5-디메틸-2-헥센, 3,3-디메틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 2-에틸-1-헥센, 2-메틸-1-헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 4-옥텐, 1,7-옥타디엔, 1-옥틴, 2-옥틴, 3-옥틴, 4-옥틴, n-노난, 2,3-디메틸헵탄, 2,4-디메틸헵탄, 2,5-디메틸헵탄, 3,3-디메틸헵탄, 3,4-디메틸헵탄, 3,5-디메틸헵탄, 4-에틸헵탄, 2-메틸옥탄, 3-메틸옥탄, 4-메틸옥탄, 2,2,4,4-테트라메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸헥산, 2,2,5-트리메틸헥산, 2,2-디메틸-3-헵텐, 2,3-디메틸-3-헵텐, 2,4-디메틸-1-헵텐, 2,6-디메틸-1-헵텐, 2,6-디메틸-3-헵텐, 3,5-디메틸-3-헵텐, 2,4,4-트리메틸-1-헥센, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 1-에틸-2-메틸시클로헥산, 1-에틸-3-메틸시클로헥산, 1-에틸-4-메틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, 1,1,3-트리메틸시클로헥산, 1,1,4-트리메틸시클로헥산, 1,2,3-트리메틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산, 알릴시클로헥산, 히드로인단, 1,8-노나디엔, 1-노닌, 2-노닌, 3-노닌, 4-노닌, 1-노넨, 2-노넨, 3-노넨, 4-노넨, n-데칸, 3,3-디메틸옥탄, 3,5-디메틸옥탄, 4,4-디메틸옥탄, 3-에틸-3-메틸헵탄, 2-메틸노난, 3-메틸노난, 4-메틸노난, tert-부틸시클로헥산, 부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, 4-이소프로필-1-메틸시클로헥산, 펜틸시클로펜탄, 1,1,3,5-테트라메틸시클로헥산, 시클로도데칸, 1-데센, 2-데센, 3-데센, 4-데센, 5-데센, 1,9-데카디엔, 데카히드로나프탈렌, 1-데신, 2-데신, 3-데신, 4-데신, 5-데신, 1,5,9-데카트리엔, 2,6-디메틸-2,4,6-옥타트리엔, 리모넨, 미르센, 1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디엔, α-펠란드렌, 피넨, 테르피넨, 테트라히드로디시클로펜타디엔, 5,6-디히드로디시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 1,4-데카디인, 1,5-데카디인, 1,9-데카디인, 2,8-데카디인, 4,6-데카디인, n-운데칸, 아밀시클로헥산, 1-운데센, 1,10-운데카디엔, 1-운데신, 3-운데신, 5-운데신, 트리시클로[6.2.1.02,7]운데카-4-엔, n-도데칸, 2-메틸운데칸, 3-메틸운데칸, 4-메틸운데칸, 5-메틸운데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 1,3-디메틸아다만탄, 1-에틸아다만탄, 1,5,9-시클로도데카트리엔, 1,2,4-트리비닐시클로헥산 및 이소파라핀 등의 지방족 탄화수소계 용제, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 메틸n-펜틸케톤 등의 케톤계 용제, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헵틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec부틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르 및 아니솔 등의 에테르계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸 및 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제, 물 등을 들 수 있다.
또한, 유기 용제의 첨가량은, 고분자 화합물(A)과 수지 성분(D)을 합한 수지 100 질량부에 대하여 10∼50,000 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[도전성 분말(F)]
또한, 본 발명의 생체 전극 조성물에는, 도전성 분말(F)을 첨가할 수 있다. 도전성 분말(F)로서는, 구체적으로는, 카본 분말, 금속 분말, 규소 분말, 및/또는 티탄산리튬 분말 등을 들 수 있다.
[금속 분말]
본 발명의 생체 전극 조성물에는, 전자 도전성을 높이기 위해, 금, 은, 백금, 구리, 주석, 티탄, 니켈, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 루테늄, 크롬 및 인듐으로부터 선택되는 금속 분말을 첨가할 수도 있다. 금속 분말의 첨가량은, 고분자 화합물(A)과 수지 성분(D)을 합한 수지 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
금속 분말의 종류로서 도전성의 관점에서는 금, 은 및 백금이 바람직하고, 가격의 관점에서는 은, 구리, 주석, 티탄, 니켈, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 루테늄 및 크롬이 바람직하다. 생체 적합성의 관점에서는 귀금속이 바람직하다. 이들 관점에서 종합적으로는, 은이 가장 바람직하다.
금속 분말의 형상으로서는, 구형, 원반형, 플레이크형, 바늘형을 들 수 있는데, 플레이크형 분말을 첨가했을 때의 도전성이 가장 높아 바람직하다. 금속 분말은, 사이즈가 100 ㎛ 이하, 탭 밀도가 5 g/㎤ 이하, 비표면적이 0.5 ㎡/g 이상인, 비교적 저밀도이며 비표면적이 큰 플레이크가 바람직하다.
[카본 분말]
도전성 향상제로서, 카본 분말을 첨가할 수 있다. 카본 분말(카본 재료)로서는, 예컨대, 카본 블랙, 흑연, 카본 나노튜브, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 카본 나노튜브는 단층, 다층 중 어느 하나여도 좋고, 표면이 유기기로 수식되어 있어도 상관없다. 카본 재료의 첨가량은, 고분자 화합물(A)과 수지 성분(D)을 합한 수지 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 카본 분말이, 카본 블랙 및 카본 나노튜브 중 어느 하나 또는 양쪽 모두인 것이 바람직하다.
[규소 분말]
도전성 향상제로서, 규소 분말을 첨가할 수 있다. 규소 분말로서는, 예컨대, 단체(單體) 규소(Si), 일산화규소(SiO), 탄화규소(SiC), 옥시탄화규소, 규산염 등을 포함하는 분체를 들 수 있다. 그 중에서도 Si, SiO, SiC로부터 선택되는 규소 분말이 바람직하다. 분체의 입자경은 100 ㎛보다 작은 쪽이 바람직고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 규소 분말의 첨가량은, 고분자 화합물(A)과 수지 성분(D)을 합한 수지 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[티탄산리튬 분말]
본 발명의 생체 전극 조성물에는, 이온 수용의 감도를 높이기 위해, 티탄산리튬 분말을 첨가할 수 있다. 티탄산리튬 분말로서는, Li2TiO3, LiTiO2, 또는 스피넬 구조의 Li4Ti5O12의 분자식으로 나타내는 재료를 포함한 분말을 들 수 있고, 스피넬 구조의 티탄산리튬 분말이 바람직하다. 또한, 카본과 복합화한 티탄산리튬 입자를 이용할 수도 있다. 분체의 입자경은 100 ㎛보다 작은 쪽이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 보다 미세한 입자 쪽이 표면적이 크기 때문에, 많은 이온을 수취할 수 있어, 고감도의 생체 전극이 된다. 이들은 탄소와의 복합 분말이어도도 좋다. 티탄산리튬 분말의 첨가량은, 고분자 화합물(A)과 수지 성분(D)을 합한 수지 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, (F) 성분으로서, 카본 분말, 은 분말, 및/또는 티탄산리튬 분말을 더 함유하는 것이 바람직하다.
[점착성 부여제]
또한, 본 발명의 생체 전극 조성물에는, 생체에 대한 점착성을 부여하기 위해, 점착성 부여제를 첨가하여도 좋다. 이러한 점착성 부여제로서는, 예컨대, 실리콘 레진이나 비가교성 실록산, 비가교성 폴리(메트)아크릴레이트, 비가교성 폴리에테르 등을 들 수 있다.
[가교제]
본 발명의 생체 전극 조성물에는 에폭시계의 가교제를 첨가할 수도 있다. 이 경우의 가교제는, 에폭시기나 옥세탄기를 1 분자 내에 복수 갖는 화합물이다. 첨가량으로서는, 고분자 화합물(A)과 수지 성분(D)을 합한 수지 100 질량부에 대하여 1∼30 질량부이다.
[가교 촉매]
본 발명의 생체 전극 조성물에는, 상기 에폭시기나 옥세탄기를 가교하기 위한 촉매를 첨가할 수도 있다. 이 경우의 촉매는, 예컨대, 일본 특허 공표 제2019-503406호 중, 단락 0027∼0029에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다. 첨가량으로서는, 고분자 화합물(A)과 수지 성분(D)을 합한 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부이다.
[이온성 첨가제]
본 발명의 생체 전극 조성물에는, 이온 도전성을 높이기 위한 이온성 첨가제를 첨가할 수 있다. 생체 적합성을 고려하면, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 사카린, 아세술팜 K, 일본 특허 공개 제2018-44147호 공보, 일본 특허 공개 제2018-59050호 공보, 일본 특허 공개 제2018-59052호 공보, 일본 특허 공개 제2018-130534호 공보의 염을 들 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 생체 전극 조성물이면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며, 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖거나 건조되어도 도전성이 대폭 저하하는 것을 막을 수 있으며, 피부에 접착하여 빠르게 신호를 채취할 수 있고, 피부 잔여물을 일으키지 않으며, 투명하고 의장성이 높은 생체 전극용 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물이 된다. 본 발명의 생체 전극 조성물을 이용하여 형성한 생체 전극용 생체 접촉층은, 우수한 도전성을 나타낼 수 있기 때문에, 생체, 예컨대 피부로부터의 전기 신호를 효율적으로 디바이스에 전달할 수 있다. 또한, 이 생체 접촉층은, 우수한 생체 적합성을 나타낼 수 있기 때문에, 장기간 피부에 장착하여도 알레르기를 일으키는 것을 막을 수 있다. 또한, 카본 재료 등의 도전성 향상제를 첨가함으로써, 한층 더 도전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 생체 전극 조성물은, 점착성과 신축성을 갖는 수지와 조합함으로써, 특히 고점착력이며 신축성이 높은 생체 전극을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 생체 전극 조성물은, 첨가제 등을 첨가함으로써, 피부에 대한 신축성이나 점착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 생체 전극 조성물의 고분자 화합물(A)의 조성이나 필러 입자(B)의 양, 생체 접촉층의 두께를 적절하게 조절함으로써, 신축성이나 점착성을 조정할 수도 있다.
<생체 전극>
또한, 본 발명에서는, 도전성 기재와, 이 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극으로서, 상기 생체 접촉층이, 전술한 본 발명의 생체 전극 조성물의 경화물을 포함하는 것인 생체 전극을 제공한다.
이하, 본 발명의 생체 전극에 대해서, 도면을 참조하면서 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 생체 전극의 일례를 나타낸 개략 단면도이다. 도 1의 생체 전극(1)은, 도전성 기재(2)와 이 도전성 기재(2) 상에 형성된 생체 접촉층(3)을 갖는 것이다. 생체 접촉층(3)은, 이온성 폴리머[고분자 화합물(A)](5)와 필러 입자(4)가 수지(6) 중에 분산된 층이다. 이온성 폴리머(5)는, 앞서 설명한 고분자 화합물(A)의 일례이다. 수지(6)는, 앞서 설명한 폴리글리세린 구조를 갖는 화합물(C) 및 수지 성분(D)이다. 이 생체 접촉층(3)은, 본 발명의 일례인 생체 전극 조성물의 경화물이다.
이러한 도 1의 생체 전극(1)을 사용하는 경우에는, 도 2에 도시된 바와 같이, 생체 접촉층(3)[즉, 이온성 폴리머(5)와 필러 입자(4)가 수지(6) 중에 분산된 층]을 생체(7)와 접촉시켜, 이온성 폴리머(5)와 필러 입자(4)에 의해 생체(7)로부터 전기 신호를 취출하고, 이것을 도전성 기재(2)를 통해, 센서 디바이스 등(도시하지 않음)까지 전도시킨다. 이와 같이, 본 발명의 생체 전극이면, 전술한 이온성 폴리머(이온성 재료)에 의해 도전성 및 생체 적합성을 양립할 수 있고, 점착성도 갖고 있기 때문에 피부와의 접촉 면적이 일정하여, 피부로부터의 전기 신호를 안정적으로 고감도로 얻을 수 있다. 특히, 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 생체 전극 조성물은, 피부에 접착하여 빠르게 신호를 채취할 수 있는 생체 접촉층을 형성할 수 있는 것이다. 따라서, 도 1의 생체 전극(1)은, 생체(7)에 접착하여 빠르게 신호를 채취할 수 있다.
이하, 본 발명의 생체 전극의 각 구성 재료에 대해서, 더욱 상세히 설명한다.
[도전성 기재]
본 발명의 생체 전극은, 도전성 기재를 갖는 것이다. 이 도전성 기재는, 통상, 센서 디바이스 등과 전기적으로 접속되어 있고, 생체로부터 생체 접촉층을 통해 취출한 전기 신호를 센서 디바이스 등까지 전도시킨다.
도전성 기재로서는, 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄 및 탄소로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 도전성 기재는, 특별히 한정되지 않고, 경질인 도전성 기판 등이어도 좋고, 플렉시블성을 갖는 도전성 필름이나, 신축성을 갖는 필름 상에 도전성 페이스트를 코팅한 기판이나, 도전성 페이스트를 표면에 코팅한 천이나 도전성 폴리머를 혼련한 천이어도 좋다. 도전성 기재는 평탄하여도 요철이 있어도 금속선을 짠 메쉬형이어도 좋고, 생체 전극의 용도 등에 따라 적절하게 선택하면 좋다. 이들 중에서도, 피부 상에 접착하여 이용하는 것을 고려하면, 신축성 필름이나 천 위에 도전성 페이스트를 코트한 기판이 바람직하다. 신축성 필름으로서는, 폴리우레탄이나 폴리에스테르를 들 수 있다. 도전성 페이스트로서는, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 실리콘, 니트릴 수지 등의 신축성 수지 중에, 카본, 은, 금, 동 등의 도전 분말을 용제와 혼합시킨 것이 이용된다.
[생체 접촉층]
본 발명의 생체 전극은, 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 것이다. 이 생체 접촉층은, 생체 전극을 사용할 때에, 실제로 생체와 접촉하는 부분이며, 도전성 및 점착성을 갖는다. 생체 접촉층은, 전술한 본 발명의 생체 전극 조성물의 경화물이며, 즉, 전술한 고분자 화합물(A)[이온성 재료(염)] 및 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자로부터 선택되는 1종류 이상의 필러 입자(B) 이외에, 임의로 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물(C), 그리고 수지 성분(D) 등의 첨가제를 함유하는 점착성의 수지층이다.
또한, 생체 접촉층의 점착력으로서는, 0.5 N/25 ㎜ 이상 20 N/25 ㎜ 이하의 범위가 바람직하다. 점착력의 측정 방법은, JIS Z 0237에 나타내는 방법이 일반적이고, 기재로서는 SUS(스테인리스강)와 같은 금속 기판이나 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판을 이용할 수 있지만, 사람의 피부를 이용하여 측정할 수도 있다. 사람의 피부의 표면 에너지는, 금속이나 각종 플라스틱보다 낮고, 테플론(등록 상표)과 비슷한 저에너지이다. 그 때문에, 사람의 피부는 점착하기 어려운 성질을 갖는다.
생체 전극의 생체 접촉층의 두께는, 1 ㎛ 이상 5 ㎜ 이하가 바람직하고, 2 ㎛ 이상 3 ㎜ 이하가 보다 바람직하다. 생체 접촉층이 얇아질수록 점착력은 저하되지만, 플렉시블성은 향상되고, 가벼워져 피부에의 친화성이 좋아진다. 점착성이나 피부에의 감촉과의 균형으로 생체 접촉층의 두께를 선택할 수 있다.
본 발명의 생체 전극의 생체 접촉층은, 가습 처리된 것이 바람직하다. 이러한 생체 접촉층을 포함한 생체 전극은, 피부에 접착했을 때에 보다 빠르게 신호를 채취할 수 있다.
또한, 본 발명의 생체 전극에서는, 종래의 생체 전극(예컨대, 일본 특허 공개 제2004-033468호 공보에 기재된 생체 전극)과 마찬가지로, 사용시에 생체로부터 생체 전극이 박리되는 것을 방지하기 위해, 생체 접촉층 상에 별도 점착막을 마련하여도 좋다. 별도 점착막을 마련하는 경우에는, 아크릴형, 우레탄형, 실리콘형 등의 점착막 재료를 이용하여 점착막을 형성하면 좋고, 특히 실리콘형은 산소 투과성이 높기 때문에 이것을 접착한 채로 피부 호흡이 가능하고, 발수성도 높기 때문에 땀에 의한 점착성의 저하가 적으며, 또한, 피부에의 자극성이 낮기 때문에 적합하다. 또한, 본 발명의 생체 전극에서는, 상기한 바와 같이, 생체 전극 조성물에 점착성 부여제를 첨가하거나, 생체에의 점착성이 양호한 수지를 이용하거나 함으로써, 생체로부터의 박리를 방지할 수 있기 때문에, 상기의 별도 마련하는 점착막은 반드시 마련할 필요는 없다.
본 발명의 생체 전극을 웨어러블 디바이스로서 사용할 때의, 생체 전극과 센서 디바이스의 배선이나, 그 외의 부재에 대해서는, 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 일본 특허 공개 제2004-033468호 공보에 기재된 것을 적용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 생체 전극이면, 전술한 본 발명의 생체 전극 조성물의 경화물로 형성된 생체 접촉층을 포함하기 때문에, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며, 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖거나 건조되어도 도전성이 대폭 저하하는 것을 막을 수 있으며, 피부에 접착하여 빠르게 신호를 채취할 수 있고, 피부 잔여물을 일으키지 않으며, 투명하고 의장성이 높은 생체 전극으로 할 수 있다. 본 발명의 생체 전극의 생체 접촉층은, 우수한 도전성을 나타낼 수 있기 때문에, 생체, 예컨대 피부로부터의 전기 신호를 효율적으로 디바이스에 전달할 수 있다. 또한, 이 생체 접촉층은, 우수한 생체 적합성을 나타낼 수 있기 때문에, 장기간 피부에 장착한 경우에도, 알레르기를 일으키는 것을 막을 수 있다. 또한, 본 발명의 생체 전극의 생체 접촉층은, 금속 분말을 첨가함으로써 한층 더 도전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 생체 전극 조성물에 점착성과 신축성을 갖는 수지와 조합함으로써 특히 고점착력으로 신축성이 높은 생체 전극을 제조할 수 있다. 또한, 생체 접촉층에 첨가제 등을 첨가함으로써, 상기 생체 접촉층의 피부에 대한 신축성이나 점착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 생체 전극 조성물의 고분자 화합물(A) 및/또는 폴리글리세린 구조를 갖는 화합물(C)의 조성이나 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자로부터 선택되는 1종류 이상의 필러 입자(B)의 양, 생체 접촉층의 두께를 적절하게 조절함으로써, 신축성이나 점착성을 조정할 수도 있다. 따라서, 이러한 본 발명의 생체 전극이면, 의료용 웨어러블 디바이스에 이용되는 생체 전극으로서, 특히 적합하다.
<생체 전극의 제조 방법>
본 발명에서는, 도전성 기재와 이 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극의 제조 방법으로서, 상기 도전성 기재 상에, 전술한 생체 전극 조성물을 도포하고, 경화시킴으로써 상기 생체 접촉층을 형성하는 것을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 생체 전극의 제조 방법에 사용되는 도전성 기재, 생체 전극 조성물 등은, 전술한 것과 동일하여도 좋다.
도전성 기재 상에 생체 전극 조성물을 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 딥 코트, 스프레이 코트, 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 닥터 코트, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 스텐실 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 방법이 적합하다.
수지의 경화 방법은, 특별히 한정되지 않고, 생체 전극 조성물에 사용하는 폴리글리세린 구조를 갖는 화합물(C) 및 수지(D)의 종류에 따라 적절하게 선택하면 좋은데, 예컨대, 열 및 광 중 어느 하나, 또는 이들 양쪽 모두에 의해 경화시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 생체 전극 조성물에 산이나 염기를 발생시키는 촉매를 첨가해 두고, 이것에 의해 가교 반응을 발생시켜, 경화시킬 수도 있다.
또한, 가열하는 경우의 온도는, 특별히 한정되지 않고, 생체 전극 조성물에 사용하는 폴리글리세린 구조를 갖는 화합물(C) 및 수지(D)의 종류에 따라 적절하게 선택하면 좋은데, 예컨대 50∼250℃ 정도가 바람직하다.
또한, 가열과 광조사를 조합하는 경우는, 가열과 광조사를 동시에 행하여도 좋고, 광조사 후에 가열을 행하여도 좋으며, 가열 후에 광조사를 행하여도 좋다. 또한, 도막 후의 가열 전에 용제를 증발시킬 목적으로 풍건(風乾)을 행하여도 좋다.
경화 후의 막, 즉, 형성한 생체 접촉층을 물에 침지시키거나, 그 표면을 함수의 탈지면이나 거즈나 부직포로 닦거나, 그 표면에 물방울을 뿌리거나, 수증기나 미스트를 분사하는, 즉, 가습 처리를 행하면 피부와의 친화성이 향상되어, 신속하게 생체 신호를 얻을 수 있다. 수증기나 미스트의 물방울 사이즈를 미세하게 하기 위해 알코올과 혼합한 물을 이용할 수도 있다.
본 발명의 생체 전극을 피부에 접착하기 전에, 물이나 알코올을 함유하는 거즈나 탈지면이나 부직포 등으로 피부를 닦아, 피부 상의 유지분을 제거하고 피부를 습하게 함으로써, 생체 신호의 감도를 향상시킬 수 있다. 피부가 건조하면, 피부로부터의 이온의 방출이 행해지지 않게 된다. 피부나 생체 전극을 습하게 함으로써, 피부로부터의 이온의 방출을 재촉하여, 생체 신호의 감도가 향상되는 것이다. 탈지면이나 부직포나 거즈 등에 포함시키는 것은, 물이나 물을 함유하는 에탄올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 수용성 알코올이 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명의 생체 전극의 제조 방법이면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며, 물에 젖거나 건조되어도 도전성이 대폭 저하하는 것을 막을 수 있으며, 피부에 접착하여 빠르게 신호를 채취할 수 있고, 파부 잔여물을 일으키지 않으며, 투명하고 의장성이 높은 본 발명의 생체 전극을, 저비용으로 용이하게 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 「Me」는 메틸기, 「Vi」는 비닐기를 나타낸다.
[고분자 화합물(A)]
실시예의 생체 전극 조성물 용액에 고분자 화합물(A)[이온성 재료(도전성 재료)]로서 배합한 이온성 폴리머 1∼19, 그리고 비교예의 생체 전극 조성물 용액에 배합한 비교 이온성 폴리머 1은, 이하와 같이 하여 합성하였다. 각 모노머의 30 질량％ 시클로펜타논 용액을 반응 용기에 넣어 혼합하고, 반응 용기 내를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 모노머 전체 1 몰에 대하여 0.01 몰 첨가하고, 60℃까지 승온 후, 15시간 동안 반응시켰다. 용제를 건조 후, 얻어진 폴리머의 조성을, 1H-NMR에 의해 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리머의 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 확인하였다. 이와 같이 하여 합성한 이온성 폴리머 1∼19, 비교 이온성 폴리머 1을 이하에 나타낸다.
이온성 폴리머 1
Mw=38,100
Mw/Mn=1.91
Figure pat00086
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
이온성 폴리머 2
Mw=36,100
Mw/Mn=1.93
Figure pat00087
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
이온성 폴리머 3
Mw=150,600
Mw/Mn=1.85
Figure pat00088
이온성 폴리머 4
Mw=44,400
Mw/Mn=1.94
Figure pat00089
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
이온성 폴리머 5
Mw=43,100
Mw/Mn=1.88
Figure pat00090
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
이온성 폴리머 6
Mw=41,200
Mw/Mn=1.72
Figure pat00091
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
이온성 폴리머 7
Mw=43,600
Mw/Mn=1.93
Figure pat00092
이온성 폴리머 8
Mw=31,600
Mw/Mn=2.10
Figure pat00093
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
이온성 폴리머 9
Mw=55,100
Mw/Mn=2.02
Figure pat00094
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
이온성 폴리머 10
Mw=87,500
Mw/Mn=2.01
Figure pat00095
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
이온성 폴리머 11
Mw=43,600
Mw/Mn=1.91
Figure pat00096
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
이온성 폴리머 12
Mw=97,100
Mw/Mn=2.20
Figure pat00097
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
이온성 폴리머 13
Mw=98,300
Mw/Mn=2.05
Figure pat00098
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
이온성 폴리머 14
Mw=68,900
Mw/Mn=2.26
Figure pat00099
이온성 폴리머 15
Mw=67,100
Mw/Mn=1.89
Figure pat00100
이온성 폴리머 16
Mw=23,400
Mw/Mn=1.77
Figure pat00101
이온성 폴리머 17
Mw=34,300
Mw/Mn=1.75
Figure pat00102
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
이온성 폴리머 18
Mw=37,700
Mw/Mn=1.79
Figure pat00103
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
이온성 폴리머 19
Mw=46,300
Mw/Mn=2.21
Figure pat00104
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
비교 이온성 폴리머 1
Mw=46,700
Mw/Mn=2.25
Figure pat00105
[필러 입자(B)]
실시예 및 비교예의 생체 전극 조성물 용액에 배합한 필러 입자(B)를 이하에 나타낸다.
Sigma-Aldrich사 제조 흄드 실리카 평균 입경 0.007 ㎛
Sigma-Aldrich사 제조 산화알루미늄 평균 입경 0.050 ㎛ 미만
Sigma-Aldrich사 제조 산화티탄 평균 입경 0.025 ㎛ 미만
Sigma-Aldrich사 제조 산화지르코늄 평균 입경 0.100 ㎛ 미만
닛폰에어로실(주) 에어로실 200 평균 입경 0.012 ㎛
닛폰에어로실(주) 에어로실 RX200 평균 입경 0.012 ㎛
닛폰에어로실(주) 에어로실 RX300 평균 입경 0.007 ㎛
닛폿에어로실(주) 에어로실 RY300 평균 입경 0.007 ㎛
[폴리글리세린 구조를 갖는 화합물(C)]
실시예의 생체 전극 조성물 용액에 폴리글리세린 구조를 갖는 화합물(C)로서 배합한 폴리글리세린 실리콘 화합물 1∼22, 그리고 폴리에테르 실리콘 화합물 1을 하기에 나타낸다. 이들 화합물의 합성 방법은 일본 특허 공개 제2019-99469호에 기재된 SiH기를 갖는 실리콘 화합물과, 이중 결합을 갖는 폴리글리세린 화합물, 알킬렌기 화합물, 이중 결합을 갖는 폴리에테르 화합물을 백금 촉매 존재 하에 있어서의 히드로실릴화 반응에 의해 합성하였다.
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
[수지 성분(D)]
실시예 및 비교예의 생체 전극 조성물 용액에 실리콘계 수지로서 배합한 실록산 화합물 1∼4를 이하에 나타낸다.
(실록산 화합물 1)
30％ 톨루엔 용액에서의 점도가 27,000 m㎩·s이고, 알케닐기 함유량이 0.007 몰/100 g이며, 분자쇄 말단이 SiMe2Vi기로 봉쇄된 비닐기 함유 폴리디메틸실록산을 실록산 화합물 1로 하였다.
(실록산 화합물 2)
Me3SiO0.5 단위 및 SiO2 단위를 포함하는 MQ 레진의 폴리실록산(Me3SiO0.5 단위/SiO2 단위=0.8)의 60％ 톨루엔 용액을 실록산 화합물 2로 하였다.
(실록산 화합물 3)
30％ 톨루엔 용액에서의 점도가 42,000 m㎩·s이고, 알케닐기 함유량이 0.007 몰/100 g이며, 분자쇄 말단이 OH로 봉쇄된 비닐기 함유 폴리디메틸실록산 40 질량부, Me3SiO0.5 단위 및 SiO2 단위를 포함하는 MQ 레진의 폴리실록산(Me3SiO0.5 단위/SiO2 단위=0.8)의 60％ 톨루엔 용액 100 질량부 및 톨루엔 26.7 질량부를 포함하는 용액을 환류시키면서 4시간 동안 가열한 후, 냉각하여, MQ 레진에 폴리디메틸실록산을 결합시킨 것을 실록산 화합물 3으로 하였다.
(실록산 화합물 4)
메틸하이드로젠 실리콘 오일로서, 신에쓰가가꾸고교 제조 KF-99를 이용하였다.
생체 전극 조성물 용액에 아크릴계 수지로서 배합한 아크릴 폴리머를 이하에 나타낸다.
아크릴 폴리머 1
Mw=108,000
Mw/Mn=2.32
Figure pat00111
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
실시예 및 비교예의 생체 전극 조성물 용액에 실리콘계, 아크릴계, 또는 우레탄계 수지로서 배합한 실리콘 펜던트 우레탄(메트)아크릴레이트 1∼3, 우레탄(메트)아크릴레이트 4를 이하에 나타낸다.
Figure pat00112
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
[가교제]
실시예 및 비교예의 생체 전극 조성물 용액에 배합한 가교제를 이하에 나타낸다.
Figure pat00113
[유기 용제(E)]
실시예 및 비교예의 생체 전극 조성물 용액에 배합한 유기 용제(E)를 이하에 나타낸다.
EDE: 디에틸렌글리콜디에틸에테르
BE: 디에틸렌글리콜부틸에테르
아이소파 G(엑슨모빌사 제조): 이소파라핀
[그 외]
실시예 및 비교예의 생체 전극 조성물 용액에 첨가제로서 배합한 티탄산리튬 분말, 은 플레이크, 라디칼 발생제, 백금 촉매, 도전성 향상제(카본 블랙, 다층 카본 나노튜브)를 이하에 나타낸다.
티탄산리튬 분말(스피넬): Sigma-Aldrich사 제조 사이즈 200 ㎚ 이하
은 플레이크: Sigma-Aldrich사 제조 평균 사이즈 10 ㎛
라디칼 발생제: BASF사 제조 이르가큐어 TPO
백금 촉매: 신에쓰가가꾸고교 제조 CAT-PL-56
카본 블랙: 덴카사 제조 덴카블랙 Li-400
다층 카본 나노튜브: Sigma-Aldrich사 제조 직경 110∼170 ㎚, 길이 5∼9 ㎛
[실시예 1∼42, 비교예 1∼2]
표 1∼표 5에 기재된 조성으로, 이온성 재료(염), 필러 입자, 폴리글리세린 실리콘 화합물, 수지, 유기 용제, 첨가제(라디칼 발생제, 백금 촉매, 도전성 향상제, 티탄산리튬 분말, 이온성 첨가제, 백금 제어제 등) 및 가교제를 블렌드하여, 생체 전극 조성물 용액(생체 전극 조성물 용액 1∼42, 비교 생체 전극 조성물 용액 1∼2)을 조제하였다.
Figure pat00114
Figure pat00115
Figure pat00116
Figure pat00117
Figure pat00118
(생체 신호 평가용 샘플의 제작)
비마스(Bemis)사의 열가소성 우레탄(TPU) 필름인 ST-604 상에, 스크린 인쇄에 의해 후지쿠라가세이 제조의 도전성 페이스트, 도타이트 FA-333을 코트하고, 도막을 120℃에서 10분간 오븐 중에서 베이크하여, 원의 직경이 2 ㎝인 원형 부분과 직사각형 부분을 포함하는 열쇠 구멍형의 도전 패턴을 인쇄하였다. 인쇄한 도전 패턴의 원형 부분에 중첩하여, 표 1∼5에 기재된 생체 전극 조성물 용액을 스크린 인쇄로 도포하고, 도막을, 실온에서 10분 풍건한 후, 오븐을 이용하여 125℃에서 10분간 베이크하여, 용제를 증발시켜 경화시켰다. 실시예 10∼17에서는, 질소 분위기 하에서 크세논 램프를 200 mJ/㎠의 방사 노광량으로 조사하여 더 경화시켰다. 경화에 의해, 각 생체 전극 조성물의 경화물인 생체 접촉층을 얻었다(생체 전극 1∼42, 비교 생체 전극 1∼2).
도 3은 실시예에서 제작한 생체 전극의 인쇄 후의 개략도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 열가소성 우레탄 필름(20) 상에, 복수의 생체 전극(1)을 제작하였다. 각 생체 전극(1)은, 도전성 기재로서의 열쇠 구멍형의 도전 패턴(2)과, 도전 패턴(2)의 원형 부분 상에 중첩하여 형성된 생체 접촉층(3)을 포함하고 있었다.
계속해서, 도 4에 도시된 바와 같이, 생체 전극(1)이 인쇄된 열가소성 우레탄 필름(20)을 절취하고, 양면 테이프(21)를 접착하여, 하나의 조성물 용액에 대해 생체 전극 샘플(10)(생체 신호 평가용 샘플)을 3개 제작하였다.
(생체 접촉층의 두께 측정)
상기한 바와 같이 제작한 각 생체 전극 샘플에 있어서, 생체 접촉층의 두께를 마이크로미터를 이용하여 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(생체 신호의 측정)
생체 전극의 도전성 페이스트에 의한 도전 배선 패턴과 오무론헬스케어(주) 제조 휴대 심전계 HCG-901을 도전선으로 연결하여, 심전계의 플러스 전극을 도 5 중의 인체의 LA의 장소, 마이너스 전극을 LL의 장소, 어스를 RA의 장소에 접착하였다. 접착한 직후에 심전도의 측정을 시작하고, 도 6에 도시된 P, Q, R, S, T파를 포함하는 심전도 파형이 나타나기까지의 시간을 계측하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 접착하기 직전에 에탄올을 70%, 물을 30% 함유하는 용액을 함침시킨 거즈로 전극 표면 혹은 피부를 닦아도 좋다.
(피부 잔여물의 관찰)
심전도 파형을 계측한 후, 접착한 전극을 피부에 붙인 채로 두고, 1시간 후에 피부로부터 전극을 박리했을 때의 피부 잔여물의 관찰을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00119
표 6에 나타낸 바와 같이, 앞서 설명한 특정 구조를 갖는 고분자 화합물(A)[염(이온성 재료)]과 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자로부터 선택되는 1종류 이상의 필러 입자(B)와, 폴리글리세린 구조를 갖는 화합물(C)을 배합한 본 발명의 생체 전극 조성물을 이용하여 생체 접촉층을 형성한 실시예 1∼30과 실시예 40∼42에서는, 신체에 접착한 직후에 생체 신호(ECG 시그널)를 얻을 수 있고, 피부 잔여물도 남지 않았다. 또한, 특정 구조를 갖는 고분자 화합물(A)[염(이온성 재료)]과 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자로부터 선택되는 1종류 이상의 필러 입자(B)를 배합한 본 발명의 생체 전극 조성물을 이용하여 생체 접촉층을 형성한 실시예 31∼38에서는, 신체에 접착하고 나서 생체 신호(ECG 시그널)를 얻을 때까지 조금 시간을 요하였으나, 피부 잔여물은 남지 않았다. 실시예 39의 생체 접촉층은, 고분자 화합물(A)과 필러 입자(B)와 폴리에테르 구조를 갖는 화합물을 포함하고 있었다. 그 결과, 폴리에테르 구조를 갖는 화합물을 첨가함으로써, 생체 신호가 얻어지는 시간이 약간 짧아졌지만, 폴리글리세린 구조를 갖는 화합물(C)을 첨가하는 만큼의 효과는 확인되지 않았다. 이것으로부터, 폴리에테르 구조나 폴리글리세린 구조 모두 친수성을 갖지만, 수산기를 갖는 폴리글리세린 쪽이, 이번 시스템에서는 유효하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 1의 생체 접촉층은, 고분자 화합물(A)과 폴리글리세린 구조를 갖는 화합물(C)을 포함하고 있었지만, 필러 입자(B)를 포함하고 있지 않았다. 그 결과, 비교예 1의 생체 접촉층은 생체 신호가 얻어지는 시간은 짧았지만, 피부로부터 박리했을 때에 피부 잔여물이 발생하였다. 이것은, 필러 입자(B)를 포함하지 않기 때문에, 고분자 화합물(A)과 폴리글리세린 구조를 갖는 화합물(C)과 카본 블랙과의 친화성이 나쁘기 때문이라고 생각된다. 또한, 비교예 2의 생체 접촉층은, 필러 입자(B)를 포함하고 있었지만, 고분자 화합물(A)을 포함하고 있지 않았다. 그 결과, 비교예 2의 생체 접촉층은 충분한 이온 감도를 발현할 수 없어, 생체 신호가 얻어지는 시간이 길었다고 생각된다.
이상으로부터, 본 발명의 생체 전극 조성물을 이용하여 생체 접촉층을 형성한 생체 전극이면, 빠르게 생체 신호를 얻을 수 있는 것이 밝혀졌다. 즉, 본 발명의 생체 전극 조성물은, 앞서 설명한 고분자 화합물(A)과 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자로부터 선택되는 1종류 이상의 필러 입자(B)에 의해, 생체에 접착했을 때에 빠르게 생체 신호를 얻을 수 있고 또한 피부 잔여물이 남지 않는 생체 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1 : 생체 전극, 2 : 도전성 기재(도전 패턴), 3 : 생체 접촉층, 4 : 필러 입자, 5 : 이온성 폴리머[고분자 화합물(A)], 6 : 수지, 7 : 생체, 10 : 생체 전극 샘플, 20 : 열가소성 우레탄 필름, 21 : 양면 테이프

Claims (18)

  1. 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염 및 은염으로부터 선택되는 구조를 갖는 반복 단위 a를 함유하는 고분자 화합물(A)과,
    실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자로부터 선택되는 1종류 이상의 필러 입자(B)
    를 각각 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반복 단위 a가 하기 일반식 (1)-1 내지 (1)-4 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure pat00120

    (일반식 (1)-1 중, Rf1 및 Rf2는 수소 원자, 불소 원자, 산소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1 및 Rf2가 산소 원자인 경우, Rf1 및 Rf2는 하나의 탄소 원자에 결합하여 카르보닐기를 형성하는 하나의 산소 원자이며, Rf3 및 Rf4는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1∼Rf4 중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 일반식 (1)-2, 일반식 (1)-3 및 일반식 (1)-4 중, Rf5, Rf6 및 Rf7은 각각 불소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이고, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. 일반식 (1)-1∼일반식 (1)-4 중, M+는 암모늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 은 이온으로부터 선택되는 이온이다. 일반식 (1)-2 중, m은 1∼4의 정수이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 반복 단위 a가, 하기 일반식 (2)에 기재된 반복 단위 a1∼a7로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure pat00121

    (일반식 (2) 중, R1, R3, R5, R8, R10, R11 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R4, R6, R9, R12 및 R14는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기는 에스테르기, 에테르기 또는 이들 양쪽 모두를 갖고 있어도 좋다. R7은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, R7 중의 수소 원자 중, 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. X1, X2, X3, X4, X6 및 X7은 각각 독립적으로 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 및 아미드기 중 어느 하나이고, X5는 단결합, 에테르기 및 에스테르기 중 어느 하나이다. Y는 산소 원자 또는 -NR19-기이고, R19는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이며, R4와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rf1' 및 Rf5'는 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이고, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. m은 1∼4의 정수이다. a1, a2, a3, a4, a5, a6 및 a7은 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0이고, 0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0이다. M+는 암모늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 은 이온으로부터 선택되는 이온이다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물(A)이, 상기 암모늄염을 구성하는 암모늄 이온으로서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 암모늄 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure pat00122

    (일반식 (3) 중, R101d, R101e, R101f 및 R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼14의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 4∼20의 방향족기이고, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 술포닐기, 술피닐기, 할로겐 원자 및 황 원자로부터 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. R101d 및 R101e, 또는 R101d, R101e 및 R101f는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R101d 및 R101e, 또는 R101d, R101e 및 R101f는 탄소수 3∼10의 알킬렌기이거나, 또는 일반식 (3) 중의 질소 원자를 고리 중에 갖는 복소 방향족 고리를 형성한다.)
  5. 제1항에 있어서, 폴리글리세린 구조를 갖는 화합물(C)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리글리세린 구조를 갖는 화합물(C)이, 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물인 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물이, 하기 일반식 (4) 및 (5) 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure pat00123

    (식 중, R1'는 각각 독립적이며, 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 수소 원자 또는 탄소수 1∼50의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 또는 페닐기이고, 에테르기를 함유하고 있어도 좋으며, 일반식 (6)으로 표시되는 실리콘쇄여도 좋고, R2'는 일반식 (4)-1 또는 일반식 (4)-2로 표시되는 폴리글리세린기 구조를 갖는 기이며, R3'는 각각 독립적이고, 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 상기 R1'기 또는 상기 R2'기이고, R4'는 각각 독립적이며, 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 상기 R1'기, 상기 R2'기 또는 산소 원자이다. R4'가 산소 원자인 경우, 2개의 R4'기는 결합하여 하나의 에테르기가 되어, 규소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. a'는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 0∼100이고, b'는 0∼100이며, a'+b'는 0∼200이다. 단, b'가 0일 때에는 R3' 중 적어도 하나가 상기 R2'기이다. R5'는 탄소수 2∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬렌기, R6', R7'는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이며, R7'는 에테르기여도 좋고, c'는 0∼20, d'는 1∼20이다.)
  8. 제1항에 있어서, 실리콘계 수지, 아크릴계 수지, 및 우레탄계 수지로부터 선택되는 1종 이상인 수지 성분(D)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 수지 성분(D)이, RxSiO(4-x)/2 단위(R은 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, x는 2.5∼3.5의 범위임) 및 SiO2 단위를 갖는 실리콘 수지, 알케닐기를 갖는 디오르가노실록산, 그리고 SiH기를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산 중 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 유기 용제(E)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  11. 제1항에 있어서, (F) 성분으로서, 카본 분말, 은 분말, 규소 분말, 티탄산리튬 분말, 또는 이들의 조합을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 카본 분말이, 카본 블랙 및 카본 나노튜브 중 어느 하나 또는 양쪽 모두인 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  13. 도전성 기재와,
    상기 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층
    을 갖는 생체 전극으로서,
    상기 생체 접촉층이, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 생체 전극 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  14. 제13항에 있어서, 상기 도전성 기재가, 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄, 및 탄소로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  15. 제13항에 있어서, 상기 생체 접촉층이 가습 처리된 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  16. 도전성 기재와 상기 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극의 제조 방법으로서,
    상기 도전성 기재 상에, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 생체 전극 조성물을 도포하고, 경화시킴으로써 상기 생체 접촉층을 형성하는 것
    을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 도전성 기재로서, 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄, 및 탄소로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 생체 접촉층을 형성한 후에, 상기 생체 접촉층을 물에 침지시키거나, 또는 상기 생체 접촉층에 가습 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법.
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