KR102563656B1

KR102563656B1 - 생체 전극, 생체 전극의 제조 방법 및 생체 신호의 측정 방법

Info

Publication number: KR102563656B1
Application number: KR1020210033474A
Authority: KR
Inventors: 준 하타케야마; 모토아키 이와부치; 고지 하세가와; 조에 이케다
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2020-03-19
Filing date: 2021-03-15
Publication date: 2023-08-03
Also published as: TW202206027A; US20210307665A1; JP2021151436A; EP3881766B1; KR20210117952A; US12036025B2; JP7410065B2; TWI773197B; EP3881766A1

Abstract

[과제] 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없고, 피부에 붙여 재빠르게 신호를 채취할 수 있는 드라이형의 생체 전극, 그 제조 방법 및 생체 신호의 측정 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 생체 전극으로서, 상기 생체 전극은 도전성 기재와 생체 접촉층을 포함하고, 상기 생체 접촉층은 물을 포함하지 않는 수지층을 포함하고, 상기 수지층의 생체에 접촉하는 표면 측에, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 베타인에서 선택되는 수용성 염과 물이 침투한 침투층을 갖는 것을 특징으로 하는 생체 전극.

Description

생체 전극, 생체 전극의 제조 방법 및 생체 신호의 측정 방법{BIO-ELECTRODE, METHOD FOR MANUFACTURING BIO-ELECTRODE, AND METHOD FOR MEASURING BIOLOGICAL SIGNAL}

본 발명은, 생체의 피부에 접촉하여, 피부로부터의 전기 신호에 의해서 심박수 등의 몸의 상태를 검지할 수 있는 생체 전극 및 그 제조 방법, 그리고 상기 생체 전극을 사용하는 생체 신호의 측정 방법에 관한 것이다.

최근 IoT(Internet of Things)의 보급과 함께 웨어러블 디바이스의 개발이 진행되고 있다. 인터넷에 접속할 수 있는 시계나 안경이 그 대표적인 예이다. 또한, 의료 분야나 스포츠 분야에서도 몸의 상태를 항상 모니터링할 수 있는 웨어러블 디바이스가 필요하게 되고 있어, 앞으로의 성장 분야이다.

의료 분야에서는, 예컨대 전기 신호에 의해서 심장의 움직임을 감지하는 심전도 측정과 같이, 미약 전류의 센싱에 의해서 몸의 장기의 상태를 모니터링하는 웨어러블 디바이스가 검토되고 있다. 심전도의 측정에서는, 도전 페이스트를 칠한 전극을 몸에 장착하여 측정을 하지만, 이것은 1회뿐인 단시간의 측정이다. 이에 대하여, 상기와 같은 의료용 웨어러블 디바이스의 개발이 목표로 하는 것은, 몇 주 동안 연속해서 항상 건강 상태를 모니터하는 디바이스의 개발이다. 따라서, 의료용 웨어러블 디바이스에 사용되는 생체 전극에는, 장시간 사용한 경우에도 도전성의 변화가 없을 것이나, 피부 알레르기가 없을 것이 요구된다. 또한, 이들에 더하여, 경량일 것, 저비용으로 제조할 수 있을 것도 요구되고 있다.

의료용 웨어러블 디바이스로서는, 몸에 붙이는 타입과 의복에 집어넣는 타입이 있고, 몸에 붙이는 타입으로서는, 상기한 도전 페이스트의 재료인 물과 전해질을 포함하는 수용성 겔을 이용한 생체 전극이 제안되어 있다(특허문헌 1). 수용성 겔은, 물을 유지하기 위한 수용성 폴리머 내에 전해질로서 나트륨, 칼륨, 칼슘을 포함하고 있고, 피부로부터의 이온 농도의 변화를 전기로 변환한다. 한편, 의복에 집어넣는 타입으로서는, PEDOT-PSS(Poly-3,4-ethylenedioxythiophene-Polystyrenesulfonate)와 같은 도전성 폴리머나 은 페이스트를 섬유에 집어넣은 천을 전극에 사용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2).

그러나, 상기한 물과 전해질을 포함하는 수용성 겔을 사용한 경우에는, 건조에 의해서 물이 없어지면 도전성이 없어져 버린다고 하는 문제가 있었다. 한편, 구리 등의 이온화 경향이 높은 금속을 사용한 경우에는, 사람에 따라서는 피부 알레르기를 야기할 리스크가 있다고 하는 문제가 있고, PEDOT-PSS와 같은 도전성 폴리머를 사용한 경우에도, 도전성 폴리머의 산성이 강하기 때문에 피부 알레르기를 야기할 리스크가 있다고 하는 문제, 세탁 중에 섬유로부터 도전성 폴리머가 벗겨져 떨어지는 문제가 있었다.

또한, 우수한 도전성을 가지므로, 금속 나노 와이어, 카본 블랙 및 카본 나노튜브 등을 전극 재료로서 사용하는 것도 검토되어 있다(특허문헌 3, 4, 5). 금속 나노 와이어는 와이어끼리의 접촉 확률이 높아지기 때문에, 적은 첨가량으로 통전할 수 있다. 그러나, 금속 나노 와이어는 선단이 뾰족한 가느다란 재료이기 때문에 피부 알레르기 발생의 원인이 된다. 또한, 카본 나노튜브도 같은 이유에서 생체에의 자극성이 있다. 카본 블랙은 카본 나노튜브 정도의 독성은 없지만, 피부에 대한 자극성이 약간 있다. 이와 같이, 그 자체가 알레르기 반응을 일으키지 않더라도, 재료의 형상이나 자극성에 의해서 생체 적합성이 나빠지는 경우가 있어, 도전성과 생체 적합성을 양립시키기가 어려웠다.

금속막은 도전성이 매우 높기 때문에 우수한 생체 전극으로서 기능한다고 생각되지만, 반드시 그렇지는 않다. 심장의 고동에 의해서 피부로부터 방출되는 것은 미약 전류뿐만 아니라, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온이다. 이 때문에 이온의 농도 변화를 전류로 바꿀 필요가 있지만, 이온화하기 어려운 귀금속은 피부로부터의 이온을 전류로 바꾸는 효율이 나쁘다. 따라서, 귀금속을 사용한 생체 전극은 임피던스가 높고, 피부와의 통전은 고저항이다.

이온성의 폴리머를 첨가한 생체 전극이 제안되어 있다(특허문헌 6, 7, 8). 실리콘 점착제에 이온 폴리머와 카본 가루를 첨가하여 혼합한 생체 전극은, 점착성을 가지며 발수성이 높기 때문에, 샤워를 하거나 땀을 흘린 상태에서 장시간 피부에 붙이라도 안정적으로 생체 신호를 채취할 수 있다. 이온 폴리머는 피부를 통과하지 않기 때문에 피부에의 자극성이 없고, 생체 적합성이 높으며, 이에 의해서도 장시간의 장착을 가능하게 하는 생체 전극이다.

실리콘은 원래 절연물이지만, 이온 폴리머와 카본 가루의 조합에 의해서 이온 도전성이 향상되어 생체 전극으로서 기능하는 것이다. 그러나, 한층 더한 이온 도전성의 향상에 의한 성능 향상이 요구되고 있다.

상술한 특허문헌 6, 7, 8에는, 이온 도전성을 향상하기 위해서 폴리에테르쇄를 갖는 실리콘 화합물의 첨가제가 효과적이라는 것이 기재되어 있다. 폴리에테르쇄는 리튬 이온 폴리머 배터리의 이온 도전성 향상에도 사용되고 있으며, 이온의 도전성 향상에 효과적이다. 그러나, 수용성 겔의 함수 겔 내의 이온 도전성보다는 낮아, 한층 더한 이온 도전성의 향상이 필요하다.

생체 전극은 피부에 붙이기 직후에 신호가 잡힐 필요가 있다. 겔 전극은 피부와 전극의 이온 농도가 가까워 이온의 출입이 원활하며, 함수 겔 내의 이온의 이동 스피드가 빠르기 때문에, 피부에 붙이기 직후에 신호의 검지가 가능하다. 한편, 드라이 전극은 피부에 붙이고 나서 신호가 검지되기까지의 시간이 길다. 피부로부터 방출되는 이온이 드라이 전극 표면 상에서 포화될 때까지 신호가 나오지 않기 때문이라고 생각된다.

[특허문헌 1] 국제공개 제2013-039151호 [특허문헌 2] 일본 특허공개 2015-100673호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허공개 평05-095924호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허공개 2003-225217호 공보 [특허문헌 5] 일본 특허공개 2015-019806호 공보 [특허문헌 6] 일본 특허공개 2018-099504호 공보 [특허문헌 7] 일본 특허공개 2018-126496호 공보 [특허문헌 8] 일본 특허공개 2018-130533호 공보

본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없고, 피부에 붙여 빠르게 신호를 채취할 수 있는 드라이형의 생체 전극 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는 이하의 생체 전극, 이것의 제조 방법 및 생체 신호의 측정 방법을 제공한다.

본 발명에서는, 생체 전극으로서, 상기 생체 전극은 도전성 기재와 생체 접촉층을 포함하고, 상기 생체 접촉층은 물을 포함하지 않는 수지층을 포함하고, 상기 수지층의 생체에 접촉하는 표면 측에, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 베타인에서 선택되는 수용성 염과 물이 침투한 침투층을 갖는 것을 특징으로 하는 생체 전극을 제공한다.

이러한 생체 전극이라면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없고, 피부에 붙여 빠르게 신호를 채취할 수 있는 드라이형의 생체 전극으로 된다.

또한, 본 발명에서는, 상기 수용성 염이 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 사카린나트륨염, 아세설팜칼륨, 카르복실산나트륨, 카르복실산칼륨, 카르복실산칼슘, 술폰산나트륨, 술폰산칼륨, 술폰산칼슘, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산칼슘, 인산마그네슘, 베타인에서 선택되는 염인 것을 특징으로 하는 생체 전극을 제공한다.

이러한 생체 전극이라면 이온 도전성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 상기 수지층이 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드 중의 어느 하나의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 염 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물 (A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극을 제공한다.

이러한 생체 전극이라면 본 발명의 효과를 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서는 상기 염 구조가 하기 일반식 (1)-1∼(1)-4로 표시되는 것을 특징으로 하는 생체 전극을 제공한다.

(식 중, Rf₁∼Rf₄ 중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 또한, Rf₁, Rf₂가 이들과 결합하는 탄소 원자와 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. Rf₅, Rf₆, Rf₇은 불소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 탄소수 3, 4의 분기상의 알킬기이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. m은 1∼4의 정수이다. M은 암모늄, 나트륨, 칼륨 또는 은이다.)

이러한 생체 전극이라면 본 발명의 효과를 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서는 상기 일반식 (1)-1, (1)-2로 표시되는 플루오로술폰산, (1)-3으로 표시되는 술폰이미드 또는 (1)-4로 표시되는 술폰아미드의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위가 하기 일반식 (1')로 표시되는 반복 단위 A1∼A7에서 선택되는 1종 이상을 갖는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 생체 전극을 제공한다.

(식 중, R¹, R³, R⁵, R⁸, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R², R⁴, R⁶, R⁹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 단결합, 에스테르기 또는 에테르기의 어느 하나 혹은 이들의 양쪽을 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기상 또는 환상의 탄화수소기의 어느 하나이다. R⁷은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 탄소수 3, 4의 분기상의 알킬렌기이고, R⁷ 중의 수소 원자 중 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. X₁, X₂, X₃, X₄, X₆ 및 X₇은 각각 독립적으로 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 또는 아미드기의 어느 하나이고, X₅는 단결합, 에테르기 또는 에스테르기의 어느 하나이고, Y는 산소 원자, -NR¹⁴-기이고, R¹⁴는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 탄소수 3, 4의 분기상의 알킬기이며, R⁴와 함께 고리를 형성하여도 좋고, m은 1∼4의 정수이다. a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7은 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0이고, 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7<1.0이다. M, Rf₅, Rf₆, Rf₇은 상기와 마찬가지다.)

이러한 생체 전극이라면 본 발명의 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 상기 일반식 (1)-1∼(1)-4로 표시되는 염 구조가 M⁺로서 하기 일반식 (2)로 표시되는 암모늄 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극을 제공한다.

(식 중, R^101d, R^101e, R^101f, R^101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기상 또는 환상의 알케닐기 혹은 알키닐기, 혹은 탄소수 4∼20의 방향족기이며, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 술포닐기, 술피닐기, 할로겐 원자 및 황 원자에서 선택되는 1종 이상을 가지고 있어도 좋다. R^101d와 R^101e, R^101d와 R^101e와 R^101f는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R^101d와 R^101e 및 R^101d와 R^101e와 R^101f는 탄소수 3∼10의 알킬렌기이거나, 또는 식 중의 질소 원자를 고리 내에 갖는 복소 방향족환을 형성한다.)

이러한 생체 전극에 있어서는 이와 같은 암모늄 이온이 적합하다.

또한, 본 발명에서는, 상기 침투층이 탄소수 1∼4의 1가 알코올 또는 다가 알코올을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극을 제공한다.

이러한 생체 전극에 있어서는 이와 같은 알코올이 적합하다.

또한, 본 발명에서는, 상기 다가 알코올이 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비탄, 소르비톨, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디글리세린, 폴리글리세린, 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물, 단당류, 다당류 또는 이들의 히드록시기가 치환되어 있는 재료에서 선택되는 것을 특징으로 하는 생체 전극을 제공한다.

이러한 생체 전극에 있어서는 이와 같은 알코올이 보다 적합하다.

또한, 본 발명에서는, 상기 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물이 하기 일반식 (3), (4)로 표시되는 것을 특징으로 하는 생체 전극을 제공한다.

(식 (3) 및 (4) 중, R^1'은 각각 독립적이며, 상호 동일하더라도 다르더라도 좋고, 탄소수 1∼50의 직쇄상 혹은 탄소수 3∼50의 분기상의 알킬기 또는 페닐기이고, 에테르기를 함유하고 있어도 좋으며, 일반식 (5)로 표시되는 실리콘쇄라도 좋고, R^2'는 일반식 (3)-1 또는 일반식 (3)-2로 표시되는 폴리글리세린기 구조를 갖는 기이고, R^3'은 각각 독립적이며, 상호 동일하더라도 다르더라도 좋고, 상기 R^1'기 또는 상기 R^2'기이고, R^4'는 각각 독립적이며, 상호 동일하더라도 다르더라도 좋고, 상기 R^1'기, 상기 R^2'기 또는 산소 원자이다. R^4'가 산소 원자인 경우, 2개의 R^4'기는 일체화하여 하나의 에테르기로 되어, 규소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. a는 동일하더라도 다르더라도 좋으며 0∼100이고, b는 0∼100이고, a+b는 0∼200이다. 단, b가 0일 때는 R^3'의 적어도 하나가 상기 R^2'기이다. 일반식 (3)-1 및 일반식 (3)-2 중, R^5'는 탄소수 2∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬렌기이고, R^6', R^7', R^8'은 탄소수 2∼6의 알킬렌기이고, c는 0∼20, d는 1∼20이다.)

또한, 본 발명에서는, 상기 수지층이 (B) 성분으로서 실리콘계, 아크릴계 및 우레탄계의 수지에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 전극을 제공한다.

이러한 생체 전극이라면, 고분자 화합물 (A)의 이온성 재료(염)와 상용하여 염의 용출을 막아, 금속 가루, 카본 재료, 규소 가루, 티탄산리튬 가루 등의 도전성 향상제를 유지하여, 점착성을 발현시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 상기 (B) 성분의 실리콘계 수지가 R_xSiO_(4-x)/2 단위(R은 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, x는 2.5∼3.5의 범위이다.) 및 SiO₂ 단위를 갖는 실리콘 수지, 알케닐기를 갖는 디오르가노실록산, 그리고 SiH기를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극을 제공한다.

이러한 생체 전극이라면, 고분자 화합물 (A) 성분의 실리콘 수지 내에서의 분산성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 상기 수지층이 카본 재료, 은 가루, 규소 가루, 티탄산리튬 가루를 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극을 제공한다.

이러한 생체 전극이라면 도전성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 상기 카본 재료가 카본 블랙 및 카본 나노튜브의 어느 하나 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 생체 전극을 제공한다.

이러한 생체 전극이라면 도전성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 상기 도전성 기재가 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 전극을 제공한다.

이러한 생체 전극에 있어서는 이와 같은 도전성 기재가 적합하다.

또한, 본 발명에서는, 상기 침투층 상에 보호 필름을 더 갖는 것을 특징으로 하는 생체 전극을 제공한다.

이러한 생체 전극이라면, 침투층의 건조를 방지할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 생체 전극의 제조 방법으로서, 도전성 기재 상에, 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 염 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물 (A)를 함유하는 생체 전극 조성물을 도포하고 경화시켜 생체 접촉층을 형성하고, 상기 생체 접촉층의 생체에 접촉하는 표면 측에, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 베타인에서 선택되는 수용성 염을 포함하는 수용액을 접촉시켜, 상기 생체 접촉층의 생체에 접촉하는 표면 측에, 상기 수용성 염을 포함하는 수용액이 침투한 침투층을 형성하는 것을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법을 제공한다.

이러한 생체 전극의 제조 방법이라면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없고, 피부에 붙여 빠르게 신호를 채취할 수 있는 드라이형의 생체 전극을 효율적으로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 상기 생체 접촉층의 생체에 접촉하는 표면 측에, 상기 수용성 염과 탄소수 1∼4의 1가 알코올 또는 다가 알코올과 물을 함유하는 용액을 분무법에 의해 접촉시키는 것을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법을 제공한다.

이러한 생체 전극의 제조 방법이라면 본 발명의 생체 전극을 보다 효율적으로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 상기 도전성 기재로서 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법을 제공한다.

이러한 생체 전극의 제조 방법에 있어서는 본 발명의 생체 전극을 보다 효율적으로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 상기 침투층 상에 보호 필름을 더 적층하는 것을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법을 제공한다.

이러한 생체 전극의 제조 방법이라면, 침투층의 건조를 방지하면서 본 발명의 생체 전극을 보다 효율적으로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 피부 위를 물을 함유하는 용액으로 처리하고, 처리한 부분에 생체 전극을 붙여 생체 신호를 측정하는 것을 특징으로 하는 생체 신호의 측정 방법을 제공한다.

이러한 생체 신호의 측정 방법이라면, 피부를 촉촉하게 할 뿐만 아니라, 피부 표면의 유지(油脂)를 제거하는 효과도 있으며, 이에 의해서도 생체 신호의 감도가 향상되어, 효율적으로 생체 신호를 측정할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 생체 전극 및 그 제조 방법이라면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없고, 피부에 붙여 빠르게 신호를 채취할 수 있는 드라이형의 생체 전극, 그 제조 방법 및 생체 신호의 측정 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 생체 전극의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 염수 처리하기 전의 생체 전극의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 생체 전극을 생체에 장착한 경우의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 제작한 생체 전극의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 제작한 생체 전극의 하나를 잘라내어 점착층과 전선을 부착한 개략도이다.
도 6은 심전계의 전극과 어스를 붙이는 위치를 나타낸 인체의 개략도이다.
도 7은 P, Q, R, S, T파를 포함하는 심전도 파형을 도시하는 도면이다.

상술한 것과 같이, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 피부에 붙여 빠르게 신호를 채취할 수 있는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물, 이 생체 전극 조성물로 생체 접촉층을 형성한 생체 전극 및 그 제조 방법의 개발이 요구되고 있었다.

심장의 고동에 연동하여 피부 표면으로부터 나트륨, 칼륨, 칼슘 이온이 방출된다. 생체 전극은 피부로부터 방출된 이온의 증감을 전기 신호로 변환할 필요가 있다. 그 때문에, 이온의 증감을 전달하기 위한 이온 도전성이 우수한 재료가 필요하다.

중화염을 형성하는 산의 산성도가 높으면 이온이 강하게 분극되어 이온 도전성이 향상된다. 리튬이온 전지로서, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드산이나 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드산의 리튬염이 높은 이온 도전성을 보이는 것은 이 때문이다. 한편, 중화염으로 되기 전의 산의 상태에서 산 강도가 높아지면 높아질수록 이 염은 생체 자극성이 강하다고 하는 문제가 있다. 즉, 이온 도전성과 생체 자극성은 트레이드오프의 관계이다. 그러나, 생체 전극에 적용하는 염에서는 높은 이온 도전 특성과 낮은 생체 자극성이 양립되어야만 한다.

이온 화합물의 분자량이 커지면 커질수록 피부에의 침투성이 저하하여, 피부에의 자극성이 저하하는 특성이 있다. 이 때문에 이온 화합물은 고분자량의 폴리머형이 바람직하다. 그래서, 본 발명자들은, 이 중합성의 이중 결합을 갖는 이온 화합물을 중합한 폴리머를 합성하고, 이것을 첨가함으로써, 피부로부터 방출되는 이온의 증감에 대하여 민감한 생체 전극을 구성할 수 있게 되는 것을 알아냈다.

상술한 특허문헌 6, 7, 8에는, 강산성의 이온성의 반복 단위와, 실리콘쇄를 갖는 반복 단위와, 폴리에테르 등의 친수성의 반복 단위의 공중합 폴리머가 기재되어 있다. 이온성의 반복 단위와 친수성의 반복 단위의 조합에 의해서 이온 도전성을 발현하고, 이것을 높이는 데에 필요한 단위이다. 그러나, 이것만이라면 친수성이 지나치게 높아 생체 전극막이 물이나 땀에 접촉했을 때에 이온 폴리머가 물에 용해되어 생체 신호가 잡히지 않게 되는 경우가 있다. 이 때문에, 이온 폴리머를 비수용성으로 할 필요성에서 실리콘쇄를 갖는 반복 단위를 공중합하고 있는 것이다.

이온성의 반복 단위와 친수성의 반복 단위와 소수성의 실리콘을 갖는 반복 단위 전부를 갖는 이온 폴리머를 실리콘 점착제에 첨가함으로써 이온 도전성이 발현되어, 생체 신호를 얻을 수 있다. 원래 절연체인 실리콘 점착제 내에서 이온 도전이 일어나는 메카니즘은, 이온 폴리머의 마이크로 상분리 구조라고 생각된다. 이온 도전성이 우수한 나피온은, 친수성의 술폰산 부분과 소수성의 불소 폴리머 부분이 마이크로 상분리함으로써 높은 이온 도전성을 발현한다고 여겨지고 있다.

생체 전극용의 이온 폴리머에 있어서도, 보다 현저한 마이크로 상분리를 형성할 수 있으면, 보다 높은 이온 도전성으로 되어, 보다 고감도의 생체 신호를 얻을 수 있는 드라이 전극을 형성할 수 있다고 생각된다.

피부 표면의 전위나 나트륨, 칼륨, 칼슘 이온의 방출량은 개인차가 있어, 피부 표면의 전위가 낮거나 이온의 방출량이 적은 사람인 경우, 시그널이 검출되지 않거나 노이즈가 크거나 한다. 소프트웨어적으로 노이즈 제거를 행할 수도 있지만, 검출의 기초가 되는 생체 전극의 감도를 올리는 것이 가장 중요하다.

생체 전극막 내의 이온 도전성은 상술한 것과 같이 고도로 분극된 이온 폴리머의 첨가나 마이크로 상분리의 형성에 의해서 향상시킬 수 있다. 나아가서는, 피부로부터 방출되는 나트륨, 칼륨, 칼슘 이온을 트리거로 하여, 이온 폴리머를 함유하고 있는 생체 전극 내부를 원활하게 이온 도전할 필요가 있다.

피부로부터 방출되는 나트륨, 칼륨, 칼슘 이온을 이온 폴리머에 원활하게 도입시키기 위해서는 생체 전극 표면이 피부에 가까운 상태인 것이 바람직하다. 즉 생체 전극의 표면에 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 베타인 이온과 물이 존재하고 있다는 것이다.

본 발명자들은, 이와 같이 상기 과제에 관해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 구성의 생체 전극 및 그 제조 방법을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 생체 전극으로서, 상기 생체 전극은 도전성 기재와 생체 접촉층을 포함하고, 상기 생체 접촉층은 물을 포함하지 않는 수지층을 포함하고, 상기 수지층의 생체에 접촉하는 표면 측에, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 베타인에서 선택되는 수용성 염과 물이 침투한 침투층을 갖는 것을 특징으로 하는 생체 전극, 그 제조 방법 및 생체 신호의 측정 방법이다.

이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

<생체 전극>

본 발명의 생체 전극은, 도전성 기재와 생체 접촉층을 포함하고, 상기 생체 접촉층은 물을 포함하지 않는 수지층을 포함하고, 상기 수지층의 생체에 접촉하는 표면 측에, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 베타인에서 선택되는 수용성 염과 물이 침투한 침투층을 갖는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 생체 전극에 관해서 도면을 참조하면서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 생체 전극의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1의 생체 전극(1)은 도전성 기재(2)와 이 도전성 기재(2) 상에 형성된 생체 접촉층(3)을 갖는 것이다. 생체 접촉층(3)은 침투층(5-1)과 물을 포함하지 않는 수지층(5-2)을 포함하는 층이다. 또한, 생체 접촉층(3)은 카본 재료(4)를 포함하여도 좋다. 도 2는 염수 처리하기 전의 생체 전극의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.

침투층은 물을 포함하지 않는 수지층의 생체에 접촉하는 표면 측에, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 베타인에서 선택되는 수용성 염과 물이 침투한 것이다. 침투층은, 예컨대 후술하는 것과 같이, 수용성 염을 포함하는 물로 처리함으로써 형성할 수 있다.

이러한 도 1의 생체 전극(1)을 사용하는 경우에는, 도 3에 도시하는 것과 같이, 생체 접촉층(3)(즉, 카본 재료(4)와 침투층(5-1)과 물을 포함하지 않는 수지층(5-2)을 포함하는 층)을 생체(6)와 접촉시켜, 카본 재료(4)와 침투층(5-1)에 의해서 생체(6)로부터 전기 신호를 빼내고, 이것을 도전성 기재(2)를 통해 센서 디바이스 등(도시하지 않음)까지 전도시킨다. 이와 같이, 본 발명의 생체 전극이라면, 후술하는 이온성 폴리머(이온성 재료)에 의해서 도전성 및 생체 적합성을 양립할 수 있고, 점착성도 가지고 있기 때문에 피부와의 접촉 면적이 일정하며, 피부로부터의 전기 신호를 안정적으로 고감도로 얻을 수 있다. 이 경우, 침투층의 건조를 방지하기 위해서, 침투층 상에 보호 필름을 더 배치할 수 있다.

이하, 본 발명의 생체 전극의 구성에 관해서 더욱 자세히 설명한다.

[도전성 기재]

본 발명의 생체 전극은 도전성 기재를 갖는 것이다. 이 도전성 기재는, 통상 센서 디바이스 등과 전기적으로 접속되어 있고, 생체로부터 생체 접촉층을 통해 빼낸 전기 신호를 센서 디바이스 등까지 전도시킨다.

도전성 기재로서는, 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 생체 전극에 있어서는 이러한 도전성 기재가 적합하다.

또한, 도전성 기재의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 경질인 도전성 기판 등이라도 좋고, 유연성을 갖는 도전성 필름이나, 신축성을 갖는 필름 상에 도전 페이스트를 코팅한 기판이나, 도전성 페이스트를 표면에 코팅한 천이나 도전성 폴리머를 이겨서 속에 넣은 천이라도 좋다. 도전성 기재는 평탄하여도 요철이 있어도 금속선을 짠 메쉬형이라도 좋으며, 생체 전극의 용도 등에 따라서 적절하게 선택하면 된다. 이들 중에서도, 피부 위에 붙여 이용하는 것을 고려하면, 신축성의 필름이나 천 위에 도전 페이스트를 코팅한 기판이 바람직하다. 신축성 필름으로서는 폴리우레탄이나 폴리에스테르를 들 수 있다. 도전 페이스트로서는, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 실리콘, 니트릴 수지 등의 신축성 수지 내에, 카본, 은, 금, 구리 등의 도전 분말을 용제와 혼합시킨 것이 이용된다.

[생체 접촉층]

본 발명의 생체 전극은, 도전성 기재와 생체 접촉층을 포함하고, 상기 생체 접촉층은 물을 포함하지 않는 수지층을 포함하고, 상기 수지층의 생체에 접촉하는 표면 측에, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 베타인에서 선택되는 수용성 염과 물이 침투한 침투층을 갖는 것이다. 이 생체 접촉층은, 도전성 기재 상에 형성되어 있고, 생체 전극을 사용할 때에 실제로 생체와 접촉하는 부분이며, 도전성 및 점착성을 갖는다. 생체 접촉층은, 상기 물을 포함하지 않는 수지층을 포함하고, 상기 수지층의 생체에 접촉하는 표면 측에 상기 침투층을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 후술하는 생체 전극 조성물의 경화물을 포함하는 수지층이며, 즉, 후술하는 고분자 화합물 (A)의 이온성 재료(염), (B) 수지 등의 첨가제를 함유하는 조성물을 경화시킨 점착성의 수지층 상에, 특정 이온을 함유하는 수용액을 침투시켜 침투층을 형성한 것으로 할 수 있다.

또한, 생체 접촉층의 점착력으로서는 0.5 N/25 mm 이상 20 N/25 mm 이하의 범위가 바람직하다. 점착력의 측정 방법은 JIS Z 0237에 기재된 방법이 일반적이며, 기재로서는 SUS(스테인리스강)와 같은 금속 기판이나 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판을 이용할 수 있지만, 사람의 피부를 이용하여 측정할 수도 있다. 사람 피부의 표면 에너지는, 금속이나 각종 플라스틱보다 낮고, 테플론(등록상표)에 가까운 저에너지로, 점착하기 어려운 성질이다.

생체 전극의 생체 접촉층의 두께는 1 ㎛ 이상 5 mm 이하가 바람직하고, 2 ㎛ 이상 3 mm 이하가 보다 바람직하다. 생체 접촉층이 얇아질수록 점착력은 저하하지만, 플렉시블성은 향상되고, 가벼워져 피부에의 친화성이 좋아진다. 점착성이나 피부에의 촉감과의 밸런스로 생체 접촉층의 두께를 선택할 수 있다.

또한, 본 발명의 생체 전극에서는, 종래의 생체 전극(예컨대 일본 특허공개 2004-033468호 공보에 기재된 생체 전극)과 마찬가지로, 사용 시에 생체로부터 생체 전극이 벗겨지는 것을 방지하기 위해서, 생체 접촉층 상에 별도 점착막을 두어도 좋다. 별도 점착막을 마련하는 경우에는, 아크릴형, 우레탄형, 실리콘형 등의 점착막 재료를 이용하여 점착막을 형성하면 되며, 특히 실리콘형은 산소 투과성이 높기 때문에 이것을 붙인 채로 피부 호흡이 가능하고, 발수성도 높기 때문에 땀에 의한 점착성 저하가 적으며, 더욱이 피부에의 자극성이 낮으므로 적합하다. 또한, 본 발명의 생체 전극에서는, 생체 전극 조성물에 점착성 부여제를 첨가하거나, 생체에의 점착성이 양호한 수지를 이용하거나 함으로써, 생체로부터 벗겨지는 것을 방지할 수 있기 때문에, 상기한 별도 마련하는 점착막은 반드시 둘 필요는 없다.

본 발명의 생체 전극을 웨어러블 디바이스로서 사용할 때의, 생체 전극과 센서 디바이스의 배선이나 그 밖의 부재에 관해서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 일본 특허공개 2004-033468호 공보에 기재된 것을 적용할 수 있다.

[물을 포함하지 않는 수지층]

본 발명의 생체 전극의 생체 접촉층은 물을 포함하지 않는 수지층을 포함한다. 이하 물을 포함하지 않는 수지층에 관해서 설명한다.

[생체 전극 조성물]

본 발명의 생체 전극의 물을 포함하지 않는 수지층을 제작하기 위한 생체 전극 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 고분자 화합물 (A)의 이온성 재료로서, 이온의 반복 단위를 갖는 폴리머를 함유하는 것일 수 있다. 이하, 일례로서 이와 같은 생체 전극 조성물의 각 성분에 관해서 더욱 상세히 설명한다.

[이온성 재료(염)]

생체 전극 조성물에 고분자 화합물 (A)((A) 성분)의 이온성 재료(도전성 재료)로서 배합되는 염은, 고분자 화합물 (A)의 이온성 재료로서 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드, N-카르보닐플루오로술폰아미드 중의 어느 하나의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 염 구조의 반복 단위를 갖는 폴리머일 수 있다.

플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드, N-카르보닐플루오로술폰아미드에서 선택되는 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 은염(상기 염 구조)은 하기 일반식 (1)-1∼(1)-4로 표시되는 것을 들 수 있다.

(식 중, Rf₁∼Rf₄ 중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 또한, Rf₁, Rf₂가 이들과 결합하는 탄소 원자와 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. Rf₅, Rf₆, Rf₇은 불소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 탄소수 3,4의 분기상의 알킬기이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. m은 1∼4의 정수이다. M은 암모늄, 나트륨, 칼륨 또는 은이다.)

상기 일반식 (1)-1, (1)-2로 표시되는 플루오로술폰산, (1)-3으로 표시되는 술폰이미드 또는 (1)-4로 표시되는 N-카르보닐술폰아미드의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위가 하기 일반식 (1')로 표시되는 반복 단위 A1∼A7에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

(식 중, R¹, R³, R⁵, R⁸, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R², R⁴, R⁶, R⁹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 단결합, 에스테르기 또는 에테르기의 어느 하나 혹은 이들의 양쪽을 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기상 또는 환상의 탄화수소기의 어느 하나이다. R⁷은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 탄소수 3,4의 분기상의 알킬렌기이고, R⁷ 중의 수소 원자 중 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. X₁, X₂, X₃, X₄, X₆ 및 X₇은 각각 독립적으로 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 또는 아미드기의 어느 하나이고, X₅는 단결합, 에테르기 또는 에스테르기의 어느 하나이고, Y는 산소 원자, -NR¹⁴-기이고, R¹⁴는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 탄소수 3, 4의 분기상의 알킬기이며, R⁴와 함께 고리를 형성하여도 좋고, m은 1∼4의 정수이다. a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7은 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0이며, 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7<1.0이다. M, Rf₅, Rf₆, Rf₇은 상기와 마찬가지다.)

상기 일반식 (1')로 표시되는 a1∼a7은 각각 반복 단위 A1∼A7의 비율이다. 반복 단위 A1∼A7 중, 반복 단위 A1∼A5를 얻기 위한 플루오로술폰산염 모노머로서는 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.

상기 일반식 반복 단위 A6을 얻기 위한 술폰이미드염 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.

상기 일반식 반복 단위 A7을 얻기 위한 N-카르보닐술폰아미드염 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.

식 중, R¹, R³, R⁵, R⁸, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹³은 상기한 것과 같다.

또한, 고분자 화합물 (A) 성분은, 상기 염 구조(예컨대 반복 단위 A(반복 단위 A1∼A7) 중)의 M⁺으로서, 하기 일반식 (2)로 표시되는 암모늄 이온(암모늄 양이온)을 함유하는 것임이 바람직하다.

상기 일반식 (2)로 표시되는 암모늄 이온으로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있다.

상기 일반식 (2)로 표시되는 암모늄 이온으로서는 3급 또는 4급의 암모늄 이온이 특히 바람직하다.

(반복 단위 B)

생체 전극 조성물의 고분자 화합물 (A) 성분에는, 상기한 반복 단위 A1∼A7에 더하여, 도전성을 향상시키기 위해서 글라임쇄를 갖는 반복 단위 B를 공중합할 수도 있다. 글라임쇄를 갖는 반복 단위 B를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 글라임쇄를 갖는 반복 단위를 공중합함으로써, 피부로부터 방출되는 이온의 드라이 전극 막 내에서의 이동을 조장하여, 드라이 전극의 감도를 높일 수 있다.

여기서 R은 수소 원자 또는 메틸기이다.

(반복 단위 C)

생체 전극 조성물의 고분자 화합물 (A) 성분에는, 상기한 반복 단위 A1∼A7, B에 더하여, 도전성을 향상시키기 위해서, 히드록시기, 카르복실기, 암모늄염, 베타인, 아미드기, 피롤리돈, 락톤환, 락탐환, 술톤환, 술폰산, 인산의 나트륨염, 술폰산의 칼륨염을 갖는 친수성의 반복 단위 C를 공중합할 수도 있다. 친수성의 반복 단위 C를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 이들 친수성 기를 함유하는 반복 단위를 공중합함으로써, 피부로부터 방출되는 이온의 감수성을 높여, 드라이 전극의 감도를 높일 수 있다.

여기서 R은 수소 원자 또는 메틸기이다.

(반복 단위 D)

생체 전극 조성물의 고분자 화합물 (A) 성분에는, 상기한 반복 단위 A1∼A7, B, C에 더하여, 점착능을 부여하게 하기 위해서 반복 단위 D를 공중합할 수도 있다. 반복 단위 D를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.

(반복 단위 E)

생체 전극 조성물의 고분자 화합물 (A) 성분에는, 상기한 반복 단위 A1∼A7, B∼D에 더하여, 나아가서는 가교성의 반복 단위 E를 공중합할 수도 있다. 가교성의 반복 단위는 옥시란환 또는 옥세탄환을 갖는 반복 단위를 들 수 있다. 옥시란환 또는 옥세탄환을 갖는 반복 단위 E를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.

여기서 R은 수소 원자 또는 메틸기이다.

(반복 단위 F)

생체 전극 조성물의 고분자 화합물 (A) 성분에는, 상기한 반복 단위 A1∼A7, B∼E에 더하여, 규소를 갖는 반복 단위 F를 공중합할 수도 있다. 규소를 갖는 반복 단위 F를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.

n은 1∼50의 범위이다.

(반복 단위 G)

생체 전극 조성물의 고분자 화합물 (A) 성분에는, 상기한 반복 단위 A1∼A7, B∼F에 더하여, 불소를 갖는 반복 단위 G를 공중합할 수도 있다. 불소를 갖는 반복 단위 G를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.

여기서 R은 수소 원자 또는 메틸기이다.

고분자 화합물 (A) 성분을 합성하는 방법의 하나로서, 반복 단위 A1∼A7, B, C, D, E, F, G를 부여하는 모노머 중 원하는 모노머를, 유기용제 중, 라디칼 중합개시제를 첨가하여 가열 중합하여, 공중합체의 고분자 화합물을 얻는 방법을 들 수 있다.

중합 시에 사용하는 유기용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있다. 가열 온도는 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.

여기서, 고분자 화합물 (A) 내에 있어서의 반복 단위 A1∼A7, B, C, D, E, F, G의 비율은 각각 a1∼a7, b1, c1, d1, e1, f1, g1로 표시되고, 그 범위는 각각 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 0≤a5<1.0, 0≤a6<1.0, 0≤a7<1.0, 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0, 0≤b1<1.0, 0≤c1<1.0, 0≤d1<1.0, 0≤e1<0.9, 0≤f1<0.9, 0≤g1<0.9이며, 바람직하게는 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0≤a3≤0.9, 0≤a4≤0.9, 0≤a5≤0.9, 0≤a6≤0.9, 0≤a7≤0.9, 0.01≤a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤0.9, 0.03≤b1≤0.9, 0≤c1≤0.8, 0≤d1≤0.8, 0≤e1<0.8, 0≤f1<0.8, 0≤g1<0.8이고, 보다 바람직하게는 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0≤a3≤0.8, 0≤a4≤0.8, 0≤a5≤0.8, 0≤a6≤0.8, 0≤a7≤0.8, 0.02≤a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤0.8, 0.05≤b1≤0.9, 0≤c1≤0.7, 0≤d1≤0.5, 0≤e1<0.3, 0≤f1<0.7, 0≤g1<0.7이다.

또한, 예컨대 a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+b1+c1+d1+e1+f1+g1=1이란, 반복 단위 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, B, C, D, E, F, G를 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, B, C, D, E, F, G의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰%임을 나타내고, a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+b1+c1+d1+e1+f1+g1<1이란, 반복 단위 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, B, C, D, E, F, G의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰% 미만이며 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, B, C, D, E, F, G 이외에 다른 반복 단위를 가지고 있음을 나타낸다.

고분자 화합물 (A) 성분의 분자량은, 중량 평균 분자량으로서 500 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 이상, 1,000,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 2,000 이상, 500,000 이하이다. 또한, 중합 후에 고분자 화합물 (A) 성분에 들어가지 않은 이온성 모노머(잔존 모노머)가 소량이면, 생체 적합 시험에서 이것이 피부에 스며들어 알레르기를 야기할 우려가 없어지기 때문에, 잔존 모노머의 양은 줄이는 것이 바람직하다. 잔존 모노머의 양은, 고분자 화합물 (A) 성분 전체 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 고분자 화합물 (A) 성분은, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 분자량이나 분산도, 중합 모노머가 다른 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.

[(B) 수지]

상기 생체 전극 조성물에 배합되는 (B) 수지((B) 성분)는, 상기한 고분자 화합물 (A)의 이온성 재료(염)와 상용하여 염의 용출을 막아, 금속 가루, 카본 재료, 규소 가루, 티탄산리튬 가루 등의 도전성 향상제를 유지하여, 점착성을 발현시키기 위한 성분이다. 고분자 화합물 (A)의 이온성 재료가 점착성을 가지고 있는 경우는 (B) 수지는 반드시 필요하지는 않다. 또한, 수지는 상술한 고분자 화합물 (A) 성분 이외의 수지이면 되며, 열경화성 수지 및 광경화성 수지의 어느 하나 또는 이들의 양쪽인 것이 바람직하고, 특히 실리콘계, 아크릴계 및 우레탄계 수지에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

점착성의 실리콘계 수지로서는 부가 반응 경화형 또는 라디칼 가교 반응 경화형인 것을 들 수 있다. 부가 반응 경화형으로서는, 예컨대 일본 특허공개 2015-193803호 공보에 기재된, 알케닐기를 갖는 디오르가노실록산, R₃SiO₀ _.5 및 SiO₂ 단위를 갖는 MQ 레진, SiH기를 복수 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산, 백금 촉매, 부가 반응 제어제 및 유기용제를 함유하는 것을 이용할 수 있다. 또한, 라디칼 가교 반응 경화형으로서는, 예컨대 일본 특허공개 2015-193803호 공보에 기재된, 알케닐기를 가지고 있어도 가지고 있지 않아도 좋은 디오르가노폴리실록산, R₃SiO₀ _.5 및 SiO₂ 단위를 갖는 MQ 레진, 유기과산화물 및 유기용제를 함유하는 것을 이용할 수 있다. 여기서 R은 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이다.

또한, 폴리머 말단이나 측쇄에 실라놀을 갖는 폴리실록산과 MQ 레진을 축합 반응시켜 형성한 폴리실록산·레진 일체형 화합물을 이용할 수도 있다. MQ 레진은 실라놀을 많이 함유하기 때문에 이것을 첨가함으로써 점착력이 향상되지만, 가교성이 없기 때문에 폴리실록산과 분자적으로 결합하고 있지 않다. 상기한 것과 같이 폴리실록산과 레진을 일체형으로 함으로써 점착력을 증대시킬 수 있다.

또한, 실리콘계 수지에는, 아미노기, 옥시란기, 옥세탄기, 폴리에테르기, 히드록시기, 카르복실기, 메르캅토기, 메타크릴기, 아크릴기, 페놀기, 실라놀기, 카르복실산무수물기, 아릴기, 아랄킬기, 아미드기, 에스테르기, 락톤환에서 선택되는 기를 갖는 변성 실록산을 첨가할 수도 있다. 변성 실록산을 첨가함으로써, 고분자 화합물 (A) 성분의 실리콘 수지 내에서의 분산성이 향상된다. 변성 실록산은 실록산의 편말단, 양말단, 측쇄의 어느 것이 변성된 것이라도 상관없다.

점착성의 아크릴계 수지로서는, 예컨대 일본 특허공개 2016-011338호 공보에 기재된, 친수성 (메트)아크릴산에스테르, 장쇄 소수성 (메트)아크릴산에스테르를 반복 단위로서 갖는 것을 이용할 수 있다. 경우에 따라서는, 작용기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르나 실록산 결합을 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 공중합하여도 좋다.

점착성의 우레탄계 수지로서는, 예컨대 일본 특허공개 2016-065238호 공보에 기재된, 우레탄 결합과 폴리에테르나 폴리에스테르 결합, 폴리카보네이트 결합, 실록산 결합을 갖는 것을 이용할 수 있다.

또한, 생체 접촉층으로부터 고분자 화합물 (A) 성분이 용출됨으로 인한 도전성의 저하를 방지하기 위해서, 생체 전극 조성물에 있어서, (B) 수지는 상술한 고분자 화합물 (A) 성분과의 상용성이 높은 것이 바람직하다. 또한, 도전성 기재로부터의 생체 접촉층의 박리를 방지하기 위해서, 생체 전극 조성물에 있어서, (B) 수지는 도전성 기재에 대한 접착성이 높은 것이 바람직하다. 수지를, 도전성 기재나 염과의 상용성이 높은 것으로 하기 위해서는 극성이 높은 수지를 이용하는 것이 효과적이다. 이러한 수지로서는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합 및 티올기에서 선택되는 하나 이상을 갖는 수지, 혹은 폴리아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리티오우레탄 수지 등을 들 수 있다. 또한, 한편으로 생체 접촉층은 생체에 접촉하기 때문에, 생체로부터의 땀의 영향을 받기 쉽다. 따라서, 생체 전극 조성물에 있어서, (B) 수지는 발수성이 높고 가수분해하기 어려운 것이 바람직하다. 수지를 발수성이 높고 가수 분해하기 어려운 것으로 하기 위해서는 규소를 함유하는 수지를 이용하는 것이 효과적이다.

규소 원자를 함유하는 폴리아크릴 수지로서는, 실리콘을 주쇄에 갖는 폴리머와 규소 원자를 측쇄에 갖는 폴리머가 있는데, 모두 적합하게 이용할 수 있다. 실리콘을 주쇄에 갖는 폴리머로서는, (메트)아크릴프로필기를 갖는 실록산 혹은 실세스퀴옥산 등을 이용할 수 있다. 이 경우는, 광라디칼 발생제를 첨가함으로써 (메트)아크릴 부분을 중합시켜 경화시킬 수 있다.

규소 원자를 함유하는 폴리아미드 수지로서는, 예컨대 일본 특허공개 2011-079946호 공보, 미국 특허 5981680호 공보에 기재된 폴리아미드실리콘 수지 등을 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 폴리아미드실리콘 수지는, 예컨대 양 말단에 아미노기를 갖는 실리콘 또는 양 말단에 아미노기를 갖는 비실리콘 화합물과, 양 말단에 카르복실기를 갖는 비실리콘 또는 양 말단에 카르복실기를 갖는 실리콘을 조합하여 합성할 수 있다.

또한, 카르복실산무수물과 아민을 반응시켜 얻어지는, 고리화하기 전의 폴리아미드산을 이용하여도 좋다. 폴리아미드산의 카르복실기의 가교에는 에폭시계나 옥세탄계의 가교제를 이용하여도 좋고, 카르복실기와 히드록시에틸(메트)아크릴레이트와의 에스테르화 반응을 행하여, (메트)아크릴레이트 부분의 광라디칼 가교를 행하여도 좋다.

규소 원자를 함유하는 폴리이미드 수지로서는, 예컨대 일본 특허공개 2002-332305호 공보에 기재된 폴리이미드실리콘 수지 등을 적합하게 이용할 수 있다. 폴리이미드 수지는 점성이 매우 높지만, (메트)아크릴계 모노머를 용제 또한 가교제로서 배합함으로써 저점성으로 할 수 있다.

규소 원자를 함유하는 폴리우레탄 수지로서는 폴리우레탄실리콘 수지를 들 수 있으며, 이러한 폴리우레탄실리콘 수지라면, 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 말단에 히드록시기를 갖는 화합물을 블렌드하여 가열함으로써 우레탄 결합에 의한 가교를 행할 수 있다. 또한, 이 경우, 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 화합물이나, 말단에 히드록시기를 갖는 화합물의 어느 한쪽 혹은 양쪽에 규소 원자(실록산 결합)를 함유할 필요가 있다. 혹은 일본 특허공개 2005-320418호 공보에 기재된 것과 같이, 폴리실록산에 우레탄(메트)아크릴레이트 모노머를 블렌드하여 광가교시킬 수도 있다. 또한, 실록산 결합과 우레탄 결합 양쪽을 가지고, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리머를 광가교시킬 수도 있다. 특히 일본 특허공개 2018-123304호 공보, 동 2019-70109호 공보에 기재된 측쇄에 실리콘쇄가 붙고 주쇄가 폴리우레탄이 고강도이며 고신축인 특성을 가지고 있기 때문에 바람직하다.

규소 원자를 함유하는 폴리티오우레탄 수지는, 티올기를 갖는 화합물과 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 반응에 의해서 얻을 수 있으며, 이들 중 어느 하나가 규소 원자를 함유하고 있으면 된다. 또한, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 가지고 있으면, 광경화시키는 것도 가능하다.

실리콘계 수지에 있어서, 상술한 알케닐기를 갖는 디오르가노실록산, R₃SiO_0.5 및 SiO₂ 단위를 갖는 MQ 레진, SiH기를 복수 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산에 더하여, 아미노기, 옥시란기, 옥세탄기, 폴리에테르기, 히드록시기, 카르복실기, 메르캅토기, 메타크릴기, 아크릴기, 페놀기, 실라놀기, 카르복실산무수물기, 아릴기, 아랄킬기, 아미드기, 에스테르기, 락톤환에서 선택되는 기를 갖는 변성 실록산을 첨가함으로써 상술한 염과의 상용성이 높아진다.

생체 전극 조성물에 있어서, (B) 성분의 배합량은, 고분자 화합물 (A)의 이온 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼2000 질량부로 하는 것이 바람직하고, 10∼1000 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지 (B) 성분은 각각 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.

또한, 상술한 것과 같이, 생체 접촉층은 생체 전극 조성물의 경화물이다. 경화시킴으로써, 피부와 도전성 기재 양쪽에 대한 생체 접촉층의 접착성이 양호한 것으로 된다. 또한, 경화 수단으로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적인 수단을 이용할 수 있으며, 예컨대 열 및 빛의 어느 한쪽 또는 그 양쪽, 혹은 산 또는 염기 촉매에 의한 가교 반응 등을 이용할 수 있다. 가교 반응에 관해서는, 예컨대 가교 반응 핸드북, 나카야마 야스하루(中山雍晴), 마루젠슛판(2013년) 제2장 p51∼p371에 기재된 방법을 적절하게 선택하여 행할 수 있다.

알케닐기를 갖는 디오르가노실록산과 SiH기를 복수 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산은, 백금 촉매에 의한 부가 반응에 의해서 가교시킬 수 있다.

백금 촉매로서는, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 염화백금산과 알코올과의 반응물, 염화백금산과 올레핀 화합물과의 반응물, 염화백금산과 비닐기 함유 실록산과의 반응물, 백금-올레핀 착체, 백금-비닐기 함유 실록산 착체 등의 백금계 촉매, 로듐 착체 및 루테늄 착체 등의 백금족 금속계 촉매 등을 들 수 있다. 또한, 이들 촉매를 알코올계, 탄화수소계, 실록산계 용제에 용해·분산시킨 것을 이용하여도 좋다.

또한, 백금 촉매의 첨가량은, 고분자 화합물 (A)와 (B) 수지를 합한 수지 100 질량부에 대하여 5∼2,000 ppm, 특히 10∼500 ppm의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 부가 경화형 실리콘 수지를 이용하는 경우에는 부가 반응 제어제를 첨가하여도 좋다. 이 부가 반응 제어제는, 용액 내 및 도막 형성 후의 가열 경화 전의 저온 환경 하에서 백금 촉매가 작용하지 않도록 하기 위한 켄처로서 첨가하는 것이다. 구체적으로는 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐시클로헥산올, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-부틴, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-펜틴, 3,5-디메틸-3-트리메틸실록시-1-헥신, 1-에티닐-1-트리메틸실록시시클로헥산, 비스(2,2-디메틸-3-부티녹시)디메틸실란, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산 등을 들 수 있다.

부가 반응 제어제의 첨가량은 수지 100 질량부에 대하여 0∼10 질량부, 특히 0.05∼3 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.

광경화를 행하는 방법으로서는, (메트)아크릴레이트 말단이나 올레핀 말단을 가지고 있는 수지를 이용하거나, 말단이 (메트)아크릴레이트, 올레핀이나 티올기로 되어 있는 가교제를 첨가함과 더불어, 빛에 의해서 라디칼을 발생시키는 광라디칼 발생제를 첨가하는 방법이나, 옥시란기, 옥세탄기, 비닐에테르기를 가지고 있는 수지나 가교제를 이용하여, 빛에 의해서 산을 발생시키는 광산 발생제를 첨가하는 방법을 들 수 있다.

광라디칼 발생제로서는, 아세토페논, 4,4'-디메톡시벤질, 벤질, 벤조인, 벤조페논, 2-벤조일안식향산, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 4-벤조일안식향산, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2-벤조일안식향산메틸, 2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논, 4,4'-디클로로펜조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,4-디에틸티오크산텐-9-온, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드(BAPO), 1,4-디벤조일벤젠, 2-에틸안트라퀴논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논, 2-이소니트로소프로피오페논, 2-페닐-2-(p-톨루엔술포닐옥시)아세토페논을 들 수 있다.

열분해형 라디칼 발생제를 첨가함으로써 경화시킬 수도 있다. 열라디칼 발생제로서는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(메틸피로피온아미딘)염산, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]염산, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 디메틸-2,2'-아조비스(이소부티레이트), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 디-tert-아밀퍼옥시드, 디-n-부틸퍼옥시드, 디쿠필퍼옥시드 등을 들 수 있다.

광산 발생제로서는, 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등을 들 수 있다. 광산 발생제의 구체예로서는, 예컨대 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142], 일본 특허공개 2009-080474호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.

또한, 라디칼 발생제나 광산 발생제의 첨가량은 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.

이들 중에서도 (B) 성분의 수지로서는, R_xSiO_(4-x)/2 단위(R은 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, x는 2.5∼3.5의 범위이다.) 및 SiO₂ 단위를 갖는 실리콘 수지, 알케닐기를 갖는 디오르가노실록산, 그리고 SiH기를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산을 함유하는 것이 특히 바람직하다.

[금속 가루]

생체 전극 조성물에는, 전자 도전성을 높이기 위해서, 금, 은, 백금, 구리, 주석, 티탄, 니켈, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 루테늄, 크롬, 인듐에서 선택되는 금속 가루를 첨가할 수도 있다. 금속 가루의 첨가량은 수지 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.

금속 가루의 종류로서, 도전성의 관점에서는 금, 은, 백금이 바람직하고, 가격의 관점에서는 은, 구리, 주석, 티탄, 니켈, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 루테늄, 크롬이 바람직하고, 생체 적합성의 관점에서는 귀금속이 바람직하다. 이들 관점에서 종합적으로는 은이 가장 바람직하다.

금속 가루의 형상으로서는, 구형, 원반형, 후레이크형, 바늘형을 들 수 있지만, 후레이크형 분말을 첨가했을 때의 도전성이 가장 높아 바람직하다. 금속 가루의 사이즈는 100 ㎛ 이하, 탭 밀도가 5 g/㎤ 이하, 비표면적이 0.5 ㎡/g 이상인, 비교적 저밀도이며 비표면적이 큰 후레이크가 바람직하다.

[카본 재료]

도전성 향상제로서 카본 재료를 첨가할 수 있다. 카본 재료로서는 카본 블랙, 흑연, 카본 나노튜브, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 카본 나노튜브는 단층, 다층의 어느 것이라도 좋고, 표면이 유기기로 수식되어 있어도 상관없다. 카본 재료의 첨가량은 수지 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.

[규소 가루]

생체 전극 조성물에는 이온 수용 감도를 높이기 위해서 규소 가루를 첨가할 수 있다. 규소 가루로서는 규소, 일산화규소, 탄화규소를 포함하는 분체를 들 수 있다. 분체의 입자경은 100 ㎛보다도 작은 쪽이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 보다 미세한 입자 쪽이 표면적이 크기 때문에, 많은 이온을 수취할 수 있어, 고감도의 생체 전극으로 된다. 규소 가루의 첨가량은 수지 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.

[티탄산리튬 가루]

생체 전극 조성물에는 이온 수용 감도를 높이기 위해서 티탄산리튬 가루를 첨가할 수 있다. 티탄산리튬 가루로서는, Li₂TiO₃, LiTiO₂, 스피넬 구조의 Li₄Ti₅O₁₂의 분자식을 들 수 있고, 스피넬 구조로 된 것이 바람직하다. 또한, 카본과 복합화한 티탄산리튬 입자를 이용할 수도 있다. 분체의 입자경은 100 ㎛보다도 작은 쪽이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 보다 미세한 입자 쪽이 표면적이 크기 때문에 많은 이온을 수취할 수 있어, 고감도의 생체 전극으로 된다. 이들은 탄소와의 복합 가루라도 좋다. 티탄산리튬 가루의 첨가량은 수지 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.

[점착성 부여제]

또한, 생체 전극 조성물에는 생체에 대한 점착성을 부여하기 위해서 점착성 부여제를 첨가하여도 좋다. 이러한 점착성 부여제로서는, 예컨대 실리콘 레진이나 비가교성의 실록산, 비가교성의 폴리(메트)아크릴레이트, 비가교성의 폴리에테르 등을 들 수 있다.

[가교제]

생체 전극 조성물에는 에폭시계 가교제를 첨가할 수도 있다. 이 경우의 가교제는 에폭시기나 옥세탄기를 1 분자 내에 복수 갖는 화합물이다. 첨가량으로서는 수지 100 질량부에 대하여 1∼30 질량부이다.

[가교 촉매]

생체 전극 조성물에는 에폭시기나 옥세탄기를 가교하기 위한 촉매를 첨가할 수도 있다. 이 경우의 촉매는 일본 특허공표 2019-503406호 중 단락 0027∼0029에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다. 첨가량으로서는 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부이다.

[이온성 첨가제]

생체 전극 조성물에는 이온 도전성을 올리기 위한 이온성 첨가제를 첨가할 수 있다. 생체 적합성을 고려하면, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 사카린나트륨염, 아세설팜칼륨, 일본 특허공개 2018-44147호 공보, 동 2018-59050호 공보, 동 2018-59052호 공보, 동 2018-130534 공보의 염을 들 수 있다.

본 발명의 생체 전극 조성물에 있어서, 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물 (C)((C) 성분)을 함유할 수도 있다. (C) 성분의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01∼100 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼60 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, (C) 성분은 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.

폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물 (C)는 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 표시되는 것임이 바람직하다.

이러한 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물 (C)로서는 이하를 예시할 수 있다.

(식 중, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 상기와 같다)

[유기용제]

또한, 생체 전극 조성물에는 유기용제를 첨가할 수 있다. 유기용제로서 구체적으로는, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 스티렌, α메틸스티렌, 부틸벤젠, sec-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, 시멘, 디에틸벤젠, 2-에틸-p-크실렌, 2-프로필톨루엔, 3-프로필톨루엔, 4-프로필톨루엔, 1,2,3,5-테트라메틸톨루엔, 1,2,4,5-테트라메틸톨루엔, 테트라히드로나프탈렌, 4-페닐-1-부텐, tert-아밀벤젠, 아밀벤젠, 2-tert-부틸톨루엔, 3-tert-부틸톨루엔, 4-tert-부틸톨루엔, 5-이소프로필-m-크실렌, 3-메틸에틸벤젠, tert-부틸-3-에틸벤젠, 4-tert-부틸-o-크실렌, 5-tert-부틸-m-크실렌, tert-부틸-p-크실렌, 1,2-디이소프로필벤젠, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 디프로필벤젠, 펜타메틸벤젠, 헥사메틸벤젠, 헥실벤젠, 1,3,5-트리에틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소계 용제를 들 수 있다.

또한 그 밖에는, n-헵탄, 이소헵탄, 3-메틸헥산, 2,3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 1,6-헵타디엔, 5-메틸-1-헥신, 노르보르난, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1-메틸-1,4-시클로헥사디엔, 1-헵틴, 2-헵틴, 시클로헵탄, 시클로헵텐, 1,3-디메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 1-메틸-1-시클로헥센, 3-메틸-1-시클로헥센, 메틸렌시클로헥산, 4-메틸-1-시클로헥센, 2-메틸-1-헥센, 2-메틸-2-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, n-옥탄, 2,2-디메틸헥산, 2,3-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,3-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 3-에틸-2-메틸펜탄, 3-에틸-3-메틸펜탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로옥탄, 시클로옥텐, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 비닐시클로헥산, 이소프로필시클로펜탄, 2,2-디메틸-3-헥센, 2,4-디메틸-1-헥센, 2,5-디메틸-1-헥센, 2,5-디메틸-2-헥센, 3,3-디메틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 2-에틸-1-헥센, 2-메틸-1-헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 4-옥텐, 1,7-옥타디엔, 1-옥틴, 2-옥틴, 3-옥틴, 4-옥틴, n-노난, 2,3-디메틸헵탄, 2,4-디메틸헵탄, 2,5-디메틸헵탄, 3,3-디메틸헵탄, 3,4-디메틸헵탄, 3,5-디메틸헵탄, 4-에틸헵탄, 2-메틸옥탄, 3-메틸옥탄, 4-메틸옥탄, 2,2,4,4-테트라메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸헥산, 2,2,5-트리메틸헥산, 2,2-디메틸-3-헵텐, 2,3-디메틸-3-헵텐, 2,4-디메틸-1-헵텐, 2,6-디메틸-1-헵텐, 2,6-디메틸-3-헵텐, 3,5-디메틸-3-헵텐, 2,4,4-트리메틸-1-헥센, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 1-에틸-2-메틸시클로헥산, 1-에틸-3-메틸시클로헥산, 1-에틸-4-메틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, 1,1,3-트리메틸시클로헥산, 1,1,4-트리메틸시클로헥산, 1,2,3-트리메틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산, 알릴시클로헥산, 히드로인단, 1,8-노나디엔, 1-노닌, 2-노닌, 3-노닌, 4-노닌, 1-노넨, 2-노넨, 3-노넨, 4-노넨, n-데칸, 3,3-디메틸옥탄, 3,5-디메틸옥탄, 4,4-디메틸옥탄, 3-에틸-3-메틸헵탄, 2-메틸노난, 3-메틸노난, 4-메틸노난, tert-부틸시클로헥산, 부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, 4-이소프로필-1-메틸시클로헥산, 펜틸시클로펜탄, 1,1,3,5-테트라메틸시클로헥산, 시클로도데칸, 1-데센, 2-데센, 3-데센, 4-데센, 5-데센, 1,9-데카디엔, 데카히드로나프탈렌, 1-데신, 2-데신, 3-데신, 4-데신, 5-데신, 1,5,9-데카트리엔, 2,6-디메틸-2,4,6-옥타트리엔, 리모넨, 미르센, 1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디엔, α-펠란드렌, 피넨, 터피넨, 테트라히드로디시클로펜타디엔, 5,6-디히드로디시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 1,4-데카디인, 1,5-데카디인, 1,9-데카디인, 2,8-데카디인, 4,6-데카디인, n-운데칸, 아밀시클로헥산, 1-운데센, 1,10-운데카디엔, 1-운데신, 3-운데신, 5-운데신, 트리시클로[6.2.1.0^2,7]운데카-4-엔, n-도데칸, 2-메틸운데칸, 3-메틸운데칸, 4-메틸운데칸, 5-메틸운데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 1,3-디메틸아다만탄, 1-에틸아다만탄, 1,5,9-시클로도데카트리엔, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 이소파라핀 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.

또한 그 밖에는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 메틸n-펜틸케톤 등의 케톤계 용제, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헵틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르, 아니솔 등의 에테르계 용제,

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제,

γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제 등을 들 수 있다.

또한, 유기용제의 첨가량은 수지 100 질량부에 대하여 10∼50,000 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.

[기타 첨가제]

생체 전극 조성물에는 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자를 혼합할 수도 있다. 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자는 표면이 친수성으로, 친수성의 이온 폴리머나 폴리글리세린실리콘과의 친화성이 좋고, 소수성의 실리콘 점착제에서의 이온 폴리머나 폴리글리세린실리콘의 실리콘 점착제에서의 분산성을 향상시킬 수 있다. 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자는 건식, 습식 어느 쪽이나 바람직하게 이용할 수 있다. 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자의 형상은 구형, 타원형, 부정형, 중공형, 다공질의 어느 것이라도 상관없다.

이상과 같이, 본 발명의 생체 전극이라면, 상술한 생체 전극 조성물의 경화물로 생체 접촉층이 형성되기 때문에, 피부로부터의 전기 신호를 효율적으로 디바이스에 전할 수 있고(즉, 도전성이 우수하고), 장기간 피부에 장착하여도 알레르기를 일으킬 우려가 없고(즉, 생체 적합성이 우수하고), 경량이며, 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 생체 전극으로 된다. 또한, 금속 가루를 첨가함으로써 한층 더 도전성을 향상시킬 수 있고, 점착성과 신축성을 갖는 수지와 조합함으로써 특히 높은 점착력으로 신축성이 높은 생체 전극을 제조할 수 있다. 더욱이, 첨가제 등에 의해 피부에 대한 신축성이나 점착성을 향상시킬 수 있고, 수지의 조성이나 생체 접촉층의 두께를 적절하게 조절함으로써 신축성이나 점착성을 조정할 수도 있다. 따라서, 이러한 본 발명의 생체 전극이라면, 의료용 웨어러블 디바이스에 이용되는 생체 전극으로서 특히 적합하다.

<생체 전극의 제조 방법>

본 발명의 생체 전극의 제조 방법은, 도전성 기재와 이 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극의 제조 방법으로서, 생체 접촉층이 물을 포함하지 않는 수지층을 포함하고, 상기 수지층의 생체에 접촉하는 표면 측에, 수용성 염과 물이 침투한 침투층을 갖도록 구성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 상기 도전성 기재 상에 생체 전극 조성물을 도포하여 경화시킴으로써 상기 생체 접촉층을 형성한 후, 침투층을 형성하는 방법으로 할 수 있다. 침투층은, 물을 포함하지 않는 수지층의 생체에 접촉하는 표면 측에, 수용성 염과 물을 포함하는 액(침투액)이 침투함으로써 형성할 수 있다. 침투액은 후술하는 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 생체 전극의 제조 방법에 사용되는 도전성 기재, 생체 전극 조성물 등은 상술한 것과 같아도 좋다.

구체적으로는, 생체 전극의 제조 방법으로서, 도전성 기재 상에, 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 염 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물 (A)를 함유하는 생체 전극 조성물을 도포하고 경화시켜 생체 접촉층을 형성하고, 상기 생체 접촉층의 생체에 접촉하는 표면 측에, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 베타인에서 선택되는 수용성 염을 포함하는 수용액(침투액)을 접촉시켜, 상기 생체 접촉층의 생체에 접촉하는 표면 측에, 상기 수용성 염을 포함하는 수용액이 침투한 침투층을 형성하는 것을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법을 들 수 있다.

도전성 기재 상에 생체 전극 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 딥 코트, 스프레이 코트, 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 닥터 코트, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 스텐실 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 방법이 적합하다.

수지의 경화 방법은 특별히 한정되지 않으며, 생체 전극 조성물에 사용하는 (B) 수지의 종류에 따라 적절하게 선택하면 되지만, 예컨대 열 및 빛의 어느 하나 또는 이들의 양쪽으로 경화시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 생체 전극 조성물에 산이나 염기를 발생시키는 촉매를 첨가해 두고, 이로써 가교 반응을 발생시켜 경화시킬 수도 있다.

또한, 가열하는 경우의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 생체 전극 조성물에 사용하는 (B) 수지의 종류에 따라 적절하게 선택하면 되지만, 예컨대 50∼250℃ 정도가 바람직하다.

또한, 가열과 빛 조사를 조합하는 경우는, 가열과 빛 조사를 동시에 행하여도 좋고, 빛 조사 후에 가열을 행하여도 좋고, 가열 후에 빛 조사를 행하여도 좋다. 또한, 도막 후의 가열 전에 용제를 증발시킬 목적으로 풍건(風乾)을 행하여도 좋다.

생체 접촉층의 표면은, 상기 수용성 염을 포함하는 수용액이 침투하기 쉽게 하기 위해서, 미세한 요철이 있는 표면 쪽이 바람직하다. 미세한 요철을 형성하기 위해서, 생체 전극 조성물을 도포, 용제를 증발시킨 후에 요철이 있는 기판을 꽉 눌러 경화시키는 방법, 도전성 기재로서 도전 섬유 등의 요철이 있는 기판 상에 생체 전극 조성물을 도포, 경화시키는 방법, 스크린 인쇄나 잉크젯 인쇄 등에 의해 인쇄에 의해서 요철을 붙이는 방법 등을 들 수 있다.

경화 후의 막 표면에 수용성 염을 함유하는 물방울을 덧붙이거나 수증기나 미스트를 내뿜는 등의 전처리를 행하면, 피부와의 친화성이 향상되어, 신속하게 생체 신호를 얻을 수 있다. 물과 혼합시키는 수용성 염은 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 베타인에서 선택된다.

[침투층]

본 발명의 생체 전극의 생체 접촉층에 포함되는 침투층은, 상기 물을 포함하지 않는 수지층의 생체에 접촉하는 표면 측에, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 베타인에서 선택되는 수용성 염과 물을 포함하는 액(침투액)을 침투시키는 처리를 행함으로써 형성된다.

[수용성 염]

상기 침투액에 포함되는 상기 수용성 염은 특별히 한정되지 않지만, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 사카린나트륨염, 아세설팜칼륨, 카르복실산나트륨, 카르복실산칼륨, 카르복실산칼슘, 술폰산나트륨, 술폰산칼륨, 술폰산칼슘, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산칼슘, 인산마그네슘, 베타인에서 선택되는 염일 수 있다. 또한, 상술한 고분자 화합물 (A)는 상기 수용성 염에 포함되지 않는다.

보다 구체적으로는, 상기한 것 외에, 아세트산나트륨, 프로피온산나트륨, 피발산나트륨, 글리콜산나트륨, 부티르산나트륨, 발레르산나트륨, 카프로산나트륨, 에난트산나트륨, 카프릴산나트륨, 펠라르곤산나트륨, 카프르산나트륨, 운데실산나트륨, 라우르산나트륨, 트리데실산나트륨, 미리스틴산나트륨, 펜타데실산나트륨, 팔미틴산나트륨, 마르가린산나트륨, 스테아린산나트륨, 안식향산나트륨, 아디프산2나트륨, 말레산2나트륨, 프탈산2나트륨, 2-히드록시부티르산나트륨, 3-히드록시부티르산나트륨, 2-옥소부티르산나트륨, 글루콘산나트륨, 메탄술폰산나트륨, 1-노난술폰산나트륨, 1-데칸술폰산나트륨, 1-도데칸술폰산나트륨, 1-운데칸술폰산나트륨, 코코일이세티온산나트륨, 라우로일메틸알라닌나트륨, 코코일메틸타우린나트륨, 코코일글루타민산나트륨, 코코일사르코신나트륨, 라우로일메틸타우린나트륨, 라우르아미도프로필, 이소부티르산칼륨, 프로피온산칼륨, 피발산칼륨, 글리콜산칼륨, 글루콘산칼륨, 메탄술폰산칼륨, 스테아린산칼슘, 글리콜산칼슘, 글루콘산칼슘, 3-메틸-2-옥소부티르산칼슘, 메탄술폰산칼슘을 들 수 있다. 베타인은 분자내 염의 총칭이며, 구체적으로는 아미노산의 아미노기에 3개의 메틸기가 부가된 화합물을 예시할 수 있지만, 보다 구체적으로는 트리메틸글리신, 카르니틴, 프롤린베타인을 들 수 있다.

[알코올과 실리콘 화합물]

상기 침투액은 또한 탄소수 1∼4의 1가 알코올 또는 다가 알코올을 함유할 수 있고, 상기 알코올이 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비탄, 소르비톨, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디글리세린, 폴리글리세린, 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물, 단당류, 다당류 또는 이들의 히드록시기가 치환되어 있는 재료에서 선택되는 것이 바람직하고, 상기 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물이 상기 일반식 (3)으로 표시되는 것임이 보다 바람직하다.

수용성 염을 함유하는 수용액에 의한 전처리 방법은, 경화 후의 생체 전극막 상에 분무법, 수적(水滴) 디스펜스법 등으로 생체 전극막을 칠할 수 있다. 사우나와 같이 고온고습 상태에서 칠하게 할 수도 있다. 칠한 후에는 건조를 방지하기 위해서 침투층 상에 추가로 보호 필름을 적층함으로써 덮을 수도 있다. 보호 필름은 피부에 붙이기 직전에 벗겨낼 필요가 있으므로, 박리제가 코팅되어 있거나, 박리성의 테플론 필름이 이용될 수 있다. 박리 필름으로 덮인 드라이 전극은, 장기간의 보존을 위해서는 알루미늄 등으로 커버된 주머니로 밀봉되는 것이 바람직하다. 알루미늄으로 커버된 주머니 내에서의 건조를 방지하기 위해서는, 이 안에 수분을 봉입해 두는 것이 바람직하다.

수용성 염을 함유하는 수용액(침투액)을 내뿜는 전처리법은, 일반식 (1')로 표시되는 반복 단위를 갖는 이온 폴리머를 함유하는 드라이 전극에 있어서 가장 유효하지만, PEDOT-PSS, 염화은, 카본이나 금속을 함유하는 도전성 섬유를 포함하는 드라이 전극에 있어서도 유효하다.

이상과 같이, 본 발명의 생체 전극의 제조 방법이라면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며, 물에 젖더라도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 본 발명의 생체 전극을 저비용으로 용이하게 제조할 수 있다.

<생체 신호의 측정 방법>

본 발명의 생체 신호의 측정 방법은, 피부 위를 물을 함유하는 용액으로 처리하고, 처리한 부분에 본 발명의 생체 전극을 붙여 생체 신호를 측정하는 방법이다. 생체 전극을 붙이는 측의 피부를, 붙이기 직전에 물이나 물을 함유하는 에탄올이나 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린 등의 알코올을 함유하는 천으로 닦거나 스프레이 도포하거나 하는 것은, 피부의 표면을 촉촉하게 하여 보다 단시간에 고감도이며 또한 고정밀도의 생체 신호를 잡는 데에 있어서 유효하다. 상기 물을 함유하는 천으로 닦는 것은, 피부를 촉촉하게 할 뿐만 아니라, 피부 표면의 유지를 제거하는 효과도 있으며, 이에 의해서도 생체 신호의 감도가 향상된다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 「Me」는 메틸기, 「Vi」는 비닐기를 나타낸다.

생체 전극 조성물 용액(생체 전극 용액)에 이온성 재료(도전성 재료)로서 배합한 이온성 폴리머 1∼16, 비교 이온성 폴리머 1은 이하와 같이 하여 합성했다. 각 모노머의 30 질량% 시클로펜타논 용액을 반응 용기에 넣어 혼합하고, 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 모노머 전체 1 몰에 대하여 0.01 몰 가하여, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 조성은, 용제를 건조한 후, ¹H-NMR에 의해 확인했다. 또한, 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 확인했다. 이와 같이 하여 합성한 이온성 폴리머 1∼16, 비교 이온성 폴리머 1을 이하에 나타낸다.

이온성 폴리머 1

Mw=38,100

Mw/Mn=1.91

(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)

이온성 폴리머 2

Mw=36,100

Mw/Mn=1.93

(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)

이온성 폴리머 3

Mw=150,600

Mw/Mn=1.85

(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)

이온성 폴리머 4

Mw=44,400

Mw/Mn=1.94

(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)

이온성 폴리머 5

Mw=43,100

Mw/Mn=1.88

(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)

이온성 폴리머 6

Mw=41,200

Mw/Mn=1.72

(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)

이온성 폴리머 7

Mw=43,600

Mw/Mn=1.93

(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)

이온성 폴리머 8

Mw=31,600

Mw/Mn=2.10

(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)

이온성 폴리머 9

Mw=55,100

Mw/Mn=2.02

(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)

이온성 폴리머 10

Mw=87,500

Mw/Mn=2.01

(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)

이온성 폴리머 11

Mw=43,600

Mw/Mn=1.91

(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)

이온성 폴리머 12

Mw=97,100

Mw/Mn=2.20

(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)

이온성 폴리머 13

Mw=98,300

Mw/Mn=2.05

(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)

이온성 폴리머 14

Mw=68,900

Mw/Mn=2.26

(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)

이온성 폴리머 15

Mw=67,100

Mw/Mn=1.89

(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)

이온성 폴리머 16

Mw=23,400

Mw/Mn=1.77

(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)

비교 이온성 폴리머 1

Mw=46,700

Mw/Mn=2.25

(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)

폴리글리세린실리콘 화합물 1∼6을 하기에 나타낸다. 이들 화합물은, 일본 특허공개 2019-99469호에 기재된 SiH기를 갖는 실리콘 화합물과 이중 결합을 갖는 폴리글리세린 화합물을 백금 촉매 존재 하에 있어서의 히드로실릴화 반응에 의해서 합성했다.

생체 전극 조성물 용액에 실리콘계의 수지로서 배합한 실록산 화합물 1∼4를 이하에 나타낸다.

(실록산 화합물 1)

30% 톨루엔 용액에서의 점도가 27,000 mPa·s이고, 알케닐기 함유량이 0.007몰/100 g이고, 분자쇄 말단이 SiMe₂Vi기로 봉쇄된 비닐기 함유 폴리디메틸실록산을 실록산 화합물 1로 했다.

(실록산 화합물 2)

Me₃SiO₀ _. ₅ 단위 및 SiO₂ 단위로 이루어진 MQ 레진의 폴리실록산(Me₃SiO₀ _. ₅ 단위/SiO₂ 단위=0.8)의 60% 톨루엔 용액을 실록산 화합물 2로 했다.

(실록산 화합물 3)

30% 톨루엔 용액에서의 점도가 42,000 mPa·s이고, 알케닐기 함유량이 0.007몰/100 g이고, 분자쇄 말단이 OH로 봉쇄된 비닐기 함유 폴리디메틸실록산 40 질량부, Me₃SiO₀ _. ₅ 단위 및 SiO₂ 단위로 이루어진 MQ 레진의 폴리실록산(Me₃SiO₀ _. ₅ 단위/SiO₂ 단위=0.8)의 60% 톨루엔 용액 100 질량부 및 톨루엔 26.7 질량부로 이루어진 용액을 환류시키면서 4시간 가열한 후, 냉각하여, MQ 레진에 폴리디메틸실록산을 결합시킨 것을 실록산 화합물 3으로 했다.

(실록산 화합물 4)

메틸하이드로겐실리콘 오일로서 신에츠카가쿠고교 제조 KF-99를 이용했다.

생체 전극 조성물 용액에 아크릴계 수지로서 배합한 아크릴 폴리머를 이하에 나타낸다.

아크릴 폴리머 1

Mw=108,000

Mw/Mn=2.32

(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)

생체 전극 조성물 용액에 실리콘계, 아크릴계 혹은 우레탄계의 수지로서 배합한 실리콘 팬던트 우레탄(메트)아크릴레이트 1∼3, 우레탄(메트)아크릴레이트 1을 이하에 나타낸다.

(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)

생체 전극 조성물 용액에 배합한 가교제를 이하에 나타낸다.

생체 전극 조성물 용액에 배합한 유기용제의 약칭 등을 이하에 나타낸다.

EDE: 디에틸렌글리콜디에틸에테르

BE: 디에틸렌글리콜부틸에테르

아이소파 G(엑손모빌사 제조): 이소파라핀

생체 전극 조성물 용액에 첨가제로서 배합한 티탄산리튬 가루, 은 후레이크, 라디칼 발생제, 백금 촉매, 도전성 향상제(카본 블랙, 카본 나노튜브)를 이하에 나타낸다.

티탄산리튬 가루, 스피넬: Sigma-Aldrich사 제조 사이즈 200 nm 이하

은 후레이크: Sigma-Aldrich사 제조 평균 사이즈 10 ㎛

라디칼 발생제: BASF사 제조 이르가큐어 TPO

백금 촉매: 신에츠카가쿠고교 제조 CAT-PL-50T

카본 블랙: 덴카사 제조 덴카블랙 Li-400

다층 카본 나노튜브: Sigma-Aldrich사 제조 직경 110∼170 nm, 길이 5∼9 ㎛

[실시예 1∼42, 비교예 1∼3]

표 1, 표 2에 기재한 조성으로, 이온성 재료(염), 수지, 유기용제 및 첨가제(라디칼 발생제, 백금 촉매, 도전성 향상제), 가교제를 블렌드하여, 생체 전극 용액(생체 전극 용액 1∼17, 비교 생체 전극 용액 1, 2)을 조제했다.

표 3에 기재한 조성으로, 수용성 염, 용제(물), 첨가제(알코올)을 블렌드하여 전처리 수용액 1∼25를 조제했다. 폴리글리세린으로서는 사카모토야쿠힝고교사의 폴리글리세린 #310을 이용했다.

(생체 전극의 제작)

비마스(Bemis)사의 열가소성 우레탄(TPU) 필름의 ST-604 상에, 스크린 인쇄에 의해서 후지쿠라가세이 제조의 도전 페이스트, 도타이트 FA-333을 코트하고, 120℃에서 10분간 오븐 내에서 베이크하여 원의 직경이 2 cm인 열쇠 구멍 형상의 도전 패턴을 인쇄했다. 그 위의 원형 부분에 겹쳐, 표 1, 2에 기재한 생체 전극 용액을 스크린 인쇄로 도포하고, 실온에서 10분 풍건한 후, 오븐을 이용하여 125℃에서 10분간 베이크하여 용제를 증발시키고, 경화시켜 생체 전극을 제작했다(생체 전극 1∼9, 비교 생체 전극 1, 2). 나아가서는 생체 전극 10∼17에서는, 질소 분위기 하에서 크세논 램프를 200 mJ/㎠ 조사하여 경화시켰다. 도 4는 우레탄 필름(7) 상에 도전 패턴(8)이 인쇄되고 경화되어 제작된 생체 전극(9)을 도시하는 도면이다. 도 5는 도전 패턴(8)이 인쇄되고 경화된 우레탄 필름(7)을 잘라내고, 양면테이프(10)를 붙인 생체 전극(9)을 도시하는 도면이다.

(생체 접촉층의 두께 측정)

상기 제작한 생체 전극에 있어서, 생체 접촉층의 두께를 마이크로미터를 이용하여 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(전처리)

상기와 같이 제작한 생체 전극 1∼17 상에, 전처리 수용액 1∼25를 분무법에서는, 분무 노즐로부터 발생한 물방울을 20초간 대고, 그 후 20분간 건조시켜, 테플론 필름을 붙였다. 디스펜스법에서는, 생체 전극 상에 전처리 용액을 약 100 μL 흘리고, 테플론 필름을 붙였다.

(생체 시그널의 측정)

생체 전극의 도전 페이스트에 의한 도전 배선 패턴과 오므론헬스케어(주) 제조 휴대 심전계 HCG-901을 도전선으로 연결하고, 심전계의 플러스 전극을 도 6 중의 인체의 LA 부위, 마이너스 전극을 LL 부위에, 어스를 RA 부위에 각각 붙였다. 실시예 30에서는, 붙이기 직전에, 물을 함유하는 탈지면으로 피부 표면을 닦아냈다. 테플론 필름을 벗겨 재빠르게 가슴 위에 붙이고, 그 직후에 심전도 측정을 시작하여, 도 7에 도시하는 P, Q, R, S, T파를 포함하는 심전도 파형(ECG 시그널)이 나타나기까지의 시간을 계측했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4에 나타내는 것과 같이, 특정 염을 함유하는 물로 전처리한 본 발명의 생체 전극을 이용하여 생체 접촉층을 형성한 실시예 1∼42에서는, 신체에 붙인 직후에 생체 시그널을 얻을 수 있었다. 한편, 전처리를 하지 않고 침투층을 함유하지 않는 경우(비교예 1)나, 특정 구조의 이온 성분을 함유하지 않는 경우(비교예 2, 3)는 생체 신호를 얻기까지의 시간이 길거나 신호 자체를 얻을 수 없었다.

또한, 이러한 실시예 1∼42의 생체 전극은, 초기의 도전성이 높고, 물에 젖더라도 건조한 경우에도 도전성의 대폭적인 저하가 일어나지 않는 생체 전극이며, 경량이고, 생체 적합성이 우수하고, 저비용으로 제조 가능했다.

이상으로부터, 본 발명의 전처리를 행하여 표면에 침투층을 갖는 생체 접촉층을 형성한 생체 전극이라면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없고, 피부에 붙여 재빠르게 신호를 채취할 수 있다는 것이 분명하게 되었다.

또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

1: 생체 전극, 2: 도전성 기재, 3: 생체 접촉층, 4: 카본 재료, 5-1: 침투층, 5-2: 물을 포함하지 않는 수지층, 6: 생체, 7: 우레탄 필름, 8: 도전 패턴, 9: 생체 전극, 10: 양면테이프.

Claims

생체 전극으로서, 상기 생체 전극은 도전성 기재와 생체 접촉층을 포함하고, 상기 생체 접촉층은 물을 포함하지 않는 수지층을 포함하고, 상기 수지층의 생체에 접촉하는 표면 측에, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 베타인에서 선택되는 수용성 염과 물이 침투한 침투층을 가지며, 상기 수지층이 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 염 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물 (A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
제1항에 있어서, 상기 수용성 염이 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 사카린나트륨염, 아세설팜칼륨, 카르복실산나트륨, 카르복실산칼륨, 카르복실산칼슘, 술폰산나트륨, 술폰산칼륨, 술폰산칼슘, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산칼슘, 인산마그네슘, 베타인에서 선택되는 염인 것을 특징으로 하는 생체 전극.
제1항에 있어서, 상기 생체 전극이, 상기 도전성 기재 상에 상기 생체 접촉층을 갖고, 상기 생체 접촉층은 상기 도전성 기재 상에 상기 수지층을 갖고, 상기 수지층 상에 상기 침투층을 갖는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
제1항에 있어서, 상기 염 구조가 하기 일반식 (1)-1∼(1)-4로 표시되는 것을 특징으로 하는 생체 전극.

(식 중, Rf₁∼Rf₄ 중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 또한, Rf₁, Rf₂가 이들과 결합하는 탄소 원자와 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. Rf₅, Rf₆, Rf₇은 불소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 탄소수 3, 4의 분기상의 알킬기이며, 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. m은 1∼4의 정수이다. M은 암모늄, 나트륨, 칼륨 또는 은이다.)
제4항에 있어서, 상기 일반식 (1)-1, (1)-2로 표시되는 플루오로술폰산, (1)-3으로 표시되는 술폰이미드 또는 (1)-4로 표시되는 술폰아미드의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위가, 하기 일반식 (1')로 표시되는 반복 단위 A1∼A7에서 선택되는 1종 이상을 갖는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 생체 전극.

(식 중, R¹, R³, R⁵, R⁸, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R², R⁴, R⁶, R⁹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 단결합, 에스테르기 또는 에테르기의 어느 하나 혹은 이들의 양쪽을 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기상 또는 환상의 탄화수소기의 어느 하나이다. R⁷은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 탄소수 3, 4의 분기상의 알킬렌기이며, R⁷ 중의 수소 원자 중 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. X₁, X₂, X₃, X₄, X₆ 및 X₇은 각각 독립적으로 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 또는 아미드기의 어느 하나이고, X₅는 단결합, 에테르기 또는 에스테르기의 어느 하나이고, Y는 산소 원자, -NR¹⁴-기이고, R¹⁴는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 탄소수 3, 4의 분기상의 알킬기이며, R⁴와 함께 고리를 형성하여도 좋고, m은 1∼4의 정수이다. a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7은 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0이며, 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7<1.0이다. M, Rf₅, Rf₆, Rf₇은 상기와 마찬가지다.)
제4항에 있어서, 상기 일반식 (1)-1∼(1)-4로 표시되는 염 구조가, M⁺로서 하기 일반식 (2)로 표시되는 암모늄 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극.

(식 중, R^101d, R^101e, R^101f, R^101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기상 또는 환상의 알케닐기 혹은 알키닐기, 혹은 탄소수 4∼20의 방향족기이며, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 술포닐기, 술피닐기, 할로겐 원자 및 황 원자에서 선택되는 1종 이상을 가지고 있어도 좋다. R^101d와 R^101e, R^101d와 R^101e와 R^101f는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 R^101d와 R^101e 및 R^101d와 R^101e와 R^101f는 탄소수 3∼10의 알킬렌기이거나 또는 식 중의 질소 원자를 고리 내에 갖는 복소 방향족환을 형성한다.)
제1항에 있어서, 상기 침투층이 탄소수 1∼4의 1가 알코올 또는 다가 알코올을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
제7항에 있어서, 상기 다가 알코올이 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비탄, 소르비톨, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디글리세린, 폴리글리세린, 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물, 단당류, 다당류 또는 이들의 히드록시기가 치환되어 있는 재료에서 선택되는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
제8항에 있어서, 상기 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물이 하기 일반식 (3), (4)로 표시되는 것을 특징으로 하는 생체 전극.

(식 (3) 및 (4) 중, R^1'은 각각 독립적이며, 상호 동일하더라도 다르더라도 좋고, 탄소수 1∼50의 직쇄상 혹은 탄소수 3∼50의 분기상의 알킬기 또는 페닐기이고, 에테르기를 함유하고 있어도 좋으며, 일반식 (5)로 표시되는 실리콘쇄라도 좋고, R^2'는 일반식 (3)-1 또는 일반식 (3)-2로 표시되는 폴리글리세린기 구조를 갖는 기이고, R^3'은 각각 독립적이며, 상호 동일하더라도 다르더라도 좋고, 상기 R^1'기 또는 상기 R^2'기이고, R^4'는 각각 독립적이며, 상호 동일하더라도 다르더라도 좋고, 상기 R^1'기, 상기 R^2'기 또는 산소 원자이다. R^4'가 산소 원자인 경우, 2개의 R^4'기는 일체화하여 하나의 에테르기로 되어, 규소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. a는 동일하더라도 다르더라도 좋으며 0∼100이고, b는 0∼100이고, a+b는 0∼200이다. 단, b가 0일 때는 R^3'의 하나 이상이 상기 R^2'기이다. 일반식 (3)-1 및 일반식 (3)-2 중, R^5'는 탄소수 2∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬렌기이고, R^6', R^7', R^8'은 탄소수 2∼6의 알킬렌기이고, c는 0∼20, d는 1∼20이다.)
제1항에 있어서, 상기 수지층이, (B) 성분으로서, 실리콘계, 아크릴계 및 우레탄계 수지에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
제10항에 있어서, 상기 (B) 성분의 실리콘계 수지가 R_xSiO_(4-x)/2 단위(R은 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, x는 2.5∼3.5의 범위이다.) 및 SiO₂ 단위를 갖는 실리콘 수지, 알케닐기를 갖는 디오르가노실록산, 그리고 SiH기를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
제1항에 있어서, 상기 수지층이 카본 재료, 은 가루, 규소 가루, 티탄산리튬 가루를 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
제12항에 있어서, 상기 카본 재료가 카본 블랙 및 카본 나노튜브의 어느 하나 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 생체 전극.
제1항에 있어서, 상기 도전성 기재가 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
제1항에 있어서, 상기 침투층 상에 보호 필름을 더 갖는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
생체 전극의 제조 방법으로서, 도전성 기재 상에, 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 염 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물 (A)를 함유하는 생체 전극 조성물을 도포하고 경화시켜 생체 접촉층을 형성하고, 상기 생체 접촉층의 생체에 접촉하는 표면 측에, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 베타인에서 선택되는 수용성 염을 포함하는 수용액을 접촉시켜, 상기 생체 접촉층의 생체에 접촉하는 표면 측에, 상기 수용성 염을 포함하는 수용액이 침투한 침투층을 형성하는 것을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법.
제16항에 있어서, 상기 생체 접촉층의 생체에 접촉하는 표면 측에, 상기 수용성 염과 탄소수 1∼4의 1가 알코올 또는 다가 알코올과 물을 함유하는 용액을 분무법에 의해 접촉시키는 것을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법.
제16항에 있어서, 상기 도전성 기재로서 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법.
제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침투층 상에 보호 필름을 더 적층하는 것을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법.
피부 위를 물을 함유하는 용액으로 처리하고, 처리한 부분에 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재한 생체 전극을 붙여 생체 신호를 측정하는 것을 특징으로 하는 생체 신호의 측정 방법.