KR102578541B1 - 생체 전극 조성물, 생체 전극 및 생체 전극의 제조 방법 - Google Patents

생체 전극 조성물, 생체 전극 및 생체 전극의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102578541B1
KR102578541B1 KR1020210003378A KR20210003378A KR102578541B1 KR 102578541 B1 KR102578541 B1 KR 102578541B1 KR 1020210003378 A KR1020210003378 A KR 1020210003378A KR 20210003378 A KR20210003378 A KR 20210003378A KR 102578541 B1 KR102578541 B1 KR 102578541B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
bioelectrode
formulas
atom
Prior art date
Application number
KR1020210003378A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210095044A (ko
Inventor
쥰 하타케야마
모토아키 이와부치
죠에 이케다
고지 하세가와
야스요시 구로다
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20210095044A publication Critical patent/KR20210095044A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102578541B1 publication Critical patent/KR102578541B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/24—Detecting, measuring or recording bioelectric or biomagnetic signals of the body or parts thereof
    • A61B5/25—Bioelectric electrodes therefor
    • A61B5/263—Bioelectric electrodes therefor characterised by the electrode materials
    • A61B5/268—Bioelectric electrodes therefor characterised by the electrode materials containing conductive polymers, e.g. PEDOT:PSS polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/24—Detecting, measuring or recording bioelectric or biomagnetic signals of the body or parts thereof
    • A61B5/25—Bioelectric electrodes therefor
    • A61B5/251—Means for maintaining electrode contact with the body
    • A61B5/257—Means for maintaining electrode contact with the body using adhesive means, e.g. adhesive pads or tapes
    • A61B5/259—Means for maintaining electrode contact with the body using adhesive means, e.g. adhesive pads or tapes using conductive adhesive means, e.g. gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/24—Detecting, measuring or recording bioelectric or biomagnetic signals of the body or parts thereof
    • A61B5/25—Bioelectric electrodes therefor
    • A61B5/26—Bioelectric electrodes therefor maintaining contact between the body and the electrodes by the action of the subjects, e.g. by placing the body on the electrodes or by grasping the electrodes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/24—Detecting, measuring or recording bioelectric or biomagnetic signals of the body or parts thereof
    • A61B5/25—Bioelectric electrodes therefor
    • A61B5/263—Bioelectric electrodes therefor characterised by the electrode materials
    • A61B5/265—Bioelectric electrodes therefor characterised by the electrode materials containing silver or silver chloride
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/24—Detecting, measuring or recording bioelectric or biomagnetic signals of the body or parts thereof
    • A61B5/25—Bioelectric electrodes therefor
    • A61B5/279—Bioelectric electrodes therefor specially adapted for particular uses
    • A61B5/28—Bioelectric electrodes therefor specially adapted for particular uses for electrocardiography [ECG]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/673—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen containing two or more acrylate or alkylacrylate ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08L83/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D151/085—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds on to polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B2562/00—Details of sensors; Constructional details of sensor housings or probes; Accessories for sensors
    • A61B2562/02—Details of sensors specially adapted for in-vivo measurements
    • A61B2562/0209—Special features of electrodes classified in A61B5/24, A61B5/25, A61B5/283, A61B5/291, A61B5/296, A61B5/053
    • A61B2562/0215—Silver or silver chloride containing
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B2562/00—Details of sensors; Constructional details of sensor housings or probes; Accessories for sensors
    • A61B2562/12—Manufacturing methods specially adapted for producing sensors for in-vivo measurements
    • A61B2562/125—Manufacturing methods specially adapted for producing sensors for in-vivo measurements characterised by the manufacture of electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/30—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/382—Esters containing sulfur and containing oxygen, e.g. 2-sulfoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/387—Esters containing sulfur and containing nitrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C08F220/585—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Cardiology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Measurement And Recording Of Electrical Phenomena And Electrical Characteristics Of The Living Body (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

[과제] 피부에 접착하여 빠르게 신호를 채취할 수 있는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물을 제공하는 것.
[해결수단] 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염 및 은염에서 선택되는 구조를 갖는 반복 단위 a를 함유하는 고분자 화합물(A)과, 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.

Description

생체 전극 조성물, 생체 전극 및 생체 전극의 제조 방법{BIO-ELECTRODE COMPOSITION, BIO-ELECTRODE, AND METHOD FOR MANUFACTURING BIO-ELECTRODE}
본 발명은 생체의 피부에 접촉하여, 피부로부터의 전기 신호에 의해 심박수 등의 몸의 상태를 검지할 수 있는 생체 전극 및 그의 제조 방법과, 생체 전극에 적합하게 이용되는 생체 전극 조성물에 관한 것이다.
최근, IoT(Internet of Things)의 보급과 함께 웨어러블 디바이스의 개발이 진행되고 있다. 인터넷에 접속할 수 있는 시계나 안경이 그 대표예이다. 또한, 의료 분야나 스포츠 분야에 있어서도, 몸의 상태를 항상 모니터링할 수 있는 웨어러블 디바이스가 필요로 되고 있어, 금후의 성장 분야이다.
의료 분야에서는, 예컨대 전기 신호에 의해 심장의 움직임을 감지하는 심전도 측정과 같이, 미약 전류의 센싱에 의해 몸의 장기의 상태를 모니터링하는 웨어러블 디바이스가 검토되고 있다. 심전도의 측정에서는, 도전 페이스트를 바른 전극을 몸에 장착하여 측정을 행하는데, 이것은 1회뿐인 단시간의 측정이다. 이에 대하여, 상기와 같은 의료용의 웨어러블 디바이스의 개발이 목표로 하는 것은, 수주간 연속하여 항상 건강 상태를 모니터하는 디바이스의 개발이다. 따라서, 의료용 웨어러블 디바이스에 사용되는 생체 전극에는, 장시간 사용한 경우에도 도전성의 변화가 없는 것이나 피부 알레르기가 없는 것이 요구된다. 또한, 이들에 더하여, 경량인 것, 저비용으로 제조할 수 있는 것도 요구되고 있다.
의료용 웨어러블 디바이스로서는, 몸에 접착하는 타입과, 의복에 내장하는 타입이 있고, 몸에 접착하는 타입으로서는, 상기의 도전 페이스트의 재료인 물과 전해질을 포함하는 수용성 겔을 이용한 생체 전극이 제안되어 있다(특허문헌 1). 수용성 겔은, 물을 유지하기 위한 수용성 폴리머 중에, 전해질로서 나트륨, 칼륨, 칼슘을 포함하고 있고, 피부로부터의 이온 농도의 변화를 전기로 변환한다. 한편, 의복에 내장하는 타입으로서는, PEDOT-PSS(폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌술포네이트)와 같은 도전성 폴리머나 은 페이스트를 섬유에 내장한 천을 전극에 사용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2).
그러나, 상기의 물과 전해질을 포함하는 수용성 겔을 사용한 경우에는, 건조에 의해 물이 없어지면 도전성이 없어져 버린다고 하는 문제가 있었다. 한편, 구리 등의 이온화 경향이 높은 금속을 사용한 경우에는, 사람에 따라서는 피부 알레르기를 야기할 리스크가 있다고 하는 문제가 있고, PEDOT-PSS와 같은 도전성 폴리머를 사용한 경우에도, 도전성 폴리머의 산성이 강하기 때문에 피부 알레르기를 야기할 리스크가 있다고 하는 문제, 세탁 중에 섬유로부터 도전 폴리머가 벗겨져 떨어지는 문제가 있었다.
또한, 우수한 도전성을 갖기 때문에, 금속 나노와이어, 카본 블랙 및 카본 나노튜브 등을 전극 재료로서 사용하는 것도 검토되어 있다(특허문헌 3, 4, 5). 금속 나노와이어는 와이어끼리의 접촉 확률이 높아지기 때문에, 적은 첨가량으로 통전할 수 있다. 그러나, 금속 나노와이어는 선단이 뾰족한 가는 재료이기 때문에, 피부 알레르기 발생의 원인이 된다. 또한, 카본 나노튜브도 동일한 이유로 생체에의 자극성이 있다. 카본 블랙은 카본 나노튜브 정도의 독성은 없지만, 피부에 대한 자극성이 약간 있다. 이와 같이, 그 자체가 알레르기 반응을 일으키지 않아도, 재료의 형상이나 자극성에 의해 생체 적합성이 악화하는 경우가 있어, 도전성과 생체 적합성을 양립시키는 것은 곤란하였다.
금속막은 도전성이 매우 높기 때문에 우수한 생체 전극으로서 기능한다고 생각되지만, 반드시 그렇지는 않다. 심장의 고동에 의해 피부로부터 방출되는 것은 미약 전류뿐만이 아니라, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온이다. 이 때문에 이온의 농도 변화를 전류로 바꿀 필요가 있지만, 이온화하기 어려운 귀금속은 피부로부터의 이온을 전류로 바꾸는 효율이 나쁘다. 따라서 귀금속을 사용한 생체 전극은 임피던스가 높고, 피부와의 통전은 고저항이다.
이온성의 폴리머를 첨가한 생체 전극이 제안되어 있다(특허문헌 6, 7, 8). 실리콘 점착제에 이온 폴리머와 카본 분말을 첨가하여 혼합한 생체 전극은 점착성을 가지고, 발수성이 높기 때문에 샤워를 하거나 땀을 흘린 상태로 장시간 피부에 접착하여도 안정적으로 생체 신호를 채취하는 것이 가능하다. 이온 폴리머는 피부를 통과하지 않기 때문에 피부에의 자극성이 없어 생체 적합성이 높고, 이에 의해서도 장시간의 장착을 가능하게 하는 생체 전극이다.
실리콘은 본래 절연물이지만, 이온 폴리머와 카본 분말의 조합에 의해 이온 도전성이 향상하여, 생체 전극으로서 기능하는 것이다. 그러나, 추가적인 이온 도전성의 향상에 따른 성능의 향상이 요구되고 있다.
전술한 특허문헌 6, 7, 8에는, 이온 도전성을 향상시키기 위해 폴리에테르쇄를 갖는 실리콘 화합물의 첨가제가 효과적인 것이 나타나 있다. 폴리에테르쇄는 리튬 이온 폴리머 배터리의 이온 도전성 향상에도 사용되고 있으며, 이온의 도전성 향상에 효과적이다. 그러나, 수용성 겔의 함수 겔 중의 이온 도전성보다는 낮아, 추가적인 이온 도전성의 향상이 필요하다.
생체 전극은 피부에 접착 직후에 신호가 잡혀야 한다. 겔 전극은 피부와 전극의 이온 농도가 가까워 이온의 출입이 원활하며, 함수 겔 중의 이온의 이동 스피드가 빠르기 때문에, 피부에 접착 직후에 신호의 검지가 가능하다. 한편, 드라이 전극은 피부에 접착하고 나서 신호가 검지되기까지의 시간이 길다. 피부로부터 방출되는 이온이 드라이 전극 표면 상에서 포화할 때까지 신호가 나오지 않기 때문이라고 생각된다.
특허문헌 1: 국제 공개 제WO2013-039151호 팸플릿 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2015-100673호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평성5-095924호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2003-225217호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2015-019806호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2018-99504호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 공개 제2018-126496호 공보 특허문헌 8: 일본 특허 공개 제2018-130533호 공보 특허문헌 9: 일본 특허 공개 제2019-99469호 공보 특허문헌 10: 국제 공개 제WO2003/075864호 팸플릿 특허문헌 11: 일본 특허 공개 제2012-197270호 공보
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 피부에 접착하여 빠르게 신호를 채취할 수 있는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물, 상기 생체 전극 조성물로 생체 접촉층을 형성한 생체 전극 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 이하의 생체 전극 조성물, 생체 전극 및 이것의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서는, 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염 및 은염에서 선택되는 구조를 갖는 반복 단위 a를 함유하는 고분자 화합물(A)과, 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물을 제공한다.
본 발명의 생체 전극 조성물은, 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물(B)이 높은 흡습성을 갖기 때문에, 우수한 보습성을 나타낼 수 있다. 고분자 화합물(A)은 우수한 이온 도전성을 나타낼 수 있지만, 실리콘 화합물(B)에 의해 유지된 수분의 존재에 의해, 본 발명의 생체 전극 조성물에 있어서 실리콘 화합물(B)과 공존하는 고분자 화합물(A)은, 보다 우수한 이온 도전성을 발휘할 수 있다. 그에 의해, 본 발명의 생체 전극 조성물의 경화물로 형성된 생체 접촉층은, 생체, 구체적으로는 피부로부터 방출되는 이온에 대하여 우수한 감도를 나타낼 수 있다. 그 결과, 본 발명의 생체 전극 조성물은, 피부에 접착하여 빠르게 신호를 채취할 수 있는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 생체 전극 조성물이 포함하는 고분자 화합물(A)은, 이온 전도에 의해, 전기를 통과시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 생체 전극 조성물은, 높은 이온 도전성을 나타낼 수 있기 때문에, 우수한 도전성을 나타낼 수 있다.
덧붙여, 본 발명의 생체 전극 조성물이 포함하는 고분자 화합물(A)은, 저 생체 자극성을 달성하기에 충분히 낮은 산성도를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 생체 전극 조성물의 경화물은, 물에 젖어도, 실리콘 화합물(B)이 과잉의 수분을 흡습할 수 있기 때문에, 고분자 화합물(A)의 도전성(이온 도전성)이 대폭 저하하는 것을 막을 수 있다. 한편, 본 발명의 생체 전극 조성물의 경화물은, 건조하여도, 실리콘 화합물(B)이 수분을 유지할 수 있기 때문에, 고분자 화합물(A)의 도전성(이온 도전성)이 대폭 저하하는 것을 막을 수 있다.
또한, 본 발명의 생체 전극 조성물을 이용함으로써, 경량인 생체 전극용의 생체 접촉층을 저비용으로 형성할 수 있다.
즉, 본 발명의 생체 전극 조성물은, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이고, 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖어도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 것을 막을 수 있어, 피부에 접착하여 빠르게 신호를 채취할 수 있는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있다.
반복 단위 a는, 하기 일반식 (1)-1 내지 (1)-4 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112021003320016-pat00001
(식 (1)-1 중, Rf1 및 Rf2는 수소 원자, 불소 원자, 산소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1 및 Rf2가 산소 원자인 경우, Rf1 및 Rf2는 하나의 탄소 원자에 결합하여 카르보닐기를 형성하는 하나의 산소 원자이고, Rf3 및 Rf4는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1∼Rf4 중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (1)-2, 식 (1)-3 및 식 (1)-4 중, Rf5, Rf6 및 Rf7은 각각 불소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이고, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다.
식 (1)-1∼식 (1)-4 중, M+는 암모늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 은 이온에서 선택되는 이온이다.
식 (1)-2 중, m은 1∼4의 정수이다.)
반복 단위 a가 이러한 구조를 갖는 것이라면, 도전성 및 생체 적합성에 의해 우수한 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물로 할 수 있다.
반복 단위 a가, 하기 일반식 (2)에 기재된 반복 단위 a1∼a7에서 선택되는 1종 이상을 갖는 반복 단위인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112021003320016-pat00002
식 (2) 중, R1, R3, R5, R8, R10, R11 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R4, R6, R9 및 R12는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기는 에스테르기, 에테르기 또는 이들 양쪽을 갖고 있어도 좋다. R7은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, R7 중의 수소 원자 중, 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. X1, X2, X3, X4, X6 및 X7은 각각 독립적으로 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 및 아미드기 중 어느 하나이고, X5는 단결합, 에테르기 및 에스테르기 중 어느 하나이다. Y는 산소 원자 또는 -NR19-기이고, R19는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이고, Rf1'는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf5'는 불소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이고, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. m은 1∼4의 정수이다. a1, a2, a3, a4, a5, a6 및 a7은, 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0이고, 0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0이다. M+는 암모늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 은 이온에서 선택되는 이온이다.
반복 단위 a가 이러한 구조를 갖는 것이라면, 도전성 및 생체 적합성이 더욱 우수한 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물로 할 수 있다.
고분자 화합물(A)이, M+로서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 암모늄 이온을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112021003320016-pat00003
식 중, R101d, R101e, R101f 및 R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 4∼20의 방향족기이고, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 술포닐기, 술피닐기, 할로겐 원자 및 황 원자에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. R101d 및 R101e, 또는 R101d, R101e 및 R101f는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R101d 및 R101e, 또는 R101d, R101e 및 R101f는 탄소수 3∼10의 알킬렌기이거나, 또는 식 (3) 중의 질소 원자를 고리 중에 갖는 복소 방향족 고리를 형성한다.
이러한 암모늄 이온을 함유하는 고분자 화합물(A)을 포함하는 것이라면, 도전성 및 생체 적합성이 더욱 우수한 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물로 할 수 있다.
폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물(B)은, 하기 일반식 (4) 또는 (5)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112021003320016-pat00004
(식 (4) 및 (5) 중, R1'는 각각 독립적이고, 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 수소 원자, 에테르기를 함유하고 있어도 좋은 탄소수 1∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 페닐기, 또는 일반식 (6)으로 표시되는 실리콘쇄이고, R2'는 식 (4)-1 또는 식 (4)-2로 표시되는 폴리글리세린기 구조를 갖는 기이고, R3'는 각각 독립적이고, 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 상기 R1'기 또는 상기 R2'기이고, R4'는 각각 독립적이고, 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 상기 R1'기, 상기 R2'기 또는 산소 원자이다. R4'가 산소 원자인 경우, R4'기는 결합하여 하나의 에테르기가 되어, 규소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 식 (4), (5) 및 (6) 중, a'는 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 0∼100이고, b'는 0∼100이고, a'+b'는 0∼200이다. 단, 식 (4) 중, b'가 0일 때는 R3' 중 적어도 하나가 상기 R2'기이다. 식 (4)-1, (4)-2 및 (5) 중, R5'는 탄소수 2∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬렌기이고, c'는 0∼20, d'는 1∼20이다. 식 (4)-1, (5) 및 (6) 중, R6' 및 R7'는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이고, R8'는 탄소수 2∼6의 알킬렌기 또는 에테르기이고, R9'는 수소 원자, 에테르기를 함유하고 있어도 좋은 탄소수 1∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 페닐기이다.)
이러한 실리콘 화합물(B)을 포함하는 것이라면, 보다 우수한 보습성을 나타낼 수 있고, 그 결과, 피부로부터 방출되는 이온에 대하여 보다 우수한 감도를 나타낼 수 있는 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물로 할 수 있다.
본 발명의 생체 전극 조성물은, 실리콘 화합물(B)과는 상이한 실리콘계 수지, 아크릴계 수지 및 우레탄계 수지에서 선택되는 1종 이상인 수지 성분(C)을 더 포함할 수 있다.
생체 접촉층에 부여하고자 하는 특성에 맞추어, 생체 전극 조성물에 포함시키는 수지 성분(C)을 선택할 수 있다.
수지 성분(C)은, 예컨대, RxSiO(4-x)/2 단위(R은 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, x는 2.5∼3.5의 범위임) 및 SiO2 단위를 갖는 실리콘 수지, 알케닐기를 갖는 디오르가노실록산, 및 SiH기를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산 중 어느 하나를 함유하는 것으로 할 수 있다.
이러한 수지 성분(C)은, 고분자 화합물(A)과 상용하여 염의 용출을 막을 수 있으며, 생체 전극 조성물에 의해 높은 점착성을 부여할 수 있다.
본 발명의 생체 전극 조성물은, 유기 용제를 더 함유하는 것으로 할 수 있다.
유기 용제를 포함하는 생체 전극 조성물은, 높은 도포성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 생체 전극 조성물은, 카본 분말, 은 분말, 규소 분말 및/또는 티탄산리튬 분말을 더 함유할 수 있다.
카본 분말 및 은 분말은, 도전성 향상제로서 기능하며, 생체 전극 조성물로 형성되는 생체 접촉층에, 보다 우수한 도전성을 부여할 수 있다. 규소 분말 및 티탄산리튬 분말은, 생체 전극 조성물로 형성되는 생체 접촉층의 이온 수용의 감도를 더욱 높일 수 있다.
카본 분말은, 예컨대, 카본 블랙 및 카본 나노튜브 중 어느 하나 또는 양쪽이다.
이러한 카본 분말을 포함시킴으로써, 보다 높은 도전성을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 도전성 기재와, 이 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극으로서, 생체 접촉층이, 본 발명의 생체 전극 조성물의 경화물을 포함하는 것인 생체 전극을 제공한다.
본 발명의 생체 전극은, 전술한 생체 전극 조성물의 경화물을 포함하는 생체 접촉층을 갖기 때문에, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이고, 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖어도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 것을 막을 수 있어, 피부에 접착하여 빠르게 신호를 채취할 수 있다.
상기 도전성 기재는, 예컨대, 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것으로 할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 생체 전극에서는, 여러 가지 도전성 기재를 이용할 수 있다.
상기 생체 접촉층이 가습 처리된 것인 것이 바람직하다.
이러한 생체 접촉층을 포함하는 생체 전극은, 피부에 접착하여 보다 빠르게 신호를 채취할 수 있다.
또한, 본 발명은 도전성 기재와 이 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극의 제조 방법으로서, 도전성 기재 상에, 본 발명의 생체 전극 조성물을 도포하는 것과, 생체 전극 조성물을 경화시킴으로써 생체 접촉층을 형성하는 것을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법을 제공한다.
이러한 제조 방법에 따르면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이고, 물에 젖어도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 것을 막을 수 있어, 피부에 접착하여 빠르게 신호를 채취할 수 있는 생체 전극을, 저비용으로 용이하게 제조할 수 있다.
상기 도전성 기재로서, 예컨대, 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 이용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 생체 전극에서는, 여러 가지 도전성 기재를 이용할 수 있다.
이때, 생체 접촉층을 형성한 후에, 이 생체 접촉층을 물에 침지시키거나, 또는 이 생체 접촉층에 가습 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이 함으로써, 생체 접촉층에 포함되는 실리콘 화합물(B)에 의한 보습 효과를 보다 유효적으로 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물을 제공한다.
이 생체 전극 조성물은, 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물이 높은 흡습성을 갖기 때문에, 우수한 보습성을 나타낼 수 있다. 그 때문에, 이 생체 전극 조성물은, 물에 젖어도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 것을 막을 수 있다. 또한, 이 생체 전극 조성물은, 이온 도전성의 재료를 더 포함하는 경우에, 우수한 이온 도전성을 발휘할 수 있다. 따라서, 이 생체 전극 조성물은, 물에 젖어도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 것을 막을 수 있어, 피부에 접착하여 빠르게 신호를 채취할 수 있는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 생체 전극 조성물이면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이고, 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖어도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 것을 막을 수 있어, 피부에 접착하여 빠르게 신호를 채취할 수 있는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 생체 전극의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 생체 전극을 생체에 장착한 경우의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제작한 생체 전극의 인쇄 후의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 제작한 생체 전극의 하나를 절취하여, 점착층을 부착한 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 있어서의 생체 신호의 측정 시의, 인체에 대한 전극 및 어스의 접착 장소를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예의 생체 전극을 이용하여 얻어지는 하나의 심전도 파형이다.
전술한 바와 같이, 피부에 접착하여 빠르게 신호를 채취할 수 있는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물, 상기 생체 전극 조성물로 생체 접촉층을 형성한 생체 전극 및 그의 제조 방법의 개발이 요구되고 있었다.
심장의 고동에 연동하여 피부 표면으로부터 나트륨, 칼륨, 칼슘 이온이 방출된다. 생체 전극은, 피부로부터 방출된 이온의 증감을 전기 신호로 변환해야 한다. 그 때문에, 이온의 증감을 전달하기 위한 이온 도전성이 우수한 재료가 필요하다.
중화염을 형성하는 산의 산성도가 높으면 이온이 강하게 분극하여, 이온 도전성이 향상한다. 리튬 이온 전지의 전해질로서, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드산이나 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드산의 리튬염이 높은 이온 도전성을 나타내는 것은 이 때문이다. 한편, 중화염이 되기 전의 산의 상태에서 산강도가 높아지면 높아질수록, 이 염은 생체 자극성이 강하다고 하는 문제가 있다. 즉, 이온 도전성과 생체 자극성은 트레이드 오프의 관계이다. 그러나, 생체 전극에 적용하는 염에서는, 고이온 도전 특성과 저 생체 자극성이 양립되어야 한다.
이온 화합물의 분자량이 커지면 커질수록 피부에의 침투성이 저하하여, 피부에의 자극성이 저하하는 특성이 있다. 이것으로부터 이온 화합물은 고분자량의 폴리머형이 바람직하다. 그래서, 본 발명자들은, 중합성의 이중 결합을 갖는 이온 화합물을 중합한 폴리머, 즉, 고분자 화합물(A)을 합성하고, 이것을 첨가함으로써, 피부로부터 방출되는 이온의 증감에 대하여 민감한 생체 전극을 구성하는 것이 가능해지는 것을 발견하였다.
전술한 특허문헌 6, 7, 8에는, 강산성의 이온성의 반복 단위와, 실리콘쇄를 갖는 반복 단위와, 폴리에테르 등의 친수성의 반복 단위의 공중합 폴리머가 나타나 있다. 이온성의 반복 단위와 친수성의 반복 단위는, 이들의 조합에 의해 이온 도전성을 발현하고, 이것을 높이는 데 필요한 단위이다. 그러나, 이것만으로는 친수성이 지나치게 높아 생체 전극막이 물이나 땀에 접촉하였을 때에 이온 폴리머가 물에 용해되어 생체 신호가 잡히지 않게 되는 경우가 있다. 이 때문에, 이온 폴리머를 비수용성으로 할 필요가 있고, 이 때문에 실리콘쇄를 갖는 반복 단위를 공중합하고 있는 것이다.
이온성의 반복 단위와, 친수성의 반복 단위와, 소수성의 실리콘을 갖는 반복 단위를 갖는 이온 폴리머를 실리콘 점착제에 첨가함으로써 이온 도전성이 발현하여, 생체 신호를 얻을 수 있다. 본래 절연체인 실리콘 점착제 중에 이온 도전이 일어나는 메커니즘은, 이온 폴리머의 미크로상 분리 구조라고 생각된다. 이온 도전성이 우수한 나피온은, 친수성의 술폰산 부분과 소수성의 불소 폴리머 부분이 미크로상 분리됨으로써 높은 이온 도전성을 발현한다고 되어 있다.
생체 전극용의 이온성 폴리머에 있어서도, 보다 현저한 미크로상 분리를 형성할 수 있으면, 보다 높은 이온 도전성이 되어, 보다 고감도의 생체 신호를 얻을 수 있는 드라이 전극을 형성할 수 있다고 생각된다.
여기서, 이온 도전성을 더욱 향상시키기 위해, 흡습성의 재료를 첨가하는 것은 효과적이다. 전술한 특허문헌 6, 7, 8에는 폴리에테르 실리콘 화합물의 첨가가 나타나 있다. 또한 흡습성의 재료로서 폴리글리세린을 갖는 실리콘 화합물을 들 수 있다. 이것은, 화장품의 보습제로서 이용되고 있다(특허문헌 9, 10 및 11). 폴리에테르기뿐만 아니라 히드록시기도 갖는 폴리글리세린은 높은 흡습성을 가지며, 이것을 실리콘쇄에 결합시킨 화합물과 이온 폴리머를 복합시킴으로써, 높은 이온 도전성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명자들은 보다 고감도의 생체 전극을 구성하기 위해, 이온 도전성에 더하여, 전자 도전성을 높이는 것이 바람직한 것을 발견하였다. 전자 도전성을 높이기 위해서는, 카본 분말, 금속 분말, 규소 분말, 티탄산리튬 분말을 첨가하는 것이 효과적이다.
즉, 본 발명은 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염 및 은염에서 선택되는 구조를 갖는 반복 단위 a를 함유하는 고분자 화합물(A)과, 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
<생체 전극 조성물>
본 발명의 생체 전극 조성물은, 이온성의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(폴리머)(A)과, 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물(B)을 함유하는 것이다.
예컨대, 본 발명의 생체 전극 조성물은, 고분자 화합물(A) 및 실리콘 화합물(B)과는 상이한 수지 성분(C), 금속 분말, 카본 분말, 규소 분말, 티탄산리튬 분말, 점착성 부여제, 가교제, 가교 촉매, 이온성 첨가제 및/또는 유기 용제를 더 포함할 수 있다.
이하, 각 성분에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다.
[고분자 화합물(A)]
본 발명의 생체 전극 조성물에 배합되는 고분자 화합물(A)은, 예컨대 이온성 재료(도전성 재료)라고 부를 수 있다. 고분자 화합물(A)은, 구체적으로는, 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염 및 은염에서 선택되는 구조를 갖는 반복 단위 a를 함유하는 고분자 화합물(폴리머)이다. 그 때문에, 고분자 화합물(A)은, 염이라고 부를 수도 있다.
반복 단위 a는, 하기 일반식 (1)-1 내지 (1)-4 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112021003320016-pat00005
(식 (1)-1 중, Rf1 및 Rf2는 수소 원자, 불소 원자, 산소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1 및 Rf2가 산소 원자인 경우, Rf1 및 Rf2는 하나의 탄소 원자에 결합하여 카르보닐기를 형성하는 하나의 산소 원자이고, Rf3 및 Rf4는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1∼Rf4 중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (1)-2, 식 (1)-3 및 식 (1)-4 중, Rf5, Rf6 및 Rf7은 각각 불소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이고, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다.
식 (1)-1∼식 (1)-4 중, M+는 암모늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 은 이온에서 선택되는 이온이다.
식 (1)-2 중, m은 1∼4의 정수이다.)
반복 단위 a가 이러한 구조를 갖는 것이라면, 도전성 및 생체 적합성에 의해 우수한 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물로 할 수 있다.
반복 단위 a가, 하기 일반식 (2)에 기재된 반복 단위 a1∼a7에서 선택되는 1종 이상을 갖는 반복 단위인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112021003320016-pat00006
식 (2) 중, R1, R3, R5, R8, R10, R11 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R4, R6, R9 및 R12는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기는 에스테르기, 에테르기 또는 이들 양쪽을 갖고 있어도 좋다. R7은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, R7 중의 수소 원자 중, 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. X1, X2, X3, X4, X6 및 X7은 각각 독립적으로 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 및 아미드기 중 어느 하나이고, X5는 단결합, 에테르기 및 에스테르기 중 어느 하나이다. Y는 산소 원자 또는 -NR19-기이고, R19는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이고, Rf1'는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf5'는 불소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이고, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. m은 1∼4의 정수이다. a1, a2, a3, a4, a5, a6 및 a7은, 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0이고, 0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0이다. M+는 암모늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 은 이온에서 선택되는 이온이다.
반복 단위 a가 이러한 구조를 갖는 것이라면, 도전성 및 생체 적합성이 더욱 우수한 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물로 할 수 있다.
또한, a1, a2, a3, a4, a5, a6 및 a7은, 각 반복 단위의 식별을 위한 기호이며, 고분자 화합물(A)에 있어서의 각 반복 단위의 비율에 대응한다. 즉, 상기 식 (2)에서는, 상단 좌측에서 우측을 향하여, 반복 단위 a1, a2, a3, a4 및 a5를 순서대로 나타내고 있고, 하단 좌측에서 우측을 향하여, 반복 단위 a6 및 a7을 순서대로 나타내고 있다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 a1∼a7 중, 반복 단위 a1∼a5를 얻기 위한 플루오로술폰산염 모노머로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112021003320016-pat00007
Figure 112021003320016-pat00008
Figure 112021003320016-pat00009
Figure 112021003320016-pat00010
Figure 112021003320016-pat00011
Figure 112021003320016-pat00012
Figure 112021003320016-pat00013
Figure 112021003320016-pat00014
Figure 112021003320016-pat00015
Figure 112021003320016-pat00016
Figure 112021003320016-pat00017
Figure 112021003320016-pat00018
Figure 112021003320016-pat00019
Figure 112021003320016-pat00020
Figure 112021003320016-pat00021
Figure 112021003320016-pat00022
Figure 112021003320016-pat00023
Figure 112021003320016-pat00024
Figure 112021003320016-pat00025
Figure 112021003320016-pat00026
Figure 112021003320016-pat00027
상기 일반식 반복 단위 a6을 얻기 위한 술폰이미드염 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112021003320016-pat00028
Figure 112021003320016-pat00029
Figure 112021003320016-pat00030
Figure 112021003320016-pat00031
Figure 112021003320016-pat00032
상기 일반식 반복 단위 a7을 얻기 위한 N-카르보닐술폰아미드염 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112021003320016-pat00033
Figure 112021003320016-pat00034
(식 중, R1, R3, R5, R8, R10, R11 및 R13은 전술한 바와 같다.)
또한, 고분자 화합물(A)[(A) 성분]은, 반복 단위 a(반복 단위 a1∼a7) 중의 M+로서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 암모늄 이온(암모늄 양이온)을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112021003320016-pat00035
식 중, R101d, R101e, R101f 및 R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 4∼20의 방향족기이고, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 술포닐기, 술피닐기, 할로겐 원자 및 황 원자에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. R101d 및 R101e, 또는 R101d, R101e 및 R101f는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R101d 및 R101e, 또는 R101d, R101e 및 R101f는 탄소수 3∼10의 알킬렌기이거나, 또는 식 (3) 중의 질소 원자를 고리 중에 갖는 복소 방향족 고리를 형성한다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 암모늄 이온으로서, 구체적으로는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112021003320016-pat00036
Figure 112021003320016-pat00037
Figure 112021003320016-pat00038
Figure 112021003320016-pat00039
Figure 112021003320016-pat00040
Figure 112021003320016-pat00041
Figure 112021003320016-pat00042
Figure 112021003320016-pat00043
Figure 112021003320016-pat00044
Figure 112021003320016-pat00045
Figure 112021003320016-pat00046
Figure 112021003320016-pat00047
Figure 112021003320016-pat00048
Figure 112021003320016-pat00049
Figure 112021003320016-pat00050
Figure 112021003320016-pat00051
상기 일반식 (3)으로 표시되는 암모늄 이온으로서는, 3급 또는 4급의 암모늄 이온이 특히 바람직하다.
(반복 단위 b)
본 발명의 생체 전극 조성물의 고분자 화합물(A)[(A) 성분]에는, 상기 반복 단위 a1∼a7에 더하여, 도전성을 향상시키기 위해 글라임쇄를 갖는 반복 단위 b를 공중합할 수도 있다. 글라임쇄를 갖는 반복 단위 b를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 글라임쇄를 갖는 반복 단위를 공중합함으로써, 피부로부터 방출되는 이온의 생체 접촉층(드라이 전극막) 내에서의 이동을 조장하여, 생체 전극(드라이 전극)의 감도를 높일 수 있다.
Figure 112021003320016-pat00052
Figure 112021003320016-pat00053
Figure 112021003320016-pat00054
Figure 112021003320016-pat00055
상기 식에 있어서, R은 수소 원자, 또는 메틸기이다.
(반복 단위 c)
본 발명의 생체 전극 조성물의 고분자 화합물(A)[(A) 성분]에는, 상기 반복 단위 a1∼a7 및 임의의 반복 단위 b에 더하여, 도전성을 향상시키기 위해, 히드록시기, 카르복실기, 암모늄염, 베타인, 아미드기, 피롤리돈, 락톤 고리, 락탐 고리, 술톤 고리, 술폰산의 나트륨염 및 술폰산의 칼륨염 등의 친수성 기를 갖는 친수성의 반복 단위 c를 공중합할 수도 있다. 친수성의 반복 단위 c를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 이들 친수성 기를 함유하는 반복 단위를 공중합함으로써, 피부로부터 방출되는 이온에 대한 감수성을 높여, 생체 전극(드라이 전극)의 감도를 높일 수 있다.
Figure 112021003320016-pat00056
Figure 112021003320016-pat00057
Figure 112021003320016-pat00058
상기 식에 있어서, R은 수소 원자, 또는 메틸기이다.
(반복 단위 d)
본 발명의 생체 전극 조성물에 있어서의 고분자 화합물(A)은, 점착능을 부여시키는 반복 단위 d를 가질 수 있다.
반복 단위 d를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112021003320016-pat00059
Figure 112021003320016-pat00060
Figure 112021003320016-pat00061
Figure 112021003320016-pat00062
Figure 112021003320016-pat00063
(반복 단위 e)
또한 가교성의 반복 단위 e를 공중합할 수도 있다. 가교성의 반복 단위 e의 예로서는 옥시란 고리 또는 옥세탄 고리를 갖는 반복 단위를 들 수 있다.
옥시란 고리 또는 옥세탄 고리를 갖는 반복 단위 e를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기를 들 수 있다.
Figure 112021003320016-pat00064
Figure 112021003320016-pat00065
여기서 R은 메틸기 또는 수소 원자이다.
(반복 단위 f)
본 발명의 생체 전극 조성물의 고분자 화합물(A)[(A) 성분]은, 상기 반복 단위 a1∼a7과, b∼e에서 선택되는 임의의 반복 단위에 더하여, 규소를 갖는 반복 단위 f를 가질 수 있다. 구체적으로는, 이하의 것을 예시할 수 있다. 이하에 있어서, n은 0∼100이다.
Figure 112021003320016-pat00066
Figure 112021003320016-pat00067
(반복 단위 g)
본 발명의 생체 전극 조성물의 고분자 화합물(A)[(A) 성분]은, 상기 반복 단위 a1∼a7과, b∼f에서 선택되는 임의의 반복 단위에 더하여, 불소를 갖는 반복 단위 g를 가질 수 있다.
불소를 갖는 반복 단위 g를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112021003320016-pat00068
Figure 112021003320016-pat00069
Figure 112021003320016-pat00070
Figure 112021003320016-pat00071
Figure 112021003320016-pat00072
Figure 112021003320016-pat00073
Figure 112021003320016-pat00074
여기서 R은 수소 원자, 또는 메틸기이다.
(A) 성분인 고분자 화합물(A)을 합성하는 방법의 하나로서, 반복 단위 a1∼a7, b, c, d, e, f, g를 부여하는 모노머 중 원하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 부가하여 가열 중합하여, 공중합체의 고분자 화합물을 얻는 방법을 들 수 있다.
중합 시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있다. 가열 온도는, 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은, 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
여기서, 고분자 화합물(A)[폴리머(A)] 중에 있어서의 반복 단위 a1∼a7, b, c, d, e, f, g의 비율은, 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0, 0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0, 0≤b＜1.0, 0≤c＜1.0, 0≤d＜1.0, 0≤e＜0.9, 0≤f＜0.9, 0≤g＜0.9이고, 바람직하게는 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0≤a3≤0.9, 0≤a4≤0.9, 0≤a5≤0.9, 0≤a6≤0.9, 0≤a7≤0.9, 0.01≤a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤0.9, 0.03≤b≤0.9, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.8, 0≤e＜0.8, 0≤f＜0.8, 0≤g＜0.8, 보다 바람직하게는 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0≤a3≤0.8, 0≤a4≤0.8, 0≤a5≤0.8, 0≤a6≤0.8, 0≤a7≤0.8, 0.02≤a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤0.8, 0.05≤b≤0.9, 0≤c≤0.7, 0≤d≤0.5, 0≤e<0.3, 0≤f＜0.7, 0≤g＜0.7이다.
또한, 예컨대, a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+b+c+d+e+f+g=1이란, 반복 단위 a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7, b, c, d, e, f, g를 포함하는 고분자 화합물(A)에 있어서, 반복 단위 a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7, b, c, d, e, f, g의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％인 것을 나타내고, a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+b+c+d+e+f+g＜1이란, 반복 단위 a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7, b, c, d, e, f, g의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％ 미만이며, 즉, 고분자 화합물(A)이 반복 단위 a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7, b, c, d, e, f, g 이외에 다른 반복 단위를 갖고 있는 것을 나타낸다.
고분자 화합물(A)[(A) 성분]의 분자량은, 중량 평균 분자량으로서 500 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 이상, 1,000,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 2,000 이상, 500,000 이하이다. 또한, 중합 후에 (A) 성분에 편입되지 않은 이온성 모노머(잔존 모노머)가 소량이면, 생체 적합 시험에서 이것이 피부에 스며들어 알레르기를 야기할 우려가 없어지기 때문에, 잔존 모노머의 양은 줄이는 것이 바람직하다. 잔존 모노머의 양은, (A) 성분 전체 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, (A) 성분으로서는, 1종의 고분자 화합물을 단독으로 사용하여도 좋고, 분자량이나 분산도, 중합 모노머가 다른 2종 이상의 고분자 화합물의 혼합물을 사용하여도 좋다.
고분자 화합물(A)의 중량 평균 분자량은, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 확인할 수 있다.
[실리콘 화합물(B)]
본 발명의 생체 전극 조성물에 있어서, 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물(B)[(B) 성분]을 함유하는 것을 특징으로 한다. (B) 성분의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01∼100 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼60 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, (B) 성분은, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합으로 사용하여도 좋다.
폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물(B)은, 하기 일반식 (4) 또는 (5)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112021003320016-pat00075
식 (4) 및 (5) 중, R1'는 각각 독립적이고, 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 수소 원자, 에테르기를 함유하고 있어도 좋은 탄소수 1∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 페닐기, 또는 일반식 (6)으로 표시되는 실리콘쇄이고, R2'는 식 (4)-1 또는 식 (4)-2로 표시되는 폴리글리세린기 구조를 갖는 기이고, R3'는 각각 독립적이고, 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 상기 R1'기 또는 상기 R2'기이고, R4'는 각각 독립적이고, 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 상기 R1'기, 상기 R2'기 또는 산소 원자이다. R4'가 산소 원자인 경우, R4'기는 결합하여 하나의 에테르기가 되어, 규소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 식 (4), (5) 및 (6) 중, a'는 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 0∼100이고, b'는 0∼100이고, a'+b'는 0∼200이다. 단, 식 (4) 중, b'가 0일 때는 R3' 중 적어도 하나가 상기 R2'기이다. 식 (4)-1, (4)-2 및 (5) 중, R5'는 탄소수 2∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬렌기이고, c'는 0∼20, d'는 1∼20이다. 식 (4)-1, (5) 및 (6) 중, R6' 및 R7'는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이고, R8'는 탄소수 2∼6의 알킬렌기 또는 에테르기이고, R9'는 수소 원자, 에테르기를 함유하고 있어도 좋은 탄소수 1∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 페닐기이다.
하나의 양태에서는, 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물(B)은, 상기 일반식 (4)로 표시되는 것이고, 식 (4) 중, R1'는 각각 독립적이고, 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 페닐기이고, R2'는 식 (4)-1 또는 식 (4)-2로 표시되는 폴리글리세린기 구조를 갖는 기이고, R3'는 각각 독립적이고, 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 상기 R1'기 또는 상기 R2'기이고, R4'는 각각 독립적이고, 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 상기 R1'기, 상기 R2'기 또는 산소 원자이다. R4'가 산소 원자인 경우, R4'기는 결합하여 하나의 에테르기가 되어, 규소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. a'는 0∼6이고, b'는 0∼4이고, a'+b'는 0∼10이다. 단, b'가 0일 때는 R3' 중 적어도 하나가 상기 R2'기이다. 식 (4)-1 및 (4)-2 중, R5'는 탄소수 2∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬렌기이고, c'는 0∼10, d'는 2∼6이다. 식 (4)-1 중, R6'는, -C2H4-이다.
이러한 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물(B)로서는, 예컨대 이하를 예시할 수 있다.
Figure 112021003320016-pat00076
Figure 112021003320016-pat00077
Figure 112021003320016-pat00078
Figure 112021003320016-pat00079
Figure 112021003320016-pat00080
Figure 112021003320016-pat00081
Figure 112021003320016-pat00082
Figure 112021003320016-pat00083
Figure 112021003320016-pat00084
Figure 112021003320016-pat00085
(식 중, a', b', c' 및 d'는 상기한 바와 같다.)
이러한 실리콘 화합물(B)을 포함하는 것이라면, 보다 우수한 보습성을 나타낼 수 있고, 그 결과, 피부로부터 방출되는 이온에 대하여 보다 우수한 감도를 나타낼 수 있는 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물로 할 수 있다.
[수지 성분(C)]
본 발명의 생체 전극 조성물은, 고분자 화합물(A) 및 실리콘 화합물(B)에 더하여, 수지 성분(C)을 더 포함할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 생체 전극 조성물은, 실리콘 화합물(B)과는 상이한 실리콘계 수지, 아크릴계 수지 및 우레탄계 수지에서 선택되는 1종 이상인 수지 성분(C)을 더 포함할 수 있다. 실리콘계, 아크릴계 및 우레탄계의 수지에서 선택되는 1종 이상의 수지를 포함시킴으로써, 신축성이 우수한 생체 접촉층을 포함하는 생체 전극을 제공할 수 있다.
본 발명의 생체 전극 조성물에 배합될 수 있는 수지 성분(C)은, 예컨대, 상기 고분자 화합물(A)[이온성 재료(염)]과 상용하여 염의 용출을 막고, 점착성을 발현시키기 위한 성분으로 할 수 있다. 생체 전극 조성물이 후술하는 금속 분말, 카본 분말, 규소 분말, 티탄산리튬 분말 등을 포함하고 있는 경우에는, 수지 성분(C)은, 이들 분말을 유지할 수 있다. 고분자 화합물(A)이 점착성을 갖고 있는 경우는, (C) 수지는 반드시 필요하지는 않다. 또한, 수지 성분(C)은, 전술한 (A) 성분 이외의 수지이면 좋고, 열경화성 수지 및 광경화성 수지 중 어느 하나, 또는 이들 양쪽인 것이 바람직하고, 특히는, 실리콘 화합물(B)과는 상이한 실리콘계 수지, 아크릴계 수지 및 우레탄계 수지에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
점착성의 실리콘계의 수지로서는, 부가 반응 경화형 또는 라디칼 가교 반응 경화형의 것을 들 수 있다. 부가 반응 경화형으로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2015-193803호 공보에 기재된, 알케닐기를 갖는 디오르가노실록산, R3SiO0.5 및 SiO2 단위를 갖는 MQ 레진, SiH기를 복수 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산, 백금 촉매, 부가 반응 제어제 및 유기 용제를 함유하는 것을 이용할 수 있다. 또한, 라디칼 가교 반응 경화형으로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2015-193803호 공보에 기재된, 알케닐기를 갖고 있어도 갖지 않아도 좋은 디오르가노폴리실록산, R3SiO0.5 및 SiO2 단위를 갖는 MQ 레진, 유기 과산화물 및 유기 용제를 함유하는 것을 이용할 수 있다. 여기서 R은 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이다.
또한, 폴리머 말단이나 측쇄에 실라놀을 갖는 폴리실록산과, MQ 레진을 축합 반응시켜 형성한 폴리실록산·레진 일체형 화합물을 이용할 수도 있다. MQ 레진은 실라놀을 많이 함유하기 때문에 이것을 첨가함으로써 점착력이 향상되지만, 가교성이 없기 때문에 폴리실록산과 분자적으로 결합하지 않는다. 상기한 바와 같이 폴리실록산과 레진을 일체형으로 함으로써, 점착력을 증대시킬 수 있다.
또한, 실리콘계의 수지에는, 아미노기, 옥시란기, 옥세탄기, 폴리에테르기, 히드록시기, 카르복실기, 메르캅토기, 메타크릴기, 아크릴기, 페놀기, 실라놀기, 카르복실산 무수물기, 아릴기, 아랄킬기, 아미드기, 에스테르기, 락톤 고리에서 선택되는 기를 갖는 변성 실록산을 첨가할 수도 있다. 변성 실록산을 첨가함으로써, (A) 성분의 실리콘 수지 중에서의 분산성이 향상한다. 변성 실록산은 실록산의 편말단, 양말단, 측쇄 중 어느 것이 변성된 것이어도 상관없다.
점착성의 아크릴계의 수지로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2016-011338호 공보에 기재된, 친수성 (메트)아크릴산에스테르, 장쇄 소수성 (메트)아크릴산에스테르를 반복 단위로서 갖는 것을 이용할 수 있다. 경우에 따라서는, 작용기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르나 실록산 결합을 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 공중합하여도 좋다.
점착성의 우레탄계의 수지로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2016-065238호 공보에 기재된, 우레탄 결합과, 폴리에테르나 폴리에스테르 결합, 폴리카보네이트 결합, 실록산 결합을 갖는 것을 이용할 수 있다.
또한, 생체 접촉층으로부터 (A) 성분이 용출하는 것에 따른 도전성의 저하를 방지하기 위해, 본 발명의 생체 전극 조성물에 있어서, 수지 성분(C)은 전술한 (A) 성분과의 상용성이 높은 것이 바람직하다. 또한, 도전성 기재로부터의 생체 접촉층의 박리를 방지하기 위해, 본 발명의 생체 전극 조성물에 있어서, 수지 성분(C)은 도전성 기재에 대한 접착성이 높은 것이 바람직하다. 수지를, 도전성 기재나 염과의 상용성이 높은 것으로 하기 위해서는, 극성이 높은 수지를 이용하는 것이 효과적이다. 이러한 수지로서는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합 및 티올기에서 선택되는 하나 이상을 갖는 수지, 또는 폴리아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리티오우레탄 수지 등을 들 수 있다. 또한, 한편으로, 생체 접촉층은 생체에 접촉하기 때문에, 생체로부터의 땀의 영향을 받기 쉽다. 따라서, 본 발명의 생체 전극 조성물에 있어서, 수지 성분(C)은 발수성이 높고, 가수 분해하기 어려운 것이 바람직하다. 수지를, 발수성이 높고, 가수 분해하기 어려운 것으로 하기 위해서는, 규소를 함유하는 수지를 이용하는 것이 효과적이다.
규소 원자를 함유하는 폴리아크릴 수지로서는, 실리콘을 주쇄에 갖는 폴리머와 규소 원자를 측쇄에 갖는 폴리머가 있는데, 어느 쪽도 적합하게 이용할 수 있다. 실리콘을 주쇄에 갖는 폴리머로서는, (메트)아크릴프로필기를 갖는 실록산 또는 실세스퀴옥산 등을 이용할 수 있다. 이 경우는, 광라디칼 발생제를 첨가함으로써 (메트)아크릴 부분을 중합시켜 경화시킬 수 있다.
규소 원자를 함유하는 폴리아미드 수지로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2011-079946호 공보, 미국 특허 제5981680호 공보에 기재된 폴리아미드 실리콘 수지 등을 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 폴리아미드 실리콘 수지는, 예컨대, 양말단에 아미노기를 갖는 실리콘 또는 양말단에 아미노기를 갖는 비실리콘 화합물과, 양말단에 카르복실기를 갖는 비실리콘 또는 양말단에 카르복실기를 갖는 실리콘을 조합하여 합성할 수 있다.
또한, 카르복실산 무수물과 아민을 반응시켜 얻어지는, 고리화하기 전의 폴리아미드산을 이용하여도 좋다. 폴리아미드산의 카르복실기의 가교에는, 에폭시계나 옥세탄계의 가교제를 이용하여도 좋고, 카르복실기와 히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 에스테르화 반응을 행하여, (메트)아크릴레이트 부분의 광라디칼 가교를 행하여도 좋다.
규소 원자를 함유하는 폴리이미드 수지로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2002-332305호 공보에 기재된 폴리이미드실리콘 수지 등을 적합하게 이용할 수 있다. 폴리이미드 수지는 점성이 매우 높지만, (메트)아크릴계 모노머를 용제 또한 가교제로서 배합함으로써 저점성으로 할 수 있다.
규소 원자를 함유하는 폴리우레탄 수지로서는, 폴리우레탄실리콘 수지를 들 수 있고, 이러한 폴리우레탄실리콘 수지로서는, 양말단에 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 말단에 히드록시기를 갖는 화합물을 블렌드하여 가열함으로써 우레탄 결합에 의한 가교를 행할 수 있다. 또한, 이 경우, 양말단에 이소시아네이트기를 갖는 화합물이나, 말단에 히드록시기를 갖는 화합물 중 어느 하나 또는 양쪽에 규소 원자(실록산 결합)를 함유해야 한다. 또는, 일본 특허 공개 제2005-320418호 공보에 기재된 바와 같이, 폴리실록산에 우레탄(메트)아크릴레이트 모노머를 블렌드하여 광가교시킬 수도 있다. 또한, 실록산 결합과 우레탄 결합의 양쪽을 가지고, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리머를 광가교시킬 수도 있다. 특히, 일본 특허 공개 제2018-123304호 공보, 동2019-70109호 공보에 기재된 측쇄에 실리콘쇄를 갖는 폴리우레탄 주쇄가 고강도이며 고신축의 특성을 갖고 있기 때문에 바람직하다.
규소 원자를 함유하는 폴리티오우레탄 수지는, 티올기를 갖는 화합물과 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있고, 이들 중 어느 하나가 규소 원자를 함유하고 있으면 된다. 또한, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖고 있으면, 광경화시키는 것도 가능하다.
실리콘계의 수지에 있어서, 전술한 알케닐기를 갖는 디오르가노실록산, R3SiO0.5 및 SiO2 단위를 갖는 MQ 레진, SiH기를 복수 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산에 더하여, 아미노기, 옥시란기, 옥세탄기, 폴리에테르기, 히드록시기, 카르복실기, 메르캅토기, 메타크릴기, 아크릴기, 페놀기, 실라놀기, 카르복실산 무수물기, 아릴기, 아랄킬기, 아미드기, 에스테르기 및 락톤 고리에서 선택되는 기를 갖는 변성 실록산을 첨가함으로써 전술한 염과의 상용성을 높일 수 있다.
본 발명의 생체 전극 조성물에 있어서, 수지 성분(C)의 배합량은, 이온 폴리머(A) 100 질량부에 대하여 0∼2000 질량부로 하는 것이 바람직하고, 10∼1000 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지 성분(C)으로서는, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합으로 사용하여도 좋다.
또한, 후술과 같이, 본 발명의 생체 전극의 생체 접촉층은, 본 발명의 생체 전극 조성물의 경화물이다. 생체 전극 조성물은, 경화시킴으로써, 피부와 도전성 기재의 양쪽에 대한 생체 접촉층의 접착성이 양호한 것이 된다. 또한, 경화 수단으로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 수단을 이용할 수 있고, 예컨대, 열 및 광 중 어느 하나, 또는 그 양쪽, 또는 산 또는 염기 촉매에 의한 가교 반응 등을 이용할 수 있다. 가교 반응에 대해서는, 예컨대, 가교 반응 핸드북 나카야마 야스하루 마루젠슛판(2013년) 제2장 p51∼p371에 기재된 방법을 적절하게 선택하여 행할 수 있다.
알케닐기를 갖는 디오르가노실록산과, SiH기를 복수 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산은, 백금 촉매에 의한 부가 반응에 의해 가교시킬 수 있다.
백금 촉매로서는, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 염화백금산과 알코올의 반응물, 염화백금산과 올레핀 화합물의 반응물, 염화백금산과 비닐기 함유 실록산의 반응물, 백금-올레핀 착체, 백금-비닐기 함유 실록산 착체 등의 백금계 촉매와, 로듐 착체 및 루테늄 착체 등의 백금족 금속계 촉매 등을 들 수 있다. 또한, 이들 촉매를 알코올계, 탄화수소계, 또는 실록산계 용제에 용해·분산시킨 것을 이용하여도 좋다.
또한, 백금 촉매의 첨가량은, 고분자 화합물(A)과 수지 성분(C)을 합한 수지 100 질량부에 대하여 5∼2,000 ppm, 특히는 10∼500 ppm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 부가 경화형의 실리콘 수지를 이용하는 경우에는, 부가 반응 제어제를 첨가하여도 좋다. 이 부가 반응 제어제는, 용액 중 및 도막 형성 후의 가열 경화 전의 저온 환경 하에서, 백금 촉매가 작용하지 않도록 하기 위한 ??처로서 첨가하는 것이다. 구체적으로는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐시클로헥산올, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-부틴, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-펜틴, 3,5-디메틸-3-트리메틸실록시-1-헥신, 1-에티닐-1-트리메틸실록시시클로헥산, 비스(2,2-디메틸-3-부티녹시)디메틸실란, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 및 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산 등을 들 수 있다.
부가 반응 제어제의 첨가량은, 수지 100 질량부에 대하여 0∼10 질량부, 특히 0.05∼3 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
광경화를 행하는 방법으로서는, (메트)아크릴레이트 말단이나 올레핀 말단을 갖고 있는 수지를 이용하거나, 말단이 (메트)아크릴레이트, 올레핀이나 티올기로 되어 있는 가교제를 첨가하며, 광에 의해 라디칼을 발생시키는 광라디칼 발생제를 첨가하는 방법이나, 옥시란기, 옥세탄기, 비닐에테르기를 갖고 있는 수지나 가교제를 이용하여, 광에 의해 산을 발생시키는 광산발생제를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
광라디칼 발생제로서는, 아세토페논, 4,4'-디메톡시벤질, 벤질, 벤조인, 벤조페논, 2-벤조일안식향산, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 4-벤조일안식향산, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2-벤조일안식향산메틸, 2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,4-디에틸티옥산텐-9-온, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드(BAPO), 1,4-디벤조일벤젠, 2-에틸안트라퀴논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논, 2-이소니트로소프로피오페논 및 2-페닐-2-(p-톨루엔술포닐옥시)아세토페논을 들 수 있다.
열분해형의 라디칼 발생제를 첨가함으로써 경화시킬 수도 있다. 열라디칼 발생제로서는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(메틸프로피온아미딘)염산, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]염산, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 디메틸-2,2'-아조비스(이소부틸레이트), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 디-tert-아밀퍼옥시드, 디-n-부틸퍼옥시드 및 디쿠밀퍼옥시드 등을 들 수 있다.
광산발생제로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드 및 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등을 들 수 있다. 광산발생제의 구체예로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142], 일본 특허 공개 제2009-080474호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
또한, 라디칼 발생제나 광산발생제의 첨가량은, 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, (C) 성분의 수지로서는, RxSiO(4-x)/2 단위(R은 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, x는 2.5∼3.5의 범위임) 및 SiO2 단위를 갖는 실리콘 수지, 알케닐기를 갖는 디오르가노실록산, 및 SiH기를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산 중 어느 하나를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 수지 성분(C)은, 고분자 화합물(A)과 상용하여 염의 용출을 막을 수 있으며, 생체 전극 조성물에 의해 높은 점착성을 부여할 수 있다.
[금속 분말]
본 발명의 생체 전극 조성물에는, 전자 도전성을 높이기 위해, 금, 은, 백금, 구리, 주석, 티탄, 니켈, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 루테늄, 크롬 및 인듐에서 선택되는 금속 분말을 첨가할 수도 있다. 금속 분말이나 탄소 분말의 첨가량은, 수지 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
금속 분말의 종류로서 도전성의 관점에서는 금, 은 및 백금이 바람직하고, 가격의 관점에서는 은, 구리, 주석, 티탄, 니켈, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 루테늄 및 크롬이 바람직하다. 생체 적합성의 관점에서는 귀금속이 바람직하다. 이들 관점에서 종합적으로는, 은이 가장 바람직하다.
금속 분말의 형상으로서는, 구형, 원반형, 플레이크형, 바늘형을 들 수 있는데, 플레이크형의 분말을 첨가하였을 때의 도전성이 가장 높아 바람직하다. 금속 분말은, 사이즈가 100 ㎛ 이하, 탭 밀도가 5 g/㎤ 이하, 비표면적이 0.5 ㎡/g 이상인, 비교적 저밀도이며 비표면적이 큰 플레이크가 바람직하다.
[카본 재료]
도전성 향상제로서, 카본 분말을 첨가할 수 있다. 카본 분말(카본 재료)로서는, 예컨대, 카본 블랙, 흑연, 카본 나노튜브, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 카본 나노튜브는 단층, 다층 중 어느 것이어도 좋고, 표면이 유기기로 수식되어 있어도 상관없다. 카본 재료의 첨가량은, 수지 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[규소 분말]
본 발명의 생체 전극 조성물에는, 이온 수용의 감도를 높이기 위해, 규소 분말을 첨가할 수 있다. 규소 분말로서는, 예컨대, 규소, 일산화규소, 탄화규소를 포함하는 분체를 들 수 있다. 분체의 입자경은 100 ㎛보다 작은 쪽이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 보다 미세한 입자 쪽이 표면적이 크기 때문에, 많은 이온을 수취할 수 있어, 고감도의 생체 전극이 된다. 규소 분말의 첨가량은, 수지 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[티탄산리튬 분말]
본 발명의 생체 전극 조성물에는, 이온 수용의 감도를 높이기 위해, 티탄산리튬 분말을 첨가할 수 있다. 티탄산리튬 분말로서는, Li2TiO3, LiTiO2, 또는 스피넬 구조의 Li4Ti5O12의 분자식으로 나타내는 재료를 포함한 분말을 들 수 있고, 스피넬 구조의 티탄산리튬 분말이 바람직하다. 또한, 카본과 복합화한 티탄산리튬 입자를 이용할 수도 있다. 분체의 입자경은 100 ㎛보다 작은 쪽이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 보다 미세한 입자 쪽이 표면적이 크기 때문에, 많은 이온을 수취할 수 있어, 고감도의 생체 전극이 된다. 이들은 탄소와의 복합 분말이어도도 좋다. 티탄산리튬 분말의 첨가량은, 수지 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[점착성 부여제]
또한, 본 발명의 생체 전극 조성물에는, 생체에 대한 점착성을 부여하기 위해, 점착성 부여제를 첨가하여도 좋다. 이러한 점착성 부여제로서는, 예컨대, 실리콘 레진이나 비가교성의 실록산, 비가교성의 폴리(메트)아크릴레이트, 비가교성의 폴리에테르 등을 들 수 있다.
[가교제]
본 발명의 생체 전극 조성물에는 에폭시계의 가교제를 첨가할 수도 있다. 이 경우의 가교제는, 에폭시기나 옥세탄기를 1 분자 내에 복수 갖는 화합물이다. 첨가량으로서는, 바람직하게는, 수지 100 질량부에 대하여 1∼30 질량부이다.
[가교 촉매]
본 발명의 생체 전극 조성물에는, 상기 에폭시기나 옥세탄기를 가교하기 위한 촉매를 첨가할 수도 있다. 이 경우의 촉매는, 예컨대, 일본 특허 공표 제2019-503406호 중, 단락 0027∼0029에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다. 첨가량으로서는, 바람직하게는, 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부이다.
[이온성 첨가제]
본 발명의 생체 전극 조성물에는, 이온 도전성을 높이기 위한 이온성 첨가제를 첨가할 수 있다. 생체 적합성을 고려하면, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 사카린, 아세설팜 K, 일본 특허 공개 제2018-44147호 공보, 동2018-59050호 공보, 동2018-59052호 공보, 동2018-130534호 공보의 염을 들 수 있다.
[유기 용제]
또한, 본 발명의 생체 전극 조성물에는, 유기 용제를 첨가할 수 있다. 유기 용제로서는, 구체적으로는, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 스티렌, α메틸스티렌, 부틸벤젠, sec-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, 시멘, 디에틸벤젠, 2-에틸-p-크실렌, 2-프로필톨루엔, 3-프로필톨루엔, 4-프로필톨루엔, 1,2,3,5-테트라메틸톨루엔, 1,2,4,5-테트라메틸톨루엔, 테트라히드로나프탈렌, 4-페닐-1-부텐, tert-아밀벤젠, 아밀벤젠, 2-tert-부틸톨루엔, 3-tert-부틸톨루엔, 4-tert-부틸톨루엔, 5-이소프로필-m-크실렌, 3-메틸에틸벤젠, tert-부틸-3-에틸벤젠, 4-tert-부틸-o-크실렌, 5-tert-부틸-m-크실렌, tert-부틸-p-크실렌, 1,2-디이소프로필벤젠, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 디프로필벤젠, 펜타메틸벤젠, 헥사메틸벤젠, 헥실벤젠 및 1,3,5-트리에틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소계 용제, n-헵탄, 이소헵탄, 3-메틸헥산, 2,3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 1,6-헵타디엔, 5-메틸-1-헥신, 노르보르난, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1-메틸-1,4-시클로헥사디엔, 1-헵틴, 2-헵틴, 시클로헵탄, 시클로헵텐, 1,3-디메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 1-메틸-1-시클로헥센, 3-메틸-1-시클로헥센, 메틸렌시클로헥산, 4-메틸-1-시클로헥센, 2-메틸-1-헥센, 2-메틸-2-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, n-옥탄, 2,2-디메틸헥산, 2,3-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,3-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 3-에틸-2-메틸펜탄, 3-에틸-3-메틸펜탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로옥탄, 시클로옥텐, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 비닐시클로헥산, 이소프로필시클로펜탄, 2,2-디메틸-3-헥센, 2,4-디메틸-1-헥센, 2,5-디메틸-1-헥센, 2,5-디메틸-2-헥센, 3,3-디메틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 2-에틸-1-헥센, 2-메틸-1-헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 4-옥텐, 1,7-옥타디엔, 1-옥틴, 2-옥틴, 3-옥틴, 4-옥틴, n-노난, 2,3-디메틸헵탄, 2,4-디메틸헵탄, 2,5-디메틸헵탄, 3,3-디메틸헵탄, 3,4-디메틸헵탄, 3,5-디메틸헵탄, 4-에틸헵탄, 2-메틸옥탄, 3-메틸옥탄, 4-메틸옥탄, 2,2,4,4-테트라메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸헥산, 2,2,5-트리메틸헥산, 2,2-디메틸-3-헵텐, 2,3-디메틸-3-헵텐, 2,4-디메틸-1-헵텐, 2,6-디메틸-1-헵텐, 2,6-디메틸-3-헵텐, 3,5-디메틸-3-헵텐, 2,4,4-트리메틸-1-헥센, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 1-에틸-2-메틸시클로헥산, 1-에틸-3-메틸시클로헥산, 1-에틸-4-메틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, 1,1,3-트리메틸시클로헥산, 1,1,4-트리메틸시클로헥산, 1,2,3-트리메틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산, 알릴시클로헥산, 히드로인단, 1,8-노나디엔, 1-노닌, 2-노닌, 3-노닌, 4-노닌, 1-노넨, 2-노넨, 3-노넨, 4-노넨, n-데칸, 3,3-디메틸옥탄, 3,5-디메틸옥탄, 4,4-디메틸옥탄, 3-에틸-3-메틸헵탄, 2-메틸노난, 3-메틸노난, 4-메틸노난, tert-부틸시클로헥산, 부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, 4-이소프로필-1-메틸시클로헥산, 펜틸시클로펜탄, 1,1,3,5-테트라메틸시클로헥산, 시클로도데칸, 1-데센, 2-데센, 3-데센, 4-데센, 5-데센, 1,9-데카디엔, 데카히드로나프탈렌, 1-데신, 2-데신, 3-데신, 4-데신, 5-데신, 1,5,9-데카트리엔, 2,6-디메틸-2,4,6-옥타트리엔, 리모넨, 미르센, 1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디엔, α-펠란드렌, 피넨, 테르피넨, 테트라히드로디시클로펜타디엔, 5,6-디히드로디시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 1,4-데카디인, 1,5-데카디인, 1,9-데카디인, 2,8-데카디인, 4,6-데카디인, n-운데칸, 아밀시클로헥산, 1-운데센, 1,10-운데카디엔, 1-운데신, 3-운데신, 5-운데신, 트리시클로[6.2.1.02,7]운데카-4-엔, n-도데칸, 2-메틸운데칸, 3-메틸운데칸, 4-메틸운데칸, 5-메틸운데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 1,3-디메틸아다만탄, 1-에틸아다만탄, 1,5,9-시클로도데카트리엔, 1,2,4-트리비닐시클로헥산 및 이소파라핀 등의 지방족 탄화수소계 용제, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 메틸n-펜틸케톤 등의 케톤계 용제, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헵틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec부틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르 및 아니솔 등의 에테르계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸 및 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제, 물 등을 들 수 있다.
또한, 유기 용제의 첨가량은, 수지 100 질량부에 대하여 10∼50,000 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[그 외의 첨가제]
본 발명의 생체 전극 조성물에는, 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자 및 지르코니아 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 혼합할 수도 있다. 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자 및 지르코니아 입자는 표면이 친수성이고, 친수성의 이온 폴리머나 폴리글리세린 실리콘과의 친화성이 좋아, 소수성의 실리콘 점착제에서의 이온 폴리머나 폴리글리세린 실리콘의 실리콘 점착제에서의 분산성을 향상시킬 수 있다. 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자는 건식, 습식 중 어느 쪽도 바람직하게 이용할 수 있다. 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자 및 지르코니아 입자의 형상은, 구형, 타원형, 부정형상, 중공형 및 다공질 중 어느 것이어도 상관없다.
이상과 같이, 본 발명의 생체 전극 조성물이면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이고, 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖어도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 것을 막을 수 있어, 피부에 접착하여 빠르게 신호를 채취할 수 있는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물이 된다. 본 발명의 생체 전극 조성물을 이용하여 형성한 생체 전극용의 생체 접촉층은, 우수한 도전성을 나타낼 수 있기 때문에, 생체, 예컨대 피부로부터의 전기 신호를 효율적으로 디바이스에 전할 수 있다. 또한, 이 생체 접촉층은, 우수한 생체 적합성을 나타낼 수 있기 때문에, 장기간 피부에 장착하여도 알레르기를 일으키는 것을 막을 수 있다. 또한, 카본 재료 등의 도전성 향상제를 첨가함으로써, 한층 더 도전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 생체 전극 조성물은, 점착성과 신축성을 갖는 수지와 조합함으로써, 특히 고점착력이며 신축성이 높은 생체 전극을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 생체 전극 조성물은, 첨가제 등을 첨가함으로써, 피부에 대한 신축성이나 점착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 생체 전극 조성물의 고분자 화합물(A) 및/또는 실리콘 화합물의 조성이나 생체 접촉층의 두께를 적절하게 조절함으로써, 신축성이나 점착성을 조정할 수도 있다.
다른 하나의 양태에서는, 본 발명의 생체 전극 조성물은, 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물은, 앞서 설명한 바와 같이, 높은 흡습성을 가지고, 우수한 보습성을 나타낼 수 있다. 그 때문에, 이 양태의 생체 전극 조성물은, 물에 젖어도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 것을 막을 수 있다. 또한, 이 생체 전극 조성물은, 이온 도전성의 재료를 더 포함하는 경우, 우수한 이온 도전성을 발휘할 수 있다. 따라서, 이 생체 전극 조성물은, 물에 젖어도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 것을 막을 수 있어, 피부에 접착하여 빠르게 신호를 채취할 수 있는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있다.
이 양태의 생체 전극 조성물은, 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물로서, 예컨대 앞서 예시한 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물(B)을 포함할 수 있다.
또한, 이 양태의 생체 전극 조성물은 또 다른 성분을 포함할 수도 있다. 다른 성분으로서는, 예컨대, 각각 앞서 예시한, 고분자 화합물(A), 수지 성분(C), 금속 분말, 카본 재료, 규소 분말, 티탄산리튬 분말, 점착성 부여제, 가교제, 가교 촉매, 이온성 첨가제, 유기 용제, 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자 및 지르코니아 입자를 들 수 있다.
<생체 전극>
또한, 본 발명에서는, 도전성 기재와, 이 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극으로서, 상기 생체 접촉층이, 전술한 본 발명의 생체 전극 조성물의 경화물을 포함하는 것인 생체 전극을 제공한다.
이하, 본 발명의 생체 전극에 대해서, 도면을 참조하면서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
도 1은 본 발명의 생체 전극의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1의 생체 전극(1)은, 도전성 기재(2)와 상기 도전성 기재(2) 상에 형성된 생체 접촉층(3)을 갖는 것이다. 생체 접촉층(3)은, 이온성 폴리머(이온성 재료)(4)와 금속 분말(5)이 수지(6) 중에 분산된 층이다. 이온성 폴리머(4)는, 앞서 설명한 고분자 화합물(A)의 일례이다. 수지(6)는, 앞서 설명한 수지 성분(B) 및 (C)이다. 이 생체 접촉층(3)은, 본 발명의 일례의 생체 전극 조성물의 경화물이다.
이러한 도 1의 생체 전극(1)을 사용하는 경우에는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 생체 접촉층(3)[즉, 이온성 폴리머(4)와 금속 분말(5)이 수지(6) 중에 분산된 층]을 생체(7)와 접촉시켜, 이온성 폴리머(4)와 금속 분말(5)에 의해 생체(7)로부터 전기 신호를 취출하고, 이것을 도전성 기재(2)를 통해, 센서 디바이스 등(도시하지 않음)까지 전도시킨다. 이와 같이, 본 발명의 생체 전극이면, 전술한 이온성 폴리머(이온성 재료)에 의해 도전성 및 생체 적합성을 양립할 수 있고, 점착성도 갖고 있기 때문에 피부와의 접촉 면적이 일정하여, 피부로부터의 전기 신호를 안정적으로 고감도로 얻을 수 있다. 특히, 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 생체 전극 조성물은, 피부에 접착하여 빠르게 신호를 채취할 수 있는 생체 접촉층을 형성할 수 있는 것이다. 따라서, 도 1의 생체 전극(1)은, 생체(7)에 접착하여 빠르게 신호를 채취할 수 있다.
이하, 본 발명의 생체 전극의 각 구성 재료에 대해서, 더욱 자세히 설명한다.
[도전성 기재]
본 발명의 생체 전극은, 도전성 기재를 갖는 것이다. 이 도전성 기재는, 통상, 센서 디바이스 등과 전기적으로 접속되어 있고, 생체로부터 생체 접촉층을 통해 취출한 전기 신호를 센서 디바이스 등까지 전도시킨다.
도전성 기재로서는, 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 도전성 기재는, 특별히 한정되지 않고, 경질인 도전성 기판 등이어도 좋고, 플렉시블성을 갖는 도전성 필름이나, 신축성을 갖는 필름 상에 도전 페이스트를 코팅한 기판이나, 도전성 페이스트를 표면에 코팅한 천이나 도전성 폴리머를 혼련한 천이어도 좋다. 도전성 기재는 평탄하여도 요철이 있어도 금속선을 짠 메쉬형이어도 좋고, 생체 전극의 용도 등에 따라 적절하게 선택하면 좋다. 이들 중에서도, 피부 상에 접착하여 이용하는 것을 고려하면, 신축성의 필름이나 천 상에 도전 페이스트를 코트한 기판이 바람직하다. 신축성의 필름으로서는, 폴리우레탄이나 폴리에스테르를 들 수 있다. 도전 페이스트로서는, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 실리콘, 니트릴 수지 등의 신축성의 수지 중에, 카본, 은, 금, 동 등의 도전 분말을 용제와 혼합시킨 것이 이용된다.
[생체 접촉층]
본 발명의 생체 전극은, 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 것이다. 이 생체 접촉층은, 생체 전극을 사용할 때에, 실제로 생체와 접촉하는 부분이고, 도전성 및 점착성을 갖는다. 생체 접촉층은, 전술한 본 발명의 생체 전극 조성물의 경화물이고, 즉, 전술의 고분자 화합물(A)[이온성 재료(염)] 및 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물(B)과, 임의의 수지 성분(C) 등의 첨가제를 함유하는 점착성의 수지층이다.
또한, 생체 접촉층의 점착력으로서는, 0.5 N/25 ㎜ 이상 20 N/25 ㎜ 이하의 범위가 바람직하다. 점착력의 측정 방법은, JIS Z 0237에 나타내는 방법이 일반적이고, 기재로서는 SUS(스테인리스강)와 같은 금속 기판이나 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판을 이용할 수 있지만, 사람의 피부를 이용하여 측정할 수도 있다. 사람의 피부의 표면 에너지는, 금속이나 각종 플라스틱보다 낮고, 테플론(등록 상표)에 가까운 저에너지이다. 그 때문에, 사람의 피부는 점착하기 어려운 성질을 갖는다.
생체 전극의 생체 접촉층의 두께는, 1 ㎛ 이상 5 ㎜ 이하가 바람직하고, 2 ㎛ 이상 3 ㎜ 이하가 보다 바람직하다. 생체 접촉층이 얇아질수록 점착력은 저하하지만, 플렉시블성은 향상하고, 가벼워져 피부에의 친화성이 좋아진다. 점착성이나 피부에의 감촉과의 균형으로 생체 접촉층의 두께를 선택할 수 있다.
본 발명의 생체 전극의 생체 접촉층은, 가습 처리된 것이 바람직하다. 이러한 생체 접촉층을 포함한 생체 전극은, 피부에 접착하였을 때에 보다 빠르게 신호를 채취할 수 있다.
또한, 본 발명의 생체 전극에서는, 종래의 생체 전극(예컨대, 일본 특허 공개 제2004-033468호 공보에 기재된 생체 전극)과 마찬가지로, 사용 시에 생체로부터 생체 전극이 박리되는 것을 방지하기 위해, 생체 접촉층 상에 별도 점착막을 마련하여도 좋다. 별도 점착막을 마련하는 경우에는, 아크릴형, 우레탄형, 실리콘형 등의 점착막 재료를 이용하여 점착막을 형성하면 좋고, 특히 실리콘형은 산소 투과성이 높기 때문에 이것을 접착한 채로 피부 호흡이 가능하고, 발수성도 높기 때문에 땀에 의한 점착성의 저하가 적고, 또한, 피부에의 자극성이 낮기 때문에 적합하다. 또한, 본 발명의 생체 전극에서는, 상기한 바와 같이, 생체 전극 조성물에 점착성 부여제를 첨가하거나, 생체에의 점착성이 양호한 수지를 이용하거나 함으로써, 생체로부터의 박리를 방지할 수 있기 때문에, 상기의 별도 마련하는 점착막은 반드시 마련할 필요는 없다.
본 발명의 생체 전극을 웨어러블 디바이스로서 사용할 때의, 생체 전극과 센서 디바이스의 배선이나, 그 외의 부재에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예컨대, 일본 특허 공개 제2004-033468호 공보에 기재된 것을 적용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 생체 전극이면, 전술한 본 발명의 생체 전극 조성물의 경화물로 형성된 생체 접촉층을 포함하기 때문에, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이고, 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖어도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 것을 막을 수 있어, 피부에 접착하여 빠르게 신호를 채취할 수 있는 생체 전극으로 할 수 있다. 본 발명의 생체 전극의 생체 접촉층은, 우수한 도전성을 나타낼 수 있기 때문에, 생체, 예컨대 피부로부터의 전기 신호를 효율적으로 디바이스에 전할 수 있다. 또한, 이 생체 접촉층은, 우수한 생체 적합성을 나타낼 수 있기 때문에, 장기간 피부에 장착한 경우에도, 알레르기를 일으키는 것을 막을 수 있다. 또한, 본 발명의 생체 전극의 생체 접촉층은, 금속 분말을 첨가함으로써 한층 더 도전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 생체 전극 조성물에 점착성과 신축성을 갖는 수지와 조합함으로써 특히 고점착력으로 신축성이 높은 생체 전극을 제조할 수 있다. 또한, 생체 접촉층에 첨가제 등을 첨가함으로써, 상기 생체 접촉층의 피부에 대한 신축성이나 점착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 생체 전극 조성물의 고분자 화합물(A) 및/또는 실리콘 화합물(B)의 조성이나 생체 접촉층의 두께를 적절하게 조절함으로써, 신축성이나 점착성을 조정할 수도 있다. 따라서, 이러한 본 발명의 생체 전극이면, 의료용 웨어러블 디바이스에 이용되는 생체 전극으로서, 특히 적합하다.
<생체 전극의 제조 방법>
본 발명에서는, 도전성 기재와 이 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극의 제조 방법으로서, 상기 도전성 기재 상에, 전술한 생체 전극 조성물을 도포하여 도막을 얻는 것과, 상기 도막을 경화시킴으로써 상기 생체 접촉층을 형성하는 것을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 생체 전극의 제조 방법에 사용되는 도전성 기재, 생체 전극 조성물 등은, 전술한 것과 동일하다.
도전성 기재 상에 생체 전극 조성물을 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 딥 코트, 스프레이 코트, 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 닥터 코트, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 스텐실 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 방법이 적합하다.
수지의 경화 방법은, 특별히 한정되지 않고, 생체 전극 조성물에 사용하는 폴리글리세린 실리콘 성분(B) 및 수지(C)의 종류에 따라 적절하게 선택하면 좋은데, 예컨대, 열 및 광 중 어느 하나, 또는 이들 양쪽으로 경화시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 생체 전극 조성물에 산이나 염기를 발생시키는 촉매를 첨가해 두고, 이것에 의해 가교 반응을 발생시켜, 경화시킬 수도 있다.
또한, 가열하는 경우의 온도는, 특별히 한정되지 않고, 생체 전극 조성물에 사용하는 폴리글리세린 실리콘 성분(B) 및 수지(C)의 종류에 따라 적절하게 선택하면 좋은데, 예컨대 50∼250℃ 정도가 바람직하다.
또한, 가열과 광조사를 조합하는 경우는, 가열과 광조사를 동시에 행하여도 좋고, 광조사 후에 가열을 행하여도 좋고, 가열 후에 광조사를 행하여도 좋다. 또한, 도막 후의 가열 전에 용제를 증발시킬 목적으로 풍건(風乾)을 행하여도 좋다.
경화 후의 막, 즉, 형성한 생체 접촉층을 물에 침지시키거나, 그 표면을 함수의 탈지면이나 거즈나 부직포로 닦거나, 그 표면에 물방울을 뿌리거나, 수증기나 미스트를 내뿜는, 즉, 가습 처리를 실시하면 피부와의 친화성이 향상하여, 신속하게 생체 신호를 얻을 수 있다. 수증기나 미스트의 물방울의 사이즈를 미세하게 하기 위해 알코올과 혼합한 물을 이용할 수도 있다.
본 발명의 생체 전극을 피부에 접착하기 전에, 물이나 알코올을 함유하는 거즈나 탈지면이나 부직포 등으로 피부를 닦아, 피부 상의 유지분을 제거하고 피부를 습하게 함으로써, 생체 신호의 감도를 향상시킬 수 있다. 피부가 건조하면, 피부로부터의 이온의 방출이 행해지지 않게 된다. 피부나 생체 전극을 습하게 함으로써, 피부로부터의 이온의 방출을 재촉하여, 생체 신호의 감도가 향상하는 것이다. 탈지면이나 부직포나 거즈 등에 포함시키는 것은, 물이나 물을 함유하는 에탄올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 수용성의 알코올이 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명의 생체 전극의 제조 방법이면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이고, 물에 젖어도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 것을 막을 수 있어, 피부에 접착하여 빠르게 신호를 채취할 수 있는 본 발명의 생체 전극을, 저비용으로 용이하게 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 「Me」는 메틸기, 「Vi」는 비닐기를 나타낸다.
[고분자 화합물(A)]
실시예의 생체 전극 조성물 용액에 고분자 화합물(A)[이온성 재료(도전성 재료)]로서 배합한 이온성 폴리머 1∼19와, 실시예 및 비교예의 생체 전극 조성물 용액에 배합한 비교 이온성 폴리머 1은, 이하와 같이 하여 합성하였다. 각 모노머의 30 질량％ 시클로펜타논 용액을 반응 용기에 넣어 혼합하고, 반응 용기 내를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 모노머 전체 1 몰에 대하여 0.01 몰 부가하고, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 용제를 건조 후, 얻어진 폴리머의 조성을, 1H-NMR에 의해 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리머의 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 확인하였다. 이와 같이 하여 합성한 이온성 폴리머 1∼19, 비교 이온성 폴리머 1을 이하에 나타낸다.
이온성 폴리머 1
Mw=38,100
Mw/Mn=1.91
Figure 112021003320016-pat00086
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
이온성 폴리머 2
Mw=36,100
Mw/Mn=1.93
Figure 112021003320016-pat00087
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
이온성 폴리머 3
Mw=150,600
Mw/Mn=1.85
Figure 112021003320016-pat00088
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
이온성 폴리머 4
Mw=44,400
Mw/Mn=1.94
Figure 112021003320016-pat00089
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
이온성 폴리머 5
Mw=43,100
Mw/Mn=1.88
Figure 112021003320016-pat00090
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
이온성 폴리머 6
Mw=41,200
Mw/Mn=1.72
Figure 112021003320016-pat00091
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
이온성 폴리머 7
Mw=43,600
Mw/Mn=1.93
Figure 112021003320016-pat00092
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
이온성 폴리머 8
Mw=31,600
Mw/Mn=2.10
Figure 112021003320016-pat00093
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
이온성 폴리머 9
Mw=55,100
Mw/Mn=2.02
Figure 112021003320016-pat00094
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
이온성 폴리머 10
Mw=87,500
Mw/Mn=2.01
Figure 112021003320016-pat00095
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
이온성 폴리머 11
Mw=43,600
Mw/Mn=1.91
Figure 112021003320016-pat00096
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
이온성 폴리머 12
Mw=97,100
Mw/Mn=2.20
Figure 112021003320016-pat00097
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
이온성 폴리머 13
Mw=98,300
Mw/Mn=2.05
Figure 112021003320016-pat00098
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
이온성 폴리머 14
Mw=68,900
Mw/Mn=2.26
Figure 112021003320016-pat00099
이온성 폴리머 15
Mw=67,100
Mw/Mn=1.89
Figure 112021003320016-pat00100
이온성 폴리머 16
Mw=23,400
Mw/Mn=1.77
Figure 112021003320016-pat00101
이온성 폴리머 17
Mw=34,300
Mw/Mn=1.75
Figure 112021003320016-pat00102
이온성 폴리머 18
Mw=37,700
Mw/Mn=1.79
Figure 112021003320016-pat00103
이온성 폴리머 19
Mw=46,300
Mw/Mn=2.21
Figure 112021003320016-pat00104
비교 이온성 폴리머 1
Mw=46,700
Mw/Mn=2.25
Figure 112021003320016-pat00105
[폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물(B)]
실시예의 생체 전극 조성물 용액에 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물(B)로서 배합한 폴리글리세린 실리콘 화합물 1∼22와, 비교예의 생체 전극 조성물 용액에 배합한 비교 폴리에테르 실리콘 화합물 1을 하기에 나타낸다. 이들 화합물의 합성 방법은 일본 특허 공개 제2019-99469호에 기재된 SiH기를 갖는 실리콘 화합물과, 이중 결합을 갖는 폴리글리세린 화합물, 알킬렌기 화합물, 이중 결합을 갖는 폴리에테르 화합물을 백금 촉매 존재 하에 있어서의 히드로실릴화 반응에 의해 합성하였다.
Figure 112021003320016-pat00106
Figure 112021003320016-pat00107
Figure 112021003320016-pat00108
Figure 112021003320016-pat00109
Figure 112021003320016-pat00110
[수지 성분(C)]
실시예 및 비교예의 생체 전극 조성물 용액에 실리콘계의 수지로서 배합한 실록산 화합물 1∼4를 이하에 나타낸다.
(실록산 화합물 1)
30％ 톨루엔 용액에서의 점도가 27,000 m㎩·s이고, 알케닐기 함유량이 0.007 몰/100 g이고, 분자쇄 말단이 SiMe2Vi기로 봉쇄된 비닐기 함유 폴리디메틸실록산을 실록산 화합물 1로 하였다.
(실록산 화합물 2)
Me3SiO0.5 단위 및 SiO2 단위를 포함하는 MQ 레진의 폴리실록산(Me3SiO0.5 단위/SiO2 단위=0.8)의 60％ 톨루엔 용액을 실록산 화합물 2로 하였다.
(실록산 화합물 3)
30％ 톨루엔 용액에서의 점도가 42,000 m㎩·s이고, 알케닐기 함유량이 0.007 몰/100 g이고, 분자쇄 말단이 OH로 봉쇄된 비닐기 함유 폴리디메틸실록산 40 질량부, Me3SiO0.5 단위 및 SiO2 단위를 포함하는 MQ 레진의 폴리실록산(Me3SiO0.5 단위/SiO2 단위=0.8)의 60％ 톨루엔 용액 100 질량부 및 톨루엔 26.7 질량부를 포함하는 용액을 환류시키면서 4시간 가열 후, 냉각하여, MQ 레진에 폴리디메틸실록산을 결합시킨 것을 실록산 화합물 3으로 하였다.
(실록산 화합물 4)
메틸하이드로젠 실리콘 오일로서, 신에쓰가가꾸고교 제조 KF-99를 이용하였다.
생체 전극 조성물 용액에 아크릴계의 수지로서 배합한 아크릴 폴리머를 이하에 나타낸다.
아크릴 폴리머 1
Mw=108,000
Mw/Mn=2.32
Figure 112021003320016-pat00111
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
실시예 및 비교예의 생체 전극 조성물 용액에 실리콘계, 아크릴계, 또는 우레탄계의 수지로서 배합한 실리콘 팬던트 우레탄(메트)아크릴레이트 1∼3, 우레탄(메트)아크릴레이트 4를 이하에 나타낸다.
Figure 112021003320016-pat00112
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
[가교제]
실시예 및 비교예의 생체 전극 조성물 용액에 배합한 가교제를 이하에 나타낸다.
Figure 112021003320016-pat00113
[유기 용제]
실시예 및 비교예의 생체 전극 조성물 용액에 배합한 유기 용제를 이하에 나타낸다.
EDE: 디에틸렌글리콜디에틸에테르
BE: 디에틸렌글리콜부틸에테르
아이소파 G(엑슨모빌사 제조): 이소파라핀
[그 외]
실시예 및 비교예의 생체 전극 조성물 용액에 첨가제로서 배합한 티탄산리튬 분말, 은 플레이크, 라디칼 발생제, 백금 촉매, 도전성 향상제(카본 블랙, 카본 나노튜브)를 이하에 나타낸다.
티탄산리튬 분말, 스피넬: Sigma-Aldrich사 제조 사이즈 200 ㎚ 이하
은 플레이크: Sigma-Aldrich사 제조 평균 사이즈 10 ㎛
라디칼 발생제: BASF사 제조 이르가큐어 TPO
백금 촉매: 신에쓰가가꾸고교 제조 CAT-PL-50T
카본 블랙: 덴카사 제조 덴카블랙 Li-400
다층 카본 나노튜브: Sigma-Aldrich사 제조 직경 110∼170 ㎚, 길이 5∼9 ㎛
[실시예 1∼33, 비교예 1∼3]
표 1∼표 4에 기재된 조성으로, 이온성 재료(염), 수지, 유기 용제, 첨가제(라디칼 발생제, 백금 촉매, 도전성 향상제, 티탄산리튬 분말, 이온성 첨가제) 및 가교제를 블렌드하여, 생체 전극 조성물 용액(생체 전극 조성물 용액 1∼31, 비교 생체 전극 조성물 용액 1∼3)을 조제하였다.
Figure 112021003320016-pat00116
Figure 112021003320016-pat00117
(생체 신호 평가용 샘플의 제작)
비마스(Bemis)사의 열가소성 우레탄(TPU) 필름인 ST-604 상에, 스크린 인쇄에 의해 후지쿠라가세이 제조의 도전 페이스트, 도타이트 FA-333을 코트하고, 도막을 120℃에서 10분간 오븐 중에서 베이크하여, 원의 직경이 2 ㎝인 원형 부분과 직사각형 부분을 포함하는 열쇠 구멍형의 도전 패턴을 인쇄하였다. 인쇄한 도전 패턴의 원형 부분에 중첩하여, 표 1∼4에 기재된 생체 전극 조성물 용액을 스크린 인쇄로 도포하고, 도막을, 실온에서 10분 풍건한 후, 오븐을 이용하여 125℃에서 10분간 베이크하여, 용제를 증발시켜 경화시켰다. 실시예 10∼17에서는, 더욱, 질소 분위기 하에서 크세논 램프를 200 mJ/㎠의 방사 노광량으로 조사하여 경화시켰다. 경화에 의해, 각 생체 전극 조성물의 경화물인 생체 접촉층을 얻었다. 실시예 18과 19에서는, 각각 실시예 15와 16에서 제작한 경화 후의 생체 전극을, 30℃에서 90％ 습도의 환경 하에 30분 방치하여 가습 처리를 행하였다.
도 3은 실시예에서 제작한 생체 전극의 인쇄 후의 개략도이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 열가소성 우레탄 필름(20) 상에, 복수의 생체 전극(1)을 제작하였다. 각 생체 전극(1)은, 도전성 기재로서의 열쇠 구멍형의 도전 패턴(2)과, 도전 패턴(2)의 원형 부분 상에 중첩하여 형성된 생체 접촉층(3)을 포함하고 있었다.
계속해서, 도 4에 나타내는 바와 같이, 생체 전극(1)이 인쇄된 우레탄 필름(20)을 절취하고, 양면 테이프(21)를 접착하여, 하나의 조성물 용액에 대해 생체 전극 샘플(10)(생체 신호 평가용 샘플)을 3개 제작하였다.
(생체 접촉층의 두께 측정)
상기한 바와 같이 제작한 각 생체 전극 샘플에 있어서, 생체 접촉층의 두께를 마이크로미터를 이용하여 측정하였다. 결과를 표 5 및 6에 나타낸다.
(생체 신호의 측정)
생체 전극의 도전 페이스트에 의한 도전 배선 패턴과 오무론헬스케어(주) 제조 휴대 심전계 HCG-901을 도전선으로 연결하여, 심전계의 플러스 전극을 도 5 중의 인체의 LA의 장소, 마이너스 전극을 LL의 장소, 어스를 RA의 장소에 접착하였다. 접착하기 직전에, 에탄올을 70％ 및 물을 30％ 함유하는 용액을 함침시킨 거즈로, 피부를 닦았다. 접착한 직후에 심전도의 측정을 개시하여, 도 6에 나타내는 P, Q, R, S, T파를 포함하는 심전도 파형이 나타나기까지의 시간을 계측하였다. 결과를 표 5 및 6에 나타낸다.
Figure 112021003320016-pat00118
Figure 112021003320016-pat00119
표 5 및 6에 나타내는 바와 같이, 앞서 설명한 특정한 구조를 갖는 고분자 화합물(A)[염(이온성 재료)]과 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물(B)을 배합한 본 발명의 생체 전극 조성물을 이용하여 생체 접촉층을 형성한 실시예 1∼32에서는, 신체에 접착한 후에 단시간에 생체 신호(ECG 시그널)를 얻을 수 있었다. 한편, 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물(B)을 함유하지 않은 비교예 1에서는, 실시예 1∼32에 비해서, 생체 접촉층이 충분한 수분을 유지할 수 없었다고 생각된다. 그 결과, 비교예 1에서는, 생체 접촉층의 고분자 화합물(A)의 이온 감도가 실시예의 그것보다 뒤떨어져, 생체 신호가 얻어지는 시간이 길었다고 생각된다. 또한, 실시예 33의 생체 접촉층은, 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물(B)을 포함하고 있었지만, 고분자 화합물(A)을 포함하지 않았다. 그 결과, 실시예 33의 생체 접촉층은, 비교예 1의 생체 접촉층보다 높은 이온 감도가 발현되어, 비교예 1보다 생체 신호가 얻어지는 시간이 짧았다고 생각된다. 한편으로, 실시예 1∼32의 생체 접촉층은, 실시예 33의 생체 접촉층보다 더욱 높은 이온 감도가 발현되었기 때문에, 실시예 33보다, 생체 신호가 얻어지는 시간이 짧았다고 생각된다. 또한, 비교예 2의 생체 접촉층은, 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물(B)을 함유하지 않는 대신에, 비교 폴리에테르 실리콘 화합물 1을 함유하고 있었다. 이러한 비교예 2의 생체 전극은, 실시예 1∼33보다 생체 신호를 얻는 데 요한 시간이 길었다. 또한, 비교예 3의 생체 접촉층은, 앞서 설명한 특정한 구조를 갖는 고분자 화합물(A)도, 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물(B)도 포함하지 않았다. 이러한 비교예 3의 생체 전극은, 생체 신호 자체를 얻을 수 없었다.
이상으로부터, 본 발명의 생체 전극 조성물을 이용하여 생체 접촉층을 형성한 생체 전극이라면, 빠르게 생체 신호를 얻을 수 있는 것이 분명해졌다. 또한, 본 발명의 생체 전극 조성물은, 앞서 설명한 고분자 화합물(A)과 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물(B)의 상승 효과에 의해, 생체에 접착하였을 때에 빠르게 생체 신호를 얻을 수 있는 생체 전극을 제공할 수 있다.
또한, 실시예 18 및 19의 생체 전극은, 앞서 설명한 바와 같이, 실시예 1 및 11의 생체 전극에 가습 처리를 더욱 실시한 것이다. 표 5에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 18 및 19의 생체 전극은, 실시예 15와 16의 생체 전극보다 더욱 짧은 시간에 생체 신호를 얻을 수 있었다. 이것으로부터, 본 발명의 생체 전극 조성물은, 생체 전극막 중에 수분을 함유함으로써, 피부로부터 생체 신호를 보다 빠르게 얻을 수 있는 생체 전극을 제공할 수 있는 것을 알았다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1…생체 전극, 2…도전성 기재(도전 패턴), 3…생체 접촉층, 4…이온성 폴리머[고분자 화합물(A)], 5…금속 분말, 6…수지, 7…생체, 10…생체 전극 샘플, 20…열가소성 우레탄 필름, 21…양면 테이프.

Claims (20)

  1. 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염 및 은염에서 선택되는 구조를 갖는 반복 단위 a를 함유하는 고분자 화합물(A)과,
    폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물(B)
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반복 단위 a가 하기 일반식 (1)-1 내지 (1)-4 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure 112021003320016-pat00120

    (식 (1)-1 중, Rf1 및 Rf2는 수소 원자, 불소 원자, 산소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1 및 Rf2가 산소 원자인 경우, Rf1 및 Rf2는 하나의 탄소 원자에 결합하여 카르보닐기를 형성하는 하나의 산소 원자이고, Rf3 및 Rf4는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1∼Rf4 중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
    식 (1)-2, 식 (1)-3 및 식 (1)-4 중, Rf5, Rf6 및 Rf7은 각각 불소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이고, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다.
    식 (1)-1∼식 (1)-4 중, M+는 암모늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 은 이온에서 선택되는 이온이다.
    식 (1)-2 중, m은 1∼4의 정수이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 반복 단위 a가, 하기 일반식 (2)에 기재된 반복 단위 a1∼a7에서 선택되는 1종 이상을 갖는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure 112021003320016-pat00121

    (식 (2) 중, R1, R3, R5, R8, R10, R11 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R4, R6, R9 및 R12는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기는 에스테르기, 에테르기 또는 이들 양쪽을 갖고 있어도 좋다. R7은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, R7 중의 수소 원자 중, 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. X1, X2, X3, X4, X6 및 X7은 각각 독립적으로 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 및 아미드기 중 어느 하나이고, X5는 단결합, 에테르기 및 에스테르기 중 어느 하나이다. Y는 산소 원자 또는 -NR19-기이고, R19는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이고, Rf1'는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf5'는 불소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이고, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. m은 1∼4의 정수이다. a1, a2, a3, a4, a5, a6 및 a7은, 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0이고, 0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0이다. M+는 암모늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 은 이온에서 선택되는 이온이다.)
  4. 제2항에 있어서, 상기 고분자 화합물(A)이, 상기 M+로서 하기 일반식 (3)으로 표시되는 암모늄 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure 112021003320016-pat00122

    (식 중, R101d, R101e, R101f 및 R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 4∼20의 방향족기이고, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 술포닐기, 술피닐기, 할로겐 원자 및 황 원자에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. R101d 및 R101e, 또는 R101d, R101e 및 R101f는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R101d 및 R101e, 또는 R101d, R101e 및 R101f는 탄소수 3∼10의 알킬렌기이거나, 또는 식 (3) 중의 질소 원자를 고리 중에 갖는 복소 방향족 고리를 형성한다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리글리세린 구조를 갖는 상기 실리콘 화합물(B)이, 하기 일반식 (4) 또는 (5)로 표시되는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure 112021003320016-pat00123

    (식 (4) 및 (5) 중, R1'는 각각 독립적이고, 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 수소 원자, 에테르기를 함유하고 있어도 좋은 탄소수 1∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 페닐기, 또는 일반식 (6)으로 표시되는 실리콘쇄이고, R2'는 식 (4)-1 또는 식 (4)-2로 표시되는 폴리글리세린기 구조를 갖는 기이고, R3'는 각각 독립적이고, 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 상기 R1'기 또는 상기 R2'기이고, R4'는 각각 독립적이고, 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 상기 R1'기, 상기 R2'기 또는 산소 원자이다. R4'가 산소 원자인 경우, R4'기는 결합하여 하나의 에테르기가 되어, 규소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 식 (4), (5) 및 (6) 중, a'는 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 0∼100이고, b'는 0∼100이고, a'+b'는 0∼200이다. 단, 식 (4) 중, b'가 0일 때는 R3' 중 적어도 하나가 상기 R2'기이다. 식 (4)-1, (4)-2 및 (5) 중, R5'는 탄소수 2∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬렌기이고, c'는 0∼20, d'는 1∼20이다. 식 (4)-1, (5) 및 (6) 중, R6' 및 R7'는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이고, R8'는 탄소수 2∼6의 알킬렌기 또는 에테르기이고, R9'는 수소 원자, 에테르기를 함유하고 있어도 좋은 탄소수 1∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 페닐기이다.)
  6. 제2항에 있어서, 상기 폴리글리세린 구조를 갖는 상기 실리콘 화합물(B)이, 하기 일반식 (4) 또는 (5)로 표시되는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure 112021003320016-pat00124

    (식 (4) 및 (5) 중, R1'는 각각 독립적이고, 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 수소 원자, 에테르기를 함유하고 있어도 좋은 탄소수 1∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 페닐기, 또는 일반식 (6)으로 표시되는 실리콘쇄이고, R2'는 식 (4)-1 또는 식 (4)-2로 표시되는 폴리글리세린기 구조를 갖는 기이고, R3'는 각각 독립적이고, 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 상기 R1'기 또는 상기 R2'기이고, R4'는 각각 독립적이고, 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 상기 R1'기, 상기 R2'기 또는 산소 원자이다. R4'가 산소 원자인 경우, R4'기는 결합하여 하나의 에테르기가 되어, 규소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 식 (4), (5) 및 (6) 중, a'는 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 0∼100이고, b'는 0∼100이고, a'+b'는 0∼200이다. 단, 식 (4) 중, b'가 0일 때는 R3' 중 적어도 하나가 상기 R2'기이다. 식 (4)-1, (4)-2 및 (5) 중, R5'는 탄소수 2∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬렌기이고, c'는 0∼20, d'는 1∼20이다. 식 (4)-1, (5) 및 (6) 중, R6' 및 R7'는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이고, R8'는 탄소수 2∼6의 알킬렌기 또는 에테르기이고, R9'는 수소 원자, 에테르기를 함유하고 있어도 좋은 탄소수 1∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 페닐기이다.)
  7. 제3항에 있어서, 상기 폴리글리세린 구조를 갖는 상기 실리콘 화합물(B)이, 하기 일반식 (4) 또는 (5)로 표시되는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure 112021003320016-pat00125

    (식 (4) 및 (5) 중, R1'는 각각 독립적이고, 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 수소 원자, 에테르기를 함유하고 있어도 좋은 탄소수 1∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 페닐기, 또는 일반식 (6)으로 표시되는 실리콘쇄이고, R2'는 식 (4)-1 또는 식 (4)-2로 표시되는 폴리글리세린기 구조를 갖는 기이고, R3'는 각각 독립적이고, 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 상기 R1'기 또는 상기 R2'기이고, R4'는 각각 독립적이고, 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 상기 R1'기, 상기 R2'기 또는 산소 원자이다. R4'가 산소 원자인 경우, R4'기는 결합하여 하나의 에테르기가 되어, 규소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 식 (4), (5) 및 (6) 중, a'는 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 0∼100이고, b'는 0∼100이고, a'+b'는 0∼200이다. 단, 식 (4) 중, b'가 0일 때는 R3' 중 적어도 하나가 상기 R2'기이다. 식 (4)-1, (4)-2 및 (5) 중, R5'는 탄소수 2∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬렌기이고, c'는 0∼20, d'는 1∼20이다. 식 (4)-1, (5) 및 (6) 중, R6' 및 R7'는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이고, R8'는 탄소수 2∼6의 알킬렌기 또는 에테르기이고, R9'는 수소 원자, 에테르기를 함유하고 있어도 좋은 탄소수 1∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 페닐기이다.)
  8. 제4항에 있어서, 상기 폴리글리세린 구조를 갖는 상기 실리콘 화합물(B)이, 하기 일반식 (4) 또는 (5)로 표시되는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure 112021003320016-pat00126

    (식 (4) 및 (5) 중, R1'는 각각 독립적이고, 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 수소 원자, 에테르기를 함유하고 있어도 좋은 탄소수 1∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 페닐기, 또는 일반식 (6)으로 표시되는 실리콘쇄이고, R2'는 식 (4)-1 또는 식 (4)-2로 표시되는 폴리글리세린기 구조를 갖는 기이고, R3'는 각각 독립적이고, 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 상기 R1'기 또는 상기 R2'기이고, R4'는 각각 독립적이고, 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 상기 R1'기, 상기 R2'기 또는 산소 원자이다. R4'가 산소 원자인 경우, R4'기는 결합하여 하나의 에테르기가 되어, 규소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 식 (4), (5) 및 (6) 중, a'는 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 0∼100이고, b'는 0∼100이고, a'+b'는 0∼200이다. 단, 식 (4) 중, b'가 0일 때는 R3' 중 적어도 하나가 상기 R2'기이다. 식 (4)-1, (4)-2 및 (5) 중, R5'는 탄소수 2∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬렌기이고, c'는 0∼20, d'는 1∼20이다. 식 (4)-1, (5) 및 (6) 중, R6' 및 R7'는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이고, R8'는 탄소수 2∼6의 알킬렌기 또는 에테르기이고, R9'는 수소 원자, 에테르기를 함유하고 있어도 좋은 탄소수 1∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 페닐기이다.)
  9. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 화합물(B)과는 상이한 실리콘계 수지, 아크릴계 수지 및 우레탄계 수지에서 선택되는 1종 이상인 수지 성분(C)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 수지 성분(C)이, RxSiO(4-x)/2 단위(R은 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, x는 2.5∼3.5의 범위임) 및 SiO2 단위를 갖는 실리콘 수지, 알케닐기를 갖는 디오르가노실록산, 및 SiH기를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산 중 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 생체 전극 조성물이 유기 용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 카본 분말, 은 분말, 규소 분말 및 티탄산리튬 분말에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 카본 분말이, 카본 블랙 및 카본 나노튜브 중 어느 하나 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  14. 도전성 기재와,
    이 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층
    을 갖는 생체 전극으로서,
    상기 생체 접촉층이, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 생체 전극 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  15. 제14항에 있어서, 상기 도전성 기재가, 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  16. 제14항에 있어서, 상기 생체 접촉층이 가습 처리된 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  17. 도전성 기재와 이 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극의 제조 방법으로서,
    상기 도전성 기재 상에, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 생체 전극 조성물을 도포하는 것과,
    상기 생체 전극 조성물을 경화시킴으로써 상기 생체 접촉층을 형성하는 것
    을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 도전성 기재로서, 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 생체 접촉층을 형성한 후에, 이 생체 접촉층을 물에 침지시키거나, 또는 이 생체 접촉층에 가습 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법.
  20. 삭제
KR1020210003378A 2020-01-22 2021-01-11 생체 전극 조성물, 생체 전극 및 생체 전극의 제조 방법 KR102578541B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020008032 2020-01-22
JPJP-P-2020-008032 2020-01-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210095044A KR20210095044A (ko) 2021-07-30
KR102578541B1 true KR102578541B1 (ko) 2023-09-13

Family

ID=74215751

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210003378A KR102578541B1 (ko) 2020-01-22 2021-01-11 생체 전극 조성물, 생체 전극 및 생체 전극의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11998339B2 (ko)
EP (1) EP3854303B1 (ko)
JP (1) JP7411537B2 (ko)
KR (1) KR102578541B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113940661A (zh) * 2021-10-27 2022-01-18 成都泰盟软件有限公司 一种测最大耗氧量的背心式装置及方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017148452A (ja) * 2016-02-28 2017-08-31 国立大学法人東北大学 導電性材及びその製造方法、ならびに生体電極
US20180223133A1 (en) * 2017-02-06 2018-08-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Bio-electrode composition, bio-electrode, method for manufacturing the bio-electrode, and polymer compound
WO2019139164A1 (ja) * 2018-01-15 2019-07-18 Nok株式会社 生体電極
US20190298891A1 (en) * 2018-04-02 2019-10-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Bio-electrode composition, bio-electrode, and method for manufacturing a bio-electrode

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07106197B2 (ja) 1991-10-09 1995-11-15 日本メクトロン株式会社 導電性ミラブルウレタンゴム電極
US5981680A (en) 1998-07-13 1999-11-09 Dow Corning Corporation Method of making siloxane-based polyamides
JP3865046B2 (ja) 2001-05-08 2007-01-10 信越化学工業株式会社 無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物
JP2003225217A (ja) 2002-02-01 2003-08-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 生体電極用シリコーンゴム組成物及び生体用電極
JP3625471B2 (ja) 2002-03-11 2005-03-02 信越化学工業株式会社 油性化粧料
JP3923861B2 (ja) 2002-07-03 2007-06-06 フクダ電子株式会社 生体電極
JP2005320418A (ja) 2004-05-07 2005-11-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5019071B2 (ja) 2007-09-05 2012-09-05 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5646153B2 (ja) 2009-10-06 2014-12-24 東レ・ダウコーニング株式会社 ポリアミドシリコーンコポリマーの製造方法
JP5038538B1 (ja) 2011-03-08 2012-10-03 株式会社 資生堂 油性固形化粧料
JPWO2013039151A1 (ja) 2011-09-15 2015-03-26 積水化成品工業株式会社 生体用電極被覆パッド
JP6296530B2 (ja) 2013-07-18 2018-03-20 国立研究開発法人科学技術振興機構 生体適合性電極構造体及びその製造方法、並びに、デバイス及びその製造方法
JP6073776B2 (ja) 2013-11-28 2017-02-01 日本電信電話株式会社 生体電気信号モニタ用衣類
JP6348434B2 (ja) 2014-03-28 2018-06-27 信越化学工業株式会社 シリコーン粘着剤組成物、その製造法及び粘着フィルム
JP6358874B2 (ja) 2014-06-27 2018-07-18 ニチバン株式会社 アクリル系粘着剤組成物、及び、粘着テープまたはシート
ES2818096T3 (es) 2014-09-19 2021-04-09 Cosmed Pharmaceutical Co Ltd Adhesivo sensible a la presión a base de uretano
EP3170877B1 (en) 2015-11-19 2020-11-18 3M Innovative Properties Company Structural adhesive with improved failure mode
JP6744848B2 (ja) 2016-09-13 2020-08-19 信越化学工業株式会社 粘着剤組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
JP6761384B2 (ja) 2016-09-29 2020-09-23 信越化学工業株式会社 粘着剤組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
JP6761386B2 (ja) 2016-09-29 2020-09-23 信越化学工業株式会社 粘着剤組成物、生体電極、生体電極の製造方法、及び塩
JP6792538B2 (ja) 2016-12-21 2020-11-25 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
JP6919992B2 (ja) 2017-01-30 2021-08-18 信越化学工業株式会社 伸縮性膜及びその形成方法
JP6892376B2 (ja) 2017-02-14 2021-06-23 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、生体電極の製造方法、及び高分子化合物
JP6836520B2 (ja) 2017-02-14 2021-03-03 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
JP6661212B2 (ja) * 2017-02-22 2020-03-11 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー複合体及び基板
JP6882236B2 (ja) 2017-10-10 2021-06-02 信越化学工業株式会社 珪素含有化合物、ウレタン樹脂、伸縮性膜、及びその形成方法
JP6845191B2 (ja) * 2017-10-19 2021-03-17 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
JP6850279B2 (ja) 2017-11-21 2021-03-31 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
JP6882148B2 (ja) 2017-11-29 2021-06-02 信越化学工業株式会社 両連続型マイクロエマルション組成物及び化粧料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017148452A (ja) * 2016-02-28 2017-08-31 国立大学法人東北大学 導電性材及びその製造方法、ならびに生体電極
US20180223133A1 (en) * 2017-02-06 2018-08-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Bio-electrode composition, bio-electrode, method for manufacturing the bio-electrode, and polymer compound
WO2019139164A1 (ja) * 2018-01-15 2019-07-18 Nok株式会社 生体電極
US20190298891A1 (en) * 2018-04-02 2019-10-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Bio-electrode composition, bio-electrode, and method for manufacturing a bio-electrode

Also Published As

Publication number Publication date
EP3854303A1 (en) 2021-07-28
EP3854303C0 (en) 2024-03-13
JP7411537B2 (ja) 2024-01-11
KR20210095044A (ko) 2021-07-30
US11998339B2 (en) 2024-06-04
TW202132414A (zh) 2021-09-01
JP2021115458A (ja) 2021-08-10
EP3854303B1 (en) 2024-03-13
US20220110569A1 (en) 2022-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102104168B1 (ko) 생체 전극 조성물, 생체 전극, 생체 전극의 제조 방법 및 고분자 화합물
CN111789585B (zh) 生物体电极组成物、生物体电极、以及生物体电极的制造方法
JP7111653B2 (ja) 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
JP7158335B2 (ja) 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
KR102649873B1 (ko) 생체 전극 조성물, 생체 전극, 생체 전극의 제조 방법, 고분자 화합물 및 복합체
JP7082082B2 (ja) 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
KR102578541B1 (ko) 생체 전극 조성물, 생체 전극 및 생체 전극의 제조 방법
KR102653710B1 (ko) 생체 전극 조성물, 생체 전극, 생체 전극의 제조 방법, 및 규소 재료 입자
JP7444824B2 (ja) 生体電極組成物、生体電極、生体電極の製造方法、及び珪素材料粒子
KR102668007B1 (ko) 생체 전극 조성물, 생체 전극 및 생체 전극의 제조 방법
JP7406516B2 (ja) 生体電極組成物、生体電極及び生体電極の製造方法
TWI841819B (zh) 生物體電極組成物、生物體電極、以及生物體電極之製造方法
KR102563656B1 (ko) 생체 전극, 생체 전극의 제조 방법 및 생체 신호의 측정 방법
JP7411516B2 (ja) 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
JP2024014731A (ja) 生体電極組成物、生体電極、及びその製造方法
JP2024014732A (ja) 生体電極組成物、生体電極、及びその製造方法
KR20220143581A (ko) 생체 전극 조성물, 생체 전극 및 생체 전극의 제조 방법
JP2024083414A (ja) 高分子化合物

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant