JP3625471B2 - 油性化粧料 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は油性化粧料に関し、特に、長鎖アルキル基と親水性基であるポリグリセリンを同時に有する長鎖アルキル基含有ポリグリセリン変性シリコーン化合物を配合することによって得られる、しっとりした肌触りでありながらべたつかず、さらさらとした軽いのびと感触を持ち、肌への密着性に優れると共に化粧持ちが非常に優れた、つやのある油性化粧料に関するものである。
背景技術
一般に、油性化粧料は、肌への密着性及びその持続性等に優れているが、使用時の油性感が非常に強く、べたつきや重さ、膜厚感等の点で違和感を生じやすい。従って、伸展性やさっぱり感に優れたシリコーン油等を配合し、油性感を軽減する等、検討が加えられていた。しかしながら、シリコーン油を配合すると油性感は軽減するものの、シリコーン油特有の肌へのなじみの悪さ、しっとり感の欠如等のマイナス的な官能が現われ、油性化粧料の特徴である密着感の良さも失われてしまう。また、化粧品の品質を高めるツヤに関しても、充分満足のいくものではなかった。
一方、これらのシリコーン油の肌へのなじみの悪さやしっとり感の欠如を軽減するために、炭素数が１〜１０のアルキル基を持つポリグリセリン変性シリコーン化合物を油剤成分として含有することを特徴とする油性化粧料の開発も行われている（特開平９−７１５０４号公報）。しかしながら一般に、口紅や油性ファンデーションなどの油性化粧料には、それらの形態を維持するために、多くのペースト油や固形油などの油剤が使用される。これらの油剤は、炭素鎖が２０以上の炭化水素油やエステル油、高級アルコール、高級脂肪酸が多い。従って、炭素数が１〜１０のアルキル基では相溶性が十分ではなく、油性化粧料の特徴である密着感や、化粧品の品質を高めるツヤに関して、充分満足のいく油性化粧料ではなかった。
そこで、本発明者等は、油性化粧料について更に検討した結果、長鎖アルキル基含有ポリグリセリン変性シリコーン化合物を油性化粧料に配合した場合には、油性化粧料の特徴である密着性を失うことなくべたつきのみを軽減し、しっとりした肌触り、さらさらとした軽いのびと感触及び肌への密着性が非常に優れた化粧持ちと共に、高級感を演出できるツヤを有する油性化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
従って本発明は、しっとりした肌触りでありながらべたつかず、さらさらとした軽いのびと感触を持ち、肌への密着性に非常に優れると共に化粧持ちにも優れた、つやのある油性化粧料を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明の上記の目的は、下記一般式で表される、長鎖アルキル基含有ポリグリセリン変性シリコーン化合物を含有することを特徴とする油性化粧料によって達成された。
式中のＲ1は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基（一部ハロゲンに置換されていてもよい）、あるいは下記一般式
−ＣdＨ2d−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）eＲ4 （２）
で表される有機基であり、全てのＲ1は同一、又は異なっても良い。
Ｒ2は全てが同一であっても異なっても良く、炭素数１１〜３０のアルキル基である。
Ｒ3は下記式
で表されるポリグリセリン基、Ｒ4は炭素数４〜３０の炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、又は炭素数２〜３０のアシル基である。ＡはＲ2またはＲ3から選択される有機基で、Ｑは、炭素数３〜２０の二価炭化水素基を表し、これらの炭化水素基はエーテル結合及びエステル結合を含有しても良い。
ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０≦ａ≦１００、１≦ｂ≦１００、１≦ｃ≦１００、○２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３００の関係を満足する整数である。ｄ、ｅ、はそれぞれ０≦ｄ≦１５、０≦ｅ≦５０の整数、ｇ、ｈはそれぞれ、１≦ｇ≦２０、１≦ｈ≦２０の整数であり、ｆは１，２または３である。
発明を実施するための最良の形態
本発明で用いられる長鎖アルキル基含有ポリグリセリン変性シリコーン化合物は、ポリグリセリンが結合基を介してシリコーン鎖に結合した下記一般式（１）で表される化合物である。
上記一般式（１）で表される化合物におけるＲ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基（一部ハロゲンに置換されていてもよい）であり、全てのＲ1は同一であっても異なっていても良い。Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などを挙げることができる他、３−アミノプロピル基、３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピル基などのアミノ置換アルキル基、３−カルボキシプロピル基等のカルボキシ置換アルキル基などが挙げられる。また、トリフロロプロピル基やノナフロロオクチル基などのように、一部の水素がハロゲンに置換された物も挙げられる。
Ｒ1の一部は、下記一般式（２）で表される有機基であっても良い。
−ＣdＨ2d−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）eＲ4 （２）
Ｒ4は炭素数４〜３０の炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、又は炭素数２〜３０のアシル基である。ｄ、ｅはそれぞれ０≦ｄ≦１５、０≦ｅ≦５０の整数であり、従って、上記一般式（２）で表される基は、アルコール残基及びアルケニルエーテル付加物残基である。
一般式（２）を具体的に説明すると、ｄ＝０の時は−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）eＲ4であり、更に、ｅ＝０であれば、炭素数４〜３０のアルコキシ基、例えばブトキシ基などの低級アルコキシ基から、セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールなどのオレイロキシ基、ステアロキシ基などの高級アルコキシ基、あるいは酢酸、乳酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘニル酸などの脂肪酸残基となる。
ｅ≧１であれば、高級アルコールのプロピレンオキサイド付加物（末端は水酸基）のアルコール残基となる。
ｄが１以上、ｅ＝０の場合には、特にｄが３、５あるいは１１であることが好ましく、この場合にはアリルエーテル、ペンテニルエーテル、ウンデセニルエーテル残基となり、Ｒ4の置換基によって、例えばアリルステアリルエーテル残基、ペンテニルベヘニルエーテル残基もしくはウンデセニルオレイルエーテル残基などとなる。ｅが０でない場合には、ポリオキシプロピレンを介してアルコキシ基やエステル基が存在する事となる。
ここで、ｅが何であれ、ｄが０の時は耐加水分解性に劣る場合があり、ｄが１５以上であると油臭が強いため、ｄは３〜５であることが好ましい。
一方、Ｒ2は炭素数１１〜３０のアルキル基（一部ハロゲンで置換されていてもよい）である。例えばは、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基、及び一部ハロゲンで置換されたアルキル基である。特に、ドデシル基及びヘキサデシル基が好ましい。これらの置換基を用いた場合には原料に起因する油臭が弱く、また十分な油剤との相溶性を併せ持つことができる。
また、Ｒ3は下記一般式（３）、（４）又は（５）で表される有機基ポリグリセリン基である。
Ｑは、炭素数３〜２０の二価炭化水素基を表し、これらはエーテル結合及びエステル結合を含有しても良い。具体例としては、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)3−、−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−、−(ＣＨ2)4−、−(ＣＨ2)5−、−(ＣＨ2)6−、−(ＣＨ2)7−、−(ＣＨ2)8−、−(ＣＨ2)2−ＣＨ(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)−、−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＨ2ＣＨ3)−、−(ＣＨ2)3−Ｏ−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)3−Ｏ−(ＣＨ2)2−Ｏ−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−、−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＨ3)−ＣＯＯ(ＣＨ2)2−等を挙げることができる。
（３）、（４）式中のｇおよびｈは１〜２０の整数であり、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、オクタグリセリン、デカグリセリン、ヘキサデカグリセリン、オクタデカグリセリン等のポリグリセリン、また（５）で表されるトリグリセリンがＱを介して結合し、更に、ポリグリセリンの水酸基の一部がアルコキシ基あるいはエステル基で置換されていても良い。しかしながら、ｇおよびｈが大きいと高粘度となり使用性が悪いので、ｇおよびｈは１〜１０の整数であることが好ましい。
ＡはＲ2またはＲ3から選択される有機基であって、ｆは１，２または３であるが、特にｆは２または３であることが好ましい。
また、前記ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０≦ａ≦１００、１≦ｂ≦１００、１≦ｃ≦１００であって、２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３００を満たす整数である。特に、２０≦ａ≦６０で２５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００であることが好ましい。このとき、油性化粧料にシリコーン化合物特有のさらさらとした感触を付与することができる。
一方、ａを２０≦ａ≦６０の範囲とした場合には、油剤との相溶性から５≦ｂ≦４０とすることが好ましく、ｃは５≦ｃ≦２０とすることが好ましい。このようにすることで、肌への密着性に非常に優れると共に化粧持ちにも優れた、つやのある油性化粧料を提供することができる。
本発明で用いる上記式（１）の長鎖アルキル基含有ポリグリセリン変性シリコーン化合物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、たとえば下式（ii）で表されるトリグリセリンアリルエーテル化合物、特に好ましくは下式（iii）で表されるアルコールを保護したアリルエーテル化合物、さらに、ヘキセンなどのアルキレン化合物や下式（i）で表されるアリルエーテル化合物を、白金触媒又はロジウム触媒の存在下に付加反応させることにより容易に合成することができる。
Ｃ3Ｈ5−Ｏ−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)e−Ｒ4 （i）
Ｃ3Ｈ5−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)gＨ （ii）
但し、（i）式中のＲ4及びｅ並びに（ii）式中のｇはそれぞれ前記のものと同じである。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと上記式（ii）で表されるポリグリセリンアリルエーテル化合物、あるいは（iii）で表されるアリルエーテル化合物、さらにアルキレン化合物及び/又は上記一般式（i）で表されるアリルエーテル化合物との合計の混合割合は、ＳｉＨ基１モルに対して末端不飽和基が０．５〜２．０モル、好ましくは０．８〜１．２モルとなる割合である。
上記付加反応は、白金触媒又はロジウム触媒の存在下で行うことが好ましく、具体的には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体等の触媒を使用することが好ましい。
なお、触媒の使用量は触媒量とすることができるが、白金又はロジウム量で５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
上記付加反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。付加反応条件は特に限定されるものではないが、還流下で１〜１０時間反応させることが好ましい。
特に、アリルエーテル化合物（iii）を使用して合成する場合には、付加反応後脱アセトン反応を行う必要がある。反応は、反応混合物に対して１０〜３０％となるように０．１規定のＨＣｌ水を添加し、５０〜１００℃の温度条件下で５〜１０時間加熱撹拌することによって行う。
本発明の長鎖アルキル基含有ポリグリセリン変性シリコーン化合物を油性化粧料に配合する場合には、化粧料に対して、０．１〜７０重量％とすることが好ましく、特に１〜５０重量％配合することが好ましい。
本発明における、油性化粧料には、口紅、油性ファンデーション等のメークアップ化粧料、皮膚化粧料、頭髪化粧料のみならず、外用医薬品など、皮膚に外用されるすべての油性製品が包含される。
本発明の油性化粧料には、上記の成分に加え、通常の化粧料に使用される固体、半固体、液状の油剤等を使用することができる。例えば、天然動植物油脂類及び半合成油脂としては、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、スクワレン、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等が挙げられる。但し、ＰＯＥはポリオキシエチレンを意味する。
炭化水素油としては、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレン・ポリピロピレンワックス、流動パラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等；高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、ＰＯＥコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノオレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）等が挙げられる。
エステル油としては、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、イソノナン酸イソノニル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等；グリセライド油としては、アセトグリセリル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル等が挙げられる。
シリコーン油としてはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン，メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度の直鎖或いは分岐状のオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のシリコーンゴム、及びシリコーンゴムの環状シロキサン溶液、トリメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸の環状シロキサン溶液、ステアロキシシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、シリコーン樹脂及びシリコーンレジンの溶解物等が挙げられる。フッ素系油剤としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。
これらの油剤の配合量は、化粧料全体の１〜９９重量％の範囲が好適である。
本発明の化粧料には、その目的に応じて更に粉体を用いることができる。粉体としては、通常の化粧料に使用されるものであれば、その形状（球状、針状、板状等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず、いずれのものも使用することができる。例えば無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料、天然色素等があげられる。
無機粉体の具体例としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン、シリカ等が挙げられる。
有機粉体の具体例としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、テトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロースパウダー、シルクパウダー、ナイロンパウダー、１２ナイロンパウダー、６ナイロンパウダー、ジメチルシリコーンを架橋した構造を持つ架橋型シリコーン微粉末、ポリメチルシルセスキオキサンの微粉末、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂等の樹脂紛体、微結晶繊維粉体、デンプン粉末、ラウロイルリジン粉末等が挙げられる。
界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等が挙げられ、有色顔料の具体例としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色系顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、及びこれらの粉体を複合化した合成樹脂粉体等が挙げられる。
パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等；金属粉末顔料としては、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダー等；タール色素としては、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号等；天然色素としては、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等から選ばれる粉体等が挙げられる。
また、微粒子酸化チタン、微粒子鉄含有酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム及びそれらの複合体等の紫外線を吸収散乱する粉体も挙げられる。
これらの粉体としては、本発明の効果を妨げない範囲で、粉体の複合化を行ったり、一般油剤、本発明以外のシリコーン油、フッ素化合物、界面活性剤等で処理したものも使用することができ、必要に応じて１種、又は２種以上用いることができる。
本発明の化粧料には、その目的に応じて１種又は２種以上の架橋型オルガノポリシロキサンを用いることもできる。
この架橋型オルガノポリシロキサンは、０．６５ｍｍ2/秒〜１００．０ｍｍ2/秒の低粘度シリコーンに対し、自重以上の低粘度シリコーンを吸収して膨潤するものであることが好ましい。また、この架橋型オルガノポリシロキサンの架橋剤は、分子中に二つ以上のビニル性反応部位を持ち、かつ、ケイ素原子に直接結合した水素原子との間で反応することにより、架橋構造を形成することが好ましい。更に、この架橋型オルガノポリシロキサンは、ポリオキシアルキレン部分、アルキル部分、アルケニル部分、アリール部分、及びフルオロアルキル部分からなる群から選択される少なくとも１種の部分を架橋分子中に含有しても良い。これらは限定される物ではないが、市販品としては、シリコーン油でゲル状にしたＫＳＧ−１５、ＫＳＧ−１６、ＫＳＧ−１８、ＫＳＧ−２１（何れも信越化学工業（株）製の商品名）等がある。
また、架橋型オルガノポリシロキサンは、前記０．６５ｍｍ2/秒〜１００．０ｍｍ2/秒の低粘度シリコーン以外の油剤を、自重以上の量吸収して膨潤するものも使用される。この架橋型オルガノポリシロキサンの架橋剤は、分子中に二つ以上のビニル性反応部位を持ち、かつ、ケイ素原子に直接結合した水素原子との間で反応することにより、架橋構造を形成するものであることが好ましい。更に、この架橋型オルガノポリシロキサンは、ポリオキシアルキレン部分、アルキル部分、アルケニル部分、アリール部分、及びフルオロアルキル部分からなる群から選択される少なくとも１種を架橋分子中に含有しても良い。これらは特に限定される物ではないが、市販品としては、炭化水素油やトリグリセライド油でゲル状にしたＫＳＧ−３１、ＫＳＧ−３２、ＫＳＧ−３３、ＫＳＧ−３４、ＫＳＧ−４１、ＫＳＧ−４２、ＫＳＧ−４３、ＫＳＧ−４４（何れも信越化学工業（株）製の商品名）等が挙げられる。
本発明の化粧料には、その目的に応じて１種又は２種以上のシリコーン樹脂を用いることもできる。
このシリコーン樹脂はアクリル/シリコーングラフト又はブロック共重合体のアクリルシリコーン樹脂であることが好ましい。また、ピロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分及びフルオロアルキル部分、カルボン酸などのアニオン部分の中から選択される少なくとも１種の部分を分子中に含有するアクリルシリコーン樹脂を使用することもできる。
更にこのシリコーン樹脂は構成成分としてＭＱ、ＭＤＱ、ＭＴ、ＭＤＴ、ＭＤＴＱと表されるシリコーン網状化合物であることが好ましい。このＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑは、それぞれ、Ｒ3ＳｉＯ0.5単位、Ｒ2ＳｉＯ単位、ＲＳｉＯ1.5単位、ＳｉＯ2単位を表すものであり、シリコーン業界では一般に使用されるものである。シリコーン網状樹脂は一般にＭＱレジンあるいはＭＴ、ＭＤＴレジンとして知られており、ＭＤＱ、ＭＤＴＱと表される部分を有することもある。これらのシリコーン樹脂はオクタメチルシクロテトラシロキサンなどの溶解物として市販されているものであり、ピロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分及びフルオロアルキル部分、アミノ部分の中から選択される少なくとも１種の部分を分子中に含有しても良い。
本発明の化粧料には、その目的に応じて１種又は２種以上の油溶性ゲル化剤や有機変性粘土鉱物を用いることもできる。
油溶性ゲル化剤としては、アルミニウムステアレート、マグネシウムステアレート、ジンクミリステート等の金属セッケン、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸、α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミン等のアミノ酸誘導体、デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン２−エチルヘキサン酸パルミチン酸エステル等のデキストリン脂肪酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトールのベンジリデン誘導体、ジメチルベンジルドデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー、ジメチルジオクタデシルアンモニウムモンモリナイトクレー等の有機変性粘土鉱物等から選ばれるゲル化剤が挙げられる。
本発明の化粧料には、その目的に応じて１種又は２種以上の有機紫外線吸収剤を用いることもできる。たとえば、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、パラメトキシケイ皮酸オクチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ウロカニン酸エチル等のウロカニン酸系紫外線吸収剤、４−ｔ−ブチル−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
さらに、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール等、抗菌剤としては、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、フェノキシエタノール等の防菌防腐剤、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、フィチン酸等の酸化防止剤も配合することができる。
本発明の油性化粧料には、本発明の効果を妨げない範囲で、水；エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；ソルビトール、マルトース等の糖アルコール；コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロール等のステロール；ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジブチレングリコール等の多価アルコール；水溶性或いは水膨潤性高分子；アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性の界面活性剤等を用いることもできる。
さらに、本発明の効果を妨げない範囲で、アルミニウムクロロハイドレート、塩化アルミニウム、アルミニウムセスキクロロハイドレート、ジルコニルヒドロキシクロライド、アルミニウムジルコニウムヒドロキシクロライド、アルミニウムジルコニウムグリシン錯体等から選ばれる制汗剤、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、ｄｌ−リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等のｐＨ調整剤、アラニン、エデト酸ナトリウム塩、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸等のキレート剤、Ｌ−メントール、カンフル等の清涼剤、アラントイン、グリチルリチン酸及びその塩、グリチルレチン酸及びグリチルレチン酸ステアリル、トラネキサム酸、アズレン等の抗炎症剤等を配合することができる。
さらに、本発明の効果を妨げない範囲で、美肌用成分も配合できる。上記美肌用成分としては、例えば胎盤抽出液、アルブチン、グルタチオン、ユキノシタ抽出物等の美白剤、ロイヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体、幼牛血液抽出液等の細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、カフェイン、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等の血行促進剤、酸化亜鉛、タンニン酸等の皮膚収斂剤、イオウ、チアントロール等の抗脂漏剤等が挙げられる。
また、本発明の効果を妨げない範囲で、ビタミン類やアミノ酸類も配合することが出来る。具体的には、ビタミンＡ油、レチノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール等のビタミンＡ類；リボフラビン、酪酸リボフラビン、フラビンアデニンヌクレオチド等のビタミンＢ２類、ピリドキシン塩酸塩、ピリドキシンジオクタノエート、ピリドキシントリパルミテート等のビタミンＢ６類、ビタミンＢ１２及びその誘導体、ビタミンＢ１５及びその誘導体等のビタミンＢ類；Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ジパルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ジエステルジカリウム等のビタミンＣ類；エルゴカルシフェロール、コレカルシフェロール等のビタミンＤ類；α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロール等のビタミンＥ類；ビタミンＨ、ビタミンＰ、ニコチン酸、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド等のニコチン酸類；パントテン酸カルシウム、Ｄ−パントテニルアルコール、パントテニルエチルエーテル、アセチルパントテニルエチルエーテル等のパントテン酸類、ビオチン等がある。
アミノ酸類としては、グリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、アルギニン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、シスチン、システイン、メチオニン、トリプトファン酸、核酸としてはデオキシリボ核酸等、ホルモンとしては、エストラジオール、エテニルエストラジオール等が挙げられる。
またこれらの化粧料の形状としては、液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、ムース状、スティック状等、種々の形態を選択することができる。
実施例
以下に、本発明を実施例によって更に詳述するが本発明はこれによって限定されるものではない。尚、特に断らない限り、以下に記載する「％」は「重量％」を意味する。また、トリグリセリン誘導体の原料として下記（iii）で表されるアリルエーテル誘導体及び（ii）で表されるポリグリセリンアリルエーテルを使用した。
Ｃ3Ｈ5−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)mＨ (ii)
（製造例１）
シロキサン化合物１：アルキル・トリグリセリン共変性シリコーン
反応器に下記平均組成式（６）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３５０ｇ、アリルエーテル誘導体７００ｇ、１−ヘキサデセン９０ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３４０ｇおよび塩化白金酸０．５重量％のＩＰＡ溶液０．６ｇを仕込み、溶剤の還流下に８時間反応を行わせた。
冷却後反応液をオートクレーブに移し、ラネーニッケル７５ｇを添加した後水素を導入し、１２０℃で３時間反応を行わせた。反応中、水素圧を０．５ＭＰａに保持した。
触媒を濾過した反応混合物を再度反応器に仕込み、０．１ＮのＨＣｌ水溶液を１４０ｇ添加し、７０℃で３時間加水分解を行なわせてアセトンを留出させた。
５％の重曹水２６ｇを添加して中和を行った後、減圧留去（〜１１０℃／４００Ｐａ）を行ない、濾過することによって下記平均組成式（７）で表されるオルガノポリシロキサンを得た。
この生成物は、淡黄色で透明な液状物質であり、粘度は１５０Ｐａ・ｓ（２５℃）、屈折率は１．４５９（２５℃）であった。
（製造例２）
シロキサン化合物２：アルキル（ＰＯ）・トリグリセリン共変性シリコーン
反応器に下記平均組成式（８）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３００ｇ、アリルエーテル誘導体１３０ｇ、オレイルポリオキシプロピレン（３）アリルエーテル｛日本乳化剤（株）製ＲＧ−１２５２｝６０ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１５０ｇ、および塩化白金酸０．５重量％のＩＰＡ溶液０．２ｇを仕込み、溶剤の還流下に８時間反応を行わせた。
冷却後、反応液をオートクレーブに移し、ラネーニッケル３２ｇを添加した後水素を導入し、１２０℃で３時間反応させた。反応中、水素圧を０．５ＭＰａに保持した。
触媒を濾過した反応混合物を再度反応器に仕込み、０．１ＮのＨＣｌ水溶液２６ｇを添加し、７０℃で３時間加水分解を行なわせ、アセトンを留出させた。
５％の重曹水６ｇを添加して中和を行ったのち減圧留去（〜１１０℃/４００Ｐａ）を行ない、濾過することによって平均組成式（９）で表されるオルガノポリシロキサンを得た。
この生成物は淡黄色の透明な液状であり、粘度は９．０Ｐａ・ｓ（２５℃）、屈折率は１．４２２（２５℃）であった。
（製造例３）
シロキサン化合物３：アルキル・トリグリセリン共変性シリコーン
反応器に、下記平均組成式（１０）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３６０ｇ、アリルエーテル誘導体１３０ｇ、１−ヘキサデセン１２０ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１８０ｇおよび塩化白金酸０．５重量％のＩＰＡ溶液０．３ｇを仕込み、溶剤の還流下に８時間反応させた。
冷却後、反応液をオートクレーブに移し、ラネーニッケル４０ｇを添加して水素を導入し、１２０℃で３時間反応させた。反応中、水素圧を０．５ＭＰａに保持した。
触媒を濾過した反応混合物を再度反応器に仕込み、０．１ＮのＨＣｌ水溶液を２６ｇ添加し、７０℃で３時間加水分解を行なわせ、アセトンを留出させた。
５％の重曹水６ｇを添加して中和し、減圧留去（〜１１０℃/４００Ｐａ）を行なった後濾過することによって、平均組成式が下記（１１）で表されるオルガノポリシロキサンを得た。
この生成物は淡黄色の透明な液状であり、粘度は１１．０Ｐａ・ｓ（２５℃）、屈折率は１．４１３（２５℃）であった。
（製造例４）
シロキサン化合物４：アルキル・ポリグリセリン変性シリコーン
反応器に、平均組成式（１２）のメチルハイドロジェンポリシロキサン２００ｇを仕込み、不飽和度３．４４ｍｅｑ/ｇのポリグリセリンアリルエーテル２４０ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５００ｇおよび塩化白金酸０．５％のＩＰＡ溶液０．３ｇを仕込み、溶剤の還流下に８時間反応させた。さらに、１−ヘキサデセン１２０ｇを溶剤の還流下に滴下して反応を完結させた。
冷却後、減圧留去（〜１１０℃/４００Ｐａ）を行い、濾過することによって平均組成式が下記（１３）で表されるシロキサン化合物４を得た。
ただし、ｍは平均３である。
この生成物は、淡黄色の透明な液状であり、粘度は７０Ｐａ・ｓ（２５℃）、屈折率は１．４５０（２５℃）であった。
（製造例５）
シロキサン化合物５：アルキル・ポリグリセリン変性シリコーン
反応器に、下記平均組成式（１４）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３４０ｇを仕込んだ後、不飽和度３．４４ｍｅｑ/ｇのポリグリセリンアリルエーテル４４ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４００ｇおよび塩化白金酸０．５％のＩＰＡ溶液０．３ｇを仕込み、溶剤の還流下に８時間反応を行わせた。さらに、１−ヘキサデセン１１０ｇを溶剤の還流下に滴下して、反応を完結させた。
冷却後、減圧留去（〜１１０℃/４００Ｐａ）を行い、濾過することによって平均組成式が下記（１５）で表されるシロキサン化合物５を得た。
但し、ｍは平均３である。
この生成物は、淡黄色で透明な液状であり、粘度は２１Ｐａ・ｓ（２５℃）、屈折率は１．４２６（２５℃）であった。
（参考例１）
シロキサン化合物５：長鎖のないトリグリセリン共変性シリコーン（特開平９−７１５０４の参考例１）
反応器に下記平均組成式（１６）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２７３．３ｇ、アリルジグリセリンエーテル誘導体１００ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２００ｇおよび塩化白金酸０．５重量％のＩＰＡ溶液０．５ｇを仕込み、溶剤の還流下に３時間反応を行った。
冷却後、ストリップし、下記平均組成式（１７）で表されるオルガノポリシロキサンを得た。
（実施例１〜３及び比較例１〜３） 油性ファンデーション
次の表１に示す各組成の油性ファンデーションを製造し、その使用性について評価した。
（製造方法）
Ａ：成分１〜１０を加熱溶解した。
Ｂ：成分１１〜１５をＡと混合した。
Ｃ：Ｂを三本ローラーにて均一分散した。
Ｄ：加熱溶解し、次いで脱泡した後金皿に充填し、冷却した。
（評価）
女性５０名のパネルにより使用テストを行ない、製品表面のツヤ、肌へののび、密着感、おさまりの良さ、べたつきのなさ、しっとり感、仕上がりの美しさ、化粧持ちの良さについて下記の基準で評価を行ない、その平均点で判定した。それらの結果を表２に示す。
［評価基準］
５点：非常に良好
４点：良好
３点：普通
２点：やや不良
１点：不良
［判定］
◎：平均点４．５以上
○：平均点３．５以上４．５未満
△：平均点２．５以上３．５未満
×：平均点２．５未満
表２の結果より明らかなように、本発明の長鎖アルキル基含有ポリグリセリン変性シリコーン化合物を配合した実施例１〜３の油性ファンデーションは、比較例１〜２に比べて、製品表面のツヤ、肌へののび、密着感、及びおさまりに優れる一方、べたつきがなく、しっとりとした仕上がりの美しい油性ファンデーションであり、また、化粧持ちも非常に良いものであることがわかった。また比較例３に比べても、製品表面のツヤやおさまりの良さに優れ、さらに密着感、しっとり感、仕上がりの美しさや化粧もちの良さも非常に良くなり、高級感あふれるものであることがわかった。
（実施例４〜５及び比較例３〜４） 口紅
次の表３に示す各組成の口紅を製造し、その使用性について評価した。
（製造方法）
Ａ：成分１〜１３を加熱溶解した。
Ｂ：脱泡させた後、成分１４を加えて充填し、成型した。
（評価）
製品表面のつや、塗布時のべたつき、塗布時の密着感、塗布後のべたつき、塗布後の密着感、色移りのなさ、色落ちのなさ、にじみのなさについて前記した基準で評価を行ない、その平均点で判定した。それらの結果を表４に示す。
表４の結果から明らかなように、本発明の長鎖アルキル基含有ポリグリセリン変性シリコーン化合物を配合した実施例４〜５の口紅は、比較例３〜４に比べて、製品表面のツヤが非常にあり、塗布時、塗布後のべたつきがなかった。また、密着感に優れ、色移り、色落ち、にじみがなく、化粧持ちの良い、高級感のある発色の良い口紅が得られることが実証された。
実施例６：口紅
（成分） 重量（％）
１．キャンデリラワックス ８．０
２．ポリエチレンワックス ８．０
３．長鎖アルキル含有アクリルシリコーン樹脂（注１） １２．０
４．メチルフェニルポリシロキサン（注２） ３．０
５．イソノナン酸イソトリデシル ２０．０
６．イソステアリン酸グリセリル １６．０
７．製造例２のシリコーン ０．５
８．オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩変性モンモリロナイト ０．５
９．トリイソステアリン酸ポリグリセリル ２７．５
１０．アクリル−シリコーン系グラフト共重合体（注３）処理赤色２０２ ０．８
１１．アクリル−シリコーン系グラフト共重合体（注３）処理ベンガラ １．５
１２．アクリル−シリコーン系グラフト共重合体（注３）処理黄酸化鉄 １．０
１３．アクリル−シリコーン系グラフト共重合体（注３）処理黒酸化鉄 ０．２
１４．アクリル−シリコーン系グラフト共重合体（注３）処理酸化チタン １．０
１５．防腐剤 適 量
１６．香料 適 量
（注１）長鎖アルキル含有アクリルシリコーン樹脂：ＫＰ−５６１（信越化学工業（株）製の商品名）
（注２）メチルフェニルポリシロキサン：ＫＦ−５４（信越化学工業（株）製の商品名）
（注３）アクリル−シリコーン系グラフト共重合体：ＫＰ−５４１（信越化学工業（株）製の商品名）
（製造方法）
Ａ：成分１〜８及び９の一部を加熱混合して溶解した。
Ｂ：成分１０〜１６及び９の残部を均一に混合し、Ａに加えて均一にした。
以上のようにして得られた口紅は、表面のツヤがあり、のびが軽くて油っぽさや粉っぽさがない上、さっぱりとした使用感を与えるものであった。また、耐水性や撥水性が良好で持ちも良く、安定性にも優れているものであった。
実施例７：ブラッシング剤スプレー
（成分） 重量（％）
１．ミリスチン酸イソプロピル ０．８
２．ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド ０．０５
３．製造例１のシリコーン ０．５
４．スメクタイト ０．１
５．油剤処理酸化亜鉛 ３．０
６．エタノール ２５．０
７．香料 適 量
８．噴射剤 残 量
（製造方法）
Ａ：成分１〜７を混合した。
Ｂ：Ａをエアゾール用缶に詰めた後、成分８を充填し、ブラッシング剤を得た。
以上のようにして得られたブラッシング剤スプレーは、ツヤがあって非常になめらかであり、持続性にも優れていた。又、使用時の粉の分散性に優れ、櫛通りが良くツヤのある非常に良いものであることが実証された。
実施例８：ロールオンタイプ制汗剤
（成分） 重量（％）
１．架橋型ポリエーテル変性シリコーン（注１） ２０．０
２．ジメチルポリシロキサン（６ｍｍ2/秒（２５℃）） １０．０
３．架橋型ジメチルポリシロキサン（注２） １４．３
４．デカメチルシクロペンタシロキサン ３０．０
５．製造例４のシリコーン ０．５
６．有機変性ベントナイト ０．２
７．アルミニウム・ジルコニウムテトラクロロハイドレイト ２０．０
８．ジメチルメチルハイドロジェン処理酸化亜鉛 ５．０
９．香料 適 量
（注１）架橋型ポリエーテル変性シリコーン：ＫＳＧ−２１（信越化学工業（株）製の商品名）
（注２）架橋型ジメチルポリシロキサン：ＫＳＧ−１５（信越化学工業（株）製の商品名）
（製造方法）
Ａ：成分１〜６を混合した。
Ｂ：Ａに成分７〜９を加え、均一に分散した。
以上のようにして得られたロールオンタイプの制汗剤は、のびが軽く、清涼感があってさっぱりとして、べたつきや油感はなかった。また、温度や経時による変化もなく、使用性も安定性も非常に優れているものであった。
産業上の利用可能性
以上詳述したように、長鎖アルキル基含有ポリグリセリン変性シリコーン化合物を配合した本発明の油性化粧料は、製品表面のツヤに優れ、しっとりした肌触りでありながらべたつかず、さらっとした軽い感触を持ち、肌への密着性に優れ、さらに化粧持ちの非常に優れた高級感あふれる油性化粧料である。
本発明は油性化粧料に関し、特に、長鎖アルキル基と親水性基であるポリグリセリンを同時に有する長鎖アルキル基含有ポリグリセリン変性シリコーン化合物を配合することによって得られる、しっとりした肌触りでありながらべたつかず、さらさらとした軽いのびと感触を持ち、肌への密着性に優れると共に化粧持ちが非常に優れた、つやのある油性化粧料に関するものである。
背景技術
一般に、油性化粧料は、肌への密着性及びその持続性等に優れているが、使用時の油性感が非常に強く、べたつきや重さ、膜厚感等の点で違和感を生じやすい。従って、伸展性やさっぱり感に優れたシリコーン油等を配合し、油性感を軽減する等、検討が加えられていた。しかしながら、シリコーン油を配合すると油性感は軽減するものの、シリコーン油特有の肌へのなじみの悪さ、しっとり感の欠如等のマイナス的な官能が現われ、油性化粧料の特徴である密着感の良さも失われてしまう。また、化粧品の品質を高めるツヤに関しても、充分満足のいくものではなかった。
一方、これらのシリコーン油の肌へのなじみの悪さやしっとり感の欠如を軽減するために、炭素数が１〜１０のアルキル基を持つポリグリセリン変性シリコーン化合物を油剤成分として含有することを特徴とする油性化粧料の開発も行われている（特開平９−７１５０４号公報）。しかしながら一般に、口紅や油性ファンデーションなどの油性化粧料には、それらの形態を維持するために、多くのペースト油や固形油などの油剤が使用される。これらの油剤は、炭素鎖が２０以上の炭化水素油やエステル油、高級アルコール、高級脂肪酸が多い。従って、炭素数が１〜１０のアルキル基では相溶性が十分ではなく、油性化粧料の特徴である密着感や、化粧品の品質を高めるツヤに関して、充分満足のいく油性化粧料ではなかった。
そこで、本発明者等は、油性化粧料について更に検討した結果、長鎖アルキル基含有ポリグリセリン変性シリコーン化合物を油性化粧料に配合した場合には、油性化粧料の特徴である密着性を失うことなくべたつきのみを軽減し、しっとりした肌触り、さらさらとした軽いのびと感触及び肌への密着性が非常に優れた化粧持ちと共に、高級感を演出できるツヤを有する油性化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
従って本発明は、しっとりした肌触りでありながらべたつかず、さらさらとした軽いのびと感触を持ち、肌への密着性に非常に優れると共に化粧持ちにも優れた、つやのある油性化粧料を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明の上記の目的は、下記一般式で表される、長鎖アルキル基含有ポリグリセリン変性シリコーン化合物を含有することを特徴とする油性化粧料によって達成された。
−ＣdＨ2d−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）eＲ4 （２）
で表される有機基であり、全てのＲ1は同一、又は異なっても良い。
Ｒ2は全てが同一であっても異なっても良く、炭素数１１〜３０のアルキル基である。
Ｒ3は下記式
ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０≦ａ≦１００、１≦ｂ≦１００、１≦ｃ≦１００、○２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３００の関係を満足する整数である。ｄ、ｅ、はそれぞれ０≦ｄ≦１５、０≦ｅ≦５０の整数、ｇ、ｈはそれぞれ、１≦ｇ≦２０、１≦ｈ≦２０の整数であり、ｆは１，２または３である。
発明を実施するための最良の形態
本発明で用いられる長鎖アルキル基含有ポリグリセリン変性シリコーン化合物は、ポリグリセリンが結合基を介してシリコーン鎖に結合した下記一般式（１）で表される化合物である。
Ｒ1の一部は、下記一般式（２）で表される有機基であっても良い。
−ＣdＨ2d−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）eＲ4 （２）
Ｒ4は炭素数４〜３０の炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、又は炭素数２〜３０のアシル基である。ｄ、ｅはそれぞれ０≦ｄ≦１５、０≦ｅ≦５０の整数であり、従って、上記一般式（２）で表される基は、アルコール残基及びアルケニルエーテル付加物残基である。
一般式（２）を具体的に説明すると、ｄ＝０の時は−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）eＲ4であり、更に、ｅ＝０であれば、炭素数４〜３０のアルコキシ基、例えばブトキシ基などの低級アルコキシ基から、セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールなどのオレイロキシ基、ステアロキシ基などの高級アルコキシ基、あるいは酢酸、乳酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘニル酸などの脂肪酸残基となる。
ｅ≧１であれば、高級アルコールのプロピレンオキサイド付加物（末端は水酸基）のアルコール残基となる。
ｄが１以上、ｅ＝０の場合には、特にｄが３、５あるいは１１であることが好ましく、この場合にはアリルエーテル、ペンテニルエーテル、ウンデセニルエーテル残基となり、Ｒ4の置換基によって、例えばアリルステアリルエーテル残基、ペンテニルベヘニルエーテル残基もしくはウンデセニルオレイルエーテル残基などとなる。ｅが０でない場合には、ポリオキシプロピレンを介してアルコキシ基やエステル基が存在する事となる。
ここで、ｅが何であれ、ｄが０の時は耐加水分解性に劣る場合があり、ｄが１５以上であると油臭が強いため、ｄは３〜５であることが好ましい。
一方、Ｒ2は炭素数１１〜３０のアルキル基（一部ハロゲンで置換されていてもよい）である。例えばは、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基、及び一部ハロゲンで置換されたアルキル基である。特に、ドデシル基及びヘキサデシル基が好ましい。これらの置換基を用いた場合には原料に起因する油臭が弱く、また十分な油剤との相溶性を併せ持つことができる。
また、Ｒ3は下記一般式（３）、（４）又は（５）で表される有機基ポリグリセリン基である。
（３）、（４）式中のｇおよびｈは１〜２０の整数であり、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、オクタグリセリン、デカグリセリン、ヘキサデカグリセリン、オクタデカグリセリン等のポリグリセリン、また（５）で表されるトリグリセリンがＱを介して結合し、更に、ポリグリセリンの水酸基の一部がアルコキシ基あるいはエステル基で置換されていても良い。しかしながら、ｇおよびｈが大きいと高粘度となり使用性が悪いので、ｇおよびｈは１〜１０の整数であることが好ましい。
ＡはＲ2またはＲ3から選択される有機基であって、ｆは１，２または３であるが、特にｆは２または３であることが好ましい。
また、前記ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０≦ａ≦１００、１≦ｂ≦１００、１≦ｃ≦１００であって、２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３００を満たす整数である。特に、２０≦ａ≦６０で２５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００であることが好ましい。このとき、油性化粧料にシリコーン化合物特有のさらさらとした感触を付与することができる。
一方、ａを２０≦ａ≦６０の範囲とした場合には、油剤との相溶性から５≦ｂ≦４０とすることが好ましく、ｃは５≦ｃ≦２０とすることが好ましい。このようにすることで、肌への密着性に非常に優れると共に化粧持ちにも優れた、つやのある油性化粧料を提供することができる。
本発明で用いる上記式（１）の長鎖アルキル基含有ポリグリセリン変性シリコーン化合物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、たとえば下式（ii）で表されるトリグリセリンアリルエーテル化合物、特に好ましくは下式（iii）で表されるアルコールを保護したアリルエーテル化合物、さらに、ヘキセンなどのアルキレン化合物や下式（i）で表されるアリルエーテル化合物を、白金触媒又はロジウム触媒の存在下に付加反応させることにより容易に合成することができる。
Ｃ3Ｈ5−Ｏ−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)e−Ｒ4 （i）
Ｃ3Ｈ5−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)gＨ （ii）
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと上記式（ii）で表されるポリグリセリンアリルエーテル化合物、あるいは（iii）で表されるアリルエーテル化合物、さらにアルキレン化合物及び/又は上記一般式（i）で表されるアリルエーテル化合物との合計の混合割合は、ＳｉＨ基１モルに対して末端不飽和基が０．５〜２．０モル、好ましくは０．８〜１．２モルとなる割合である。
上記付加反応は、白金触媒又はロジウム触媒の存在下で行うことが好ましく、具体的には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体等の触媒を使用することが好ましい。
なお、触媒の使用量は触媒量とすることができるが、白金又はロジウム量で５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
上記付加反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。付加反応条件は特に限定されるものではないが、還流下で１〜１０時間反応させることが好ましい。
特に、アリルエーテル化合物（iii）を使用して合成する場合には、付加反応後脱アセトン反応を行う必要がある。反応は、反応混合物に対して１０〜３０％となるように０．１規定のＨＣｌ水を添加し、５０〜１００℃の温度条件下で５〜１０時間加熱撹拌することによって行う。
本発明の長鎖アルキル基含有ポリグリセリン変性シリコーン化合物を油性化粧料に配合する場合には、化粧料に対して、０．１〜７０重量％とすることが好ましく、特に１〜５０重量％配合することが好ましい。
本発明における、油性化粧料には、口紅、油性ファンデーション等のメークアップ化粧料、皮膚化粧料、頭髪化粧料のみならず、外用医薬品など、皮膚に外用されるすべての油性製品が包含される。
本発明の油性化粧料には、上記の成分に加え、通常の化粧料に使用される固体、半固体、液状の油剤等を使用することができる。例えば、天然動植物油脂類及び半合成油脂としては、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、スクワレン、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等が挙げられる。但し、ＰＯＥはポリオキシエチレンを意味する。
炭化水素油としては、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレン・ポリピロピレンワックス、流動パラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等；高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、ＰＯＥコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノオレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）等が挙げられる。
エステル油としては、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、イソノナン酸イソノニル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等；グリセライド油としては、アセトグリセリル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル等が挙げられる。
シリコーン油としてはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン，メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度の直鎖或いは分岐状のオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のシリコーンゴム、及びシリコーンゴムの環状シロキサン溶液、トリメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸の環状シロキサン溶液、ステアロキシシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、シリコーン樹脂及びシリコーンレジンの溶解物等が挙げられる。フッ素系油剤としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。
これらの油剤の配合量は、化粧料全体の１〜９９重量％の範囲が好適である。
本発明の化粧料には、その目的に応じて更に粉体を用いることができる。粉体としては、通常の化粧料に使用されるものであれば、その形状（球状、針状、板状等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず、いずれのものも使用することができる。例えば無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料、天然色素等があげられる。
無機粉体の具体例としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン、シリカ等が挙げられる。
有機粉体の具体例としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、テトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロースパウダー、シルクパウダー、ナイロンパウダー、１２ナイロンパウダー、６ナイロンパウダー、ジメチルシリコーンを架橋した構造を持つ架橋型シリコーン微粉末、ポリメチルシルセスキオキサンの微粉末、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂等の樹脂紛体、微結晶繊維粉体、デンプン粉末、ラウロイルリジン粉末等が挙げられる。
界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等が挙げられ、有色顔料の具体例としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色系顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、及びこれらの粉体を複合化した合成樹脂粉体等が挙げられる。
パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等；金属粉末顔料としては、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダー等；タール色素としては、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号等；天然色素としては、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等から選ばれる粉体等が挙げられる。
また、微粒子酸化チタン、微粒子鉄含有酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム及びそれらの複合体等の紫外線を吸収散乱する粉体も挙げられる。
これらの粉体としては、本発明の効果を妨げない範囲で、粉体の複合化を行ったり、一般油剤、本発明以外のシリコーン油、フッ素化合物、界面活性剤等で処理したものも使用することができ、必要に応じて１種、又は２種以上用いることができる。
本発明の化粧料には、その目的に応じて１種又は２種以上の架橋型オルガノポリシロキサンを用いることもできる。
この架橋型オルガノポリシロキサンは、０．６５ｍｍ2/秒〜１００．０ｍｍ2/秒の低粘度シリコーンに対し、自重以上の低粘度シリコーンを吸収して膨潤するものであることが好ましい。また、この架橋型オルガノポリシロキサンの架橋剤は、分子中に二つ以上のビニル性反応部位を持ち、かつ、ケイ素原子に直接結合した水素原子との間で反応することにより、架橋構造を形成することが好ましい。更に、この架橋型オルガノポリシロキサンは、ポリオキシアルキレン部分、アルキル部分、アルケニル部分、アリール部分、及びフルオロアルキル部分からなる群から選択される少なくとも１種の部分を架橋分子中に含有しても良い。これらは限定される物ではないが、市販品としては、シリコーン油でゲル状にしたＫＳＧ−１５、ＫＳＧ−１６、ＫＳＧ−１８、ＫＳＧ−２１（何れも信越化学工業（株）製の商品名）等がある。
また、架橋型オルガノポリシロキサンは、前記０．６５ｍｍ2/秒〜１００．０ｍｍ2/秒の低粘度シリコーン以外の油剤を、自重以上の量吸収して膨潤するものも使用される。この架橋型オルガノポリシロキサンの架橋剤は、分子中に二つ以上のビニル性反応部位を持ち、かつ、ケイ素原子に直接結合した水素原子との間で反応することにより、架橋構造を形成するものであることが好ましい。更に、この架橋型オルガノポリシロキサンは、ポリオキシアルキレン部分、アルキル部分、アルケニル部分、アリール部分、及びフルオロアルキル部分からなる群から選択される少なくとも１種を架橋分子中に含有しても良い。これらは特に限定される物ではないが、市販品としては、炭化水素油やトリグリセライド油でゲル状にしたＫＳＧ−３１、ＫＳＧ−３２、ＫＳＧ−３３、ＫＳＧ−３４、ＫＳＧ−４１、ＫＳＧ−４２、ＫＳＧ−４３、ＫＳＧ−４４（何れも信越化学工業（株）製の商品名）等が挙げられる。
本発明の化粧料には、その目的に応じて１種又は２種以上のシリコーン樹脂を用いることもできる。
このシリコーン樹脂はアクリル/シリコーングラフト又はブロック共重合体のアクリルシリコーン樹脂であることが好ましい。また、ピロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分及びフルオロアルキル部分、カルボン酸などのアニオン部分の中から選択される少なくとも１種の部分を分子中に含有するアクリルシリコーン樹脂を使用することもできる。
更にこのシリコーン樹脂は構成成分としてＭＱ、ＭＤＱ、ＭＴ、ＭＤＴ、ＭＤＴＱと表されるシリコーン網状化合物であることが好ましい。このＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑは、それぞれ、Ｒ3ＳｉＯ0.5単位、Ｒ2ＳｉＯ単位、ＲＳｉＯ1.5単位、ＳｉＯ2単位を表すものであり、シリコーン業界では一般に使用されるものである。シリコーン網状樹脂は一般にＭＱレジンあるいはＭＴ、ＭＤＴレジンとして知られており、ＭＤＱ、ＭＤＴＱと表される部分を有することもある。これらのシリコーン樹脂はオクタメチルシクロテトラシロキサンなどの溶解物として市販されているものであり、ピロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分及びフルオロアルキル部分、アミノ部分の中から選択される少なくとも１種の部分を分子中に含有しても良い。
本発明の化粧料には、その目的に応じて１種又は２種以上の油溶性ゲル化剤や有機変性粘土鉱物を用いることもできる。
油溶性ゲル化剤としては、アルミニウムステアレート、マグネシウムステアレート、ジンクミリステート等の金属セッケン、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸、α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミン等のアミノ酸誘導体、デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン２−エチルヘキサン酸パルミチン酸エステル等のデキストリン脂肪酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトールのベンジリデン誘導体、ジメチルベンジルドデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー、ジメチルジオクタデシルアンモニウムモンモリナイトクレー等の有機変性粘土鉱物等から選ばれるゲル化剤が挙げられる。
本発明の化粧料には、その目的に応じて１種又は２種以上の有機紫外線吸収剤を用いることもできる。たとえば、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、パラメトキシケイ皮酸オクチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ウロカニン酸エチル等のウロカニン酸系紫外線吸収剤、４−ｔ−ブチル−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
さらに、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール等、抗菌剤としては、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、フェノキシエタノール等の防菌防腐剤、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、フィチン酸等の酸化防止剤も配合することができる。
本発明の油性化粧料には、本発明の効果を妨げない範囲で、水；エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；ソルビトール、マルトース等の糖アルコール；コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロール等のステロール；ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジブチレングリコール等の多価アルコール；水溶性或いは水膨潤性高分子；アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性の界面活性剤等を用いることもできる。
さらに、本発明の効果を妨げない範囲で、アルミニウムクロロハイドレート、塩化アルミニウム、アルミニウムセスキクロロハイドレート、ジルコニルヒドロキシクロライド、アルミニウムジルコニウムヒドロキシクロライド、アルミニウムジルコニウムグリシン錯体等から選ばれる制汗剤、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、ｄｌ−リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等のｐＨ調整剤、アラニン、エデト酸ナトリウム塩、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸等のキレート剤、Ｌ−メントール、カンフル等の清涼剤、アラントイン、グリチルリチン酸及びその塩、グリチルレチン酸及びグリチルレチン酸ステアリル、トラネキサム酸、アズレン等の抗炎症剤等を配合することができる。
さらに、本発明の効果を妨げない範囲で、美肌用成分も配合できる。上記美肌用成分としては、例えば胎盤抽出液、アルブチン、グルタチオン、ユキノシタ抽出物等の美白剤、ロイヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体、幼牛血液抽出液等の細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、カフェイン、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等の血行促進剤、酸化亜鉛、タンニン酸等の皮膚収斂剤、イオウ、チアントロール等の抗脂漏剤等が挙げられる。
また、本発明の効果を妨げない範囲で、ビタミン類やアミノ酸類も配合することが出来る。具体的には、ビタミンＡ油、レチノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール等のビタミンＡ類；リボフラビン、酪酸リボフラビン、フラビンアデニンヌクレオチド等のビタミンＢ２類、ピリドキシン塩酸塩、ピリドキシンジオクタノエート、ピリドキシントリパルミテート等のビタミンＢ６類、ビタミンＢ１２及びその誘導体、ビタミンＢ１５及びその誘導体等のビタミンＢ類；Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ジパルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ジエステルジカリウム等のビタミンＣ類；エルゴカルシフェロール、コレカルシフェロール等のビタミンＤ類；α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロール等のビタミンＥ類；ビタミンＨ、ビタミンＰ、ニコチン酸、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド等のニコチン酸類；パントテン酸カルシウム、Ｄ−パントテニルアルコール、パントテニルエチルエーテル、アセチルパントテニルエチルエーテル等のパントテン酸類、ビオチン等がある。
アミノ酸類としては、グリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、アルギニン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、シスチン、システイン、メチオニン、トリプトファン酸、核酸としてはデオキシリボ核酸等、ホルモンとしては、エストラジオール、エテニルエストラジオール等が挙げられる。
またこれらの化粧料の形状としては、液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、ムース状、スティック状等、種々の形態を選択することができる。
実施例
以下に、本発明を実施例によって更に詳述するが本発明はこれによって限定されるものではない。尚、特に断らない限り、以下に記載する「％」は「重量％」を意味する。また、トリグリセリン誘導体の原料として下記（iii）で表されるアリルエーテル誘導体及び（ii）で表されるポリグリセリンアリルエーテルを使用した。
（製造例１）
シロキサン化合物１：アルキル・トリグリセリン共変性シリコーン
反応器に下記平均組成式（６）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３５０ｇ、アリルエーテル誘導体７００ｇ、１−ヘキサデセン９０ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３４０ｇおよび塩化白金酸０．５重量％のＩＰＡ溶液０．６ｇを仕込み、溶剤の還流下に８時間反応を行わせた。
触媒を濾過した反応混合物を再度反応器に仕込み、０．１ＮのＨＣｌ水溶液を１４０ｇ添加し、７０℃で３時間加水分解を行なわせてアセトンを留出させた。
５％の重曹水２６ｇを添加して中和を行った後、減圧留去（〜１１０℃／４００Ｐａ）を行ない、濾過することによって下記平均組成式（７）で表されるオルガノポリシロキサンを得た。
（製造例２）
シロキサン化合物２：アルキル（ＰＯ）・トリグリセリン共変性シリコーン
反応器に下記平均組成式（８）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３００ｇ、アリルエーテル誘導体１３０ｇ、オレイルポリオキシプロピレン（３）アリルエーテル｛日本乳化剤（株）製ＲＧ−１２５２｝６０ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１５０ｇ、および塩化白金酸０．５重量％のＩＰＡ溶液０．２ｇを仕込み、溶剤の還流下に８時間反応を行わせた。
触媒を濾過した反応混合物を再度反応器に仕込み、０．１ＮのＨＣｌ水溶液２６ｇを添加し、７０℃で３時間加水分解を行なわせ、アセトンを留出させた。
５％の重曹水６ｇを添加して中和を行ったのち減圧留去（〜１１０℃/４００Ｐａ）を行ない、濾過することによって平均組成式（９）で表されるオルガノポリシロキサンを得た。
（製造例３）
シロキサン化合物３：アルキル・トリグリセリン共変性シリコーン
反応器に、下記平均組成式（１０）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３６０ｇ、アリルエーテル誘導体１３０ｇ、１−ヘキサデセン１２０ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１８０ｇおよび塩化白金酸０．５重量％のＩＰＡ溶液０．３ｇを仕込み、溶剤の還流下に８時間反応させた。
触媒を濾過した反応混合物を再度反応器に仕込み、０．１ＮのＨＣｌ水溶液を２６ｇ添加し、７０℃で３時間加水分解を行なわせ、アセトンを留出させた。
５％の重曹水６ｇを添加して中和し、減圧留去（〜１１０℃/４００Ｐａ）を行なった後濾過することによって、平均組成式が下記（１１）で表されるオルガノポリシロキサンを得た。
（製造例４）
シロキサン化合物４：アルキル・ポリグリセリン変性シリコーン
反応器に、平均組成式（１２）のメチルハイドロジェンポリシロキサン２００ｇを仕込み、不飽和度３．４４ｍｅｑ/ｇのポリグリセリンアリルエーテル２４０ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５００ｇおよび塩化白金酸０．５％のＩＰＡ溶液０．３ｇを仕込み、溶剤の還流下に８時間反応させた。さらに、１−ヘキサデセン１２０ｇを溶剤の還流下に滴下して反応を完結させた。
この生成物は、淡黄色の透明な液状であり、粘度は７０Ｐａ・ｓ（２５℃）、屈折率は１．４５０（２５℃）であった。
（製造例５）
シロキサン化合物５：アルキル・ポリグリセリン変性シリコーン
反応器に、下記平均組成式（１４）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３４０ｇを仕込んだ後、不飽和度３．４４ｍｅｑ/ｇのポリグリセリンアリルエーテル４４ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４００ｇおよび塩化白金酸０．５％のＩＰＡ溶液０．３ｇを仕込み、溶剤の還流下に８時間反応を行わせた。さらに、１−ヘキサデセン１１０ｇを溶剤の還流下に滴下して、反応を完結させた。
この生成物は、淡黄色で透明な液状であり、粘度は２１Ｐａ・ｓ（２５℃）、屈折率は１．４２６（２５℃）であった。
（参考例１）
シロキサン化合物５：長鎖のないトリグリセリン共変性シリコーン（特開平９−７１５０４の参考例１）
反応器に下記平均組成式（１６）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２７３．３ｇ、アリルジグリセリンエーテル誘導体１００ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２００ｇおよび塩化白金酸０．５重量％のＩＰＡ溶液０．５ｇを仕込み、溶剤の還流下に３時間反応を行った。
次の表１に示す各組成の油性ファンデーションを製造し、その使用性について評価した。
Ａ：成分１〜１０を加熱溶解した。
Ｂ：成分１１〜１５をＡと混合した。
Ｃ：Ｂを三本ローラーにて均一分散した。
Ｄ：加熱溶解し、次いで脱泡した後金皿に充填し、冷却した。
（評価）
女性５０名のパネルにより使用テストを行ない、製品表面のツヤ、肌へののび、密着感、おさまりの良さ、べたつきのなさ、しっとり感、仕上がりの美しさ、化粧持ちの良さについて下記の基準で評価を行ない、その平均点で判定した。それらの結果を表２に示す。
［評価基準］
５点：非常に良好
４点：良好
３点：普通
２点：やや不良
１点：不良
［判定］
◎：平均点４．５以上
○：平均点３．５以上４．５未満
△：平均点２．５以上３．５未満
×：平均点２．５未満
（実施例４〜５及び比較例３〜４） 口紅
次の表３に示す各組成の口紅を製造し、その使用性について評価した。
Ａ：成分１〜１３を加熱溶解した。
Ｂ：脱泡させた後、成分１４を加えて充填し、成型した。
（評価）
製品表面のつや、塗布時のべたつき、塗布時の密着感、塗布後のべたつき、塗布後の密着感、色移りのなさ、色落ちのなさ、にじみのなさについて前記した基準で評価を行ない、その平均点で判定した。それらの結果を表４に示す。
実施例６：口紅
（成分） 重量（％）
１．キャンデリラワックス ８．０
２．ポリエチレンワックス ８．０
３．長鎖アルキル含有アクリルシリコーン樹脂（注１） １２．０
４．メチルフェニルポリシロキサン（注２） ３．０
５．イソノナン酸イソトリデシル ２０．０
６．イソステアリン酸グリセリル １６．０
７．製造例２のシリコーン ０．５
８．オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩変性モンモリロナイト ０．５
９．トリイソステアリン酸ポリグリセリル ２７．５
１０．アクリル−シリコーン系グラフト共重合体（注３）処理赤色２０２ ０．８
１１．アクリル−シリコーン系グラフト共重合体（注３）処理ベンガラ １．５
１２．アクリル−シリコーン系グラフト共重合体（注３）処理黄酸化鉄 １．０
１３．アクリル−シリコーン系グラフト共重合体（注３）処理黒酸化鉄 ０．２
１４．アクリル−シリコーン系グラフト共重合体（注３）処理酸化チタン １．０
１５．防腐剤 適 量
１６．香料 適 量
（注１）長鎖アルキル含有アクリルシリコーン樹脂：ＫＰ−５６１（信越化学工業（株）製の商品名）
（注２）メチルフェニルポリシロキサン：ＫＦ−５４（信越化学工業（株）製の商品名）
（注３）アクリル−シリコーン系グラフト共重合体：ＫＰ−５４１（信越化学工業（株）製の商品名）
（製造方法）
Ａ：成分１〜８及び９の一部を加熱混合して溶解した。
Ｂ：成分１０〜１６及び９の残部を均一に混合し、Ａに加えて均一にした。
以上のようにして得られた口紅は、表面のツヤがあり、のびが軽くて油っぽさや粉っぽさがない上、さっぱりとした使用感を与えるものであった。また、耐水性や撥水性が良好で持ちも良く、安定性にも優れているものであった。
実施例７：ブラッシング剤スプレー
（成分） 重量（％）
１．ミリスチン酸イソプロピル ０．８
２．ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド ０．０５
３．製造例１のシリコーン ０．５
４．スメクタイト ０．１
５．油剤処理酸化亜鉛 ３．０
６．エタノール ２５．０
７．香料 適 量
８．噴射剤 残 量
（製造方法）
Ａ：成分１〜７を混合した。
Ｂ：Ａをエアゾール用缶に詰めた後、成分８を充填し、ブラッシング剤を得た。
以上のようにして得られたブラッシング剤スプレーは、ツヤがあって非常になめらかであり、持続性にも優れていた。又、使用時の粉の分散性に優れ、櫛通りが良くツヤのある非常に良いものであることが実証された。
実施例８：ロールオンタイプ制汗剤
（成分） 重量（％）
１．架橋型ポリエーテル変性シリコーン（注１） ２０．０
２．ジメチルポリシロキサン（６ｍｍ2/秒（２５℃）） １０．０
３．架橋型ジメチルポリシロキサン（注２） １４．３
４．デカメチルシクロペンタシロキサン ３０．０
５．製造例４のシリコーン ０．５
６．有機変性ベントナイト ０．２
７．アルミニウム・ジルコニウムテトラクロロハイドレイト ２０．０
８．ジメチルメチルハイドロジェン処理酸化亜鉛 ５．０
９．香料 適 量
（注１）架橋型ポリエーテル変性シリコーン：ＫＳＧ−２１（信越化学工業（株）製の商品名）
（注２）架橋型ジメチルポリシロキサン：ＫＳＧ−１５（信越化学工業（株）製の商品名）
（製造方法）
Ａ：成分１〜６を混合した。
Ｂ：Ａに成分７〜９を加え、均一に分散した。
以上のようにして得られたロールオンタイプの制汗剤は、のびが軽く、清涼感があってさっぱりとして、べたつきや油感はなかった。また、温度や経時による変化もなく、使用性も安定性も非常に優れているものであった。
産業上の利用可能性
以上詳述したように、長鎖アルキル基含有ポリグリセリン変性シリコーン化合物を配合した本発明の油性化粧料は、製品表面のツヤに優れ、しっとりした肌触りでありながらべたつかず、さらっとした軽い感触を持ち、肌への密着性に優れ、さらに化粧持ちの非常に優れた高級感あふれる油性化粧料である。
Claims (5)
- 下記一般式で表される、長鎖アルキル基含有ポリグリセリン変性シリコーン化合物を含有することを特徴とする油性化粧料。
式中のＲ1は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基（一部ハロゲンに置換されていてもよい）、あるいは下記一般式
−ＣdＨ2d−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）eＲ4 （２）
で表される有機基であり、全てのＲ1は同一であっても異なっていても良い。Ｒ2は全てが同一であっても異なっていても良く、炭素数１１〜３０のアルキル基である。Ｒ3は下記式
の何れかで表されるポリグリセリン基、Ｒ4は炭素数４〜３０の炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、又は炭素数２〜３０のアシル基である。ＡはＲ2またはＲ3から選択される有機基、Ｑはエーテル結合及びエステル結合を含有しても良い炭素数３〜２０の二価炭化水素基を表す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０≦ａ≦１００、１≦ｂ≦１００、１≦ｃ≦１００、２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３００の関係を満足する整数である。ｄ、ｅ、はそれぞれ０≦ｄ≦１５、０≦ｅ≦５０の整数、ｇ、ｈはそれぞれ、１≦ｇ≦２０、１≦ｈ≦２０の整数であり、ｆは１，２または３である。 - 前記一般式（１）中のＲ2がドデシル基又はヘキサデシル基である、請求項１に記載された油性化粧料。
- 前記一般式（３）におけるｇ及びｈが１〜１０の整数である、請求項１に記載された油性化粧料。
- 前記一般式（１）で表されるシリコーン化合物が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記(i)〜(iii)から選択された少なくとも１種との、触媒付加反応により合成された化合物である、請求項１に記載された油性化粧料。
Ｃ3Ｈ5−Ｏ−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)e−Ｒ4 (i)
Ｃ3Ｈ5−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)gＨ (ii)
但し、(i)式中のＲ4及びｅは、一般式（２）中のＲ4及びｅと同じであり、ｇは一般式（３）のものと同じである。 - 前記一般式（１）で表されるシリコーン化合物の含有量が０．１〜７０重量％である、請求項１に記載された油性化粧料。
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