TW202206027A - 生物體電極、生物體電極之製造方法、以及生物體信號之測定方法 - Google Patents

生物體電極、生物體電極之製造方法、以及生物體信號之測定方法 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供導電性及生物相容性優異、輕量，且能夠以低成本製造，即使被水透濕、即使乾燥，導電性也不大幅下降、貼於皮膚能快速地取得信號之乾型生物體電極、其製造方法、及生物體信號之測定方法。一種生物體電極，其特徵為：前述生物體電極包含導電性基材及生物體接觸層，前述生物體接觸層包括不含水之樹脂層。於該樹脂層之和生物體接觸之表面側具有選自鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、甜菜鹼中之水溶性鹽及水滲透而得之滲透層。

Description

生物體電極、生物體電極之製造方法、以及生物體信號之測定方法
本發明關於與生物體的皮膚接觸並利用來自皮膚的電信號而能檢測到心搏數等身體狀態的生物體電極、及其製造方法、以及使用該生物體電極之生物體信號之測定方法。
近年，隨著物聯網(IoT；Internet of Things)的普及，穿戴式器件之開發也在進展。能連接到網際網路的鐘錶、眼鏡為其代表例。又，在醫療領域、運動領域方面，也需要能隨時監測身體狀態的穿戴式器件，為今後具成長性之領域。
在醫療領域方面，例如有人研究如利用電信號來感測心臟搏動的心電圖測定般藉由感測微弱電流來監測身體臟器之狀態的穿戴式器件。心電圖之測定係將塗有導電糊劑的電極裝設於身體並進行測定，但此為僅1次之短時間之測定。反觀如上述之醫療用之穿戴式器件之開發，係以連續數週隨時監測健康狀態的器件之開發為目標。是以，對於醫療用穿戴式器件中使用的生物體電極，會要求長時間使用時也不會有導電性之變化、不會皮膚過敏。此外，也要求輕量、能以低成本製造。
醫療用穿戴式器件有貼附於身體的類型、及納入於衣服的類型，作為貼附於身體的類型，有人提案使用了係為上述導電糊劑之材料的含有水與電解質的水溶性凝膠的生物體電極(專利文獻1)。水溶性凝膠，係在用以保持水的水溶性聚合物中含有鈉、鉀、鈣作為電解質，會將來自皮膚的離子之濃度變化轉換成電。另一方面，作為納入於衣服的類型，有人提案將纖維中納入有聚-3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT-PSS；Poly-3,4-ethylenedioxythiophene- Polystyrenesulfonate)這類的導電性聚合物、銀糊劑的布使用於電極的方法(專利文獻2)。
但，在使用了上述含有水與電解質的水溶性凝膠時，會有因乾燥而導致水消失時導電性也會消失的問題。另一方面，在使用了銅等游離傾向高的金屬時，會有對於有些人而言存在引起皮膚過敏之風險的問題，在使用了PEDOT-PSS這類的導電性聚合物時，也會有因導電性聚合物的酸性強而存在引起皮膚過敏之風險的問題、洗滌時導電聚合物從纖維剝落的問題。
又，也有人考量具有優異之導電性的觀點，而使用金屬奈米線、碳黑、及奈米碳管等作為電極材料(專利文獻3、4、5)。金屬奈米線由於線彼此的接觸機率變高，故少量之添加量即可通電。但，金屬奈米線為前端尖的纖細材料，故會成為皮膚過敏發生之原因。又，奈米碳管也因同樣的理由而有對於生物體的刺激性。碳黑雖沒有像奈米碳管那樣程度的毒性，但仍有些許對於皮膚的刺激性。如此，即便該物質本身不會引起過敏反應，有時仍會因材料的形狀、刺激性而導致生物相容性惡化，難以兼顧導電性與生物相容性。
金屬膜由於導電性非常高，據認為其會作為優異之生物體電極而發揮功能，但並非一定如此。因心臟之搏動而從皮膚釋出的並不只是微弱電流，尚有鈉離子、鉀離子、鈣離子。因此須將離子之濃度變化轉換成電流，但不易游離的貴金屬將來自皮膚的離子轉換成電流的效率不佳。所以，使用了貴金屬的生物體電極的阻抗高，和皮膚間的通電係高電阻。
有人提案添加有離子性聚合物的生物體電極(專利文獻6、7、8)。在聚矽氧黏著劑中添加混合了離子聚合物及碳粉而得之生物體電極由於具有黏著性且撥水性高，即便在淋浴或流汗的狀態下長時間貼附於皮膚，仍可穩定地採集生物體信號。且離子聚合物不會通過皮膚，所以沒有對於皮膚的刺激性，生物相容性高，因此亦為可長時間裝設的生物體電極。
聚矽氧本為絕緣體，但藉由將其與離子聚合物與碳粉組合來改善離子導電性，並作為生物體電極發揮功能。但，仍需要進一步改善離子導電性以提升性能。
前述專利文獻6、7、8已揭示為了改善離子導電性，具有聚醚鏈之聚矽氧化合物之添加劑係有效果。聚醚鏈也用於鋰離子聚合物電池的離子導電性改善，在改善離子導電性方面係有效果。但，比起水溶性凝膠的含水凝膠中的離子導電性低，須進一步改善離子導電性。
生物體電極必須能在貼附於皮膚後立即取得信號。就凝膠電極而言，皮膚與電極的離子濃度接近，離子的移出移入係平順，含水凝膠中的離子的移動速度快，所以能在貼附於皮膚後立即檢測到信號。另一方面，就乾電極而言，從貼附於皮膚算起直至檢測到信號為止的時間長。據認為是因為從皮膚釋出的離子於乾電極表面上達到了飽和，信號才會出現。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013-039151號 [專利文獻2]日本特開2015-100673號公報 [專利文獻3]日本特開平05-095924號公報 [專利文獻4]日本特開2003-225217號公報 [專利文獻5]日本特開2015-019806號公報 [專利文獻6]日本特開2018-099504號公報 [專利文獻7]日本特開2018-126496號公報 [專利文獻8]日本特開2018-130533號公報
(發明欲解決之課題)
本發明係為了解決上述問題而成，目的為提供導電性及生物相容性優異、輕量，且能以低成本製造，即使被水透濕、即使乾燥，導電性也不大幅下降，貼於皮膚能快速地取得信號之乾型之生物體電極、及其製造方法。 (解決課題之方式)
為了解決上述課題，本發明提供以下的生物體電極、其製造方法、及生物體信號之測定方法。
本發明提供一種生物體電極，其特徵為：前述生物體電極包含導電性基材及生物體接觸層，前述生物體接觸層包括不含水之樹脂層，於該樹脂層之和生物體接觸之表面側具有選自鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、甜菜鹼中之水溶性鹽及水會滲透之滲透層。
若為如此的生物體電極，則能成為導電性及生物相容性優異、輕量，且能夠以低成本製造，即使被水透濕、即使乾燥，導電性也不大幅下降、貼於皮膚能快速地取得信號之乾型之生物體電極。
又，本發明提供一種生物體電極，其中，前述水溶性鹽係選自氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、糖精鈉鹽、乙醯磺胺酸鉀(acesulfame potassium)、羧酸鈉、羧酸鉀、羧酸鈣、磺酸鈉、磺酸鉀、磺酸鈣、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鈣、磷酸鎂、甜菜鹼中之鹽。
若為如此的生物體電極，能夠使離子導電性更好。
又，本發明提供一種生物體電極，其中，前述樹脂層含有高分子化合物(A)，該高分子化合物(A)含有具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任意者之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之鹽結構之重複單元。
若為如此的生物體電極，能夠使本發明之效果更好。
又，本發明提供一種生物體電極，其中，前述鹽結構以下列通式(1)-1～(1)-4表示。 [化1]
Figure 02_image001
式中，Rf1 ～Rf4 中之一者以上為氟原子或三氟甲基。又，Rf1 、Rf2 也可和它們所鍵結之碳原子合併而形成羰基。Rf5 、Rf6 、Rf7 為氟原子、碳數1～4之直鏈狀、或碳數3、4之分支狀之烷基，且有至少1個以上之氟原子。m為1～4之整數。M為銨、鈉、鉀、或銀。
若為如此的生物體電極，能夠使本發明之效果更好。
又，本發明提供一種生物體電極，其中，前述選自通式(1)-1、(1)-2表示之氟磺酸、(1)-3表示之磺醯亞胺、或(1)-4表示之磺醯胺之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽中之1種以上之重複單元係具有選自下列通式(1’)表示之重複單元A1～A7中之1種以上之重複單元。 [化2]
Figure 02_image004
式中，R1 、R3 、R5 、R8 、R10 、R11 、及R13 各自獨立地為氫原子或甲基，R2 、R4 、R6 、R9 、及R12 各自獨立地為單鍵、可具有酯基、或醚基中任一者、或具該等兩者之碳數1～12之直鏈狀、碳數3～12之分支狀、或環狀之烴基中任一者。R7 為碳數1～4之直鏈狀、或碳數3、4之分支狀之伸烷基，R7 中之氫原子中之1個或2個也可取代為氟原子。X1 、X2 、X3 、X4 、X6 、及X7 各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、或醯胺基中之任意者，X5 為單鍵、醚基、或酯基中之任意者，Y為氧原子、-NR14 -基，R14 為氫原子、碳數1～4之直鏈狀、或碳數3、4之分支狀之烷基，也可和R4 一起形成環，m為1～4之整數。a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0，0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7＜1.0。M、Rf5 、Rf6 、Rf7 同前所述。
若為如此的生物體電極，則本發明之效果可更好。
又，本發明提供一種生物體電極，其中，前述通式(1)-1～(1)-4表示之鹽結構含有下列通式(2)表示之銨離子作為M+ 。 [化3]
Figure 02_image006
式中，R101d 、R101e 、R101f 、R101g 各為氫原子、碳數1～12之直鏈狀、碳數3～12之分支狀、或環狀之烷基、碳數2～12之直鏈狀、碳數3～12之分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4～20之芳香族基，也可具有選自醚基、羰基、酯基、羥基、胺基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、鹵素原子、及硫原子中之1種以上。R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 也可和它們所鍵結之氮原子一起形成環，形成環時，R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 為碳數3～10之伸烷基、或形成環中具式中之氮原子之雜芳香族環。
如此的生物體電極中，如此的銨離子較理想。
又，本發明提供一種生物體電極，其中，前述滲透層更含有碳數1～4之一元醇或多元醇。
如此的生物體電極中，如此的醇較理想。
又，本發明提供一種生物體電極，其中，前述多元醇係選自甘油、新戊四醇、山梨醇酐、山梨醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二甘油、聚甘油、具有聚甘油結構之聚矽氧化合物、單糖類、多糖類或它們的羥基經取代之材料。
如此的生物體電極中，如此的醇更理想。
又，本發明提供一種生物體電極，其中，前述具有聚甘油結構之聚矽氧化合物以下列通式(3)、(4)表示。 [化4]
Figure 02_image008
式(3)及(4)中，R1 ’係各自獨立且可相同也可不同，為碳數1～50之直鏈狀或碳數3～50之分支狀之烷基、或苯基，也可含有醚基，也可為通式(5)表示之聚矽氧鏈，R2 ’係通式(3)-1或通式(3)-2表示之具聚甘油基結構之基，R3 ’係各自獨立且可相同也可不同，為前述R1 ’基或前述R2 ’基，R4 ’係各自獨立且可相同也可不同，為前述R1 ’基、前述R2 ’基或氧原子。R4 ’為氧原子時，2個R4 ’基也可一體化成1個醚基並和矽原子一起形成環。a可相同也可不同，為0～100，b為0～100，a+b為0～200。惟b為0時R3 ’中之至少一者為前述R2 ’基。通式(3)-1及一般(3)-2中，R5 ’為碳數2～10之伸烷基或碳數7～10之伸芳烷基，R6 ’、R7 ’、R8 ’為碳數2～6之伸烷基，c為0～20，d為1～20。
若為如此的生物體電極，能夠使本發明之效果更好。
又，本發明提供一種生物體電極，其中，前述樹脂層更含有選自聚矽氧系、丙烯酸系、及胺甲酸酯系之樹脂中之1種以上作為(B)成分。
若為如此的生物體電極，則會和高分子化合物(A)之離子性材料(鹽)相溶而防止鹽之溶出，能固持金屬粉、碳材料、矽粉、鈦酸鋰粉等導電性增進劑且展現黏著性。
又，本發明提供一種生物體電極，其中，前述(B)成分之聚矽氧系樹脂含有具Rx SiO(4-x)/2 單元(R為碳數1～10之經取代或非經取代之一價烴基、x為2.5～3.5之範圍。)及SiO2 單元之聚矽氧樹脂、具有烯基之二有機矽氧烷、及具有SiH基之有機氫聚矽氧烷。
若為如此的生物體電極，高分子化合物(A)成分在聚矽氧樹脂中之分散性能更好。
又，本發明提供一種生物體電極，其中，前述樹脂層含有碳材料、銀粉、矽粉、鈦酸鋰粉。
若為如此的生物體電極，則導電性會更好。
又，本發明提供一種生物體電極，其中，前述碳材料為碳黑及奈米碳管中之一者或兩者。
若為如此的生物體電極，能使導電性更好。
又，本發明提供一種生物體電極，其中，前述導電性基材含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上。
如此的生物體電極中，如此的導電性基材較理想。
又，本發明提供一種生物體電極，其中，前述滲透層上更具有保護薄膜。
若為如此的生物體電極，能防止滲透層乾燥。
又，本發明提供一種生物體電極之製造方法，其特徵為：於導電性基材之上塗佈含有含具選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任意者之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之鹽結構之重複單元的高分子化合物(A)的生物體電極組成物，使其硬化而形成生物體接觸層，使含有選自鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、甜菜鹼中之水溶性鹽之水溶液接觸前述生物體接觸層中之和生物體接觸之表面側，在前述生物體接觸層中之和生物體接觸之表面側形成含有前述水溶性鹽之水溶液滲透而成之滲透層。
若為如此的生物體電極之製造方法，能以良好效率製造導電性及生物相容性優異、輕量，且能夠以低成本製造，即使被水透濕、即使乾燥，導電性也不大幅下降、貼於皮膚能快速地取得信號之乾型之生物體電極。
又，本發明提供一種生物體電極之製造方法，其特徵為：使含有前述水溶性鹽、碳數1～4之一元醇或多元醇、及水之溶液以噴霧法接觸前述生物體接觸層中之和生物體接觸之表面側。
若為如此的生物體電極之製造方法，能以更好效率製造本發明之生物體電極。
又，本發明提供一種生物體電極之製造方法，其特徵為：使用金、銀、選自氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上作為前述導電性基材。
如此的生物體電極之製造方法，能更有效率地製造本發明之生物體電極。
又，本發明提供一種生物體電極之製造方法，其特徵為：在前述滲透層之上更疊層保護薄膜。
若為如此的生物體電極之製造方法，則能防止滲透層乾燥且更有效率地製造本發明之生物體電極。
又，本發明提供一種生物體信號之測定方法，其特徵為：將皮膚上以含水之溶液處理，於經處理之部分貼附生物體電極並測定生物體信號。
依如此的生物體信號之測定方法，不僅將皮膚弄濕，且有去除皮膚表面之油脂的效果，藉此能使生物體信號之感度更好，能有效率地測定生物體信號。 (發明之效果)
如上，依本發明之生物體電極及其製造方法，能提供導電性及生物相容性優異、輕量，且能夠以低成本製造，即使被水透濕、即使乾燥，導電性也不大幅下降、貼於皮膚能快速地取得信號之乾型之生物體電極、其製造方法、及生物體信號之測定方法。
如上述，尋求開發能形成導電性及生物相容性優異、輕量，且能夠以低成本製造，貼於皮膚能快速地取得信號之生物體電極用之生物體接觸層之生物體電極組成物、以該生物體電極組成物形成了生物體接觸層之生物體電極、及其製造方法。
連動於心臓之搏動會從皮膚表面放出鈉、鉀、鈣離子。生物體電極需將皮膚放出之離子之增減變換為電氣信號。故需要用以傳遞離子之增減之離子導電性優異之材料。
若形成中和鹽之酸之酸性度高則離子會強極化，離子導電性提高。雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺酸、參(三氟甲烷磺醯基)甲基化酸的鋰鹽作為鋰離子電池之電解質展現高離子導電性，即此緣故。另一方面，有在成為中和鹽前的酸的狀態下酸強度越高，則該鹽的生物體刺激性越強的問題。亦即，離子導電性與生物體刺激性之間係取捨關係。但，適用於生物體電極的鹽必須兼顧高離子導電特性與低生物體刺激性。
離子化合物有分子量越大則對於皮膚之滲透性越低，對於皮膚之刺激性越低的特性。考量此觀點，離子化合物宜為高分子量之聚合物型。於是，本案發明人等發現藉由合成使具有聚合性雙鍵的離子化合物聚合而得之聚合物並將其進行添加，可構成對於從皮膚釋出之離子之增減敏感的生物體電極。
前述專利文獻6、7、8揭示了強酸性之離子性之重複單元、具有聚矽氧鏈之重複單元、及聚醚等親水性之重複單元的共聚聚合物。離子性之重複單元與親水性之重複單元，藉由該等的組合來使離子導電性顯現，係提高離子導電性所需之單元。然而，單只是這樣的話，親水性會過高，在生物體電極膜接觸到水、汗水時，會有離子聚合物溶於水而無法取得生物體訊號的情形。因此，須將離子聚合物調整為非水溶性，所以共聚合了具有聚矽氧鏈之重複單元。
藉由將具有離子性之重複單元、親水性之重複單元、及疏水性之具有聚矽氧之重複單元的離子聚合物添加於聚矽氧黏著劑中，離子導電性會顯現，可取得生物體訊號。在本為絕緣體的聚矽氧黏著劑中發生離子導電的機制，據認為是離子聚合物的微相分離結構。離子導電性優異的納菲薄膜(Nafion)據稱係因親水性之磺酸部分與疏水性之氟聚合物部分微相分離從而顯現出高離子導電性。
若生物體電極用之離子性聚合物中也能形成更顯著的微相分離的話，據認為可形成成為更高的離子導電性並能取得更高感度的生物體訊號的乾電極。
皮膚表面之電位、鈉、鉀、鈣離子之放出量有個人差異，皮膚表面之電位低、或離子之放出量少的人，可能測不到信號、或雜訊大。可用軟體去除雜訊，但最重要的是強化成為檢測基礎的生物體電極的感度。
生物體電極膜內之離子導電性，如上所述，可藉由添加高度極化的離子聚合物、形成微相分離而提升。又，需以從皮膚放出之鈉、鉀、鈣離子作為誘發點(trigger)，對於含有離子聚合物之生物體電極內平順地進行離子導電。
為了使從皮膚放出之鈉、鉀、鈣離子平順地導入到離子聚合物，生物體電極表面宜為接近皮膚的狀態較佳。亦即生物體電極之表面存在鈉、鉀、鈣、鎂、甜菜鹼離子、及水。
本案發明人等針對上述課題努力研究，結果發現下列構成之生物體電極及其製造方法並完成本發明。
亦即本發明關於生物體電極、其製造方法及生物體信號之測定方法，該生物體電極包含導電性基材及生物體接觸層，前述生物體接觸層包括不含水之樹脂層，於該樹脂層之和生物體接觸之表面側具有選自鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、甜菜鹼中之水溶性鹽及水滲透而得之滲透層。
以下針對本發明詳細說明，但本發明不限於此等。
＜生物體電極＞ 本發明之生物體電極包含導電性基材及生物體接觸層，前述生物體接觸層包括不含水之樹脂層，於該樹脂層之和生物體接觸之表面側具有選自鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、甜菜鹼中之水溶性鹽及水滲透而得之滲透層。
以下針對本發明之生物體電極邊參照圖式邊詳細說明，但本發明不限於此等。
圖1顯示本發明之生物體電極之一例之概略剖面圖。圖1之生物體電極1，具有：導電性基材2、及形成在該導電性基材2上之生物體接觸層3。生物體接觸層3係包括滲透層5-1及不含水之樹脂層5-2之層。又，生物體接觸層3也可含有碳材料4。圖2係鹽水處理前之生物體電極之一例之概略剖面圖。
滲透層，係選自鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、甜菜鹼之水溶性鹽及水滲透於不含水之樹脂層之和生物體接觸之表面側而得者。滲透層，例如後述，可藉由以含有水溶性鹽之水處理而形成。
使用如此的圖1的生物體電極1時，如圖3，係使生物體接觸層3(亦即包括碳材料4、滲透層5-1、及不含水之樹脂層5-2之層)接觸生物體6，利用碳材料4及滲透層5-1從生物體6取出電信號，將電信號介隔導電性基材2而傳導給感測器器件等(未圖示)。如此，依本發明之生物體電極，能兼顧利用後述離子性聚合物(離子性材料)之導電性及生物相容性，也有黏著性，故和皮膚之接觸面積固定，能安定地以高感度獲得來自皮膚之電信號。於此情形，為了防止滲透層乾燥，可於滲透層之上更配置保護薄膜。
以下針對本發明之生物體電極之構成更詳細說明。
[導電性基材] 本發明之生物體電極具有導電性基材。此導電性基材通常係與感測器件等電性連接，並將從生物體經由生物體接觸層取出的電訊號傳導至感測器件等。
導電性基材若為具有導電性者則不特別限定，例如宜為含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中的1種以上者。
本發明之生物體電極中，如此的導電性基材較理想。
又，導電性基材不特別限定，可為硬質的導電性基板等，也可為具可撓性之導電性薄膜、於具伸縮性之薄膜上塗佈導電糊劑而得之基板、表面塗佈有導電性糊劑之布料、混入有導電性聚合物之布料。導電性基材可為平坦也可有凹凸，也可為編織金屬線而成之網目狀，因應生物體電極之用途等適當地選擇即可。該等之中，考慮貼附於皮膚上來使用的話，則以於伸縮性之薄膜、布上塗佈導電糊劑而得之基板較佳。伸縮性之薄膜可列舉聚胺甲酸酯、聚酯。就導電糊劑而言，可使用使碳、銀、金、銅等導電粉末與溶劑混合於聚胺甲酸酯、聚酯、聚矽氧、腈樹脂等伸縮性之樹脂中而得者。
[生物體接觸層] 本發明之生物體電極包括導電性基材及生物體接觸層，前述生物體接觸層包括不含水之樹脂層，於該樹脂層之和生物體接觸之表面側具有選自鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、甜菜鹼中之水溶性鹽及水滲透而得之滲透層。此生物體接觸層形成在導電性基材上，當使用生物體電極時，是實際接觸生物體之部分且有導電性及黏著性。生物體接觸層包括前述不含水之樹脂層，只要在該樹脂層之和生物體接觸之表面側具有前述滲透層即不特別限定，例如：可為在由後述生物體電極組成物之硬化物構成之樹脂層，亦即在使含有後述高分子化合物(A)之離子性材料(鹽)、(B)樹脂等添加劑之組成物硬化成之黏著性之樹脂層上使含有特定離子之水溶液滲透而形成滲透層者。
又，針對生物體接觸層之黏著力宜為0.5N/25mm以上20N/25mm以下之範圍較佳。黏著力之測定方法一般係依JIS Z 0237所示之方法，基材可使用如SUS(不銹鋼)之金屬基板、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)基板，但也可使用人的皮膚測定。人皮膚之表面能量低於金屬、各種塑膠，為接近特氟龍(註冊商標)之低能量，係不易黏著之性質。
生物體電極之生物體接觸層之厚度為1μm以上5mm以下較理想，2μm以上3mm以下更理想。生物體接觸層越薄則黏著力越低，但可撓性改善、變輕而對於皮膚之相容性變好。生物體接觸層之厚度可綜合配合黏著性、對於皮膚之手感來選擇。
又，本發明之生物體電極，和習知之生物體電極(例如：日本特開2004-033468號公報記載之生物體電極)同樣，為了防止使用時生物體電極從生物體剝離，也可於生物體接觸層上另外設置黏著膜。另外設置黏著膜時，可使用丙烯酸型、胺甲酸酯型、聚矽氧型等黏著膜材料來形成黏著膜，尤其聚矽氧型的透氧性高，故可維持貼附狀態進行皮膚呼吸，且撥水性亦高，故因汗導致之黏著性之下降少，此，對皮膚之刺激性低，故為理想。又，本發明之生物體電極，藉由對於生物體電極組成物添加黏著性賦予劑、或使用對於生物體之黏著性良好的樹脂，能防止從生物體剝落，故不一定要如上述另外設置黏著膜。
本發明之生物體電極作為穿戴式器件使用時之生物體電極與感測器器件之配線、其他構件無特殊限制，例如可採用日本特開2004-033468號公報記載者。
[不含水之樹脂層] 本發明之生物體電極之生物體接觸層包括不含水之樹脂層。以下針對不含水之樹脂層說明。
[生物體電極組成物] 用以製作本發明之生物體電極之不含水之樹脂層之生物體電極組成物不特別限定，例如：針對高分子化合物(A)之離子性材料，為含有具離子之重複單元之聚合物。以下舉一例針對如此的生物體電極組成物之各成分更詳細說明。
[離子性材料(鹽)] 生物體電極組成物中作為高分子化合物(A)((A)成分)之離子性材料(導電性材料)摻合之鹽，針對高分子化合物(A)之離子性材料，可為具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、N-羰基氟磺醯胺中之任意者之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之鹽結構之重複單元之聚合物。
選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、N-羰基氟磺醯胺之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽(上述鹽結構)，可列舉下列通式(1)-1～(1)-4。 [化5]
Figure 02_image001
式中，Rf1 ～Rf4 中之一者以上為氟原子或三氟甲基。又，Rf1 、Rf2 也可和它們所鍵結之碳原子合併而形成羰基。Rf5 、Rf6 、Rf7 為氟原子、碳數1～4之直鏈狀、或碳數3、4之分支狀之烷基，且有至少1個以上之氟原子。m為1～4之整數。M為銨、鈉、鉀、或銀。
選自上述通式(1)-1、(1)-2表示之氟磺酸、(1)-3表示之磺醯亞胺、或(1)-4表示之N-羰基磺醯胺之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽中之1種以上之重複單元，宜為選自下列通式(1’)表示之重複單元A1～A7中之1種以上較佳。 [化6]
Figure 02_image004
式中，R1 、R3 、R5 、R8 、R10 、R11 、及R13 各自獨立地為氫原子或甲基，R2 、R4 、R6 、R9 、及R12 各自獨立地為單鍵、可具有酯基、或醚基中任一者、或具該等兩者之碳數1～12之直鏈狀、碳數3～12之分支狀、或環狀之烴基中任一者。R7 為碳數1～4之直鏈狀、或碳數3、4之分支狀之伸烷基，R7 中之氫原子中之1個或2個也可取代為氟原子。X1 、X2 、X3 、X4 、X6 、及X7 各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、或醯胺基中之任意者，X5 為單鍵、醚基、或酯基中之任意者，Y為氧原子、-NR14 -基，R14 為氫原子、碳數1～4之直鏈狀、或碳數3、4之分支狀之烷基，也可和R4 一起形成環，m為1～4之整數。a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0，0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7＜1.0。M、Rf5 、Rf6 、Rf7 同前所述。
上述通式(1’)表示之a1～a7為各重複單元A1～A7之比率。用以獲得重複單元A1～A7之中之重複單元A1～A5之氟磺酸鹽單體，具體而言可列舉如下。
[化7]
Figure 02_image012
[化8]
Figure 02_image014
[化9]
Figure 02_image016
[化10]
Figure 02_image018
[化11]
Figure 02_image020
[化12]
Figure 02_image022
[化13]
Figure 02_image024
[化14]
Figure 02_image026
[化15]
Figure 02_image028
[化16]
Figure 02_image030
[化17]
Figure 02_image032
[化18]
Figure 02_image034
[化19]
Figure 02_image036
[化20]
Figure 02_image038
[化21]
Figure 02_image040
[化22]
Figure 02_image042
[化23]
Figure 02_image044
[化24]
Figure 02_image046
[化25]
Figure 02_image048
[化26]
Figure 02_image050
[化27]
Figure 02_image052
用以獲得上述通式重複單元A6之磺醯亞胺鹽單體具體而言可列舉如下。
[化28]
Figure 02_image054
[化29]
Figure 02_image056
[化30]
Figure 02_image058
[化31]
Figure 02_image060
[化32]
Figure 02_image062
用以獲得上述通式重複單元A7之N-羰基磺醯胺鹽單體具體而言可列舉如下。
[化33]
Figure 02_image064
[化34]
Figure 02_image066
式中，R1 、R3 、R5 、R8 、R10 、R11 、及R13 如同前述。
又，高分子化合物(A)成分中之上述鹽結構(例如：重複單元A(重複單元A1～A7)中)之M+ ，宜含有下列通式(2)表示之銨離子(銨陽離子)較佳。 [化35]
Figure 02_image006
式中，R101d 、R101e 、R101f 、R101g 各為氫原子、碳數1～12之直鏈狀、碳數3～12之分支狀、或環狀之烷基、碳數2～12之直鏈狀、碳數3～12之分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4～20之芳香族基，也可具有選自醚基、羰基、酯基、羥基、胺基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、鹵素原子、及硫原子中之1種以上。R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 也可和它們所鍵結之氮原子一起形成環，形成環時，R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 為碳數3～10之伸烷基、或形成環中具式中之氮原子之雜芳香族環。)
上述通式(2)表示之銨離子具體而言可列舉如下。
[化36]
Figure 02_image069
[化37]
Figure 02_image071
[化38]
Figure 02_image073
[化39]
Figure 02_image075
[化40]
Figure 02_image077
[化41]
Figure 02_image079
[化42]
Figure 02_image081
[化43]
Figure 02_image083
[化44]
Figure 02_image085
[化45]
Figure 02_image087
[化46]
Figure 02_image089
[化47]
Figure 02_image091
[化48]
Figure 02_image093
[化49]
Figure 02_image095
[化50]
Figure 02_image097
[化51]
Figure 02_image099
上述通式(2)表示之銨離子為3級或4級銨離子尤佳。
(重複單元B) 生物體電極組成物之高分子化合物(A)成分中，除了上述重複單元A1～A7，為了使導電性更好，也可以共聚合有乙二醇二甲醚(glyme)鏈之重複單元B。用以獲得有乙二醇二甲醚鏈之重複單元B之單體，具體而言可例示如下。藉由將有乙二醇二甲醚鏈之重複單元共聚合，能促進從皮膚放出之離子在乾電極膜內之移動，提高乾電極之感度。
[化52]
Figure 02_image101
[化53]
Figure 02_image103
[化54]
Figure 02_image105
[化55]
Figure 02_image107
此處R為氫原子、或甲基。
(重複單元C) 生物體電極組成物之高分子化合物(A)成分中，除了上述重複單元A1～A7、B，為了使導電性更好，也可將具有羥基、羧基、銨鹽、甜菜鹼、醯胺基、吡咯烷酮、內酯環、內醯胺環、磺內酯環、磺酸、磷酸之鈉鹽、磺酸之鉀鹽之親水性重複單元C共聚合。用以獲得親水性重複單元C之單體具體而言可例示如下。藉由將該等含有親水性基之重複單元共聚合，能提高從皮膚放出之離子之感受性，提高乾電極之感度。
[化56]
Figure 02_image109
[化57]
Figure 02_image111
[化58]
Figure 02_image113
此處R為氫原子、或甲基。
(重複單元D) 生物體電極組成物之高分子化合物(A)成分中，除了上述重複單元A1～A7、B、C，為了賦予黏著能力，也可將重複單元D共聚合。用以獲得重複單元D之單體具體而言可列舉如下。
[化59]
Figure 02_image115
[化60]
Figure 02_image117
[化61]
Figure 02_image119
[化62]
Figure 02_image121
[化63]
Figure 02_image123
(重複單元E) 生物體電極組成物之高分子化合物(A)成分中，除了上述重複單元A1～A7、B～D，也可更將交聯性之重複單元E共聚合。交聯性重複單元可列舉具有氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元。用以獲得氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元E之單體具體而言可列舉如下。
[化64]
Figure 02_image125
[化65]
Figure 02_image127
在此R為氫原子、或甲基。
(重複單元F) 生物體電極組成物之高分子化合物(A)成分中，除了上述重複單元A1～A7、B～E也可將有矽之重複單元F共聚合。用以獲得有矽之重複單元F之單體具體而言可列舉如下。
[化66]
Figure 02_image129
n為1～50之範圍。
[化67]
Figure 02_image131
(重複單元G) 生物體電極組成物之高分子化合物(A)成分中，除了上述重複單元A1～A7、B～F也可將有氟之重複單元G共聚合。用以獲得有氟之重複單元G之單體具體而言可列舉如下。
[化68]
Figure 02_image133
[化69]
Figure 02_image135
[化70]
Figure 02_image137
[化71]
Figure 02_image139
[化72]
Figure 02_image141
[化73]
Figure 02_image143
[化74]
Figure 02_image145
此處R為氫原子、或甲基。
作為合成高分子化合物(A)成分之方法之一，可列舉將給予重複單元A1～A7、B、C、D、E、F、G之單體中之期待的單體，在有機溶劑中加入自由基聚合起始劑並加熱聚合而獲得共聚物之高分子化合物之方法。
就聚合時使用的有機溶劑而言，可例示甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二㗁烷等。就聚合起始劑而言，可例示2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。加熱溫度宜為50～80℃，反應時間宜為2～100小時，更佳為5～20小時。
在此，高分子化合物(A)中之重複單元A1～A7、B、C、D、E、F、G之比例，各以a1～a7、b1、c1、d1、e1、f1、g1表示，其範圍各為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0≦a3＜1.0、0≦a4＜1.0、0≦a5＜1.0、0≦a6＜1.0、0≦a7＜1.0、0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦1.0、0≦b1＜1.0、0≦c1＜1.0、0≦d1＜1.0、0≦e1＜0.9、0≦f1＜0.9、0≦g1＜0.9，較佳為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0≦a3≦0.9、0≦a4≦0.9、0≦a5≦0.9、0≦a6≦0.9、0≦a7≦0.9、0.01≦a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦0.9、0.03≦b1≦0.9、0≦c1≦0.8、0≦d1≦0.8、0≦e1＜0.8、0≦f1＜0.8、0≦g1＜0.8，更佳為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0≦a3≦0.8、0≦a4≦0.8、0≦a5≦0.8、0≦a6≦0.8、0≦a7≦0.8、0.02≦a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦0.8、0.05≦b1≦0.9、0≦c1≦0.7、0≦d1≦0.5、0≦e1＜0.3、0≦f1＜0.7、0≦g1＜0.7。
又，例如：a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+b1+c1+d1+e1+f1+g1=1，係指含有重複單元A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、B、C、D、E、F、G之高分子化合物中，重複單元A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、B、C、D、E、F、G之合計量相對於全部重複單元之合計量為100莫耳%，a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+b1+c1+d1+e1+ f1+g1＜1，係指重複單元A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、B、C、D、E、F、G之合計量相對於全部重複單元之合計量未達100莫耳%且除A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、B、C、D、E、F、G以外尚有其他重複單元。
高分子化合物(A)之分子量，按重量平均分子量計，宜為500以上，更佳為1,000以上、1,000,000以下，又更佳為2,000以上、500,000以下。又，聚合後未納入到高分子化合物(A)成分中的離子性單體(殘存單體)為少量的話，則不會有在生物相容試驗中該殘存單體滲入到皮膚而引起過敏的疑慮，所以宜減少殘存單體的量。殘存單體的量，相對於高分子化合物(A)成分全體100質量份宜為10質量份以下。又，高分子化合物(A)成分可單獨使用1種，也可使用分子量、分散度、聚合單體不同之2種以上之高分子化合物的混合物。 高分子化合物(A)之重量平均分子量，可藉由使用了四氫呋喃(THF)作為溶劑的凝膠滲透層析(GPC)來確認。
[(B)樹脂] 上述生物體電極組成物中摻合之(B)樹脂((B)成分)，係和上述高分子化合物(A)之離子性材料(鹽)相溶而防止鹽溶出，固持金屬粉、碳材料、矽粉、鈦酸鋰粉等導電性增進劑，且展現黏著性之成分。高分子化合物(A)之離子性材料有黏著性時則(B)樹脂並非必要。又，樹脂只要是上述高分子化合物(A)成分以外之樹脂即可，為熱硬化性樹脂及光硬化性樹脂中之任一者、或該等之兩者較佳，尤其選自聚矽氧系、丙烯酸系、及胺甲酸酯系之樹脂中之1種以上較佳。
黏著性之聚矽氧系之樹脂可列舉加成反應硬化型或自由基交聯反應硬化型者。加成反應硬化型，例如：日本特開2015-193803號公報記載之含有具有烯基之二有機矽氧烷、具有R3 SiO0.5 及SiO2 單元之MQ樹脂、有多個SiH基之有機氫聚矽氧烷、鉑觸媒、加成反應控制劑、及有機溶劑者。又，自由基交聯反應硬化型，例如：日本特開2015-193803號公報記載之含有也可有烯基之二有機聚矽氧烷、具有R3 SiO0.5 及SiO2 單元之MQ樹脂、有機過氧化物、及有機溶劑者。在此R為碳數1～10之經取代或非經取代之一價烴基。
又，也可使用將聚合物末端、側鏈具矽醇之聚矽氧烷、與MQ樹脂進行縮合反應形成之聚矽氧烷樹脂一體型化合物。MQ樹脂因有許多矽醇，藉由添加能使黏著力提高，但因無交聯性，不會和聚矽氧烷於分子層面鍵結。如上述藉由將聚矽氧烷與樹脂成為一體型，能夠使黏著力增大。
又，聚矽氧系之樹脂也可添加具有選自胺基、氧雜環丙烷基、氧雜環丁烷基、聚醚基、羥基、羧基、巰基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、苯酚基、矽醇基、羧酸酐基、芳基、芳烷基、醯胺基、酯基、內酯環中之基之改性矽氧烷。藉由添加改性矽氧烷，高分子化合物(A)成分在聚矽氧樹脂中之分散性提高。改性矽氧烷也可是矽氧烷之單末端、兩末端、側鏈中任一者經改性者。
黏著性丙烯酸系之樹脂，可使用例如日本特開2016-011338號公報記載之具有親水性(甲基)丙烯酸酯、長鏈疏水性(甲基)丙烯酸酯作為重複單元者。視情形，也可將有官能基之(甲基)丙烯酸酯、有矽氧烷鍵之(甲基)丙烯酸酯共聚合。
黏著性胺甲酸酯系之樹脂，可使用例如日本特開2016-065238號公報記載之具有胺甲酸酯鍵、及聚醚、聚酯鍵、聚碳酸酯鍵、矽氧烷鍵者。
又，為了防止高分子化合物(A)成分從生物體接觸層溶出導致導電性下降，生物體電極組成物中，(B)樹脂宜為和上述高分子化合物(A)成分之相容性高者較佳。又，為了防止生物體接觸層從導電性基材剝離，生物體電極組成物中，(B)樹脂宜對於導電性基材之黏接性高者較佳。為了使樹脂和導電性基材、鹽之相容性高，使用極性高之樹脂為有效果。如此的樹脂可列舉具有選自醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺結合、胺甲酸酯鍵、硫胺甲酸酯鍵、及硫醇基中之一者以上之樹脂、或聚丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、及聚硫胺甲酸酯樹脂等。又，生物體接觸層因接觸生物體，易受到來自生物體之汗水影響。因此生物體電極組成物中，(B)樹脂宜為撥水性高而不易水解者較佳。樹脂為了是撥水性高、不易水解者，使用含矽之樹脂係有效。
針對含有矽原子之聚丙烯酸樹脂，有主鏈具聚矽氧之聚合物及側鏈具矽原子之聚合物，皆能使用。主鏈具聚矽氧之聚合物可使用具(甲基)丙烯酸基丙基之矽氧烷或倍半矽氧烷等。此時，可藉由添加光自由基發生劑，使(甲基)丙烯酸基部分聚合而硬化。
含有矽原子之聚醯胺樹脂，可理想地使用例如日本特開2011-079946號公報、美國專利5981680號公報記載之聚醯胺聚矽氧樹脂等。如此的聚醯胺聚矽氧樹脂，可將例如兩末端具胺基之聚矽氧或兩末端具胺基之非聚矽氧化合物、與兩末端具羧基之非聚矽氧或兩末端具羧基之聚矽氧組合而合成。
又，也可使用將羧酸酐與胺反應而獲得之環化前之聚醯胺酸。聚醯胺酸與羧基之交聯可使用環氧系、氧雜環丁烷系之交聯劑，也可將羧基與(甲基)丙烯酸羥基乙酯進行酯化反應，再將(甲基)丙烯酸酯部分進行光自由基交聯。
含有矽原子之聚醯亞胺樹脂，可適當地使用例如日本特開2002-332305號公報記載之聚醯亞胺聚矽氧樹脂等。聚醯亞胺樹脂的黏性非常高，但可藉由摻合(甲基)丙烯酸系單體作為溶劑及交聯劑而成為低黏性。
針對含有矽原子之聚胺甲酸酯樹脂可列舉聚胺甲酸酯聚矽氧樹脂，如此的聚胺甲酸酯聚矽氧樹脂可藉由將兩末端具異氰酸酯基之化合物及末端具羥基之化合物摻混並加熱，以進行利用胺甲酸酯鍵所為之交聯。又，於此情形，兩末端具異氰酸酯基之化合物、或末端具羥基之化合物中之任一者或兩者需含有矽原子(矽氧烷鍵)。或也可如日本特開2005-320418號公報所記載，於聚矽氧烷摻混胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體並使其光交聯。又，也可將有矽氧烷鍵與胺甲酸酯鍵兩者且末端具(甲基)丙烯酸酯基之聚合物光交聯。尤其日本特開2018-123304號公報、日本特開2019-70109號公報記載之側鏈附聚矽氧鏈且主鏈為聚胺甲酸酯時，係高強度且有高伸縮特性，故較理想。
含有矽原子之聚硫胺甲酸酯樹脂，可藉由將有硫醇基之化合物及有異氰酸酯基之化合物之反應獲得，只要該等中任意者含有矽原子即可。又，末端具有(甲基)丙烯酸酯基則可使其光硬化。
聚矽氧系之樹脂中，除了添加上述具有烯基之二有機矽氧烷、具有R3 SiO0.5 及SiO2 單元之MQ樹脂、有多個SiH基之有機氫聚矽氧烷，藉由更添加具有選自胺基、氧雜環丙烷基、氧雜環丁烷基、聚醚基、羥基、羧基、巰基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、苯酚基、矽醇基、羧酸酐基、芳基、芳烷基、醯胺基、酯基、內酯環中之基之改性矽氧烷，能提高和上述鹽之相容性。
生物體電極組成物中，(B)成分之摻合量相對於高分子化合物(A)之離子聚合物100質量份為0～2000質量份較佳，10～1000質量份更佳。又，樹脂(B)成分可單獨使用1種，也可將2種以上混合使用。
又，如上述，生物體接觸層為生物體電極組成物之硬化物。藉由使其硬化，生物體接觸層對於皮膚及導電性基材兩者之黏接性會變得良好。又，硬化手段不特別限定，可使用一般的手段，例如：熱及光中任一者、或其兩者、或利用酸或鹼觸媒所為之交聯反應等。針對交聯反應，例如可適當選用交聯反應手冊(中山雍晴　丸善出版(2013年)第二章p51～p371記載的方法。
具有烯基之二有機矽氧烷、及有多個SiH基之有機氫聚矽氧烷，可藉由利用鉑觸媒所為之加成反應使其交聯。
鉑觸媒可列舉氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇溶液、氯化鉑酸與醇之反應產物、氯化鉑酸與烯烴化合物之反應產物、氯化鉑酸與含乙烯基之矽氧烷之反應產物、鉑-烯烴錯合物、鉑-含乙烯基之矽氧烷錯合物等鉑系觸媒、銠錯合物及釕錯合物等鉑族金屬系觸媒等。又，亦可將該等觸媒溶解、分散於醇系、烴系、矽氧烷系溶劑後再使用。
又，鉑觸媒之添加量相對於高分子化合物(A)與(B)樹脂合計之樹脂100質量份為5～2,000ppm，尤其10～500ppm之範圍較佳。
又，使用加成硬化型之聚矽氧樹脂時，也可添加加成反應控制劑。此加成反應控制劑係為了使鉑觸媒於溶液中及塗膜形成後之加熱硬化前之低溫環境下不作用之作為淬滅劑而添加者。具體而言，例如3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基環己醇、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基矽氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基矽氧基環己烷、雙(2,2-二甲基-3-丁炔氧)二甲基矽烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷等。
加成反應控制劑之添加量相對於樹脂100質量份為0～10質量份，尤其0.05～3質量份之範圍較佳。
進行光硬化之方法可列舉：使用有(甲基)丙烯酸酯末端、烯烴末端之樹脂、或添加末端成為(甲基)丙烯酸酯、烯烴、硫醇基之交聯劑並添加因光產生自由基之光自由基發生劑之方法、使用具有氧雜環丙烷基、氧雜環丁烷基、乙烯醚基之樹脂、交聯劑，並添加因光產生酸之光酸產生劑之方法。
光自由基發生劑可列舉：苯乙酮、4,4’-二甲氧基二苯基乙二酮、二苯基乙二酮、苯偶因、二苯基酮、2-苯甲醯基苯甲酸、4,4’-雙(二甲胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因丁醚、苯偶因異丁醚、4-苯甲醯基苯甲酸、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’，5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2-苯甲醯基苯甲酸甲基、2-(1,3-苯并間二氧雜環戊烯-5-基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、2-苄基-2-(二甲胺基)-4’-𠰌啉代苯丁酮、4,4’-二氯二苯基酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4-二乙基硫𠮿
Figure 02_image147
-9-酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(BAPO)、1,4-二苯甲醯基苯、2-乙基蒽醌、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-異亞硝基苯丙酮、2-苯基-2-(對甲苯磺醯氧基)苯乙酮。
亦可藉由添加熱分解型之自由基發生劑使其硬化。熱自由基發生劑可列舉2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(甲基丙脒)鹽酸、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉啶-2-基)丙烷]鹽酸、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、1[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸酯)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、二第三丁基過氧化物、二第三戊基過氧化物、二正丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物等。
光酸產生劑可列舉鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例，例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0122]～[0142]、日本特開2009-080474號公報記載者。
又，自由基發生劑、光酸產生劑之添加量相對於樹脂100質量份為0.1～50質量份之範圍較佳。
該等之中，針對(B)成分之樹脂，宜含有具Rx SiO(4-x)/2 單元(R為碳數1～10之經取代或非經取代之一價烴基、x為2.5～3.5之範圍。)及SiO2 單元之聚矽氧樹脂、具有烯基之二有機矽氧烷、及具有SiH基之有機氫聚矽氧烷尤佳。
[金屬粉] 生物體電極組成物中，為了提高電子導電性，也可添加選自金、銀、鉑、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻、銦之金屬粉。金屬粉之添加量相對於樹脂100質量份為1～50質量份之範圍較佳。
針對金屬粉之種類，考量導電性之觀點，金、銀、鉑較理想，考量價格之觀點，銀、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻較理想，考量生物相容性之觀點，貴金屬為較佳。該等觀點綜合考量，銀最理想。
針對金屬粉之形狀，可列舉球狀、圓盤狀、屑片狀、針狀，添加屑片狀之粉末時之導電性最高而較理想。金屬粉之尺寸為100μm以下、敲實密度為5g/cm3 以下、比表面積0.5m2 /g以上之較低密度且較大比表面積之屑片為較佳。
[碳材料] 可添加碳材料作為導電性增進劑。碳材料可列舉碳黑、石墨、奈米碳管、碳纖維等。奈米碳管為單層、多層皆可，也可為表面經有機基修飾者。碳材料之添加量相對於樹脂100質量份為1～50質量份之範圍較佳。
[矽粉] 生物體電極組成物中，為了增加離子接受之感度，可添加矽粉。矽粉可列舉由矽、一氧化矽、碳化矽構成之粉體。粉體之粒徑宜小於100μm較理想，更佳為1μm以下。更細的粒子的表面積較大，故能接受許多離子，成為高感度生物體電極。矽粉之添加量相對於樹脂100質量份為1～50質量份之範圍較佳。
[鈦酸鋰粉] 生物體電極組成物中，為了提高離子接受之感度，可添加鈦酸鋰粉。鈦酸鋰粉可列舉Li2 TiO3 、LiTiO2 、尖晶石結構之Li4 Ti5 O12 之分子式，尖晶石結構品為較佳。又、亦可使用和碳複合化成之鈦酸鋰粒子。粉體之粒徑宜比100μm小較理想，更佳為1μm以下。因更細的粒子則表面積越大，能接受許多離子，成為高感度的生物體電極。它們也可是和碳之複合粉。鈦酸鋰粉之添加量相對於樹脂100質量份為1～50質量份之範圍較佳。
[黏著性賦予劑] 又，生物體電極組成物中，為了賦予對於生物體之黏著性，也可添加黏著性賦予劑。如此的黏著性賦予劑，例如：聚矽氧樹脂、非交聯性之矽氧烷、非交聯性之聚(甲基)丙烯酸酯、非交聯性之聚醚等。
[交聯劑] 生物體電極組成物中也可添加環氧系之交聯劑。此時之交聯劑，係1分子內有多個環氧基、氧雜環丁烷基之化合物。添加量相對於樹脂100質量份為1～30質量份。
[交聯觸媒] 生物體電極組成物中亦可添加用以將環氧基、氧雜環丁烷基予以交聯之觸媒。此時之觸媒，可使用日本特表2019-503406號中，段落0027～0029記載者。添加量相對於樹脂100質量份為0.01～10質量份。
[離子性添加劑] 生物體電極組成物中也可添加用以提高離子導電性之離子性添加劑。若考量生物相容性，可列舉氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、糖精鈉鹽、乙醯磺胺酸鉀、日本特開2018-44147號公報、同2018-59050號公報、同2018-59052號公報、同2018-130534公報之鹽。
本發明之生物體電極組成物中，亦可含有具有聚甘油結構之聚矽氧化合物(C)((C)成分)。(C)成分之摻合量相對於(A)成分100質量份為0.01～100質量份較佳，0.5～60質量份更佳。又，(C)成分可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。
具有聚甘油結構之聚矽氧化合物(C)宜以下列通式(3)或(4)表示較佳。 [化75]
Figure 02_image008
式(3)及(4)中，R1 ’係各自獨立且可相同也可不同，為碳數1～50之直鏈狀或碳數3～50之分支狀之烷基、或苯基，也可含有醚基，也可為通式(5)表示之聚矽氧鏈，R2 ’係通式(3)-1或通式(3)-2表示之具聚甘油基結構之基，R3 ’係各自獨立且可相同也可不同，為前述R1 ’基或前述R2 ’基，R4 ’係各自獨立且可相同也可不同，為前述R1 ’基、前述R2 ’基或氧原子。R4 ’為氧原子時，2個R4 ’基也可一體化成1個醚基並和矽原子一起形成環。a可相同也可不同，為0～100，b為0～100，a+b為0～200。惟b為0時R3 ’中之至少一者為前述R2 ’基。通式(3)-1及一般(3)-2中，R5 ’為碳數2～10之伸烷基或碳數7～10之伸芳烷基，R6 ’、R7 ’、R8 ’為碳數2～6之伸烷基，c為0～20，d為1～20。
如此的具有聚甘油結構之聚矽氧化合物(C)，例如以下所例示。
[化76]
Figure 02_image150
[化77]
Figure 02_image152
[化78]
Figure 02_image154
[化79]
Figure 02_image156
[化80]
Figure 02_image158
[化81]
Figure 02_image160
[化82]
Figure 02_image162
[化83]
Figure 02_image164
式中，a、b、c及d各為獨立而如上所述。
[有機溶劑] 又，生物體電極組成物中可添加有機溶劑。有機溶劑具體而言可列舉甲苯、二甲苯、異丙苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、丁基苯、第二丁基苯、異丁基苯、異丙基甲苯(cymene)、二乙基苯、2-乙基-p-二甲苯、2-丙基甲苯、3-丙基甲苯、4-丙基甲苯、1,2,3,5-四甲基甲苯、1,2,4,5-四甲基甲苯、四氫萘、4-苯基-1-丁烯、第三戊基苯、戊基苯、2-第三丁基甲苯、3-第三丁基甲苯、4-第三丁基甲苯、5-異丙基-m-二甲苯、3-甲基乙基苯、第三丁基-3-乙基苯、4-第三丁基-o-二甲苯、5-第三丁基-m-二甲苯、第三丁基-p-二甲苯、1,2-二異丙基苯、1,3-二異丙基苯、1,4-二異丙基苯、二丙基苯、五甲基苯、六甲基苯、己基苯、1,3,5-三乙基苯等芳香族系烴系溶劑。
又，其他可列舉正庚烷、異庚烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、1,6-庚二烯、5-甲基-1-己炔、降莰烷、降莰烯、二環戊二烯、1-甲基-1,4-環己二烯、1-庚炔、2-庚炔、環庚烷、環庚烯、1,3-二甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、1-甲基-1-環己烯、3-甲基-1-環己烯、亞甲基環己烷、4-甲基-1-環己烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、正辛烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基-2-甲基戊烷、3-乙基-3-甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、環辛烷、環辛烯、1,2-二甲基環己烷、1,3-二甲基環己烷、1,4-二甲基環己烷、乙基環己烷、乙烯基環己烷、異丙基環戊烷、2,2-二甲基-3-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-2-己烯、3,3-二甲基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、2-乙基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1,7-辛二烯、1-辛炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、正壬烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、2,5-二甲基庚烷、3,3-二甲基庚烷、3,4-二甲基庚烷、3,5-二甲基庚烷、4-乙基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,2,4,4-四甲基戊烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,2-二甲基-3-庚烯、2,3-二甲基-3-庚烯、2,4-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-3-庚烯、3,5-二甲基-3-庚烯、2,4,4-三甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-乙基-2-甲基環己烷、1-乙基-3-甲基環己烷、1-乙基-4-甲基環己烷、丙基環己烷、異丙基環己烷、1,1,3-三甲基環己烷、1,1,4-三甲基環己烷、1,2,3-三甲基環己烷、1,2,4-三甲基環己烷、1,3,5-三甲基環己烷、烯丙基環己烷、八氫茚(hydrindane)、1,8-壬二烯、1-壬炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4―壬烯、正癸烷、3,3-二甲基辛烷、3,5-二甲基辛烷、4,4-二甲基辛烷、3-乙基-3-甲基庚烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、第三丁基環己烷、丁基環己烷、異丁基環己烷、4-異丙基-1-甲基環己烷、戊基環戊烷、1,1,3,5-四甲基環己烷、環十二烷、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯、1,9-癸二烯、十氫萘、1-癸炔、2-癸炔、3-癸炔、4-癸炔、5-癸炔、1,5,9-癸三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、檸檬烯、香葉烯(myrcene)、1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯、α-水芹烯(phellandrene)、蒎烯、萜品烯、四氫二環戊二烯、5,6-二氫二環戊二烯、二環戊二烯、1,4-癸二炔、1,5-癸二炔、1,9-癸二炔、2,8-癸二炔、4,6-癸二炔、正十一烷、戊基環己烷、1-十一烯、1,10-十一碳二烯、1-十一炔、3-十一炔、5-十一炔、三環[6.2.1.02,7 ]十一碳-4-烯、正十二烷、2-甲基十一烷、3-甲基十一烷、4-甲基十一烷、5-甲基十一烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、1,3-二甲基金剛烷、1-乙基金剛烷、1,5,9-環十二碳三烯、1,2,4-三乙烯基環己烷、異烷烴等脂肪族烴系溶劑。
再者，其他可列舉：環己酮、環戊酮、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、甲基正戊基酮等酮系溶劑、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶劑、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單戊醚、二乙二醇單庚醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、二正戊醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、二正丁醚、二第二丁醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚、苯甲醚等醚系溶劑、 丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯系溶劑、 γ-丁內酯等內酯系溶劑等。
又，有機溶劑之添加量相對於樹脂100質量份為10～50,000質量份之範圍較佳。
[其他添加劑] 生物體電極組成物中，也可混合二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子。二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子的表面為親水性，和親水性離子聚合物、聚甘油聚矽氧之相容性良好，能使離子聚合物於疏水性之聚矽氧黏著劑中之、聚甘油聚矽氧在聚矽氧黏著劑之分散性更好。二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子於乾式、濕式皆能理想地使用。二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子之形狀皆可為球狀、橢圓狀、不定形狀、中空狀、多孔質中任一者。
如以上，若為本發明之生物體電極，能以上述生物體電極組成物之硬化物形成生物體接觸層，故能將來自皮膚之電信號以良好效率傳達到器件(亦即導電性優異)，能成為即使長期間裝設於皮膚，也無引起過敏之虞(亦即生物相容性優異)、輕量，能夠以低成本製造，即使被水透濕、即使乾燥，導電性也不會大幅下降的生物體電極。又，可藉由添加金屬粉使導電性更好，藉由和有黏著性及伸縮性之樹脂組合，能製造尤其高黏著力且高伸縮性之生物體電極。又，可藉由添加劑等使對於皮膚的伸縮性、黏著性更好，藉由適當調整樹脂之組成、生物體接觸層之厚度，也能調整伸縮性、黏著性。因此如此的本發明之生物體電極作為醫療用穿戴式器件中使用的生物體電極特別理想。
＜生物體電極之製造方法＞ 本發明之生物體電極之製造方法係具有導電性基材及形成於該導電性基材上之生物體接觸層之生物體電極之製造方法，生物體接觸層包括不含水之樹脂層，在該樹脂層之和生物體接觸之表面側具有水溶性鹽與水滲透成之滲透層，若有此構成即不特別限定，例如可為於前述導電性基材上塗佈生物體電極組成物並使其硬化，以形成前述生物體接觸層後形成滲透層之方法。滲透層，可藉由使含有水溶性鹽及水之液體(滲透液)滲透不含水之樹脂層之和生物體接觸之表面側以形成。滲透液可使用後述物。
又，本發明之生物體電極之製造方法使用之導電性基材、生物體電極組成物等，可和上述者同樣。
具體而言，例如如下生物體電極之製造方法，係於導電性基材之上塗佈含有含具選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任意者之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之鹽結構之重複單元的高分子化合物(A)的生物體電極組成物，使其硬化而形成生物體接觸層，使含有選自鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、甜菜鹼中之水溶性鹽之水溶液(滲透液)接觸前述生物體接觸層之和生物體接觸之表面側，而在前述生物體接觸層中之和生物體接觸之表面側形成含有前述水溶性鹽之水溶液滲透而成之滲透層。
在導電性基材上塗佈生物體電極組成物之方法不特別限定，例如浸塗、噴塗、旋塗、輥塗、流塗、刮刀塗佈、網版印刷、柔版印刷、照相凹版印刷、模板印刷、噴墨印刷等方法較理想。
樹脂之硬化方法不特別限定，可依生物體電極組成物使用之(B)樹脂之種類適當選擇，例如：以熱及光中之任一者、或該等之兩者使其硬化較佳。又，也可於上述生物體電極組成物添加會產生酸、鹼之觸媒，藉此產生交聯反應並使其硬化。
又，加熱時之溫度不特別限定，可因應生物體電極組成物使用之(B)樹脂之種類適當選擇，例如50～250℃左右為較佳。
又，將加熱與照光組合時，可將加熱及照光同時進行，也可於照光後加熱，也可於加熱後照光。又，為了使塗膜後之加熱前使溶劑蒸發，也可進行風乾。
為了使前述含有水溶性鹽之水溶液容易滲透，生物體接觸層之表面宜為有微細的凹凸的表面較佳。為了形成微細的凹凸，可列舉：塗佈生物體電極組成物、使溶劑蒸發後，推壓入有凹凸之基板並使其硬化之方法、將生物體電極組成物塗佈於作為導電性基材之導電纖維等有凹凸之基板上並使其硬化之方法、利用網版印刷、噴墨印刷等以印刷賦予凹凸之方法等。
若對於硬化後之膜表面賦予含有水溶性鹽之水滴、或實施吹送水蒸氣、霧氣等前處理，則和皮膚之相容性會更好，能迅速地獲得生物體信號。和水混合之水溶性鹽，可從鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、甜菜鹼選擇。
[滲透層] 本發明之生物體電極之生物體接觸層中含有的滲透層，可藉由實施使含有選自鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、甜菜鹼之水溶性鹽及水之液(滲透液)滲透到前述不含水之樹脂層之和生物體接觸之表面側之處理以形成。
[水溶性鹽] 前述滲透液中含有的前述水溶性鹽不特別限定，可為選自氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、糖精鈉鹽、乙醯磺胺酸鉀、羧酸鈉、羧酸鉀、羧酸鈣、磺酸鈉、磺酸鉀、磺酸鈣、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鈣、磷酸鎂、甜菜鹼中之鹽。又，前述水溶性鹽不含上述高分子化合物(A)。
更具體而言，上述以外，例如乙酸鈉、丙酸鈉、三甲基乙酸酸鈉、甘醇酸鈉、丁酸鈉、戊酸鈉、己酸鈉、庚酸鈉、辛酸鈉、壬酸鈉、癸酸鈉、十一酸鈉、月桂酸鈉、十三酸鈉、肉豆蔲酸鈉、十五酸鈉、棕櫚酸鈉、十七酸鈉、硬脂酸鈉、苯甲酸鈉、己二酸二鈉、馬來酸二鈉、鄰苯二甲酸二鈉、2-羥基丁酸鈉、3-羥基丁酸鈉、2-側氧基丁酸鈉、葡萄糖酸鈉、甲磺酸鈉、1-壬烷磺酸鈉、1-癸烷磺酸鈉、1-十二烷磺酸鈉、1-十一烷磺酸鈉、椰子油脂基羥乙基磺酸鈉、月桂醯基甲基丙胺酸鈉、椰子油脂基甲基牛磺酸鈉、椰子油脂基麩胺酸鈉、椰子油脂基肌胺酸鈉、月桂醯基甲基牛磺酸鈉、丙基月桂醯胺、異丁酸鉀、丙酸鉀、三甲基乙酸酸鉀、甘醇酸鉀、葡萄糖酸鉀、甲磺酸鉀、硬脂酸鈣、甘醇酸鈣、葡萄糖酸鈣、3-甲基-2-側氧基丁酸鈣、甲磺酸鈣。甜菜鹼之分子內鹽的總稱，具體而言可列舉胺基酸之胺基附加3個甲基而成的化合物，更具體而言可列舉：三甲基甘胺酸、肉鹼、脯胺酸甜菜鹼。
[醇與聚矽氧化合物] 前述滲透液可更含有碳數1～4之一元醇或多元醇，前述醇宜選自乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、新戊四醇、山梨醇酐、山梨醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二甘油、聚甘油、具有聚甘油結構之聚矽氧化合物、單糖類、多糖類或它們的羥基經取代之材料較佳，前述具有聚甘油結構之聚矽氧化合物為上述通式(3)表示者更佳。
利用含水溶性鹽之水溶液所為之前處理方法，可為在硬化後之生物體電極膜上利用噴霧法、水滴分配法等塗佈生物體電極膜。也可如桑拿般於高溫高濕狀態塗抹。塗抹後為了防止乾燥，亦可滲透層之上藉由疊層保護薄膜來予以覆蓋。保護薄膜需於即將貼在皮膚前剝下，故可被覆剝離劑、或使用剝離性之特氟龍薄膜。以剝離薄膜覆蓋之乾電極，為了長期間保存，宜用覆有鋁等之袋子密封較佳。覆有鋁之袋中為了防止乾燥，宜於其中先封入水分較佳。
吹送含有水溶性鹽之水溶液(滲透液)之前處理法，在含有具通式(1’)表示之重複單元之離子聚合物之乾電極最有效，但在由PEDOT-PSS、氯化銀、含有碳、金屬之導電性纖維構成之乾電極亦有效。
如以上，本發明之生物體電極之製造方法能以低成本容易地製造導電性及生物相容性優異、輕量，即使被水透濕、即使乾燥，導電性仍不大幅下降的本發明之生物體電極。
＜生物體信號之測定方法＞ 本發明之生物體信號之測定方法，係將皮膚上以含水之溶液處理，將本發明之生物體電極貼在經處理之部分而測定生物體信號之方法。貼有生物體電極之側之皮膚，於即將貼附前以水、含水之乙醇、甘油、二甘油、聚甘油等含醇布擦拭、或噴灑塗佈的話，能使皮膚之表面濕潤，就在更短時間取得高感度且高精度之生物體信號方面為有效。前述以含水布擦拭不只可使皮膚弄濕，也有去除皮膚表面之油脂的效果，藉此，生物體信號之感度會提升。 [實施例]
以下使用實施例及比較例對於本發明具體說明，但本發明不限於此。又，「Me」代表甲基、「Vi」代表乙烯基。
生物體電極組成物溶液(生物體電極溶液)中摻合作為離子性材料(導電性材料)之離子性聚合物1～16、比較離子性聚合物1，依以下方式合成。將各單體之30質量%環戊酮溶液放入反應容器並混合，將反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫到室溫後，將作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈(AIBN)相對於單體全體1莫耳添加0.01莫耳，升溫到60℃後，反應15小時。溶劑乾燥後，以1 H-NMR確認獲得之聚合物之組成。又，獲得之聚合物之重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)，利用使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)確認。依此方式合成之離子性聚合物1～16、比較離子性聚合物1如下所示。
離子性聚合物1 Mw=38,100 Mw/Mn=1.91 [化84]
Figure 02_image166
式中之重複數代表平均值。
離子性聚合物2 Mw=36,100 Mw/Mn=1.93 [化85]
Figure 02_image168
式中之重複數代表平均值。
離子性聚合物3 Mw=150,600 Mw/Mn=1.85 [化86]
Figure 02_image170
式中之重複數代表平均值。
離子性聚合物4 Mw=44,400 Mw/Mn=1.94 [化87]
Figure 02_image172
式中之重複數代表平均值。
離子性聚合物5 Mw=43,100 Mw/Mn=1.88 [化88]
Figure 02_image174
式中之重複數代表平均值。
離子性聚合物6 Mw=41,200 Mw/Mn=1.72 [化89]
Figure 02_image176
式中之重複數代表平均值。
離子性聚合物7 Mw=43,600 Mw/Mn=1.93 [化90]
Figure 02_image178
式中之重複數代表平均值。
離子性聚合物8 Mw=31,600 Mw/Mn=2.10 [化91]
Figure 02_image180
式中之重複數代表平均值。
離子性聚合物9 Mw=55,100 Mw/Mn=2.02 [化92]
Figure 02_image182
式中之重複數代表平均值。
離子性聚合物10 Mw=87,500 Mw/Mn=2.01 [化93]
Figure 02_image184
式中之重複數代表平均值。
離子性聚合物11 Mw=43,600 Mw/Mn=1.91 [化94]
Figure 02_image186
式中之重複數代表平均值。
離子性聚合物12 Mw=97,100 Mw/Mn=2.20 [化95]
Figure 02_image188
式中之重複數代表平均值。
離子性聚合物13 Mw=98,300 Mw/Mn=2.05 [化96]
Figure 02_image190
式中之重複數代表平均值。
離子性聚合物14 Mw=68,900 Mw/Mn=2.26 [化97]
Figure 02_image192
式中之重複數代表平均值。
離子性聚合物15 Mw=67,100 Mw/Mn=1.89 [化98]
Figure 02_image194
式中之重複數代表平均值。
離子性聚合物16 Mw=23,400 Mw/Mn=1.77 [化99]
Figure 02_image196
式中之重複數代表平均值。
比較離子性聚合物1 Mw=46,700 Mw/Mn=2.25 [化100]
Figure 02_image198
式中之重複數代表平均值。
聚甘油聚矽氧化合物1～6如下列所示。該等化合物係藉由將日本特開2019-99469號記載之有SiH基之聚矽氧化合物及有雙鍵之聚甘油化合物於鉑觸媒存在下進行氫矽基化反應以合成。
[化101]
Figure 02_image200
生物體電極組成物溶液中摻合作為聚矽氧系之樹脂之矽氧烷化合物1～4如下所示。 (矽氧烷化合物1) 於30%甲苯溶液之黏度為27,000mPa･s，烯基含量為0.007莫耳/100g，分子鏈末端以SiMe2 Vi基封鏈之含乙烯基之聚二甲基矽氧烷，命名為矽氧烷化合物1。 (矽氧烷化合物2) 由Me3 SiO0.5 單元及SiO2 單元構成之MQ樹脂之聚矽氧烷(Me3 SiO0.5 單元/SiO2 單元=0.8)之60%甲苯溶液，命名為矽氧烷化合物2。 (矽氧烷化合物3) 邊將於30%甲苯溶液之黏度為42,000mPa･s，烯基含量為0.007莫耳/100g，分子鏈末端以OH封鏈之含乙烯基之聚二甲基矽氧烷40質量份、由Me3 SiO0.5 單元及SiO2 單元構成之MQ樹脂之聚矽氧烷(Me3 SiO0.5 單元/SiO2 單元=0.8)之60%甲苯溶液100質量份、及甲苯26.7質量份所構成之溶液回流邊加熱4小時後，冷卻，作為MQ樹脂鍵結有聚二甲基矽氧烷之矽氧烷化合物3。 (矽氧烷化合物4) 使用信越化學工業製KF-99作為甲基氫聚矽氧油。
生物體電極組成物溶液中摻合作為丙烯酸系之樹脂之丙烯酸系聚合物如下所示。 丙烯酸系聚合物1 Mw=108,000 Mw/Mn=2.32 [化102]
Figure 02_image202
式中之重複數代表平均值。
生物體電極組成物溶液中摻合作為聚矽氧系、丙烯酸系、或胺甲酸酯系之樹脂之懸吊了聚矽氧之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1～3、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1，如下所示。
[化103]
Figure 02_image204
式中之重複數代表平均值。
生物體電極組成物溶液中摻合之交聯劑如下所示。 [化104]
Figure 02_image206
生物體電極組成物溶液中摻合之有機溶劑之簡稱等如下所示。 EDE：二乙二醇二乙醚 BE：二乙二醇丁醚 ISOPAR G(EXXON MOBIL公司製)：異烷烴
生物體電極組成物溶液中摻合作為添加劑之鈦酸鋰粉、銀屑片、自由基發生劑、鉑觸媒、導電性增進劑(碳黑、奈米碳管)如下所示。 鈦酸鋰粉、尖晶石：Sigma-Aldrich公司製　尺寸200nm以下 銀屑片：Sigma-Aldrich公司製　平均尺寸10μm 自由基發生劑：BASF公司製　IrgacureTPO 鉑觸媒：信越化學工業製　CAT-PL-50T 碳黑：電化公司製　DENKABLACK Li-400 多層奈米碳管：Sigma-Aldrich公司製　直徑110～170nm、長度5～9μm
[實施例1～42、比較例1～3] 按表1、表2記載之組成將離子性材料(鹽)、樹脂、有機溶劑、及添加劑(自由基發生劑、鉑觸媒、導電性增進劑)、交聯劑進行摻混，製備成生物體電極溶液(生物體電極溶液1～17、比較生物體電極溶液1、2)。
按表3記載之組成，將水溶性鹽、溶劑(水)、添加劑(醇)進行摻混，製備成前處理水溶液1～25。聚甘油係使用阪本藥品工業社之聚甘油＃310。
[表1]
生物體電極溶液 離子性材料 (質量份) 樹脂 (質量份) 有機溶劑 (質量份) 添加劑 (質量份)
生物體電極溶液 1 離子性聚合物 1(30) 矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3) ISOPARG(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(14)
生物體電極溶液 2 離子性聚合物2(30) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) ISOPARG(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(14)
生物體電極溶液 3 離子性聚合物 3(25.0) 矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3) ISOPARG(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(14)
生物體電極溶液 4 離子性聚合物 4(30) 矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3) ISOPARG(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(0.7) 鈦酸鋰粉(12) 銀屑片(8)
生物體電極溶液 5 離子性聚合物 5(30) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) 正辛烷(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(14)
生物體電極溶液 6 離子性聚合物 6(30) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) 正壬烷(60) 2-庚酮(14) CAT-PL-50T(1.5) 鈦酸鋰粉(5) 碳黑(5)
生物體電極溶液 7 離子性聚合物 7(30) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) ISOPARG(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(14)
生物體電極溶液 8 離子性聚合物 8(30) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) 正癸烷(30) 正辛烷(30) 2-庚酮(14) CAT-PL-50T(1.5) 鈦酸鋰粉(5) 碳黑(5)
生物體電極溶液 9 離子性聚合物 9(30) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) ISOPARG(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 鈦酸鋰粉(5) 多層奈米碳管(3)
生物體電極溶液 10 離子性聚合物 10(40) 懸吊了聚矽氧之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1(80) EDE(60) 環戊酮(70) IrgacureTPO(1)
生物體電極溶液11 離子性聚合物 11(20) 丙烯酸系聚合物1(55) 懸吊了聚矽氧之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1(25) EDE(60) 環戊酮(70) IrgacureTPO(1)
生物體電極溶液12 離子性聚合物 12(20) 丙烯酸系聚合物1(20) 懸吊了聚矽氧之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2(60) EDE(60) 環戊酮(70) IrgacureTPO(1)
生物體電極溶液13 離子性聚合物 13(25) 丙烯酸系聚合物1(20) 懸吊了聚矽氧之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯3(60) EDE(60) 環戊酮(70) IrgacureTPO(1)
生物體電極溶液14 離子性聚合物 14(25) 懸吊了聚矽氧之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1(80) BE(120) 水(10) IrgacureTPO(1) 氯化鈉(2)
生物體電極溶液15 離子性聚合物 15(26) 懸吊了聚矽氧之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1(80) BE(120) 水(10) IrgacureTPO(1) 氯化鉀(2)
生物體電極溶液16 離子性聚合物 16(16) 懸吊了聚矽氧之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1(80) BE(120) 水(10) IrgacureTPO(1) 交聯劑(2)
生物體電極溶液17 離子性聚合物 11(20) 胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1 (80) EDE(60) 環戊酮(70) IrgacureTPO(1)
[表2]
生物體電極溶液 離子性材料 (質量份) 樹脂 (質量份) 有機溶劑 (質量份) 添加劑 (質量份)
比較生物體電極溶液1 比較離子性聚合物1 (30) 矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3) ISOPARG(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(14)
比較生物體電極溶液2 比較離子性聚合物1 (30) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) ISOPARG(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(14)
[表3]
前處理水溶液 鹽 (質量份) 溶劑 (質量份) 添加劑 (質量份)
前處理水溶液1 氯化鈉 (3) 水(100) -
前處理水溶液2 氯化鉀 (3) 水(100) -
前處理水溶液3 氯化鈣 (3) 水(100) 二乙二醇(10)
前處理水溶液4 氯化鈉 (3) 水(100) 甘油(5)
前處理水溶液5 糖精 (5) 水(100) 甘油(5)
前處理水溶液6 乙醯磺胺酸鉀 (5) 水(100) 甘油(5)
前處理水溶液7 氯化鈉 (3) 水(100) 聚乙二醇Mn300(2)
前處理水溶液8 氯化鈉 (3) 水(100) 聚甘油聚矽氧1(5)
前處理水溶液9 氯化鈉 (3) 水(100) 聚甘油聚矽氧2(5)
前處理水溶液10 乙酸鈉 (3) 水(100) 聚甘油聚矽氧3(5)
前處理水溶液11 苯甲酸鈉 (3) 水(100) 聚甘油聚矽氧4(5)
前處理水溶液12 甘醇酸鈉 (3) 水(100) 聚甘油聚矽氧5(5)
前處理水溶液13 甲磺酸鈉 (3) 水(100) 聚甘油聚矽氧6(5)
前處理水溶液14 氯化鎂 (3) 水(100) -
前處理水溶液15 磷酸鈉 (3) 水(100) -
前處理水溶液16 月桂酸鈉 (3) 水(100) 甘油(5)
前處理水溶液17 月桂基磷酸鈉 (3) 水(100) 甘油(5)
前處理水溶液18 三甲基甘胺酸(甜菜鹼) (2) 水(100) -
前處理水溶液19 椰子油脂基羥乙基磺酸鈉 (3) 水(100) 甘油(5)
前處理水溶液20 椰子油脂基肌胺酸鈉 (3) 水(100) 甘油(5)
前處理水溶液21 月桂醯基甲基牛磺酸鈉 (3) 水(100) 甘油(5)
前處理水溶液22 氯化鈉 (1) 水(100) 聚甘油(5)
前處理水溶液23 氯化鈉 (1) 水(100) 聚甘油(2) 新戊四醇(1)
前處理水溶液24 氯化鈉 (1) 水(100) 聚甘油(2) 山梨醇酐(1)
前處理水溶液25 氯化鈉 (1) 水(100) 聚甘油(2) 山梨醇(1)
(生物體電極之製作) 在Bemis社之熱塑性胺甲酸酯(TPU)薄膜之ST-604上利用網版印刷被覆藤倉化成製之導電糊劑、DOTITE FA-333，於120℃在烘箱中烘烤10分鐘，印刷圓直徑2cm之鎖眼狀之導電圖案。重疊在其上之圓形部分，以網版印刷塗佈表1、2記載之生物體電極溶液，於室溫風乾10分鐘後，使用烘箱於125℃烘烤10分鐘，使溶劑蒸發並硬化，製作生物體電極(生物體電極1～9、比較生物體電極1、2)。就生物體電極10～17，於氮氣環境下以200mJ/cm2 照射氙燈，使其硬化。圖4係在胺甲酸酯薄膜7上印刷導電圖案8並硬化而製作之生物體電極9之圖。圖5係切取印刷導電圖案8而硬化之胺甲酸酯薄膜7並貼了雙面貼帶10的生物體電極9之圖。
(生物體接觸層之厚度測定) 以測微計測定上述製作之生物體電極中之生物體接觸層之厚度。結果示於表4。
(前處理) 在以前述方式製作之生物體電極1～17之上，從噴霧噴嘴噴出前處理水溶液1～25以噴霧法產生之水滴20秒，之後乾燥20分鐘，貼附特氟龍薄膜。點膠法，係在生物體電極上垂滴前處理溶液約100μL，貼附特氟龍薄膜。
(生物體信號之測定) 將生物體電極之利用導電糊劑製出之導電配線圖案和Omron healthcare(股)製可攜式心電計HCG-901以導電線連接，將心電計之正電極貼在圖6中之人體之LA之部位、負電極貼在LL之部位、接地貼在RA之部位。實施例30中，在即將貼附前以含水之脫脂綿擦拭皮膚表面。剝下特氟龍薄膜，快速地貼在胸之上，之後立即開始心電圖之測定，計測直到圖7所示之由P、Q、R、S、T波構成之心電圖波形(ECG信號)展現為止之時間。結果示於表4。
[表4]
實施例 生物體電極 樹脂厚度 (微米) 前處理水溶液 前處理方法 直到ECG信號展現 為止之時間(分)
實施例1 生物體電極1 20 前處理水溶液1 噴霧法 0
實施例2 生物體電極1 20 前處理水溶液2 噴霧法 0
實施例3 生物體電極1 20 前處理水溶液3 噴霧法 0
實施例4 生物體電極1 20 前處理水溶液4 噴霧法 0
實施例5 生物體電極1 20 前處理水溶液5 噴霧法 0
實施例6 生物體電極1 20 前處理水溶液6 噴霧法 0
實施例7 生物體電極1 20 前處理水溶液7 噴霧法 0
實施例8 生物體電極1 20 前處理水溶液8 噴霧法 0
實施例9 生物體電極1 20 前處理水溶液9 噴霧法 0
實施例10 生物體電極1 20 前處理水溶液10 噴霧法 0
實施例11 生物體電極1 20 前處理水溶液11 噴霧法 0
實施例12 生物體電極1 20 前處理水溶液12 噴霧法 0
實施例13 生物體電極1 20 前處理水溶液13 噴霧法 0
實施例14 生物體電極1 20 前處理水溶液1 點膠法 0
實施例15 生物體電極2 18 前處理水溶液1 噴霧法 0
實施例16 生物體電極3 22 前處理水溶液1 噴霧法 0
實施例17 生物體電極4 28 前處理水溶液1 噴霧法 0
實施例18 生物體電極5 27 前處理水溶液1 噴霧法 0
實施例19 生物體電極6 31 前處理水溶液1 噴霧法 0
實施例20 生物體電極7 33 前處理水溶液1 噴霧法 0
實施例21 生物體電極8 29 前處理水溶液1 噴霧法 0
實施例22 生物體電極9 28 前處理水溶液1 噴霧法 0
實施例23 生物體電極10 31 前處理水溶液1 噴霧法 0
實施例24 生物體電極11 41 前處理水溶液1 噴霧法 0
實施例25 生物體電極12 33 前處理水溶液1 噴霧法 0
實施例26 生物體電極13 25 前處理水溶液1 噴霧法 0
實施例27 生物體電極14 21 前處理水溶液1 噴霧法 0
實施例28 生物體電極15 26 前處理水溶液1 噴霧法 0
實施例29 生物體電極16 20 前處理水溶液1 噴霧法 0
實施例30 生物體電極17 23 前處理水溶液1 噴霧法 0
實施例31 生物體電極1 20 前處理水溶液14 噴霧法 0
實施例32 生物體電極1 20 前處理水溶液15 噴霧法 0
實施例33 生物體電極1 20 前處理水溶液16 噴霧法 0
實施例34 生物體電極1 20 前處理水溶液17 噴霧法 0
實施例35 生物體電極1 20 前處理水溶液18 噴霧法 0
實施例36 生物體電極1 20 前處理水溶液19 噴霧法 0
實施例37 生物體電極1 20 前處理水溶液20 噴霧法 0
實施例38 生物體電極1 20 前處理水溶液21 噴霧法 0
實施例39 生物體電極1 20 前處理水溶液22 噴霧法 0
實施例40 生物體電極1 20 前處理水溶液23 噴霧法 0
實施例41 生物體電極1 20 前處理水溶液24 噴霧法 0
實施例42 生物體電極1 20 前處理水溶液25 噴霧法 0
比較例1 生物體電極1 21 - - 10
比較例2 比較生物體電極1 29 - - 未展現
比較例3 比較生物體電極2 29 - - 未展現
如表4，使用經以含有特定之鹽之水進行前處理之本發明之生物體電極形成了生物體接觸層之實施例1～42，貼於身體後立即可獲得生物體信號。另一方面，未進行前處理，不含有滲透層時(比較例1)、不含有特定結構之離子成分時(比較例2、3)，直到獲得生物體信號為止之時間長、或無法獲得信號本身。
又，如此的實施例1～42之生物體電極，初始之導電性高，是即使被水透濕或乾燥，導電性仍不發生大幅下降的生物體電極，輕量，生物相容性優異，能夠以低成本製造。
由以上可知：若為本發明之進行前處理而形成了在表面有滲透層之生物體接觸層之生物體電極，則導電性及生物相容性優異、輕量，且能夠以低成本製造，即使被水透濕、即使乾燥，導電性也不大幅下降，貼於皮膚能快速地取得信號。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術範圍內。
1:生物體電極 2:導電性基材 3:生物體接觸層 4:碳材料 5-1:滲透層 5-2:不含水之樹脂層 6:生物體 7:胺甲酸酯薄膜 8:導電圖案 9:生物體電極 10:雙面貼帶
[圖1]係顯示本發明之生物體電極之一例的概略剖面圖。 [圖2係顯示鹽水處理前之生物體電極之一例的概略剖面圖。 [圖3]係顯示本發明之生物體電極裝設於生物體時之一例之概略剖面圖。 [圖4]係顯示本發明之實施例製作之生物體電極之概略圖。 [圖5]係將本發明之實施例製作之生物體電極中之1個切出並安裝有黏著層及電線之概略圖。 [圖6]係顯示心電計之電極及接地安裝位置之人體之概略圖。 [圖7]顯示由P、Q、R、S、T波構成之心電圖波形圖。
Figure 110109465-A0101-11-0003-1
1:生物體電極
2:導電性基材
3:生物體接觸層
4:碳材料
5-1:滲透層
5-2:不含水之樹脂層

Claims (20)

  1. 一種生物體電極，其特徵為：該生物體電極包含導電性基材及生物體接觸層，該生物體接觸層包括不含水之樹脂層，於該樹脂層之和生物體接觸之表面側具有選自鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、甜菜鹼中之水溶性鹽及水滲透而得之滲透層。
  2. 如請求項1之生物體電極，其中，該水溶性鹽係選自氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、糖精鈉鹽、乙醯磺胺酸鉀、羧酸鈉、羧酸鉀、羧酸鈣、磺酸鈉、磺酸鉀、磺酸鈣、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鈣、磷酸鎂、甜菜鹼中之鹽。
  3. 如請求項1或請求項2之生物體電極，其中，該樹脂層含有高分子化合物(A)，該高分子化合物(A)含有具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任意者之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之鹽結構之重複單元。
  4. 如請求項3之生物體電極，其中，該鹽結構以下列通式(1)-1～(1)-4表示；
    Figure 03_image001
    式中，Rf1 ～Rf4 中之一者以上為氟原子或三氟甲基；又，Rf1 、Rf2 也可和它們所鍵結之碳原子合併而形成羰基；Rf5 、Rf6 、Rf7 為氟原子、碳數1～4之直鏈狀、或碳數3、4之分支狀之烷基，且有至少1個以上之氟原子；m為1～4之整數；M為銨、鈉、鉀、或銀。
  5. 如請求項4之生物體電極，其中，該選自通式(1)-1、(1)-2表示之氟磺酸、(1)-3表示之磺醯亞胺、或(1)-4表示之磺醯胺之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽中之1種以上之重複單元，具有選自下列通式(1’)表示之重複單元A1～A7中之1種以上之重複單元；
    Figure 03_image004
    式中，R1 、R3 、R5 、R8 、R10 、R11 、及R13 各自獨立地為氫原子或甲基，R2 、R4 、R6 、R9 、及R12 各自獨立地為單鍵、可具有酯基、或醚基中任一者、或具該等兩者之碳數1～12之直鏈狀、碳數3～12之分支狀、或環狀之烴基中任一者；R7 為碳數1～4之直鏈狀、或碳數3、4之分支狀之伸烷基，R7 中之氫原子中之1個或2個也可取代為氟原子；X1 、X2 、X3 、X4 、X6 、及X7 各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、或醯胺基中之任意者，X5 為單鍵、醚基、或酯基中之任意者，Y為氧原子、-NR14 -基，R14 為氫原子、碳數1～4之直鏈狀、或碳數3、4之分支狀之烷基，也可和R4 一起形成環，m為1～4之整數；a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0，0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7＜1.0；M、Rf5 、Rf6 、Rf7 同前所述。
  6. 如請求項4之生物體電極，其中，該通式(1)-1～(1)-4表示之鹽結構含有下列通式(2)表示之銨離子作為M+ ；
    Figure 03_image006
    式中，R101d 、R101e 、R101f 、R101g 各為氫原子、碳數1～12之直鏈狀、碳數3～12之分支狀、或環狀之烷基、碳數2～12之直鏈狀、碳數3～12之分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4～20之芳香族基，也可具有選自醚基、羰基、酯基、羥基、胺基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、鹵素原子、及硫原子中之1種以上；R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 也可和它們所鍵結之氮原子一起形成環，形成環時，R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 為碳數3～10之伸烷基、或形成環中具式中之氮原子之雜芳香族環。
  7. 如請求項1或2之生物體電極，其中，該滲透層更含有碳數1～4之一元醇或多元醇。
  8. 如請求項7之生物體電極，其中，該多元醇係選自甘油、新戊四醇、山梨醇酐、山梨醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二甘油、聚甘油、具有聚甘油結構之聚矽氧化合物、單糖類、多糖類或它們的羥基經取代之材料。
  9. 如請求項8之生物體電極，其中，該具有聚甘油結構之聚矽氧化合物以下列通式(3)、(4)表示；
    Figure 03_image008
    式(3)及(4)中，R1 ’係各自獨立且可相同也可不同，為碳數1～50之直鏈狀或碳數3～50之分支狀之烷基、或苯基，也可含有醚基，也可為通式(5)表示之聚矽氧鏈，R2 ’係通式(3)-1或通式(3)-2表示之具聚甘油基結構之基，R3 ’係各自獨立且可相同也可不同，為該R1 ’基或該R2 ’基，R4 ’係各自獨立且可相同也可不同，為該R1 ’基、該R2 ’基或氧原子；R4 ’為氧原子時，2個R4 ’基也可一體化成1個醚基並和矽原子一起形成環；a可相同也可不同，為0～100，b為0～100，a+b為0～200；惟b為0時R3 ’中之至少一者為該R2 ’基；通式(3)-1及一般(3)-2中，R5 ’為碳數2～10之伸烷基或碳數7～10之伸芳烷基，R6 ’、R7 ’、R8 ’為碳數2～6之伸烷基，c為0～20，d為1～20。
  10. 如請求項1或2之生物體電極，其中，該樹脂層更含有選自聚矽氧系、丙烯酸系、及胺甲酸酯系之樹脂中之1種以上作為(B)成分。
  11. 如請求項10之生物體電極，其中，該(B)成分之聚矽氧系樹脂含有：具Rx SiO(4-x)/2 單元及SiO2 單元之聚矽氧樹脂，R為碳數1～10之經取代或非經取代之一價烴基、x為2.5～3.5之範圍；具有烯基之二有機矽氧烷；及，具有SiH基之有機氫聚矽氧烷。
  12. 如請求項1或2之生物體電極，其中，該樹脂層含有碳材料、銀粉、矽粉、鈦酸鋰粉。
  13. 如請求項12之生物體電極，其中，該碳材料為碳黑及奈米碳管中之一者或兩者。
  14. 如請求項1或2之生物體電極，其中，該導電性基材含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上。
  15. 如請求項1或2之生物體電極，其中，該滲透層上更具有保護薄膜。
  16. 一種生物體電極之製造方法，其特徵為： 於導電性基材之上塗佈含有含具選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任意者之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之鹽結構之重複單元的高分子化合物(A)的生物體電極組成物，使其硬化而形成生物體接觸層，使含有選自鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、甜菜鹼中之水溶性鹽之水溶液接觸該生物體接觸層中之和生物體接觸之表面側，在該生物體接觸層中之和生物體接觸之表面側形成含有該水溶性鹽之水溶液滲透而成之滲透層。
  17. 如請求項16之生物體電極之製造方法，係使含有該水溶性鹽、碳數1～4之一元醇或多元醇、及水之溶液以噴霧法接觸該生物體接觸層中之和生物體接觸之表面側。
  18. 如請求項16或17之生物體電極之製造方法，係使用含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上者作為該導電性基材。
  19. 如請求項16或17之生物體電極之製造方法，在該滲透層之上更疊層保護薄膜。
  20. 一種生物體信號之測定方法，其特徵為： 將皮膚上以含水之溶液處理，將如請求項1至15中任一項之生物體電極貼在經處理之部分，並測定生物體信號。
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