TWI789008B - 生物體電極組成物、生物體電極、生物體電極之製造方法、及矽材料粒子 - Google Patents

生物體電極組成物、生物體電極、生物體電極之製造方法、及矽材料粒子 Download PDF

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Abstract

本發明之課題為提供一種能形成導電性及生物相容性(biocompatibility)優良且為輕量，並且能以低成本製造，而且即使被水濡濕或乾燥，導電性仍不會大幅降低之生物體電極用之生物體接觸層之生物體電極組成物。該課題之解決手段為一種生物體電極組成物，含有(A)表面具有N-羰基磺醯胺鹽之粒子，其特徵為：該N-羰基磺醯胺鹽為下述通式(1)表示者。
Figure 110133940-A0101-11-0001-1
式中，R 1為碳數1～20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基，且也可具有芳香族基、醚基、酯基，或為碳數6～10之伸芳基。Rf為碳數1～4之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數6～10之芳基，且也可具有氟原子。M +為選自鋰離子、鈉離子、鉀離子、銀離子之離子。

Description

生物體電極組成物、生物體電極、生物體電極之製造方法、及矽材料粒子
本發明關於和生物體的皮膚接觸並利用來自皮膚的電氣訊號而可檢測心搏數等身體狀態之生物體電極、及其製造方法，以及關於適合使用於生物體電極之生物體電極組成物及矽材料粒子。
近年，在IoT(Internet of Things)普及的同時，穿戴式裝置的開發也在進展。可連接至網際網路的鐘錶、眼鏡為其代表例。又，在醫療領域、運動領域也必須要有能始終監測身體狀態的穿戴式裝置，為今後會成長的領域。
在醫療領域中，已有人探討例如利用電氣訊號來感測心臟的跳動之心電圖測定般，利用微弱電流的傳感來監測身體臟器的狀態之穿戴式裝置。在心電圖的測定中，會將塗有導電糊劑的電極安裝在身體來實施測定，但此為僅1次的短時間之測定。相對於此，如上述之醫療用穿戴式裝置的開發，其目的係數週期間連續地始終監測健康狀態之器件的開發。因此，使用於醫療用穿戴式裝置的生物體電極會要求即使長時間使用時導電性仍無變化、無肌膚過敏的情況。又，除此之外，還要求為輕量、能以低成本製造。
就醫療用穿戴式裝置而言，有貼附於身體型、及納入於衣服型，就貼附於身體型而言，有人提出使用有含有上述導電糊劑之材料即水與電解質之水溶性凝膠而成的生物體電極(專利文獻1)。水溶性凝膠係於用以保水之水溶性聚合物中含有作為電解質之鈉、鉀、鈣，並將來自肌膚之離子濃度的變化轉換為電氣訊號。另一方面，就納入於衣服型而言，有人提出將纖維中納入有如PEDOT-PSS(Poly-3,4-ethylenedioxythiophene-Polystyrenesulfonate)之類的導電性聚合物、銀糊劑之布使用於電極之方法(專利文獻2)。
但是，上述使用含有水與電解質之水溶性凝膠時，會有因乾燥而失去水的話就會失去導電性的問題。另一方面，使用銅等游離傾向高的金屬時，會有因人而異而引起肌膚過敏之風險的問題，使用如PEDOT-PSS之類的導電性聚合物時，也會有因為導電性聚合物之酸性強而引起肌膚過敏之風險的問題、在洗滌中導電聚合物從纖維剝落的問題。
又，考量具有優良的導電性，也已有人探討使用金屬奈米導線、碳黑、及奈米碳管等作為電極材料(專利文獻3、4、5)。金屬奈米導線因為導線彼此的接觸機率變高，故以較少的添加量即可通電。但是，金屬奈米導線為前端尖銳的微細材料，故會成為肌膚過敏發生的原因。如此會有即使其本身不會引起過敏反應，但因為材料的形狀、刺激性而使生物相容性(biocompatibility)惡化的情況，不易兼顧導電性及生物相容性。
金屬膜因為導電性非常高，據認為作為優良的生物體電極會發揮功能，但並非必定如此。因心臟的鼓動而從肌膚釋放出的並非僅微弱電流，亦有鈉離子、鉀離子、鈣離子。因此有必要將離子的濃度變化轉換成電流，不易離子化的貴金屬，其將來自肌膚之離子轉換成電流的效率差。因此，使用了貴金屬的生物體電極其阻抗高，和肌膚之通電為高電阻。
另一方面，已有人探討添加有離子性液體之電池(專利文獻6)。離子性液體具有熱、化學安定性高且導電性優良的特徵，並廣泛地應用到電池用途。但是，如專利文獻6所示之分子量小的離子性液體會溶解於水中，故使用添加有該離子性液體的生物體電極的話，離子性液體會被來自肌膚的汗萃取，因此不僅成為導電性降低的原因，亦因離子性液體滲透進肌膚而成為肌膚粗糙的原因。
又，已有人探討使用了聚合物型磺醯亞胺之鋰鹽的電池(非專利文獻1)。但是，因鋰的離子移動性高而應用於電池，惟其並非具有生物相容性之材料。此外，已有人探討懸垂於聚矽氧而成的氟磺酸之鋰鹽(非專利文獻2)。
生物體電極若從肌膚脫離就會變得無法獲得來自身體的資訊。此外，僅接觸面積變化也會致生通電之電氣量變動，並使心電圖(電氣訊號)的基線變動。因此，為了從身體獲得安定的電氣訊號，生物體電極需要始終接觸於肌膚，且其接觸面積也需要無變化。因此，生物體電極宜具有黏著性。又，亦需要可追隨肌膚之伸縮、彎曲變化之伸縮性、可撓性。
已有人探討接觸於肌膚的部分疊層有氯化銀且導通至裝置的部分疊層有銀而成的生物體電極。固體的氯化銀並無對肌膚之黏著力且亦無伸縮性，故尤其在人體活動時，生物體訊號的收集能力會降低。因此，氯化銀與銀的疊層膜會以在與肌膚之間疊層有水溶性凝膠而成的生物體電極形式使用。此時，會發生前述因凝膠的乾燥所導致的劣化。
近年，表面經改質之機能性二氧化矽的開發正在進行。例如為了印刷機的碳粉之抗靜電，有人提出添加了表面懸垂有磷酸鹽的二氧化矽而成的聚矽氧橡膠材料(專利文獻7)。使具有磷酸鹽的三烷氧基矽烷化合物和二氧化矽表面進行反應來實施二氧化矽表面的修飾。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第WO2013-039151號小冊 [專利文獻2]日本特開2015-100673號公報 [專利文獻3]日本特開平5-095924號公報 [專利文獻4]日本特開2003-225217號公報 [專利文獻5]日本特開2015-019806號公報 [專利文獻6]日本特表2004-527902號公報 [專利文獻7]日本特開2020-033224號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]J. Mater. Chem. A, 2016, 4, p10038-10069 [非專利文獻2]J. of the Electrochemical Society, 150(8) A1090-A1094 (2003)
[發明所欲解決之課題]
本發明係為了解決上述問題而成，目的為提供能形成導電性及生物相容性優良且為輕量，並且能以低成本製造，而且即使被水濡濕或乾燥，導電性仍不會大幅降低之生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物、以該生物體電極組成物形成生物體接觸層之生物體電極、及其製造方法。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種生物體電極組成物，含有(A)表面具有N-羰基磺醯胺鹽之粒子，其特徵為： 前述N-羰基磺醯胺鹽為下述通式(1)表示者。 [化1]
Figure 02_image003
式中，R 1為碳數1～20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基，且也可具有芳香族基、醚基、酯基，或為碳數6～10之伸芳基。Rf為碳數1～4之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數6～10之芳基，且也可具有氟原子。M +為選自鋰離子、鈉離子、鉀離子、銀離子之離子。
若為如此的生物體電極組成物，則可提供能形成導電性及生物相容性優良且為輕量，並且能以低成本製造，而且即使被水濡濕或乾燥，導電性仍不會大幅降低之生物體電極用之生物體接觸層之生物體電極組成物。
又，前述粒子宜為直徑2nm～50μm者。
又，前述粒子宜為矽材料粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、鈦酸鋰粒子、氧化鉿粒子、氧化鋅粒子、鍺粒子、氧化鍺粒子、錫粒子、氧化錫粒子、氧化銻粒子、氧化鍶粒子、氧化鎢粒子、氧化鉍粒子、氧化釔粒子、氧化鐿粒子、氧化釓粒子、氧化銦粒子、氧化鉬粒子、氧化鈧粒子中任一者。
若為如此的粒子，則可理想地使用。
又，前述(A)成分宜為選自二氧化矽粒子、Si粒子、SiO粒子、SiC粒子中任一者或它們的複合物之矽材料粒子與下述通式(2)表示之烷氧基矽烷化合物之反應產物。 [化2]
Figure 02_image004
式中，R 1、Rf、M +如前所述。R 2、R 3為相同或不相同且為氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基，n為0或1。
又，前述(A)成分宜為相對於矽材料粒子100質量份使前述通式(2)記載之烷氧基矽烷化合物5質量份以上對其進行反應而成者。
若為如此的生物體電極組成物，則藉由N-羰基磺醯胺鹽懸垂於矽材料粒子表面，會降低對肌膚之滲透性且對肌膚之刺激性降低，故可更防止通過肌膚並引起過敏的情況。此外，藉由N-羰基磺醯胺鹽附著於矽材料粒子之表面，會在矽材料粒子表面形成離子導電路徑，可提高作為生物體電極之感度。
宜為更含有作為(B)成分之黏著性樹脂者。
又，前述(B)成分宜為選自聚矽氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、胺甲酸酯樹脂中之1種以上。
若為如此者，則可始終密接於肌膚並獲得長時間安定的電氣訊號。
又，前述(B)成分宜含有具有烯基之二有機基矽氧烷及具有SiH基之有機基氫聚矽氧烷。
又，前述(B)成分宜更含有具有R xSiO (4-x)/2單元及SiO 2單元之聚矽氧樹脂，惟，R為碳數1～10之有取代或無取代之一價烴基，x為2.5～3.5之範圍。
若為如此者，則可理想地使用作為生物體電極組成物。
宜為更含有具有離子性之重複單元的高分子化合物作為(C)成分者。
又，前述離子性之重複單元宜含有具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中任一者之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、及銀鹽之結構的重複單元c。
又，前述離子性之重複單元宜為具有下述通式(3)-1至(3)-4中任一者表示之結構者。 [化3]
Figure 02_image005
式中，Rf 1及Rf 2為氫原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，且Rf 1及Rf 2為氧原子時，Rf 1及Rf 2係鍵結於1個碳原子而形成羰基之1個氧原子，Rf 3及Rf 4為氫原子、氟原子、或三氟甲基，且Rf 1～Rf 4中之1個以上為氟原子或三氟甲基。Rf 5、Rf 6及Rf 7分別為氟原子、或碳數1～4之直鏈狀或分支狀之烷基，且具有至少1個以上之氟原子。M +為選自銨離子、鈉離子、鉀離子、及銀離子之離子。m為1～4之整數。
又，前述離子性之重複單元宜為具有選自下述通式(3)所記載之重複單元c1～c7中之1種以上之重複單元。 [化4]
Figure 02_image007
式中，R 11、R 13、R 15、R 18、R 20、R 21、及R 23分別獨立地為氫原子或甲基，R 12、R 14、R 16、R 19、及R 22分別獨立地為單鍵、或碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基。前述烴基也可具有酯基、醚基、或它們兩者。R 17為碳數1～4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，且R 17中之氫原子中的1個或2個也可經氟原子取代。X 1、X 2、X 3、X 4、X 6、及X 7分別獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中任一者，X 5為單鍵、醚基、及酯基中任一者。Y為氧原子、或-NR 29-基團，且R 29為氫原子、或碳數1～4之直鏈狀、或分支狀之烷基，Rf 1’為氟原子或三氟甲基，Rf 5為氟原子、或碳數1～4之直鏈狀或分支狀之烷基，且具有至少1個以上之氟原子。m為1～4之整數。c1、c2、c3、c4、c5、c6、及c7符合0≦c1≦1.0、0≦c2≦1.0、0≦c3≦1.0、0≦c4≦1.0、0≦c5≦1.0、0≦c6≦1.0、0≦c7≦1.0，且0＜c1+c2+c3+c4+c5+c6+c7≦1.0。M +為選自銨離子、鈉離子、鉀離子、及銀離子之離子。
若為含有具有如此的重複單元之高分子化合物的生物體電極組成物，則可更進一步使本發明之效果改善。
宜為更含有碳粉及/或金屬粉作為(D)成分者。
又，前述碳粉宜為碳黑及奈米碳管中任一者或兩者。
又，前述金屬粉宜為選自金、銀、鉑、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻、銦之金屬粉。
又，前述金屬粉宜為銀粉。
若為如此者，則為導電性更進一步良好者。
宜為更含有有機溶劑作為(E)成分者。
若為如此者，則為生物體電極組成物之塗佈性更良好者。
此外，本發明提供一種生物體電極，具有導電性基材及形成於該導電性基材上之生物體接觸層，且前述生物體接觸層為上述生物體電極組成物的硬化物。
若為本發明之生物體電極，則成為導電性及生物相容性優良且為輕量，並且能以低成本製造，而且即使被水濡濕或乾燥，導電性仍不會大幅降低之生物體電極。
又，前述導電性基材宜為包含選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不鏽鋼、鉻、鈦、碳、及導電性聚合物中之1種以上者。
本發明之生物體電極中，尤其可理想地使用如此的導電性基材。
此外，本發明提供一種生物體電極之製造方法，該生物體電極具有導電性基材及形成於該導電性基材上之生物體接觸層；係將上述生物體電極組成物塗佈於前述導電性基材上並使其硬化，藉此形成前述生物體接觸層之生物體電極之製造方法。
若為本發明之生物體電極之製造方法，則可輕易製造導電性及生物相容性優良且為輕量，並且能以低成本製造，而且即使被水濡濕或乾燥，導電性仍不會大幅降低之生物體電極。
又，宜為前述導電性基材使用包含選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不鏽鋼、鉻、鈦、碳、及導電性聚合物中之1種以上者之生物體電極之製造方法。
本發明之生物體電極之製造方法中，尤其可理想地使用如此的導電性基材。
又，本發明提供一種矽材料粒子，該矽材料粒子為表面具有下述通式(1)表示之N-羰基磺醯胺鹽之粒子。 [化5]
Figure 02_image009
式中，R 1為碳數1～20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基，且也可具有芳香族基、醚基、酯基，或為碳數6～10之伸芳基。Rf為碳數1～4之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數6～10之芳基，且也可具有氟原子。M +為選自鋰離子、鈉離子、鉀離子、銀離子之離子。
藉由將矽材料粒子以N-羰基磺醯胺基進行修飾，就能形成可高感度且效率良好地將從肌膚釋放出的離子、電氣訊號傳至器件(亦即導電性優良)，長時間安裝於肌膚仍無引起過敏之疑慮(亦即生物相容性優良)，而且即使被水濡濕或乾燥，導電性仍不會大幅降低之生物體電極用之生物體接觸層之生物體電極組成物的成分而言，為特別有效者。
前述矽材料粒子宜為選自二氧化矽粒子、Si粒子、SiO粒子、SiC粒子中任一者或它們的複合物之粒子。
若為如此的粒子，則可理想地使用。 [發明之效果]
如上所述，若為本發明之含有在表面具有N-羰基磺醯胺基之矽材料粒子等粒子之生物體電極組成物，則為能形成可效率良好地將來自肌膚之電氣訊號傳至器件(亦即導電性優良)，長時間安裝於肌膚仍無引起過敏之疑慮(亦即生物相容性優良)，為輕量並能以低成本製造，且即使被水濡濕或乾燥，導電性仍不會大幅降低之生物體電極用之生物體接觸層之生物體電極組成物。此外，藉由添加離子性之高分子化合物、導電性粉末(碳粉、金屬粉)，可進一步使導電性改善，且藉由和具有黏著性及伸縮性之樹脂進行組合，可製造尤其高黏著力且伸縮性高的生物體電極。此外，利用添加劑等可使對肌膚之伸縮性、黏著性改善並適當地調節樹脂的組成、生物體接觸層的厚度，藉此也可調整伸縮性、黏著性。
又，若為本發明之生物體電極，則利用上述表面具有N-羰基磺醯胺鹽之矽材料粒子等粒子而可兼顧導電性及生物相容性，且具有黏著性故和肌膚之接觸面積為固定，可安定且高感度地獲得來自肌膚之電氣訊號。
又，若為本發明之生物體電極之製造方法，則能以低成本且輕易地製造導電性及生物相容性優良且為輕量，並且即使被水濡濕或乾燥，導電性仍不會大幅降低之本發明之生物體電極。
如上所述，要求開發能形成導電性及生物相容性優良且為輕量，並且能以低成本製造，而且即使被水濡濕或乾燥，導電性仍不會大幅降低之生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物、以該生物體電極組成物形成生物體接觸層之生物體電極、及其製造方法。
和心臟的鼓動連動而會從肌膚表面釋放出微弱電流及鈉、鉀、鈣離子，故生物體電極需要將從肌膚釋放出的這些離子之增減轉換成電氣訊號。因此，構成生物體電極需要用以傳達離子之增減的離子導電性優良的材料。
本發明人們就高離子導電性材料而言，著眼於離子性液體。離子性液體具有熱、化學安定性高且導電性優良的特徵，並廣泛地應用到電池用途。又，離子性液體已知有鋶、鏻、銨、𠰌啉鎓、吡啶鎓、吡咯啶鎓、咪唑鎓之鹽酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、三氟甲磺酸鹽、九氟丁磺酸鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺酸鹽、六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽等。但是，一般而言，這些鹽(尤其分子量小者)的水合性高，故會有在利用添加有這些鹽的生物體電極組成物來形成生物體接觸層之生物體電極中，鹽因為汗、洗滌而被萃取並降低導電性之缺點。又，四氟硼酸鹽的毒性高，且其它鹽的水溶性高，故會有容易滲透進肌膚之中並致生肌膚粗糙(亦即對肌膚之刺激性強)的問題。
形成中和鹽的酸之酸性度高的話，離子會強烈極化並改善離子導電性。就鋰離子電池而言，雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺酸、參(三氟甲磺醯基)甲基化物酸之鋰鹽會展現高離子導電性即因此緣故。另一方面，酸強度愈高則該鹽愈有生物體刺激性強的問題。亦即，離子導電性和生物體刺激性為權衡關係。但是，適用於生物體電極的鹽則必須兼顧高離子導電特性及低生物體刺激性。
鹽化合物的分子量愈大且愈為立體性高次結構，則對肌膚之滲透性愈降低且對肌膚之刺激性愈降低。考量此點，鍵結於矽材料粒子等粒子之鹽化合物，就分子等級之視點而言，宜為巨大且為三維結構。於是，本發明人們想到合成表面具有離子性之N-羰基磺醯胺基的鹽之矽材料粒子等粒子。
此外，本發明人們想到藉由使用將該鹽混合於例如聚矽氧系、丙烯酸系、胺甲酸酯系之黏著劑(樹脂)而成者，可始終密接於肌膚並獲得長時間安定的電氣訊號。
又，本發明人們發現為了構成高感度的生物體電極，需要進一步提高離子導電性，就其而言，添加離子性之聚合物係為有效。藉此作為低阻抗且高感度的生物體電極而發揮功能，乃至完成本發明。
亦即，本發明為一種生物體電極組成物，含有(A)表面具有N-羰基磺醯胺鹽之粒子，其特徵為： 前述N-羰基磺醯胺鹽為下述通式(1)表示者。 [化6]
Figure 02_image010
式中，R 1為碳數1～20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基，且也可具有芳香族基、醚基、酯基，或為碳數6～10之伸芳基。Rf為碳數1～4之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數6～10之芳基，且也可具有氟原子。M +為選自鋰離子、鈉離子、鉀離子、銀離子之離子。
以下，針對本發明詳細地說明，惟，本發明不限於此。
＜生物體電極組成物＞ 本發明之生物體電極組成物之必要條件為：含有表面具有N-羰基磺醯胺鹽之粒子，且上述N-羰基磺醯胺鹽為上述通式(1)表示者。上述生物體電極組成物也可為含有(A)表面具有N-羰基磺醯胺鹽之粒子、及黏著性樹脂者。上述生物體電極組成物可更含有離子性之聚合物、導電性粉末(碳粉、金屬粉)，也可更含有有機溶劑等。
粒子宜為矽材料粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、鈦酸鋰粒子、氧化鉿粒子、氧化鋅粒子、鍺粒子、氧化鍺粒子、錫粒子、氧化錫粒子、氧化銻粒子、氧化鍶粒子、氧化鎢粒子、氧化鉍粒子、氧化釔粒子、氧化鐿粒子、氧化釓粒子、氧化銦粒子、氧化鉬粒子、氧化鈧粒子，其中，尤其可理想地使用矽材料粒子。
以下，針對各成分更詳細地說明。另外，以下也將前述表面具有N-羰基磺醯胺鹽之粒子稱為「(A)成分」，將黏著性樹脂稱為「(B)成分」，將離子聚合物稱為「(C)成分」，將導電性粉末稱為「(D)成分」，將有機溶劑稱為「(E)成分」，將其它添加劑稱為「(F)成分」。
[(A)成分] 本發明之生物體電極組成物含有(A)成分(表面具有N-羰基磺醯胺鹽之粒子)作為(A)離子性材料(鹽)。摻合於前述生物體電極組成物中作為導電性材料之離子性材料(鹽)為表面具有下述通式(1)表示之N-羰基磺醯胺之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之粒子，宜為矽材料粒子。以下，以矽材料粒子為例進行說明，但粒子不限於矽材料粒子。 [化7]
Figure 02_image011
式中，R 1為碳數1～20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基，且也可具有芳香族基、醚基、酯基，或為碳數6～10之伸芳基。Rf為碳數1～4之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數6～10之芳基，且也可具有氟原子。M +為選自鋰離子、鈉離子、鉀離子、銀離子之離子。
表面具有N-羰基磺醯胺鹽之矽材料粒子可藉由使下述通式(2)表示之烷氧基矽烷化合物與矽材料粒子進行反應，並以表面鍵結有鹽的矽材料粒子形式獲得。 [化8]
Figure 02_image012
式中，R 1、Rf、M +如前所述。R 2、R 3為相同或不相同且為氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基，n為0或1。
上述通式(2)表示之化合物具體可例示下述者。
[化9]
Figure 02_image013
[化10]
Figure 02_image015
[化11]
Figure 02_image017
在此，M +如前所述。
矽材料粒子的表面係由矽醇基包覆且親水性高。在此，藉由以N-羰基磺醯胺基進行修飾，就能形成可高感度且效率良好地將從肌膚釋放出的離子、電氣訊號傳至器件(亦即導電性優良)，長時間安裝於肌膚仍無引起過敏之疑慮(亦即生物相容性優良)，而且即使被水濡濕或乾燥，導電性仍不會大幅降低之生物體電極用之生物體接觸層之生物體電極組成物的成分而言，為特別有效者。
本發明之生物體電極組成物的(A)成分，例如係上述通式(2)所記載之N-羰基磺醯胺鹽的烷氧基矽烷化合物與矽材料粒子之反應產物，但除了通式(2)之外，還可使通式(2)以外的烷氧基矽烷化合物、六甲基二矽氮烷、六乙基二矽氮烷等矽氮烷化合物、氯矽烷化合物和矽材料粒子進行反應。通式(2)以外的烷氧基矽烷化合物具體可例示如下者。
[化12]
Figure 02_image019
[化13]
Figure 02_image021
[化14]
Figure 02_image023
[化15]
Figure 02_image025
R 3和上述同樣。m、n為0～100之整數。
就合成(A)成分之表面懸垂N-羰基磺醯胺鹽之矽材料粒子的方法之1種而言，有利用作為前驅物之三烷氧基矽烷與矽材料粒子之縮合反應的方法。該作為前驅物之通式(2)記載之化合物的合成方法，可利用具有雙鍵之N-羰基磺醯胺鹽與具有Si-H基之三烷氧基矽烷化合物在鉑觸媒存在下的矽氫化反應來獲得。該合成方法具體記載於日本特開2020-6069號公報。
以此方式得到的化合物可表示於下述通式(2)。 [化16]
Figure 02_image027
式中，R 1、Rf、M +如前所述。R 2、R 3為相同或不相同且為氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基，n為0或1。
針對上述三烷氧基矽烷與矽材料粒子之反應方法，可使用例如日本特開2020-33224號中之段落[0065]～[0073]、WO2015-186596號所記載之方法。(A)成分宜為相對於矽材料粒子100質量份使上述通式(2)記載之烷氧基矽烷化合物5質量份以上對其進行反應而成者。
藉由N-羰基磺醯胺鹽懸垂於矽材料粒子表面，會降低對肌膚之滲透性且對肌膚之刺激性降低，故可更防止通過肌膚並引起過敏的情況。
此外，藉由N-羰基磺醯胺鹽附著於矽材料粒子之表面，會在矽材料粒子表面形成離子導電路徑，可提高作為生物體電極之感度。
就矽材料粒子而言，宜為1次粒子之中值粒徑(D50)落在2nm～50μm之範圍。為3nm～30μm之範圍更佳，為4nm～20μm之範圍再更佳。另外，本發明中，粒徑可利用雷射光繞射法來求得。
矽材料粒子的合成方法並無特別限制，為乾式或濕式任一合成方法皆無妨。矽材料粒子可列舉由二氧化矽粒子、單體矽(Si)、一氧化矽(SiO)、碳化矽(SiC)、氧碳化矽、矽酸鹽等構成的粉體。其中，宜為選自二氧化矽粒子、Si粒子、SiO粒子、SiC粒子中任一者或它們的複合物之矽材料粉。又，也可為日本特開2015-3839號記載之表面附著有二氧化矽之矽粒子。矽材料粒子的形狀為球形、橢圓形、不規則形、中空形中任一形狀皆無妨，也可為多孔質之矽材料粒子。又，矽材料粒子的內部為金屬、樹脂皆無妨。也可使用對聚矽氧的粒子之表面實施臭氧處理、氧電漿處理使表面成為二氧化矽狀之粒子。將多孔質之矽材料粒子以通式(2)記載之含有N-羰基磺醯胺鹽之烷氧基矽烷進行處理時，有時會有含有N-羰基磺醯胺鹽之烷氧基矽烷不僅附著於矽材料粒子表面，更滲透進內部並附著的情況，N-羰基磺醯胺鹽不一定僅附著於矽材料粒子之表面。
本發明之表面具有N-羰基磺醯胺鹽之粒子不僅有希望作為生物體電極之用途的材料，也有希望作為離子電池之負極材的材料。尤其以含有N-羰基磺醯胺鹽之烷氧基矽烷與矽粉之形式的組合，N-羰基磺醯胺鹽可抑制重複充放電時之離子進出的嵌入(intercalation)所導致之矽粉的變形。
本發明之生物體電極組成物中，(A)成分的摻合量相對於(B)成分100質量份，宜設定為0.1～300質量份，設定為1～200質量份更佳。又，(A)成分可單獨使用1種，也可混合使用2種以上。
通式(2)表示之N-羰基磺醯胺鹽之三烷氧基矽烷有時會有並未全部消耗於和矽材料粒子之反應的情況。此時，N-羰基磺醯胺鹽之三烷氧基矽烷彼此會縮合而成為日本特開2020-6069號記載之矽倍半氧烷。即使混合有N-羰基磺醯胺鹽之矽倍半氧烷的狀態，作為生物體電極之性能也不會降低，且對肌膚之刺激性也不會變強。
[(B)成分] 本發明之生物體電極組成物中，除了含有(A)成分之外，還可含有黏著性樹脂作為(B)成分。摻合於生物體電極組成物之(B)成分係用來和上述(A)離子性粒子材料(N-羰基磺醯胺鹽粒子)相容而防止鹽的溶出、固持碳粉、金屬粉等導電性改善劑、展現黏著性之成分，且係由黏著性樹脂構成。另外，(B)成分若為上述(A)成分以外之樹脂即可，宜為熱硬化性樹脂及光硬化性樹脂中任一者或它們兩者，為選自聚矽氧樹脂(聚矽氧系樹脂)、(甲基)丙烯酸酯樹脂(丙烯酸系樹脂)、及胺甲酸酯樹脂(胺甲酸酯系樹脂)中之1種以上之樹脂特佳。
黏著性之聚矽氧系樹脂可列舉加成反應硬化型或自由基交聯反應硬化型之樹脂。加成反應硬化型例如可使用日本特開2015-193803號公報所記載之含有具有烯基之二有機基矽氧烷、具有R 3SiO 0.5及SiO 2單元之MQ樹脂、具有多個SiH基之有機基氫聚矽氧烷、鉑觸媒、加成反應控制劑、及有機溶劑者。又，自由基交聯反應硬化型例如可使用日本特開2015-193803號公報所記載之含有可具有烯基也可不具烯基之二有機基聚矽氧烷、具有R 3SiO 0.5及SiO 2單元之MQ樹脂、有機過氧化物、及有機溶劑者。在此，R為碳數1～10之有取代或無取代之一價烴基。
又，也可使用使聚合物末端或側鏈具有矽醇之聚矽氧烷與MQ樹脂進行縮合反應而形成的聚矽氧烷-樹脂集成型化合物。MQ樹脂因為含有大量矽醇，故藉由添加MQ樹脂會改善黏著力，但因為不具交聯性而不會和聚矽氧烷進行分子性鍵結。如上述般，藉由將聚矽氧烷與樹脂製成集成型，可使黏著力增大。
又，聚矽氧系之樹脂中也可添加具有選自胺基、環氧乙烷基、氧雜環丁烷基、聚醚基、羥基、羧基、巰基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、酚基、矽醇基、羧酸酐基、芳基、芳烷基、醯胺基、酯基、內酯環之基團的改性矽氧烷。藉由添加改性矽氧烷，會改善(A)成分在聚矽氧樹脂中的分散性。改性矽氧烷為矽氧烷之一末端、兩末端、側鏈中任一者經改性者皆無妨。
黏著性之丙烯酸系樹脂例如可使用日本特開2016-011338號公報所記載之具有親水性(甲基)丙烯酸酯、長鏈疏水性(甲基)丙烯酸酯作為重複單元者。視情況也可將具有官能基之(甲基)丙烯酸酯、具有矽氧烷鍵之(甲基)丙烯酸酯進行共聚合。
黏著性之胺甲酸酯系樹脂例如可使用日本特開2016-065238號公報所記載之具有胺甲酸酯鍵、及聚醚或聚酯鍵、聚碳酸酯鍵、矽氧烷鍵者。
又，為了防止因(A)成分從生物體接觸層脫落所導致之導電性的降低，在本發明之生物體電極組成物中，(B)成分之黏著性樹脂宜為和上述(A)成分之相容性高者。又，為了防止生物體接觸層從導電性基材剝離，在本發明之生物體電極組成物中，(B)成分之樹脂宜為對導電性基材之黏接性高者。為了將(B)成分之樹脂製成和導電性基材、鹽之相容性高者，使用極性高的樹脂係為有效。如此的樹脂可列舉具有選自醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、胺甲酸酯鍵、硫代胺甲酸酯鍵、及硫醇基中之1種以上之樹脂，例如可列舉：聚丙烯酸系樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、及聚硫代胺甲酸酯樹脂等。又，另一方面，生物體接觸層由於和生物體接觸，故容易受到來自生物體之汗的影響。因此，在本發明之生物體電極組成物中，(B)成分之樹脂宜為撥水性高，且不易水解者。為了將(B)成分之樹脂製成撥水性高且不易水解者，使用含有矽之樹脂係為有效。
含有矽原子之聚丙烯酸系樹脂有主鏈具有聚矽氧之聚合物及側鏈具有矽原子之聚合物，任一者皆可理想地使用。主鏈具有聚矽氧之聚合物可使用具有(甲基)丙烯酸丙酯基之矽氧烷或矽倍半氧烷等。此時，藉由添加光自由基產生劑，可使(甲基)丙烯酸部分進行聚合而硬化。
含有矽原子之聚醯胺樹脂例如可理想地使用日本特開2011-079946號公報、美國專利5981680號公報所記載之聚醯胺聚矽氧樹脂等。如此的聚醯胺聚矽氧樹脂例如可組合兩末端具有胺基之聚矽氧或兩末端具有胺基之非聚矽氧化合物、與兩末端具有羧基之非聚矽氧或兩末端具有羧基之聚矽氧來合成。
又，也可使用使羧酸酐與胺進行反應而得之環化前的聚醯胺酸。聚醯胺酸之羧基的交聯，可使用環氧系、氧雜環丁烷系之交聯劑，也可實施羧基與(甲基)丙烯酸羥基乙酯的酯化反應，並實施(甲基)丙烯酸酯部分的光自由基交聯。
含有矽原子之聚醯亞胺樹脂例如可理想地使用日本特開2002-332305號公報所記載之聚醯亞胺聚矽氧樹脂等。聚醯亞胺樹脂的黏性非常高，但藉由摻合(甲基)丙烯酸系單體作為溶劑並且作為交聯劑，可調整為低黏性。
含有矽原子之聚胺甲酸酯樹脂可列舉聚胺甲酸酯聚矽氧樹脂，如此的聚胺甲酸酯聚矽氧樹脂，可藉由將兩末端具有異氰酸酯基之化合物與末端具有羥基之化合物進行摻混並加熱來實施胺甲酸酯鍵所為之交聯。另外，在此時兩末端具有異氰酸酯基之化合物或末端具有羥基之化合物中任一者或兩者必須含有矽原子(矽氧烷鍵)。或也可如日本特開2005-320418號公報所記載般於聚矽氧烷中摻混胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體並使其進行光交聯。又，也可使具有矽氧烷鍵及胺甲酸酯鍵兩者，且末端具有(甲基)丙烯酸酯基之聚合物進行光交聯。
含有矽原子之聚硫代胺甲酸酯樹脂可藉由具有硫醇基之化合物與具有異氰酸酯基之化合物的反應來獲得，它們之中任一者含有矽原子即可。又，末端若具有(甲基)丙烯酸酯基，則也可使其進行光硬化。
聚矽氧系之樹脂中，除了上述具有烯基之二有機基矽氧烷、具有R 3SiO 0.5及SiO 2單元之MQ樹脂、具有多個SiH基之有機基氫聚矽氧烷之外，還可藉由添加具有選自胺基、環氧乙烷基、氧雜環丁烷基、聚醚基、羥基、羧基、巰基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、酚基、矽醇基、羧酸酐基、芳基、芳烷基、醯胺基、酯基、內酯環之基之改性矽氧烷來提高和上述鹽之相容性。
另外，如後所述，生物體接觸層為生物體電極組成物的硬化物。藉由使其硬化，生物體接觸層對肌膚及導電性基材兩者的黏接性會成為良好。另外，硬化手段並無特別限制，可使用通常的手段，例如可使用熱及光中之任一者或其兩者、或酸或鹼觸媒所為之交聯反應等。針對交聯反應，例如可適當選擇交聯反應手冊 中山雍晴 丸善出版(2013年)第二章p51～p371所記載之方法來實施。
具有烯基之二有機基矽氧烷及具有多個SiH基之有機基氫聚矽氧烷可藉由鉑觸媒((F)成分)所為之加成反應來使其交聯。
鉑觸媒可列舉：氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、氯鉑酸與醇之反應產物、氯鉑酸與烯烴化合物之反應產物、氯鉑酸與含有乙烯基之矽氧烷之反應產物、鉑-烯烴錯合物、鉑-含有乙烯基之矽氧烷錯合物等鉑系觸媒；銠錯合物及釕錯合物等鉑族金屬系觸媒等。又，也可使用使這些觸媒溶解-分散於醇系、烴系、矽氧烷系溶劑而成者。
另外，鉑觸媒的添加量，相對於(B)成分之樹脂100質量份，宜設定為5～2,000ppm，設定為10～500ppm之範圍特佳。
又，使用加成硬化型之聚矽氧樹脂時，也可添加加成反應控制劑((F)成分)。該加成反應控制劑係作為用以使鉑觸媒於溶液中及塗膜形成後在加熱硬化前之低溫環境下不發生作用之淬滅劑而添加者。具體可列舉：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基環己醇、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基矽氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基矽氧基環己烷、雙(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基矽烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷等。
加成反應控制劑的添加量，相對於(B)成分之樹脂100質量份，宜設定為0～10質量份，設定為0.05～3質量份之範圍特佳。
實施(B)成分之光硬化的方法可列舉：使用具有(甲基)丙烯酸酯末端或烯烴末端之樹脂、或添加末端成為(甲基)丙烯酸酯、烯烴、硫醇基之交聯劑，同時添加利用光來使自由基產生之光自由基產生劑((F)成分)之方法；使用具有環氧乙烷基、氧雜環丁烷基、乙烯基醚基之樹脂或交聯劑，並添加利用光來使酸產生之光酸產生劑((F)成分)之方法。
光自由基產生劑可列舉：苯乙酮、4,4’-二甲氧基苯偶醯、苯偶醯、苯偶姻、二苯甲酮、2-苯甲醯基苯甲酸、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻丁醚、苯偶姻異丁醚、4-苯甲醯基苯甲酸、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2-苯甲醯基苯甲酸甲酯、2-(1,3-苯并二氧雜環戊烯-5-基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、2-苄基-2-(二甲基胺基)-4’-𠰌啉基苯丁酮、4,4’-二氯二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4-二乙基硫代𠮿
Figure 02_image028
-9-酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(BAPO)、1,4-二苯甲醯基苯、2-乙基蒽醌、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-異亞硝基苯丙酮、2-苯基-2-(對甲苯磺醯氧基)苯乙酮。
也可藉由添加熱分解型的自由基產生劑((F)成分)來使其硬化。熱自由基產生劑可列舉：2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(甲基丙脒)鹽酸、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、二甲基-2,2’-偶氮雙(異丁酸酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊烷酸)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、三級丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、二(三級丁基)過氧化物、二(三級戊基)過氧化物、二正丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物等。
光酸產生劑可列舉：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑的具體例例如可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]～[0142]、日本特開2009-080474號公報所記載者。
另外，自由基產生劑、光酸產生劑的添加量，相對於(B)成分之樹脂100質量份，宜設定為0.1～50質量份之範圍。
它們之中，(B)成分之樹脂為含有具有烯基之二有機基矽氧烷及具有SiH基之有機基氫聚矽氧烷者更佳，為更含有具有R xSiO (4-x)/2單元及SiO 2單元之聚矽氧樹脂特佳；惟，R xSiO (4-x)/2單元中，R為碳數1～10之有取代或無取代之一價烴基，x為2.5～3.5之範圍。
[(C)成分] 本發明之生物體電極組成物中，為了進一步使離子導電性改善，也能以(C)成分的形式添加具有離子成分作為重複單元之高分子化合物。
離子性之重複單元宜含有具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中任一者之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、及銀鹽之結構的重複單元c。
此外，前述離子性之重複單元宜為具有下述通式(3)-1至(3)-4中任一者表示之結構者。 [化17]
Figure 02_image030
式中，Rf 1及Rf 2為氫原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，且Rf 1及Rf 2為氧原子時，Rf 1及Rf 2係鍵結於1個碳原子而形成羰基之1個氧原子，Rf 3及Rf 4為氫原子、氟原子、或三氟甲基，且Rf 1～Rf 4中之1個以上為氟原子或三氟甲基。Rf 5、Rf 6及Rf 7分別為氟原子、或碳數1～4之直鏈狀或分支狀之烷基，且具有至少1個以上之氟原子。M +為選自銨離子、鈉離子、鉀離子、及銀離子之離子。m為1～4之整數。
此外，前述離子性之重複單元宜為選自下述通式(3)中之c1～c7者。 [化18]
Figure 02_image032
式中，R 11、R 13、R 15、R 18、R 20、R 21、及R 23分別獨立地為氫原子或甲基，R 12、R 14、R 16、R 19、及R 22分別獨立地為單鍵、或碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基。前述烴基也可具有酯基、醚基、或它們兩者。R 17為碳數1～4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，且R 17中之氫原子中的1個或2個也可經氟原子取代。X 1、X 2、X 3、X 4、X 6、及X 7分別獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中任一者，X 5為單鍵、醚基、及酯基中任一者。Y為氧原子、或-NR 29-基團，且R 29為氫原子、或碳數1～4之直鏈狀、或分支狀之烷基，Rf 1’為氟原子或三氟甲基，Rf 5為氟原子、或碳數1～4之直鏈狀或分支狀之烷基，且具有至少1個以上之氟原子。m為1～4之整數。c1、c2、c3、c4、c5、c6、及c7符合0≦c1≦1.0、0≦c2≦1.0、0≦c3≦1.0、0≦c4≦1.0、0≦c5≦1.0、0≦c6≦1.0、0≦c7≦1.0，且0＜c1+c2+c3+c4+c5+c6+c7≦1.0。M +為選自銨離子、鈉離子、鉀離子、及銀離子之離子。
用以獲得選自上述通式(3)中之c1～c7之離子性之重複單元的單體，具體記載於日本特開2020-002342號之段落[0062]～[0111]，為了和其進行共聚合，單體、共聚合比率、聚合方法、分子量等可使用段落[0112]～[0135]所記載者。
[(D)成分] 本發明之生物體電極組成物可更含有作為(D)成分之導電性粉末。就導電性粉末而言，若為具有導電性之粉末，則無特別限制，宜為碳粉(碳材料)、金屬粉。本發明之生物體電極組成物含有(A)成分(表面具有N-羰基磺醯胺鹽之粒子)作為離子性材料(鹽)，但藉由更添加如此的導電性粉末(碳粉、金屬粉)，可進一步使導電性改善。另外，以下也將導電性粉末稱為「導電性改善劑」。
[碳粉] 導電性改善劑可添加碳材料(碳粉)。碳材料可列舉：碳黑、奈米碳管、碳纖維等。奈米碳管為單層、多層中任一者皆可，表面經有機基修飾亦無妨。碳材料的添加量，相對於(B)成分之樹脂100質量份，宜設定為1～50質量份之範圍。
[金屬粉] 本發明之生物體電極組成物中，為了提高電子導電性，宜添加選自金、銀、鉑、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻、銦之金屬粉作為(D)成分。金屬粉的添加量，相對於(B)成分之樹脂100質量份，宜設定為1～50質量份之範圍。
金屬粉的種類就導電性之觀點，宜為金、銀、鉑，就價格之觀點，宜為銀、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻。就生物相容性之觀點，宜為貴金屬，就這些觀點綜合性而言，為銀最佳。
金屬粉的形狀可列舉：球狀、圓盤狀、薄片狀、針狀，但添加薄片狀之粉末時的導電性最高而較理想。宜為金屬粉的尺寸係100μm以下、振實密度(tap density)係5g/cm 3以下、比表面積係0.5m 2/g以上之相對較低密度且比表面積大的薄片。也可添加金屬粉及碳材料(碳粉)之兩者作為導電性改善劑。
[矽粉] 本發明之生物體電極組成物中，為了提高離子接受之感度，可添加矽粉。矽粉可列舉由矽、一氧化矽、碳化矽構成的粉體。粉體的粒徑宜為比100μm小者，為1μm以下更佳。較細的粒子之表面積較大，故可接受較多的離子，並成為高感度的生物體電極。矽粉的添加量，相對於(B)成分之樹脂100質量份，宜設定為1～50質量份之範圍。
[鈦酸鋰粉] 本發明之生物體電極組成物中，為了提高離子接受之感度，可添加鈦酸鋰粉。鈦酸鋰粉可列舉：Li 2TiO 3、LiTiO 2、尖晶石結構之Li 4Ti 5O 12的分子式，宜為尖晶石結構物。又，也可使用和碳複合化之鈦酸鋰粒子。粉體的粒徑宜為比100μm小者，為1μm以下更佳。較細的粒子之表面積較大，故可接受較多的離子，並成為高感度的生物體電極。它們也可為和碳之複合粉。鈦酸鋰粉的添加量，相對於(B)成分之樹脂100質量份，宜設定為1～50質量份之範圍。
[(E)成分] 又，本發明之生物體電極組成物中，可添加有機溶劑作為(E)成分。有機溶劑具體可列舉：甲苯、二甲苯、異丙苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁苯、二級丁苯、異丁苯、異丙基甲苯、二乙苯、2-乙基對二甲苯、2-丙基甲苯、3-丙基甲苯、4-丙基甲苯、1,2,3,5-四甲基甲苯、1,2,4,5-四甲基甲苯、四氫萘、4-苯基-1-丁烯、三級戊苯、戊苯、2-三級丁基甲苯、3-三級丁基甲苯、4-三級丁基甲苯、5-異丙基間二甲苯、3-甲基乙苯、三級丁基-3-乙苯、4-三級丁基鄰二甲苯、5-三級丁基間二甲苯、三級丁基對二甲苯、1,2-二異丙苯、1,3-二異丙苯、1,4-二異丙苯、二丙苯、五甲基苯、六甲基苯、己苯、1,3,5-三乙基苯等芳香族系烴系溶劑；正庚烷、異庚烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、1,6-庚二烯、5-甲基-1-己炔、降莰烷、降莰烯、雙環戊二烯、1-甲基-1,4-環己二烯、1-庚炔、2-庚炔、環庚烷、環庚烯、1,3-二甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、1-甲基-1-環己烯、3-甲基-1-環己烯、亞甲基環己烷、4-甲基-1-環己烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、正辛烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基-2-甲基戊烷、3-乙基-3-甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、環辛烷、環辛烯、1,2-二甲基環己烷、1,3-二甲基環己烷、1,4-二甲基環己烷、乙基環己烷、乙烯基環己烷、異丙基環戊烷、2,2-二甲基-3-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-2-己烯、3,3-二甲基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、2-乙基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1,7-辛二烯、1-辛炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、正壬烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、2,5-二甲基庚烷、3,3-二甲基庚烷、3,4-二甲基庚烷、3,5-二甲基庚烷、4-乙基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,2,4,4-四甲基戊烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,2-二甲基-3-庚烯、2,3-二甲基-3-庚烯、2,4-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-3-庚烯、3,5-二甲基-3-庚烯、2,4,4-三甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-乙基-2-甲基環己烷、1-乙基-3-甲基環己烷、1-乙基-4-甲基環己烷、丙基環己烷、異丙基環己烷、1,1,3-三甲基環己烷、1,1,4-三甲基環己烷、1,2,3-三甲基環己烷、1,2,4-三甲基環己烷、1,3,5-三甲基環己烷、烯丙基環己烷、八氫茚(hydrindane)、1,8-壬二烯、1-壬炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、正癸烷、3,3-二甲基辛烷、3,5-二甲基辛烷、4,4-二甲基辛烷、3-乙基-3-甲基庚烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、三級丁基環己烷、丁基環己烷、異丁基環己烷、4-異丙基-1-甲基環己烷、戊基環戊烷、1,1,3,5-四甲基環己烷、環十二烷、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯、1,9-癸二烯、十氫萘、1-癸炔、2-癸炔、3-癸炔、4-癸炔、5-癸炔、1,5,9-癸三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、檸檬烯、香茅烯(myrcene)、1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯、α-水芹烯(phellandrene)、蒎烯、萜品烯、四氫雙環戊二烯、5,6-二氫雙環戊二烯、1,4-癸二炔、1,5-癸二炔、1,9-癸二炔、2,8-癸二炔、4,6-癸二炔、正十一烷、戊基環己烷、1-十一烯、1,10-十一碳二烯、1-十一炔、3-十一炔、5-十一炔、三環[6.2.1.0 2,7]十一碳-4-烯、正十二烷、2-甲基十一烷、3-甲基十一烷、4-甲基十一烷、5-甲基十一烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、1,3-二甲基金剛烷、1-乙基金剛烷、1,5,9-環十二烷三烯、1,2,4-三乙烯基環己烷、異烷烴等脂肪族烴系溶劑；環己酮、環戊酮、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、甲基正戊基酮等酮系溶劑；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶劑；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、二正戊醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、二正丁醚、二(二級丁基)醚、二(二級戊基)醚、二(三級戊基)醚、二正己醚、苯甲醚等醚系溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯系溶劑；γ-丁內酯等內酯系溶劑等。
另外，有機溶劑的添加量，相對於(B)成分之樹脂100質量份，宜設定為10～50,000質量份之範圍。本發明之生物體電極組成物若含有有機溶劑作為(E)成分，則為生物體電極組成物之塗佈性更良好者。
[(F)成分] 本發明之生物體電極組成物中，可因應需要更含有作為(F)成分之添加劑。添加劑若為上述(A)至(E)成分以外者，則無特別限制，可列舉黏著性賦予劑等能使前述生物體電極組成物的硬化物之伸縮性、黏著性改善之成分；或(B)成分之項目中所述之自由基產生劑、光酸產生劑、鉑觸媒、加成反應控制劑等促進或抑制硬化反應之成分；聚醚、聚甘油、聚甘油酯、聚醚聚矽氧、聚甘油聚矽氧等保濕成分；用以改善離子導電性之氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、糖精鈉鹽、乙醯磺胺酸鉀、甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸鈣、磺酸鈉、磺酸鉀、磺酸鈣、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鈣、磷酸鎂、甜菜鹼等鹽。
[黏著性賦予劑] 本發明之生物體電極組成物中，為了賦予對生物體之黏著性，也可添加黏著性賦予劑。如此的黏著性賦予劑可列舉例如：聚矽氧樹脂、非交聯性矽氧烷、非交聯性聚(甲基)丙烯酸酯、非交聯性聚醚等。本發明之生物體電極組成物可因應需要含有黏著性樹脂作為(B)成分，但藉由添加如此的黏著性賦予劑，也可使對生物體之黏著性成為更理想。
[具有聚甘油結構之聚矽氧化合物] 本發明之生物體電極組成物中，為了使膜的保濕性改善並使釋放自肌膚的離子之敏感性及離子導電性改善，也可添加具有聚甘油結構之聚矽氧化合物。具有聚甘油結構之聚矽氧化合物的摻合量，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，宜設定為0.01～100質量份，設定為0.5～60質量份更佳。又，具有聚甘油結構之聚矽氧化合物可單獨使用1種，也可混合使用2種以上。
具有聚甘油結構之聚矽氧化合物宜為下述通式(4)及(5)表示者。 [化19]
Figure 02_image034
式(4)及(5)中，R 1’係分別獨立且可互為相同也可相異地為氫原子或碳數1～50之直鏈狀或分支狀之烷基或苯基，且也可含有醚基，也可為通式(6)表示之聚矽氧鏈，R 2’為具有式(4)-1或式(4)-2表示之聚甘油基結構之基，R 3’係分別獨立且可互為相同也可相異地為前述R 1’基或前述R 2’基，R 4’係分別獨立且可互為相同也可相異地為前述R 1’基、前述R 2’基或氧原子。R 4’為氧原子時，2個R 4’基也可鍵結成為1個醚基並和矽原子一起形成環。a’可為相同也可相異地為0～100，b’為0～100，a’+b’為0～200。惟，b’為0時，R 3’中之至少1個為前述R 2’基。式(4)-1及(4)-2中，R 5’為碳數2～10之伸烷基或碳數7～10之伸芳烷基，R 6’、R 7’為碳數2～6之伸烷基，R 7’也可為醚鍵，c’為0～20，d’為1～20。
如此的具有聚甘油結構之聚矽氧化合物可例示例如以下。
[化20]
Figure 02_image036
[化21]
Figure 02_image038
[化22]
Figure 02_image040
[化23]
Figure 02_image042
[化24]
Figure 02_image044
[化25]
Figure 02_image046
[化26]
Figure 02_image048
[化27]
Figure 02_image050
[化28]
Figure 02_image052
[化29]
Figure 02_image054
式中，a’、b’、c’及d’如上所述。
若為含有如此的具有聚甘油結構之聚矽氧化合物者，則可展現更優良的保濕性，其結果，可製成能形成對釋放自肌膚的離子展現更優良的感度之生物體接觸層的生物體電極組成物。
如上所述，若為本發明之生物體電極組成物，則為能形成可效率良好地將來自肌膚之電氣訊號傳至器件(亦即導電性優良)，長時間安裝於肌膚仍無引起過敏之疑慮(亦即生物相容性優良)，為輕量並能以低成本製造，且即使被水濡濕或乾燥，導電性仍不會大幅降低之生物體電極用之生物體接觸層之生物體電極組成物。又，藉由添加導電性粉末(碳粉、金屬粉)，可進一步使導電性改善，且藉由和具有黏著性及伸縮性之樹脂進行組合，可製造尤其高黏著力且伸縮性高的生物體電極。此外，利用添加劑等可使對肌膚之伸縮性、黏著性改善並適當地調節樹脂的組成、生物體接觸層的厚度，藉此也可調整伸縮性、黏著性。
＜生物體電極＞ 又，本發明提供一種生物體電極，具有導電性基材及形成於該導電性基材上之生物體接觸層，且前述生物體接觸層為上述本發明之生物體電極組成物的硬化物。
以下，針對本發明之生物體電極，邊參照圖式邊進行詳細地說明，惟，本發明不限於此。
圖1為展示本發明之生物體電極的一例之概略剖面圖。圖1之生物體電極1為具有導電性基材2及形成於該導電性基材2上之生物體接觸層3者。生物體接觸層3係由本發明之生物體電極組成物的硬化物構成。構成生物體接觸層3之離子性粒子4係前述表面具有N-羰基磺醯胺鹽之粒子(例如前述經N-羰基磺醯胺鹽修飾之矽材料粒子)。生物體接觸層3可更含有前述離子性粒子4以外之黏著性樹脂6、離子性聚合物5。以下參照圖1、2，針對生物體接觸層3係離子性粒子4與離子性聚合物5分散於黏著性樹脂6中之層的情況進行說明，但本發明之生物體電極不限於該態樣。
使用如此的圖1之生物體電極1時，係如圖2所示使生物體接觸層3(亦即離子性粒子4與離子性聚合物5分散於黏著性樹脂6中之層)和生物體7接觸，利用離子性粒子4與離子性聚合物5從生物體7取出電氣訊號，並使該電氣訊號藉由導電性基材2傳導至感測器器件等(未圖示)。如此，若為本發明之生物體電極，則藉由上述離子性粒子4可兼具導電性及生物相容性，且還具有黏著性，故和肌膚之接觸面積為固定且可安定地以高感度獲得來自肌膚之電氣訊號。
以下，針對本發明之生物體電極的各構成材料更詳細地說明。
[導電性基材] 本發明之生物體電極係具有導電性基材者。該導電性基材通常會和感測器器件等電性連接，使來自生物體並藉由生物體接觸層而取出之電氣訊號傳導至感測器器件等。
導電性基材若為具有導電性者，則無特別限制，例如宜設定為包含選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不鏽鋼、鉻、鈦、碳及導電性聚合物中之1種以上者。
又，導電性基材並無特別限制，可為硬質的導電性基板等，也可為具有可撓性之導電性薄膜、將導電性糊劑塗佈於表面之布料、混練有導電性聚合物之布料。導電性基材可為平坦也可為有凹凸亦可為金屬線編織而成的網目狀，因應生物體電極之用途等而適當地選擇即可。
[生物體接觸層] 本發明之生物體電極係具有形成於導電性基材上之生物體接觸層者。該生物體接觸層在使用生物體電極時，為實際和生物體接觸之部分，具有導電性及黏著性。生物體接觸層為上述本發明之生物體電極組成物的硬化物，亦即，由上述含有(A)成分、及因應需要之(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、其它(F)成分之組成物的硬化物構成的黏著性之樹脂層。
另外，生物體接觸層的黏著力宜為0.5N/25mm以上且20N/25mm以下之範圍。黏著力的測定方法為JIS Z 0237所示之方法係為一般，基材可使用如SUS(不鏽鋼)之類的金屬基板、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)基板，但也可使用人的肌膚來測定。人的肌膚之表面能量比金屬、各種塑膠低，係接近鐵氟龍(註冊商標)之低能量，為不易黏著之性質。
生物體電極之生物體接觸層的厚度宜為1μm以上且5mm以下，為2μm以上且3mm以下更佳。生物體接觸層愈薄則黏著力愈低，但會改善可撓性且會變輕，對肌膚之適應性變好。可依黏著性、對肌膚之質感的平衡來選擇生物體接觸層的厚度。
又，本發明之生物體電極也可和習知的生物體電極(例如日本特開2004-033468號公報所記載之生物體電極)同樣為了防止使用時生物體電極從生物體剝離而在生物體接觸層上另外設置黏著膜。另外設置黏著膜時，使用丙烯酸型、胺甲酸酯型、聚矽氧型等黏著膜材料來形成黏著膜即可，尤其聚矽氧型的透氧性高，故其能進行於貼附的狀態下的皮膚呼吸，且撥水性亦高，故因汗導致之黏著性的降低會減少，此外，對肌膚的刺激性低而較理想。另外，本發明之生物體電極如上所述，可藉由在生物體電極組成物中添加黏著性賦予劑、或使用對生物體之黏著性良好的樹脂來防止從生物體之剝離，故不一定需要設有上述之另外設置的黏著膜。
使用本發明之生物體電極作為穿戴式裝置時，針對生物體電極及感測器器件的配線、或其它構件並無特別限制，例如可使用日本特開2004-033468號公報所記載者。
如上所述，若為本發明之生物體電極，則由於以上述本發明之生物體電極組成物的硬化物形成生物體接觸層，故為可效率良好地將來自肌膚之電氣訊號傳至器件(亦即導電性優良)，長時間安裝於肌膚仍無引起過敏之疑慮(亦即生物相容性優良)，為輕量並能以低成本製造，且即使被水濡濕或乾燥，導電性仍不會大幅降低之生物體電極。又，藉由添加導電性粉，可進一步使導電性改善，且藉由和具有黏著性及伸縮性之樹脂進行組合，可製造尤其高黏著力且伸縮性高的生物體電極。此外，利用添加劑等可使對肌膚之伸縮性、黏著性改善並適當地調節樹脂的組成、生物體接觸層的厚度，藉此也可調整伸縮性、黏著性。因此，若為如此的本發明之生物體電極，則特別適合作為使用於醫療用穿戴式裝置之生物體電極。
＜生物體電極之製造方法＞ 又，本發明提供一種生物體電極之製造方法，該生物體電極具有導電性基材及形成於該導電性基材上之生物體接觸層；係將上述本發明之生物體電極組成物塗佈於前述導電性基材上並使其硬化，藉此形成前述生物體接觸層之生物體電極之製造方法。
另外，本發明之生物體電極之製造方法所使用的導電性基材等和上述者同樣即可。
於導電性基材上塗佈生物體電極組成物之方法並無特別限制，宜為例如浸塗、噴塗、旋塗、輥塗、流塗、刮塗、網版印刷、柔版印刷、凹版印刷、噴墨印刷等方法。
樹脂之硬化方法並無特別限制，取決於生物體電極組成物所使用的(A)、(B)成分而適當地選擇即可，宜為例如以熱及光中任一者或它們兩者使其硬化。又，也可在上述生物體電極組成物中事先添加會產生酸、鹼的觸媒，並藉此使交聯反應發生而使其硬化。
另外，加熱時的溫度並無特別限制，取決於生物體電極組成物所使用的(A)、(B)成分而適當地選擇即可，宜為例如約50～250℃。
又，組合加熱及照光時，可同時實施加熱及照光，也可在照光後實施加熱，亦可在加熱後實施照光。又，在塗膜後之加熱前，也可為了使溶劑蒸發而實施風乾。
在硬化後之膜表面附著水滴、或吹附水蒸氣、水霧的話，會改善和肌膚的適應性，可快速地獲得生物體訊號。為了使水蒸氣、水霧的水滴尺寸微細化，也可使用和醇混合而成的水。也可和含水的脫脂棉、布接觸來使膜表面潤濕。
潤濕硬化後之膜表面的水也可含有鹽。使其和水混合的水溶性鹽係選自鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽及甜菜鹼。
前述水溶性鹽具體可為選自氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、糖精鈉鹽、乙醯磺胺酸鉀、甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸鈣、磺酸鈉、磺酸鉀、磺酸鈣、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鈣、磷酸鎂及甜菜鹼之鹽。另外，上述(A)成分及(C)成分不包含於前述水溶性鹽中。
更具體而言，除上述之外還可列舉：乙酸鈉、丙酸鈉、三甲基乙酸鈉、乙醇酸鈉、丁酸鈉、戊酸鈉、己酸鈉、庚酸鈉、辛酸鈉、壬酸鈉、癸酸鈉、十一酸鈉、十二酸鈉、十三酸鈉、十四酸鈉、十五酸鈉、十六酸鈉、十七酸鈉、十八酸鈉、苯甲酸鈉、己二酸二鈉、馬來酸二鈉、苯二甲酸二鈉、2-羥基丁酸鈉、3-羥基丁酸鈉、2-側氧基丁酸鈉、葡萄糖酸鈉、甲磺酸鈉、1-壬烷磺酸鈉、1-癸烷磺酸鈉、1-十二烷磺酸鈉、1-十一烷磺酸鈉、椰油醯基羥乙基磺酸鈉、月桂醯基甲基丙胺酸鈉、椰油醯基甲基牛磺酸鈉、椰油醯基麩胺酸鈉、椰油醯基肌胺酸鈉、月桂醯基甲基牛磺酸鈉、月桂醯胺丙基甜菜鹼、異丁酸鉀、丙酸鉀、三甲基乙酸鉀、乙醇酸鉀、葡萄糖酸鉀、甲磺酸鉀、硬脂酸鈣、乙醇酸鈣、葡萄糖酸鈣、3-甲基-2-側氧基丁酸鈣、甲磺酸鈣。甜菜鹼為分子內鹽的總稱，具體為胺基酸的胺基加成有3個甲基之化合物，更具體可列舉：三甲基甘胺酸、肉鹼、三甲基甘胺酸、脯胺酸甜菜鹼。
潤濕硬化後之膜表面的水可更含有碳數1～4之1元醇或多元醇，前述醇宜選自乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、二甘油、或具有聚甘油結構之聚矽氧化合物者，前述具有聚甘油結構之聚矽氧化合物為上述通式(4)、(5)表示者更佳。
利用含水溶性鹽之水溶液所為之前處理方法，可在硬化後之生物體電極膜上以噴霧法、水滴點膠法等潤濕生物體電極膜。也可如蒸氣浴般以高溫高濕狀態進行潤濕。潤濕後為了防止乾燥，也可在滲透層之上藉由進一步疊層保護薄膜來包覆。保護薄膜在即將貼附於肌膚前需要剝離，故可塗覆剝離劑、或使用剝離性之鐵氟龍(註冊商標)薄膜。以剝離薄膜包覆之乾電極，為了長時間保存，宜以鋁等包覆之袋密封。為了防止在以鋁包覆之袋中乾燥，宜事先在其中封入水分。
將本發明之生物體電極貼附於肌膚前，也可將肌膚側以水、醇等潤濕、或以含有水、醇等之布、脫脂棉擦拭肌膚。也可使前述鹽含於水、醇中。
如上所述，若為本發明之生物體電極之製造方法，則能以低成本且輕易地製造導電性及生物相容性優良且為輕量，並且即使被水濡濕或乾燥，導電性仍不會大幅降低之本發明之生物體電極。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例具體地說明本發明，惟，本發明不限於此。另外，「Me」表示甲基，「Vi」表示乙烯基。
[合成例1～5] 在甲苯及PGMEA之1：1的混合溶劑中，混合具有雙鍵之N-羰基磺醯胺鹽及具有SiH基之三烷氧基矽烷化合物及鉑觸媒，以60℃加熱2小時，藉此合成三烷氧基矽烷鍵結於N-羰基磺醯胺鹽之N-羰基磺醯胺鹽三烷氧基矽烷化合物1～5。
[化30]
Figure 02_image056
[合成例6] 在以分子篩乾燥之甲基異丁基酮(MIBK)100g中，添加乾式二氧化矽(SIGMA-Aldrich公司，尺寸5～20nm)5g並攪拌1天，於其中滴加35重量%濃度之N-羰基磺醯胺鹽三烷氧基矽烷化合物1的二乙二醇二甲醚溶液15g，於室溫攪拌20小時，合成懸垂有N-羰基磺醯胺鹽1之N-羰基磺醯胺鹽二氧化矽1。
[合成例7] 將合成例6之N-羰基磺醯胺鹽三烷氧基矽烷化合物1變更為N-羰基磺醯胺鹽三烷氧基矽烷化合物2，合成懸垂有N-羰基磺醯胺鹽2之N-羰基磺醯胺鹽二氧化矽2。
[合成例8] 將合成例6之N-羰基磺醯胺鹽三烷氧基矽烷化合物1變更為N-羰基磺醯胺鹽三烷氧基矽烷化合物3，合成懸垂有N-羰基磺醯胺鹽3之N-羰基磺醯胺鹽二氧化矽3。
[合成例9] 將合成例6之N-羰基磺醯胺鹽三烷氧基矽烷化合物1變更為N-羰基磺醯胺鹽三烷氧基矽烷化合物4，合成懸垂有N-羰基磺醯胺鹽4之N-羰基磺醯胺鹽二氧化矽4。
[合成例10] 將合成例6之N-羰基磺醯胺鹽三烷氧基矽烷化合物1變更為N-羰基磺醯胺鹽三烷氧基矽烷化合物5，合成懸垂有N-羰基磺醯胺鹽5之N-羰基磺醯胺鹽二氧化矽5。
[合成例11] 在以分子篩乾燥之甲基異丁基酮(MIBK)100g中，添加乾式二氧化矽(SIGMA-Aldrich公司，尺寸5～20nm)5g並攪拌1天，於其中滴加35重量%濃度之N-羰基磺醯胺鹽三烷氧基矽烷化合物1的二乙二醇二甲醚溶液8g、35重量%之正丁基三甲氧基矽烷5g，於室溫攪拌20小時，合成懸垂有N-羰基磺醯胺鹽1之N-羰基磺醯胺鹽二氧化矽6。
[合成例12] 在以分子篩乾燥之甲基異丁基酮(MIBK)100g中，添加矽粉(Sigma-Aldrich公司製 尺寸100nm以下)5g並攪拌1天，於其中滴加35重量%濃度之N-羰基磺醯胺鹽三烷氧基矽烷化合物5的二乙二醇二甲醚溶液15g，於室溫攪拌20小時，合成懸垂有N-羰基磺醯胺鹽5之N-羰基磺醯胺鹽矽粉1。
[合成例13] 在以分子篩乾燥之甲基異丁基酮(MIBK)100g中，添加一氧化矽粉(Sigma-Aldrich公司製 尺寸440nm以下)5g並攪拌1天，於其中滴加35重量%濃度之N-羰基磺醯胺鹽三烷氧基矽烷化合物5的二乙二醇二甲醚溶液15g，於室溫攪拌20小時，合成懸垂有N-羰基磺醯胺鹽5之N-羰基磺醯胺鹽一氧化矽粉1。
[合成例14] 在以分子篩乾燥之甲基異丁基酮(MIBK)100g中，添加氧化鋁粉(Sigma-Aldrich公司製 尺寸50nm以下)5g並攪拌1天，於其中滴加35重量%濃度之N-羰基磺醯胺鹽三烷氧基矽烷化合物1的二乙二醇二甲醚溶液15g，於室溫攪拌20小時，合成懸垂有N-羰基磺醯胺鹽1之N-羰基磺醯胺鹽氧化鋁粉1。
[合成例15] 在以分子篩乾燥之甲基異丁基酮(MIBK)100g中，添加氧化鈦粉(Sigma-Aldrich公司製 尺寸100nm以下)5g並攪拌1天，於其中滴加35重量%濃度之N-羰基磺醯胺鹽三烷氧基矽烷化合物1的二乙二醇二甲醚溶液15g，於室溫攪拌20小時，合成懸垂有N-羰基磺醯胺鹽1之N-羰基磺醯胺鹽氧化鈦粉1。
[合成例16] 在以分子篩乾燥之甲基異丁基酮(MIBK)100g中，添加氧化鋯粉(Sigma-Aldrich公司製 尺寸100nm以下)5g並攪拌1天，於其中滴加35重量%濃度之N-羰基磺醯胺鹽三烷氧基矽烷化合物1的二乙二醇二甲醚溶液15g，於室溫攪拌20小時，合成懸垂有N-羰基磺醯胺鹽1之N-羰基磺醯胺鹽氧化鋯粉1。
[合成例17] 在以分子篩乾燥之甲基異丁基酮(MIBK)100g中，添加鈦酸鋰粉(Sigma-Aldrich公司製 尺寸200nm以下)5g並攪拌1天，於其中滴加35重量%濃度之N-羰基磺醯胺鹽三烷氧基矽烷化合物5的二乙二醇二甲醚溶液15g，於室溫攪拌20小時，合成懸垂有N-羰基磺醯胺鹽5之N-羰基磺醯胺鹽鈦酸鋰粉1。
[合成例18～30] 摻合於生物體電極組成物溶液中作為離子性材料(導電性材料)之離子性聚合物1～13係如下般合成。將各單體之30質量%環戊酮溶液放入反應容器並混合，將反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。昇溫至室溫後，相對於單體全部1莫耳添加作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈(AIBN)0.01莫耳，昇溫至60℃後使其反應15小時。得到的聚合物的組成係將溶劑乾燥後利用 1H-NMR進行確認。又，得到的聚合物的分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)係利用使用了四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)來進行確認。以此方式合成的離子性聚合物1～13如下所示。
[合成例18] 離子性聚合物1 Mw=38,100 Mw/Mn=1.91 [化31]
Figure 02_image058
式中的重複數表示平均值。
[合成例19] 離子性聚合物2 Mw=36,100 Mw/Mn=1.93 [化32]
Figure 02_image060
式中的重複數表示平均值。
[合成例20] 離子性聚合物3 Mw=150,600 Mw/Mn=1.85 [化33]
Figure 02_image062
[合成例21] 離子性聚合物4 Mw=44,400 Mw/Mn=1.94 [化34]
Figure 02_image064
式中的重複數表示平均值。
[合成例22] 離子性聚合物5 Mw=43,100 Mw/Mn=1.88 [化35]
Figure 02_image065
式中的重複數表示平均值。
[合成例23] 離子性聚合物6 Mw=41,200 Mw/Mn=1.72 [化36]
Figure 02_image067
式中的重複數表示平均值。
[合成例24] 離子性聚合物7 Mw=43,600 Mw/Mn=1.93 [化37]
Figure 02_image069
[合成例25] 離子性聚合物8 Mw=31,600 Mw/Mn=2.10 [化38]
Figure 02_image071
式中的重複數表示平均值。
[合成例26] 離子性聚合物9 Mw=55,100 Mw/Mn=2.02 [化39]
Figure 02_image073
式中的重複數表示平均值。
[合成例27] 離子性聚合物10 Mw=87,500 Mw/Mn=2.01 [化40]
Figure 02_image075
式中的重複數表示平均值。
[合成例28] 離子性聚合物11 Mw=43,600 Mw/Mn=1.91 [化41]
Figure 02_image076
式中的重複數表示平均值。
[合成例29] 離子性聚合物12 Mw=97,100 Mw/Mn=2.20 [化42]
Figure 02_image077
式中的重複數表示平均值。
[合成例30] 離子性聚合物13 Mw=98,300 Mw/Mn=2.05 [化43]
Figure 02_image079
式中的重複數表示平均值。
聚甘油聚矽氧化合物1～8如下述所示。
[化44]
Figure 02_image081
[化45]
Figure 02_image083
摻合於生物體電極組成物溶液中作為聚矽氧系之樹脂的矽氧烷化合物1～4如下所示。
(矽氧烷化合物1) 令在30%甲苯溶液中的黏度為27,000mPa･s、烯基含量為0.007莫耳/100g、分子鏈末端以SiMe 2Vi基封端之含有乙烯基之聚二甲基矽氧烷作為矽氧烷化合物1。
(矽氧烷化合物2) 令由Me 3SiO 0.5單元及SiO 2單元構成的MQ樹脂之聚矽氧烷(Me 3SiO 0.5單元/SiO 2單元=0.8)的60%甲苯溶液作為矽氧烷化合物2。
(矽氧烷化合物3) 邊使由在30%甲苯溶液中的黏度為42,000mPa･s、烯基含量為0.007莫耳/100g、分子鏈末端以OH封端之含有乙烯基之聚二甲基矽氧烷40質量份、由Me 3SiO 0.5單元及SiO 2單元構成的MQ樹脂之聚矽氧烷(Me 3SiO 0.5單元/SiO 2單元=0.8)的60%甲苯溶液100質量份、及甲苯26.7質量份構成的溶液進行乾餾邊加熱4小時後，予以冷卻，令MQ樹脂上鍵結有聚二甲基矽氧烷者作為矽氧烷化合物3。
(矽氧烷化合物4) 使用信越化學工業製 KF-99作為甲基氫矽油。
摻合於生物體電極組成物溶液中作為丙烯酸系之樹脂的丙烯酸系聚合物如下所示。 丙烯酸系聚合物1 Mw=108,000 Mw/Mn=2.32 [化46]
Figure 02_image085
式中的重複數表示平均值。
摻合於生物體電極組成物溶液中作為聚矽氧系、丙烯酸系、或胺甲酸酯系之樹脂的聚矽氧胺甲酸酯丙烯酸酯1、2如下所示。 [化47]
Figure 02_image087
式中的重複數表示平均值。
摻合於生物體電極組成物溶液中之有機溶劑如下所示。 EDE：二乙二醇二乙醚 ISOPAR G：異烷烴系溶劑 標準石油製 ISOPAR M：異烷烴系溶劑 標準石油製
摻合於生物體電極組成物溶液中作為添加劑之金屬粉、自由基產生劑、鉑觸媒、導電性改善劑(碳黑、奈米碳管、金屬粉、鈦酸鋰)、聚矽氧系之樹脂如下所示。 金屬粉 銀粉：Sigma-Aldrich公司製 銀薄片 直徑10μm 金粉：Sigma-Aldrich公司製 金薄片 直徑10μm以下 光自由基產生劑：BASF公司製 IRGACURE TPO 鉑觸媒：信越化學工業製 CAT-PL-50T 碳黑：Denka公司製 DENKA BLACK Li-400 多層奈米碳管：Sigma-Aldrich公司製 直徑110～170nm，長度5～9μm 鈦酸鋰粉，尖晶石：Sigma-Aldrich公司製 尺寸200nm以下
又，使用係聚醚型矽油之側鏈聚醚改性之信越化學工業製 KF-353作為聚矽氧系之樹脂。
使用乾式二氧化矽(SIGMA-Aldrich公司，尺寸5～20nm)作為比較例之二氧化矽。
[實施例1～24、比較例1～3] 以表1及表2所記載之組成摻混離子性材料(鹽)、樹脂、有機溶劑、及添加劑(自由基產生劑、鉑觸媒、導電性改善劑)，製得生物體電極組成物溶液(生物體電極組成物溶液1～24、比較生物體電極組成物溶液1～3)。
[表1]
生物體電極溶液 粒子材料 (質量份) 樹脂 (質量份) 離子聚合物 (質量份) 有機溶劑 (質量份) 添加劑 (質量份)
生物體電極溶液1 N-羰基磺醯胺鹽二氧化矽1 (20) 矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3) - ISOPAR G(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(14)
生物體電極溶液2 N-羰基磺醯胺鹽二氧化矽1 (20) 矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3) - ISOPAR G(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 奈米碳管(3) 銀薄片(5)
生物體電極溶液3 N-羰基磺醯胺鹽二氧化矽1 (20) 矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3) - ISOPAR G(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(15) 金薄片(1)
生物體電極溶液4 N-羰基磺醯胺鹽二氧化矽5 (20) 矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3) - ISOPAR G(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 鈦酸鋰(12)
生物體電極溶液5 N-羰基磺醯胺鹽二氧化矽1 (10) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) 離子聚合物1 (20) ISOPAR M(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5)
生物體電極溶液6 N-羰基磺醯胺鹽二氧化矽2 (12) 矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3) 離子聚合物2 (20) ISOPAR G(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 聚甘油聚矽氧1(5.0)
生物體電極溶液7 N-羰基磺醯胺鹽二氧化矽3 (15) 矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3) 離子聚合物3 (20) ISOPAR G(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 聚甘油聚矽氧2(5.0)
生物體電極溶液8 N-羰基磺醯胺鹽二氧化矽4 (14) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) 離子聚合物4 (20) 正辛烷(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 聚甘油聚矽氧3(5.0)
生物體電極溶液9 N-羰基磺醯胺鹽二氧化矽5 (10) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) 離子聚合物7 (20) 正壬烷(60) 2-庚酮(14) CAT-PL-50T(1.5) 聚甘油聚矽氧4(5.0)
生物體電極溶液10 N-羰基磺醯胺鹽二氧化矽6 (10) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) 離子聚合物7 (20) 正壬烷(60) 2-庚酮(14) CAT-PL-50T(1.5) 聚甘油聚矽氧4(5.0)
生物體電極溶液11 N-羰基磺醯胺鹽二氧化矽1 (10) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) 離子聚合物8 (20) ISOPAR G(60) 環戊酮(60) CAT-PL-50T(1.5) 聚甘油聚矽氧5(5.0)
生物體電極溶液12 N-羰基磺醯胺鹽二氧化矽1 (10) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) 離子聚合物9 (20) 正癸烷(30) 正辛烷(30) 2-庚酮(14) CAT-PL-50T(1.5) 聚甘油聚矽氧6(5.0)
生物體電極溶液13 N-羰基磺醯胺鹽二氧化矽1 (10) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) 離子聚合物10 (20) ISOPAR G(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 聚甘油聚矽氧7(5.0)
生物體電極溶液14 N-羰基磺醯胺鹽二氧化矽1 (10) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) 離子聚合物11 (20) 正癸烷(30) 正辛烷(30) 2-庚酮(14) CAT-PL-50T(1.5) 聚甘油聚矽氧6(5.0)
生物體電極溶液15 N-羰基磺醯胺鹽二氧化矽1 (10) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) 離子聚合物12 (20) ISOPAR G(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 聚甘油聚矽氧7(5.0)
[表2]
生物體電極溶液 粒子材料 (質量份) 樹脂 (質量份) 離子聚合物 (質量份) 有機溶劑 (質量份) 添加劑 (質量份)
生物體電極溶液16 N-羰基磺醯胺鹽二氧化矽1 (10) 聚矽氧胺甲酸酯丙烯酸酯1(80) 離子聚合物5 (20) EDE(60) 環戊酮(70) IRGACURE TPO(1) KF-353(5) 聚甘油聚矽氧8(4.0)
生物體電極溶液17 N-羰基磺醯胺鹽二氧化矽1 (10) 聚矽氧胺甲酸酯丙烯酸酯2(80) 離子聚合物6 (20) EDE(60) 環戊酮(70) IRGACURE TPO(1) 聚甘油聚矽氧8(4.0)
生物體電極溶液18 N-羰基磺醯胺鹽二氧化矽1 (10) 丙烯酸系聚合物1(35) 聚矽氧胺甲酸酯丙烯酸酯1(45) 離子聚合物13 (20) EDE(60) 環戊酮(70) IRGACURE TPO(1) 聚甘油聚矽氧8(4.0)
生物體電極溶液19 N-羰基磺醯胺鹽矽粉1 (20) 矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3) - ISOPAR G(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(0.7) 鈦酸鋰粉(12) 銀薄片(8)
生物體電極溶液20 N-羰基磺醯胺鹽一氧化矽粉1 (25) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) - 正辛烷(40) 正癸烷(20) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(5)
生物體電極溶液21 N-羰基磺醯胺鹽氧化鋁粉1 (30) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) - 正壬烷(60) 2-庚酮(14) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(5)
生物體電極溶液22 N-羰基磺醯胺鹽氧化鈦粉1 (25) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) - ISOPAR G(60) 環戊酮(60) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(6)
生物體電極溶液23 N-羰基磺醯胺鹽氧化鋯粉1 (10) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) - 正癸烷(30) 正辛烷(30) 2-庚酮(14) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(6)
生物體電極溶液24 N-羰基磺醯胺鹽鈦酸鋰粉1 (10) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) 離子聚合物1 (10) ISOPAR G(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(6)
比較生物體電極溶液1 - 矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3) - ISOPAR G(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(14)
比較生物體電極溶液2 - 矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3) 離子聚合物1 (20) ISOPAR G(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(14)
比較生物體電極溶液3 二氧化矽(20) 矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3) - ISOPAR G(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(14)
(生物體電極的製作) 如圖3所示，於Bemis公司之熱塑性胺甲酸酯(TPU)薄膜20之ST-604上，利用網版印刷塗佈藤倉化成製之導電糊劑DOTITE FA-333，在烘箱中以120℃烘烤10分鐘，印刷圓的直徑為2cm之鎖孔狀的導電圖案2。重疊於其上之圓形部分以網版印刷塗佈表1、2所記載之生物體電極溶液，於室溫風乾10分鐘後，使用烘箱以125℃烘烤10分鐘使溶劑蒸發並使其硬化，形成生物體接觸層3，製成生物體電極1。進一步在生物體電極16～18，於氮氣環境下以200mJ/cm 2照射氙氣燈使其硬化。然後如圖4所示，切取印刷有生物體電極1之熱塑性聚胺酯薄膜20並貼附雙面膠帶21，每1個組成物溶液製作3個生物體電極樣本10。
(生物體接觸層的厚度測定) 於上述製得的生物體電極中，使用測微計測定生物體電極層的厚度。結果如表3所示。
(生物體訊息的測定) 以導電線連結生物體電極之導電糊劑所為的導電配線圖案與歐姆龍健康事業(股)製便攜型心電計HCG-901，將心電計的正極貼附於圖5中之人體的LA處，負極貼附於LL處，接地貼附於RA處。貼附後立即開始心電圖的測定，量測直到顯現出如圖6之由P、Q、R、S、T波構成的心電圖波形(ECG訊息)的時間。結果如表3所示。
[表3]
實施例 生物體接觸黏著劑溶液 樹脂厚度 (微米) 直到ECG訊息顯現的時間 (分鐘)
實施例1 生物體電極溶液1 17 3
實施例2 生物體電極溶液2 18 2
實施例3 生物體電極溶液3 19 2
實施例4 生物體電極溶液4 21 2
實施例5 生物體電極溶液5 27 2
實施例6 生物體電極溶液6 32 1
實施例7 生物體電極溶液7 31 1
實施例8 生物體電極溶液8 33 0.8
實施例9 生物體電極溶液9 29 0.5
實施例10 生物體電極溶液10 31 0.8
實施例11 生物體電極溶液11 33 1
實施例12 生物體電極溶液12 39 1.5
實施例13 生物體電極溶液13 35 1
實施例14 生物體電極溶液14 35 1.2
實施例15 生物體電極溶液15 34 1.3
實施例16 生物體電極溶液16 25 1
實施例17 生物體電極溶液17 24 1
實施例18 生物體電極溶液18 26 1
實施例19 生物體電極溶液19 37 1.6
實施例20 生物體電極溶液20 31 1.2
實施例21 生物體電極溶液21 34 3.5
實施例22 生物體電極溶液22 35 3.6
實施例23 生物體電極溶液23 31 2.8
實施例24 生物體電極溶液24 39 2.5
比較例1 比較生物體電極溶液1 25 未顯現
比較例2 比較生物體電極溶液2 26 40
比較例3 比較生物體電極溶液3 22 未顯現
如表3所示，使用摻合了具有N-羰基磺醯胺鹽之粒子及樹脂的本發明之生物體電極組成物來形成生物體接觸層之實施例1～24，可在剛貼附於肌膚後獲得生物體訊號。
另一方面，以往未含有具有N-羰基磺醯胺鹽之粒子的比較例1、及添加了未經N-羰基磺醯胺鹽修飾之二氧化矽的比較例3，無法獲得生物體訊號。含有離子聚合物的比較例2，雖然可獲得生物體訊號，但貼附於肌膚後直到訊號產生的時間長。
由上可知，若為使用本發明之生物體電極組成物來形成生物體接觸層的生物體電極，其導電性、生物相容性、對導電性基材之黏接性優良、離子導電性高，藉此可在剛貼附於肌膚後獲得生物體訊號。
另外，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，具有和本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同的構成，發揮同樣的作用效果者，皆意欲包含於本發明之技術範圍內。
1:生物體電極 2:導電性基材(導電圖案) 3:生物體接觸層 4:離子性粒子 5:離子性聚合物 6:黏著性樹脂 7:生物體 10:生物體電極樣本 20:熱塑性聚胺酯薄膜 21:雙面膠帶 LA:正極貼附處 LL:負極貼附處 RA:接地貼附處
[圖1]為展示本發明之生物體電極的一例之概略剖面圖。 [圖2]為展示將本發明之生物體電極安裝於生物體時的一例之概略剖面圖。 [圖3]為本發明之實施例所製得之生物體電極在印刷後之概略圖。 [圖4]為切下1個本發明之實施例所製得之生物體電極並安裝黏著層後之概略圖。 [圖5]為展示本發明之實施例中測定生物體訊號時對人體貼附電極及接地的位置之圖。 [圖6]為使用本發明之實施例的生物體電極獲得的1幀心電圖波形。
Figure 110133940-A0101-11-0003-3
1:生物體電極
2:導電性基材(導電圖案)
3:生物體接觸層
4:離子性粒子
5:離子性聚合物
6:黏著性樹脂

Claims (17)

  1. 一種生物體電極組成物，含有(A)表面具有N-羰基磺醯胺鹽之粒子、及(C)具有離子性之重複單元的高分子化合物，其特徵為：該N-羰基磺醯胺鹽為下述通式(1)表示者；該粒子為矽材料粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、鈦酸鋰粒子、氧化鉿粒子、氧化鋅粒子、鍺粒子、氧化鍺粒子、錫粒子、氧化錫粒子、氧化銻粒子、氧化鍶粒子、氧化鎢粒子、氧化鉍粒子、氧化釔粒子、氧化鐿粒子、氧化釓粒子、氧化銦粒子、氧化鉬粒子、氧化鈧粒子中任一者；該離子性之重複單元為具有選自下述通式(3)所記載之重複單元c1~c7中之1種以上之重複單元；
    Figure 110133940-A0305-02-0093-1
     式中，R1為碳數1~20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基，且也可具有芳香族基、醚基、酯基，或為碳數6~10之伸芳基；Rf為碳數1~4之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數6~10之芳基，且也可具有氟原子；M+為選自鋰離子、鈉離子、鉀離子、銀離子之離子；
    Figure 110133940-A0305-02-0094-2
     式中，R11、R13、R15、R18、R20、R21、及R23分別獨立地為氫原子或甲基，R12、R14、R16、R19、及R22分別獨立地為單鍵、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基；該烴基也可具有酯基、醚基、或它們兩者；R17為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，且R17中之氫原子中的1個或2個也可經氟原子取代；X1、X2、X3、X4、X6、及X7分別獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中任一者，X5為單鍵、醚基、及酯基中任一者；Y為氧原子、或-NR29-基團，且R29為氫原子、或碳數1~4之直鏈狀、或分支狀之烷基，Rf1’為氟原子或三氟甲基，Rf5為氟原子、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，且具有至少1個以上之氟原子；m為1~4之整數；c1、c2、c3、c4、c5、c6、及c7符合0≦c1≦1.0、0≦c2≦1.0、0≦c3≦1.0、0≦c4≦1.0、0≦c5≦1.0、0≦c6≦1.0、0≦c7≦1.0，且0<c1+c2+c3+c4+c5+c6+c7≦1.0；M+為選自銨離子、鈉離子、鉀離子、及銀離子之離子。
  2. 如請求項1之生物體電極組成物，其中，該粒子為直徑2nm~50μm者。
  3. 如請求項1或2之生物體電極組成物，其中，該(A)成分為選自二氧化矽粒子、Si粒子、SiO粒子、SiC粒子中任一者或它們的複合物之矽材料粒子與下述通式(2)表示之烷氧基矽烷化合物之反應產物；
    Figure 110133940-A0305-02-0095-3
     式中，R1、Rf、M+如前所述；R2、R3為相同或不相同且為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基，n為0或1。
  4. 如請求項3之生物體電極組成物，其中，該(A)成分為相對於矽材料粒子100質量份使該通式(2)記載之烷氧基矽烷化合物5質量份以上對其進行反應而成者。
  5. 如請求項1或2之生物體電極組成物，更含有作為(B)成分之黏著性樹脂。
  6. 如請求項5之生物體電極組成物，其中，該(B)成分為選自聚矽氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、胺甲酸酯樹脂中之1種以上。
  7. 如請求項5之生物體電極組成物，其中，該(B)成分含有具有烯基之二有機基矽氧烷及具有SiH基之有機基氫聚矽氧烷。
  8. 如請求項7之生物體電極組成物，其中，該(B)成分更含有具有RxSiO(4-x)/2單元及SiO2單元之聚矽氧樹脂，惟，R為碳數1~10之有取代或無取代之一價烴基，x為2.5~3.5之範圍。
  9. 如請求項1或2之生物體電極組成物，更含有作為(D)成分之碳粉及/或金屬粉。
  10. 如請求項9之生物體電極組成物，其中，該碳粉為碳黑及奈米碳管中任一者或兩者。
  11. 如請求項9之生物體電極組成物，其中，該金屬粉為選自金、銀、鉑、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻、銦之金屬粉。
  12. 如請求項11之生物體電極組成物，其中，該金屬粉為銀粉。
  13. 如請求項1或2之生物體電極組成物，其中，更含有作為(E)成分之有機溶劑。
  14. 一種生物體電極，具有導電性基材及形成於該導電性基材上之生物體接觸層，其特徵為：該生物體接觸層為如請求項1至13中任一項之生物體電極組成物的硬化物。
  15. 如請求項14之生物體電極，其中，該導電性基材包含選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不鏽鋼、鉻、鈦、碳、及導電性聚合物中之1種以上。
  16. 一種生物體電極之製造方法，該生物體電極具有導電性基材及形成於該導電性基材上之生物體接觸層，其特徵為：係將如請求項1至13中任一項之生物體電極組成物塗佈於該導電性基材上並使其硬化，藉此形成該生物體接觸層。
  17. 如請求項16之生物體電極之製造方法，其中，該導電性基材使用包含選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不鏽鋼、鉻、鈦、碳、及導電性聚合物中之1種以上者。
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