TWI836312B - 生物體電極組成物、生物體電極、及生物體電極之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題係提供能形成貼附於皮膚後可快速地取得訊號，不會造成殘留於皮膚的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物、以該生物體電極組成物形成生物體接觸層的生物體電極、及其製造方法。一種生物體電極組成物，其特徵為分別含有：高分子化合物(A)，含有具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任一者之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、及銀鹽之結構的重複單元a；及填料粒子(B)，係選自二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子中之1種以上。

Description

生物體電極組成物、生物體電極、及生物體電極之製造方法

本發明關於與生物體之皮膚接觸並可利用來自皮膚的電訊號來檢測心搏數等身體狀態的生物體電極、及其製造方法、以及適合用於生物體電極的生物體電極組成物。

近年，隨著IoT(物聯網(Internet of Things))的普及，穿戴式器件的開發正進展。能連接到網際網路的鐘錶、眼鏡為其代表例。又，醫療領域、運動領域中也需要能隨時監測身體狀態的穿戴式器件，為今後具成長性的領域。

醫療領域中，例如有人研究如利用電訊號來感測心臟搏動的心電圖測定般藉由感測微弱電流來監測身體臟器狀態的穿戴式器件。心電圖的測定係將塗有導電性糊劑的電極裝設於身體來進行測定，但其係僅1次之短時間之測定。反觀如上述之醫療用之穿戴式器件的開發，係以連續數週隨時監測健康狀態之器件的開發為目標。故對於使用於醫療用穿戴式器件的生物體電極，要求長時間使用時也不會有導電性之變化、不會有皮膚過敏。又，除了該等，亦要求輕量、能以低成本製造。

醫療用穿戴式器件有貼附於身體的類型、與納入至衣服的類型，作為貼附於身體的類型，有人提案使用了係上述導電性糊劑之材料的含有水與電解質之水溶性凝膠的生物體電極(專利文獻1)。就水溶性凝膠而言，係在用以保持水之水溶性聚合物中含有鈉、鉀、鈣作為電解質，並將來自皮膚的離子濃度之變化轉換成電。另一方面，作為納入至衣服的類型，有人提案將纖維中納入有PEDOT-PSS(Poly-3,4-ethylenedioxythiophene-Polystyrenesulfonate；聚-3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸酯)之類的導電性聚合物、銀糊劑的布使用於電極的方法(專利文獻2)。

但是，使用上述含有水與電解質之水溶性凝膠時，會有因乾燥導致水消失的話，導電性也會消失的問題。另一方面，使用銅等離子化傾向高的金屬時，會有因人而異引起皮膚過敏之風險的問題，使用PEDOT-PSS之類的導電性聚合物時，也會有因導電性聚合物之酸性強而引起皮膚過敏之風險的問題、洗滌時導電聚合物從纖維剝落的問題。

又，金屬奈米線、碳黑、及奈米碳管等具有優異的導電性，故也有人探討將該等作為電極材料使用(專利文獻3、4、5)。金屬奈米線由於線彼此之接觸機率變高，故以較少之添加量即可通電。但是，金屬奈米線為前端尖且細的材料，故會成為皮膚過敏發生的原因。又，奈米碳管也因同樣之理由而對生物體有刺激性。碳黑雖無如奈米碳管般之毒性，但對於肌膚有些許刺激性。如此，即便該物本身不會引起過敏反應，有時仍會有因材料之形狀、刺激性而導致生物相容性惡化的情況，難以兼顧導電性與生物相容性。

據認為金屬膜的導電性非常高，故作為優異的生物體電極而發揮功能，但未必如此。因心臟的搏動而從皮膚釋放出的並不只是微弱電流，也有鈉離子、鉀離子、鈣離子。因此，須將離子之濃度變化轉換成電流，但就不易離子化的貴金屬而言，將來自皮膚的離子轉換成電流的效率不佳。故使用了貴金屬的生物體電極的阻抗高，與皮膚的通電係高電阻。

有人提出使用了具有含鋰離子之鏈段的含矽原子之化合物的固體電解質用鋰離子傳導性複合體。已知其於電池的使用溫度具有良好的導電率與良好的鋰離子傳輸率，同時具有優異的機械性質、成型加工性及與電極之良好的黏接性，故係減低或消除了起火、漏液等危險性的高安全性電池(專利文獻6)。

有人提出添加了離子性聚合物的生物體電極(專利文獻7、8、9)。於聚矽氧黏著劑添加離子聚合物與碳粉並混合而成的生物體電極具有黏著性，且撥水性高，故即使於洗澡或流汗之狀態長時間貼附於皮膚，亦可穩定地取得生物體訊號。離子聚合物不會通過皮膚，故對皮膚無刺激性而生物相容性高，因此係可長時間裝設的生物體電極。

聚矽氧本來係絕緣物，但藉由與離子聚合物及碳粉組合而使離子導電性得到改善，並作為生物體電極發揮功能。但是，尋求進一步的離子導電性改善所獲致之性能改善。

前述專利文獻7、8、9中顯示：為了改善離子導電性，具有聚醚鏈之聚矽氧化合物之添加劑係有效。聚醚鏈亦可使用於改善鋰離子聚合物電池之離子導電性，對於改善離子之導電性係有效。但是，比水溶性凝膠等含水凝膠中之離子導電性低，尋求進一步的離子導電性改善。

生物體電極須貼附於皮膚後即可取得訊號。就凝膠電極而言，皮膚與電極之離子濃度接近，離子的出入順暢，含水凝膠中之離子的移動速度快，故貼附於皮膚後即可檢測訊號。另一方面，乾電極從貼附於皮膚開始直至檢測到訊號的時間長。據認為係因為直至從皮膚釋放出的離子在乾電極表面上達飽和為止，訊號不會出現。

如此，生物體電極須貼附於皮膚後即可取得訊號，但乾電極的開發產生了許多問題。故，尋求開發不殘留於皮膚、無皮膚刺激性，且貼附於皮膚後即可取得訊號的生物體電極。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2013-039151號 [專利文獻2]日本特開2015-100673號公報 [專利文獻3]日本特開平05-095924號公報 [專利文獻4]日本特開2003-225217號公報 [專利文獻5]日本特開2015-019806號公報 [專利文獻6]日本特開2007-059092號公報 [專利文獻7]日本特開2018-099504號公報 [專利文獻8]日本特開2018-126496號公報 [專利文獻9]日本特開2018-130533號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明係為了解決上述問題而成，旨在提供一種生物體電極組成物，可形成貼附於皮膚後可快速地取得訊號，不會造成殘留於皮膚的生物體電極用之生物體接觸層；並旨在提供以該生物體電極組成物形成生物體接觸層的生物體電極、及其製造方法。 [解決課題之手段]

為了解決上述課題，本發明提供以下之生物體電極組成物、生物體電極及其製造方法。

本發明提供一種生物體電極組成物，分別含有： 高分子化合物(A)，含有具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任一者之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、及銀鹽之結構的重複單元a；及 填料粒子(B)，係選自二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子中之1種以上。

若為如此之生物體電極組成物，會成為能形成貼附於皮膚後可快速地取得訊號，不會造成殘留於皮膚的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物。

重複單元a宜具有下列通式(1)-1至(1)-4中任一者表示之結構。 [化1] 通式(1)-1中，Rf ₁及Rf ₂為氫原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，Rf ₁及Rf ₂為氧原子時，Rf ₁及Rf ₂係鍵結於1個碳原子並形成羰基之1個氧原子，Rf ₃及Rf ₄為氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf ₁～Rf ₄中之1者以上為氟原子或三氟甲基。通式(1)-2、通式(1)-3及通式(1)-4中，Rf ₅、Rf ₆及Rf ₇各自為氟原子、或碳數1～4之直鏈狀或分支狀之烷基，且具有至少1個以上之氟原子。通式(1)-1～通式(1)-4中，M ⁺係選自銨離子、鈉離子、鉀離子、及銀離子之離子。通式(1)-2中，m為1～4之整數。

若為重複單元a具有如此之結構者，能製成可形成導電性及生物相容性更加優異之生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物。

重複單元a具有選自下列通式(2)記載之重複單元a1～a7中之1種以上更佳。 [化2] 通式(2)中，R ¹、R ³、R ⁵、R ⁸、R ¹⁰、R ¹¹、及R ¹³各自獨立地為氫原子或甲基，R ²、R ⁴、R ⁶、R ⁹、R ¹²、及R ¹⁴各自獨立地為單鍵、或碳數1～13之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基。前述烴基亦可具有酯基、醚基、或它們兩者。R ⁷為碳數1～4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R ⁷中之1個或2個氫原子亦可被氟原子取代。X ₁、X ₂、X ₃、X ₄、X ₆、及X ₇各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者，X ₅為單鍵、醚基、及酯基中之任一者。Y為氧原子、或-NR ¹⁹-基，R ¹⁹為氫原子、或碳數1～4之直鏈狀、或分支狀之烷基，也可與R ⁴一起形成環。Rf ₁’及Rf ₅’為氟原子、三氟甲基、或碳數1～4之直鏈狀或分支狀之烷基，且具有至少1個以上之氟原子。m為1～4之整數。a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7係0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0，且0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦1.0。M ⁺係選自銨離子、鈉離子、鉀離子、及銀離子之離子。

若為重複單元a具有如此之結構者，能製成可形成導電性及生物相容性更加優異之生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物。

高分子化合物(A)宜含有下列通式(3)表示之銨離子作為構成前述銨鹽之銨離子。 [化3] 通式(3)中，R ^101d、R ^101e、R ^101f及R ^101g各自為氫原子、碳數1～14之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2～12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4～20之芳香族基，亦可具有選自醚基、羰基、酯基、羥基、胺基、硝基、磺醯基、亞磺醯基(sulfinyl)、鹵素原子、及硫原子中之1種以上。R ^101d及R ^101e、或R ^101d、R ^101e及R ^101f亦可與它們所鍵結之氮原子一起形成環，形成環時，R ^101d及R ^101e、或R ^101d、R ^101e及R ^101f為碳數3～10之伸烷基，或形成環中具有通式(3)中之氮原子的芳香族雜環。

若為含有具有如此之銨離子的高分子化合物(A)者，能製成可形成導電性及生物相容性更加優異之生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物。

宜為更含有具有聚甘油結構之化合物(C)者。

若為含有具有聚甘油結構之化合物(C)的生物體電極組成物，能形成貼附於皮膚後可快速地取得訊號的生物體電極用之生物體接觸層。

具有聚甘油結構之化合物(C)，宜為具有聚甘油結構之聚矽氧化合物。

若為含有具有聚甘油結構之聚矽氧化合物的生物體電極組成物，能形成貼附於皮膚後可更快速地取得訊號的生物體電極用之生物體接觸層。

具有聚甘油結構之聚矽氧化合物，宜為下列通式(4)及(5)中之任一者表示者。 [化4] 式中，R ¹’係各自獨立，彼此可相同也可不同地為氫原子或碳數1～50之直鏈狀或分支狀之烷基、或苯基，亦可含有醚基，亦可為通式(6)表示之聚矽氧鏈，R ²’係具有通式(4)-1或通式(4)-2表示之聚甘油基結構之基，R ³’係各自獨立，彼此可相同也可不同地為前述R ¹’基或前述R ²’基，R ⁴’係各自獨立，彼此可相同也可不同地為前述R ¹’基、前述R ²’基或氧原子。R ⁴’為氧原子時，2個R ⁴’基亦可鍵結而成為1個醚基並與矽原子一起形成環。a’可相同也可不同地為0～100，b’為0～100，a’+b’為0～200。惟，b’為0時，R ³’之至少1個為前述R ²’基。R ⁵’為碳數2～10之伸烷基或碳數7～10之伸芳烷基，R ⁶’、R ⁷’為碳數2～6之伸烷基，R ⁷’亦可為醚基，c’為0～20，d’為1～20。

如為含有如此之具有聚甘油結構之聚矽氧化合物者，可展現更優異的保濕性，其結果，能製成可形成對於從皮膚釋放出的離子可展現更優異之感度之生物體接觸層的生物體電極組成物。

本發明之生物體電極組成物，可更含有選自聚矽氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、及胺甲酸酯系樹脂中之1種以上的樹脂成分(D)。

可配合欲對生物體接觸層賦予之特性，來選擇生物體電極組成物中含有的樹脂成分(D)。

樹脂成分(D)可包含具有R _xSiO _(4-x)/2單元(R為碳數1～10之取代或非取代之一價烴基，x為2.5～3.5之範圍)及SiO ₂單元之聚矽氧樹脂、具有烯基之二有機矽氧烷、以及具有SiH基之有機氫聚矽氧烷中之任一者。

如此之樹脂成分(D)可與高分子化合物(A)相溶而防止鹽的溶出，且可賦予生物體電極組成物更高的黏著性。

本發明之生物體電極組成物可更含有有機溶劑(E)。

含有有機溶劑(E)的生物體電極組成物，可展現高塗布性。

本發明之生物體電極組成物，可更含有碳粉、銀粉、矽粉、及/或鈦酸鋰粉作為(F)成分。

碳粉及銀粉係作為導電性改善劑而發揮作用，可賦予由生物體電極組成物形成之生物體接觸層更優異的導電性。矽粉、鈦酸鋰粉可進一步提高由生物體電極組成物形成之生物體接觸層的離子接受感度。

碳粉宜為碳黑及奈米碳管中之任一者或兩者。

藉由含有如此之碳粉，可提供更高的導電性。

又，本發明提供一種生物體電極，具有： 導電性基材；及 形成於該導電性基材上之生物體接觸層； 生物體接觸層含有本發明之生物體電極組成物之硬化物。

本發明之生物體電極具有含有上述生物體電極組成物之硬化物的生物體接觸層，故導電性及生物相容性優異，輕量且能以低成本製造，可防止被水潤濕抑或乾燥時導電性大幅降低，透明且設計性亦優異，不會造成殘留於皮膚，貼附於皮膚後可快速地取得訊號。

上述導電性基材可含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上。

如此，本發明之生物體電極可使用各種導電性基材。

又，上述生物體接觸層宜為經加濕處理者。

含有如此之生物體接觸層的生物體電極，貼附於皮膚後可更快速地取得訊號。

又，本發明提供一種生物體電極之製造方法，係製造具有導電性基材與形成於該導電性基材上之生物體接觸層之生物體電極的方法， 其特徵為：藉由於導電性基材上塗布本發明之生物體電極組成物並使其硬化，而形成生物體接觸層。

根據如此之製造方法，能以低成本輕易地製造導電性及生物相容性優異，輕量且可防止被水潤濕抑或乾燥時導電性大幅降低，透明且設計性亦優異，貼附於皮膚後可快速地取得訊號的生物體電極。

上述導電性基材可使用含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上者。

如此，本發明之生物體電極之製造方法可使用各種導電性基材。

此時，形成生物體接觸層後，宜將該生物體接觸層浸漬於水，或對該生物體接觸層施以加濕處理較佳。

藉由如此般，可更有效地利用生物體接觸層所含的保濕效果。 [發明之效果]

如上述，若為本發明之生物體電極組成物，可形成導電性及生物相容性優異，輕量且能以低成本製造，可防止被水潤濕抑或乾燥時導電性大幅降低，透明且設計性亦優異，貼附於皮膚後可快速地取得訊號，不會造成殘留於皮膚的生物體電極用之生物體接觸層。

如上述，尋求開發一種生物體電極組成物，能形成貼附於皮膚後可快速地取得訊號，不會造成殘留於皮膚的生物體電極用之生物體接觸層；並尋求開發以該生物體電極組成物形成生物體接觸層的生物體電極、及其製造方法。

隨著心臟的搏動會自皮膚表面釋放出鈉、鉀、鈣離子。生物體電極須將自皮膚釋放出的離子之增減轉換成電訊號。因此，需要用以傳達離子之增減的離子導電性優異的材料。

形成中和鹽之酸的酸性度高的話，離子會強烈極化，離子導電性得到改善。就鋰離子電池的電解質而言，雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺酸、參(三氟甲烷磺醯基)甲基化酸之鋰鹽會展現高離子導電性即為此原因。另一方面，會有於形成中和鹽前之酸之狀態下酸強度越高，則該鹽的生物體刺激性越強的問題。亦即，離子導電性與生物體刺激性係取捨關係。但是，適用於生物體電極的鹽須同時兼顧高離子導電特性與低生物體刺激性。

離子化合物有分子量越大，對於皮膚之滲透性越低，對於皮膚之刺激性越低的特性。考量此觀點，離子化合物宜為高分子量之聚合物型。因此，本案發明人等發現藉由合成將具有聚合性雙鍵之離子化合物進行聚合而得之聚合物，亦即高分子化合物(A)並予以添加，可構成對於自皮膚釋放出的離子之增減係敏感的生物體電極。

前述專利文獻7、8、9中展示強酸性之離子性重複單元、具有聚矽氧鏈之重複單元、及聚醚等親水性重複單元之共聚聚合物。離子性重複單元與親水性重複單元藉由組合而展現離子導電性，係用以提高離子導電性所需之單元。但是，僅此而已的話，有時會有親水性過高，生物體電極膜接觸水、汗時，離子聚合物溶解於水而無法取得生物體訊號的情況。因此，離子聚合物須為非水溶性，因此將具有聚矽氧鏈之重複單元予以共聚合。

藉由將具有離子性重複單元、親水性重複單元、及具疏水性聚矽氧之重複單元的離子聚合物添加至聚矽氧黏著劑，可展現離子導電性，並可取得生物體訊號。在本來係絕緣體之聚矽氧黏著劑中引起離子導電的機制，據認為係離子聚合物之微相分離結構。離子導電性優異的納菲薄膜(Nafion)，據說係藉由親水性磺酸部分與疏水性氟聚合物部分進行微相分離，而展現高離子導電性。

據認為生物體電極用之離子性聚合物中若也可形成更顯著的微相分離的話，則能形成具更高的離子導電性，可獲得更高感度之生物體訊號的乾電極。

又，本案發明人等發現：藉由添加選自二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子中之1種以上之填料粒子，可改善防止具有離子性重複單元、親水性重複單元、及具疏水性聚矽氧之重複單元的離子聚合物溶解於水的效果。前述專利文獻7、8、9之生物體電極組成物浸漬於水的話，會有前述離子聚合物溶出至水中之虞。但是，藉由加入二氧化矽粒子，可獲得矽彼此之相互作用進一步增強，即使在水中也不會有成分溶出的生物體電極組成物。

此處，為了進一步改善離子導電性，添加吸濕性材料係有效。前述專利文獻7、8、9中展示聚醚聚矽氧化合物之添加。另外，作為吸濕性材料，可列舉具有聚甘油之聚矽氧化合物。不僅具有聚醚基亦具有羥基之聚甘油有高吸濕性，將使其鍵結於聚矽氧鏈而得之化合物與離子聚合物複合，可獲得高離子導電性。添加聚甘油聚矽氧的話，離子導電性雖改善，但因交聯密度的降低，會有將生物體電極膜從皮膚剝落後於皮膚上產生殘渣的情況。此時，藉由加入二氧化矽粒子，可改善生物體電極膜的強度，並可抑制剝落後之殘渣的產生。

亦即，本發明之生物體電極組成物，可形成導電性及生物相容性優異，輕量且能以低成本製造，可防止被水潤濕抑或乾燥時導電性大幅降低，貼附於皮膚後可快速地取得訊號，不會造成殘留於皮膚，透明且設計性亦優異的生物體電極用之生物體接觸層。

亦即，本發明係一種生物體電極組成物，其特徵為分別含有： 高分子化合物(A)，含有具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任一者之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、及銀鹽之結構的重複單元a；及 填料粒子(B)，係選自二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子中之1種以上。

以下，針對本發明進行詳細地說明，但本發明並不限定於該等。

＜生物體電極組成物＞ 本發明之生物體電極組成物分別含有：具有離子性重複單元之高分子化合物(聚合物)(A)；及填料粒子(B)，係選自二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子中之1種以上。

例如，本發明之生物體電極組成物可更含有具有聚甘油結構之化合物(C)、樹脂成分(D)、金屬粉、碳粉、矽粉、鈦酸鋰粉、黏著性賦予劑、交聯劑、交聯觸媒、離子性添加劑及/或有機溶劑(E)。 以下，針對各成分更詳細地說明。

[高分子化合物(A)] 摻合於本發明之生物體電極組成物中的高分子化合物(A)，例如可稱為離子性材料(導電性材料)。高分子化合物(A)，具體而言係含有具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任一者之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、及銀鹽之結構的重複單元a的高分子化合物(聚合物)。因此，高分子化合物(A)亦可稱為鹽。

本發明之生物體電極組成物所含有的高分子化合物(A)，藉由離子傳導而可通電。亦即，本發明之生物體電極組成物因可展現高離子導電性，故可展現優異的導電性。

另外，本發明之生物體電極組成物所含有的高分子化合物(A)，可展現用以達成低生物體刺激性所需之低酸性度。

重複單元a宜具有下列通式(1)-1至(1)-4中任一者表示之結構。 [化5] 通式(1)-1中，Rf ₁及Rf ₂為氫原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，Rf ₁及Rf ₂為氧原子時，Rf ₁及Rf ₂係鍵結於1個碳原子並形成羰基之1個氧原子，Rf ₃及Rf ₄為氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf ₁～Rf ₄中之1者以上為氟原子或三氟甲基。通式(1)-2、通式(1)-3及通式(1)-4中，Rf ₅、Rf ₆及Rf ₇各自為氟原子、或碳數1～4之直鏈狀或分支狀之烷基，且具有至少1個以上之氟原子。通式(1)-1～通式(1)-4中，M ⁺係選自銨離子、鈉離子、鉀離子、及銀離子之離子。通式(1)-2中，m為1～4之整數。

若為重複單元a具有如此之結構者，能製成可形成導電性及生物相容性更加優異之生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物。

重複單元a具有選自下列通式(2)記載之重複單元a1～a7中之1種以上更佳。 [化6] 通式(2)中，R ¹、R ³、R ⁵、R ⁸、R ¹⁰、R ¹¹、及R ¹³各自獨立地為氫原子或甲基，R ²、R ⁴、R ⁶、R ⁹、R ¹²、及R ¹⁴各自獨立地為單鍵、或碳數1～13之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基。前述烴基亦可具有酯基、醚基、或它們兩者。R ⁷為碳數1～4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R ⁷中之1個或2個氫原子亦可被氟原子取代。X ₁、X ₂、X ₃、X ₄、X ₆、及X ₇各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者，X ₅為單鍵、醚基、及酯基中之任一者。Y為氧原子、或-NR ¹⁹-基，R ¹⁹為氫原子、或碳數1～4之直鏈狀、或分支狀之烷基，也可與R ⁴一起形成環。Rf ₁’及Rf ₅’為氟原子、三氟甲基、或碳數1～4之直鏈狀或分支狀之烷基，且具有至少1個以上之氟原子。m為1～4之整數。a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7係0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0，且0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦1.0。M ⁺係選自銨離子、鈉離子、鉀離子、及銀離子之離子。

若為重複單元a具有如此之結構者，能製成可形成導電性及生物相容性更加優異之生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物。

此外，a1、a2、a3、a4、a5、a6及a7係用以識別各重複單元的記號，且對應於高分子化合物(A)中之各重複單元的比例。亦即，上述通式(2)中上段從左至右依序顯示重複單元a1、a2、a3、a4及a5，下段從左至右依序顯示重複單元a6及a7。

作為用以獲得上述通式(2)表示之重複單元a1～a7中之重複單元a1～a5的氟磺酸鹽單體，具體而言可例示如下。

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

用以獲得上述重複單元a6的磺醯亞胺鹽單體，具體而言可例示如下。

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

用以獲得上述重複單元a7的N-羰基磺醯胺鹽單體，具體而言可例示如下。 [化33]

[化34] 式中，R ¹、R ³、R ⁵、R ⁸、R ¹⁰、R ¹¹、及R ¹³如前述。

又，高分子化合物(A)((A)成分)宜含有下列通式(3)表示之銨離子(銨陽離子)作為構成銨鹽之銨離子，尤其作為重複單元a(重複單元a1～a7)中之M ⁺。 [化35] 通式(3)中，R ^101d、R ^101e、R ^101f及R ^101g各自為氫原子、碳數1～14之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2～12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4～20之芳香族基，亦可具有選自醚基、羰基、酯基、羥基、胺基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、鹵素原子、及硫原子中之1種以上。R ^101d及R ^101e、或R ^101d、R ^101e及R ^101f亦可與它們所鍵結之氮原子一起形成環，形成環時，R ^101d及R ^101e、或R ^101d、R ^101e及R ^101f為碳數3～10之伸烷基，或形成環中具有通式(3)中之氮原子的芳香族雜環。

上述通式(3)表示之銨離子，具體而言可例示如下。

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

[化46]

[化47]

[化48]

[化49]

[化50]

[化51]

上述通式(3)表示之銨離子為3級或4級銨離子特佳。

(重複單元b) 本發明之生物體電極組成物之高分子化合物(A)((A)成分)中，除上述重複單元a1～a7外，為了改善導電性，亦可使具有乙二醇二甲醚(glyme)鏈之重複單元b共聚合。用以獲得具有乙二醇二甲醚鏈之重複單元b的單體，具體而言可例示如下。藉由使具有乙二醇二甲醚鏈之重複單元共聚合，可助長自皮膚釋放出的離子在生物體接觸層(乾電極膜)內的移動，並提高生物體電極(乾電極)之感度。

[化52]

[化53]

[化54]

[化55] 上述式中，R為氫原子、或甲基。

(重複單元c) 本發明之生物體電極組成物之高分子化合物(A)((A)成分)中，除上述重複單元a1～a7、及任意的重複單元b外，為了改善導電性，亦可使具有羥基、羧基、銨鹽、甜菜鹼、醯胺基、吡咯烷酮、內酯環、內醯胺環、磺內酯環、磺酸之鈉鹽、及磺酸之鉀鹽等親水性基之親水性重複單元c共聚合。用以獲得親水性重複單元c的單體，具體而言可例示如下。藉由使含有該等親水性基之重複單元共聚合，可提高對於自皮膚釋放出的離子之感受性，並提高生物體電極(乾電極)之感度。

[化56]

[化57]

[化58] 上述式中，R為氫原子、或甲基。

(重複單元d) 本發明之生物體電極組成物中之高分子化合物(A)，可具有賦予黏著能力之重複單元d。用以獲得重複單元d的單體，具體而言可例示如下。

[化59]

[化60]

[化61]

[化62]

[化63]

(重複單元e) 進一步，亦可使交聯性重複單元e共聚合。交聯性重複單元e之示例，可列舉具有氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元。

用以獲得具有氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元e的單體，具體而言可列舉如下。 [化64]

[化65] 此處，R為甲基或氫原子。

(重複單元f) 本發明之生物體電極組成物之高分子化合物(A)((A)成分)，除上述重複單元a1～a7、以及選自b～e之任意重複單元外，亦可含有具有矽之重複單元f。具體而言可例示如下。

[化66] n為0～100之整數。

[化67]

(重複單元g) 本發明之生物體電極組成物之高分子化合物(A)((A)成分)，除上述重複單元a1～a7、以及選自b～f之任意重複單元外，還可含有具有氟之重複單元g。

用以獲得具有氟之重複單元g的單體，具體而言可例示如下。

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

[化72]

[化73]

[化74]

此處，R為氫原子、或甲基。

作為合成係(A)成分之高分子化合物(A)的方法之一，可列舉將提供重複單元a1～a7、b、c、d、e、f、g之單體中所期望之單體，在有機溶劑中加入自由基聚合引發劑並進行加熱聚合，獲得共聚物之高分子化合物的方法。

聚合時使用之有機溶劑，可例示甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二㗁烷等。聚合引發劑可例示：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。加熱溫度宜為50～80℃，反應時間宜為2～100小時，更佳為5～20小時。

此處，高分子化合物(A)(聚合物(A))中之重複單元a1～a7、b、c、d、e、f、g的比例，為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0、0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦1.0、0≦b＜1.0、0≦c＜1.0、0≦d＜1.0、0≦e＜0.9、0≦f＜0.9、0≦g＜0.9，宜為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0≦a3≦0.9、0≦a4≦0.9、0≦a5≦0.9、0≦a6≦0.9、0≦a7≦0.9、0.01≦a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦0.9、0.03≦b≦0.9、0≦c≦0.8、0≦d≦0.8、0≦e＜0.8、0≦f＜0.8、0≦g＜0.8，更佳為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0≦a3≦0.8、0≦a4≦0.8、0≦a5≦0.8、0≦a6≦0.8、0≦a7≦0.8、0.02≦a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦0.8、0.05≦b≦0.9、0≦c≦0.7、0≦d≦0.5、0≦e＜0.3、0≦f＜0.7、0≦g＜0.7。

此外，例如a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+b+c+d+e+f+g＝1，係指在含有重複單元a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、b、c、d、e、f、g之高分子化合物(A)中，重複單元a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、b、c、d、e、f、g之合計量相對於全部重複單元之合計量為100莫耳%，a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+b+c+d+e+f+g＜1，係指重複單元a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、b、c、d、e、f、g之合計量相對於全部重複單元之合計量未達100莫耳%，亦即，高分子化合物(A)除具有重複單元a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、b、c、d、e、f、g以外，還具有其他重複單元。

高分子化合物(A)((A)成分)之分子量，就重量平均分子量而言宜為500以上，更佳為1,000以上且1,000,000以下，更佳為2,000以上且500,000以下。又，聚合後未納入至(A)成分中的離子性單體(殘存單體)為少量的話，生物相容試驗中不會有滲入皮膚而引起過敏之虞，故宜減少殘存單體的量。殘存單體的量相對於(A)成分全體100質量份，宜為10質量份以下。又，(A)成分可單獨使用1種高分子化合物，亦可使用分子量、分散度、聚合單體不同的2種以上之高分子化合物之混合物。 高分子化合物(A)之重量平均分子量，可利用使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)來確認。

[填料粒子(B)] 本發明之生物體電極組成物，其特徵為：含有選自二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子中之1種以上的填料粒子(B)。填料粒子(B)可提高離子接受感度。填料粒子(B)的摻合量相對於高分子化合物(A)與後述樹脂成分(D)合起來的樹脂100質量份，宜為1～50質量份之範圍。又，填料粒子(B)可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。

本發明之生物體電極組成物中，選自二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子中之1種以上的填料粒子(B)可提高由生物體電極組成物形成之生物體接觸層之離子接受感度，故即使沒有導電性粒子，亦可快速地取得生物體訊號。

又，本發明之生物體電極組成物含有的選自二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子中之1種以上的填料粒子(B)，和該生物體電極組成物中含有的水溶性含聚矽氧之化合物交互作用，可防止溶出至水中。

再者，本發明之生物體電極組成物含有的選自二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子中之1種以上的填料粒子(B)，可調整印刷時之黏度，又，可使印刷後之外觀變透明因而亦可提高設計性。

另外，本發明之生物體電極組成物含有的二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子之中，使用二氧化矽粒子特佳。二氧化矽粒子與本發明之生物體電極組成物中含有的含聚矽氧之化合物產生特別強的交互作用，可改善防止高分子化合物(A)與後述具有聚甘油結構之化合物(C)合起來的成分從該生物體電極組成物溶出至水中的效果。

二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子能以未處理之狀態使用，亦可視需要利用有機化合物進行表面處理後使用。例如，亦可使用將表面利用醇或羧酸等親水性基、具有羥基或羧基、胺基、硫醇基等親水性基之矽烷、或聚二甲基矽氧烷或具有烷基之矽烷、六甲基二矽氮烷之類的疏水性基進行表面處理者。又，二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子之中，尤其使用二氧化矽粒子時，考量生物相容性、或與該生物體電極組成物之親和性的觀點係較佳。

二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子之平均徑宜為0.001μm～20μm。欲使本發明之生物體電極組成物變透明時，粒徑宜為0.001μm～2μm，尤佳為0.001μm～0.1μm，特佳為0.001μm～0.01μm。

此外，本發明中粒徑可利用雷射光繞射法求出。

又，二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子的形狀，係從球狀、中空狀、多孔質狀、棒狀、板狀、纖維狀、或無定形狀之粉體中選擇，宜選擇球狀。

若為含有如此之二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子者，則可製成如下之生物體電極組成物：藉由與聚矽氧之親和性而成為水溶性，並可抑制具有重複單元a之高分子化合物(A)之溶出，不會造成殘留於皮膚，可提高由生物體電極組成物形成之生物體接觸層之離子接受感度，並可形成透明且設計性優異的生物體電極用之生物體接觸層。

就所使用之二氧化矽而言，有濕式及乾式氣相二氧化矽、熔融二氧化矽等。例如可使用：Nippon Aerosil(股)之AEROSIL 200(平均粒徑：12nm)、AEROSIL 300(平均粒徑：7nm)、AEROSIL RX200、AEROSIL RX300、AEROSIL RY300、Tokuyama製REOLOSIL HM-30S等疏水性表面處理二氧化矽、Aldrich公司製的氣相二氧化矽(fumed silica)、Admatechs公司製的ADMAFINE等。

[具有聚甘油結構之化合物(C)] 本發明之生物體電極組成物，除含有高分子化合物(A)及填料粒子(B)外，可更含有具有聚甘油結構之化合物(C)((C)成分)。(C)成分的摻合量，相對於(A)成分100質量份宜為0.01～100質量份，為0.5～60質量份更佳。又，(C)成分可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。具有聚甘油結構之化合物(C)宜為具有聚甘油結構之聚矽氧化合物。

具有聚甘油結構之聚矽氧化合物，宜為下列通式(4)及(5)中之任一者表示者。 [化75] 式中，R ¹’係各自獨立，彼此可相同也可不同地為氫原子或碳數1～50之直鏈狀或分支狀之烷基、或苯基，亦可含有醚基，亦可為通式(6)表示之聚矽氧鏈，R ²’係具有通式(4)-1或通式(4)-2表示之聚甘油基結構之基，R ³’係各自獨立，彼此可相同也可不同地為前述R ¹’基或前述R ²’基，R ⁴’係各自獨立，彼此可相同也可不同地為前述R ¹’基、前述R ²’基或氧原子。R ⁴’為氧原子時，2個R ⁴’基亦可鍵結而成為1個醚基並與矽原子一起形成環。a’可相同也可不同地為0～100，b’為0～100，a’+b’為0～200。惟，b’為0時，R ³’之至少1個為前述R ²’基。R ⁵’為碳數2～10之伸烷基或碳數7～10之伸芳烷基，R ⁶’、R ⁷’為碳數2～6之伸烷基，R ⁷’亦可為醚基，c’為0～20，d’為1～20。

如此之具有聚甘油結構之聚矽氧化合物，例如可例示如下。

[化76]

[化77]

[化78]

[化79]

[化80]

[化81]

[化82]

[化83]

[化84]

[化85] 式中，a’、b’、c’及d’如上述。

若為含有如此之具有聚甘油結構之聚矽氧化合物者，可展現更優異的保濕性，其結果，能製成可形成對於自皮膚釋放出的離子可展現更優異之感度之生物體接觸層的生物體電極組成物。高分子化合物(A)、填料粒子(B)具有保濕性時，並不一定需要具有聚甘油結構之聚矽氧化合物。

[樹脂成分(D)] 本發明之生物體電極組成物，除含有高分子化合物(A)及填料粒子(B)外，可更含有樹脂成分(D)。例如，本發明之生物體電極組成物可更含有選自聚矽氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、及胺甲酸酯系樹脂中之1種以上的樹脂成分(D)。藉由含有選自聚矽氧系、丙烯酸系、及胺甲酸酯系樹脂中之1種以上之樹脂，可提供含有伸縮性優異之生物體接觸層的生物體電極。此處，聚矽氧系樹脂宜使用與具有聚甘油結構之聚矽氧化合物不同者。

可摻合於本發明之生物體電極組成物中的樹脂成分(D)，例如可為用以與上述高分子化合物(A)(離子性材料(鹽))相容而防止鹽之溶出，並展現黏著性的成分。生物體電極組成物含有後述金屬粉、碳粉、矽粉、鈦酸鋰粉等時，樹脂成分(D)可保持該等粉末。高分子化合物(A)具有黏著性時，並不一定需要樹脂成分(D)。此外，樹脂成分(D)為上述(A)成分以外之樹脂即可，宜為熱硬化性樹脂及光硬化性樹脂中之任一者、或它們兩者，尤其宜為選自與具有聚甘油結構之聚矽氧化合物不同的聚矽氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、及胺甲酸酯系樹脂中之1種以上。

作為黏著性聚矽氧系樹脂，可列舉加成反應硬化型或自由基交聯反應硬化型者。就加成反應硬化型而言，例如可使用日本特開2015-193803號公報記載之含有具有烯基之二有機矽氧烷、具有R ₃SiO _0.5及SiO ₂單元之MQ樹脂、具有多個SiH基之有機氫聚矽氧烷、鉑觸媒、加成反應控制劑、及有機溶劑者。又，就自由基交聯反應硬化型而言，例如可使用日本特開2015-193803號公報記載之含有可具有或不具有烯基之二有機聚矽氧烷、具有R ₃SiO _0.5及SiO ₂單元之MQ樹脂、有機過氧化物、及有機溶劑者。此處，R為碳數1～10之取代或非取代之一價烴基。

又，亦可使用使聚合物末端、側鏈具有矽醇之聚矽氧烷、與MQ樹脂進行縮合反應而形成的聚矽氧烷-樹脂一體型化合物。MQ樹脂含有許多矽醇，故藉由添加MQ樹脂，黏著力得到改善，但由於沒有交聯性，故不會與聚矽氧烷進行分子性地鍵結。藉由如上述般將聚矽氧烷與樹脂製成一體型，可增大黏著力。

又，亦可於聚矽氧系樹脂中添加具有選自胺基、氧雜環丙烷基、氧雜環丁烷基、聚醚基、羥基、羧基、巰基、甲基丙烯醯基、丙烯酸基、苯酚基、矽醇基、羧酸酐基、芳基、芳烷基、醯胺基、酯基、內酯環之基的改性矽氧烷。藉由添加改性矽氧烷，(A)成分於聚矽氧樹脂中之分散性得到改善。改性矽氧烷可為矽氧烷之一末端、兩末端、側鏈中之任一者經改性而得者。

作為黏著性丙烯酸系樹脂，例如可使用日本特開2016-011338號公報記載之具有親水性(甲基)丙烯酸酯、長鏈疏水性(甲基)丙烯酸酯作為重複單元者。視情形亦可使具有官能基之(甲基)丙烯酸酯、具有矽氧烷鍵之(甲基)丙烯酸酯共聚合。

作為黏著性胺甲酸酯系樹脂，例如可使用日本特開2016-065238號公報記載之具有胺甲酸酯鍵與具有聚醚或聚酯鍵、聚碳酸酯鍵、矽氧烷鍵者。

又，為了防止因(A)成分從生物體接觸層溶出所致之導電性降低，本發明之生物體電極組成物中，樹脂成分(D)宜為與上述(A)成分之相容性高者。又，為了防止生物體接觸層從導電性基材剝離，本發明之生物體電極組成物中，樹脂成分(D)宜為對於導電性基材之黏接性高者。為了使(D)成分之樹脂成為與導電性基材、鹽之相容性高者，使用極性高的樹脂係有效。如此之樹脂可列舉：具有選自醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、胺甲酸酯鍵、硫胺甲酸酯鍵、及硫醇基中之1者以上的樹脂、或聚丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、及聚硫胺甲酸酯樹脂等。又，另一方面，生物體接觸層係與生物體接觸，故容易受到來自生物體的汗水的影響。故，本發明之生物體電極組成物中，樹脂成分(D)宜為撥水性高，且不易水解者較佳。為了使(D)成分之樹脂成為撥水性高，且不易水解者，使用含有矽之樹脂係有效。

含有矽原子之聚丙烯酸樹脂，有主鏈具有聚矽氧的聚合物與側鏈具有矽原子的聚合物，皆可理想地使用。主鏈具有聚矽氧的聚合物，可使用具有(甲基)丙烯酸丙酯基的矽氧烷或矽倍半氧烷等。此時，可藉由添加光自由基產生劑，來使(甲基)丙烯酸部分聚合並硬化。

含有矽原子之聚醯胺樹脂，例如可理想地使用日本特開2011-079946號公報、美國專利5981680號公報記載之聚醯胺聚矽氧樹脂等。如此之聚醯胺聚矽氧樹脂，例如可將兩末端具有胺基之聚矽氧或兩末端具有胺基之非聚矽氧化合物、與兩末端具有羧基之非聚矽氧或兩末端具有羧基之聚矽氧予以組合來合成。

又，亦可使用使羧酸酐與胺反應而獲得的環化前之聚醯胺酸。聚醯胺酸之羧基的交聯可使用環氧系、雜環丁烷系交聯劑，亦可進行羧基與(甲基)丙烯酸羥基乙酯之酯化反應，而實施(甲基)丙烯酸酯部分之光自由基交聯。

含有矽原子之聚醯亞胺樹脂，例如可理想地使用日本特開2002-332305號公報記載之聚醯亞胺聚矽氧樹脂等。聚醯亞胺樹脂的黏性非常高，但可藉由摻合(甲基)丙烯酸系單體作為溶劑且作為交聯劑來製成低黏性。

含有矽原子之聚胺甲酸酯樹脂，可列舉聚胺甲酸酯聚矽氧樹脂，如此之聚胺甲酸酯聚矽氧樹脂，可藉由摻配兩末端具有異氰酸酯基之化合物與末端具有羥基之化合物並加熱，來實施利用胺甲酸酯鍵之交聯。此外，此時兩末端具有異氰酸酯基之化合物、或末端具有羥基之化合物中之任一者或兩者須含有矽原子(矽氧烷鍵)。或亦可如日本特開2005-320418號公報記載般，於聚矽氧烷摻配胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體來進行光交聯。又，亦可使具有矽氧烷鍵與胺甲酸酯鍵之兩者且末端具有(甲基)丙烯酸酯基之聚合物進行光交聯。尤其日本特開2018-123304號公報、同2019-70109號公報記載之側鏈附有聚矽氧鏈且主鏈之聚胺甲酸酯係高強度且具有高伸縮的特性，故較佳。

含有矽原子之聚硫胺甲酸酯樹脂，可藉由具有硫醇基之化合物與具有異氰酸酯基之化合物的反應而獲得，該等中之任一者含有矽原子即可。又，末端具有(甲基)丙烯酸酯基的話，亦可進行光硬化。

聚矽氧系樹脂中，除上述具有烯基之二有機矽氧烷、具有R ₃SiO _0.5及SiO ₂單元之MQ樹脂、具有多個SiH基之有機氫聚矽氧烷外，藉由更添加具有選自胺基、氧雜環丙烷基、氧雜環丁烷基、聚醚基、羥基、羧基、巰基、甲基丙烯醯基、丙烯酸基、苯酚基、矽醇基、羧酸酐基、芳基、芳烷基、醯胺基、酯基、及內酯環之基的改性矽氧烷，可提高與上述鹽之相容性。

本發明之生物體電極組成物中，樹脂成分(D)的摻合量相對於係離子聚合物之高分子化合物(A)100質量份，宜為0～2,000質量份，為10～1,000質量份更佳。又，樹脂成分(D)可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。

此外，如後述，本發明之生物體電極之生物體接觸層係本發明之生物體電極組成物之硬化物。藉由使生物體電極組成物硬化，生物體接觸層對於皮膚與導電性基材之兩者的黏接性係良好。此外，硬化手段並無特別限定，可使用一般的手段，例如，可使用利用熱及光中之任一者或其兩者、或酸或鹼觸媒所為之交聯反應等。關於交聯反應，例如可適當選擇交聯反應手冊 中山雍晴 丸善出版(2013年)第二章p51～p371記載之方法進行。

具有烯基之二有機矽氧烷、與具有多個SiH基之有機氫聚矽氧烷，可藉由利用鉑觸媒之加成反應進行交聯。

鉑觸媒可列舉：氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、氯鉑酸與醇之反應產物、氯鉑酸與烯烴化合物之反應產物、氯鉑酸與含乙烯基之矽氧烷之反應產物、鉑-烯烴錯合物、鉑-含乙烯基之矽氧烷錯合物等鉑系觸媒；以及銠錯合物及釕錯合物等鉑族金屬系觸媒等。又，亦可使用將該等觸媒溶解、分散於醇系、烴系、矽氧烷系溶劑而得者。

此外，鉑觸媒的添加量相對於高分子化合物(A)與樹脂成分(D)合起來的樹脂100質量份，宜為5～2,000ppm，尤其宜為10～500ppm之範圍。

又，使用加成硬化型聚矽氧樹脂時，亦可添加加成反應控制劑。該加成反應控制劑係在溶液中及塗膜形成後之加熱硬化前之低溫環境下作為用以使鉑觸媒不作用的淬滅劑而添加。具體而言，可列舉：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基環己醇、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基矽氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基矽氧基環己烷、雙(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基矽烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷等。

加成反應控制劑的添加量，相對於高分子化合物(A)與樹脂成分(D)合起來的樹脂100質量份，宜為0～10質量份，尤其宜為0.05～3質量份之範圍。

作為進行光硬化的方法，可列舉：使用具有(甲基)丙烯酸酯末端、烯烴末端之樹脂，或添加末端為(甲基)丙烯酸酯、烯烴、硫醇基的交聯劑，並添加因光而產生自由基之光自由基產生劑的方法；使用具有氧雜環丙烷基、氧雜環丁烷基、乙烯醚基之樹脂、交聯劑，並添加因光而產生酸之光酸產生劑的方法。

作為光自由基產生劑，可列舉：苯乙酮、4,4’-二甲氧基二苯基乙二酮、二苯基乙二酮、苯偶因、二苯甲酮、2-苯甲醯基苯甲酸、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因丁醚、苯偶因異丁醚、4-苯甲醯基苯甲酸、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2-苯甲醯基苯甲酸甲酯、2-(1,3-苯并二氧雜環戊烯-5-基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、2-苄基-2-(二甲基胺基)-4’-𠰌啉基苯丁酮、4,4’-二氯二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4-二乙基噻噸-9-酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(BAPO)、1,4-二苯甲醯基苯、2-乙基蒽醌、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-異亞硝基苯丙酮、及2-苯基-2-(對甲苯磺醯氧基)苯乙酮。

也可藉由添加熱分解型自由基產生劑進行硬化。作為熱分解型自由基產生劑，可列舉：2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(甲基丙酸脒)鹽酸、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、1[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、二第三丁基過氧化物、二第三戊基過氧化物、二正丁基過氧化物、及過氧化二異丙苯等。

光酸產生劑可列舉鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、及肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。作為光酸產生劑之具體例，例如可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]～[0142]、日本特開2009-080474號公報記載者。

此外，自由基產生劑、光酸產生劑的添加量，相對於高分子化合物(A)與樹脂成分(D)合起來的樹脂100質量份，宜為0.1～50質量份之範圍。

該等之中，(D)成分之樹脂為含有具有R _xSiO _(4-x)/2單元(R為碳數1～10之取代或非取代之一價烴基，x為2.5～3.5之範圍。)及SiO ₂單元之聚矽氧樹脂、具有烯基之二有機矽氧烷、以及具有SiH基之有機氫聚矽氧烷中之任一種者特佳。如此之樹脂成分(D)，可與高分子化合物(A)相容而防止鹽的溶出，且可賦予生物體電極組成物更高的黏著性。

[有機溶劑(E)] 又，本發明之生物體電極組成物中可添加有機溶劑(E)。作為有機溶劑(E)，具體而言，可列舉：甲苯、二甲苯、異丙苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁基苯、第二丁基苯、異丁基苯、異丙基甲苯、二乙基苯、2-乙基-對二甲苯、2-丙基甲苯、3-丙基甲苯、4-丙基甲苯、1,2,3,5-四甲基甲苯、1,2,4,5-四甲基甲苯、四氫萘、4-苯基-1-丁烯、第三戊基苯、戊基苯、2-第三丁基甲苯、3-第三丁基甲苯、4-第三丁基甲苯、5-異丙基-間二甲苯、3-甲基乙基苯、第三丁基-3-乙基苯、4-第三丁基-鄰二甲苯、5-第三丁基-間二甲苯、第三丁基-對二甲苯、1,2-二異丙苯、1,3-二異丙苯、1,4-二異丙苯、二丙基苯、五甲基苯、六甲基苯、己基苯、及1,3,5-三乙基苯等芳香族系烴系溶劑；正庚烷、異庚烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、1,6-庚二烯、5-甲基-1-己炔、降莰烷、降莰烯、二環戊二烯、1-甲基-1,4-環己二烯、1-庚炔、2-庚炔、環庚烷、環庚烯、1,3-二甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、1-甲基-1-環己烯、3-甲基-1-環己烯、亞甲基環己烷、4-甲基-1-環己烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、正辛烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基-2-甲基戊烷、3-乙基-3-甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、環辛烷、環辛烯、1,2-二甲基環己烷、1,3-二甲基環己烷、1,4-二甲基環己烷、乙基環己烷、乙烯基環己烷、異丙基環戊烷、2,2-二甲基-3-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-2-己烯、3,3-二甲基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、2-乙基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1,7-辛二烯、1-辛炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、正壬烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、2,5-二甲基庚烷、3,3-二甲基庚烷、3,4-二甲基庚烷、3,5-二甲基庚烷、4-乙基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,2,4,4-四甲基戊烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,2-二甲基-3-庚烯、2,3-二甲基-3-庚烯、2,4-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-3-庚烯、3,5-二甲基-3-庚烯、2,4,4-三甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-乙基-2-甲基環己烷、1-乙基-3-甲基環己烷、1-乙基-4-甲基環己烷、丙基環己烷、異丙基環己烷、1,1,3-三甲基環己烷、1,1,4-三甲基環己烷、1,2,3-三甲基環己烷、1,2,4-三甲基環己烷、1,3,5-三甲基環己烷、烯丙基環己烷、八氫茚(hydrindane)、1,8-壬二烯、1-壬炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、正癸烷、3,3-二甲基辛烷、3,5-二甲基辛烷、4,4-二甲基辛烷、3-乙基-3-甲基庚烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、第三丁基環己烷、丁基環己烷、異丁基環己烷、4-異丙基-1-甲基環己烷、戊基環戊烷、1,1,3,5-四甲基環己烷、環十二烷、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯、1,9-癸二烯、十氫萘、1-癸炔、2-癸炔、3-癸炔、4-癸炔、5-癸炔、1,5,9-癸三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、檸檬烯(limonene)、香葉烯(myrcene)、1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯、α-水芹烯(phellandrene)、蒎烯、萜品烯(terpinene)、四氫二環戊二烯、5,6-二氫二環戊二烯、二環戊二烯、1,4-癸二炔、1,5-癸二炔、1,9-癸二炔、2,8-癸二炔、4,6-癸二炔、正十一烷、戊基環己烷、1-十一烯、1,10-十一碳二烯、1-十一炔、3-十一炔、5-十一炔、三環[6.2.1.0 ^2,7]十一-4-烯、正十二烷、2-甲基十一烷、3-甲基十一烷、4-甲基十一烷、5-甲基十一烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、1,3-二甲基金剛烷、1-乙基金剛烷、1,5,9-環十二碳三烯、1,2,4-三乙烯基環己烷、及異鏈烷烴(isoparaffin)等脂肪族烴系溶劑；環己酮、環戊酮、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、甲基正戊基酮等酮系溶劑；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶劑；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單戊醚、二乙二醇單庚醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、二正戊醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、二正丁醚、二第二丁醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚、及苯甲醚等醚系溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、及丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯系溶劑；γ-丁內酯等內酯系溶劑；水等。

此外，有機溶劑的添加量，相對於高分子化合物(A)與樹脂成分(D)合起來的樹脂100質量份，宜為10～50,000質量份之範圍。

[導電性粉末(F)] 又，本發明之生物體電極組成物中，可添加導電性粉末(F)。作為導電性粉末(F)，具體而言，可列舉：碳粉、金屬粉、矽粉、及/或鈦酸鋰粉等。

[金屬粉] 本發明之生物體電極組成物中，為了提高電子導電性，亦可添加選自金、銀、鉑、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻及銦之金屬粉。金屬粉的添加量，相對於高分子化合物(A)與樹脂成分(D)合起來的樹脂100質量份，宜為1～50質量份之範圍。

就金屬粉的種類而言，考量導電性的觀點，宜為金、銀及鉑，考量價格的觀點，宜為銀、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕及鉻。考量生物相容性的觀點，宜為貴金屬。綜合考量該等觀點，為銀最佳。

金屬粉的形狀可列舉球狀、圓盤狀、薄片狀、針狀，添加薄片狀粉末時的導電性最高，故較佳。金屬粉宜為大小係100μm以下、振實密度係5g/cm ³以下、比表面積係0.5m ²/g以上之較低密度且比表面積較大的薄片。

[碳粉] 導電性改善劑可添加碳粉。就碳粉(碳材料)而言，例如可列舉碳黑、石墨、奈米碳管、碳纖維等。奈米碳管可為單層、多層中任一者，表面亦可利用有機基進行修飾。碳材料的添加量，相對於高分子化合物(A)與樹脂成分(D)合起來的樹脂100質量份，宜為1～50質量份之範圍。碳粉宜為碳黑及奈米碳管中之任一者或兩者。

[矽粉] 導電性改善劑可添加矽粉。就矽粉而言，例如可列舉單體矽(Si)、一氧化矽(SiO)、碳化矽(SiC)、氧化碳化矽、矽酸鹽等所構成的粉體。其中，宜為選自Si、SiO、SiC之矽粉。粉體的粒徑宜小於100μm，更佳為1μm以下。矽粉的添加量，相對於高分子化合物(A)與樹脂成分(D)合起來的樹脂100質量份，宜為1～50質量份之範圍。

[鈦酸鋰粉] 本發明之生物體電極組成物中，為了提高離子接受感度，可添加鈦酸鋰粉。就鈦酸鋰粉而言，可列舉含有Li ₂TiO ₃、LiTiO ₂、或尖晶石結構之Li ₄Ti ₅O ₁₂之分子式表示之材料的粉末，宜為尖晶石結構之鈦酸鋰粉。又，亦可使用與碳複合化的鈦酸鋰粒子。粉體的粒徑宜小於100μm，更佳為1μm以下。較細的粒子的表面積較大，故可接受許多的離子，成為高感度的生物體電極。該等亦可為與碳之複合粉。鈦酸鋰粉的添加量，相對於高分子化合物(A)與樹脂成分(D)合起來的樹脂100質量份，宜為1～50質量份之範圍。

該等之中，宜更含有碳粉、銀粉、及/或鈦酸鋰粉作為(F)成分。

[黏著性賦予劑] 又，本發明之生物體電極組成物中，為了賦予對於生物體之黏著性，亦可添加黏著性賦予劑。就如此之黏著性賦予劑而言，例如可列舉聚矽氧樹脂、非交聯性矽氧烷、非交聯性聚(甲基)丙烯酸酯、非交聯性聚醚等。

[交聯劑] 本發明之生物體電極組成物中，亦可添加環氧系交聯劑。此時的交聯劑為1分子內具有多個環氧基、氧雜環丁烷基的化合物。添加量相對於高分子化合物(A)與樹脂成分(D)合起來的樹脂100質量份，宜為1～30質量份。

[交聯觸媒] 本發明之生物體電極組成物中，亦可添加用以將上述環氧基、氧雜環丁烷基進行交聯的觸媒。此時的觸媒例如可使用日本特表2019-503406號中段落0027～0029記載者。添加量相對於高分子化合物(A)與樹脂成分(D)合起來的樹脂100質量份為0.01～10質量份。

[離子性添加劑] 本發明之生物體電極組成物中，亦可添加用以提高離子導電性的離子性添加劑。考慮生物相容性的話，可列舉氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、糖精、乙醯磺胺酸鉀(acesulfame K)、日本特開2018-44147號公開、同2018-59050號公開、同2018-59052號公開、同2018-130534公開的鹽。

如上述，若為本發明之生物體電極組成物，會成為能形成導電性及生物相容性優異，輕量且能以低成本製造，可防止被水潤濕抑或乾燥時導電性大幅降低，貼附於皮膚後可快速地取得訊號，不會造成殘留於皮膚，透明且設計性高之生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物。使用本發明之生物體電極組成物所形成的生物體電極用之生物體接觸層展現優異的導電性，故可將來自生物體，例如來自皮膚的電訊號以良好的效率傳遞至器件。又，該生物體接觸層展現優異的生物相容性，故即使長期間裝設於皮膚，亦可防止引起過敏。又，藉由添加碳材料等導電性改善劑，可進一步改善導電性。又，本發明之生物體電極組成物，藉由和具有黏著性與伸縮性之樹脂組合，尤其可製造高黏著力且伸縮性高的生物體電極。另外，本發明之生物體電極組成物，藉由添加添加劑等，可改善對於皮膚之伸縮性、黏著性。又，藉由適當調節本發明之生物體電極組成物之高分子化合物(A)的組成、填料粒子(B)的量、生物體接觸層的厚度，可調整伸縮性、黏著性。

＜生物體電極＞ 又，本發明提供一種生物體電極，具有導電性基材、及形成於該導電性基材上之生物體接觸層，前述生物體接觸層含有上述本發明之生物體電極組成物之硬化物。

以下，針對本發明之生物體電極，參照圖式進行詳細地說明，但本發明並不限定於該等。

圖1係表示本發明之生物體電極之一例的概略剖面圖。圖1之生物體電極1具有導電性基材2與形成於該導電性基材2上之生物體接觸層3。生物體接觸層3係離子性聚合物(高分子化合物(A))5與填料粒子4分散於樹脂6中而得之層。離子性聚合物5係上述說明之高分子化合物(A)之一例。樹脂6係上述說明之具有聚甘油結構之化合物(C)及樹脂成分(D)。該生物體接觸層3係本發明之一例之生物體電極組成物之硬化物。

使用如此之圖1之生物體電極1時，如圖2所示，生物體接觸層3(亦即，離子性聚合物5與填料粒子4分散於樹脂6中而得之層)與生物體7接觸，利用離子性聚合物5與填料粒子4從生物體7取出電訊號，並將其經由導電性基材2傳導至感測器件等(圖中未顯示)。如此，若為本發明之生物體電極，藉由上述離子性聚合物(離子性材料)可兼顧導電性及生物相容性，亦具有黏著性，故與皮膚之接觸面積係固定，可穩定地以高感度獲得來自皮膚的電訊號。尤其如上述說明，本發明之生物體電極組成物能形成貼附於皮膚後可快速地取得訊號的生物體接觸層。藉此，圖1之生物體電極1貼附於生物體7後可快速地取得訊號。

以下，針對本發明之生物體電極之各構成材料進行更詳細地說明。

[導電性基材] 本發明之生物體電極具有導電性基材。該導電性基材通常與感測器件等電連接，並將從生物體經由生物體接觸層取出之電訊號傳導至感測器件等。

導電性基材只要是具有導電性者，則無特別限定，例如宜為含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上者較佳。

又，導電性基材並無特別限定，可為硬質的導電性基板等，也可為具有撓性之導電性薄膜、於具有伸縮性之薄膜上塗覆導電性糊劑而得之基板、將導電性糊劑塗覆於表面之布料、混有導電性聚合物之布料。導電性基材可為平坦，亦可具有凹凸，也可為織入有金屬線之網目狀，可因應生物體電極之用途等適當選擇。該等之中，考慮貼附於皮膚上使用的話，宜為於伸縮性之薄膜、布上塗覆導電性糊劑而得之基板。伸縮性之薄膜可列舉聚胺甲酸酯、聚酯。導電性糊劑可使用於聚胺甲酸酯、聚酯、聚矽氧、腈樹脂等伸縮性之樹脂中將碳、銀、金、銅等導電粉末與溶劑混合而得者。

[生物體接觸層] 本發明之生物體電極具有形成於導電性基材上之生物體接觸層。該生物體接觸層係使用生物體電極時實際與生物體接觸之部分，具有導電性及黏著性。生物體接觸層係上述本發明之生物體電極組成物的硬化物，亦即，係含有上述高分子化合物(A)(離子性材料(鹽))、及選自二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子中之1種以上的填料粒子(B)、任意之具有聚甘油結構之化合物(C)、以及樹脂成分(D)等添加劑的黏著性樹脂層。

此外，生物體接觸層之黏著力宜為0.5N/25mm以上且20N/25mm以下之範圍。黏著力的測定方法一般係JIS Z 0237所示之方法，可使用SUS(不銹鋼)之類的金屬基板、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)基板作為基材，亦可使用人的皮膚進行測定。人的皮膚的表面能量比起金屬、各種塑膠更低，係接近Teflon(註冊商標)的低能量。因此，人的皮膚具有不易黏著的性質。

生物體電極之生物體接觸層之厚度，宜為1μm以上且5mm以下，為2μm以上且3mm以下更佳。生物體接觸層越薄，則黏著力越低，但撓性改善且變輕而對於皮膚之順應性變得良好。可綜合考量黏著性、給予皮膚之質感來選擇生物體接觸層的厚度。

本發明之生物體電極之生物體接觸層宜為經加濕處理者。含有如此之生物體接觸層的生物體電極，貼附於皮膚時可更快速地取得訊號。

又，本發明之生物體電極，也可與以往的生物體電極(例如，日本特開2004-033468號公報記載之生物體電極)同樣，在生物體接觸層上另外設置黏著膜來防止使用時生物體電極從生物體剝落。另外設置黏著膜時，使用丙烯酸型、胺甲酸酯型、聚矽氧型等之黏著膜材料來形成黏著膜即可，尤其聚矽氧型因透氧性高，皮膚可在維持貼附的狀態下進行呼吸，且又因撥水性高，汗水所導致之黏著性降低少，而且對於皮膚的刺激性低，故較理想。此外，本發明之生物體電極，如上述般可藉由在生物體電極組成物中添加黏著性賦予劑、或使用對於生物體之黏著性良好的樹脂，以防止從生物體剝落，故上述另外設置的黏著膜並非一定要設置。

將本發明之生物體電極製成穿戴式器件來使用時的生物體電極與感測器件之間的配線、其他構件並無特別限定，例如可使用日本特開2004-033468號公報記載者。

如上述，若為本發明之生物體電極，由於含有以上述本發明之生物體電極組成物之硬化物形成的生物體接觸層，故可製成導電性及生物相容性優異，輕量且能以低成本製造，可防止被水潤濕抑或乾燥時導電性大幅降低，貼附於皮膚後可快速地取得訊號，不會造成殘留於皮膚，透明且設計性高的生物體電極。本發明之生物體電極之生物體接觸層可展現優異的導電性，故可將來自生物體，例如來自皮膚的電訊號以良好的效率傳遞至器件。又，該生物體接觸層可展現優異的生物相容性，故即使長期間裝設於皮膚時，亦可防止引起過敏。又，本發明之生物體電極之生物體接觸層，藉由添加金屬粉，可進一步改善導電性。又，藉由於本發明之生物體電極組成物中組合具有黏著性與伸縮性之樹脂，尤其可製造高黏著力且伸縮性高之生物體電極。進一步，藉由於生物體接觸層中添加添加劑等，可改善該生物體接觸層對於皮膚之伸縮性、黏著性。又，藉由適當調節本發明之生物體電極組成物之高分子化合物(A)及/或具有聚甘油結構之化合物(C)的組成、選自二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子中之1種以上之填料粒子(B)的量、生物體接觸層的厚度，可調整伸縮性、黏著性。故若為如此之本發明之生物體電極，尤其適合作為醫療用穿戴式器件中使用的生物體電極。

＜生物體電極之製造方法＞ 本發明提供一種生物體電極之製造方法，係製造具有導電性基材與形成於該導電性基材上之生物體接觸層之生物體電極的方法，其特徵為：於前述導電性基材上塗布上述生物體電極組成物並使其硬化，而形成前述生物體接觸層。

此外，本發明之生物體電極之製造方法中所使用的導電性基材、生物體電極組成物等，與上述者同樣即可。

在導電性基材上塗布生物體電極組成物的方法並無特別限定，例如浸塗、噴塗、旋塗、輥塗、流塗、刮刀塗佈、網版印刷、柔版印刷、凹版印刷、模版印刷(stencil printing)、噴墨印刷等方法係較理想。

樹脂之硬化方法並無特別限定，根據生物體電極組成物中使用的具有聚甘油結構之化合物(C)及樹脂(D)的種類適當選擇即可，例如宜利用熱及光中之任一者或它們兩者來使樹脂硬化。又，在上述生物體電極組成物中添加有會促使酸、鹼產生的觸媒，藉此也可使交聯反應發生並使樹脂硬化。

此外，加熱時的溫度並無特別限定，根據生物體電極組成物中使用的具有聚甘油結構之化合物(C)及樹脂(D)的種類適當選擇即可，例如宜為約50～250℃。

又，組合加熱與光照射時，可同時實施加熱與光照射，也可於光照射後實施加熱，也可於加熱後實施光照射。又，也可於塗膜後加熱之前實施風乾，以使溶劑蒸發。

使硬化後之膜，亦即所形成之生物體接觸層浸漬於水中，或以含水之脫脂棉、紗布、不織布擦拭其表面，或使其表面附有水滴，或噴吹水蒸氣、霧氣，亦即施以加濕處理的話，與皮膚之順應性得到改善，可快速獲取生物體訊號。為了使水蒸氣、霧氣之水滴大小變細，亦可使用與醇混合的水。

藉由在將本發明之生物體電極貼附於皮膚之前，以含有水、醇之紗布、脫脂棉、不織布等擦拭皮膚，去除皮膚上之油脂成分並使皮膚潤濕，可改善生物體訊號之感度。皮膚乾燥的話，來自皮膚的離子的放出無法進行。藉由使皮膚、生物體電極潤濕，會促進來自皮膚的離子放出，並改善生物體訊號之感度。脫脂棉、不織布、紗布等所含有者，宜為水、含有水之乙醇、甘油、乙二醇、二乙二醇等水溶性醇。

如上述，若為本發明之生物體電極之製造方法，能以低成本輕易地製造導電性及生物相容性優異，輕量且可防止被水潤濕抑或乾燥時導電性大幅降低，貼附於皮膚後可快速地取得訊號，不會造成殘留於皮膚，透明且設計性高的本發明之生物體電極。 [實施例]

以下，利用實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等。此外，「Me」表示甲基，「Vi」表示乙烯基。

[高分子化合物(A)] 摻合於實施例之生物體電極組成物溶液中作為高分子化合物(A)(離子性材料(導電性材料))的離子性聚合物1～19、以及摻合於比較例之生物體電極組成物溶液中的比較離子性聚合物1，係以如下方式合成。將各單體之30質量%環戊酮溶液加入至反應容器並混合，將反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，加入相對於單體全體1莫耳為0.01莫耳的偶氮雙異丁腈(AIBN)作為聚合引發劑，升溫至60℃後，使其反應15小時。將溶劑乾燥後，利用 ¹H-NMR確認獲得之聚合物的組成。又，獲得之聚合物之分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)係藉由使用四氫呋喃(THF)作為溶劑的凝膠滲透層析(GPC)確認。以此方式合成的離子性聚合物1～19、比較離子性聚合物1如下所示。

離子性聚合物1 Mw＝38,100 Mw/Mn＝1.91 [化86] 式中之重複數表示平均值。

離子性聚合物2 Mw＝36,100 Mw/Mn＝1.93 [化87] 式中之重複數表示平均值。

離子性聚合物3 Mw＝150,600 Mw/Mn＝1.85 [化88]

離子性聚合物4 Mw＝44,400 Mw/Mn＝1.94 [化89] 式中之重複數表示平均值。

離子性聚合物5 Mw＝43,100 Mw/Mn＝1.88 [化90] 式中之重複數表示平均值。

離子性聚合物6 Mw＝41,200 Mw/Mn＝1.72 [化91] 式中之重複數表示平均值。

離子性聚合物7 Mw＝43,600 Mw/Mn＝1.93 [化92]

離子性聚合物8 Mw＝31,600 Mw/Mn＝2.10 [化93] 式中之重複數表示平均值。

離子性聚合物9 Mw＝55,100 Mw/Mn＝2.02 [化94] 式中之重複數表示平均值。

離子性聚合物10 Mw＝87,500 Mw/Mn＝2.01 [化95] 式中之重複數表示平均值。

離子性聚合物11 Mw＝43,600 Mw/Mn＝1.91 [化96] 式中之重複數表示平均值。

離子性聚合物12 Mw＝97,100 Mw/Mn＝2.20 [化97] 式中之重複數表示平均值。

離子性聚合物13 Mw＝98,300 Mw/Mn＝2.05 [化98] 式中之重複數表示平均值。

離子性聚合物14 Mw＝68,900 Mw/Mn＝2.26 [化99]

離子性聚合物15 Mw＝67,100 Mw/Mn＝1.89 [化100]

離子性聚合物16 Mw＝23,400 Mw/Mn＝1.77 [化101]

離子性聚合物17 Mw＝34,300 Mw/Mn＝1.75 [化102] 式中之重複數表示平均值。

離子性聚合物18 Mw＝37,700 Mw/Mn＝1.79 [化103] 式中之重複數表示平均值。

離子性聚合物19 Mw＝46,300 Mw/Mn＝2.21 [化104] 式中之重複數表示平均值。

比較離子性聚合物1 Mw＝46,700 Mw/Mn＝2.25 [化105]

[填料粒子(B)] 摻合於實施例及比較例之生物體電極組成物溶液中的填料粒子(B)如下所示。 Sigma-Aldrich公司製 氣相二氧化矽(fumed silica) 平均粒徑0.007μm Sigma-Aldrich公司製 氧化鋁 平均粒徑未達0.050μm Sigma-Aldrich公司製 氧化鈦 平均粒徑未達0.025μm Sigma-Aldrich公司製 氧化鋯 平均粒徑未達0.100μm Nippon Aerosil(股) AEROSIL 200 平均粒徑0.012μm Nippon Aerosil(股) AEROSIL RX200 平均粒徑0.012μm Nippon Aerosil(股) AEROSIL RX300 平均粒徑0.007μm Nippon Aerosil(股) AEROSIL RY300 平均粒徑0.007μm

[具有聚甘油結構之化合物(C)] 摻合於實施例之生物體電極組成物溶液中作為具有聚甘油結構之化合物(C)的聚甘油聚矽氧化合物1～22、以及聚醚聚矽氧化合物1如下所示。就該等化合物的合成方法而言，係日本特開2019-99469號記載之將具有SiH基之聚矽氧化合物、與具有雙鍵之聚甘油化合物、伸烷基化合物、具有雙鍵之聚醚化合物，在鉑觸媒存在下藉由矽氫化反應來合成。

[化106]

[化107]

[化108]

[化109]

[化110]

[樹脂成分(D)] 摻合於實施例及比較例之生物體電極組成物溶液中作為聚矽氧系樹脂的矽氧烷化合物1～4如下所示。 (矽氧烷化合物1) 令製成30%甲苯溶液時之黏度為27,000mPa･s，烯基含量為0.007莫耳/100g，分子鏈末端以SiMe ₂Vi基封端的含乙烯基之聚二甲基矽氧烷為矽氧烷化合物1。 (矽氧烷化合物2) 令由Me ₃SiO _0.5單元及SiO ₂單元構成的MQ樹脂之聚矽氧烷(Me ₃SiO _0.5單元/SiO ₂單元＝0.8)之60%甲苯溶液為矽氧烷化合物2。 (矽氧烷化合物3) 令製成30%甲苯溶液時之黏度為42,000mPa･s，烯基含量為0.007莫耳/100g，分子鏈末端以OH封端的含乙烯基之聚二甲基矽氧烷40質量份、由Me ₃SiO _0.5單元及SiO ₂單元構成的MQ樹脂之聚矽氧烷(Me ₃SiO _0.5單元/SiO ₂單元＝0.8)之60%甲苯溶液100質量份、及甲苯26.7質量份所構成之溶液在使其回流的狀態下加熱4小時後予以冷卻，而使聚二甲基矽氧烷鍵結於MQ樹脂而得者為矽氧烷化合物3。 (矽氧烷化合物4) 使用係甲基氫矽油的信越化學工業製 KF-99。

摻合於生物體電極組成物溶液中作為丙烯酸系樹脂的丙烯酸聚合物如下所示。 丙烯酸聚合物1 Mw＝108,000 Mw/Mn＝2.32 [化111] 式中之重複數表示平均值。

摻合於實施例及比較例之生物體電極組成物溶液中作為聚矽氧系、丙烯酸系、或胺甲酸酯系樹脂的聚矽氧懸垂胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1～3、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯4如下所示。

[化112] 式中之重複數表示平均值。

[交聯劑] 摻合於實施例及比較例之生物體電極組成物溶液中的交聯劑如下所示。 [化113]

[有機溶劑(E)] 摻合於實施例及比較例之生物體電極組成物溶液中的有機溶劑(E)如下所示。 EDE：二乙二醇二乙醚 BE：二乙二醇丁醚 ISOPAR G(Exxon Mobil公司製)：異鏈烷烴

[其他] 摻合於實施例及比較例之生物體電極組成物溶液中作為添加劑的鈦酸鋰粉、銀薄片、自由基產生劑、鉑觸媒、導電性改善劑(碳黑、多層奈米碳管)如下所示。 鈦酸鋰粉(尖晶石)：Sigma-Aldrich公司製 大小200nm以下 銀薄片：Sigma-Aldrich公司製 平均大小10μm 自由基產生劑：BASF公司製 Irgacure TPO 鉑觸媒：信越化學工業製 CAT-PL-56 碳黑：Denka公司製 Denka Black Li-400 多層奈米碳管：Sigma-Aldrich公司製 直徑110～170nm、長度5～9μm

[實施例1～42、比較例1～2] 以表1～表5記載之組成摻配離子性材料(鹽)、填料粒子、聚甘油聚矽氧化合物、樹脂、有機溶劑、添加劑(自由基產生劑、鉑觸媒、導電性改善劑、鈦酸鋰粉、離子性添加劑、鉑控制劑等)、及交聯劑，製備生物體電極組成物溶液(生物體電極組成物溶液1～42、比較生物體電極組成物溶液1～2)。

[表1]

生物體電極組成物溶液	離子性材料(質量份)	填料粒子 (質量份)	聚甘油聚矽氧化合物 (質量份)	樹脂 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	添加劑 (質量份)
生物體電極組成物溶液1	離子性聚合物1 (30)	fumed silica (14)	聚甘油聚矽氧化合物1 (50)	矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3)	ISOPAR G(135) 環戊酮(60)	CAT-PL-56(5)
生物體電極組成物溶液2	離子性聚合物2 (30)	fumed silica (14)	聚甘油聚矽氧化合物2 (50)	矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3)	ISOPAR G(135) 環戊酮(60)	CAT-PL-56(5)
生物體電極組成物溶液3	離子性聚合物3 (25)	fumed silica (14)	聚甘油聚矽氧化合物3 (50)	矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3)	ISOPAR G(135) 環戊酮(60)	CAT-PL-56(5)
生物體電極組成物溶液4	離子性聚合物4 (30)	fumed silica (14)	聚甘油聚矽氧化合物4 (50)	矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3)	ISOPAR G(60) 環戊酮(70)	CAT-PL-56(5) 鈦酸鋰粉(12) 銀薄片(8)
生物體電極組成物溶液5	離子性聚合物5 (30)	fumed silica (14)	聚甘油聚矽氧化合物5 (50)	矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3)	正辛烷(135) 環戊酮(60)	CAT-PL-56(5)
生物體電極組成物溶液6	離子性聚合物6 (30)	fumed silica (14)	聚甘油聚矽氧化合物6 (50)	矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3)	正壬烷(135) 2-庚酮(60)	CAT-PL-56(5) 鈦酸鋰粉(5) 碳黑(5)
生物體電極組成物溶液7	離子性聚合物7 (30)	fumed silica (14)	聚甘油聚矽氧化合物7 (50)	矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3)	ISOPAR G(135) 2-庚酮(60)	CAT-PL-56(5) 碳黑(14)
生物體電極組成物溶液8	離子性聚合物8 (30)	fumed silica (14)	聚甘油聚矽氧化合物8 (50)	矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3)	正癸烷(70) 正辛烷(65) 2-庚酮(60)	CAT-PL-56(5) 鈦酸鋰粉(5) 碳黑(5)
生物體電極組成物溶液9	離子性聚合物9 (30)	fumed silica (14)	聚甘油聚矽氧化合物9 (50)	矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3)	ISOPAR G(135) 環戊酮(60)	CAT-PL-56(5) 鈦酸鋰粉(5) 多層奈米碳管(3)

[表2]

生物體電極組成物溶液	離子性材料(質量份)	填料粒子 (質量份)	聚甘油聚矽氧化合物 (質量份)	樹脂 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	添加劑 (質量份)
生物體電極組成物溶液10	離子性聚合物10 (40)	fumed silica (14)	聚甘油聚矽氧化合物 10(50)	聚矽氧懸垂胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1(80)	EDE(60) 環戊酮(70)	Irgacure TPO(1)
生物體電極組成物溶液11	離子性聚合物11 (20)	fumed silica (14)	聚甘油聚矽氧化合物 11(50)	丙烯酸聚合物1(55) 聚矽氧懸垂胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1(25)	EDE(60) 環戊酮(70)	Irgacure TPO(1)
生物體電極組成物溶液12	離子性聚合物12 (20)	fumed silica (14)	聚甘油聚矽氧化合物1 (50)	丙烯酸聚合物1(20) 聚矽氧懸垂胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2(60)	EDE(60) 環戊酮(70)	Irgacure TPO(1)
生物體電極組成物溶液13	離子性聚合物13 (25)	fumed silica (10)	聚甘油聚矽氧化合物1 (50)	丙烯酸聚合物1(20) 聚矽氧懸垂胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯3(60)	EDE(60) 環戊酮(70)	Irgacure TPO(1)
生物體電極組成物溶液14	離子性聚合物14 (25)	fumed silica (10)	聚甘油聚矽氧化合物5 (50)	聚矽氧懸垂胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1(80)	BE(120) 水(10)	Irgacure TPO(1) 氯化鈉(2)
生物體電極組成物溶液15	離子性聚合物15 (26)	fumed silica (18)	聚甘油聚矽氧化合物5 (50)	聚矽氧懸垂胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1(80)	BE(120) 水(10)	Irgacure TPO(1) 氯化鉀(2)
生物體電極組成物溶液16	離子性聚合物16 (16)	fumed silica (14)	聚甘油聚矽氧化合物5 (50)	聚矽氧懸垂胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1(80)	BE(120) 水(10)	Irgacure TPO(1) 交聯劑(2)
生物體電極組成物溶液17	離子性聚合物11 (20)	fumed silica (20)	聚甘油聚矽氧化合物 11(50)	胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯4 (80)	EDE(60) 環戊酮(70)	Irgacure TPO(1)

[表3]

生物體電極組成物溶液	離子性材料(質量份)	填料粒子 (質量份)	聚甘油聚矽氧化合物 (質量份)	樹脂 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	添加劑 (質量份)
生物體電極組成物溶液18	離子性聚合物1 (30)	fumed silica (10)	聚甘油聚矽氧化合物 12(40)	矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3)	ISOPAR G(135) 環戊酮(60)	CAT-PL-56(5)
生物體電極組成物溶液19	離子性聚合物1 (30)	fumed silica (10)	聚甘油聚矽氧化合物 13(40)	矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3)	ISOPAR G(135) 環戊酮(60)	CAT-PL-56(5) 乙炔基環己醇(5)
生物體電極組成物溶液20	離子性聚合物1 (30)	fumed silica (18)	聚甘油聚矽氧化合物 14(40)	矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3)	ISOPAR G(135) 環戊酮(60)	CAT-PL-56(5) 乙炔基環己醇(5)
生物體電極組成物溶液21	離子性聚合物1 (30)	fumed silica (20)	聚甘油聚矽氧化合物 15(50)	矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3)	ISOPAR G(135) 環戊酮(60)	CAT-PL-56(5) 乙炔基環己醇(5)
生物體電極組成物溶液22	離子性聚合物1 (30)	fumed silica (20)	聚甘油聚矽氧化合物 16(50)	矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3)	ISOPAR G(135) 環戊酮(60)	CAT-PL-56(5)
生物體電極組成物溶液23	離子性聚合物1 (30)	AEROSIL 200 (14)	聚甘油聚矽氧化合物 17(50)	矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3)	ISOPAR G(135) 環戊酮(60)	CAT-PL-56(5)
生物體電極組成物溶液24	離子性聚合物1 (30)	氧化鋁 (14)	聚甘油聚矽氧化合物 18(50)	矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3)	ISOPAR G(135) 環戊酮(60)	CAT-PL-56(5)
生物體電極組成物溶液25	離子性聚合物17 (30)	氧化鈦 (14)	聚甘油聚矽氧化合物 19(50)	矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3)	ISOPAR G(135) 環戊酮(60)	CAT-PL-56(5)
生物體電極組成物溶液26	離子性聚合物18 (30)	氧化 鋯(14)	聚甘油聚矽氧化合物 20(50)	矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3)	ISOPAR G(135) 環戊酮(60)	CAT-PL-56(5)
生物體電極組成物溶液27	離子性聚合物19 (30)	fumed silica (14)	聚甘油聚矽氧化合物 19(50)	-	環戊酮 (150)	-
生物體電極組成物溶液28	離子性聚合物1 (30)	fumed silica (20)	聚甘油聚矽氧化合物 20(50)	矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100)	ISOPAR G(135) 環戊酮(60)	CAT-PL-56(5)
生物體電極組成物溶液29	離子性聚合物1 (30)	fumed silica (10)	聚甘油聚矽氧化合物 21(50)	矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100)	ISOPAR G(135) 環戊酮(60)	CAT-PL-56(5) 乙炔基環己醇(5)
生物體電極組成物溶液30	離子性聚合物1 (30)	fumed silica (20)	聚甘油聚矽氧化合物 22(50)	矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(2)	ISOPAR G(135) 環戊酮(60)	CAT-PL-56(5) 乙炔基環己醇(5)

[表4]

生物體電極組成物溶液	離子性材料(質量份)	填料粒子 (質量份)	聚甘油聚矽氧化合物 (質量份)	樹脂 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	添加劑 (質量份)
生物體電極組成物溶液31	離子性聚合物1 (30)	fumed silica (10)	-	矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3)	ISOPAR G(135) 環戊酮(60)	CAT-PL-56(5)
生物體電極組成物溶液32	離子性聚合物2 (30)	fumed silica (16)	-	矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3)	ISOPAR G(135) 環戊酮(60)	CAT-PL-56(5) 乙炔基環己醇(5)
生物體電極組成物溶液33	離子性聚合物3 (30)	fumed silica (10)	-	矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3)	ISOPAR G(60) 環戊酮(70)	CAT-PL-56(5) 鈦酸鋰粉(12) 銀薄片(8)
生物體電極組成物溶液34	離子性聚合物4 (30)	fumed silica (14)	-	矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3)	正辛烷(135) 環戊酮(60)	CAT-PL-56(5)
生物體電極組成物溶液35	離子性聚合物5 (30)	fumed silica (18)	-	矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3)	正壬烷(135) 2-庚酮(60)	CAT-PL-56(5) 鈦酸鋰粉(5) 碳黑(5)
生物體電極組成物溶液36	離子性聚合物6 (30)	fumed silica (20)	-	矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3)	ISOPAR G(135) 2-庚酮(60)	CAT-PL-56(5) 碳黑(14)
生物體電極組成物溶液37	離子性聚合物7 (30)	fumed silica (14)	-	矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3)	正癸烷(70) 正辛烷(65) 2-庚酮(60)	CAT-PL-56(5) 鈦酸鋰粉(5) 碳黑(5) 乙炔基環己醇(5)
生物體電極組成物溶液38	離子性聚合物8 (30)	fumed silica (14)	-	矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3)	ISOPAR G(135) 環戊酮(60)	CAT-PL-56(5) 鈦酸鋰粉(5) 多層奈米碳管(3)
生物體電極組成物溶液39	離子性聚合物1 (30)	fumed silica (14)	聚醚 聚矽氧化合物1(50)	矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3)	ISOPAR G(135) 環戊酮(60)	CAT-PL-56(5)
生物體電極組成物溶液40	離子性聚合物1 (30)	AEROSIL RX200 (14)	聚甘油聚矽氧化合物 17(50)	矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3)	ISOPAR G(135) 環戊酮(60)	CAT-PL-56(5)
生物體電極組成物溶液41	離子性聚合物1 (30)	AEROSIL RX300 (14)	聚甘油聚矽氧化合物 17(50)	矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3)	ISOPAR G(135) 環戊酮(60)	CAT-PL-56(5)
生物體電極組成物溶液42	離子性聚合物1 (30)	AEROSIL RY300 (14)	聚甘油聚矽氧化合物 17(50)	矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3)	ISOPAR G(135) 環戊酮(60)	CAT-PL-56(5)

[表5]

生物體電極組成物溶液	離子性材料 (質量份)	填料粒子 (質量份)	聚甘油聚矽氧化合物 (質量份)	樹脂 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	添加劑 (質量份)
比較生物體電極組成物溶液1	離子性聚合物1 (30)	-	聚甘油聚矽氧化合物1 (50)	矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3)	ISOPAR G(135) 環戊酮(60)	CAT-PL-56(5) 碳黑(14)
比較生物體電極組成物溶液2	比較離子性聚合物1 (30)	fumed silica (14)	聚甘油聚矽氧化合物1 (50)	矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3)	ISOPAR G(135) 環戊酮(60)	CAT-PL-56(5)

(生物體訊號評價用樣品的製作) 於Bemis公司之熱塑性胺甲酸酯(TPU)薄膜之ST-604上，利用網版印刷塗覆藤倉化成製的導電糊劑DOTITE FA-333，將塗膜於120℃在烘箱中烘烤10分鐘，印刷包含圓之直徑為2cm之圓形部分與矩形部分的鑰匙孔狀導電圖案。在所印刷之導電圖案的圓形部分，利用網版印刷重疊塗布表1～5記載之生物體電極組成物溶液，將塗膜於室溫風乾10分鐘後，使用烘箱於125℃烘烤10分鐘，使溶劑蒸發並硬化。實施例10～17中，進一步於氮氣環境下以200mJ/cm ²之放射曝光量照射氙燈來使其硬化。藉由硬化，獲得係各生物體電極組成物之硬化物的生物體接觸層(生物體電極1～42、比較生物體電極1～2)。

圖3係實施例中製作之生物體電極之印刷後的概略圖。如圖3所示，於熱塑性胺甲酸酯薄膜20上製作多個生物體電極1。各生物體電極1含有作為導電性基材之鑰匙孔狀導電圖案2、及重疊形成於導電圖案2之圓形部分上的生物體接觸層3。

然後，如圖4所示，切取印刷有生物體電極1之熱塑性胺甲酸酯薄膜20，貼附雙面膠帶21，針對每1個組成物溶液製作3個生物體電極樣品10(生物體訊號評價用樣品)。

(生物體接觸層之厚度測定) 針對如上述製作之各生物體電極樣品，使用測微計測定生物體接觸層之厚度。結果示於表6。

(生物體訊號的測定) 將生物體電極之利用導電糊劑形成之導電配線圖案與OMRON HEALTHCARE(股)製攜帶心電計HCG-901以導電線連接，並將心電計之正電極貼附於圖5中之人體之LA之部位，負電極貼附於LL之部位，接地端貼附於RA之部位。貼附後立即開始心電圖的測定，測量直到圖6所示之由P、Q、R、S、T波構成之心電圖波形出現為止的時間。結果示於表6。又，貼附前亦可利用含浸有含有乙醇70%、水30%之溶液的紗布擦拭電極表面或皮膚。

(殘留於皮膚的觀察) 測量心電圖波形後，使所貼附之電極仍貼於皮膚，1小時後將電極從皮膚剝落，觀察此時殘留於皮膚的情況。結果示於表6。

[表6]

實施例	生物體電極	樹脂厚度 (微米)	直到ECG訊號出現為止的時間(分鐘)	ECG測定後有無殘留於皮膚
實施例1	生物體電極1	20	0	無
實施例2	生物體電極2	18	0	無
實施例3	生物體電極3	22	0	無
實施例4	生物體電極4	28	2	無
實施例5	生物體電極5	27	0	無
實施例6	生物體電極6	31	1.5	無
實施例7	生物體電極7	33	2	無
實施例8	生物體電極8	29	1.5	無
實施例9	生物體電極9	28	1.5	無
實施例10	生物體電極10	31	0	無
實施例11	生物體電極11	41	0	無
實施例12	生物體電極12	33	0	無
實施例13	生物體電極13	25	0	無
實施例14	生物體電極14	21	0.5	無
實施例15	生物體電極15	26	1	無
實施例16	生物體電極16	20	1	無
實施例17	生物體電極17	23	0.5	無
實施例18	生物體電極18	26	0	無
實施例19	生物體電極19	20	0	無
實施例20	生物體電極20	18	0	無
實施例21	生物體電極21	22	0.5	無
實施例22	生物體電極22	28	0.5	無
實施例23	生物體電極23	27	0	無
實施例24	生物體電極24	31	0	無
實施例25	生物體電極25	33	0	無
實施例26	生物體電極26	29	0	無
實施例27	生物體電極27	28	0	無
實施例28	生物體電極28	31	0	無
實施例29	生物體電極29	41	0	無
實施例30	生物體電極30	33	0	無
實施例31	生物體電極31	25	30	無
實施例32	生物體電極32	21	30	無
實施例33	生物體電極33	26	30	無
實施例34	生物體電極34	20	30	無
實施例35	生物體電極35	23	30	無
實施例36	生物體電極36	26	30	無
實施例37	生物體電極37	25	30	無
實施例38	生物體電極38	21	30	無
實施例39	生物體電極39	22	20	無
實施例40	生物體電極40	25	0	無
實施例41	生物體電極41	23	0	無
實施例42	生物體電極42	29	0	無
比較例1	比較生物體電極1	20	0.5	有
比較例2	比較生物體電極2	21	60	無

如表6所示，使用摻合了上述說明之具有特定結構之高分子化合物(A)(鹽(離子性材料))、選自二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子中之1種以上之填料粒子(B)、及具有聚甘油結構之化合物(C)的本發明之生物體電極組成物來形成生物體接觸層的實施例1～30與實施例40～42中，貼附於身體後即可獲取生物體訊號(ECG訊號)，亦不殘留於皮膚。又，使用摻合了具有特定結構之高分子化合物(A)(鹽(離子性材料))、及選自二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子中之1種以上之填料粒子(B)的本發明之生物體電極組成物來形成生物體接觸層的實施例31～38中，從貼附於身體開始直至獲取生物體訊號(ECG訊號)需花一些時間，但不殘留於皮膚。實施例39之生物體接觸層含有高分子化合物(A)、填料粒子(B)、及具有聚醚結構之化合物。其結果，藉由添加具有聚醚結構之化合物，雖獲取生物體訊號之時間稍有縮短，但未確認到如添加具有聚甘油結構之化合物(C)般的效果。由此可知，雖然聚醚結構、聚甘油結構均具有親水性，但具有羥基之聚甘油對於此次之體系更有效。另一方面，比較例1之生物體接觸層雖含有高分子化合物(A)與具有聚甘油結構之化合物(C)，但不含填料粒子(B)。其結果，比較例1之生物體接觸層，獲取生物體訊號之時間雖短，但從皮膚剝落時發生殘留於皮膚的情況。據認為係因為不含填料粒子(B)，故高分子化合物(A)與具有聚甘油結構之化合物(C)與碳黑之親和性差所致。又，比較例2之生物體接觸層雖含有填料粒子(B)，但不含高分子化合物(A)。其結果，比較例2之生物體接觸層未能展現充分的離子感度，據認為獲取生物體訊號之時間長。

由上可知，若為使用本發明之生物體電極組成物來形成生物體接觸層的生物體電極，可快速地獲取生物體訊號。亦即，本發明之生物體電極組成物，藉由上述說明之高分子化合物(A)、及選自二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子中之1種以上之填料粒子(B)，能提供貼附於生物體時可快速地獲取生物體訊號，且不殘留於皮膚的生物體電極。

此外，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態係例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍內。

1:生物體電極 2:導電性基材(導電圖案) 3:生物體接觸層 4:填料粒子 5:離子性聚合物(高分子化合物(A)) 6:樹脂 7:生物體 10:生物體電極樣品 20:熱塑性胺甲酸酯薄膜 21:雙面膠帶 LA:正電極貼附部位 LL:負電極貼附部位 RA:接地端貼附部位

[圖1]係表示本發明之生物體電極之一例的概略剖面圖。 [圖2]係表示將本發明之生物體電極裝設於生物體時之一例的概略剖面圖。 [圖3]係本發明之實施例中製作之生物體電極之印刷後的概略圖。 [圖4]係切取1個本發明之實施例中製作之生物體電極，並安裝黏著層的概略圖。 [圖5]係表示本發明之實施例中之生物體訊號的測定時，電極及接地端相對於人體之貼附部位的示意圖。 [圖6]係使用本發明之實施例之生物體電極獲得的1個心電圖波形。

1:生物體電極

2:導電性基材(導電圖案)

3:生物體接觸層

4:填料粒子

5:離子性聚合物(高分子化合物(A))

6:樹脂

Claims (14)

1. 一種生物體電極組成物，其特徵為分別含有：高分子化合物(A)，含有具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任一者之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、及銀鹽之結構的重複單元a；填料粒子(B)，係選自二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子中之1種以上；及具有聚甘油結構之化合物(C)，該具有聚甘油結構之化合物(C)為具有聚甘油結構之聚矽氧化合物，該具有聚甘油結構之聚矽氧化合物為下列通式(4)及(5)中之任一者表示者，該重複單元a具有下列通式(1)-1至(1)-4中任一者表示之結構，

   

   

   

   

   

   式中，R¹’係各自獨立，彼此可相同也可不同地為氫原子或碳數1~50之直鏈狀或分支狀之烷基、或苯基，亦可含有醚基，亦可為通式(6)表示之聚矽氧鏈，R²’係具有通式(4)-1或通式(4)-2表示之聚甘油基結構之基，R³’係各自獨立，彼此可相同也可不同地為前述R¹’基或前述R²’基，R⁴’係各自獨立，彼此可相同也可不同地為前述R¹’基、前述R²’基或氧原子；R⁴’為氧原子時，2個R⁴’基亦可鍵結而成為1個醚基並與矽原子一起形成環；a’可相同也可不同地為0~100，b’為0~100，a’+b’為0~200；惟，b’為0時，R³’之至少1個為前述R²’基；R⁵’為碳數2~10之伸烷基或碳數7~10之伸芳烷基，R⁶’、R⁷’為碳數2~6之伸烷基，R⁷’亦可為醚基，c’為0~20，d’為1~20，

   

   

   

   

   通式(1)-1中，Rf₁及Rf₂為氫原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，Rf₁及Rf₂為氧原子時，Rf₁及Rf₂係鍵結於1個碳原子並形成羰基之1個氧原子，Rf₃及 Rf₄為氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf₁~Rf₄中之1者以上為氟原子或三氟甲基；通式(1)-2、通式(1)-3及通式(1)-4中，Rf₅、Rf₆及Rf₇各自為氟原子、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，且具有至少1個以上之氟原子；通式(1)-1~通式(1)-4中，M⁺係選自銨離子、鈉離子、鉀離子、及銀離子之離子；通式(1)-2中，m為1~4之整數。
2. 如請求項1之生物體電極組成物，其中，該重複單元a具有選自下列通式(2)記載之重複單元a1~a7中之1種以上；

   

   通式(2)中，R¹、R³、R⁵、R⁸、R¹⁰、R¹¹、及R¹³各自獨立地為氫原子或甲基，R²、R⁴、R⁶、R⁹、R¹²、及R¹⁴各自獨立地為單鍵、或碳數1~13之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基；該烴基亦可具有酯基、醚基、或它們兩者；R⁷為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R⁷中之1個或2個氫原子亦可被氟原子取代；X₁、X₂、X₃、X₄、X₆、及X₇各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者，X₅為單鍵、醚基、及酯基中之任一者；Y為氧原子、或-NR¹⁹-基，R¹⁹為氫原子、或碳數1~4之直鏈狀、或分支狀之烷基，也可與R⁴一起形成環； Rf₁’及Rf₅’為氟原子、三氟甲基、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，且具有至少1個以上之氟原子；m為1~4之整數；a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7係0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0，且0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦1.0；M⁺係選自銨離子、鈉離子、鉀離子、及銀離子之離子。
3. 如請求項1或2之生物體電極組成物，其中，該高分子化合物(A)含有下列通式(3)表示之銨離子作為構成該銨鹽之銨離子；

   

   通式(3)中，R^101d、R^101e、R^101f及R^101g各自為氫原子、碳數1~14之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4~20之芳香族基，亦可具有選自醚基、羰基、酯基、羥基、胺基、硝基、磺醯基、亞磺醯基(sulfinyl)、鹵素原子、及硫原子中之1種以上；R^101d及R^101e、或R^101d、R^101e及R^101f亦可與它們所鍵結之氮原子一起形成環，形成環時，R^101d及R^101e、或R^101d、R^101e及R^101f為碳數3~10之伸烷基，或形成環中具有通式(3)中之氮原子的芳香族雜環。
4. 如請求項1或2之生物體電極組成物，更含有選自聚矽氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、及胺甲酸酯系樹脂中之1種以上的樹脂成分(D)。
5. 如請求項4之生物體電極組成物，其中，該樹脂成分(D)含有具有R_xSiO_(4-x)/2單元及SiO₂單元之聚矽氧樹脂、具有烯基之二有機矽氧烷、以及具有SiH基之有機氫聚矽氧烷中之任一者，惟，R為碳數1~10之取代或非取代之一價烴基，x為2.5~3.5之範圍。
6. 如請求項1或2之生物體電極組成物，更含有有機溶劑(E)。
7. 如請求項1或2之生物體電極組成物，更含有碳粉、銀粉、矽粉、及/或鈦酸鋰粉作為(F)成分。
8. 如請求項7之生物體電極組成物，其中，該碳粉為碳黑及奈米碳管中之任一者或兩者。
9. 一種生物體電極，具有：導電性基材；及形成於該導電性基材上之生物體接觸層；其特徵為：該生物體接觸層含有如請求項1至8中任一項之生物體電極組成物之硬化物。
10. 如請求項9之生物體電極，其中，該導電性基材含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上。
11. 如請求項9或10之生物體電極，其中，該生物體接觸層為經加濕處理者。
12. 一種生物體電極之製造方法，係製造具有導電性基材與形成於該導電性基材上之生物體接觸層之生物體電極的方法；其特徵為：於該導電性基材上塗布如請求項1至8中任一項之生物體電極組成物並使其硬化，而形成該生物體接觸層。
13. 如請求項12之生物體電極之製造方法，其中，該導電性基材係使用含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上者。
14. 如請求項12或13之生物體電極之製造方法，其中，形成該生物體接觸層後，將該生物體接觸層浸漬於水中，或對該生物體接觸層施以加濕處理。

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