JP2007059092A

JP2007059092A - リチウムイオン伝導性複合体

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Publication number: JP2007059092A
Application number: JP2005240113A
Authority: JP
Inventors: Hiroko Ikeda; 裕子池田; Kazunori Utani; 和徳兎谷; Yuuki Kasahara; 勇樹笠原
Original assignee: Kyoto Institute of Technology NUC
Current assignee: Kyoto Institute of Technology NUC
Priority date: 2005-08-22
Filing date: 2005-08-22
Publication date: 2007-03-08
Anticipated expiration: 2025-08-22
Also published as: JP4899043B2

Abstract

【課題】良好なリチウムイオン伝導性および輸率を示し、機械的性質、成型加工性、電極との接着性に優れた電解質を提供する。この材料を固体電解質に用い、発火や液漏れなどが解消された安全性の高い電池を製造する。
【解決手段】主鎖中に酸素含有セグメントを含む高分子、およびリチウムイオン点を有するシリカまたはリチウムイオン点を有する変性シリカを含んでなるリチウムイオン伝導性複合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン伝導性を高分子複合体に関する。より詳細には、本発明は、良好なイオン伝導性およびリチウムイオン輸率を示すと共に、良好な機械的性質、成型加工性および電極との接着性を有する、高分子固体電解質として有用なリチウムイオン伝導性複合体に関する。
このようなリチウムイオン伝導性複合体を用いれば、高性能な固体リチウム二次電池を提供することができる。

リチウム電池は電気容量が大きく、電圧の高い電池であり、実用化されているが、リチウム金属の反応性が高く、電解液を用いた場合、安全性に問題を有する。かかる問題を解決するために、電解液の代わりにリチウムイオン伝導性を有する分岐ポリ（エチレンオキシド）を使用した高分子電解質よりリチウムポリマー電池などが作製され、使用されている（例えば非特許文献１参照）。
ポリ（エチレンオキシド）系高分子にリチウム塩を添加した高分子固体電解質が数多く報告されている。しかし、リチウムイオン輸率が小さいなどの問題点がある（例えば非特許文献２参照）。
リチウムイオンの輸率をあげる方法として、無機充てん剤を加える方法が報告されているが、無機充てん剤粒子を高分子との混合性よく複合化して有機／無機コンポジットを作るのは容易ではない（例えば非特許文献３、４参照）。
イオン性液体は、優れた電解質になると期待されているが（例えば非特許文献５参照）、液体のため液漏れの問題がある。

また、特許文献１は、リチウムハロボロサイト粒子と酸素含有極性基を有する極性重合体からなる高分子複合化電解質を開示しているが、電解質としての性能がさらに向上した高分子固体電解質が求められている。

特許文献２は、ポリ（エチレンオキシド）とＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系非晶質を主成分とするリチウムイオン伝導性有機−無機コンポジットを開示しているが、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系非晶質は大気中では不安定であって失活するので、特殊な環境下でしか取り扱うことができず、このコンポジットは工業的な固体二次電池の製造に適しているとは言えない。
特開２００３−２７２４３８号公報特開２００１−３１６５８３号公報池田裕子：分岐高分子を用いたリチウムイオン伝導性アモルファスマトリックス，高分子論文集，５７，No．１２，７６１−７６９（２０００） A．Nishimoto，K．Agehara，N．Furuya，T．Watanabe，M．Watanabe，Macromolecules，３２，１５４１−１５４８（１９９９） F．Croce，L．Peri，B．Scrosati，F．Serraino-Fiory，E．Plichta，M．A．Hendrickson，Electrochimica Acta，４６，２４５７−２４６１（２００１） F．Forsyth，D．R．MacFarlane，A．Best，J．Adebahr，J．Jacobsson，A．J．Hill，Solid State Ionics，１４７，２０３−２１１（２００２） H．Every，A．G．Bishop，M．Forsyth，D．R．MacFarlane，Electrochimica Acta，４５，１２７９−１２８４（２０００）

本発明の目的は、良好なリチウムイオン伝導性およびリチウムイオン輸率を示すと共に、機械的性質が良好で、優れた成形加工性と電極との接着性の改善された高分子電解質として有用なリチウムイオン導電性固体複合体を提供することである。

本発明によれば、上記課題は、主鎖中に酸素含有セグメントを含む高分子、およびリチウムイオン点を有するシリカまたはリチウムイオン点を有する変性シリカを含んでなるリチウムイオン伝導性複合体により解決することができる。

本発明のリチウムイオン伝導性複合体は、電池の使用温度で良好な導電率と良好なリチウムイオン輸率とを有すると共に、優れた機械的性質、成型加工性および電極との良好な接着性を有する。
このリチウムイオン導電性固体複合体を固体電池、特にリチウムイオン固体電解質電池の固体電解質として用いることで、発火や液漏れなどの危険性が低減ないし解消された安全性の高い電池を製造することができる。

本発明で使用する主鎖中に酸素含有セグメントを含む高分子は、主鎖中に酸素含有セグメントを含む限りその種類やトポロジーは限定されないが、ポリエーテル系高分子またはポリエーテルを一成分とする高分子、特に直鎖ポリエーテル系高分子または直鎖エーテル高分子を一成分とする高分子が好ましい。ポリエーテル系高分子の代表的な例は、ポリ（テトラメチレンオキシド）［ポリ（テトラヒドロフラン）またはポリ（オキシテトラメチレン）とも呼ばれる］であり、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）、それらのブロック共重合体、ランダム共重合体があり、それらを2種類以上、併用しても良い。中でもポリ（テトラメチレンオキシド）、とりわけポリ（テトラメチレンオキシド）アイオネンが好ましく、脂肪族系ポリ（テトラメチレンオキシド）アイオネンが特に好ましい。ポリ（テトラメチレンオキシド）や、（脂肪族）ポリ（テトラメチレンオキシド）アイオネンは、直鎖型であっても分岐型であってもよい。

脂肪族系ポリ（テトラメチレンオキシド）アイオネンは、例えば、式：

（式中、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の数であり、ｍは好ましくは２〜５００、より好ましくは５〜２００の数であり、ｎは好ましくは２〜７００、より好ましくは１０〜３００の数である。Ｘ⁻は対アニオンであり、好ましくは、トリフルオロメタンスルホニルアニオン、トリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、ハロゲンアニオンなどである。）
で示されるアイオネンであり、好ましい脂肪族系ポリ（テトラメチレンオキシド）アイオネンの一例は、式：

（式中、ｍおよびｎは前記と同意義である。）
で示されるアイオネン（以下、「ＤＰＩ」と略称する。）である。

複素環系ポリ（テトラメチレンオキシド）アイオネンは、例えば、式：

（式中、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の数であり、ｍは好ましくは２〜５００、より好ましくは５〜２００の数であり、ｎは好ましくは２〜７００、より好ましくは１０〜３００の数である。Ｘ⁻は対アニオンであり、好ましくはトリフルオロメタンスルホニルアニオン、トリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、ハロゲンアニオンなどである。）
で示されるアイオネンである。
これら脂肪族系および複素環系ポリ（テトラメチレンオキシド）アイオネンのほか、芳香族系ポリ（テトラメチレンオキシド）アイオネンも好ましい。

ポリ（テトラメチレンオキシド）アイオネンのオーバーオールの分子量は、通常１０００〜３００００００、好ましくは５０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜５００００である。
ポリ（テトラメチレンオキシド）アイオネンのイオン点間分子量は、好ましくは１４４〜２００００、より好ましくは５００〜１００００、より好ましくは２０００〜６０００、とりわけ約３０００である。これにより、イオン点間の高分子鎖、例えばポリ（テトラメチレンオキシド）の結晶性を低減させ、さらに、アモルファス化させることができ、イオン基を有するシリカあるいはその変性シリカとの混合も容易になり、室温での導電率の経時変化の少ない、加工性が良く、力学的性質に優れたリチウムイオン伝導性複合体を得ることができる。
上記ポリ（テトラメチレンオキシド）アイオネンの製法は、特許文献１に記載されている。

主鎖中に酸素含有セグメントを含む高分子の分子量は、上記ポリ（テトラメチレンオキシド）アイオネンの分子量と同程度であってよい。

リチウムイオン点を有するシリカあるいはリチウムイオン点を有する変性シリカは、リチウムイオン基自体またはリチウムイオンを含むセグメント有する珪素原子含有化合物を意味する。例えば、リチウム陽イオンと陰イオンを含むセグメントを含む珪素原子含有化合物が挙げられる。ここで、陰イオンを含むセグメントとは、R₁SO₃ ⁻、R₁SO₂N⁻、R₁CO₂ ⁻、R₁SO₂C⁻、R₁SO₂YN⁻および、R₁SO₂CN⁻、R₁B⁻、R₁YB⁻、R₁S⁻、R₁YS⁻などの陰イオン基を有するセグメントとリチウムイオンを有する珪素原子含有化合物である。式中、R₁は、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素基、またはC、H、O、N、S、Fなどの元素を含む有機基であってよい。好ましくは、１〜６個炭素原子を有するパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基である。Yは電子吸引性基であり、好ましくは、ニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基またはシアノ基である。リチウムイオン点を有するシリカまたは変性シリカには、これら２種類以上の同種または異種のセグメントが含まれていてよい。具体的には、リチウムスルホニル（SO₃Li）基、リチウムカルボキシル（COOLi）基、リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（NLiSO₂CF₃）基、リチウムメタンスルホニルイミド（NLiSO₂CH₃）基、リチウムフェニルスルホニルイミド（NLiSO₂C₆H₅）基、リチウムｐ−フェニレンスルホニル（C₆H₄SO₃Li）基、リチウムスルホニルｐ−ベンジル（CH₂ C₆H₄SO₃Li）基、リチウムスルホニルｐ−ベンジルオキシ（OCH₂ C₆H₄ SO₃Li）基、リチウムスルホニルｐ−ベンゾイルオキシ（OCOC₆H₄SO₃Li）基、リチウムスルホニルｐ−ベンジルオキシカルボニル（COOC₆H₄ SO₃Li）基、リチウムスルホニルフェノキシ（OC₆H₄SO₃Li）基、リチウムボレート（BLi）基、リチウムスルフィド(SLi)基、リチウムピペラジニル(LiNC₅H₄)基、リチウムスルホニルピペラジニル(C₅H₄NSO₃Li)基などを有する珪素原子含有化合物などがある。シリカのシラノール基が化学変性を受けている変性シリカにこれらのイオン点を有する珪素原子含有化合物でも良い。しかし、これらに限定されない。シリカとリチウムイオン基の間に、アルキル基やオキシアルキル基、液晶性セグメントなどのスペーサーが介在していてもよいし、これらのイオン点は、２個以上の同種または異種のものが存在していてもよい。

リチウムイオン点を有するシリカの好ましい例は、式：

で示される化合物である（以下、「Ｓｉ−Ｌｉ」と略称する。）。

本発明で用いる低分子リチウム塩は、従来リチウムイオン二次電池に使用されているリチウム塩のいずれであってよく、リチウム陽イオンと陰イオンとのからなる化合物が挙げられる。陰イオンの例には、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、AsF₆ ⁻、PF₆ ⁻、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルスルホン酸イオン、７,７,８,８−テトラシアノ−p−キノジメタンイオン、R₁SO₃ ⁻、（R₁SO₂）（R₂SO₂）N⁻、（R₁SO₂）（R₂SO₂）（R₃SO₂）C⁻、および（R₁SO₂）（R₂SO₂）YC⁻などである。式中、R₁、R₂、R₃、およびYは電子吸引性基である。好ましくは、R₁、R₂、およびR₃は、各々独立して、１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基であり、Yはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基、またはシアノ基である。R₁、R₂、およびR₃は各々同一であっても、異なっても良い。低分子リチウム塩として前述の種々の陰イオンを有する化合物を２種類以上併用することもできる。中でも、過塩素酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどが好ましい。

本発明のリチウムイオン伝導性複合体における主鎖中に酸素原子含有セグメント、リチウムイオン点を有するシリカ、および任意成分である低分子リチウム塩の割合は、本発明の目的が達成される限り、特に制限はされない。リチウムイオン点を有するシリカの量は、主鎖中に酸素原子含有セグメント１００重量部に対し、通常１０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部、より好ましくは３０〜２００重量部であり、低分子リチウム塩の量は、主鎖中に酸素原子含有セグメント１００重量部に対し、通常７００重量部以下、好ましくは３００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、とりわけ８０重量部以下である。低分子リチウム塩を用いる場合、その下限量は、好ましくは１重量部である。

本発明のリチウムイオン伝導性複合体には、上記各成分に加え、通常の添加剤、例えば、電極製造用の試薬、粉体などの材料の他、安定剤、老化防止剤、結合剤などを配合することができる。

本発明のリチウムイオン伝導性複合体は、各成分を単に混合するだけで製造することができる。混合を容易にするために、各成分に対して不活性な溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなど）または溶媒混合物を用いてもよい。また、本発明のリチウムイオン伝導性複合体は、必要に応じて架橋してもよく、架橋剤としてはジイソシアネート、過酸化物など、使用する高分子に応じて適当な架橋剤を用いればよい。

本発明のリチウムイオン伝導性複合体は、高温、例えば４０℃以上の温度、例えば７０〜９０℃の温度でアニールすることにより、導電率を改善することができる場合がある。また、アニールの代わりに、混合を高温で行うことで、同様の効果を得ることもできる。

［参考例］
リチウムイオンを有するシリカ（Ｓｉ−Ｌｉ）は、以下のようにして製造した。
まず、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学株式会社製）、NaHSO_３、Na_２SO_３、および水を、７５℃の湯浴上で反応させ、放冷後、撹拌しながら、アセトンを滴下してナトリウム塩型の沈殿物を得た。これを、３回再沈精製し、析出した沈殿物を吸引濾過およびデカンテーションにより回収し、５０℃にて加熱減圧乾燥し、メノウ鉢にて粉末状に粉砕した。その後、粉末状物質の対カチオン交換反応を、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール中、ＬｉＢｒにより数回行い、脱水エタノールおよび脱水メタノールを用いて十分に洗浄後、乾燥、粉砕して、Ｓｉ−Ｌｉを得た。使用に際しては、１００℃にて、高真空下で加熱乾燥した後、グローブボックスに保存して用いた。

［実施例］
試料は、水分濃度が1ppm以下の高純度アルゴンガス下のグローブボックス内で、脂肪族型ポリ(テトラメチレンオキシド)アイオネン（イオン点間分子量３１５０）（以下、「KA1」と称する）、LiN(SO_２CF_３)_２（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド。以下、「TFSI」と称する）、およびSi-Liを表１に記載の量で、４０℃に加熱したルツボ中、スパチュラで混ぜ合わせることにより作製した。
なお、各試料の記号の意味は次のとおりである。例えばSi-Li0.41-TFSI0.20の場合、「Si-Li0.41」は、[Si-Li中のLi]／[KA1中の-O-]（モル比）が０．４１であることを示し、「TFSI0.20」は、[TFSI中のLi]／[KA1中の-O-]（モル比）が０．２０であることを示す。

例として、Si-Li0.41-TFSI0.20の作成工程は、以下のとおりであった。
グローブボックス内でルツボに移したKA1（0.0740ｇ）を４０℃に加熱し、そこに秤り取ったSi-Li（0.1110ｇ）およびTFSI（0.0545ｇ）を加えて混ぜ合わせた。
そして、導電率測定用に、試料を内径１０mm、厚み０.４mmのスペーサーに詰めてSUS電極で挟んだ構造のセルを作成した。このセルを、４０℃で約１２時間、２５℃で約２４時間の熱処理、または８０℃で約１２時間、２５℃で約２４時間の熱処理を行った後に、複素インピーダンス法による導電率測定に供した。

導電率測定には、Solatron製Impedance Analyzer 1260 と、同社製Electrochemical Interface 1287 を用い、昇温・降温速度２０℃／hr、ホールド時間３０分にて、２５℃から８０℃と８０から−２０℃の昇温・降温過程、周波数領域１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧１０〜１０００mVの交流を用いた。導電率（σ）は、複素インピーダンス法によりバルク抵抗Ｒ_bを求め、試料の厚みｄおよび試料の面積Ａを用いて、下記式により算出した：

リチウムカチオン輸率は、試料を内径１０mm、外径１４mm、厚み０．２〜０．５mmのリング状ポリプロピレン製スペーサーに詰め、厚み０．３mmのリチウム箔で挟み、さらにSUS電極で挟んだ構造のセルを作製し、このセルを、導電率測定の熱処理条件に合わせて８０℃で約１２時間または４０℃で１２時間、２５℃で２４時間の熱処理に付した後に、測定した。
リチウムカチオン輸率は、導電率測定と同じ機器を用い、６０℃、印加電圧１０mVのポテンシオスタット測定と、その前後にインピーダンス測定を行い得られた値を、下記エバンス（Evans）式に代入して求めた：

動的粘弾性測定は、株式会社ＵＢＭ製レオスペクトラーＤＶＥ−Ｖ４を用い、約１９度の温度で、固体剪断モード、周波数分散にて行い、剪断貯蔵弾性率を得た。測定周波数は１〜１００Ｈｚで、試料サイズは５×４×約１mmであった。
なお、表２の試料名の後の括弧書きした温度は、熱処理における最初の熱処理工程での温度である。

導電率測定において、８０℃〜−２０℃の降温過程で得た値のアレニウスプロットを図１に示す。
図１から、本発明のリチウムイオン伝導性複合体では、熱処理を８０℃に高めると、導電率が顕著に上昇し、KA1-Si-Li0.41-TFSI0.20(80℃)の試料では２５℃で６.１×１０^−５ S/cm、−２０℃でも９.８×１０^−７ S/cmの導電率であった。

また、表３に、６０℃でのリチウムカチオン輸率測定の結果を示す。
KA1-Si-Li0.41-TFSI0.20(80℃)の６０℃でのリチウムカチオン輸率は、KA１-Si-Li0.10 -TFSI0.22とほぼ同じであった。

実施例で製造した試料の導電率のアレニウスプロットである。

Claims

主鎖中に酸素含有セグメントを含む高分子、およびリチウムイオン点を有するシリカまたはリチウムイオン点を有する変性シリカを含んでなるリチウムイオン伝導性複合体。
リチウムイオン点を有するシリカがリチウムスルホニル基を有するシリカまたは変性シリカである請求項１に記載のリチウムイオン伝導性複合体。
さらに、低分子リチウム塩を含む請求項１または２に記載のリチウムイオン伝導性複合体。
前記酸素含有セグメントがポリエーテルセグメントである請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性複合体。
前記ポリエーテルセグメントを含む高分子がポリ(テトラメチレンオキシド)である請求項４に記載のリチウムイオン伝導性複合体。
前記ポリエーテルセグメントを含む高分子がポリ(テトラメチレンオキシド)アイオネンである請求項４に記載のリチウムイオン伝導性複合体。
前記ポリ(テトラメチレンオキシド)アイオネンが脂肪族系ポリ(テトラメチレンオキシド)アイオネンである請求項６に記載のリチウムイオン伝導性複合体。
請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性複合体を固体電解質に用いることを特徴とする固体電解質二次電池。