JPH0536441A - リチウム電池 - Google Patents
リチウム電池Info
- Publication number
- JPH0536441A JPH0536441A JP3211544A JP21154491A JPH0536441A JP H0536441 A JPH0536441 A JP H0536441A JP 3211544 A JP3211544 A JP 3211544A JP 21154491 A JP21154491 A JP 21154491A JP H0536441 A JPH0536441 A JP H0536441A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- lithium
- electrolyte
- compound
- chain
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 安定した電圧、電流を与える全固体リチウム
電池を提供する。 【構成】 金属リチウム、リチウム合金もしくはリチウ
ム挿入型炭素を活物質とする負極と、正極とが電解質を
介して構成されているリチウム電池において、前記電解
質が、炭化水素基を介してケイ素原子に結合した式、−
ＣＯＯ-Ｌｉ+ で示されるリチウムカルボキシレート基
を含有するポリオルガノシロキサン鎖とポリオキシアル
キレン鎖含有高分子化合物とから構成された高分子共重
合体架橋物からなることを特徴とするリチウム電池。
電池を提供する。 【構成】 金属リチウム、リチウム合金もしくはリチウ
ム挿入型炭素を活物質とする負極と、正極とが電解質を
介して構成されているリチウム電池において、前記電解
質が、炭化水素基を介してケイ素原子に結合した式、−
ＣＯＯ-Ｌｉ+ で示されるリチウムカルボキシレート基
を含有するポリオルガノシロキサン鎖とポリオキシアル
キレン鎖含有高分子化合物とから構成された高分子共重
合体架橋物からなることを特徴とするリチウム電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム電池、詳しくは
全固体で安定した電圧、電流を与えるリチウム電池に関
する。
全固体で安定した電圧、電流を与えるリチウム電池に関
する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近
年、リチウム電池はマイクロエレクトロニクスの発展に
伴い、高性能化、小形化、薄型化が一段と進んでいる。
かかるリチウム電池においては負極、正極の材料および
形態の改良もさることながら、それに組み込まれる電解
質の改良が要求されており、とりわけ固体化、高柔軟
性、高成形加工性を与える意味で固体電解質が重要にな
ってきている。さらに、高イオン伝導性、高リチウムイ
オン輸率、高信頼性、耐湿性等種々の高度特性が要求さ
れている。従来、このような電解質としては、高分子樹
脂マトリックスにリチウム塩を溶解、分散させた固体電
解質材料等が知られている。中でもポリオルガノシロキ
サン鎖とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）鎖とを組み合
わせた固体電解質の合成が盛んに試みられている。例え
ば、特開昭６２−２０９１６９号公報にはシロキサンと
ＰＥＯとを白金触媒によるヒドロシリル化反応や放射線
（電子線等）照射により架橋させ、得られた架橋物にリ
チウムイオンを分散させて、固体電解質としたものが開
示されている。また、特開昭６３−１７０８５７号公報
にはこれらの固体電解質を組み込んだリチウム電池が開
示されている。しかし、これらの方法では、２種以上の
原料を相溶させるために有機溶剤を用いる必要があっ
た。有機溶剤の使用は一部の製品には適用できないばか
りか工程の煩雑化を招き、また作業環境の悪化、周辺材
料の損傷、最終生成物への有機溶剤の残留等を起こす恐
れがあった。また有機溶剤により原料が相溶できても、
有機溶剤が蒸発する過程などで相分離を起こす等により
架橋反応の完結性が完全には保証されず、結局製品の品
質の低下、再現性のなさ等に結び付くため実用化には問
題があった。さらに、特開平２−２３０６６７号公報に
はポリエチレンオキシド鎖をグラフトしたポリスチレン
にリチウム塩を分散させた固体電解質を組み込んだリチ
ウム電池が開示されている。この方法においては材料の
均質性は向上するものの、以下の欠点があった。すなわ
ち、特開昭６３−１７０８５７号公報、特開平２−２３
０６６７号公報等で述べられているリチウム塩を分散さ
せる形式の固体電解質においては、電気伝導によりリチ
ウムイオンと同時に負イオンの移動が起こるものであっ
た。負イオンの移動は多くの場合弊害となることが多
い。例えば、充放電時に負イオンの移動により電解質内
に分極が起こることにより電極／電解質界面の構造が経
時的に変化し、金属イオンの移動に伴う定常電流が流れ
なくなる。負イオンは正イオンとの電荷補償のために存
在せざるを得ないが、その移動度をなるべく低下させる
こと、すなわち、正イオン単独伝導型固体電解質の作製
が試みられている。例えば、日本化学会１９８８春期年
会講演番号２ＸIIＣ０８には、オクタメチルシクロテト
ラシロキサンとベンゼンスルホン酸メチルエステルをプ
ラズマ重合させた後、ＰＥＯを複合させ、さらにヨウ化
リチウムで処理することによりスルホネートイオンが固
定されたリチウムイオン単独伝導型固体電解質薄膜が開
示されている。しかし、この場合、プラズマ重合は、反
応が複雑なため意図する高分子の構造を得ることは困難
であり、完全なリチウムイオン単独伝導型固体電解質に
はならないという欠点があった。さらに、プラズマ重合
のため、応用範囲に制約があるという欠点があった。こ
のように、現在まで提案されたリチウム電池は、たとえ
固体電解質を組み込んだ場合であっても、いずれも固体
電解質自体の特性あるいは製造方法に欠点を有していた
ため、電池の特性および製造法が満足すべきものではな
かった。
年、リチウム電池はマイクロエレクトロニクスの発展に
伴い、高性能化、小形化、薄型化が一段と進んでいる。
かかるリチウム電池においては負極、正極の材料および
形態の改良もさることながら、それに組み込まれる電解
質の改良が要求されており、とりわけ固体化、高柔軟
性、高成形加工性を与える意味で固体電解質が重要にな
ってきている。さらに、高イオン伝導性、高リチウムイ
オン輸率、高信頼性、耐湿性等種々の高度特性が要求さ
れている。従来、このような電解質としては、高分子樹
脂マトリックスにリチウム塩を溶解、分散させた固体電
解質材料等が知られている。中でもポリオルガノシロキ
サン鎖とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）鎖とを組み合
わせた固体電解質の合成が盛んに試みられている。例え
ば、特開昭６２−２０９１６９号公報にはシロキサンと
ＰＥＯとを白金触媒によるヒドロシリル化反応や放射線
（電子線等）照射により架橋させ、得られた架橋物にリ
チウムイオンを分散させて、固体電解質としたものが開
示されている。また、特開昭６３−１７０８５７号公報
にはこれらの固体電解質を組み込んだリチウム電池が開
示されている。しかし、これらの方法では、２種以上の
原料を相溶させるために有機溶剤を用いる必要があっ
た。有機溶剤の使用は一部の製品には適用できないばか
りか工程の煩雑化を招き、また作業環境の悪化、周辺材
料の損傷、最終生成物への有機溶剤の残留等を起こす恐
れがあった。また有機溶剤により原料が相溶できても、
有機溶剤が蒸発する過程などで相分離を起こす等により
架橋反応の完結性が完全には保証されず、結局製品の品
質の低下、再現性のなさ等に結び付くため実用化には問
題があった。さらに、特開平２−２３０６６７号公報に
はポリエチレンオキシド鎖をグラフトしたポリスチレン
にリチウム塩を分散させた固体電解質を組み込んだリチ
ウム電池が開示されている。この方法においては材料の
均質性は向上するものの、以下の欠点があった。すなわ
ち、特開昭６３−１７０８５７号公報、特開平２−２３
０６６７号公報等で述べられているリチウム塩を分散さ
せる形式の固体電解質においては、電気伝導によりリチ
ウムイオンと同時に負イオンの移動が起こるものであっ
た。負イオンの移動は多くの場合弊害となることが多
い。例えば、充放電時に負イオンの移動により電解質内
に分極が起こることにより電極／電解質界面の構造が経
時的に変化し、金属イオンの移動に伴う定常電流が流れ
なくなる。負イオンは正イオンとの電荷補償のために存
在せざるを得ないが、その移動度をなるべく低下させる
こと、すなわち、正イオン単独伝導型固体電解質の作製
が試みられている。例えば、日本化学会１９８８春期年
会講演番号２ＸIIＣ０８には、オクタメチルシクロテト
ラシロキサンとベンゼンスルホン酸メチルエステルをプ
ラズマ重合させた後、ＰＥＯを複合させ、さらにヨウ化
リチウムで処理することによりスルホネートイオンが固
定されたリチウムイオン単独伝導型固体電解質薄膜が開
示されている。しかし、この場合、プラズマ重合は、反
応が複雑なため意図する高分子の構造を得ることは困難
であり、完全なリチウムイオン単独伝導型固体電解質に
はならないという欠点があった。さらに、プラズマ重合
のため、応用範囲に制約があるという欠点があった。こ
のように、現在まで提案されたリチウム電池は、たとえ
固体電解質を組み込んだ場合であっても、いずれも固体
電解質自体の特性あるいは製造方法に欠点を有していた
ため、電池の特性および製造法が満足すべきものではな
かった。
【０００３】本発明者らはかかる問題点を解決すべく鋭
意検討した結果、特定の高分子共重合体架橋物中にリチ
ウムイオンを分散させてなる材料が、上記のような欠点
がなくイオン伝導性に優れ、しかも組成を操作すること
により正イオン単独伝導型固体電解質材料になり得、リ
チウム電池の電解質として組み込んだ場合、上記のよう
な欠点を払拭できることを見出し本発明に到達した。本
発明の目的は安定した電圧、電流を与える全固体リチウ
ム電池を提供するにある。
意検討した結果、特定の高分子共重合体架橋物中にリチ
ウムイオンを分散させてなる材料が、上記のような欠点
がなくイオン伝導性に優れ、しかも組成を操作すること
により正イオン単独伝導型固体電解質材料になり得、リ
チウム電池の電解質として組み込んだ場合、上記のよう
な欠点を払拭できることを見出し本発明に到達した。本
発明の目的は安定した電圧、電流を与える全固体リチウ
ム電池を提供するにある。
【０００４】
【課題の解決手段とその作用】かかる本発明は、金属リ
チウム、リチウム合金もしくはリチウム挿入型炭素を活
物質とする負極と、正極とが電解質を介して構成されて
いるリチウム電池において、前記電解質が、炭化水素基
を介してケイ素原子に結合した式、−ＣＯＯ-Ｌｉ+ で
示されるリチウムカルボキシレート基を含有するポリオ
ルガノシロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖含有高分
子化合物とから構成された高分子共重合体架橋物からな
ることを特徴とするリチウム電池に関する。
チウム、リチウム合金もしくはリチウム挿入型炭素を活
物質とする負極と、正極とが電解質を介して構成されて
いるリチウム電池において、前記電解質が、炭化水素基
を介してケイ素原子に結合した式、−ＣＯＯ-Ｌｉ+ で
示されるリチウムカルボキシレート基を含有するポリオ
ルガノシロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖含有高分
子化合物とから構成された高分子共重合体架橋物からな
ることを特徴とするリチウム電池に関する。
【０００５】これについて説明するに、本発明でいうリ
チウム電池とは全固体である一次電池および充放電可能
な二次電池双方を指す。一次あるいは二次を決定する要
因としては主に正極活物質の種類である。本発明では、
リチウム電池の高性能化の１つとして先に述べたリチウ
ムイオン単独伝導性を目的としているため、リチウム電
池の形式としては、一次、二次どちらにおいてもいわゆ
るロッキングチェア型の構成にする必要がある。すなわ
ち、正負両極における電池反応を司どるのはリチウムイ
オンのみとするものである。従って正極においては、リ
チウムイオンが挿入（放電時）、脱離（二次電池におけ
る充電時）する形式である必要がある。電池の構造とし
ては負極−固体電解質−正極のサンドイッチ構造を有す
るものであり、大きさ、厚さおよび形態は限定しない
が、典型的には面積数cm2、厚さ約１mm程度のペーパー
型からコイン型、スパイラル方式のシリンダー型まで多
様のものが可能である。負極は代表的にはリチウム金属
箔を用いるが、負極活物質としてのリチウム金属が電極
反応に有効な形態で存在している導電性シートであれば
特に限定されない。例えば、カーボンシートにリチウム
などが保持されたもの、あるいはリチウム−アルミニウ
ム合金などが挙げられる。正極の活物質としては、上記
電池反応を起こし得るものであれば特に限定されない
が、典型的には無機層状化合物を用いる。例えば、二酸
化マンガン、酸化ヴァナジウム、二硫化チタン、酸化コ
バルト、酸化ニッケル、硫化モリブデンやこれらの複合
体等を用いる。これらの化合物は通常、脆く、また導電
性が低いために、有機樹脂を粘結材として用い板状にす
る工夫がされたり、導電性付与剤としてカーボン粒子等
が添加される。また、特に二次電池を構築する場合は、
充放電のサイクルによる層状構造の不変性あるいはリチ
ウムイオンの吸脱着性等から一部リチウム原子を構造に
取り込ませた層状化合物を用いると好適である。
チウム電池とは全固体である一次電池および充放電可能
な二次電池双方を指す。一次あるいは二次を決定する要
因としては主に正極活物質の種類である。本発明では、
リチウム電池の高性能化の１つとして先に述べたリチウ
ムイオン単独伝導性を目的としているため、リチウム電
池の形式としては、一次、二次どちらにおいてもいわゆ
るロッキングチェア型の構成にする必要がある。すなわ
ち、正負両極における電池反応を司どるのはリチウムイ
オンのみとするものである。従って正極においては、リ
チウムイオンが挿入（放電時）、脱離（二次電池におけ
る充電時）する形式である必要がある。電池の構造とし
ては負極−固体電解質−正極のサンドイッチ構造を有す
るものであり、大きさ、厚さおよび形態は限定しない
が、典型的には面積数cm2、厚さ約１mm程度のペーパー
型からコイン型、スパイラル方式のシリンダー型まで多
様のものが可能である。負極は代表的にはリチウム金属
箔を用いるが、負極活物質としてのリチウム金属が電極
反応に有効な形態で存在している導電性シートであれば
特に限定されない。例えば、カーボンシートにリチウム
などが保持されたもの、あるいはリチウム−アルミニウ
ム合金などが挙げられる。正極の活物質としては、上記
電池反応を起こし得るものであれば特に限定されない
が、典型的には無機層状化合物を用いる。例えば、二酸
化マンガン、酸化ヴァナジウム、二硫化チタン、酸化コ
バルト、酸化ニッケル、硫化モリブデンやこれらの複合
体等を用いる。これらの化合物は通常、脆く、また導電
性が低いために、有機樹脂を粘結材として用い板状にす
る工夫がされたり、導電性付与剤としてカーボン粒子等
が添加される。また、特に二次電池を構築する場合は、
充放電のサイクルによる層状構造の不変性あるいはリチ
ウムイオンの吸脱着性等から一部リチウム原子を構造に
取り込ませた層状化合物を用いると好適である。
【０００６】次いで上記高分子共重合体架橋物について
説明するに、この架橋物はメチレン基，エチレン基，プ
ロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキセレン
基，ヘプチレン基，オクチレン基等の炭素数１〜８のア
ルキレン基；フェニレン基，ナフチレン基等の炭素数８
〜２０のアリーレン基で例示されるような炭化水素基を
介してケイ素原子に結合した、式、−ＣＯＯ-Ｌｉ+で示
される化学構造を有するリチウムカルボキシレート基含
有ポリオルガノシロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖
含有高分子化合物とから構成されたものであればよく、
その高分子化合物の種類、形態、架橋密度等については
特に限定されない。
説明するに、この架橋物はメチレン基，エチレン基，プ
ロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキセレン
基，ヘプチレン基，オクチレン基等の炭素数１〜８のア
ルキレン基；フェニレン基，ナフチレン基等の炭素数８
〜２０のアリーレン基で例示されるような炭化水素基を
介してケイ素原子に結合した、式、−ＣＯＯ-Ｌｉ+で示
される化学構造を有するリチウムカルボキシレート基含
有ポリオルガノシロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖
含有高分子化合物とから構成されたものであればよく、
その高分子化合物の種類、形態、架橋密度等については
特に限定されない。
【０００７】本発明の固体電解質は前述のような負イオ
ンを含む基（−ＣＯＯ-）が炭化水素基を介してケイ素
原子に結合されているため、負イオンの移動度は極端に
低い。従って、この高分子共重合体架橋物中ではリチウ
ムイオンが負イオンから解離し、リチウムイオンが移動
することによりイオン導電性が発現する。高分子共重合
体架橋物内に存在する負イオンの種類が−ＣＯＯ-のみ
であれば、本固体電解質材料はリチウムイオン単独伝導
体として働く。
ンを含む基（−ＣＯＯ-）が炭化水素基を介してケイ素
原子に結合されているため、負イオンの移動度は極端に
低い。従って、この高分子共重合体架橋物中ではリチウ
ムイオンが負イオンから解離し、リチウムイオンが移動
することによりイオン導電性が発現する。高分子共重合
体架橋物内に存在する負イオンの種類が−ＣＯＯ-のみ
であれば、本固体電解質材料はリチウムイオン単独伝導
体として働く。
【０００８】かかる固体電解質の製造方法について好ま
しい方法は、以下の方法が推奨される。「(Ａ)１分子中
に少なくとも２個のカルボキシル基含有炭化水素基を有
するポリオルガノシロキサン、(Ｂ)１分子中に少なくと
も２個の水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有高
分子化合物、および(Ｃ)リチウム金属原子を含むアルカ
リ化合物からなる混合物を脱水縮合反応により硬化せし
めることにより製造する方法。」
しい方法は、以下の方法が推奨される。「(Ａ)１分子中
に少なくとも２個のカルボキシル基含有炭化水素基を有
するポリオルガノシロキサン、(Ｂ)１分子中に少なくと
も２個の水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有高
分子化合物、および(Ｃ)リチウム金属原子を含むアルカ
リ化合物からなる混合物を脱水縮合反応により硬化せし
めることにより製造する方法。」
【０００９】これについて説明するに、(Ａ)成分のポリ
オルガノシロキサンは、高分子共重合体架橋物を形成す
るためには１分子中に２個以上のカルボキシル基含有炭
化水素基を有することが必要であり、また、このカルボ
キシル基含有炭化水素基が結合したシロキサン単位とそ
れ以外のシロキサン単位の比率が ０.０１〜１００の範
囲内にあるものが好ましい。本成分の分子構造は直鎖
状、分岐状、環状、網状、三次元構造の何れでもよい
が、高分子共重合体架橋物の形成の容易さからその半数
以上は直鎖状もしくは分岐状であることが好ましい。ま
た、その分子量は特に限定されないが、製造の容易さ、
高分子共重合体架橋物としての適度の硬さを得るために
は１００〜１００万の範囲内にあることが好ましい。
(Ａ)成分のカルボキシル基含有炭化水素基としては、例
えば、一般式ＨＯＯＣ−Ｒ1−（式中、Ｒ1はメチレン
基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレ
ン基，ヘキシレン基，ヘプチレン基，オクチレン基等の
炭素数１〜８のアルキレン基またはフェニレン基，ナフ
チレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
で示される基が挙げられ、これらの中でもカルボキシア
ルキル基が好ましく、カルボキシプロピル基が特に好ま
しい。(Ａ)成分中のカルボキシル基含有炭化水素基以外
の有機基としては、例えば、メチル基，エチル基，プロ
ピル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリ
ル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のア
ラルキル基が例示される。また、ケイ素原子に結合した
基としては、少量の水素原子，アルコキシ基が含まれて
もよい。経済性および良好な高分子共重合体架橋物の形
成性の観点からはケイ素原子に結合したオルガノ基の半
数以上はメチル基であることが好ましい。かかるポリオ
ルガノシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端がト
リメチルシロキシ基で封鎖されたメチルカルボキシプロ
ピルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルカル
ボキシプロピルシロキサン・メチルフェニルシロキサン
共重合体が挙げられる。かかるポリオルガノシロキサン
の合成方法としては種々の方法が知られているが、その
１つの方法としてはシアノ基を有するオルガノジクロロ
シランとシアノ基を有さないオルガノジクロロシランを
共加水分解して得られる環状物と末端停止剤とを硫酸水
溶液中で攪拌し、シアノ基がカルボキシル基に転化する
反応と開環重合を起こさせる方法が挙げられる。
オルガノシロキサンは、高分子共重合体架橋物を形成す
るためには１分子中に２個以上のカルボキシル基含有炭
化水素基を有することが必要であり、また、このカルボ
キシル基含有炭化水素基が結合したシロキサン単位とそ
れ以外のシロキサン単位の比率が ０.０１〜１００の範
囲内にあるものが好ましい。本成分の分子構造は直鎖
状、分岐状、環状、網状、三次元構造の何れでもよい
が、高分子共重合体架橋物の形成の容易さからその半数
以上は直鎖状もしくは分岐状であることが好ましい。ま
た、その分子量は特に限定されないが、製造の容易さ、
高分子共重合体架橋物としての適度の硬さを得るために
は１００〜１００万の範囲内にあることが好ましい。
(Ａ)成分のカルボキシル基含有炭化水素基としては、例
えば、一般式ＨＯＯＣ−Ｒ1−（式中、Ｒ1はメチレン
基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレ
ン基，ヘキシレン基，ヘプチレン基，オクチレン基等の
炭素数１〜８のアルキレン基またはフェニレン基，ナフ
チレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
で示される基が挙げられ、これらの中でもカルボキシア
ルキル基が好ましく、カルボキシプロピル基が特に好ま
しい。(Ａ)成分中のカルボキシル基含有炭化水素基以外
の有機基としては、例えば、メチル基，エチル基，プロ
ピル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリ
ル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のア
ラルキル基が例示される。また、ケイ素原子に結合した
基としては、少量の水素原子，アルコキシ基が含まれて
もよい。経済性および良好な高分子共重合体架橋物の形
成性の観点からはケイ素原子に結合したオルガノ基の半
数以上はメチル基であることが好ましい。かかるポリオ
ルガノシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端がト
リメチルシロキシ基で封鎖されたメチルカルボキシプロ
ピルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルカル
ボキシプロピルシロキサン・メチルフェニルシロキサン
共重合体が挙げられる。かかるポリオルガノシロキサン
の合成方法としては種々の方法が知られているが、その
１つの方法としてはシアノ基を有するオルガノジクロロ
シランとシアノ基を有さないオルガノジクロロシランを
共加水分解して得られる環状物と末端停止剤とを硫酸水
溶液中で攪拌し、シアノ基がカルボキシル基に転化する
反応と開環重合を起こさせる方法が挙げられる。
【００１０】(Ｂ)成分の高分子化合物は上記(Ａ)成分の
架橋剤であり、架橋剤としての働きをするためには、１
分子中に少なくとも２個の水酸基を含有することが必要
である。また、高イオン伝導性発現のため高分子共重合
体架橋物中にはポリオキシアルキレン鎖を有することが
好ましいが、そのためには(Ｂ)成分の高分子化合物構造
中にポリオキシアルキレン鎖を含有することが必要であ
る。
架橋剤であり、架橋剤としての働きをするためには、１
分子中に少なくとも２個の水酸基を含有することが必要
である。また、高イオン伝導性発現のため高分子共重合
体架橋物中にはポリオキシアルキレン鎖を有することが
好ましいが、そのためには(Ｂ)成分の高分子化合物構造
中にポリオキシアルキレン鎖を含有することが必要であ
る。
【００１１】ところで、(Ａ)成分と(Ｂ)成分が互いに相
溶することは工程中に溶剤を使用することが避けられる
ばかりか、架橋反応の完結、架橋生成物の構造、物性の
良好な再現性をもたらすため大変重要なことである。
(Ａ)成分と相溶するための(Ｂ)成分の分子構造および化
学構造についてはシロキサン単位を有していることが好
ましく、高分子共重合体架橋物の形成の容易さ等から一
般式
溶することは工程中に溶剤を使用することが避けられる
ばかりか、架橋反応の完結、架橋生成物の構造、物性の
良好な再現性をもたらすため大変重要なことである。
(Ａ)成分と相溶するための(Ｂ)成分の分子構造および化
学構造についてはシロキサン単位を有していることが好
ましく、高分子共重合体架橋物の形成の容易さ等から一
般式
【化１】
（式中、Ｒ2は１価の有機基，Ｒ3は２価の有機基，Ｒ4
はアルキレン基，Ｒ5は１価の有機基，ａ，ｃは０〜１
０００の整数，ｂは２〜１０００の整数，ｐは２〜１０
０の整数である。）で示される末端に水酸基を有するポ
リオキシアルキレン鎖を少なくとも２本グラフト鎖とし
て有するポリオルガノシロキサンが好ましい。かかるオ
ルガノポリシロキサンは上式中、Ｒ2は、メチル基，エ
チル基，プロピル基等のアルキル基；フェニル基，トリ
ル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネ
チル基等のアラルキル基が例示される。また、一部、少
量の水素原子，アルコキシ基が含まれてもよい。経済性
および良好な高分子共重合体架橋物の形成性の観点から
はＲ2の半数以上はメチル基であることが好ましい。Ｒ3
はメチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン
基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチレン基，オク
チレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基またはフェニ
レン基，ナフチレン基等のアリーレン基等の２価の有機
基である。Ｒ4はメチレン基，エチレン基，プロピレン
基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチ
レン基等のアルキレン基である。Ｒ5はメチル基，エチ
ル基，プロピル基等のアルキル基；アセチル基またはプ
ロピオニル基等のアシル基である。ａ、ｃは０〜１００
０の範囲内であり、ｂは２〜１０００の範囲内であり、
それぞれ特に限定されないが、(Ａ)成分と(Ｂ)成分が相
溶するためにはａと（ｂ＋ｃ）の比率は（１：５）〜
（５：１）の範囲内が好ましい。
はアルキレン基，Ｒ5は１価の有機基，ａ，ｃは０〜１
０００の整数，ｂは２〜１０００の整数，ｐは２〜１０
０の整数である。）で示される末端に水酸基を有するポ
リオキシアルキレン鎖を少なくとも２本グラフト鎖とし
て有するポリオルガノシロキサンが好ましい。かかるオ
ルガノポリシロキサンは上式中、Ｒ2は、メチル基，エ
チル基，プロピル基等のアルキル基；フェニル基，トリ
ル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネ
チル基等のアラルキル基が例示される。また、一部、少
量の水素原子，アルコキシ基が含まれてもよい。経済性
および良好な高分子共重合体架橋物の形成性の観点から
はＲ2の半数以上はメチル基であることが好ましい。Ｒ3
はメチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン
基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチレン基，オク
チレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基またはフェニ
レン基，ナフチレン基等のアリーレン基等の２価の有機
基である。Ｒ4はメチレン基，エチレン基，プロピレン
基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチ
レン基等のアルキレン基である。Ｒ5はメチル基，エチ
ル基，プロピル基等のアルキル基；アセチル基またはプ
ロピオニル基等のアシル基である。ａ、ｃは０〜１００
０の範囲内であり、ｂは２〜１０００の範囲内であり、
それぞれ特に限定されないが、(Ａ)成分と(Ｂ)成分が相
溶するためにはａと（ｂ＋ｃ）の比率は（１：５）〜
（５：１）の範囲内が好ましい。
【００１２】かかるグラフト共重合体の合成方法として
は種々の方法が知られているが、その１つの方法として
は側鎖の一部が水素原子で置き換わったポリオルガノシ
ロキサンに、片末端に不飽和炭化水素基を有し他末端に
アシロキシ基を有するポリオキシアルキレンと、片末端
に不飽和炭化水素基を有し他末端にトリメチルシリル基
を有するポリオキシアルキレンを所定の比率によりヒド
ロシリル化反応によりグラフトさせ、しかる後に過剰量
のアルコールによりグラフト末端のトリメチルシリル基
のみを水酸基に転化する方法が挙げられる。
は種々の方法が知られているが、その１つの方法として
は側鎖の一部が水素原子で置き換わったポリオルガノシ
ロキサンに、片末端に不飽和炭化水素基を有し他末端に
アシロキシ基を有するポリオキシアルキレンと、片末端
に不飽和炭化水素基を有し他末端にトリメチルシリル基
を有するポリオキシアルキレンを所定の比率によりヒド
ロシリル化反応によりグラフトさせ、しかる後に過剰量
のアルコールによりグラフト末端のトリメチルシリル基
のみを水酸基に転化する方法が挙げられる。
【００１３】(Ｂ)成分は上記のような１分子中に少なく
とも２個の水酸基を有し、構造中にポリオキシアルキレ
ン鎖を含む高分子化合物であるが、より高いイオン伝導
性を要求される場合には、この高分子化合物は一般式Ｈ
Ｏ−（Ｒ6Ｏ）ｑ−Ｈ（式中、Ｒ6はアルキレン基，ｑは
１〜１００の整数である。）で示される分子鎖両末端に
水酸基を有するポリオキシアルキレンまたはＨＯ−（Ｒ
7Ｏ）ｒ−Ｒ8（式中、Ｒ7はアルキレン基，Ｒ8は１価の
有機基，ｒは１〜１００の整数である。）で示される分
子鎖片末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンであ
ることが好ましい。かかるポリオキシアルキレンの上式
のＲ6，Ｒ7はメチレン基，エチレン基，プロピレン基，
ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチレン
基等のアルキレン基である。Ｒ7はメチル基，エチル
基，プロピル基等のアルキル基；アセチル基またはプロ
ピオニル基等のアシル基である。ｑ，ｒは１〜１００の
範囲内であり、５〜２０の範囲内が好ましい。かかる分
子鎖両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンまた
は分子鎖片末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン
は上記(Ａ)成分と縮合反応し、高分子共重合体架橋物中
にポリオキシアルキレンの架橋鎖またはグラフト鎖の含
有量を増加する働きをする。本発明においては、かかる
架橋鎖またはグラフト鎖が存在しなくても高分子化合物
中のポリオキシアルキレン鎖によりポリオキシアルキレ
ンの架橋鎖またはグラフト鎖を形成させることはでき
る。しかし、(Ａ)成分と（Ｂ）成分が相溶する条件にお
いては高分子化合物中のポリオキシアルキレン鎖の導入
量には限界があるため、分子鎖両末端に水酸基を有する
ポリオキシアルキレンまたは分子鎖片末端に水酸基を有
するポリオキシアルキレンを(Ｂ)成分中に含有させる方
が好ましい。また本発明においては、高分子共重合体架
橋物中にポリオキシアルキレンのグラフト鎖が若干存在
した方がイオン伝導性が向上する傾向にある。
とも２個の水酸基を有し、構造中にポリオキシアルキレ
ン鎖を含む高分子化合物であるが、より高いイオン伝導
性を要求される場合には、この高分子化合物は一般式Ｈ
Ｏ−（Ｒ6Ｏ）ｑ−Ｈ（式中、Ｒ6はアルキレン基，ｑは
１〜１００の整数である。）で示される分子鎖両末端に
水酸基を有するポリオキシアルキレンまたはＨＯ−（Ｒ
7Ｏ）ｒ−Ｒ8（式中、Ｒ7はアルキレン基，Ｒ8は１価の
有機基，ｒは１〜１００の整数である。）で示される分
子鎖片末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンであ
ることが好ましい。かかるポリオキシアルキレンの上式
のＲ6，Ｒ7はメチレン基，エチレン基，プロピレン基，
ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチレン
基等のアルキレン基である。Ｒ7はメチル基，エチル
基，プロピル基等のアルキル基；アセチル基またはプロ
ピオニル基等のアシル基である。ｑ，ｒは１〜１００の
範囲内であり、５〜２０の範囲内が好ましい。かかる分
子鎖両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンまた
は分子鎖片末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン
は上記(Ａ)成分と縮合反応し、高分子共重合体架橋物中
にポリオキシアルキレンの架橋鎖またはグラフト鎖の含
有量を増加する働きをする。本発明においては、かかる
架橋鎖またはグラフト鎖が存在しなくても高分子化合物
中のポリオキシアルキレン鎖によりポリオキシアルキレ
ンの架橋鎖またはグラフト鎖を形成させることはでき
る。しかし、(Ａ)成分と（Ｂ）成分が相溶する条件にお
いては高分子化合物中のポリオキシアルキレン鎖の導入
量には限界があるため、分子鎖両末端に水酸基を有する
ポリオキシアルキレンまたは分子鎖片末端に水酸基を有
するポリオキシアルキレンを(Ｂ)成分中に含有させる方
が好ましい。また本発明においては、高分子共重合体架
橋物中にポリオキシアルキレンのグラフト鎖が若干存在
した方がイオン伝導性が向上する傾向にある。
【００１４】(Ｃ)成分は、リチウム原子を含むアルカリ
化合物であり、その種類は特に限定されないが、水酸化
物、アルコラート、水素化物等が好ましく、特に水酸化
物の形態、すなわち水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が使用
されることが好ましい。かかる(Ｃ)成分は、(Ａ)成分と
(Ｂ)成分のエステル化反応の触媒作用をすると同時に、
最終的には(Ａ)成分中のカルボキシル基を脱水によりリ
チウムカルボキシレート化する役割をする。その結果、
高分子共重合体架橋物としては、負イオン（カルボキシ
レートイオン）はシロキサンポリマー鎖に固定され、対
イオンである正イオン（リチウムイオン）が分散された
形態になる。また、その分散量は高分子共重合体架橋物
中のオキシアルキレン基のモル数［ＲＯ］に対するリチ
ウムイオンのモル数［Ｌｉ+］の比率比［Ｌｉ+］／［Ｒ
Ｏ］が０.００５〜０.２５とすることが好ましく、より
好ましくは０.０２〜０.１である。これはこの比が ０.
２５を越えると高分子共重合体架橋物の極性が上がり、
セグメントの運動性が悪くなり、また ０.００５未満に
なるとキャリア数の低下から高いイオン伝導性が得難く
なるからである。また、(Ａ)成分中のカルボキシル基の
モル数と、(Ｂ)成分中の水酸基のモル数と(Ｃ)成分中の
アルカリ当量の合計の比率は（１：１０）〜（１０：
１）の範囲内であり、（１.０：１.２）〜（１.２：１.
０）の範囲内が好ましい。これは（Ａ）〜(Ｃ)成分はい
ずれの比率でもエステル化反応が起こり、固体化した高
分子共重合体架橋物が得られるが、(Ｂ)成分中の水酸基
のモル数と(Ｃ)成分中のアルカリ当量の合計と(Ａ)成分
中のカルボキシル基のモル数の比が大幅に異なると、固
体電解質材料中に未反応のカルボキシル基または水酸基
が残存した状態となる傾向にある。この状態での固体電
解質を電池に組み込んだ場合には、電極材との反応等の
弊害が起こることが予想されるので、好ましくない。ま
た、上記のモル比が１になれば、正イオン種はリチウム
イオンのみ、負イオン種は固定されたカルボキシレート
イオンのみとなり、完全なリチウムイオン単独伝導型固
体電解質となる。
化合物であり、その種類は特に限定されないが、水酸化
物、アルコラート、水素化物等が好ましく、特に水酸化
物の形態、すなわち水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が使用
されることが好ましい。かかる(Ｃ)成分は、(Ａ)成分と
(Ｂ)成分のエステル化反応の触媒作用をすると同時に、
最終的には(Ａ)成分中のカルボキシル基を脱水によりリ
チウムカルボキシレート化する役割をする。その結果、
高分子共重合体架橋物としては、負イオン（カルボキシ
レートイオン）はシロキサンポリマー鎖に固定され、対
イオンである正イオン（リチウムイオン）が分散された
形態になる。また、その分散量は高分子共重合体架橋物
中のオキシアルキレン基のモル数［ＲＯ］に対するリチ
ウムイオンのモル数［Ｌｉ+］の比率比［Ｌｉ+］／［Ｒ
Ｏ］が０.００５〜０.２５とすることが好ましく、より
好ましくは０.０２〜０.１である。これはこの比が ０.
２５を越えると高分子共重合体架橋物の極性が上がり、
セグメントの運動性が悪くなり、また ０.００５未満に
なるとキャリア数の低下から高いイオン伝導性が得難く
なるからである。また、(Ａ)成分中のカルボキシル基の
モル数と、(Ｂ)成分中の水酸基のモル数と(Ｃ)成分中の
アルカリ当量の合計の比率は（１：１０）〜（１０：
１）の範囲内であり、（１.０：１.２）〜（１.２：１.
０）の範囲内が好ましい。これは（Ａ）〜(Ｃ)成分はい
ずれの比率でもエステル化反応が起こり、固体化した高
分子共重合体架橋物が得られるが、(Ｂ)成分中の水酸基
のモル数と(Ｃ)成分中のアルカリ当量の合計と(Ａ)成分
中のカルボキシル基のモル数の比が大幅に異なると、固
体電解質材料中に未反応のカルボキシル基または水酸基
が残存した状態となる傾向にある。この状態での固体電
解質を電池に組み込んだ場合には、電極材との反応等の
弊害が起こることが予想されるので、好ましくない。ま
た、上記のモル比が１になれば、正イオン種はリチウム
イオンのみ、負イオン種は固定されたカルボキシレート
イオンのみとなり、完全なリチウムイオン単独伝導型固
体電解質となる。
【００１５】この方法においては(Ａ)成分〜(Ｃ)成分か
らなる混合物を脱水縮合反応により硬化させ高分子共重
合体架橋物を形成させるのであるが、この架橋物は主に
(Ａ)成分中のカルボキシル基と(Ｂ)成分の水酸基とのエ
ステル化反応によって形成されるものである。その反応
手段としてはカルボキシル基と水酸基との反応に用いら
れている従来公知の反応手段、例えば、アルカリ等のエ
ステル化反応触媒を使用し、常温または加熱下に反応さ
せる方法が利用できる。また、加熱はこのエステル化反
応を促進すると同時にエステル化反応によって発生した
副生物である水を除去するために有効な技術手段であ
り、その温度は通常１５０℃以下である。また、この架
橋反応は無溶媒の条件で行うことができる。(Ａ)成分と
(Ｂ)成分は攪拌等の操作で容易に均一に混合できる。
(Ｃ)成分はオキシアルキレン鎖に対して溶解性を持つの
で、(Ｂ)成分に予め溶解させておくか、(Ａ)成分と(Ｂ)
成分を混合させた後に添加してもよい。(Ｃ)成分のオキ
シアルキレン鎖への溶解は攪拌等の操作でも可能だが、
溶解時間短縮のためには加熱あるいは超音波照射等の操
作あるいはごく少量の水の添加が効果的である。また、
溶解工程において有機溶剤の使用が許容できる場合に
は、有機溶剤中で(Ａ)成分〜(Ｃ)成分を混合、溶解さ
せ、しかる後に溶剤を蒸発させてもよい。かかる有機溶
剤は特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラ
ン，ジオキサン，アセトニトリル，ジメチホルムアミ
ド，ジメチルスルホキシドが挙げられる。また、このエ
ステル化反応は副生物として水を生成するので、最終的
には(Ａ)成分〜(Ｃ)成分の混合体を減圧下に置くことが
好ましく、例えば、常圧加熱下でエステル化反応をある
程度進行させた後に減圧下で加熱し、生成した水の除去
とエステル化反応の完結を同時に行う方法が推奨され
る。ただし、溶解工程に溶剤を使用した場合は、常圧下
に有機溶剤の沸点以下でエステル化反応をある程度進行
させた後に、有機溶剤を蒸発させ、しかる後に減圧下で
加熱する必要がある。
らなる混合物を脱水縮合反応により硬化させ高分子共重
合体架橋物を形成させるのであるが、この架橋物は主に
(Ａ)成分中のカルボキシル基と(Ｂ)成分の水酸基とのエ
ステル化反応によって形成されるものである。その反応
手段としてはカルボキシル基と水酸基との反応に用いら
れている従来公知の反応手段、例えば、アルカリ等のエ
ステル化反応触媒を使用し、常温または加熱下に反応さ
せる方法が利用できる。また、加熱はこのエステル化反
応を促進すると同時にエステル化反応によって発生した
副生物である水を除去するために有効な技術手段であ
り、その温度は通常１５０℃以下である。また、この架
橋反応は無溶媒の条件で行うことができる。(Ａ)成分と
(Ｂ)成分は攪拌等の操作で容易に均一に混合できる。
(Ｃ)成分はオキシアルキレン鎖に対して溶解性を持つの
で、(Ｂ)成分に予め溶解させておくか、(Ａ)成分と(Ｂ)
成分を混合させた後に添加してもよい。(Ｃ)成分のオキ
シアルキレン鎖への溶解は攪拌等の操作でも可能だが、
溶解時間短縮のためには加熱あるいは超音波照射等の操
作あるいはごく少量の水の添加が効果的である。また、
溶解工程において有機溶剤の使用が許容できる場合に
は、有機溶剤中で(Ａ)成分〜(Ｃ)成分を混合、溶解さ
せ、しかる後に溶剤を蒸発させてもよい。かかる有機溶
剤は特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラ
ン，ジオキサン，アセトニトリル，ジメチホルムアミ
ド，ジメチルスルホキシドが挙げられる。また、このエ
ステル化反応は副生物として水を生成するので、最終的
には(Ａ)成分〜(Ｃ)成分の混合体を減圧下に置くことが
好ましく、例えば、常圧加熱下でエステル化反応をある
程度進行させた後に減圧下で加熱し、生成した水の除去
とエステル化反応の完結を同時に行う方法が推奨され
る。ただし、溶解工程に溶剤を使用した場合は、常圧下
に有機溶剤の沸点以下でエステル化反応をある程度進行
させた後に、有機溶剤を蒸発させ、しかる後に減圧下で
加熱する必要がある。
【００１６】本発明のリチウム電池は上記の正極、負
極、固体電解質を組み合わせてなるものであるが、その
構築法については特に限定しない。各々を別々に作製し
てから３者を組み合わせてもよい。しかし、一般的に界
面における接触面積が大きいほど電池としての効率が高
まることから、正極上に固体電解質原料の混合物をキャ
ストし、架橋反応を行わせてフィルム化した後、負極を
張り合わせる方法が推奨される。また、水分により、負
極、固体電解質は変質を受けるため、電池の作製は乾燥
空気、好ましくはアルゴン等の不活性ガスの雰囲気で行
う必要がある。
極、固体電解質を組み合わせてなるものであるが、その
構築法については特に限定しない。各々を別々に作製し
てから３者を組み合わせてもよい。しかし、一般的に界
面における接触面積が大きいほど電池としての効率が高
まることから、正極上に固体電解質原料の混合物をキャ
ストし、架橋反応を行わせてフィルム化した後、負極を
張り合わせる方法が推奨される。また、水分により、負
極、固体電解質は変質を受けるため、電池の作製は乾燥
空気、好ましくはアルゴン等の不活性ガスの雰囲気で行
う必要がある。
【００１７】
【実施例】以下、実施例にて本発明をより詳細に説明す
る。尚、固体電解質のイオン伝導率の測定は次の方法に
より行った。固体電解質をフィルム状に成型し、測定用
試料とした。この試料の厚さをマイクロメーターで測定
した後、試料の両面に直径１cmの円形プレート状の白金
電極を密着し、この全体を任意の温度に設定できる減圧
容器内に設置し、１０-5Ｔｏｒｒ以下の高真空まで減圧
して試料の状態が十分に平衡に達した後、ＬＣＲメータ
ー（横河ヒューレットパッカード社製４１９２Ａ）によ
り５Hz〜１３MHzの交流電圧を印加し、複素インピーダ
ンス法により伝導率を測定した。
る。尚、固体電解質のイオン伝導率の測定は次の方法に
より行った。固体電解質をフィルム状に成型し、測定用
試料とした。この試料の厚さをマイクロメーターで測定
した後、試料の両面に直径１cmの円形プレート状の白金
電極を密着し、この全体を任意の温度に設定できる減圧
容器内に設置し、１０-5Ｔｏｒｒ以下の高真空まで減圧
して試料の状態が十分に平衡に達した後、ＬＣＲメータ
ー（横河ヒューレットパッカード社製４１９２Ａ）によ
り５Hz〜１３MHzの交流電圧を印加し、複素インピーダ
ンス法により伝導率を測定した。
【００１８】
【実施例１】固体電解質として本発明によるもの（試料
１）および特性比較のため、従来技術によるもの（試料
２）を作製した。
１）および特性比較のため、従来技術によるもの（試料
２）を作製した。
【００１９】試料１
下記に示される化合物（１）０.３８４ｇ、化合物
（２）０.４５０ｇ、化合物（３）０.１６７ｇ、水酸化
リチウム１２.２mgおよび水０.１６ｇとを攪拌混合し、
超音波を照射して十分に溶解させた。この溶液を３cm四
方のテフロン製の皿に流し込み、ホットプレート上で１
２０℃で２時間加熱した後、真空乾燥器にて１４０℃で
４日間真空乾燥したところ、０.３mmの厚さの透明なフ
ィルムを得た。このフィルムの赤外吸収スペクトルを調
べたところ、水酸基および遊離カルボン酸に由来するピ
ークが認められないこと、エステル生成によるカルボニ
ル基の伸縮振動ピークが１７４０cm-1にみられること、
カルボキシレートイオンによる非対称伸縮振動ピークが
１６００cm-1にみられることから、エステル化反応はほ
ぼ完全に行われていることがわかった。フィルムのイオ
ン導電率を測定したところ、２５℃で２.０×１０-7Ｓ
・cm-1の値が得られた。 化合物（１）：
（２）０.４５０ｇ、化合物（３）０.１６７ｇ、水酸化
リチウム１２.２mgおよび水０.１６ｇとを攪拌混合し、
超音波を照射して十分に溶解させた。この溶液を３cm四
方のテフロン製の皿に流し込み、ホットプレート上で１
２０℃で２時間加熱した後、真空乾燥器にて１４０℃で
４日間真空乾燥したところ、０.３mmの厚さの透明なフ
ィルムを得た。このフィルムの赤外吸収スペクトルを調
べたところ、水酸基および遊離カルボン酸に由来するピ
ークが認められないこと、エステル生成によるカルボニ
ル基の伸縮振動ピークが１７４０cm-1にみられること、
カルボキシレートイオンによる非対称伸縮振動ピークが
１６００cm-1にみられることから、エステル化反応はほ
ぼ完全に行われていることがわかった。フィルムのイオ
ン導電率を測定したところ、２５℃で２.０×１０-7Ｓ
・cm-1の値が得られた。 化合物（１）：
【化２】
化合物（２）：
【化３】
化合物（３）：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12ＣＨ3
【００２０】試料２
試料１で使用した化合物（１）０.２７８ｇ、化合物
（２）０.５２７ｇ、化合物（３）０.１９５ｇおよび過
塩素酸リチウム３０.８mgとを攪拌混合し、超音波を照
射して十分に溶解せしめ、０.１規定塩酸エタノール溶
液３μｌを加えた後、試料１と同様な加熱乾燥処理を行
ったところ、０.３mmの厚さの透明なフィルムを得た。
このフィルムの赤外吸収スペクトルを調べたところ、水
酸基および遊離カルボン酸に由来するピークが認められ
ないこと、エステル生成によるカルボニル基の伸縮振動
ピークが１７４０cm-1にみられることことから、エステ
ル化反応はほぼ完全に行われていることがわかった。イ
オン導電率を測定したところ、２５℃で４.８×１０-5
Ｓ・cm-1の値が得られた。
（２）０.５２７ｇ、化合物（３）０.１９５ｇおよび過
塩素酸リチウム３０.８mgとを攪拌混合し、超音波を照
射して十分に溶解せしめ、０.１規定塩酸エタノール溶
液３μｌを加えた後、試料１と同様な加熱乾燥処理を行
ったところ、０.３mmの厚さの透明なフィルムを得た。
このフィルムの赤外吸収スペクトルを調べたところ、水
酸基および遊離カルボン酸に由来するピークが認められ
ないこと、エステル生成によるカルボニル基の伸縮振動
ピークが１７４０cm-1にみられることことから、エステ
ル化反応はほぼ完全に行われていることがわかった。イ
オン導電率を測定したところ、２５℃で４.８×１０-5
Ｓ・cm-1の値が得られた。
【００２１】直流電圧印加試験
厚さ０.３mmの試料１および試料２の両面に直径１cm、
厚さ０.１４mmのリチウム箔を密着し、この全体を減圧
容器内に設置し、２５℃にて１０-5Ｔｏｒｒ以下の高真
空まで減圧して試料の状態が十分に平衡に達した後、両
リチウム箔に１Ｖの直流電圧を印加し、流れる電流の経
時変化を観察した。試料１では初期の電流５.２μＡが
約２日間持続し、このイオン導電性材料が正イオン単独
伝導型イオン導電性材料であることが確かめられた。こ
れに対し、試料２では初期の電流７９μＡが２日後には
４.４μＡまで低下した。次いで試料１または２の固体
電解質を用いてリチウム電池を構成した。正極材料とし
て用いたリチウム−マンガン複合酸化物は、能間らによ
ってSanyoTechnical Review,20,114(1989)に述べられた
方法により調製した。水酸化リチウム ０.１１８ｇと化
学合成二酸化マンガン１ｇをよく混合した後、３７５℃
で２０時間空気中で加熱し目的物を得た。電極に成型す
る際には、このリチウム−マンガン複合酸化物３０mgと
導電剤としてのアセチレンブラック２０mg、結着剤とし
てテフロン５mgを加え加圧成型して得た。かかる正極を
用いて作製した電池の断面図を図１に示した。試料１ま
たは２の組み込まれたリチウム電池について充放電サイ
クルテストを行った。定電流（３.７７あるいは３７.７
μＡ／cm-2）で充電時の上限電圧を３.５Ｖ、放電時の
下限電圧を２.５Ｖとして行った。図２に代表的なサイ
クルにおける電圧−時間曲線を示した。本発明で得られ
た試料１を組み込んだ電池（ａ）では、充放電の繰り返
しにともなう効率の低下はほとんど見られないばかり
か、さらに上昇する傾向にある。従来技術で得られた試
料２を組み込んだ電池（ｂ）（比較例１）では充放電の
繰り返しによる効率の低下がみられた。図３にはサイク
ル毎の放電容量の推移を示した。サイクル毎の放電容量
は、試料１を組み込んだ電池（ａ）ではあまり変動せず
安定しているのに対し、試料２を組み込んだ電池（ｂ）
（比較例１）では安定性に欠け、次第に放電容量も低下
した。
厚さ０.１４mmのリチウム箔を密着し、この全体を減圧
容器内に設置し、２５℃にて１０-5Ｔｏｒｒ以下の高真
空まで減圧して試料の状態が十分に平衡に達した後、両
リチウム箔に１Ｖの直流電圧を印加し、流れる電流の経
時変化を観察した。試料１では初期の電流５.２μＡが
約２日間持続し、このイオン導電性材料が正イオン単独
伝導型イオン導電性材料であることが確かめられた。こ
れに対し、試料２では初期の電流７９μＡが２日後には
４.４μＡまで低下した。次いで試料１または２の固体
電解質を用いてリチウム電池を構成した。正極材料とし
て用いたリチウム−マンガン複合酸化物は、能間らによ
ってSanyoTechnical Review,20,114(1989)に述べられた
方法により調製した。水酸化リチウム ０.１１８ｇと化
学合成二酸化マンガン１ｇをよく混合した後、３７５℃
で２０時間空気中で加熱し目的物を得た。電極に成型す
る際には、このリチウム−マンガン複合酸化物３０mgと
導電剤としてのアセチレンブラック２０mg、結着剤とし
てテフロン５mgを加え加圧成型して得た。かかる正極を
用いて作製した電池の断面図を図１に示した。試料１ま
たは２の組み込まれたリチウム電池について充放電サイ
クルテストを行った。定電流（３.７７あるいは３７.７
μＡ／cm-2）で充電時の上限電圧を３.５Ｖ、放電時の
下限電圧を２.５Ｖとして行った。図２に代表的なサイ
クルにおける電圧−時間曲線を示した。本発明で得られ
た試料１を組み込んだ電池（ａ）では、充放電の繰り返
しにともなう効率の低下はほとんど見られないばかり
か、さらに上昇する傾向にある。従来技術で得られた試
料２を組み込んだ電池（ｂ）（比較例１）では充放電の
繰り返しによる効率の低下がみられた。図３にはサイク
ル毎の放電容量の推移を示した。サイクル毎の放電容量
は、試料１を組み込んだ電池（ａ）ではあまり変動せず
安定しているのに対し、試料２を組み込んだ電池（ｂ）
（比較例１）では安定性に欠け、次第に放電容量も低下
した。
【００２２】
【実施例２】下記に示される化合物（４）１０ｇを約５
００mlのトルエン／ｎ−ブチルアルコール（１／１）混
合溶媒に溶解させ、７６.４２mgの水酸化リチウムを加
え、十分に攪拌し、化合物（４）中のカルボキシル基を
完全にリチウムカルボキシレート化させた。しかる後に
溶媒を完全に取り除き、得られた油状物０.７７２ｇと
下記に示される化合物（５）０.１５４ｇおよび化合物
（６）０.０７４ｇとを攪拌混合し、超音波を照射して
十分に溶解させた。この混合物に光増感剤として（４−
イソプロピル）フェニル-１-ハイドロキシイソプロピル
ケトンを約２０mg加えた後、３cm四方のテフロン製の皿
に流し込み、垂直上方より高圧水銀ランプからの１６０
Ｗ／cmの紫外線を５cmの距離で６秒照射したところ、
０.３mmの厚さの透明なフィルムを得た。さらにこれを
７０℃で２日間減圧乾燥させた後、イオン伝導率を測定
したところ、２５℃で１.６×１０-7Ｓ・cm-1の値が得
られた。また、実施例１と同様な直流電圧印加試験を行
ったところ、４.７μＡの電流が約２日間持続した。さ
らに実施例１と同様のリチウム電池を作製したところ、
初期の放電容量は２.５ｍＡｈ／ｇであり、２０サイク
ル目には２.３ｍＡｈ／ｇとなった。 化合物（４）：
００mlのトルエン／ｎ−ブチルアルコール（１／１）混
合溶媒に溶解させ、７６.４２mgの水酸化リチウムを加
え、十分に攪拌し、化合物（４）中のカルボキシル基を
完全にリチウムカルボキシレート化させた。しかる後に
溶媒を完全に取り除き、得られた油状物０.７７２ｇと
下記に示される化合物（５）０.１５４ｇおよび化合物
（６）０.０７４ｇとを攪拌混合し、超音波を照射して
十分に溶解させた。この混合物に光増感剤として（４−
イソプロピル）フェニル-１-ハイドロキシイソプロピル
ケトンを約２０mg加えた後、３cm四方のテフロン製の皿
に流し込み、垂直上方より高圧水銀ランプからの１６０
Ｗ／cmの紫外線を５cmの距離で６秒照射したところ、
０.３mmの厚さの透明なフィルムを得た。さらにこれを
７０℃で２日間減圧乾燥させた後、イオン伝導率を測定
したところ、２５℃で１.６×１０-7Ｓ・cm-1の値が得
られた。また、実施例１と同様な直流電圧印加試験を行
ったところ、４.７μＡの電流が約２日間持続した。さ
らに実施例１と同様のリチウム電池を作製したところ、
初期の放電容量は２.５ｍＡｈ／ｇであり、２０サイク
ル目には２.３ｍＡｈ／ｇとなった。 化合物（４）：
【化４】
化合物（５）：
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2
化合物（６）：
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12ＣＨ3
【００２３】
【実施例３】下記に示される化合物（７）１０ｇを約５
００mlのトルエン／ｎ−ブチルアルコール（１／１）混
合溶媒に溶解させ、８６.６７mgの水酸化リチウムを加
え、十分に攪拌し、化合物（７）中のカルボキシル基を
完全にリチウムカルボキシレート化させた。しかる後に
溶媒を完全に取り除き、得られた油状物０.７４９ｇと
実施例１で使用した化合物（５）０.１７０ｇおよび化
合物（６）０.０８１ｇとを攪拌混合し、超音波を照射
して十分に溶解させた。この混合物にヒドロシリル化触
媒として２重量％塩化白金酸６水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6・
６Ｈ2Ｏ）イソプロピルアルコール溶液を２.４７μｌ加
えた後、３cm四方のテフロン製の皿に流し込み、７０℃
に調整されたオーブン内で２時間加熱したところ、０.
３mmの厚さの透明なフィルムを得た。さらにこれを７０
℃で２日間減圧乾燥させた後、イオン伝導率を測定した
ところ、２５℃で１.８×１０-7Ｓ・cm-1の値が得られ
た。また、実施例１と同様な直流電圧印加試験を行った
ところ、４.９μＡの電流が約２日間持続した。さらに
実施例１と同様のリチウム電池を作製したところ、初期
の放電容量は３.５ｍＡｈ／ｇであり、２０サイクル目
には２.９ｍＡｈ／ｇとなった。 化合物（７）：
００mlのトルエン／ｎ−ブチルアルコール（１／１）混
合溶媒に溶解させ、８６.６７mgの水酸化リチウムを加
え、十分に攪拌し、化合物（７）中のカルボキシル基を
完全にリチウムカルボキシレート化させた。しかる後に
溶媒を完全に取り除き、得られた油状物０.７４９ｇと
実施例１で使用した化合物（５）０.１７０ｇおよび化
合物（６）０.０８１ｇとを攪拌混合し、超音波を照射
して十分に溶解させた。この混合物にヒドロシリル化触
媒として２重量％塩化白金酸６水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6・
６Ｈ2Ｏ）イソプロピルアルコール溶液を２.４７μｌ加
えた後、３cm四方のテフロン製の皿に流し込み、７０℃
に調整されたオーブン内で２時間加熱したところ、０.
３mmの厚さの透明なフィルムを得た。さらにこれを７０
℃で２日間減圧乾燥させた後、イオン伝導率を測定した
ところ、２５℃で１.８×１０-7Ｓ・cm-1の値が得られ
た。また、実施例１と同様な直流電圧印加試験を行った
ところ、４.９μＡの電流が約２日間持続した。さらに
実施例１と同様のリチウム電池を作製したところ、初期
の放電容量は３.５ｍＡｈ／ｇであり、２０サイクル目
には２.９ｍＡｈ／ｇとなった。 化合物（７）：
【化５】
【００２４】
【発明の効果】本発明のリチウム電池は金属リチウム、
リチウム合金もしくはリチウム挿入型炭素を活物質とす
る負極と、正極とが電解質を介して構成されているリチ
ウム電池において、前記電解質が、炭化水素基を介して
ケイ素原子に結合した 式、−ＣＯＯ-Ｌｉ+ で示され
るリチウムカルボキシレート基を含有するポリオルガノ
シロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖とから構成され
た高分子共重合体架橋物からなるので、安定した電圧と
電流を与え、高い信頼性を有するという特徴がある。
リチウム合金もしくはリチウム挿入型炭素を活物質とす
る負極と、正極とが電解質を介して構成されているリチ
ウム電池において、前記電解質が、炭化水素基を介して
ケイ素原子に結合した 式、−ＣＯＯ-Ｌｉ+ で示され
るリチウムカルボキシレート基を含有するポリオルガノ
シロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖とから構成され
た高分子共重合体架橋物からなるので、安定した電圧と
電流を与え、高い信頼性を有するという特徴がある。
【図１】図１は本発明のリチウム電池の断面図である。
【図２】図２ａは実施例１で得られたリチウム電池の定
電流（３.７７μＡ／cm2）下での充放電による電圧の時
間的変化を示し、図２ｂは比較例１の定電流（３７.７
μＡ／cm2）下での充放電による電圧の時間変化を示し
たものである。尚、図２ａおよび図２ｂにおいてｖは電
圧であり、ｔは経過時間である。
電流（３.７７μＡ／cm2）下での充放電による電圧の時
間的変化を示し、図２ｂは比較例１の定電流（３７.７
μＡ／cm2）下での充放電による電圧の時間変化を示し
たものである。尚、図２ａおよび図２ｂにおいてｖは電
圧であり、ｔは経過時間である。
【図３】図３ａは実施例１で得られたリチウム電池の定
電流（３.７７μＡ／cm2）下での充放電による放電容量
のサイクル毎の推移を示し、図３ｂは比較例１のリチウ
ム電池の定電流（３７.７μＡ／cm2）下での充放電によ
る放電容量のサイクル毎の推移を示したものである。
尚、図３ａおよび図３ｂにおいてＤ.Ｃ.は放電容量であ
り、Ｃ.Ｔ.はサイクル数である。１はテフロン製スペー
サー，２はニッケル網，３はニッケル網，４は正極（リ
チウム−マンガン複合酸化物），５は固体電解質，６は
負極（リチウム箔），７はニッケル網（リチウム箔を圧
着したもの），８はニッケル網，９はリード線
電流（３.７７μＡ／cm2）下での充放電による放電容量
のサイクル毎の推移を示し、図３ｂは比較例１のリチウ
ム電池の定電流（３７.７μＡ／cm2）下での充放電によ
る放電容量のサイクル毎の推移を示したものである。
尚、図３ａおよび図３ｂにおいてＤ.Ｃ.は放電容量であ
り、Ｃ.Ｔ.はサイクル数である。１はテフロン製スペー
サー，２はニッケル網，３はニッケル網，４は正極（リ
チウム−マンガン複合酸化物），５は固体電解質，６は
負極（リチウム箔），７はニッケル網（リチウム箔を圧
着したもの），８はニッケル網，９はリード線
Claims (2)
- 【請求項１】 金属リチウム、リチウム合金もしくはリ
チウム挿入型炭素を活物質とする負極と、正極とが電解
質を介して構成されているリチウム電池において、前記
電解質が、炭化水素基を介してケイ素原子に結合した
式、−ＣＯＯ-Ｌｉ+ で示されるリチウムカルボキシレ
ート基を含有するポリオルガノシロキサン鎖とポリオキ
シアルキレン鎖含有高分子化合物とから構成された高分
子共重合体架橋物からなることを特徴とするリチウム電
池。 - 【請求項２】 高分子共重合体架橋物が、(Ａ)１分子中
に少なくとも２個のカルボキシル基含有炭化水素基を有
するポリオルガノシロキサン、(Ｂ)１分子中に少なくと
も２個の水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有高
分子化合物、および(Ｃ)リチウム金属原子を含むアルカ
リ化合物からなる混合物を脱水縮合反応により硬化せし
めることにより製造されたものである請求項１記載のリ
チウム電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3211544A JPH0536441A (ja) | 1991-07-29 | 1991-07-29 | リチウム電池 |
| EP92112870A EP0525728A1 (en) | 1991-07-29 | 1992-07-28 | Lithium battery |
| CA002074775A CA2074775A1 (en) | 1991-07-29 | 1992-07-28 | Lithium battery |
| US07/920,722 US5272021A (en) | 1991-07-29 | 1992-07-28 | Lithium battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3211544A JPH0536441A (ja) | 1991-07-29 | 1991-07-29 | リチウム電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0536441A true JPH0536441A (ja) | 1993-02-12 |
Family
ID=16607590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3211544A Pending JPH0536441A (ja) | 1991-07-29 | 1991-07-29 | リチウム電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5272021A (ja) |
| EP (1) | EP0525728A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0536441A (ja) |
| CA (1) | CA2074775A1 (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6887619B2 (en) | 2002-04-22 | 2005-05-03 | Quallion Llc | Cross-linked polysiloxanes |
| JP2007059092A (ja) * | 2005-08-22 | 2007-03-08 | Kyoto Institute Of Technology | リチウムイオン伝導性複合体 |
| US7201999B2 (en) | 2002-10-01 | 2007-04-10 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Secondary cell |
| US7226702B2 (en) | 2002-03-22 | 2007-06-05 | Quallion Llc | Solid polymer electrolyte and method of preparation |
| US7473491B1 (en) | 2003-09-15 | 2009-01-06 | Quallion Llc | Electrolyte for electrochemical cell |
| US7498102B2 (en) | 2002-03-22 | 2009-03-03 | Bookeun Oh | Nonaqueous liquid electrolyte |
| US7588859B1 (en) | 2004-02-11 | 2009-09-15 | Bookeun Oh | Electrolyte for use in electrochemical devices |
| US7695860B2 (en) | 2002-03-22 | 2010-04-13 | Quallion Llc | Nonaqueous liquid electrolyte |
| US7718321B2 (en) | 2004-02-04 | 2010-05-18 | Quallion Llc | Battery having electrolyte including organoborate salt |
| US8076032B1 (en) | 2004-02-04 | 2011-12-13 | West Robert C | Electrolyte including silane for use in electrochemical devices |
| US8076031B1 (en) | 2003-09-10 | 2011-12-13 | West Robert C | Electrochemical device having electrolyte including disiloxane |
| US8153307B1 (en) | 2004-02-11 | 2012-04-10 | Quallion Llc | Battery including electrolyte with mixed solvent |
| US8715863B2 (en) | 2004-05-20 | 2014-05-06 | Quallion Llc | Battery having electrolyte with mixed solvent |
| US9786954B2 (en) | 2004-02-04 | 2017-10-10 | Robert C. West | Electrolyte including silane for use in electrochemical devices |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5569560A (en) * | 1995-04-12 | 1996-10-29 | Olsen; Ib I. | Complexing agent for improved performance in a lithium based hybrid electrolyte |
| WO2000025323A1 (fr) * | 1998-10-28 | 2000-05-04 | Kaneka Corporation | Composition durcissable pour electrolyte polymere solide |
| US20040214090A1 (en) * | 2002-03-22 | 2004-10-28 | West Robert C | Polymer electrolyte for electrochemical cell |
| US20050019656A1 (en) * | 2002-03-22 | 2005-01-27 | Yoon Sang Young | Method for fabricating composite electrodes |
| US20030180624A1 (en) * | 2002-03-22 | 2003-09-25 | Bookeun Oh | Solid polymer electrolyte and method of preparation |
| US8765295B2 (en) | 2004-02-04 | 2014-07-01 | Robert C. West | Electrolyte including silane for use in electrochemical devices |
| US20060288547A1 (en) * | 2005-06-23 | 2006-12-28 | 3M Innovative Properties Company | Zoned stretching of a web |
| DE102013200750A1 (de) * | 2013-01-18 | 2014-07-24 | Wacker Chemie Ag | Elektrode für eine Li-Ionenbatterie mit Polyether/Siloxan-Copolymer als Binder |
| US11870052B2 (en) | 2016-11-17 | 2024-01-09 | Worcester Polytechnic Institute | Sprayed formation of batteries |
| CN113363473B (zh) * | 2021-03-19 | 2022-03-18 | 万向一二三股份公司 | 一种高首效SiO石墨复合负极材料的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4798773A (en) * | 1986-11-21 | 1989-01-17 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Solid polymer electrolyte composition |
| US4882243A (en) * | 1988-11-22 | 1989-11-21 | Polytechnic University | Preparation of metallic cation conducting polymers based on sterically hindered phenols containing polymeric systems |
| JPH03115359A (ja) * | 1989-09-28 | 1991-05-16 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | イオン導電性材料およびその製造方法 |
| JPH0619923B2 (ja) * | 1990-05-02 | 1994-03-16 | ナショナル サイエンス カウンシル | イオン型電導性側鎖液晶重合体電解質 |
-
1991
- 1991-07-29 JP JP3211544A patent/JPH0536441A/ja active Pending
-
1992
- 1992-07-28 CA CA002074775A patent/CA2074775A1/en not_active Abandoned
- 1992-07-28 US US07/920,722 patent/US5272021A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-28 EP EP92112870A patent/EP0525728A1/en not_active Withdrawn
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7695860B2 (en) | 2002-03-22 | 2010-04-13 | Quallion Llc | Nonaqueous liquid electrolyte |
| US7226702B2 (en) | 2002-03-22 | 2007-06-05 | Quallion Llc | Solid polymer electrolyte and method of preparation |
| US7498102B2 (en) | 2002-03-22 | 2009-03-03 | Bookeun Oh | Nonaqueous liquid electrolyte |
| US6887619B2 (en) | 2002-04-22 | 2005-05-03 | Quallion Llc | Cross-linked polysiloxanes |
| US7201999B2 (en) | 2002-10-01 | 2007-04-10 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Secondary cell |
| US8076031B1 (en) | 2003-09-10 | 2011-12-13 | West Robert C | Electrochemical device having electrolyte including disiloxane |
| US7473491B1 (en) | 2003-09-15 | 2009-01-06 | Quallion Llc | Electrolyte for electrochemical cell |
| US8076032B1 (en) | 2004-02-04 | 2011-12-13 | West Robert C | Electrolyte including silane for use in electrochemical devices |
| US7718321B2 (en) | 2004-02-04 | 2010-05-18 | Quallion Llc | Battery having electrolyte including organoborate salt |
| US9786954B2 (en) | 2004-02-04 | 2017-10-10 | Robert C. West | Electrolyte including silane for use in electrochemical devices |
| US7588859B1 (en) | 2004-02-11 | 2009-09-15 | Bookeun Oh | Electrolyte for use in electrochemical devices |
| US8153307B1 (en) | 2004-02-11 | 2012-04-10 | Quallion Llc | Battery including electrolyte with mixed solvent |
| US8715863B2 (en) | 2004-05-20 | 2014-05-06 | Quallion Llc | Battery having electrolyte with mixed solvent |
| JP2007059092A (ja) * | 2005-08-22 | 2007-03-08 | Kyoto Institute Of Technology | リチウムイオン伝導性複合体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0525728A1 (en) | 1993-02-03 |
| US5272021A (en) | 1993-12-21 |
| CA2074775A1 (en) | 1993-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0536441A (ja) | リチウム電池 | |
| US5112512A (en) | Solid polymer electrolyte of an organopolysiloxane crosslinked with polyalkylene oxide | |
| JP4458213B2 (ja) | 架橋型高分子固体電解質の製造方法 | |
| JP4288440B2 (ja) | 架橋型高分子固体電解質の製造方法 | |
| WO2000031186A1 (en) | Ionically conductive composition and a cell manufactured by using the same | |
| JP2004525204A (ja) | 伝導性ポリアミンベースの電解質 | |
| WO2003088272A1 (fr) | Electrolyte conducteur d'ions et pile l'utilisant | |
| WO1996000968A1 (en) | Molecular complexes for use as electrolyte components | |
| JPH0794594B2 (ja) | 高分子固体電解質及びその製造方法 | |
| Tian et al. | A crosslinked polyethyleneglycol solid electrolyte dissolving lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide for rechargeable lithium batteries | |
| WO2000002949A1 (en) | Polymer gel electrode | |
| Dehghani et al. | Preparation of nanocomposite polymer electrolytes by incorporating poly [poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate]-grafted poly (amidoamine) dendrimer for high performance lithium ion batteries | |
| WO1990007198A1 (en) | Totally solid secondary cell | |
| JPH02291603A (ja) | イオン伝導性ポリマー電解質およびこれを用いた電池 | |
| JPH02255728A (ja) | 固体電解質 | |
| US6720109B1 (en) | Secondary battery and material therefor | |
| WO2001090249A1 (fr) | Composition geliforme, compositions geliformes a conduction ionique contenant ladite composition en tant que base et batteries et elements electrochimiques obtenus a l'aide desdites compositions | |
| JPH0567475A (ja) | 固体電解質二次電池 | |
| JP4955141B2 (ja) | 高分子固体電解質及びそれを用いたリチウムポリマー電池 | |
| JPH0649213A (ja) | イオン導電性材料 | |
| JP3765082B2 (ja) | ゲル状組成物、イオン伝導性組成物、それを用いた電池 | |
| JPH10241460A (ja) | 固体電解質材料及びリチウム系二次電池 | |
| JP2000223126A (ja) | 電極及びその製造方法 | |
| JP3027756B2 (ja) | イオン導電性材料 | |
| JP3496862B2 (ja) | 新規ケイ素含有高分子化合物およびその調製法 |