JPH10241460A - 固体電解質材料及びリチウム系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アニオン移動を防止して分極の発生を抑制す
ることができ、また、フレキシビリティがありながら充
分な強度を有する固体電解質材料を提供する。 【解決手段】 アニオンが固定化された繊維強化固体
電解質材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
などに固体電解質として用いることができるイオン導電
性材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近の携帯電子機器の発達はまさに目を
見張るものがある。毎週・毎日のように携帯電話、ＰＨ
Ｓ、ノート型コンピュータ、ＰＤＡ、デジタルカメラ、
デジタルビデオカメラなどの新製品が発表され、そのい
ずれもが前世代の製品より小型でありながら、それらを
遙かに凌駕する性能・機能を有する。このような新製品
開発の鍵はそれら電子機器に電気を供給する電池が握っ
ていると云って良い。すなわち、電池の能力アップがこ
れら携帯形電子機器の発達を牽引してきた。このような
電池の雄としてリチウム系二次電池が挙げられる。この
ものはリチウムに由来する高いエネルギー密度を有し、
なかでも金属リチウムを負極とする電池では最高のエネ
ルギー密度が得られる。しかし、金属リチウムを負極と
するこの電池ではデンドライト析出により短絡等の障害
が発生し、火災や事故の原因となる可能性があって実用
化に難点があった。

【０００３】最近、この障害を克服するものとして高分
子ゲルを用いた固体電解質が注目を浴びている。このよ
うな固体電解質を用いたリチウム二次電池は、安全で、
フレキシブル、高エネルギー密度、かつ超薄型とするこ
とが可能である。しかしながら、固体電解質の欠点とし
て放電時の放電電圧の著しい降下をもたらすと云う問題
点があった。さらに、従来の固体電解質では高分子ゲル
からなるため、フレキシビリティが不充分であるか、あ
るいは強度的に弱く、人手で注意深く取り扱う場合はと
もかく、自動製造ラインでの電池の組立を想定すると、
破損による著しい歩留まり低下が予想され、そのため実
用化・工業化が困難なものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決する、すなわち、アニオン移動を防止して分極の発
生を抑制することができ、また、フレキシビリティがあ
りながら充分な強度を有する固体電解質材料を提供する
ことを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記従来技
術の問題のうち、放電時の電圧の著しい降下はこれら固
体電解質の分極にあると考えた。このことをモデル図を
用いて説明する。図１２（ａ）は放電前の電池を示すモ
デル図であって、リチウムイオンなどのカチオン（符号
○）、過塩素酸イオンなどのアニオン（符号△）を含有
する固体電解質を挟んで正極及び陰極が配されている。
図１２（ｂ）に示すように放電によりカチオンは正極側
へ移動するが、同時にアニオンが負極側に移動して分極
し、その結果固体電解質自体のイオン導電性が低下し
て、上記放電時電圧の降下が発生する。したがってこの
ような電解質自体のイオン導電性の低下を防止すること
により上記課題を解決することができると考えた。すな
わち、本発明の導電性材料は、請求項１に記載のよう
に、アニオンが固定化された繊維強化固体電解質材料で
ある。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の導電性材料は、繊維によ
り補強されていることが必要である。すなわち繊維によ
って補強されていることにより、フレキシビリティがあ
りながら充分な強度を有するものとなる。用いる補強繊
維は、天然繊維、化学繊維、合成繊維、無機繊維を問わ
ないが、化学的に安定なこと、被補強材料との密着性が
良好なこと、水分の持ち込みが極めて少ないこと、絶縁
性を有すること、導電性材料の構成中に有機溶媒を用い
る場合にはその有機溶媒に対する耐性を有すること、あ
るいは入手の容易性等を考慮すると、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、フッ素樹脂からなる繊維などが挙げられ
る。このうち、価格の点でポリプロピレン繊維が最適で
ある。なお、補強繊維兼アニオン固定用担体として用い
る場合には、ポリビニルアルコールからなる繊維が表面
官能基が多いため適している。なお本発明の趣旨から云
って水のない環境で用いるため、ポリビニルアルコール
は不水溶化のための変性を行わないものを用いることが
できる。また、補強繊維は必要に応じて２種類以上を併
用して良い。

【０００７】これら繊維の繊維径、断面、あるいはクリ
ンプやフィブリル化の有無等の形状は取扱性、導電性材
料との密着性などを勘案して適宜選択できる。また、一
般に繊維は繊維構造体として織布、不織布、ニット、カ
ットファイバー、ミルドファイバーなどの形態を取りう
るが、これら形態は必要に応じて選択する。ただし、２
次元材料でありながら、比較的薄いものが入手できるた
め不織布であることが望ましい。なお、通常入手される
繊維には加工のための油剤、糊剤等が付着しているの
で、障害を未然に防止するためにこれら薬剤を各種洗浄
剤、有機溶媒あるいは酸やアルカリ等の手段によって除
去することが望ましい。

【０００８】ここでアニオンを固定化する素材としては
上記繊維により補強されたもの以外に連通気孔を有する
スポンジ状の三次元網目構造体が用い得る。このような
ものは多種あり、一般に繊維補強された材料に比べ物性
的には劣るが、その中に柔軟でフレキシビリティに富
み、強度的にも充分なものがあり、また比較的表面積が
大きいので、担体ないし補強材料として用い得るものが
ある。必要な物性、原料等により選択して適宜用いるこ
とができる。なお、このようなものとしてはブリヂスト
ンを始め広く入手できる。

【０００９】本発明のアニオンが固定化された繊維強化
固体電解質材料において、固定化とは不可逆的に固定さ
れている状態を云う。例えば物理吸着、化学吸着、化学
結合などの手段が考えられ、この順に固定が強くなる
が、本発明においてはこれらの如何を問わず、使用条件
においてアニオンが繊維強化固体電解質材料から放出さ
れなければよい。

【００１０】このようなアニオンの固定の具体例として
は、ポリビニルアルコール、第三級アミンを有する高分
子ポリマー、あるいはシリカなどの無機物のように表面
官能基の多い物質への固定が挙げられる。なお、本発明
の繊維強化固体電解質材料において、アニオンは材料の
どこに固定されていても良い。すなわち補強材である繊
維自体にアニオンが固定されていても、繊維にグラフト
重合された化合物に固定されていても、また被補強材料
にアニオンが固定されていても良い。また被補強材料に
添加されている物質に固定されていても良い。

【００１１】本発明のアニオンが固定化された繊維強化
固体電解質材料を電解質として用いてリチウム系二次電
池を作製する際には、正極・負極ともに通常これらリチ
ウム系二次電池に用いることができるもの、すべてを用
いることができる。すなわち正極としては、ニッケル酸
化物系やスピネル系マンガン酸化物、バナジウム酸化物
系あるいはコバルト酸化物系、あるいはこれらニッケ
ル、マンガン、バナジウム及びコバルトのいずれか２種
以上からなる複合酸化物、スルフィド化合物系、有機硫
黄化合物、またはこれらのリチウム化合物が利用でき
る。

【００１２】また、負極としてはいわゆるリチウム系物
質、すなわち、金属リチウム、リチウム−アルミニウム
合金、或いはリチウムと黒鉛や炭素などの層間化合物な
どが挙げられる。ここで、本発明の導電性材料を用いた
場合には、高エネルギー密度が可能な金属リチウムを用
いて充放電を繰り返しても短絡等の障害を起こすことが
ない。

【００１３】

【実施例】以下、本発明の５種の実施例について説明す
る。実施例１は、繊維上にポリビニルアルコール薄膜を
作製し、その薄膜にアニオンを固定化した。この方法は
アニオンが繊維とほぼ一体に結合されるため繊維とアニ
オンとの結合を極めて強いものとすることができると云
う利点を有する。また、実施例２は、繊維上に第四級ア
ミン高分子薄膜を作製し、その薄膜にアニオンを固定化
した。この方法はアニオンが繊維表面上でイオン結合さ
れるため、容易に脱離しないものとすることができる。
実施例３は、繊維２次元構造体（ここでは不織布）に、
アニオンを固定したゲルの被覆を施した。この方法は、
繊維表面を改質することなく容易に強度のある導電性材
料を得ることができると云う利点を有する。

【００１４】実施例４は、繊維に官能基を多く有するモ
ノマーをグラフト重合し、このグラフト重合体にアニオ
ンを固定化した。このものは、ポリオレフィン繊維のよ
うな表面官能基の少なく、かつ耐薬品性の高い繊維に直
接アニオンを固定することができる利点を有する。ま
た、実施例５では、ポリビニルアルコール繊維に直接モ
ノマーを固定した。ポリビニルアルコール繊維が官能基
が多く、反応性に富むのでアニオンを多量に導入するこ
とが可能となる。なお、この例では機械的強度の高いポ
リプロピレンを併せて用いているため、導電性材料の強
度の低下を未然に防止できる。

【００１５】なお、下記実施例中で用いられている四級
化されたアミノ基を有する有機高分子化合物は、高分子
化合物中の三級化されたアミノ基にハロゲン化アルキル
を反応させる方法で得られたものであるが、本発明はこ
の方法で作製された第四級アミノ基に限定されるもので
はない。なお、ハロゲン化アルキルのアルキル基は後述
するゲル形成能に影響するため、良好なゲル体を得るた
めに予め検討する必要がある。なお、上記ハロゲン化ア
ルキルに関して、ヨウ化メチルが充分な反応性を有し、
かつ、常温で液体であるため取り扱いやすい。また、ヨ
ウ化メチル等のハロゲン化アルキルによる第三級アミノ
基の四級化を行う場合には、第三級アミノ基すべてに対
して行う必要がなく、四級化されずに残留する三級アミ
ノ基があってもよい。

【００１６】このような第四級アミノ基を有する有機高
分子化合物としては、メタクリル酸メチル・メタクリル
酸２−（トリメチルアミノ）エチルヨウ化物共重合物
（メタクリル酸メチルユニット（以下「ＭＭＡ」とも云
う）とメタクリル酸２−（トリメチルアミノ）エチルヨ
ウ化物ユニット（以下「ＴＭＡＥＭＡ」とも云う）とか
らなる共重合物。以下「ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡ」とも云
う）が挙げられる。また、メタクリル酸メチルのかわり
にメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル
酸メチル、スチレン等のビニルモノマーを有する共重合
物が使用可能である。このようにアミノ基を有しない高
分子化合物部分を適宜変更することで、実施例３で後述
するゾル化時のゾルの粘度等を調整することが可能であ
る。また、上記ビニルモノマーとビニルピリジンとの共
重合物を四級化して用いることも可能であり、容易であ
る。

【００１７】ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡはメタクリル酸メチ
ル及びメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルと触
媒存在下で共重合させ、次いでヨウ化メチルを反応させ
て化学式Ｉに示したように得ることができる。

【００１８】

【化１】

【００１９】〔実施例１〕 ［繊維強化固体電解質材料の調製］ポリプロピレン不織
布（目付４６ｇ／ｍ²）を希塩酸、アセトン及びジエチ
ルエーテルで洗浄し、これを１０重量％のポリビニルア
ルコール（平均分子量１０万：市販品）水溶液に１０分
間浸漬したのち取り出して乾燥した。ポリビニルアルコ
ールの添着量は５ｇ／ｍ²であった。このポリビニルア
ルコール被覆ポリプロピレン不織布から１辺の長さが２
０ｍｍの正方形のサンプルを切り出し、これを２００ｍ
ｌのフラスコに入れ、テトラヒドロフラン５０ｍｌを加
え、−８０℃に冷却し、撹拌しながら１ｍｏｌ／ｌの水
素化リチウムアルミニウム−テトラヒドロフラン溶液を
ゆっくり滴下した後、徐々に室温に戻し、さらに２時間
攪拌して反応を進行させた。

【００２０】再度−８０℃に冷却し、攪拌しながら脱水
メチルアルコール１ｍｌをゆっくり滴下したのち徐々に
室温に戻し、さらに２時間攪拌して反応を進行させた。
その後ポリビニルアルコール被覆ポリプロピレン不織布
を取り出し、テトラヒドロフランで洗浄後、減圧乾燥し
た。これら反応の前後の重量変化を調べたところ、ポリ
ビニルアルコールに対する重量増加は１００％であり、
これに図１のモデル図中符号γで示す官能基がこのポリ
ビニルアルコール被覆ポリプロピレン不織布の表面に固
定化されたと考えられる。なお、図１中Ｒは本実施例で
は上記メチルアルコール由来のメチル基を示す。

【００２１】ここで、微粉末状のポリアクリロニトリル
−メチルアクリレート共重合物（平均分子量１０万：市
販品）１．５ｇとエチレンカーボネート−プロピレンカ
ーボネートの容量で１：１の混合溶液１０ｍｌとを混合
して１２０℃で均一分散させゾルとしたのち５０℃まで
冷却し、このゾルを上記ポリビニルアルコール被覆ポリ
プロピレン不織布に含浸させ、さらにロールで絞って過
剰のゾルを除去する。その後室温で一昼夜放置すること
により上記ゾルをゲル化させて、アニオンが固定化され
た繊維強化固体電解質材料を得（厚さ０．５ｍｍ）、こ
れを直径１６ｍｍに打ち抜いて以下固体電解質として用
いた。なお、このようにゲルによって上記ポリビニルア
ルコール含浸ポリプロピレン不織布をカバーすることに
よりカチオンの流れを潤滑にさせることができ、その結
果イオン伝導度がさらに向上する（このようなゲルの被
覆を以下「ゲル被覆」と云う）。

【００２２】上記アニオンが固定化された繊維強化固体
電解質材料の取扱性は極めて良好で、故意に多少引っ張
ってもあるいは曲げても、何らの障害も発生しなかっ
た。このものは二次電池作製の自動化ラインでの取り扱
いに充分耐えられると判断された。

【００２３】［正極の作製］ （結着剤としての橋架けポリマーの作製）正極の作製に
当たり、正極成分の結着剤として橋架けポリマーを使う
こととした。ここで用いる橋架けポリマーはイオン導電
性でありながらアニオンが固定されているものであっ
て、高分子化合物にアルカリシロキシアルミナートが固
定されている導電性材料である。この橋架けポリマーの
使用により、正極近辺にリチウムイオンを留めておくこ
とが可能となり、放電時の分極を一層抑制できる。

【００２４】〔リチウムシロキシアルミナートの合成：
化学式ＩＩ参照〕アルカリシロキシアルミナートとして
フェニル置換基を有するリチウムシロキシアルミナート
を選択し、以下に示すように合成した。まず、窒素雰囲
気下で３００ｍｌの三口フラスコに乾燥させたジフェニ
ルシランジオール８．６６ｇ（４０．０３ｍｍｏｌ）及
びテトラヒドロフラン７５ｍｌを入れ、−７８℃に冷却
し、撹拌しながら水素化リチウムアルミニウムが２０．
０１ｍｍｏｌとなるよう１ｍｏｌ／ l−水素化リチウム
アルミニウム・テトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下
した後、徐々に室温に戻し、２時間撹拌して反応させ
た。なお、反応後の溶液には沈殿物、析出物はなかっ
た。

【００２５】上記反応後減圧乾燥を行った。得られた反
応物は１２．６５５ｇで、収率は１３７％となるが、こ
れは溶媒のテトラヒドロフランの除去が完全にできない
ためである。（¹Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルホルムアミドの
重水素置換物Ｃ₃Ｄ₇ＮＯ。以下「ＤＭＦ−ｄ₇」と云
う）／ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：６．９０（ｍ．１０
Ｈ，Ａｒｏｍ） ここでδは内部標準にテトラメチルシ
ランを用いたときの値である。以下同。） このものの赤外吸収スペクトルを図２に示す。なお、別
途ＧＰＣクロマトグラフィーにより分子量を測定したと
ころ、このものは分子量５８００付近及び２３００付近
にそれぞれピークを有する二稜型の分子量分布を有する
ものであることが判った。

【００２６】

【化２】

【００２７】〔メタクリル酸メチル・メタクリル酸２−
（ジメチルアミノ）エチル共重合物の合成：化学式１参
照〕 アミノ基を有する有機高分子化合物としては、メタクリ
ル酸メチル・メタクリル酸２−（トリメチルアミノ）エ
チルヨウ化物共重合物（ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡ）を選択
し、合成した。

【００２８】まず、１００ｍｌフラスコに、減圧蒸留を
おこなって重合禁止剤を除去したメタクリル酸メチル１
８．６６ｇ（１８６．４ｍｍｏｌ）、同様に重合禁止剤
を除去したメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル
１．４６５ｇ（９．３２ｍｍｏｌ）、α，α’−アゾビ
スイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」とも云う）
０．１５ｇ、及びテトラヒドロフラン５０ｍｌを加え
た。これを液体窒素で冷却して凍結させた後、減圧する
と云う操作を繰り返してモノマー及びテトラヒドロフラ
ン中の酸素を取り除いた。その後６時間加熱・還流した
後メタノール中に滴下し、デカンテーションにより下層
の重合物を取り出した。これをメタノールで数回洗浄し
た後、テトラヒドロフランに再び溶解し、同様の操作の
メタノール洗浄をおこなった。

【００２９】減圧乾燥し乳白色固体のメタクリル酸メチ
ル・メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル共重合
物を得た。このものの¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ₇）によ
ると、メトキシカルボニル基（−ＣＯＯＣＨ₃）とジメ
チルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ₃） ₂）との存在量の比から、
メタクリル酸メチルユニットのメタクリル酸２-（ジメ
チルアミノ）エチルユニットに対するモル比が１８．６
であることが判った。（δ（ｐｐｍ）：３．４６（ｓ．
Ｍｅ−Ｏ）、２．２０（ｓ．Ｎ（Ｍｅ）））。収量：１
３．６４ｇ（収率：６７．８％） このもののＩＲスペクトルを図３に示す。また別途ＧＰ
Ｃクロマトグラフィーにより分子量を測定したところ、
このものの平均分子量は２９００００であることが判っ
た。

【００３０】〔ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡの合成：化学式Ｉ
参照〕上記メタクリル酸メチルユニットのメタクリル酸
２-（ジメチルアミノ）エチルユニットに対するモル比
が１８．６のメタクリル酸メチル−メタクリル酸２−
（ジメチルアミノ）エチル共重合物１１．９８ｇを２０
０ｍｌのフラスコに入れアセトン８０ｍｌに溶解した。
これにヨウ化メチル１．６９ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）を
ゆっくり加え、室温で２時間撹拌した（溶液は黄色とな
った）。これをヘキサン中に滴下し、デカンテーション
により下層の物質を取り出した。

【００３１】この重合物をヘキサンで数回洗浄した後、
再度アセトンに溶解し、同様の操作のヘキサン洗浄をお
こなった。その後減圧乾燥して、黄色固体のＭＭＡ−Ｔ
ＭＡＥＭＡ（共重合比１８．６）を得た。そのときの収
量は１０．４２ｇで収率は８１．３％であった。

【００３２】〔アニオン固定化橋架けポリマーの作製〕
上記リチウムシロキシアルミナートをＭＭＡ−ＴＭＡＥ
ＭＡに化学結合させ（化学式ＩＩＩ参照）、次いでそれ
らのアニオンを固定化した橋架けポリマーを作製した。
なお、これら操作はすべて窒素雰囲気下でおこなった。
まず、リチウムシロキシアルミナート２．８１ｇを３０
０ｍｌの三口フラスコに入れ、ジメチルホルムアミド１
０ｍｌを加え、３５℃に保って溶解した。

【００３３】

【化３】

【００３４】一方、ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡ（共重合比
１：１８．６）３．０７ｇを１００ｍｌフラスコ中でジ
メチルホルムアミド１５ｍｌを加え、５０℃に保って溶
解し、この溶液を上記で作製したリチウムシロキシアル
ミナート−ジメチルホルムアミド溶液にテフロンチュー
ブを用いてゆっくりと注いだ。このときのリチウムシロ
キシアルミナート中のアルミニウムと、ＭＭＡ−ＴＭＡ
ＥＭＡの四級アミノ基のモル比は４：１である。得られ
たもののＦＴ−ＩＲによるＩＲスペクトルを図４に示
す。

【００３５】上記混合物を３５℃で２時間撹拌した後、
アセトン１００ｍｌを加えイオン的に橋架けしたポリマ
ーを析出させた。デカンテーションにより下層のポリマ
ーを取り出し、アセトンで数回洗浄した後、再度ジメチ
ルホルムアミド１０mlに溶解後、アセトン１００mlを加
え、デカンテーション、アセトン洗浄をおこなった。そ
の後、取り出したポリマーを減圧乾燥し、白色の橋架け
ポリマーを得た。（収量１．２８ｇ、収率２２．５％） このアニオンを固定化した橋架けポリマー（以下「アニ
オン固定化橋架けポリマー」と云う）はジメチルホルム
アミド等の有機溶媒とともにゲルを形成するものであっ
た。

【００３６】〔正極の調製〕活物質としてリチウムの挿
入・離脱が可能なコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ ₂）、導電材（アセチレンブラック）及び上記結着剤
としてアニオン固定化橋架けポリマーとを８０：６：１
４の重量比で混合し、ジメチルホルムアミドを加えスラ
リー状とし、８０度で５時間真空乾燥を行い、得られた
固体を粉砕し微粉末とした。これを加圧成形して、直径
１４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円板とし、８０℃・２４時
間真空乾燥して正極として用いた。

【００３７】［負極の作製］厚さ０．１ｍｍのリチウム
箔を直径１４ｍｍに打ち抜いて負極とした。 ［密閉型二次電池ａの作製］上記で作製したアニオンが
固定化された繊維強化固体電解質材料の両面に正極及び
負極を重ねて、内径が１６ｍｍのステンレスケースに収
めて密閉型二次電池ａを作製した。

【００３８】［密閉型二次電池ａの評価］上記密閉型二
次電池の評価を充放電を５サイクル繰り返したのちの放
電時の電圧変化を調べて行った。この時の充電は、１．
５ｍＡの電流規制で電池電圧が４．２Ｖになるまで行
い、放電は１．５ｍＡで電池電圧が２．０Ｖとなるまで
放電して行った。５サイクル目の放電時の電圧変化を図
５に示す。図５より、この密閉型二次電池ａの上記条件
での放電深度５０％付近での電圧は３．０Ｖであること
が判る。

【００３９】なお、本実施例においては、アニオンの固
定化のためのポリマーとして、取り扱いが簡便で入手が
容易であるため、水酸基を有するポリマーであるポリビ
ニルアルコールを用いたが、このほかに、アミノ基、イ
ミノ基、チオール基等の官能基を有するポリマーを用い
ることができる。また、本実施例においては、安価で大
量入手が容易なポリアクリロニトリル−メチルアクリレ
ート共重合物を用いたが、その他、ポリアクリロニトリ
ル、ポリエチレンオキサイド等を用いることができる。

【００４０】有機溶媒としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、ジエチルエーテル、スルホラン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、アニソール等を単独または混合
して用いることができる。また、上記実施例では図１の
Ｒで示された基を導入するためメチルアルコールを用い
たが、その代わりに、エチルアルコール、プロピルアル
コール、トリメチルシラノール（（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＨ）
及びエチレングリコール等を用いることが可能である。
また、水酸基に限らず、チオール基、イミノ基あるいは
アミノ基を有するものであれば、アルミニウムに結合し
た水素との反応が速やかに生じるので使用可能ある。

【００４１】ここで、トリメチルシラノールを用いた場
合、アルミニウムにイオン結合しているリチウムイオン
の解離が促されるため、固体電解質のイオン導電度が向
上する。またエチレングリコールを導入した場合に、−
（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）−のセグメント運動がリチウムイオン
の解離を促し、固体電解質のイオン導電度が向上する。
また、本実施例ではポリプロピレン繊維表面にポリビニ
ルアルコール膜を形成してこの膜にアニオンを固定した
が、ポリプロピレン繊維ではなくポリビニルアルコール
繊維を用いてこれに直接アニオンを固定することも可能
である。

【００４２】〔実施例２〕 ［繊維強化固体電解質材料の調製］実施例１で用いたも
のと同じポリプロピレン不織布を希塩酸、アセトン及び
ジエチルエーテルで洗浄し、同様に実施例１でのメタク
リル酸メチル−メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エ
チル共重合物の合成方法と同様にして合成したメタクリ
ル酸メチル−メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチ
ルの１：１の共重合物（分子量２０万）のアセトン溶液
（１０重量％）に１０分間浸漬し、次いで乾燥した。こ
のときメタクリル酸メチル−メタクリル酸２−（ジメチ
ルアミノ）エチル共重合物の添着量は１０ｇ／ｍ²であ
った。これに過剰のヨウ化メチルに含浸し、繊維上に形
成された第三アミンを含むポリマー薄層を第四級化し
た。

【００４３】実施例１で作製したフェニル置換基を有す
るリチウムシロキシアルミナートの脱水メチルアルコー
ル溶液（５重量％）３０ｍｌに上記第四級アミンを含む
ポリマー薄層を有する不織布（一辺の長さが２０ｍｍの
正方形）を２時間浸漬した後、脱水メタノールで洗浄
し、減圧乾燥した。この処理の前後の第四級アミンを含
むポリマーに対する重量変化は２％であり、これにモデ
ル図である図６中符号γ’で示す官能基がこのポリプロ
ピレン不織布に固定化された。

【００４４】上記で得たリチウムシロキシアルミナート
を固定した繊維補強導電性材料にゲル被覆を施した。ま
ず、微粉末状のポリアクリロニトリル−メチルアクリレ
ート共重合物（平均分子量１０万）１．５ｇとエチレン
カーボネートとプロピレンカーボネートとの容量１：１
の混合溶液１０ｍｌとを混合し、１２０℃で均一分散さ
せゾルとする。上記ゾルを５０℃まで冷却し、上記不織
布に含浸させ、さらにロールで絞って過剰のゾルを除去
する。その後室温で一昼夜放置することにより上記ゾル
をゲル化させて、アニオンが固定化されたゲル被覆繊維
強化固体電解質材料を得（厚さ０．５ｍｍ）、これを直
径１６ｍｍに打ち抜いて以下固体電解質として用いた。
上記アニオンが固定化された繊維強化固体電解質材料の
取扱性は極めて良好で、故意に多少引っ張ってもあるい
は曲げても、何らの障害も発生しなかった。このものは
二次電池作製の自動化ラインでの取り扱いに充分耐えら
れると判断された。なお、このようにゲルによって上記
ポリビニルアルコール含浸ポリプロピレン不織布をカバ
ーすることによりカチオンの流れを潤滑にさせることが
でき、その結果イオン伝導度が向上する。

【００４５】［密閉型二次電池ｂの作製・評価］上記ア
ニオンが固定化された繊維強化固体電解質材料を用い
て、実施例１と同様にして密閉型二次電池ｂを作製し、
密閉型二次電池ａ同様の評価を行った。その結果実施例
１同様に、密閉型二次電池ｂの放電深度５０％付近での
電圧は３．０Ｖであることが判った。

【００４６】〔実施例３〕実施例１で用いたのと同様に
作製したリチウムシロキシアルミナートをＭＭＡ−ＴＭ
ＡＥＭＡに化学結合させたアニオン固定化橋架けポリマ
ーを粉砕して微粉状としたもの０．３ｇとプロピレンカ
ーボネート０．７ｇとを均一になるよう混合し、次いで
５０℃に加熱してゾル化させた。

【００４７】このゾル溶液に実施例１で用いたのと同じ
ポリプロピレン不織布（一辺の長さが２０ｍｍの正方
形）を浸漬し、さらにロールで絞って過剰のゾルを除去
した。その後室温で一昼夜放置することにより上記ゾル
をゲル化させて、アニオンが固定化された繊維強化固体
電解質材料を得（厚さ０．５ｍｍ）、これを直径１６ｍ
ｍに打ち抜いて以下固体電解質として用いた。このもの
のモデル図を図７として示す。織布を構成する繊維αは
上記アニオン固定化橋架けポリマーのゲルδで被覆され
ていて、ゲルδには官能基δ’が結合している。なお、
上記アニオンが固定化された繊維強化固体電解質材料の
取扱性は極めて良好で、故意に多少引っ張ってもあるい
は曲げても、何らの障害も発生しなかった。このものは
二次電池作製の自動化ラインでの取り扱いに充分耐えら
れると判断された。

【００４８】［密閉型二次電池ｃの作製・評価］上記ア
ニオンが固定化された繊維強化固体電解質材料を用い
て、その他の条件は実施例１と同様にして密閉型二次電
池ｃを作製し、密閉型二次電池ａ同様の評価を行った。
その結果、この密閉型二次電池ｃの放電深度５０％付近
での電圧は３．０Ｖであることが判った。

【００４９】〔実施例４〕実施例１で用いたポリプロピ
レンからなる不織布表面に２−ジエチルアミノエチルメ
タクリレートをグラフト重合した。なおグラフト化率は
微量であったため測定できなかった。次いで、このグラ
フト化ポリプロピレン不織布を過剰のヨウ化メチルに含
浸してその表面の第三級アミノ基を第四級化し、この第
四アミノ基を利用して実施例１同様にリチウムシロキシ
アルミナートを固定化した。その後ポリアクリロニトリ
ル−メチルアクリレート共重合物を実施例１と同様にエ
チレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合
溶媒でゾル化したものを用いてゲル被覆を行ってアニオ
ンが固定化された繊維強化固体電解質材料（厚さ０．５
ｍｍ）を得た。これを直径１６ｍｍに打ち抜いて以下固
体電解質として用いた。なお、上記アニオンが固定化さ
れた繊維強化固体電解質材料の取扱性は極めて良好で、
故意に多少引っ張ってもあるいは曲げても、何らの障害
も発生しなかった。このものは二次電池作製の自動化ラ
インでの取り扱いに充分耐えられると判断された。

【００５０】［密閉型二次電池ｄの作製・評価］上記ア
ニオンが固定化された繊維強化固体電解質材料を用い
て、その他の条件は実施例１と同様にして密閉型二次電
池ｄを作製し、密閉型二次電池ａ同様の評価を行った。
その結果、この密閉型二次電池ｄの放電深度５０％付近
での電圧は３．０Ｖであることが判った。

【００５１】〔実施例５〕ポリビニルアルコール繊維５
０重量％及びポリプロピレン繊維５０重量％からなる不
織布（非水溶媒で抄紙して作製：目付４６ｇ／ｍ²）を
用いてこのポリビニルアルコール繊維上に実施例１でポ
リビニルアルコール薄層に行ったのと同様に、ただし対
ポリビニルアルコール重量比が同様になるようにして、
水素化リチウムアルミニウムを固定化し、さらにその後
同様にポリアクリロニトリル−メチルアクリレート共重
合物を実施例１と同様にエチレンカーボネートとプロピ
レンカーボネートとの混合溶媒でゾル化したものを用い
てゲル被覆を行ってアニオンが固定化された繊維強化固
体電解質材料を得た。このアニオンが固定化された繊維
強化固体電解質材料の取扱性は極めて良好で、故意に多
少引っ張ってもあるいは曲げても、何らの障害も発生し
なかった。このものは二次電池作製の自動化ラインでの
取り扱いに充分耐えられると判断された。

【００５２】［密閉型二次電池ｅの作製・評価］上記ア
ニオンが固定化された繊維強化固体電解質材料を用い
て、その他の条件は実施例１と同様にして密閉型二次電
池ｅを作製し、密閉型二次電池ａ同様の評価を行った。
その結果、この密閉型二次電池ｅの放電深度５０％付近
での電圧は３．０Ｖであることが判った。

【００５３】〔比較例〕 ［固体電解質の調製］実施例１で用いた微粉末状のポリ
アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合物１．５
ｇと、１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように過塩素酸リチウ
ムをエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートと
の容量で１：１の混合溶液１０ｍｌに溶解させて作製し
た溶液とを混合して、１２０℃で均一分散させゾルとす
る。このものをガラスシャーレ上に展開して一昼夜放置
して、厚さ０．５ｍｍのゲルフィルムを得、これを直径
１６ｍｍに打ち抜いて固体電解質として用いた。なお、
このものは、非常に脆く、容易に破損するため、取り扱
いが非常に困難であり、このものは二次電池作製の自動
化ラインでの取り扱いには困難があると判断された。

【００５４】［密閉型二次電池ｆの作製・評価］上記固
体電解質を用いて、その他の条件は実施例１と同様にし
て密閉型二次電池ｆを作製し、密閉型二次電池ａ同様の
評価を行った。その結果を図８に示す。図８より、この
密閉型二次電池ｆの放電深度５０％付近での電圧は２．
４Ｖであることが判る。

【００５５】〔実施例６〕 ［繊維強化固体電解質材料の調製（化学式ＩＶ参照）］
実施例４同様に実施例１で用いたポリプロピレンからな
る不織布表面に２−ジエチルアミノエチルメタクリレー
トをグラフト重合した。次いで、このグラフト化ポリプ
ロピレン不織布を−８０℃で過剰のヨウ化メチルに含浸
してその表面の第三級アミノ基を第四級化し、この第四
アミノ基を利用して実施例１同様にリチウムシロキシア
ルミナートを固定化し、次いでアセトンにより洗浄し
た。このポリマー被覆ポリプロピレン不織布から１辺の
長さが２０ｍｍの正方形のサンプルを切り出し、これを
２００ｍｌのフラスコに入れ、テトラヒドロフラン５０
ｍｌを加え、−８０℃に冷却し、攪拌しながら１ｍｏｌ
／ｌの水素化リチウムアルミニウム−テトラヒドロフラ
ン溶液をゆっくり滴下した後、徐々に室温に戻し、さら
に２時間撹拌して反応を進行させた。その後６０℃で乾
燥した後、メタノールを反応させた。

【００５６】

【化４】

【００５７】その後ポリアクリロニトリル−メチルアク
リレート共重合物を実施例１と同様にエチレンカーボネ
ートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒でゾル化し
たものを用いてゲル被覆を行い、アニオンが固定化され
た繊維強化固体電解質材料（厚さ０．５ｍｍ）を得た。
これを直径１６ｍｍに打ち抜いて以下固体電解質として
用いた。なお、上記アニオンが固定化された繊維強化固
体電解質材料の取扱性は極めて良好で、故意に多少引っ
張ってもあるいは曲げても、何らの障害も発生しなかっ
た。このものは二次電池作製の自動化ラインでの取り扱
いに充分耐えられると判断された。

【００５８】〔ゲル体のイオン伝導度、輸率の評価〕上
記アニオンが固定化された繊維強化固体電解質材料につ
いてイオン伝導度及びカチオンの輸率の評価を行った。
上記材料について、その厚さ方向のイオン伝導度を交流
インピーダンス測定法に基づいて測定した。すなわち、
印加電圧１０ｍＶ、周波数掃引範囲１０ｍＨｚ〜１０Ｍ
ＨｚでのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにより、試料のバ
ルク抵抗Ｒｂ（Ω）を求め、このバルク抵抗Ｒｂ、サン
プル厚さＬ（ｃｍ）及びサンプル面積Ｓ（ｃｍ²）から
式１により試料のイオン伝導度σ（Ｓｃｍ^-1）を算出し
た。

【００５９】

【数１】 σ ＝ Ｌ／（ＲｂＳ） （１）

【００６０】一方、輸率ｔ₊はＰＥＴＥＲ Ｇ．ＢＲＵ
ＣＥとＣＯＬＩＮ Ａ．ＶＩＮＣＥＮＴの報告（Ｊ．Ｅ
ｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２５５（１９８
７）１−１７）に基づいて測定した。この測定には、図
９（ａ）に符号１を付して示したようなインピーダンス
測定用セルを用いる。すなわち、厚さ０．５ｍｍ、直径
１０ｍｍのシート状サンプル２をスペーサ３とともに２
枚のリチウム金属箔４及び４’に挟んでセット（図９
（ｂ）参照）する。これらリチウム金属箔４及び４’
は、ステンレス製の導電材（ジグ）５とばね６、及び導
電材５’とを介して端子７及び７’にそれぞれ接続され
ている。なお、このセル１は２つの部分に分離するが、
その分離部分はＯリング８の働きで気密に保たれてい
る。

【００６１】輸率は、 ・まず上記測定用セルにサンプルをセットし、一日放置
した後インピーダンスＲ ⁰ _b及び界面インピーダンスＲ⁰
_ctを測定する ・次いでこの交流インピーダンス測定用セルの両極に１
０ｍＶの電圧を加え、そのときの電流の時間変化を追跡
し、定電流Ｉ^Sに落ち着くことを確認する ・再度交流インピーダンス測定を行い、界面インピーダ
ンスＲ^S _ctを得るの測定を行った後、これら値により式
２より算出した。

【００６２】

【数２】 ｔ₊＝Ｉ^S（ΔＶ−Ｉ⁰Ｒ⁰ _ct）／Ｉ⁰／（ΔＶ−Ｉ^SＲ^S _ct） （２） ただし、ΔＶ＝１０ｍＶ、また、Ｉ⁰＝ΔＶ／（Ｒ⁰ _b＋
Ｒ⁰ _ct）

【００６３】これらの測定の結果、イオン伝導度が０．
３×１０^-5Ｓｃｍ、輸率は０．９５であり、アニオンの
固定が確認された。なお上記サンプルの取扱性は良好
で、取り扱いに充分な強度を有していた。

【００６４】〔実施例７〕 ［繊維強化固体電解質材料の調製（化学式Ｖ参照）］ ［ＰＶＡ含有量５０重量％の不織布での検討：実施例７
Ａ］ポリビニルアルコール繊維５０重量％及びポリプロ
ピレン繊維５０重量％からなる不織布（非水溶媒で抄紙
して作製：目付４６ｇ／ｍ²）を用いてこのポリビニル
アルコール繊維上に実施例１でポリビニルアルコール薄
層に行ったのと同様に、ただし対ポリビニルアルコール
重量比が同様になるようにして、水素化リチウムアルミ
ニウムを固定化し、次いで室温でメタノールで洗浄する
ことによりメトキシ化し、その後６０℃で乾燥した。

【００６５】

【化５】

【００６６】これら一連の処理によって得られたサンプ
ルのＦＴ−ＩＲスペクトルを図１０に、原料である処理
前の不織布のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１１にそれぞれ
示す。この図１０及び図１１より、処理前の不織布で見
られる、アルケンに由来する８００〜８５０ｃｍ^-1、水
酸基に由来する１０００〜１５００ｃｍ^-1及び２８００
〜３３００ｃｍ^-1、の吸収が、処理品では大幅に減少し
ていることが判る。このことから、不織布表面が改質さ
れていることが確認された。

【００６７】上記水素化リチウムアルミニウムが固定化
された不織布を、実施例１と同様にしてポリアクリロニ
トリル−メチルアクリレート共重合物、及び、エチレン
カーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒で
ゾル化したものを用いてゲル被覆を行ってアニオンが固
定化された繊維強化固体電解質材料を得た。この繊維強
化固体電解質材料についてそのイオン伝導度及びカチオ
ン輸率を調べた結果を符号７−Ａとして表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】［ＰＶＡ含有量８０重量％の不織布での検
討：実施例７Ｂ］上記と同様に、但し、ポリビニルアル
コール繊維８０重量％及びポリプロピレン繊維２０重量
％からなる不織布を用いて本発明に係る繊維強化固体電
解質材料を作製し、その評価を行った。結果を符号７−
Ｂとして表１に示す。表１より、不織布中のポリビニル
アルコール含有量にかかわらず、イオン伝導度及び輸率
が高いことが判る。なおこの輸率がほぼ１であることか
ら、アニオンが固定されていることが確認された。

【００７０】〔実施例８〕 ［繊維強化固体電解質材料の調製（化学式ＶＩ参照）］

【００７１】ポリビニルアルコール繊維５０重量％及び
ポリプロピレン繊維５０重量％からなる不織布の代わり
に、ポリプロピレン繊維５０重量％及びエチレン−アク
リル酸共重合体繊維５０重量％からなる不織布を用いた
以外は全く実施例７Ａと同様にして繊維強化固体電解質
材料を作製した。

【００７２】

【化６】

【００７３】この繊維強化固体電解質材料についてその
イオン伝導度及びカチオン輸率を調べた結果を符号８と
して表１に併せて示した。表１により、この本発明に係
る繊維強化固体電解質材料（実施例８）はイオン伝導度
及び輸率が高いことが判る。なおこの輸率がほぼ１であ
ることから、アニオンが固定されていることが確認され
た。

【００７４】上記実施例７Ａ、実施例７Ｂ及び実施例８
のアニオンが固定された繊維強化固体電解質をそれぞれ
用いて、その他の条件は実施例１と同様にして密封型二
次電池ｇ、ｈ及びｉを作製し、密封型二次電池ａ同様の
評価を行った。その結果これら密封型二次電池ｇ、ｈ及
びｉすべての放電深度５０％付近での電圧は３．０Ｖで
あった。

【００７５】

【発明の効果】本発明の導電性材料は、従来の固体電解
質におけるアニオンの移動に着目し、分極を抑制するこ
とで放電時の電圧の低下を防止するものであり、また、
取扱性に優れ、二次電池の固体電解質として用いる際
に、自動化工程であっても充分耐えられる引張強度、曲
げ強度を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１でのアニオンが固定化された繊維強化
固体電解質材料の概念を示すモデル図である。

【図２】実施例１で合成したリチウムシロキシアルミナ
ートの赤外吸収スペクトルを示す図である。

【図３】実施例１で合成したメタクリル酸メチル・メタ
クリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル共重合物の赤外
吸収スペクトルを示す図である。

【図４】実施例１で作製したリチウムシロキシアルミナ
ートとＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡとからなるアニオン固定化
橋架けポリマーの赤外吸収スペクトルを示す図である。

【図５】実施例１での二次電池ａの放電の状況を示す図
である。

【図６】実施例２でのアニオンが固定化された繊維強化
固体電解質材料の概念を示すモデル図である。

【図７】実施例３でのアニオンが固定化された繊維強化
固体電解質材料の概念を示すモデル図である。

【図８】比較例での二次電池ｆの放電の状況を示す図で
ある。

【図９】輸率を測定するために用いたインピーダンス測
定用セルを示す図である。 （ａ）断面を示す図である。 （ｂ）サンプルのセット方法を示す斜視図である。

【図１０】実施例６で作製された、アニオンが表面に固
定化された不織布のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図であ
る。

【図１１】実施例６で用いられた、アニオンが表面に固
定化される前の原料の不織布のＦＴ−ＩＲスペクトルを
示す図である。

【図１２】従来の固体電解質を用いた二次電池での放電
時のイオンの動きを示すモデル図である。 （ａ）放電前 （ｂ）放電中

【符号の説明】

α 繊維 β ポリビニルアルコール β’ メタクリル酸メチル−メタクリル酸２−（ジメチ
ルアミノ）エチル共重合物 γ 固定化された官能基 γ’ 固定化された官能基 δ アニオン固定化橋架けポリマーのゲル δ’ 固定化された官能基

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アニオンが固定化されていることを特徴
   とする繊維強化固体電解質材料。
2. 【請求項２】 繊維を被覆する高分子化合物にアニオン
   が固定されていることを特徴とする請求項１に記載の繊
   維強化固体電解質材料。
3. 【請求項３】 繊維構造体を被覆する高分子化合物にア
   ニオンが固定されていることを特徴とする請求項１に記
   載の繊維強化固体電解質材料。
4. 【請求項４】 繊維にグラフト重合された化合物を介し
   てアニオンが固定されていることを特徴とする請求項１
   に記載の繊維強化固体電解質材料。
5. 【請求項５】 繊維にアニオンが固定されていることを
   特徴とする請求項１に記載の繊維強化固体電解質材料。
6. 【請求項６】 繊維構造体を構成する一部の繊維にアニ
   オンが固定されていることを特徴とする請求項５に記載
   の繊維強化固体電解質材料。
7. 【請求項７】 上記アニオンがアルミニウムに由来する
   ものであることを特徴とする請求項１ないし請求項６の
   いずれかに記載の繊維強化固体電解質材料。
8. 【請求項８】 アニオンが固定化された連続気孔を有す
   る三次元網目構造体からなることを特徴とする固体電解
   質材料。
9. 【請求項９】 アニオンが固定化され、かつ連続気孔を
   有する三次元網目構造体により補強されたことを特徴と
   する繊維強化固体電解質材料。
10. 【請求項１０】 アニオンが固定化された繊維強化固体
    電解質材料を有することを特徴とするリチウム系二次電
    池。