JP2020513669A - 固定化アニオンをグラフトした電解質を含むリチウム金属電池 - Google Patents
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Abstract
リチウム金属電池が開示されている。Ｌｉ金属アノードと、カソードと、Ｌｉ金属アノードとカソードとの間に電解質とを備えるリチウム電池であって、充放電サイクルを通して界面におけるアニオン濃度をゼロより高く維持し、それによってＬｉ金属アノードと電解質との界面における表面電位の不安定化を防止するために、電解質が、少なくともＬｉ金属アノードと電解質との間の界面に固定化アニオンを含む、リチウム電池。
Description
本発明は、リチウム金属電池に関し、より詳細には、リチウム金属電極の表面上でのデンドライトの形成および成長を抑制するリチウム金属電池の構成に関する。
負極にリチウム金属を用いたリチウム電池は、優れたエネルギー密度を有する。しかしながら、サイクルを繰り返すと、リチウムイオンがリチウム金属電極の表面に不均一に再メッキされるので、そのような電池は、電池を再充電するときにリチウム金属電極の表面上でデンドライトの成長が生じる可能性がある。デンドライト成長を含むリチウム金属アノードの表面の形態変化の影響を最小にするために、リチウム金属電池は典型的には電気化学セルの多重積層体に圧力を加える機械システムを使用し、特許文献１（米国特許第６，００７，９３５号）に記載されているように、電気化学セルの各積層体は、加えられた圧力に耐えられる十分な機械的強度を有する固体ポリマー電解質を含んでおり、この特許文献は参照により本明細書に組み込まれる。リチウム金属電極に加えられる機械的圧力と組み合わされた固体ポリマー電解質の機械的強度および剪断弾性率は、リチウム金属アノードを使用するリチウム電池が長寿命を有することができるように、リチウム金属電極の表面上のデンドライトの成長を阻害するか、または数百回の充放電サイクルを超えるデンドライト成長速度を実質的に減少させると考えられている。しかしながら、電解質が固体であり、デンドライトの穿孔に対する有効なバリアであることが証明されているにもかかわらず、デンドライトが最終的にリチウム金属アノードの表面上に形成され、さらに電解質を貫通するように成長し得る。デンドライトの成長は、最終的に、負極と正極との間の「ソフト」な短絡を引き起こし、その結果、電池の性能が低下するか、または不十分になる可能性がある。デンドライトの成長は、固体ポリマー電解質電池のサイクル特性を依然として制限する可能性があり、したがって、金属リチウムアノードを有するリチウム電池の性能の最適化に関して依然として重要な障害を構成する。
電気化学セルを再充電したときに起こるＬｉ堆積プロセス中のＬｉデンドライト成長またはＬｉ金属アノード表面上での再めっきは、デンドライト形成を抑制または防止するためのアプローチを見出すための努力においてデンドライト形成および成長プロセスのメカニズムを明らかにするために長年にわたって広く研究されてきた。再充電中に異なる電流密度で異なるデンドライト形態が形成されることがわかった。低電流密度では針状および粒子状デンドライトが観察され、一方、高電流密度では樹状またはブッシュ状デンドライトが観察される。樹状デンドライトの枝または針状デンドライトの針は、最終的に反対側の正極と接触するように成長するように、固体ポリマー電解質を穿孔して短絡を引き起こす可能性が高く、樹状および針状デンドライトの成長はより問題となる。
他の研究から、Ｌｉの堆積（充電）およびＬｉのストリッピング（放電）の繰り返し中にＬｉ膜の表面の膨張および収縮が起こり、それによりＬｉ堆積のための表面上の好ましい位置となるＬｉ膜の構造の粒界に沿って亀裂が生じ、したがってデンドライトの形成および成長がもたらされることが明らかになった。別の研究は、デンドライト構造の大部分がデンドライト発達の初期段階でポリマー電解質／Ｌｉ電極界面の下のＬｉ電極内にあり、Ｌｉ電極中の結晶性不純物が表面下のデンドライト構造のベースに見られることを示し、リチウム金属電極の純度の重要性を示している。
温度および電解質組成が、デンドライトの形成および成長をもたらすＬｉ堆積形態に強く影響を与えることもまた見出された。
さらに、電解質が高電流密度下で分極されると、電極表面付近のＬｉ＋カチオンがＬｉ金属に還元され、その結果、Ｌｉ＋カチオン濃度が低下し、その結果、新たな平衡に達するまでアニオンが正極に向かって移動する。それによって、Ｌｉ金属電極の表面で、Ｌｉ金属の表面の特定の位置におけるアニオンが枯渇し、そこでアニオン濃度がゼロに低下し、表面電位の不規則かつ一貫性のない分布から、Ｌｉ電極と電解質との界面での不安定化がもたらされ、Ｌｉ堆積のための優先的な経路によるデンドライトの形成および成長をもたらす局所的な電場が生成される。
Ｌｉ金属電極の表面上でのデンドライト形成のメカニズムおよび成長過程を説明するためにいくつかのモデルが考え出された。しかしながら、デンドライト形成を抑制または防止するための実際の解決策は今日まで提供されていない。したがって、充電および放電の繰り返しサイクルによるＬｉ金属電極の表面上でのデンドライト形成および成長を抑制、防止、または強く抑制するように特に適合されたＬｉ金属電極を含む電気化学セル構成が必要とされている。
本発明の一態様は、Ｌｉ金属アノードと、カソードと、前記Ｌｉ金属アノードと前記カソードとの間に電解質とを備えるリチウム電池であって、充放電サイクルを通して界面におけるアニオン濃度をゼロより高く維持し、それによって前記Ｌｉ金属アノードと前記電解質との界面における表面電位の不安定化を防止するために、前記電解質が、少なくとも前記Ｌｉ金属アノードとの間の界面に固定化アニオンを含む、リチウム電池を提供する。
他の態様において、前記電解質は、前記Ｌｉ金属アノードと前記電解質との間の界面に配置された固定化アニオンがグラフトされたポリマーの層を含む。
別の態様では、前記電解質は、前記Ｌｉ金属アノードと前記電解質との間の界面に配置された固定化アニオンがグラフトされたセラミックの層を含む。
別の態様において、前記電解質は、前記Ｌｉ金属アノードと前記電解質との間の界面に配置された固定化アニオンがグラフトされたナノセルロース材料の層を含む。
本発明の別の態様は、Ｌｉ金属アノードと、カソードと、前記Ｌｉ金属アノードと前記カソードとの間に電解質とを備えるリチウム電池であって、充放電サイクルを通して界面におけるアニオン濃度をゼロより高く維持し、それによって前記Ｌｉ金属アノードと前記電解質との界面における表面電位の不安定化を防止するために、前記電解質全体が固定化アニオンを含む、リチウム電池を提供する。
別の態様において、前記電解質は、充放電サイクルを通して界面におけるアニオン濃度をゼロより高く維持するために、前記電解質の部材上にグラフトされた固定化アニオンを含む。グラフト固定化アニオンは、電解質のポリマー部材上、電解質のセラミック部材上、電解質のナノセルロース部材上、または電解質の膜部材上にグラフトされ得る。
本発明の実施形態はそれぞれ、上述の目的および／または態様のうちの少なくとも１つを有するが、必ずしもそれらすべてを有するわけではない。上記の目的を達成することを試みることから生じた本発明のいくつかの態様は、これらの目的を満たさないことがあり、かつ／または本明細書に具体的に記載されていない他の目的を満たすことがあることを理解すべきである。
本発明の実施形態の追加のおよび／または代替の特徴、態様、および利点は、以下の説明、添付の図面、および添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。
本発明ならびにその他の態様およびさらなる特徴をよりよく理解するために、添付の図面と併せて使用される以下の説明を参照する。
図１は、金属リチウムのシートからなるＬｉ金属アノードまたは負極１４と、電解質１６と、集電体２０上に積層されたカソードまたは正極フィルム１８とをそれぞれ含む複数の電気化学セル１２を有するリチウム金属電池１０を概略的に示す。電解質１６は、典型的には、アノード１４とカソード１８との間にイオン伝導をもたらすためにリチウム塩を含む。リチウム金属のシートは、典型的には、２０ミクロンから１００ミクロンの範囲の厚さを有し、電解質１６は１０ミクロンから５０ミクロンの範囲の厚さを有し、正極フィルム１８は典型的には２０ミクロンから１００ミクロンの範囲の厚さを有する。
本発明の一実施形態による電解質１６は、少なくとも１つのポリマーとリチウム塩とからなる。リチウム塩を溶解してアノード１４とカソード１８との間を移動するリチウムイオンのための導電性媒体を形成する能力を有するポリマーには、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリブチレンオキシド（ＰＢＯ）などを含むポリエーテル群のポリマー、およびこれらのポリマーの１つを含むコポリマーなどがある。ポリマーは、好ましくはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系ポリマーまたはコポリマーである。ポリマーは、電解質中で固体またはゲル状態であり得る。
リチウム塩は、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＨ３）（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ２（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢＦ４、およびＬｉＣｌＯ４から選択され得る。
本発明の他の実施形態による電解質１６は、セパレータ膜と、有機溶媒およびリチウム塩が溶解された電解液とからなる。セパレータ膜は、リチウムイオン電池に典型的に使用される多孔質ポリマーシート、多孔質セルロースシート、またはシート形態の他の任意の種類の多孔質材料であり得る。有機溶媒は、リチウムイオン電池に一般的に使用されている任意の適切な種類を含み得る。このような有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、γ‐ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、１，３‐ジオキソラン、４‐メチル‐１，３‐ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、アセテート、ブチレート、プロピオネートなどを含む。電解液中の溶質として一般的に使用されるリチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどを含む。
図２を参照すると、Ｌｉ金属アノード１４と電解質１６との間の界面１７が（−）で表される固定化アニオンを含むことが示されている。これらの固定化アニオンは、界面１７またはその付近で固定されたままであり、リチウム金属電池１０の充放電サイクルを通してＬｉ金属アノード１４の表面またはその付近でアニオン濃度がゼロまで低下しない。先に記載したように、電解質が高電流密度の下で分極されると、アニオンは正極１８に向かって移動し、それによってＬｉ金属アノード１４の表面上の特定の位置にあるアニオンがＬｉ金属アノード１４の表面で空乏化し、界面１７における表面電位の不安定性をもたらす。これは、充電中のＬｉ堆積のための優先経路のためにデンドライト形成および成長をもたらす局所的な電場を生成する。したがって、界面１７におけるＬｉ金属アノード１４の表面電位の不安定化を防止するために、充放電サイクルを通して界面１７におけるアニオン濃度をゼロより高く維持するように、界面１７におけるＬｉ金属アノード１４の表面またはその近傍に固定化アニオンを永久的に固定した。これにより、リチウム金属電池１０の充電サイクルにおけるＬｉ堆積中のデンドライト形成および成長をもたらすＬｉ金属アノード１４の表面での局所電場の生成を防止する。
界面１７でＬｉ金属アノード１４の表面と直接接触してアニオンを電解質１６の表面にグラフトすることにより、固定化アニオンを界面１７でＬｉ金属アノード１４の表面に添加して固定することができる。固定化アニオンが電解質１６全体でグラフトされ、それにより固定化アニオンが界面１７に存在し、Ｌｉ金属アノード１４の表面と接触するようになる。
ポリマー電解質の場合、グラフトアニオンは、必ずしもそうとは限らないが、先に記載したリチウム塩のアニオン、それぞれＣＦ３ＳＯ３、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＨ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＨ２（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｂ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＰＦ６、ＳｂＦ６、ＣｌＯ４、ＳＣＮ、ＡｓＦ６、ＢＯＢ、ＢＦ４、およびＣｌＯ４であることが好ましい。セパレータ膜および電解液からなる電解質の場合、アニオンは膜自体のポリマー、セルロースまたは多孔質部材の上または中にグラフトされているか、そうでなければ固定化されている。グラフトアニオンは、必ずしもそうとは限らないが、先に記載したリチウム塩のアニオン、それぞれＰＦ６、ＢＦ、ＣＦ３ＳＯ３、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｃ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＡｓＦ６、ＣｌＯ４、Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｂ１２Ｃｌ１２、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、Ｃｌ、Ｂｒ、等であることが好ましい。いずれの種類の電解質においても、リチウム塩に関係のない他の種類のアニオンもまた、本発明の概念から逸脱することなく、電解質の部材上にグラフトされ得る。
界面１７に配置されたこれらのリチウム塩（または他の種類）の固定化アニオンは、Ｌｉ金属アノード１４の表面上の様々な位置においてアニオンの減少を回避することによって、Ｌｉ金属アノード１４の表面における表面電位の不安定化を実質的に防止し、充電サイクルを通して界面１７におけるアニオン濃度がゼロより高いままであることを保証し、それによってリチウム金属電池１０の充電サイクルにおけるＬｉ堆積中のデンドライト形成および成長を防止する。界面１７に位置する固定化グラフトアニオンは、充電中のリチウムの不均一電着物（デンドライト形成を含む）の形成を減少させる。
界面１７に配置されたグラフトアニオンは、アノード１４とカソード１８との間のイオン伝導を妨げず、リチウム塩の好ましいグラフトアニオンは、Ｌｉ金属アノード１４から電解質１６に移動するＬｉイオンのための追加のイオン経路を提供する。グラフトアニオンは、Ｌｉイオン輸送の数を増やすことによって電気化学的性能を向上させる。
図３を参照すると、固定化アニオンを含む追加の材料の層２２が、Ｌｉ金属アノード１４と電解質１６との間に配置され、リチウム金属電池１０の充放電サイクルを通してＬｉ金属アノード１４の表面におけるアニオン濃度が決してゼロまで低下せず、アニオン性を維持するように、Ｌｉ金属アノード１４の表面上および表面近傍に固定化アニオン（−）を固定することによって、Ｌｉ金属アノード１４の表面でのデンドライト形成および成長に対する保護バリアとして作用する。前述のように、電解質１６とＬｉ金属アノード１４との間の界面に配置された固定化アニオンの存在は、Ｌｉ金属アノード１４の表面が様々な位置でアニオンが枯渇することがなく、従ってＬｉ金属アノード１４の表面上の表面電位の不安定化を防止する。これにより、リチウム金属電池１０の充電サイクルにおけるＬｉ堆積中のデンドライト形成および成長が防止される。
追加の材料の層２２は、固定化アニオンをグラフトしたポリマーの層、固定化アニオンをグラフトしたセラミックの層、リチウム塩の固定化アニオンをグラフト化したナノセルロースの層、または固定化アニオンを保持できるかまたはアニオンをグラフトすることができる任意の他の分子であり得る。
本発明のさらなる実施形態において、電解質１６全体は、界面におけるアニオン濃度をゼロより高く維持するために、好ましくはリチウム塩のグラフトアニオンの形態の固定化アニオンを含み得る。固定化グラフトアニオンを含む電解質１６全体もまた、Ｌｉ堆積中のデンドライトの形成および成長が排除されるかまたは実質的に低減されるようにＬｉ金属アノード１４と電解質１６との界面における表面電位の不安定化を防止するために、充放電サイクルを通してＬｉ金属アノード１４の表面上のアニオンの枯渇を防止し、かつ界面１７をアニオン性に維持することによって、界面１７およびＬｉ金属アノード１４の表面におけるアニオン濃度をゼロより高く、アニオン性に維持する。
本発明の上述の実施形態に対する修正および改良は、当業者には明らかとなり得る。前述の説明は、限定的ではなく例示的であることを意図している。さらに、図面に現れ得る様々な構成要素の特徴の寸法は、限定的であることを意味するものではなく、構成要素のサイズは、本明細書の図に示されるサイズとは異なり得る。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されることが意図される。
１０ リチウム金属電池
１２ 電気化学セル
１４ アノード
１６ 電解質
１７ 界面
１８ カソード
２０ 集電体
２２ 追加の材料の層
１２ 電気化学セル
１４ アノード
１６ 電解質
１７ 界面
１８ カソード
２０ 集電体
２２ 追加の材料の層
Claims (12)
- Ｌｉ金属アノードと、カソードと、前記Ｌｉ金属アノードと前記カソードとの間に電解質とを備えるリチウム電池であって、充放電サイクルを通して界面におけるアニオン濃度をゼロより高く維持し、それによって前記Ｌｉ金属アノードと前記電解質との界面における表面電位の不安定化を防止するために、前記電解質が、少なくとも前記Ｌｉ金属アノードとの間の界面に固定化アニオンを含む、リチウム電池。
- 前記電解質が、前記Ｌｉ金属アノードと前記電解質との間の界面に配置された固定化アニオンがグラフトされたポリマーの層を含む、請求項１に記載のリチウム電池。
- 前記電解質が、前記Ｌｉ金属アノードと前記電解質との間の界面に配置された固定化アニオンがグラフトされたセラミックの層を含む、請求項１に記載のリチウム電池。
- 前記電解質が、前記Ｌｉ金属アノードと前記電解質との間の界面に配置された固定化アニオンがグラフトされたナノセルロース材料の層を含む、請求項１に記載のリチウム電池。
- 前記電解質全体が固定化アニオンを含む、請求項１に記載のリチウム電池。
- 前記電解質がポリマー電解質であり、前記固定化アニオンが、ＣＦ３ＳＯ３、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＨ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＨ２（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｂ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＰＦ６、ＳｂＦ６、Ｃ１０４、ＳＣＮ、ＡｓＦ６、ＢＯＢ、ＢＦ４、およびＣ１Ｏ４からなる群から選択されるリチウム塩のアニオンである、請求項１に記載のリチウム電池。
- 前記電解質が、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリブチレンオキシド（ＰＢＯ）およびこれらのポリマーの１つを含むコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーおよびその中に溶解したリチウム塩を含む、請求項１に記載のリチウム電池。
- 前記電解質は、セパレータ膜と、有機溶媒およびその中に溶解されたリチウム塩を含む電解液とを含む、請求項１に記載のリチウム電池。
- 前記セパレータ膜がシート状の多孔質材料である、請求項８に記載のリチウム電池。
- 前記シート状の多孔質材料が、多孔質ポリマーシートおよび多孔質セルロースシートからなる群から選択される、請求項９に記載のリチウム電池。
- 前記有機溶媒が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、γ‐ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、１，３‐ジオキソラン、４‐メチル‐１，３‐ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、アセテート、ブチレート、およびプロピオネートからなる群から選択される、請求項８に記載のリチウム電池。
- 電解液中の溶質として使用されるリチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒからなる群から選択される、請求項８記載のリチウム電池。
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