KR20030060165A

KR20030060165A - 양이온성 고분자를 포함하는 리튬전지용 세퍼레이터, 전극및 이를 채용한 리튬전지

Info

Publication number: KR20030060165A
Application number: KR1020020000702A
Authority: KR
Inventors: 정동우
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2002-01-07
Filing date: 2002-01-07
Publication date: 2003-07-16
Also published as: KR100922740B1

Abstract

본 발명은 양이온성 고분자를 포함하는 리튬 2차 전지용 세퍼레이터 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리피롤 (polypyrrole) 중에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 혼합물을 포함하는 양이온성 고분자를 포함하는 개질물질과, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 수지를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 세퍼레이터를 제공한다.

본 발명에 의해 제조된 세퍼레이터는 점탄성이 높아 외부의 지속적인 stress에 대하여 에너지 분산능(energy dispersion ability)이 우수하며, 높은 인장율(elongation)을 지니고 있어 전지내부 변형에 대한 안전성을 확보할 수 있다.

본발명에 의해 제조된 세퍼레이터는 양이온성 고분자로 인해 음이온이 세퍼레이터 내에 고정화되는 효과를 얻을 수 있으므로, 양이온 이동도(transference No.)를 증가시켜 양이온의 이동성을 향상시킬 수 있다.

Description

양이온성 고분자를 포함하는 리튬전지용 세퍼레이터, 전극 및 이를 채용한 리튬전지{Separator and eloctrode comprising cationic polymer and lithium battery employing the same}

본 발명은 양이온성 고분자를 포함하는 세퍼레이터, 전극 및 이를 채용한 리튬전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전해액을 구성하는 리튬염의 음이온을 포획할 수 있는 양이온성 고분자를 포함하고 있어서 이온 전도도 특성이 개선된 세퍼레이터와 전극 및 이를 채용한 리튬전지에 관한 것이다.

최근 첨단 전자기기의 발달로 전자 장비가 소형화, 경량화됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 점차 증가하고 있다. 따라서 이러한 전자기기의 전원으로 사용되는 고에너지 밀도 및 장수명 특성을 갖는 전지의 필요성이 높아지게 되어 리튬전지에 관한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.

리튬전지는 캐소드, 애노드, 이들 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 캐소드와 애노드 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 전해액을 이용하여 제조된 전지로서, 리튬 이온이 상기 캐소드 및 애노드에 삽입/탈리될 때의 환원, 산화 반응에 의해 전기에너지를 생성한다. 이러한 산화, 환원 반응은 충전된 리튬전지를 방전시킴으로써 일어나게 되는데, 방전시 전해질 속의 양이온은 양극방향으로 이동하고 음이온은 음극방향으로 이동하게 된다.

전기에너지는 이러한 양이온과 음이온의 각 극으로의 이동 후 환원, 산화 반응에 의해 발생되며 이러한 과정에서 이온의 이동성이 전지성능의 효율성에 큰 영향을 미친다. 일반적으로 음이온과 양이온의 전체 이온 이동도가 일정한 값, 예를 들어 1.0으로 표시되는 경우, 전해질 내에서의 양이온의 이온 이동도는 0.2 ~ 0.5 정도의 낮은 수치를 나타내는데, 음이온의 이온 이동도를 낮춤으로써 상대적으로 양이온의 이온 이동도를 향상시킬 수 있다.

전해질 내에서의 대부분의 양이온성 물질은 일반적으로 자유이온 상태로 존재하는 것이 아니라, 리튬염의 음이온과의 이온쌍 형태로 존재한다. 예를 들면, 리튬염으로서 LiPF₆을 사용하는 경우 Li이온은 자유이온 Li⁺상태로 존재하지 않고 (Li)(PF₆)(Li)⁺나 (Li)(PF₆)(Li)(PF₆)(Li)⁺상태의 짝이온과의 쌍(ion-pairing)형태로 존재한다. 따라서 양이온성 물질의 평균지름이 증가하게 되어 자유이온 상태인 경우보다 이온의 이동도가 떨어지게 된다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 종래기술의 문제점을 해결하여 리튬이온의 이동도를 개선하고 이온전도도 특성이 향상된 양이온성 고분자를 포함하는 세퍼레이터, 전극 및 이를 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.

도 1은 종래기술에 따른 세퍼레이터를 채용한 리튬전지에 있어서, 방전시 양이온과 음이온의 흐름방향을 나타낸 도면이다.

도 2는 본 발명에 따른 세퍼레이터를 채용한 리튬전지에 있어서, 방전시 양이온의 흐름방향을 나타낸 도면이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬염의 음이온과 정전기적으로 결합하여 이를 고정하는 양이온성 폴리머와 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머와, 리튬염과 유기용매로 이루어진 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질을 제공한다.

본 발명의 고분자 전해질에 있어서, 상기 양이온성 폴리머가 폴리에틸렌 이민, 폴리피롤 중에서 선택된 하나 이상의 대응 4급 아민염 또는 폴리술폰 리튬 치환체인 고분자 전해질이 바람직하다.

본 발명의 고분자 전해질에 있어서, 상기 양이온성 폴리머의 함량이 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 9 중량부인 고분자 전해질이 바람직하다. 이 때 양이온성 고분자의 함량이 20을 초과하면 부반응이 발생하고 성능저하를 야기시키며, 0.1 미만이면 기대효과를 얻지 못하는 문제점이 있다.

본 발명의 고분자 전해질에 있어서, 상기 리튬염이 과염소산 리튬(LiClO₄), 사불화붕산리튬(LiBF₄), 육불화인산리튬(LiPF₆), 삼불화메탄술폰산리튬(LiCF₃SO₃),리튬비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF₃SO₂)₂) 및 리튬트리플루오로메탄설포네이트(LiCF₃SO₃)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상인 고분자 전해질이 바람직하다.

본 발명의 고분자 전해질에 있어서, 상기 유기용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 불소화 벤젠(FB)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 고분자 전해질에 있어서, 상기 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머에서 헥사플루오로프로필렌 단위체의 함량이 6 ~ 12%인 고분자 전해질이 바람직한데 이는 이러한 코폴리머가 전해액 함수 특성이 우수하기 때문이다.

본 발명에 따른 고분자 전해질의 제조과정을 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 양이온성 폴리머, 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 제조한다. 이 때 상기 조성물에는 실리카, 카올린 등과 같은 무기 충진제가 더 포함될 수도 있다.

상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 고분자 전해질을 완성할 수도 있다. 또는 고분자 전해질 형성용 조성물을 별도의 지지기판에 캐스팅 및 건조하여 필름 형태로 만들고, 이를 지지기판으로부터 박리해냄으로써 완성할 수도 있다.

상기 전해액을 구성하는 리튬염으로는, 과염소산 리튬(LiClO₄), 사불화붕산 리튬 (LiBF₄), 육불화인산 리튬(LiPF₆), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF₃SO₃), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF₃SO₂)₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상을 사용하고, 유기용매로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 불소화 벤젠(FB)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 그리고 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액의 농도는 0.6 내지 1.5M인 것이 바람직하다.

도 2는 상술한 과정에 따라 제조된 고분자 전해질을 채용한 리튬 전지에 있어서, 방전시 이온의 이동상태를 나타낸 것이다. 본 발명에서 리튬염으로는 LiPF₆를 사용한다.

이를 참조하면, 방전시 양이온은 양극 방향으로 이동하고 리튬염의 음이온(PF₆)^-은 양이온성 폴리머를 포함하는 고분자 전해질의 고분자 매트릭스 내에 고정화되어서 양이온성 물질의 평균지름이 양이온성 폴리머를 포함하고 있지 않은 통상적인 고분자 전해질을 사용한 경우와 비교하여 줄어들게 되고, 이로써 양이온의 이동도가 증가된다.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 전극 활물질과, 리튬염의 음이온과 정전기적으로 결합하여 이를 포획하는 양이온성 폴리머와, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극을 제공한다.

본 발명의 전극에 있어서, 상기 양이온성 폴리머가 폴리에틸렌이민, 폴리피롤 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 대응 4급 아민염 또는 폴리술폰 리튬치환체인 전극이 바람직하다.

본 발명의 전극에 있어서, 상기 양이온성 폴리머의 함량이 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 ~ 12.0 중량부인 전극이 바람직하다. 이 때 양이온성 고분자의 함량이 20을 초과하면 부반응이 발생하고 성능저하를 야기시키며, 0.5 미만이면 기대효과를 얻지 못하는 문제점이 있다.

본 발명의 전극에 있어서, 상기 리튬염이 과염소산 리튬(LiClO₄), 사불화붕산 리튬 (LiBF₄), 육불화인산 리튬(LiPF₆), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF₃SO₃), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF₃SO₂)₂) 및 리튬 트리플루오로메탄술포네이트 (LiCF₃SO₃)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 전극이 바람직하다.

본 발명의 전극에 있어서, 상기 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머에서 헥사플루오로프로필렌 단위체의 함량이 6 ~ 12%인 전극이 바람직하다.

한편, 본 발명의 전극은 상술한 고분자 전해질에 함유되는 양이온성 폴리머와, 이밖에 LiCoO₂와 같은 전극 활물질과 결합제로서 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 함유하고 있다. 이와 같은 전극의 제조방법에 대하여 살펴보기로 한다.

먼저, 전극 활물질과, 결합제인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌코폴리머와 양이온성 고분자와 용매를 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 제조한다. 이어서, 이를 전극 집전체상에 코팅 및 건조함으로써 전극이 완성된다.

상기 조성물에 있어서, 전극 활물질은 캐소드의 경우는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄등과 같은 리튬 복합 산화물, 황 등을 사용하고 애노드 활물질로는 활물질로서 카본 또는 그라파이트를 사용한다. 그리고 애노드로서 리튬금속 박막 자체를 사용한다. 또한 상기 용매는 전극 활물질 조성물을 구성하는 전극 활물질과, 결합제인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머와 양이온성 고분자를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 이의 구체적인 예로는 아세톤, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다. 그리고 상기 양이온성 고분자는 상술한 바와 같다.

상기 전극 활물질 조성물에는 도전제를 더 포함한다. 이 때 도전제로는 아세틸렌블랙, 카본블랙 등을 사용한다.

상기 전극 활물질 조성물에서 전극 활물질, 결합제, 도전제 및 용매의 함량은 리튬 2차 전지에서 사용하는 통상적인 수준이다.

상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 상기의 고분자 전해질을 포함하는 리튬전지를 제공한다.

본 발명의 리튬전지에 있어서, 상기 캐소드 및/또는 애노드가 전극활물질과 리튬염의 음이온과 정전기적으로 결합하여 이를 고정하는 양이온성 폴리머와, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬전지가 바람직하다.

본 발명의 리튬전지에 있어서 상기의 어느 하나의 전극을 포함하는 리튬전지가 더욱 바람직하다.

이하, 상술한 방법에 따라 제조된 캐소드와 애노드를 이용하여 리튬 전지를 제조하는 과정을 살펴보기로 한다.

먼저, 상기 캐소드 및/또는 애노드 상부에 고분자 전해질을 배치되도록 하여 전극 구조체를 형성시킨다. 이 때 고분자 전해질은 캐소드 및/또는 애노드 표면 상부에 상기 과정에 따라 제조된 고분자 전해질 형성용 조성물을 캐스팅 및 건조하여 폴리머 전해질을 형성한다. 그리고 나서 고분자 전해질을 캐소드와 애노드 사이에 개재되도록 배치시킨다.

폴리머 전해질은 상술한 바와 같이 캐소드 및/또는 애노드 표면 상부에 캐스팅 및 제조하여 제조하는 것도 가능하지만, 별도의 지지필름상에 캐스팅 및 건조하고, 이를 지지필름으로부터 박리하여 얻을 수도 있다. 이와 같이 지지필름으로부터 박리시킨 폴리머 전해질을 캐소드와 애노드 사이에 개재시킴으로써 전지의 전극 조립체를 만들 수도 있다.

상기 전극 조립체를 권취하거나 적층하고 이를 전지 케이스에 수납함으로써리튬전지가 완성된다.

본 발명의 리튬 전지는 특별히 그 형태가 제한되는 것은 아니며 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지 모두 다 가능하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 보호범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

N-메틸 피롤리돈 600ml에 혼합중량비 약 90:10의 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 15g을 넣고 2시간동안 혼합하여 용해하였다. 이 혼합물에 LiCoO₂470g과 카본 블랙(Super-P) 15g을 부가한 다음, 이를 5시간동안 볼밀링(ballmilling)하여 캐소드 활물질 조성물을 제조하였다. 이어서, 이를 알루미늄 집전체상에 코팅 및 건조함으로써 캐소드를 제조하였다.

이와 별도로, N-메틸 피롤리돈 600ml에 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 50g을 부가하여 2시간동안 혼합하여 용해하였다. 이 혼합물에 메조카본파이버(MCF) 449g과 옥살산 1g을 넣은 다음, 이를 5시간동안 볼밀링하여 애노드 활물질 조성물을 제조하였다. 이어서, 이를 구리 집전체상에 코팅 및 건조함으로써 애노드를 제조하였다.

한편 혼합중량비 약 9:1의 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 6g, 폴리피롤의 4급 아민염 0.2g과 1.3M LiPF6이 용해된 EC/DEC 혼합전해액(EC와 DEC의 혼합부피비 1:1) 15g을 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 제조하였다. 이렇게 제조된 고분자 전해질 형성용 조성물을 애노드 상에 직접 코팅 및 건조하여 고분자 전해질을 형성하였다. 이어서, 애노드상에 적층된 고분자 전해질의 상부에 캐소드를 배치하여 전극 조립체를 형성하였다.

상기 전극 조립체를 권취하고 이를 전지케이스내에 수납함으로써 리튬 폴리머 전지를 완성하였다.

실시예 2

애노드 제조시, 폴리피롤의 4급 아민염 0.2g을 부가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 폴리머 전지를 완성하였다.

비교예 1

고분자 전해질 제조시 폴리피롤의 4급 아민염 0.2g을 부가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 폴리머 전지를 완성하였다.

상기 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 폴리머 전지에 있어서, 고분자 전해질의 양이온의 이동도를 측정하였다.

측정 결과, 비교예 1의 고분자 전해질은 양이온의 이동도가 약 0.2로 나타난 데 비하여, 실시예 1-2의 고분자 전해질은 양이온의 이동도가 각각 0.9 및 0.95로 나타났다. 이와 같이 양이온성 폴리머인 폴리피롤의 4급 아민염을 부가함에 따라 양이온의 이동도가 개선된다는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따른 세퍼레이터에 있어서, 전해질 속의 음이온(PF₆ ^-)은 양이온성 전해질 매트릭스 내에 상당량 포획되어 있기 때문에, 상기와 같은 짝이온(리튬 양이온)과의 쌍을 형성하는 기회를 줄일 수 있으며 따라서 양이온성 물질의 평균 지름이 줄어들어 양이온의 이온 이동도를 향상시킬 수 있다. 또한 음이온이 전극과 일으키는 부반응의 기회도 줄일 수 있으므로 전지성능의 향상에도 기여할 수 있는 장점이 있다.

또한 본 발명에 따른 리튬전지용 세퍼레이터는 이온 전도도 및 점탄성, 외부 스트레스에 대한 에너지 분산능, 인장율에 있어서 종래의 세퍼레이터 필름보다 우수하며, 이를 리튬전지에 채용하여 제작하는 경우 전지의 성능향상과 외부의 물리적 충격에 대해 안전성을 확보할 수 있다.

Claims

리튬염의 음이온과 정전기적으로 결합하여 이를 고정하는 양이온성 폴리머와 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머와, 리튬염과 유기용매로 이루어진 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
제1항에 있어서, 상기 양이온성 폴리머가 폴리에틸렌이민, 폴리피롤 중에서 선택된 하나 이상의 대응 4급 아민염 또는 폴리술폰 리튬 치환체인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
제1항에 있어서, 상기 양이온성 폴리머의 함량이 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 9 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
제1항에 있어서, 상기 리튬염이 과염소산 리튬(LiClO₄), 사불화붕산리튬 (LiBF₄), 육불화인산리튬(LiPF₆), 삼불화메탄술폰산리튬(LiCF₃SO₃), 리튬비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF₃SO₂)₂) 및 리튬트리플루오로메탄설포네이트 (LiCF₃SO₃)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
제1항에 있어서, 상기 유기용매가 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 불소화 벤젠(FB)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
제1항에 있어서, 상기 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머에서 헥사플루오로프로필렌 단위체의 함량이 6 ~ 12%인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
전극 활물질과, 리튬염의 음이온과 정전기적으로 결합하여 이를 포획하는 양이온성 폴리머와, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
제7항에 있어서, 상기 양이온성 폴리머가 폴리에틸렌이민, 폴리피롤 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 대응 4급 아민염 또는 폴리술폰 리튬치환체인 것을 특징으로 하는 전극.
제7항에 있어서, 상기 양이온성 폴리머의 함량이 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 12 중량부인 것을 특징으로 하는 전극.
제7항에 있어서, 상기 리튬염이 과염소산 리튬(LiClO₄), 사불화붕산 리튬 (LiBF₄), 육불화인산 리튬(LiPF₆), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF₃SO₃), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF₃SO₂)₂) 및 리튬 트리플루오로메탄술포네이트 (LiCF₃SO₃)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 전극.
제7항에 있어서, 상기 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머에서 헥사플루오로프로필렌 단위체의 함량이 6 ~ 12%인 것을 특징으로 하는 전극.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬전지.
제12항에 있어서, 상기 캐소드 및/또는 애노드가 전극활물질과 리튬염의 음이온과 정전기적으로 결합하여 이를 고정하는 양이온성 폴리머와, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬전지.
제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬전지.