CN113036077A - 一种人工固相电解质界面膜修饰的锂电池负极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种人工固相电解质界面膜修饰的锂电池负极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种人工固相电解质界面膜修饰的锂电池负极及其制备方法和应用。本发明是通过表面接枝方法在纤维素上接枝特定功能化高分子，以纤维素作为主链，接枝高分子作为支链，形成具有三维网络结构的分子刷。将分子刷制成溶液后附载在锂金属片上形成人工固相电解质界面膜修饰的锂金属负极。一方面分子刷含有固定在支链结构上的导锂离子基团，可以促进锂离子在分子刷内部的迁移；另一方面分子刷支链上含有大量阴离子基团，可以有效控制锂电池电极表面的枝晶生长，延长电池使用寿命。

Description

一种人工固相电解质界面膜修饰的锂电池负极及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及一种基于纤维素接枝聚对苯乙烯磺酸锂超结构分子刷的人工固相电解质界面膜的制备方法，该膜能够应用于高性能锂电池中。本发明涉及高性能人工固相电解质界面膜的制备技术和锂电池负极保护领域。
背景技术
锂金属电池以锂金属作为电池负极，具有远高于锂离子电池的理论容量，被普遍认为是下一代高能量密度储能电池的发展方向。然而，难以避免的“枝晶问题”给锂金属电池的应用带来了极大的挑战，一旦“枝晶”刺穿隔膜，将有可能导致锂金属电池短路，从而，引发安全问题。
在电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固-液相界面上发生反应，形成一层覆盖在电极材料表面的钝化层，这层膜被称为“固相电解质界面膜”，简称SEI膜。但是，原生的人工固相电解质界面膜难以控制其形貌、结构的均一性，不利于锂离子在负极的均匀沉积。所谓人工固相电解质界面膜是在原生人工固相电解质界面膜生成前，在负极与电解质之间添加中间层，既可以直接在电极-电解液界面实现锂离子沉积诱导，又可以调控、抑制枝晶生长。然而，界面膜的特性决定了电池负极和电解质界面稳定的动力学，添加人工固相电解质界面膜对膜本身的结构均一性、传导锂离子的高效性、化学结构的稳定性以及良好的界面相容性都有严苛的要求与挑战。单一的高分子往往难以同时满足所有的需求，而功能化高分子可以通过连接多种基团，实现集多种功能于一身的特点，可以很好地满足人工固相电解质界面膜的需求。
因此，设计合成多功能化的高分子材料，使其兼具结构均一、强机械强度和稳定电化学性能等特点，并作为人工固相电解质界面膜应用到锂金属电池中，具有重要意义。
发明内容
针对上述现有技术中的不足之处，本发明的目的是提供一种基于纤维素接枝功能高分子分子刷的人工固相电解质界面膜的制备方法及其在锂电池中的应用。本发明提供了电子转移活化再生催化剂-原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)法，
是在纤维素链段上通过表面接枝技术接枝功能高分子，再通过“滴涂成膜”法在锂金属负极表面上制得人工固相电解质界面膜，用于锂电池中。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种人工固相电解质界面膜修饰的锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纤维素改性接上溴基，得到含有溴官能团的纤维素；
(2)将步骤(1)中制备得到的含溴官能团的纤维素与高分子单体、配体、催化剂、溶剂混合均匀，在惰性气体保护下反应20-40min，再加入还原剂，通入惰性气体(氮气)除氧(20-40min)，在20-30℃下预反应1±0.5h，然后在50-90℃下反应6-72h；
(3)把步骤(2)的反应产物置于透析袋，浸泡在LiCl溶液中搅拌6-24h后将透析产物离心，用LiCl溶液洗涤离心产物数次，得到聚合物分子刷；
(4)将步骤(3)中制备得到的聚合物分子刷(用研钵研磨成粉末状)分散在溶剂中，随后附载在锂金属片上形成人工固相电解质界面膜修饰的锂金属负极。
优选地，步骤(3)中所述的高分子单体包括丙烯酰胺、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、对苯乙烯磺酸钠中的一种或几种；所述的配体包括N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、三(2-二甲氨基乙基)胺中的一种或两种；所述的催化剂为溴化铜、溴化亚铜中的一种或两种；所述还原剂为抗坏血酸。
优选地，步骤(2)所述溶剂为水、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；步骤(4)所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种。
优选地，步骤(4)制得的聚合物分子刷溶液的浓度为1-20mg/mL，分子刷溶液用量为10-90μL。
优选地，步骤(2)中所述高分子单体与含溴官能团的纤维素的摩尔比为1-10:1；高分子单体与配体的摩尔比为10-100:1；高分子单体与催化剂的摩尔比为100-700:1；高分子单体与还原剂的摩尔比为10-100:1。
优选地，步骤(2)中所述高分子单体与含溴官能团的纤维素的摩尔比为8:1；高分子单体与配体的摩尔比为30:1；高分子单体与催化剂的摩尔比为300:1；高分子单体与还原剂的摩尔比为30:1。
优选地，所述分子刷溶液的浓度为5mg/mL，用量为60μL。
优选地，步骤(1)所述纤维素改性是在纤维素凝胶中加入盐酸溶液，搅拌分散后通过离心将溶剂置换成N,N-二甲基甲酰胺；将含纤维素的N,N-二甲基甲酰胺分散液中加入三乙胺，在冰水浴及氮气氛围下，将2-溴异丁酰溴预先分散在N,N-二甲基甲酰胺中的溶液缓慢滴加到上述混合液中；滴加完毕后撤去冰浴，待反应升至室温后搅拌反应；反应结束后依次用乙醇、乙醇和水(1:1)的混合液、水进行离心洗涤处理，得到含溴官能团的纤维素。优选地，本发明纤维素为直径4-10nm，长度1-3μm的木质纤维素。
优选地，步骤(1)所述的置换溶剂步骤为：将纤维素凝胶分散在水溶液中，加少量盐酸溶液，同时剧烈搅拌至凝胶完全分散为溶液状；将纤维素水溶液离心，用N,N-二甲基甲酰胺将所得离心产物重新分散洗涤；重复离心洗涤操作，直至纤维素所含水溶液被完全置换成N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述附载采用如下任意一种方式：
(i)将分子刷溶液浇筑在模具中，并在氩气氛围下挥发成膜，随后将膜贴合在锂金属片表面；
(ii)将分子刷溶液滴在锂金属片表面，用刮刀将溶液刮涂均匀，随后在氩气氛围下挥发成膜；
(iii)将分子刷溶液均匀滴涂在锂金属片表面，在氩气氛围下挥发成膜。
上述方法制备的人工固相电解质界面膜修饰的锂金属负极在制备锂金属电池中的应用。
本发明的原理：首先利用原子转移自由基聚合反应(ATRP)在纤维素上接枝功能高分子，构建聚合物分子刷超结构，然后利用挥发成膜的方式，将纤维素接枝功能高分子分子刷材料以薄膜的形式附载在锂金属负极表面，作为人工固相电解质膜应用于锂金属电池中。值得指出的是，该超结构分子刷所接枝高分子为锂单离子导体聚合物，能提供锂离子传输通道；通过固定阴离子的方式，在脱锂/嵌锂过程中加速锂离子的传输，提高电池效率。另外，将锂单离子导体聚合物以支链的形式固定在纤维素骨架上，可以“锚定”锂单离子聚合物。当负极表面有枝晶生成时，枝晶尖端快速增加的电场强度将聚合物支链上带负电荷的阴离子基团产生静电排斥作用。当枝晶周围的锂离子消耗完，沿着阴离子基团传输的锂离子沉积在枝晶上的能垒增加，锂离子进一步沉积在枝晶上的趋势减缓，反而非枝晶区域有更多的锂离子沉积，导致枝晶相对增长缓慢，最终达到“修复”枝晶的目的。通过这样一个调控可以实现锂金属负极表面在长时间充放电循环后的无枝晶形貌，可以有效延长电池使用寿命，避免枝晶刺穿隔膜带来的严重安全问题。
第四方面，本发明提供了一种如第三方面所述的由具有纤维素网络结构的分子刷材料所制备的人工固相电解质界面膜在锂金属电池方面的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)通过滴涂法在锂金属负极上附载人工固相电解质界面膜可以有效控制膜的厚度，在引入电极-电解液中间层的同时避免界面阻抗急剧增大。
(2)通过功能高分子链引入磺酸锂盐，此类单离子导体聚合物电解质可通过将阴离子固定在聚合物支链链上，明显提高锂离子的迁移数；同时利用原子转移自由基法合成所得分子刷具有均匀分布的高分子支链，有利于锂离子在负极表面的均匀沉积，减少枝晶生长。
(3)纤维素作为基体材料，可以提供一定的机械强度和热力学稳定性，有利于人工固相电解质界面膜在充放电过程中的稳定性。
(4)以分子刷的形式将含有大量阴离子基团的支链固定在纤维素主链上，通过与负极表面生成的枝晶之间的静电相互作用来影响支链分布，调控锂离子在枝晶周围区域的沉积，有效抑制锂枝晶的生长，实现锂金属负极表面的无枝晶化，降低电池短路的可能，延长电池使用寿命，避免因枝晶带来的安全隐患。
附图说明
为了更清楚明白地说明本申请的目的、技术方案及优点，以下结合实施例及现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，对本发明进行做进一步详细的说明。应当理解，下面描述中的附图仅仅只是本发明的一部分实施例，仅仅用以解释本发明，并不限于本发明，对于本领域普通技术人员来讲，在付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1中(A)本发明实施例1提供的具有纤维素网络结构的分子刷材料二的数码照片，(B)为本发明实施例1提供的具有纤维素网络结构的分子刷材料二的扫描电镜照片；(C)为由本发明实施例1提供的具有纤维素网络结构的分子刷材料二附载在锂金属负极上后所形成的人工固相电解质界面膜的扫描电镜截面照片；(D)为具有纤维素网络结构的分子刷材料二所制人工固相电解质界面膜的扫描电镜表面照片。
图2为本发明实施例1提供的接枝前的纤维素、单体对苯乙烯磺酸钠的聚合物和具有纤维素网络结构的分子刷材料一的热重分析图。
图3为使用本发明实施例1提供的具有纤维素网络结构的分子刷材料二作为人工固相电解质界面膜所修饰的锂金属负极(Li@CNF-g-PSSLi anode)组装的Li|Li对称电池，以及使用不添加人工固相电解质界面膜的锂金属负极(bare Li anode)的Li|Li对称电池的循环性能。(A)和(B)分别为在5mA cm-2,5mAh cm-2以及1mA cm-2,10mAh cm-2的条件下，两种电池的循环性能。
图4中(A)、(C)和(E)为含本发明实施例1提供的具有纤维素网络结构的分子刷材料二所制人工固相电解质界面膜的Li|Li对称电池经过大电流长循环后锂金属负极的数码照片、扫描电子显微镜(SEM)表面照片以及截面照片；(B)、(D)和(F)为不含人工固相电解质界面膜材料的Li|Li对称电池经过大电流长循环后锂金属负极的数码照片、SEM表面照片以及SEM截面照片。
图5为本发明实施例1提供的具有纤维素网络结构的分子刷材料二所制人工固相电解质界面膜的Li|Li对称电池和不含人工固相电解质界面膜材料的Li|Li对称电池的阻抗测试曲线。
图6(A)、(B)分别为含本发明实施例1提供的具有纤维素网络结构的分子刷材料二所制人工固相电解质界面膜的Li|Li对称电池和不含人工固相电解质界面膜材料的Li|Li对称电池的线性扫描伏安测试曲线；(C)为含本发明实施例1提供的具有纤维素网络结构的分子刷材料二所制人工固相电解质界面膜的Li|Li对称电池和不含人工固相电解质界面膜材料的Li|Li对称电池的高倍率长循环性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步地详细说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，本发明的实施方式不限于此，本领域普通技术人员在本发明中的实施例的基础上所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
对照例1
本对照例使用未经任何修饰的锂金属片作为电池电极组装成Li|Li对称电池。另外还以锂金属片为负极、磷酸铁锂(LiFePO4)为正极材料组装Li|LiFePO4全电池。所述两种电池均采用美国Celgard单层PP膜作为电池隔膜，电解液组成为：1.0MLiTFSI(溶剂：1,3-二氧戊环、二甲醚1:1混合)、1wt％LiNO3。
如无特殊说明，本专利所述的实施例及对照例中，涉及的电池组装工艺，以及所用隔膜、电解液、正极材料等均与本对照例一致。
实施例1
本发明实施例提供了一种附载分子刷的人工固相电解质界面膜的锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将50g纤维素水凝胶(1wt％)加入50mL去离子水中，加入200μL盐酸，搅拌分散后离心30min将离心所得凝胶分散在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌分散后继续离心。重复离心操作6次之后，凝胶中水已全部置换为N,N-二甲基甲酰胺，处理后的纤维素再进行改性；
(2)在含有500mg纤维素的30mL N,N-二甲基甲酰胺分散液中，加入3.56g三乙胺，在冰水浴及氮气氛围下，将3.22g 2-溴异丁酰溴预先分散在20mL N,N-二甲基甲酰胺中，用针筒将溶液在2.0h内缓慢滴加到反应装置中；滴加完毕后撤去冰浴，待反应升至室温后搅拌反应24h；反应结束后依次用乙醇、乙醇和水1:1的混合液、水进行离心洗涤处理，得到含溴官能团的纤维素；
(3)将步骤(2)中制备得到的含溴官能团的纤维素0.9g与5g对苯乙烯磺酸钠、0.138gN,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺分散在25mL水中，将17.8mg溴化铜溶解于20mL甲醇后加入水溶液中；在氮气氛围下搅拌30min，加入140mg抗坏血酸，搅拌均匀后通入惰性气体30min，在30℃下预反应1h，然后在60℃下反应24h，得到分子刷材料一；
(4)把步骤(3)制备得到的分子刷材料一置于透析袋，随后浸泡在LiCl溶液中搅拌24h，将透析产物离心，并将离心产物用LiCl溶液洗涤5次，得到分子刷材料二；
(5)将步骤(4)中制备得到的分子刷材料二分散在二甲基亚砜中，配置成5mg/mL的溶液，取60μL滴涂在锂金属片上，在手套箱氩气氛围中挥发成膜，得到附载分子刷的人工固相电解质界面膜的锂金属负极。
所制负极进一步应用到Li|Li对称电池，并与对照例1所制的Li|Li对称电池进行比较。
由图1所见，所制备的具有纤维素网络结构的分子刷材料二可以在宏观上成膜，微观上纤维直径达到微米级别。在锂金属负极上滴涂成膜后厚度仅为5μm，表面上也呈现一个整体的均一性。
由图2可见，所制备的具有纤维素网络结构的分子刷材料一的接枝率约为47％。
由图3证明了基于纤维素的分子刷作为人工固相电解质膜可以明显提高锂金属负极在大电流密度及大充放电容量下的循环性能。(A)图中，在5mA cm-2,5mAh cm-2的条件下，当Li|Li对称电池使用了分子刷材料二作为人工固相电解质界面膜来保护锂金属负极(Li@CNF-g-PSSLi anode)时，可以维持近450圈的稳定循环；而使用裸锂负极(bare Li anode)的Li|Li对称电池不仅极化电压更大，而且仅仅循环了150圈便发生短路。(B)图中，当充放电条件更改为1mA cm-2,10mAh cm-2时，使用附载分子刷材料二作为人工固相电解质界面膜的锂金属负极的Li|Li对称电池稳定循环了超过700小时，而使用没有任何保护的裸锂负极的Li|Li对称电池在第一个充放电阶段便发生了局部短路，侧面说明了锂金属电池在极端充放电条件下容易短路的危险性。
由图4可见，在大电流密度(20mA cm-2)和充放电容量(20mAh cm-2)下，锂金属负极在反复充放电之后表面多为疏松多孔的枝晶(D)，扫描电镜截面照片(F)也证实了负极内部枝晶化严重。而在所设计的人工固相电解质界面膜的保护下，锂金属负极表面呈现整体平整紧实的结构(C)，扫描电镜截面图(E)也证实了负极内部紧实的结构。经比对，可以明显观察到所设计的人工固相电解质界面膜对锂金属负极表面无枝晶化的成功调控。
由图5可见，当Li|Li对称电池的双电极均附载所设计人工固相电解质界面膜时，电池内阻相比于裸锂电极组装的对称电池增加有限，而当在其中一个电极附载所设计人工固相电解质界面膜时，电池内阻由于单锂离子导体的优化，相比于裸锂电极组装的对称电池有所减小，这有利于由所设计人工固相电解质界面膜所修饰的锂金属负极在全电池中的应用。
实施例1提供的具有纤维素网络结构的分子刷材料二样品通过自然挥发成膜，附载在锂金属负极可得超薄、结构均一的人工固相电解质界面膜，在保护锂金属负极、抑制枝晶生长、延长电池寿命等方面都有显著效用。
对照例2
本对照例提供了一种附载纤维素的人工固相电解质界面膜的锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将50g纤维素水凝胶冷冻干燥；
(2)将步骤(1)中制备得到的干燥的纤维素分散在二甲基亚砜中，配置成5mg/mL的溶液，取60μL滴涂在锂金属片上，在手套箱氩气氛围中挥发成膜，得到附载基于纤维素的人工固相电解质界面膜的锂金属负极。
所制负极材料进一步应用在Li|Li对称电池中。
实施例2
本发明实施例提供了一种附载分子刷的人工固相电解质界面膜的锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将50g纤维素水凝胶(1wt％)加入50mL去离子水中，加入200μL盐酸，搅拌分散后离心30min将离心所得凝胶分散在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌分散后继续离心。重复离心操作6次之后，凝胶中水已全部置换为N,N-二甲基甲酰胺，处理后的纤维素再进行改性；
(2)在含有500mg纤维素的30mL N,N-二甲基甲酰胺分散液中，加入3.56g mL三乙胺，在冰水浴及氮气氛围下，将3.22g 2-溴异丁酰溴预先分散在20mL N,N-二甲基甲酰胺中，用针筒将溶液在2.0h内缓慢滴加到反应装置中；滴加完毕后撤去冰浴，待反应升至室温后搅拌反应24h；反应结束后依次用乙醇、乙醇和水1:1的混合液、水进行离心洗涤处理，得到含溴官能团的纤维素。
(3)将步骤(2)中制备得到的含溴官能团的纤维素0.88g与7.2g聚乙二醇甲基丙烯酸酯、0.138g N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺分散在25mL水中，将17.8mg溴化铜溶解于20mL甲醇后加入水溶液中；在氮气氛围下搅拌30min，加入140mg抗坏血酸，搅拌均匀后通入惰性气体30min，在30℃下预反应1h，然后在60℃下反应，得到分子刷材料一。
(4)把步骤(3)制备得到的分子刷材料一置于透析袋，随后浸泡在LiCl溶液中搅拌24h，将透析产物离心，并将离心产物用LiCl溶液洗涤5次，得到分子刷材料二。
(5)将步骤(4)中制备得到的分子刷材料二分散在二甲基亚砜中，配置成5mg/mL的溶液，取60μL滴涂在锂金属片上，在手套箱氩气氛围中挥发成膜，得到附载基于分子刷的人工固相电解质界面膜的锂金属负极。
所制负极材料进一步应用在Li|Li对称电池中。
实施例3
本发明实施例提供了一种附载分子刷的人工固相电解质界面膜的锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将50g纤维素水凝胶(1wt％)加入50mL去离子水中，加入200μL盐酸，搅拌分散后离心30min将离心所得凝胶分散在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌分散后继续离心。重复离心操作6次之后，凝胶中水已全部置换为N,N-二甲基甲酰胺，处理后的纤维素再进行改性；
(2)在含有500mg纤维素的30mL N,N-二甲基甲酰胺分散液中，加入3.56g三乙胺，在冰水浴及氮气氛围下，将3.22g2-溴异丁酰溴预先分散在20mL N,N-二甲基甲酰胺中，用针筒将溶液在2.0h内缓慢滴加到反应装置中；滴加完毕后撤去冰浴，待反应升至室温后搅拌反应24h；反应结束后依次用乙醇、乙醇和水1:1的混合液、水进行离心洗涤处理，得到含溴官能团的纤维素。
(3)将步骤(2)中制备得到的含溴官能团的纤维素0.79g与2g丙烯酰胺、0.138g N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺分散在25mL水中，将17.8mg溴化铜溶解于20mL甲醇后加入水溶液中；在氮气氛围下搅拌30min，加入140mg抗坏血酸，搅拌均匀后通入惰性气体30min，在30℃下预反应1h，然后在60℃下反应，得到分子刷材料一。
(4)把步骤(3)制备得到的分子刷材料一置于透析袋，随后浸泡在LiCl溶液中搅拌24h，将透析产物离心，并将离心产物用LiCl溶液洗涤5次，得到分子刷材料二。
(5)将步骤(4)中制备得到的分子刷材料二分散在二甲基亚砜中，配置成10mg/mL的溶液，取60μL滴涂在锂金属片上，在手套箱氩气氛围中挥发成膜，得到附载基于分子刷的人工固相电解质界面膜的锂金属负极。
所制负极材料进一步应用在Li|Li对称电池中。
表1不同结构成分的人工固相电解质界面膜在电池中的性能比较
Figure BDA0002963236190000081
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：
将步骤(4)中制备得到的分子刷材料二分散在二甲基亚砜中，配置成5mg/mL的溶液，取30μL滴涂在锂金属片上，在手套箱氩气氛围中挥发成膜，得到附载基于分子刷的人工固相电解质界面膜的锂金属负极。
所制负极材料进一步应用在Li|Li对称电池中。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：
将步骤(4)中制备得到的聚合物材料二分散在二甲基亚砜中，配置成5mg/mL的溶液，取90μL滴涂在锂金属片上，在手套箱氩气氛围中挥发成膜，得到附载基于分子刷的人工固相电解质界面膜的锂金属负极。
所制负极材料进一步应用在Li|Li对称电池中。
表2不同分子刷用量所制备的人工固相电解质界面膜性能比较
Figure BDA0002963236190000082
由表2可知，当分子刷溶液浓度为5mg/mL时，溶液用量控制在60μL，可以在低阻抗、薄厚度的前提下得到完整均一的膜。
实施例6
本实施例采用实施例1所制锂金属负极(Li@CNF-g-PSSLi anode)材料，将其应用于Li|LiFePO4电池中，并与对照例1中所制的Li|LiFePO4电池进行比较。
由图6可见，线性循环伏安曲线(A)、(B)中氧化-还原峰位置的变化证实了分子刷的应用有助于稳定电极反应。倍率循环曲线(C)中，即使在5C的快速充放电过程中，附载分子刷人工固相电解质界面膜的锂金属负极对比对照例的电池表现出更高的容量保持率和电池稳定性，也证实了基于所设计分子刷的人工固相电解质界面膜有助于磷酸铁锂全电池在大倍率下的稳定长循环。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于：
(5)将步骤(4)中制备得到的聚合物材料二分散在二甲基亚砜中，配置成10mg/mL的溶液，取60μL滴涂在锂金属片上，在手套箱氩气氛围中挥发成膜，得到附载基于分子刷的人工固相电解质界面膜的锂金属负极。
所制负极进一步应用于Li|Li对称电池中。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于：
(5)将步骤(4)中制备得到的聚合物材料二分散在二甲基亚砜中，配置成20mg/mL的溶液，取60μL滴涂在锂金属片上，在手套箱氩气氛围中挥发成膜，得到附载基于分子刷的人工固相电解质界面膜的锂金属负极。
所制负极进一步应用于Li|Li对称电池中。
表3不同浓度分子刷溶液所制备的人工固相电解质界面膜性能比较
Figure BDA0002963236190000091
由表3可知，随着分子刷溶液浓度的增加，Li|Li对称电池在循环过程中的极化电压也随之增加。分子刷用量的增加不仅没有明显优化锂离子传输，反而有可能导致人工固相电解质界面膜厚度增加，以致于电池内阻不降反升，不利于人工固相电解质界面膜在锂电池中的应用，故确定实施例1中5mg/mL的溶液浓度为较优解。
最后应说明的是：以上所述，仅仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限定。显然，对于本领域的技术人员来说，可以在不脱离本发明的精神和范围的前提下，对本发明进行各种形式的改动和变型，而本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种人工固相电解质界面膜修饰的锂金属负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纤维素改性接上溴基，得到含有溴官能团的纤维素；
(2)将步骤(1)中制备得到的含溴官能团的纤维素与高分子单体、配体、催化剂、溶剂混合均匀，在惰性气体保护下反应20-40min，再加入还原剂，通入惰性气体除氧，在20-30℃下预反应1±0.5h，然后在50-90℃下反应6-72h；
(3)把步骤(2)的反应产物置于透析袋，浸泡在LiCl溶液中搅拌6-24h后将透析产物离心，用LiCl溶液洗涤离心产物数次，得到聚合物分子刷；
(4)将步骤(3)中制备得到的聚合物分子刷分散在溶剂中，随后附载在锂金属片上形成人工固相电解质界面膜修饰的锂金属负极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的高分子单体包括丙烯酰胺、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、对苯乙烯磺酸钠中的一种或几种；所述的配体包括N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、三(2-二甲氨基乙基)胺中的一种或两种；所述的催化剂为溴化铜、溴化亚铜中的一种或两种；所述还原剂为抗坏血酸。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂为水、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；步骤(4)所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述高分子单体与含溴官能团的纤维素的摩尔比为1-10:1；高分子单体与配体的摩尔比为10-100:1；高分子单体与催化剂的摩尔比为100-700:1；高分子单体与还原剂的摩尔比为10-100:1；步骤(4)制得的聚合物分子刷溶液的浓度为1-20mg/mL，分子刷溶液用量为10-90μL。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述高分子单体与含溴官能团的纤维素的摩尔比为8:1；高分子单体与配体的摩尔比为30:1；高分子单体与催化剂的摩尔比为300:1；高分子单体与还原剂的摩尔比为30:1；步骤(4)所述分子刷溶液的浓度为5mg/mL，用量为60μL。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述纤维素改性是在纤维素凝胶中加入盐酸溶液，搅拌分散后通过离心将溶剂置换成N,N-二甲基甲酰胺；将含纤维素的N,N-二甲基甲酰胺分散液中加入三乙胺，在冰水浴及氮气氛围下，将2-溴异丁酰溴预先分散在N,N-二甲基甲酰胺中的溶液缓慢滴加到上述混合液中；滴加完毕后撤去冰浴，待反应升至室温后搅拌反应；反应结束后依次用乙醇、乙醇和水的混合液、水进行离心洗涤处理，得到含溴官能团的纤维素。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的置换溶剂步骤为：将纤维素凝胶分散在水溶液中，加少量盐酸溶液，同时剧烈搅拌至凝胶完全分散为溶液状；将纤维素水溶液离心，用N,N-二甲基甲酰胺将所得离心产物重新分散洗涤；重复离心洗涤操作，直至纤维素所含水溶液被完全置换成N,N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述附载采用如下任意一种方式：
(i)将分子刷溶液浇筑在模具中，并在氩气氛围下挥发成膜，随后将膜贴合在锂金属片表面；
(ii)将分子刷溶液滴在锂金属片表面，用刮刀将溶液刮涂均匀，随后在氩气氛围下挥发成膜；
(iii)将分子刷溶液均匀滴涂在锂金属片表面，在氩气氛围下挥发成膜。
9.权利要求1～8任意一项所述方法制备的人工固相电解质界面膜修饰的锂金属负极。
10.权利要求9所述人工固相电解质界面膜修饰的锂金属负极在制备锂金属电池中的应用。
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