CN111416120A - 具有人工构建聚合物sei膜的金属锂材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有人工构建聚合物SEI膜的金属锂材料及其制备与应用，采用商业凯夫拉纤维作为原料，制得一种纯凯夫拉纳米纤维分散液，并将其涂敷在锂基材表面上，溶剂挥发后即形成一层聚合物人造SEI膜。本发明与其他锂金属的改性方法相比，由于原料来自于杜邦公司生产的芳纶纤维，生产技术成熟，可用于大规模生产聚合物人工SEI膜，制备方法简单；本发明构建的SEI膜强度高，并具有一定的柔韧性，且为具有丰富酰胺官能团的网状结构，在锂离子的嵌入/脱出过程中可以有效抑制锂枝晶的产生。
Description
技术领域
本发明属于锂金属电池技术领域，涉及一种具有人工构建聚合物SEI膜的金属锂材料及其制备与应用。
背景技术
锂金属电池(锂-硫电池、锂-氧电池、固态电池)是常用的二次电池之一，能量密度较高，循环性能优异，是目前电动车车电池的主流选择。其常用的负极材料为石墨，理论容量较低，只有375mAh·g-1，这极大地限制了以电动汽车为代表的电储能行业的发展。为了满足社会的需求，发展具有高能量密度的下一代二次电池迫在眉睫。
目前，金属Li负极在充放电循环过程中会有枝晶形成，锂枝晶穿透隔膜会造成电池内部短路，引发安全事故；锂枝晶还会与电解液反应形成新的SEI膜从而消耗电解液，并且放电时锂枝晶断裂会形成“死锂”，导致循环性能下降。不仅如此，在充放电循环过程中，金属Li还伴随着几乎是没有限制的体积膨胀，这也导致了表面SEI膜的极不稳定，更加重了金属Li枝晶的形成。这种因为枝晶形成而导致的无限体积膨胀极大地限制了金属Li负极的实际应用。
研究表明，电沉积金属锂相比其它金属更容易生长枝晶，主要是由于金属锂负极自发形成的SEI膜不稳定，从而导致循环稳定性问题。因此，解决金属锂负极的安全性和界面稳定性问题，是促使金属锂负极产业化的关键，也是本领域技术人员需要解决的问题。
公开号为CN110289448A的中国发明专利公开了一种具有人工构建SEI膜的金属锂负极，该方法构建的SEI膜强度高，且具有一定弹性，充放电过程中能随金属锂表面波动位移，使“界面间距”尽可能的缩小，从而防止锂枝晶产生。然而，该发明只是利用了物理性质(SEI膜的强度和弹性)去抑制锂枝晶，随着电池循环的进行，这种SEI膜会很快的破裂，从而锂枝晶会继续生长。本发明利用ANF丰富的酰胺键特性，采用一种简单的方法制备了网络层状结构的人工SEI膜，不但具有优异的机械强度和弹性性能，而且由于酰胺官能团的吸附作用，锂离子可以在分子水平上均匀快速流动，可以从根本上抑制锂枝晶和死锂的生长。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有人工构建聚合物SEI膜的金属锂材料及其制备与应用，利用酰胺聚合物人造SEI膜，明显改善了锂金属电池的枝晶生长和体积变化的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
具有人工构建聚合物SEI膜的金属锂材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液的制备：将凯夫拉纤维、氢氧化钾加入至无水二甲基亚砜中，充分分散后，得到凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液；
2)纯凯夫拉纳米纤维分散液的制备：向凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液中加入过量的水，生成絮状物，分离出絮状物后，将絮状物再次加入至无水二甲基亚砜中，充分分散后，得到纯凯夫拉纳米纤维分散液；
3)锂基材表面的涂敷：将纯凯夫拉纳米纤维分散液涂布在锂基材上，之后烘干二甲基亚砜，即得到具有人工构建聚合物SEI膜(ANF膜)的金属锂材料。
进一步地，步骤1)中，所述的凯夫拉纤维与氢氧化钾的质量比为1:(1.5-4)，每1g凯夫拉纤维加入至(100-1000)mL无水二甲基亚砜中。凯夫拉纤维为美国杜邦公司生产的芳纶纤维材料的品牌名，材料原名叫“聚对苯二甲酰对苯二胺”。凯夫拉纤维的种类优选为K29、K49或K49AP。
进一步地，步骤1)中，所述的分散为搅拌分散和/或超声分散，所述的搅拌分散的温度为20-50℃，搅拌时间为7-10天。
进一步地，步骤2)中，所述的凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液与水的体积比为1:(1-5)。
进一步地，步骤2)中，采用减压抽滤或离心分离的方式分离出絮状物，之后用二甲基亚砜清洗絮状物(目的是去除氢氧化钾杂质)，并将絮状物再次加入至无水二甲基亚砜中。
进一步地，步骤2)中，所述的分散为搅拌分散，所述的搅拌分散的温度为30-80℃，搅拌时间为1-5天。
进一步地，步骤3)中，所述的锂基材为锂片或锂带。涂布方式为滴涂、喷涂或刮涂。
进一步地，步骤3)中，所述的烘干的温度为50-150℃。
具有人工构建聚合物SEI膜的金属锂材料，该金属锂材料采用所述的方法制备而成。
具有人工构建聚合物SEI膜的金属锂材料的应用，所述的金属锂材料作为负极，用于锂金属电池中。
本发明采用商业凯夫拉纤维作为原料，制得一种纯凯夫拉纳米纤维分散液，并将其涂敷在锂基材表面上，溶剂挥发后即形成一层聚合物人造SEI膜。本发明与其他锂金属的改性方法相比，由于原料来自于杜邦公司生产的芳纶纤维，生产技术成熟，可用于大规模生产聚合物人工SEI膜，制备方法简单。本发明构建的SEI膜强度高，并具有一定的柔韧性，且为具有丰富酰胺官能团的网状结构，在锂离子的嵌入/脱出过程中可以有效抑制锂枝晶的产生。
附图说明
图1为实施例1中制得的凯夫拉纳米纤维的扫描电镜图；
图2为实施例1中制得的ANF膜在锂金属表面的正视图；
图3为实施例1中制得的聚合物人造SEI膜在锂金属表面的扫描电镜照片；
图4为实施例1中制得的纯凯夫拉纳米纤维分散液的透射电镜照片；
图5为实施例1中制得的ANF-Li|ANF-Li对称电池的锂离子嵌入/剥离过程中，恒电流循环的电压曲线图；
图6为实施例1中制得的扣式电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种采用商业凯夫拉纤维作为原料得到一种分散液用以涂敷在锂金属表面上，溶剂挥发后形成一层聚合物人造SEI膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.0g凯夫拉纤维和1.5g氢氧化钾加入到500mL无水二甲基亚砜中，搅拌溶解7天，得到凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液；
2)取步骤1)中得到的凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液30mL加入60mL的去离子水，得到大量絮状物，通过真空抽滤将凯夫拉纤维抽滤成膜，并用100mL无水二甲基亚砜清洗，将膜取下再溶解到30mL无水二甲基亚砜中，80℃下搅拌5天得到纯凯夫拉纳米纤维分散液；
3)取将上述步骤得到的纯凯夫拉纳米纤维分散液100μL，滴加到锂片上，随后加热台上加热至90℃以烘干二甲基亚砜溶剂，得到具有聚合物人造SEI膜的金属锂材料。
通过电化学工作站和蓝电测试金属锂材料的电化学性能，电化学性能测试采用2032型纽扣电池测试，纽扣电池在充满氩气的手套箱中组装，手套箱内水的含量值和氧的含量值都保持在0.1ppm。
图1为凯夫拉纳米纤维的扫描电镜图。可以看出，所制备的SEI膜呈现出相互叠加的网状结构。
图2为ANF膜在锂金属表面的正视图。可以看出，左侧位为金属，右侧为人造SEI膜，构建的SEI膜很好的覆盖在锂金属表面。
图3为制得的聚合物人造SEI膜在锂片表面的扫描电镜照片。可以清楚地看到，凯夫拉聚合物膜完全覆盖住了金属锂，且表面均匀。
图4为制得的纯凯夫拉纳米纤维分散液的透射电镜照片。可以清楚地看到，凯夫拉纳米纤维相互作用形成了网状结构。
图5为制得的ANF-Li|ANF-Li对称电池的锂离子嵌入/剥离过程中，恒电流循环的电压曲线图。将具有聚合物人造SEI膜的金属锂材料制作成对电池，使用醚类电解液，并进行测试，结果表明，电流密度为2mA cm-2下能够稳定循环1270h。
图6为制得的扣式电池的循环性能图。使用商业磷酸铁锂为正极，测试倍率为1C时，可以清楚地看到，当使用商业锂金属为负极时，全电池在循环200圈后仅为40mAh g-1。而使用本发明人工构建的SEI膜的锂金属时，全电池在循环500圈后依旧维持在140mAh g-1，表明本发明构建的SEI膜对全电池的稳定性得到很大的提升。
实施例2：
1)将2.0g凯夫拉纤维和1.5g氢氧化钾加入到100mL无水二甲基亚砜中，搅拌溶解7天，得到凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液；
2)取步骤1)中得到的凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液30mL加入90mL的去离子水，得到大量絮状物，通过真空抽滤将凯夫拉纤维抽滤成膜，并用100mL无水二甲基亚砜清洗，将膜取下再溶解到10mL无水二甲基亚砜中，30℃下搅拌2天得到纯凯夫拉纳米纤维分散液；
3)取将上述步骤得到的纯凯夫拉纳米纤维分散液10mL，滴加到100μm厚的金属锂带上，并用刮刀进行厚度为200μm的分散液涂敷，随后加热台上加热至90℃的以烘干二甲基亚砜溶剂，得到具有聚合物人造SEI膜的金属锂材料。
实施例3：
1)将2.0g凯夫拉纤维和1.5g氢氧化钾加入到100mL无水二甲基亚砜中，搅拌溶解7天，得到凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液；
2)取步骤1)中得到的凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液30mL加入90mL的去离子水，得到大量絮状物，通过真空抽滤将凯夫拉纤维抽滤成膜，并用100mL无水二甲基亚砜清洗，将膜取下再溶解到10mL无水二甲基亚砜中，70℃下搅拌2天得到纯凯夫拉纳米纤维分散液
3)取将上述步骤得到的纯凯夫拉纳米纤维分散液100μL，滴加到500μm厚的金属锂片上，随后加热台上加热至50℃的以烘干二甲基亚砜溶剂，得到具有聚合物人造SEI膜的金属锂材料。
实施例4：
具有人工构建聚合物SEI膜的金属锂材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液的制备：将凯夫拉纤维、氢氧化钾加入至无水二甲基亚砜中，充分分散后，得到凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液。其中，凯夫拉纤维与氢氧化钾的质量比为1:1.5，每1g凯夫拉纤维加入至1000mL无水二甲基亚砜中；分散为搅拌分散和超声分散同时进行，搅拌分散的温度为20℃，搅拌时间为10天。
2)纯凯夫拉纳米纤维分散液的制备：向凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液中加入过量的水，生成絮状物，分离出絮状物后，将絮状物再次加入至无水二甲基亚砜中，充分分散后，得到纯凯夫拉纳米纤维分散液。其中，凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液与水的体积比为1:1；采用减压抽滤的方式分离出絮状物，之后用二甲基亚砜清洗絮状物，并将絮状物再次加入至无水二甲基亚砜中；分散为搅拌分散，搅拌分散的温度为80℃，搅拌时间为1天。
3)锂基材表面的涂敷：将纯凯夫拉纳米纤维分散液涂布在锂基材上，之后在150℃下烘干二甲基亚砜，即得到具有人工构建聚合物SEI膜的金属锂材料。其中，锂基材为锂片或锂带。
该金属锂材料作为负极，用于锂金属电池中。
实施例5：
具有人工构建聚合物SEI膜的金属锂材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液的制备：将凯夫拉纤维、氢氧化钾加入至无水二甲基亚砜中，充分分散后，得到凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液。其中，凯夫拉纤维与氢氧化钾的质量比为1:4，每1g凯夫拉纤维加入至100mL无水二甲基亚砜中；分散为搅拌分散，搅拌分散的温度为50℃，搅拌时间为7天。
2)纯凯夫拉纳米纤维分散液的制备：向凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液中加入过量的水，生成絮状物，分离出絮状物后，将絮状物再次加入至无水二甲基亚砜中，充分分散后，得到纯凯夫拉纳米纤维分散液。其中，凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液与水的体积比为1:5；采用离心分离的方式分离出絮状物，之后用二甲基亚砜清洗絮状物，并将絮状物再次加入至无水二甲基亚砜中；分散为搅拌分散，搅拌分散的温度为30℃，搅拌时间为5天。
3)锂基材表面的涂敷：将纯凯夫拉纳米纤维分散液涂布在锂基材上，之后在50℃下烘干二甲基亚砜，即得到具有人工构建聚合物SEI膜的金属锂材料。其中，锂基材为锂片或锂带。
该金属锂材料作为负极，用于锂金属电池中。
实施例6：
具有人工构建聚合物SEI膜的金属锂材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液的制备：将凯夫拉纤维、氢氧化钾加入至无水二甲基亚砜中，充分分散后，得到凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液。其中，凯夫拉纤维与氢氧化钾的质量比为1:3，每1g凯夫拉纤维加入至500mL无水二甲基亚砜中；分散为搅拌分散，搅拌分散的温度为35℃，搅拌时间为8天。
2)纯凯夫拉纳米纤维分散液的制备：向凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液中加入过量的水，生成絮状物，分离出絮状物后，将絮状物再次加入至无水二甲基亚砜中，充分分散后，得到纯凯夫拉纳米纤维分散液。其中，凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液与水的体积比为1:3；采用减压抽滤的方式分离出絮状物，之后用二甲基亚砜清洗絮状物，并将絮状物再次加入至无水二甲基亚砜中；分散为搅拌分散，搅拌分散的温度为60℃，搅拌时间为3天。
3)锂基材表面的涂敷：将纯凯夫拉纳米纤维分散液涂布在锂基材上，之后在100℃下烘干二甲基亚砜，即得到具有人工构建聚合物SEI膜的金属锂材料。其中，锂基材为锂片或锂带。
该金属锂材料作为负极，用于锂金属电池中。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.具有人工构建聚合物SEI膜的金属锂材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液的制备：将凯夫拉纤维、氢氧化钾加入至无水二甲基亚砜中，充分分散后，得到凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液；
2)纯凯夫拉纳米纤维分散液的制备：向凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液中加入过量的水，生成絮状物，分离出絮状物后，将絮状物再次加入至无水二甲基亚砜中，充分分散后，得到纯凯夫拉纳米纤维分散液；
3)锂基材表面的涂敷：将纯凯夫拉纳米纤维分散液涂布在锂基材上，之后烘干二甲基亚砜，即得到具有人工构建聚合物SEI膜的金属锂材料。
2.根据权利要求1所述的具有人工构建聚合物SEI膜的金属锂材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的凯夫拉纤维与氢氧化钾的质量比为1:(1.5-4)，每1g凯夫拉纤维加入至(100-1000)mL无水二甲基亚砜中。
3.根据权利要求1所述的具有人工构建聚合物SEI膜的金属锂材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的分散为搅拌分散和/或超声分散，所述的搅拌分散的温度为20-50℃，搅拌时间为7-10天。
4.根据权利要求1所述的具有人工构建聚合物SEI膜的金属锂材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液与水的体积比为1:(1-5)。
5.根据权利要求1所述的具有人工构建聚合物SEI膜的金属锂材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，采用减压抽滤或离心分离的方式分离出絮状物，之后用二甲基亚砜清洗絮状物，并将絮状物再次加入至无水二甲基亚砜中。
6.根据权利要求1所述的具有人工构建聚合物SEI膜的金属锂材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的分散为搅拌分散，所述的搅拌分散的温度为30-80℃，搅拌时间为1-5天。
7.根据权利要求1所述的具有人工构建聚合物SEI膜的金属锂材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的锂基材为锂片或锂带。
8.根据权利要求1所述的具有人工构建聚合物SEI膜的金属锂材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的烘干的温度为50-150℃。
9.具有人工构建聚合物SEI膜的金属锂材料，其特征在于，该金属锂材料采用如权利要求1至8任一项所述的方法制备而成。
10.如权利要求9所述的具有人工构建聚合物SEI膜的金属锂材料的应用，其特征在于，所述的金属锂材料作为负极，用于锂金属电池中。
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| CN113036077A (zh) * | 2021-03-05 | 2021-06-25 | 中山大学 | 一种人工固相电解质界面膜修饰的锂电池负极及其制备方法和应用 |
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2020
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