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Technisches Gebiet
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Die Erfindung betrifft einen Separator für eine Lithiumionenzelle sowie eine Lithiumionenzelle, die diesen Separator umfasst.
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Technischer Hintergrund
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In einer Sekundärbatterie hat der Separator die Funktion, einerseits die positive und die negative Elektrode physisch voneinander zu trennen, um einen inneren Kurzschluss zu vermeiden, und andererseits einen Durchtritt der Ladungsträger wie z.B. Lithium-Ionen (Li+) im Elektrolyten zu ermöglichen. In heutigen Lithiumionenzellen mit Flüssigelektrolyt werden meist poröse Polyolefin-Folien als Separatoren eingesetzt. Diese sind typischerweise aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder Copolymeren davon hergestellt. Zur allgemeinen Funktion einer Lithium-Ionen-Zelle vergleiche Thomas Wöhrle in Kapitel 9, Handbuch Lithium-Ionen Batterien, Springer, 2013, Herausgeber Reiner Korthauer.
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Die Poren werden bei der Membranherstellung durch Verstrecken („Trockenprozess“) oder durch Extraktion zugemischter niedermolekularer Bestandteile wie Wachse mit einem geeigneten Lösemittel („Nassprozess“) gebildet. Die so entstandenen Poren weisen typischerweise keine regelmäßigen Muster auf, sondern besitzen sogenannte Labyrinth-Porosität. Das bedeutet, dass sich die Poren nicht geradlinig durch den Separator erstrecken, beispielsweise nach Art einer geraden Röhre oder eines offenen Kanals. Stattdessen verlaufen die Poren gleichsam Labyrinth-artig und können laterale Abschnitte oder Sackgassen aufweisen. Somit entspricht die Strecke, die ein Lithium-Ion durch den Separator zurücklegt, nicht einfach der Membrandicke, wie es bei offener Porenstruktur der Fall wäre. Stattdessen kann die Strecke deutlich länger sein, da das Lithium-Ion den Weg durch das Labyrinth durchlaufen muss, um auf die andere Seite zu kommen. Eine solche Labyrinth-artige Porenstruktur verlängert folglich den Diffusionsweg und begrenzt so die erreichbare Stromdichte. Andererseits verhindert sie auch das Wachstum von Dendriten durch den Separator, was zur Sicherheit beiträgt.
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Ein Nachteil von Folienseparatoren auf PE- oder PP-Basis ist die vergleichsweise niedrige Temperaturstabilität. Die Schmelzpunkte von PE und PP liegen bei etwa 130°C bzw. 170°C. Im Falle eines abnormalen Temperaturanstiegs, beispielsweise aufgrund überhöhter Strombelastung bei einem Kurzschluss, kann es bereits unterhalb des Schmelzpunktes zu einer Verformung des Separators wie z.B. einem seitlich umlaufenden Schrumpfen kommen. Schlimmstenfalls kann der Separator auch lokal schmelzen.
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In beiden Fällen verliert der Separator seine Fähigkeit, die Elektroden elektrisch und mechanisch zu trennen, so dass es zu einem direkten Kontakt der Elektroden und damit zu einem inneren Kurzschluss kommt. Der dadurch bewirkte Stromfluss führt wiederum zu einem noch stärkeren Temperaturanstieg und letztlich zu einem thermischen Durchgehen der Zelle (Thermal Runaway).
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Dem Problem des Schmelzens kann durch sogenannte Shutdown-Separatoren begegnet werden, die üblicherweise aus mindestens drei Schichten in der Abfolge PP/PE/PP aufgebaut sind. Bei einem abnormalen Temperaturanstieg beginnt die PE-Schicht zuerst zu schmelzen und verschließt die Poren der PE sowie PP-Schicht, wodurch der Ionenfluss zum Erliegen kommt. Das Problem des Schrumpfens kann jedoch nicht vollständig vermieden werden.
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Ein alternativer Separator-Typ ist aus einem Vliesstoff aufgebaut, der aus temperaturfesten Polymerfasern hergestellt ist. Als Fasermaterial kommen z.B. Polyester (PET), Polyimid (PI), Polyamid (PA) oder Aramidfasern in Betracht. Vliesstoff-Separatoren auf Basis von Polyimid-Nanofasern werden beispielsweise in
WO 2008/018656 oder
WO 2011/081875 beschrieben. Verbund-Separatoren aus Vliesstoff und keramischen Partikeln zur Erhöhung der Stabilität und/oder schmelzbaren Polyolefin-Partikeln zur Bereitstellung eines Shutdown-Effekts wurden ebenfalls in der Literatur beschrieben.
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Im Vergleich zu den Polyolefin-Folienseparatoren weisen Vliesstoffseparatoren im Allgemeinen eine verbesserte Temperaturbeständigkeit und bessere mechanische Eigenschaften auf. Zudem besitzen sie eine offenporige Struktur, was den Diffusionsweg verkürzt und die Strombelastbarkeit erhöht. Andererseits besteht jedoch der Nachteil, dass Dendriten durch die offene Porenstruktur wachsen und so Feinschlüsse bewirken können.
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DE 10 2013 203 485 A1 beschreibt einen Verbund-Separator, der eine poröse Polyolefin-Membran und eine poröse Membran aus einem Nicht-Polyolefin-Polymer mit höherem Schmelz- bzw. Erweichungspunkt umfasst.
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Zusammenfassung der Erfindung
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In Anbetracht der obigen Problematik stellt die vorliegende Erfindung einen hochstromfähigen Verbundseparator bereit, der mindestens eine Vliesstoff-Lage und mindestens eine Polyolefin-Lage umfasst. Die Vliesstoff-Lage umfasst zumindest ein Fasermaterial und weist eine offenporige Struktur, während die Polyolefin-Lage zumindest teilweise Labyrinth-Porosität aufweist. Die Porosität der Vliesstoff-Lage ist dabei größer als diejenige der Polyolefin-Lage. Vorzugsweise weist die Vliesstoff-Lage auch eine größere Dicke auf.
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Hierdurch wird es möglich, die Vorteile von Polyolefin-Folienseparatoren und Vliesstoff-Separatoren zu kombinieren. Die Vliesstoff-Lage erhöht die mechanische Stabilität der Verbund-Anordnung und fixiert die Polyolefin-Lage, so dass ein thermisches Schrumpfen verhindert werden kann. Die Polyolefin-Lage weist hingegen Labyrinth-Porosität auf und verhindert so das Wachstum von Dendriten. Da das DendritenWachstum von der negativen Elektrode ausgeht, ist die Polyolefin-Lage vorzugsweise zur negativen Elektrode hin ausgerichtet.
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Die Vliesstoff-Lage ermöglicht aufgrund ihrer offenen Porosität eine sehr hohe Stromdichte. Da die mechanische Stabilität weitgehend durch die Vliesstoff-Lage bereitgestellt wird, kann die Polyolefin-Lage dünner ausfallen als bei reinen Folienseparatoren, so dass trotz Labyrinth-Porosität hohe Diffusionsraten für Lithium erreicht werden können. Insgesamt ermöglicht die Anordnung somit im Vergleich zu reinen Folienseparatoren bei gleicher Gesamtdicke eine erhöhte Stromdichte.
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Als weiteren Vorteil kann die Polyolefin-Lage, insbesondere bei PE, im Falle eines abnormalen Temperaturanstiegs einen Shutdown-Effekt bereitstellten und beim Aufschmelzen die Poren der Vliesstoff-Lage zu verschließen und den Lithium-Ionenfluss zu unterbrechen.
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Beschreibung der Zeichnung
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1 zeigt schematisch den Aufbau des erfindungsgemäßen Verbundseparators im Querschnitt. Die obere, dünnere Lage besteht aus einer Polyolefin-Membran mit Labyrinth-Porosität, während die untere, dickere Lage aus einem Vliesstoff mit offener Porosität, beispielsweise aus PET-Fasern besteht.
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Detaillierte Beschreibung
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Der erfindungsgemäße Verbundseparator umfasst mindestens eine Vliesstoff-Lage, die zumindest ein Fasermaterial umfasst und eine offenporige Struktur aufweist, sowie mindestens eine Lage aus poröser Polyolefin-Folie, die zumindest teilweise Labyrinth-Porosität aufweist.
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Polyolefin-Lage
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Die Polyolefin-Lage des Verbundseparators kann grundsätzlich auf die gleiche Weise aufgebaut sein wie ein reiner Folienseparator. Die Herstellung erfolgt auf eine an sich bekannte Weise im sogenannten Trockenverfahren oder im Nassverfahren.
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Beim Trockenverfahren wird die Porenstruktur durch das Tempern und Verstrecken der Folie erhalten.
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Im Nassverfahren wird hingegen dem Polymermaterial ein lösliches Wachs hinzugegeben, das als Templat fungiert und nach Herstellung der Folie mit einem Lösungsmittel extrahiert wird, um die Poren zu bilden.
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Durch diese grundsätzlich bekannten Herstellungsverfahren wird eine Struktur mit zumindest teilweiser Labyrinth-Porosität erhalten. Unter Labyrinthporosität wird erfindungsgemäß verstanden, das der minimale Diffusionsweg durch die Poren größer ist als die Dicke des Separators. Dies ist in 1 (obere Lage) illustriert.
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Als Polymermaterial für die Polyolefin-Lage werden üblicherweise Polyethylen oder Polypropylen oder eine Kombination davon eingesetzt, doch kommen auch andere Polyolefin-Materialien wie z.B. Polyvinylidenfluorid (PVdF) oder Copolymere davon mit Hexafluoropropylen (PVdF-HFP) in Betracht.
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Die Schichtdicke der Polyolefin-Lage im Verbundseparator kann geringer ausfallen als bei einem reinen Folienseparator und kann beispielsweise etwa 1 bis 20 µm betragen, vorzugsweise etwa 2 bis 12 µm, insbesondere etwa 3 bis 8 µm. Die Porengröße kann beispielsweise im Bereich von 0.1 bis 1 µm, insbesondere etwa 0.2 bis 0.5 µm liegen. Die Porosität kann beispielsweise im Bereich von 20 bis 70%, vorzugsweise 30 bis 60%, insbesondere 40 bis 50% liegen, gemessen durch das Gurley-Verfahren. Um die gewünschte Labyrinth-Porosität zu erhalten, sind für dünne Schichtdicken entsprechend geringe Porendurchmesser und/oder niedrigere Porositätswerte wünschenswert, was durch Kontrolle der Herstellungsbedingungen geeignet gesteuert werden kann.
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Vliesstoff-Lage
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Die Vliesstoff-Lage des erfindungsgemäßen Separators kann auf die gleiche Weise aufgebaut sein, wie für reine Vliesstoff-Separatoren in der Literatur beschrieben.
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Die Vliesstoff-Lage umfasst zumindest ein Fasermaterial. Als Fasermaterial wird vorzugsweise ein temperaturstabiles und chemisch gegenüber dem Elektrolyten resistentes Polymer eingesetzt, beispielsweise ein Polyester, Polyamid, Polyimid, Polyamidimid, Polyetherketon oder ein Polysulfon. Im Hinblick auf die Temperaturstabilität sind vorzugsweise ein Teil oder alle der aufbauenden Monomereinheiten aromatisch. Als bevorzugte Beispiele können PET, aromatische Polyimide aus Pyromellitsäure-Dianhydrid oder Biphenyltetracarbonsäure-Dianhydrid als Säurekomponente und para-Phenylendiamin, meta-Phenylendiamin, Diaminodiphenylether oder höheren oligo-Phenylenetherdiaminen oder auch Polyamine aus den vorgenannten Diaminen und Terephthalsäure oder Isophthalsäure, wie z.B. para- oder meta-Aramid angeführt werden.
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Der Schmelzpunkt des Fasermaterials ist höher als derjenige der Polyolefin-Lage und beträgt beispielsweise 170°C oder mehr, vorzugsweise 200°C oder mehr, insbesondere 250°C oder mehr. Gegebenenfalls kann das Fasermaterial auch unschmelzbar sein, etwa im Fall von Aramid. PET und teil- oder vollständig aromatische Polyimide sind besonders bevorzugt.
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Die Herstellung kann mittels Trocken- oder Nassvliesstofftechnologie erfolgen. Beispiele für Trockenverfahren umfassen Kardieren, aerodynamische Vliesstoffbildung oder Vliesstoffbildung aus der Schmelze wie Spinnvlies- oder Schmelz-Blas-Verfahren. Beispiele für Nassverfahren umfassen hydrodynamische Vliesstoffbildung, Papiererzeugungsverfahren oder elektrostatische Vliesstoffbildung. Die Verfestigung kann grundsätzlich mechanisch, thermisch oder chemisch unter Einsatz eines Bindemittels erfolgen.
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Der mittlere Faserdurchmesser beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15 µm, stärker bevorzugt 0.5 bis 10.0 µm, insbesondere 1.0 bis 5.0 µm. Der mittlere Faserdurchmesser kann beispielsweise elektronenmikroskopisch bestimmt werden, z.B. durch Messung des Durchmessers von 10 verschiedenen Fasern und Berechnung des Mittelwerts.
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Das Basisgewicht des Fasermaterials ist vorzugsweise 5.0 bis 30.0 g/m2, stärker bevorzugt 8.0 bis 20.0 g/m2, insbesondere bevorzugt 10.0 bis 18.0 g/m2. Zusätzlich zum Fasermaterial kann die Vliesstoff-Lage weitere Bestandteile wie z.B. ein Bindemittel oder partikelförmige Füllstoffe umfassen.
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Vorzugsweise ist die Dicke der Vliesstoff-Lage größer als die der Polyolefin-Lage und beträgt beispielsweise 6.0 bis 30.0 µm, stärker bevorzugt 8.0 bis 25.0 µm, insbesondere 10.0 bis 20.0 µm.
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Die Vliesstoff-Lage weist eine offenporige Struktur auf, d.h. die Poren verlaufen mehrheitlich geradlinig durch die Membran, und der kürzeste Diffusionsweg entspricht im Wesentlichen der Dicke der Lage. Die Porosität ist größer als diejenige der Polyolefin-Lage und beträgt beispielsweise 50-90%, vorzugsweise 60-85%, insbesondere 70-80%, gemessen durch das Gurley-Verfahren.
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Verbund-Separator
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Der Verbundseparator umfasst zumindest eine Polyolefin-Lage und eine Vliesstoff-Lage, worin die Polyolefin-Lage vorzugsweise eine niedrigere Dicke und eine geringere Porosität als die Vliesstoff-Lage aufweist. Im Hinblick auf die Inhibierung von Dendritenbildung ist die Polyolefin-Lage vorzugsweise der negativen Elektrode zugewandt.
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Die Gesamt-Dicke des Verbundseparators beträgt beispielsweise 8 bis 50 µm, vorzugsweise 10 bis 40 µm, stärker bevorzugt 12-30 µm, insbesondere 5-25 µm.
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Der Verbundseparator kann beispielsweise durch Übereinanderlegen und Kalandrieren der Vliesstoff-Lage und der Polyolefin-Lage hergestellt werden. Gegebenenfalls kann zur Verbesserung der Haftung ein Bindemittel zwischen die Vliesstoff-Lage und die Polyolefin-Lage eingebracht werden.
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Beispiele für geeignete Bindemittel umfassen beispielsweise Polyvinyliden-Fluorid (PVdF), PVdF-Copolymere, Polyethylenoxid, Carboxymethylcellulose/Styrol-Butadien-Kautschuk (CMC/SBR), (Meth)acrylate und ähnliche, die als Dispersion aufgebracht werden können. Aushärtbare Klebstoffe, beispielsweise auf Epoxid-Basis oder Urethan-Basis, können ebenfalls eingesetzt werden.
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Zur Verbesserung der Temperaturstabilität und der mechanischen Festigkeit können eine oder beide Oberflächen des Verbundseparators zudem eine Beschichtung mit keramischem Material aufweisen. Beispiele umfassen Keramiken auf Siliziumdioxid- oder Silikat-Basis sowie Oxide, Sulfide, oder Phosphate drei- oder mehrwertiger Metallelemente wie Al, Y, Ti, Zr, die als Mischverbindungen oder in Kombination mit zweiwertigen Metallelementen wie Ca vorliegen können. Gegebenenfalls können die Oxide bzw. Phosphate teilweise protoniert vorliegen. Als bevorzugtes Beispiel ist Pseudoböhmit (AlOOH) zu nennen.
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Das keramische Material liegt vorzugsweise in Form von Partikeln mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von weniger als 1 µm vor, bevorzugt 50 - 700 nm, speziell 100 - 500 nm. Zur Aufbringung der Beschichtung kann ein Bindemittel eingesetzt werden, wobei die gleichen in Betracht kommen wie oben für die Verbindung der Vliesstofflage und der Polyolefin-Lage beschrieben. Im Hinblick auf die Elektrolyt-Resistenz und Durchlässigkeit für Lithium-Ionen sind Polyvinyliden-Fluorid (PVdF), PVdF-Copolymere und Polyethylenoxid bevorzugt.
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Die Beschichtung kann beispielsweise durch Aufsprühen oder Aufrakeln oder auch Tauchtränkung einer Dispersion der keramischen Partikel und des Bindemittels in einem Lösungsmittel und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels aufgebracht werden. Alternativ kann die Beschichtung auch durch Eintauchen erfolgen. Die Schichtdicke im getrockneten Zustand beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 µm, insbesondere 1 bis 3 µm.
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Einsatz in Lithiumionenzellen
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Der erfindungsgemäße Verbundseparator eignet sich für den Einsatz in ansonsten beliebigen Lithiumionenzellen mit nichtwässrigem Flüssigelektrolyt. Eine erfindungsgemäße Lithiumionenzelle umfasst somit eine negative Elektrode (Anode), eine positive Elektrode (Kathode), dazwischen den erfindungsgemäßen Verbundseparator sowie einen nichtwässrigen Flüssigelektrolyten.
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Die erfindungsgemäßen Zellen können im Allgemeinen durch Stapeln oder Wickeln von negativer Elektrode, Verbundseparator und positiver Elektrode hergestellt werden. Der Aufbau der Elektroden ist nicht speziell beschränkt, und es können bekannte Elektrodentypen eingesetzt werden. Die Elektroden umfassen typischerweise eine poröse Schicht aus Kathoden- bzw. Anodenaktivmaterial, die gegebenenfalls unter Einsatz eines Bindemittels wie PVdF und eines Zusatzes zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit, wie z.B. Leit-Ruß, auf einen Stromkollektor aufgebracht ist. Als Stromkollektor wird typischerweise Kupferfolie für die negative Elektrode und Aluminiumfolie für die positive Elektrode verwendet.
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Beispiele für einsetzbare Kathoden-Aktivmaterialien sind Übergangsmetalloxide mit Schichtstruktur des Typs LiMO2 (M = Co, Ni, Mn) wie LiCoO2 (LCO), LiNiO2, LiMnO2 oder Mischoxide wie LiNixMnyCozO2 (mit x+y+z=1; NMC) oder LiCo0,85Al0,15O2 (NCA), Spinelle wie LiMn2O4 (LMO) oder auch im Olivin-Typ kristallisierende Phosphate wie LiFePO4 (LFP) oder LiFe0,15 Mn0,85PO4 (LFMP). Eine weitere Klasse der Kathodenmaterialien sind Konversionsmaterialien wie z.B. Übergangsmetallfluoride wie FeF3, NiF2, CoFeF3, CuF2, etc., oder Sulfide wie CuS. Die Verwendung einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Materialien kommt ebenfalls in Betracht.
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Als Anoden-Aktivmaterial können beispielsweise Interkalationsmaterialien auf Kohlenstoffbasis wie Graphit, Lithiumtitanat-Materialien, Legierungsbildner wie Silizium, Aluminium oder Magnesium oder Verbundmaterialien wie Kohlenstoff/Silicium oder reines metallisches Lithium eingesetzt werden.
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Da das Dendritenwachstum durch Abscheidung von metallischem Lithium an der Anode erfolgt, ist die Polyolefin-Lage des erfindungsgemäßen Separators, die Labyrinth-Porosität aufweist, vorzugsweise zur Anode hin ausgerichtet.
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Weiterhin können übliche Flüssigelektrolyte eingesetzt werden, beispielsweise auf Basis von Kohlensäureestern wie Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Diethylcarbonat oder Mischungen daraus als Lösungsmittel, mit einem darin gelösten Leitsalz wie LiPF6.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2008/018656 [0007]
- WO 2011/081875 [0007]
- DE 102013203485 A1 [0009]
