CN111933866A - 锂金属电池、其中间层及制备方法 - Google Patents

锂金属电池、其中间层及制备方法 Download PDF

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CN111933866A CN202010653906.9A CN202010653906A CN111933866A CN 111933866 A CN111933866 A CN 111933866A CN 202010653906 A CN202010653906 A CN 202010653906A CN 111933866 A CN111933866 A CN 111933866A
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王振华
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Abstract

本发明提供了一种锂金属电池、其中间层及制备方法。该制备方法包括：将聚间苯二甲酰间苯二胺纤维与碳纳米纤维混合制备成前驱体浆料；将前驱体浆料涂覆于聚丙烯膜上，得到隔膜前体；将隔膜前体进行相转化，得到中间层。通过采用聚间苯二甲酰间苯二胺纤维与碳纳米纤维混合来制备中间层，相比单一的碳纳米纤维制备得到的中间层，具有均匀的多孔结构和较大的孔隙率，且具有良好机械性能的超薄柔性多孔导电中间层，该中间层可在其与锂金属负极的界面处形成等势面，消除锂负极表面的尖端效应并引导锂均匀沉积。将其应用于锂金属电池中，有效地了抑制锂枝晶生长，显著增强了锂金属电池的循环稳定性和寿命。此外，该制备方法简单，利于大规模生产。

Description

锂金属电池、其中间层及制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体而言，涉及一种锂金属电池、其中间层及制备方法。
背景技术
近年来，随着化石能源的日益枯竭与环境保护的逐渐重视，电池的发展应用上升到了一个全新的阶段，在很多领域都有广泛的应用。锂离子电池(LIBs)具有较好的储能能力，较长的寿命稳定性和耐热性，自1991年索尼商业化LIBs以来，LIBs已经被广泛应用了几十年，并且延伸到更广阔的领域，包括电动汽车、电动工具和电力存储单元。然而，随着电动汽车和储能电网等产业的发展，人们对储能设备能量密度的需求不断增加，目前，以石墨为负极的LIBs体系的能量密度已达到其瓶颈，且其负极理论比容量仅有372mAh/g，其性能远不能满足电动汽车对电池的要求。因此发展高比能量电池负极材料成为了目前研究的热点。锂金属因为具有超高的理论容量(3860mAh/g)和最负的还原电位(相对于标准氢电极为-3.04V)，受到了人们的广泛关注，并成为最有希望的负极材料之一。
然而，锂金属负极存在一些尚未解决的问题，从而阻碍了锂金属电池的实际应用。在循环过程中，锂的反复嵌入/脱嵌会引起巨大的体积变化和形貌变化，从而导致锂金属负极表面的固体电解质中间相(SEI)膜破裂，并形成锂枝晶和死锂。不稳定的SEI膜和死锂的产生会加快电解液的消耗，造成电池容量的衰减和较差的循环稳定性。而不可控的锂枝晶生长则可能会刺穿隔膜造成短路，产生较大的安全隐患。如何使用简单且有效的方法保护锂金属电极，抑制电极表面锂枝晶的生长，提高锂负极的循环稳定性，是锂金属负极研究的最重要目标。
近年来，研究人员在电解液改性、功能性中间层设计、锂负极修饰、三维集流体设计等方面进行了大量研究工作。其中，设计涂层功能中间层是增强锂金属电池循环和安全性能的最简单方法之一。将某些无机纳米材料，聚合物或它们的混合物作为功能性中间层涂覆在商用隔膜的表面上，利用材料本身的高离子电导率，化学热稳定性，良好的机械强度和三维多孔结构，可以有效地抑制锂枝晶并稳定锂金属负极。
现有专利(CN110690400A)，制备了一种高浸润性锂离子电池用复合隔膜，其隔膜的最外层是聚丙烯微孔膜，中间层是聚乙烯复合微孔膜，具有良好的吸液性能、保液性能以及透气度和热稳定性。
目前使用的涂覆型中间层大多由无机材料或聚合物组成，其导电性较差且孔隙率较低，在抑制锂枝晶的同时也会对电池性能产生影响。而且目前的碳材料中间层较厚，柔韧性及机械强度不够，会降低电池的体积比能量，并不适用于实际应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种锂金属电池、其中间层及制备方法，以改善现有中间层导电性差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锂金属电池的中间层的制备方法，该制备方法包括：将聚间苯二甲酰间苯二胺纤维与碳纳米纤维混合制备成前驱体浆料；将前驱体浆料涂覆于聚丙烯膜上，得到隔膜前体；将隔膜前体进行相转化，得到中间层。
进一步地，将聚间苯二甲酰间苯二胺纤维与碳纳米纤维混合制备成前驱体浆料包括：将氯化锂溶于二甲基乙酰胺中，得到第一溶液；将聚间苯二甲酰间苯二胺纤维加入第一溶液中进行混合，得到第二溶液；将碳纳米纤维加入第二溶液中进行混合，得到前驱体浆料。
进一步地，将聚间苯二甲酰间苯二胺纤维与碳纳米纤维的质量比为3:1～3:3。
进一步地，将第一溶液与聚间苯二甲酰间苯二胺纤维混合，并在大于50℃的温度下搅拌至聚间苯二甲酰间苯二胺纤维溶解，得到第二溶液。
进一步地，在将前驱体浆料涂覆于聚丙烯膜上，得到隔膜前体之前，制备方法还包括：将前驱体浆料进行脱泡处理的步骤。
进一步地，将隔膜前体进行相转化，得到中间层包括：将二甲基乙酰胺与去离子水按照体积比4:1～1:1的比例混合配制成凝固浴；将隔膜前体置于凝固浴中进行相转化，得到转化体；对转化体依次进行清洗、干燥，得到中间层；优选地，采用乙醇对转化体进行清洗。
根据本申请的第二个方面，提供了一种锂金属电池的中间层，中间层采用上述任一种制备方法制备而成。
根据本申请的第三个方面，提供了一种锂金属电池的中间层，该中间层包括：聚丙烯膜以及涂覆在聚丙烯膜表面的复合纤维膜，复合纤维膜通过聚间苯二甲酰间苯二胺纤维与碳纳米纤维在氯化锂/二甲基乙酰胺溶液中混合形成的前驱体浆料经相转化由液相转变为固相得到。
进一步地，聚间苯二甲酰间苯二胺纤维与碳纳米纤维的质量比为3:1～3:3。
根据本申请的第四个方面，提供了一种锂金属电池，包括正极、锂金属负极，以及位于正极和锂金属负极之间的隔膜，锂金属电池还包括中间层，中间层位于隔膜与锂金属负极之间。
进一步地，正极为磷酸铁锂，隔膜为聚丙烯膜；优选地，锂金属电池还包括电解液，电解液为碳酸酯基电解质，碳酸酯基电解质包括体积比为1：1的六氟磷酸锂-碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯。
应用本发明的技术方案，通过采用聚间苯二甲酰间苯二胺纤维与碳纳米纤维混合来制备中间层，相比单一的碳纳米纤维制备得到的中间层，具有均匀的多孔结构和较大的孔隙率，而且具有良好机械性能的超薄柔性多孔导电中间层，该中间层可以在其与锂金属负极的界面处形成等势面，消除锂负极表面的尖端效应并引导锂均匀沉积。将其应用于锂金属电池中，有效地了抑制锂枝晶生长，显著增强了锂金属电池的循环稳定性和寿命。此外，该制备方法简单，利于大规模生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1A和图1B分别示出了实施例1所制备的2CNF/3PMIA中间层表面和截面的扫描电子显微镜(SEM)图；其中，图1B中，虚线区域是制备的中间层，虚线下层是商业聚丙烯隔膜，中间层涂覆在聚丙烯隔膜表面；
图2为实施例1所制备的CNF/PMIA中间层与现有技术中仅有聚丙烯隔膜形成的中间层的应力-应变图；
图3为实施例4所制备的1CNF/3PMIA中间层表面的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为实施例5所制备的4CNF/3PMIA中间层表面的扫描电子显微镜(SEM)图。
图5为实施例6所制备的1CNF/3PMIA中间层表面的扫描电子显微镜(SEM)图。
图6为对比例2所制备的1CNF/3PVDF中间层表面的扫描电子显微镜(SEM)图。
图7为实施例1组装的的Li|LFP电池在1.0C倍率下的循环性能曲线；
图8为实施例1组装的的Li|LFP电池在1.0C倍率下的充放电曲线；
图9为实施例1组装的的Li|LFP电池在1.0C倍率下循环500圈后锂负极表面的扫描电镜图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所提到的，现有的锂金属电池的中间层厚及导电性差的问题，为了改善这一种状况，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种锂金属电池的中间层的制备方法，该制备方法包括：将聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(PMIA)与碳纳米纤维(CNFs)混合制备成前驱体浆料；将前驱体浆料涂覆于聚丙烯膜上，得到隔膜前体；将隔膜前体进行相转化(即由液相转化为固相)，得到中间层。
上述制备方法，通过采用聚间苯二甲酰间苯二胺纤维与碳纳米纤维混合来制备中间层，相比单一的碳纳米纤维制备得到的中间层，具有均匀的多孔结构和较大的孔隙率，而且具有良好机械性能的超薄柔性多孔导电中间层，该中间层可以在其与锂金属负极的界面处形成等势面，消除锂负极表面的尖端效应并引导锂均匀沉积。将其应用于锂金属电池中，有效地了抑制锂枝晶生长，显著增强了锂金属电池的循环稳定性和寿命。此外，该制备方法简单，利于大规模生产。
上述制备方法中，采用聚间苯二甲酰间苯二胺纤维作为浆料原料，而非采用聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，是因为后者溶于大多数的有机和无机溶剂，溶于部分强酸，不适合制备。而前者具备良好的机械性能，能够做为中间层。通过涂覆和相转化的制备方法能够实现超薄的效果。通过合理调控相转化过程的工艺参数即可实现均匀的多孔结构。上述制备方法中，碳纤维起到导电和组成三维骨架的作用，现有的可选的短纤维状的导电材料均适用于本申请。不
上述将聚间苯二甲酰间苯二胺纤维与碳纳米纤维混合制备成前驱体浆料包括：将氯化锂溶于二甲基乙酰胺中，得到第一溶液；将聚间苯二甲酰间苯二胺纤维加入第一溶液中进行混合，得到第二溶液；将碳纳米纤维加入第二溶液中进行混合，得到前驱体浆料。
通过将聚间苯二甲酰间苯二胺纤维与碳纳米纤维依次溶解的方式进行混合形成前躯体浆料。先将氯化锂溶于二甲基乙酰胺中，形成的第一溶液为一个溶解体系，可以溶解聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。若先加入聚间苯二甲酰间苯二胺纤维，则无法溶解。而碳纳米纤维无法溶解，需要混合形成悬浊液，所以要最后加入，否则会影响聚间苯二甲酰间苯二胺纤维的溶解。
上述将聚间苯二甲酰间苯二胺纤维与碳纳米纤维加入氯化锂和二甲基乙酰胺形成的第一溶液中进行混合的步骤中，可以按照实际需要进行合理配比，在本申请中优选按照质量比为3:1～3:3，在该质量比范围内进行混合，所制备得到的多孔导电中间层在具备较好导电性能的同时还具有较为均匀的多孔结构，中间的碳纳米纤维分布比较均匀。
上述将第一溶液与聚间苯二甲酰间苯二胺纤维中混合的步骤中，为了使聚间苯二甲酰间苯二胺纤维更快更充分地溶解，本申请中优选在50-80℃下搅拌直至聚间苯二甲酰间苯二胺纤维溶解，得到第二溶液。在上述温度范围内加热搅拌能够加快溶解速度，且对最终制备效果无不良影响。
在将前驱体浆料涂覆于聚丙烯膜上，得到隔膜前体之前，该制备方法还包括：将前驱体浆料进行脱泡处理的步骤。具体地，可以将配制好的浆料放入脱泡机中，等待压力降至-0.1mPa，待浆料中的气泡全部脱完后，再进行刮膜涂覆。
上述将隔膜前体进行相转化，得到中间层的步骤，在一种优选的实施例中，包括：将二甲基乙酰胺(DMAC)与去离子水按照体积比4:1～1:1的比例混合配制成凝固浴，在该范围内可以得到较为均匀的多孔结构，比例过高或过低都可能会导致孔结构不均匀且孔隙率较低；将隔膜前体置于凝固浴中进行相转化，由液相转化为固相；对转化后的固相依次进行清洗、干燥，得到中间层；优选地，采用乙醇对转化体进行清洗。
在一种更具体地的实施例中，是将PP基膜平整地固定在流延机上，使用100μm高度的刮刀将前驱体浆料涂覆在PP基膜表面。将DMAC和去离子水按一定比例混合配制凝固浴，然后将涂覆后的隔膜前体放入凝固浴中30min，通过相转化法制备来制备本申请的中间层。将成型后的中间层使用乙醇清洗后放入恒温干燥箱箱干燥即可制得本申请的CNF/PMIA中间层。
在本申请第二种典型的实施方式中，提供了一种应用于锂金属电池的中间层，该中间层采用上述任一种制备方法制备而成。采用本申请的方法所制备的中间层为具有良好机械性能的超薄柔性多孔导电中间层，在其与锂金属负极的界面处形成等势面，能够消除锂负极表面的尖端效应并引导锂均匀沉积，将其应用于锂金属电池中，有效地了抑制锂枝晶生长，显著增强了锂金属电池的循环稳定性和寿命。
在本申请第三种典型的实施方式中，提供了一种应用于锂金属电池的中间层，该中间层包括：聚丙烯膜以及涂覆在聚丙烯膜表面的复合纤维膜，复合纤维膜通过氯化锂、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维与碳纳米纤维混合形成的前驱体浆料凝固后经相转化得到。
采用本申请上述材料及结构组成的多孔导电中间层具有良好机械性能，超薄且具有柔性，其与锂金属负极的界面处形成等势面，能够消除锂负极表面的尖端效应并引导锂均匀沉积，将其应用于锂金属电池中，有效地了抑制锂枝晶生长，显著增强了锂金属电池的循环稳定性和寿命。
在一种优选的实施例中，上述聚间苯二甲酰间苯二胺纤维与碳纳米纤维的质量比为3:1～3:3。
在本申请第四种典型的实施方式中，提供了一种锂金属电池，该锂金属电池包括正极、锂金属负极，位于正负极之间的隔膜，锂金属电池还包括中间层，中间层位于隔膜与负极之间。上述锂金属电池中，正极为磷酸铁锂，负极为锂金属，隔膜为聚丙烯膜。优选地，锂金属电池还包括电解液，电解液为碳酸酯基电解质，碳酸酯基电解质选择体积比为1：1的六氟磷酸锂-碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯。
本发明目的在于申请提供的超薄的、柔韧的，且机械性能良好的多孔导电中间层，能够均匀化锂离子流，抑制锂枝晶生长并能够稳定金属锂负极，从而增强锂金属电池的循环稳定性和安全性能。
下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
聚间苯二甲酰间苯二胺纤维与碳纳米纤维的质量比为3:2。
1)2CNF/3PMIA浆料的制备：
首先用量筒量取50mL二甲基乙酰胺(DMAC)，称量1.5g聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(PMIA)，再称取4.0g氯化锂，最后称取1.0g碳纳米纤维(CNFs)。先将4.0g氯化锂溶于DMAC中，待氯化锂完全溶解后，再加入1.5g PMIA，在80℃下搅拌8h后完全溶解。在PMIA溶液中加入1.0g CNFs，搅拌12h后制得2CNF/3PMIA浆料。
2)2CNF/3PMIA-1中间层的制备：
将配制好的浆料放入脱泡机中，等待压力降至-0.1mPa，待浆料中的气泡全部脱完后，便可以进行刮膜。
将PP基膜平整地固定在流延机上，使用100μm高度的刮刀将2CNF/3PMIA浆料涂覆在PP基膜表面。将DMAC和去离子水按2：1的体积比混合配制凝固浴，然后将涂覆后的隔膜放入凝固浴中30min，通过相转化法制备2CNF/3PMIA中间层。将成型后的中间层使用乙醇清洗后放入恒温干燥箱干燥即可制得2CNF/3PMIA中间层。
所制备的2CNF/3PMIA中间层表面和截面的扫描电镜图(SEM)如图1A和图1B所示，所制备的中间层具有均匀的多孔结构，且厚度仅为5μm。图2为纯PP膜和涂覆有2CNF/3PMIA中间层的PP膜的应力-应变图，纯PP膜的拉伸断裂应力为126MPa，在涂覆2CNF/3PMIA中间层后增加为145MPa，证明制备的中间层具有良好的机械性能。
3)正极极片制备：
将磷酸铁锂(LFP)作为正极活性物质，Super-P为导电剂，PVDF的NMP溶液为粘结剂(以质量比8:1:1混合)。将LFP和Super-P粉末在研钵中磨15min；研磨混合均匀后，按照比例加入PVDF溶液(5wt％)，在磁力搅拌器上搅拌6h；将得到的膏状浆液均匀涂布在铝箔集流体上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干20小时备用。
4)电池组装：
将烘干后的电极制成直径为12mm的圆形极片；并在8MPa的压力下保持30～180s，即得LFP正极；以金属锂为负极，PP膜作为隔膜，中间层置于PP膜和锂金属负极之间；电解液采用1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)-碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比1：1)的碳酸酯基电解质，组装成CR2025型扣式电池。整个电池的组装均在手套箱中完成。
实施例2
聚间苯二甲酰间苯二胺纤维与碳纳米纤维的质量比为3:3。
1)3CNF/3PMIA浆料的制备：
首先用量筒量取50mL二甲基乙酰胺(DMAC)，称量1.5g聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(PMIA)，再称取4.0g氯化锂。先将4.0g氯化锂溶于DMAC中，待氯化锂完全溶解后，再加入1.5g PMIA，在80℃下搅拌8h后完全溶解，制得PMIA溶液。在PMIA溶液中加入1.5g CNFs，搅拌12h后制得3CNF/3PMIA浆料。
2)3CNF/3PMIA中间层的制备：
将配制好的浆料放入脱泡机中，等待压力降至-0.1mPa，待浆料中的气泡全部脱完后，便可以进行刮膜。
将PP基膜平整地固定在流延机上，使用100μm高度的刮刀将3CNF/3PMIA浆料涂覆在PP基膜表面。将DMAC和去离子水按体积比4:1的比例混合配制凝固浴，然后将涂覆后的隔膜放入凝固浴中30min，通过相转化法制备3CNF/3PMIA中间层。将成型后的中间层使用乙醇清洗后放入恒温干燥箱干燥即可制得3CNF/3PMIA中间层。
3)正极极片制备：
将磷酸铁锂(LFP)作为正极活性物质，Super-P为导电剂，PVDF的NMP溶液为粘结剂(以质量比8:1:1混合)。将LFP和Super-P粉末在研钵中磨15min；研磨混合均匀后，按照比例加入PVDF溶液(5wt％)，在磁力搅拌器上搅拌6h；将得到的膏状浆液均匀涂布在铝箔集流体上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干20小时备用。
4)电池组装：
将烘干后的电极制成直径为12mm的圆形极片；并在8MPa的压力下保持30～180s，即得LFP正极；以金属锂为负极，PP膜作为隔膜，中间层置于PP膜和锂金属负极之间；电解液采用1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)-碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比1：1)的碳酸酯基电解质，组装成CR2025型扣式电池。整个电池的组装均在手套箱中完成。
实施例3
聚间苯二甲酰间苯二胺纤维与碳纳米纤维的质量比为3:1。
1)1CNF/3PMIA浆料的制备：
首先用量筒量取50mL二甲基乙酰胺(DMAC)，称量1.5g聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(PMIA)，再称取4.0g氯化锂，最后称取0.5g碳纳米纤维(CNFs)。先将4.0g氯化锂溶于DMAC中，待氯化锂完全溶解后，再加入1.5g PMIA，在80℃下搅拌8h后完全溶解。在PMIA溶液中加入0.5g CNFs，搅拌12h后制得1CNF/3PMIA浆料。
2)1CNF/3PMIA中间层的制备：
将配制好的浆料放入脱泡机中，等待压力降至-0.1mPa，待浆料中的气泡全部脱完后，便可以进行刮膜。
将PP基膜平整地固定在流延机上，使用100μm高度的刮刀将1CNF/3PMIA浆料涂覆在PP基膜表面。将DMAC和去离子水按体积比1:1的比例混合配制凝固浴，然后将涂覆后的隔膜放入凝固浴中30min，通过相转化法制备1CNF/3PMIA中间层。将成型后的中间层使用乙醇清洗后放入恒温干燥箱干燥即可制得1CNF/3PMIA中间层。
3)正极极片制备：
将磷酸铁锂(LFP)作为正极活性物质，Super-P为导电剂，PVDF的NMP溶液为粘结剂(以质量比8:1:1混合)。将LFP和Super-P粉末在研钵中磨15min；研磨混合均匀后，按照比例加入PVDF溶液(5wt％)，在磁力搅拌器上搅拌6h；将得到的膏状浆液均匀涂布在铝箔集流体上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干20小时备用。
4)电池组装：
将烘干后的电极制成直径为12mm的圆形极片；并在8MPa的压力下保持30～180s，即得LFP正极；以金属锂为负极，PP膜作为隔膜，中间层置于PP膜和锂金属负极之间；电解液采用1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)-碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比1：1)的碳酸酯基电解质，组装成CR2025型扣式电池。整个电池的组装均在手套箱中完成。
实施例4
聚间苯二甲酰间苯二胺纤维与碳纳米纤维的质量比为3:1。
1)1CNF/3PMIA浆料的制备：
首先用量筒量取50mL二甲基乙酰胺(DMAC)，称量1.5g聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(PMIA)，再称取4.0g氯化锂，最后称取0.5g碳纳米纤维(CNFs)。先将4.0g氯化锂溶于DMAC中，待氯化锂完全溶解后，同时加入1.5g PMIA和0.5g CNFs，在80℃下搅拌8h后完全溶解，制得1CNF/3PMIA浆料。
2)1CNF/3PMIA中间层的制备：
将配制好的浆料放入脱泡机中，等待压力降至-0.1mPa，待浆料中的气泡全部脱完后，便可以进行刮膜。
将PP基膜平整地固定在流延机上，使用100μm高度的刮刀将1CNF/3PMIA浆料涂覆在PP基膜表面。将DMAC和去离子水按体积比1:1的比例混合配制凝固浴，然后将涂覆后的隔膜放入凝固浴中30min，通过相转化法制备1CNF/3PMIA中间层。将成型后的中间层使用乙醇清洗后放入恒温干燥箱干燥即可制得1CNF/3PMIA中间层。
由于CNFs和PMIA同时加入氯化锂溶液，此时PMIA还未溶解，因此CNFs混合不均匀，在制备的中间层中有团聚现象(如图3所示)。
3)正极极片制备：
将磷酸铁锂(LFP)作为正极活性物质，Super-P为导电剂，PVDF的NMP溶液为粘结剂(以质量比8:1:1混合)。将LFP和Super-P粉末在研钵中磨15min；研磨混合均匀后，按照比例加入PVDF溶液(5wt％)，在磁力搅拌器上搅拌6h；将得到的膏状浆液均匀涂布在铝箔集流体上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干20小时备用。
4)电池组装：
将烘干后的电极制成直径为12mm的圆形极片；并在8MPa的压力下保持30～180s，即得LFP正极；以金属锂为负极，PP膜作为隔膜，中间层置于PP膜和锂金属负极之间；电解液采用1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)-碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比1：1)的碳酸酯基电解质，组装成CR2025型扣式电池。整个电池的组装均在手套箱中完成。
实施例5
聚间苯二甲酰间苯二胺纤维与碳纳米纤维的质量比为3:4。
1)4CNF/3PMIA浆料的制备：
首先用量筒量取50mL二甲基乙酰胺(DMAC)，称量1.5g聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(PMIA)，再称取4.0g氯化锂，最后称取0.5g碳纳米纤维(CNFs)。先将4.0g氯化锂溶于DMAC中，待氯化锂完全溶解后，再加入1.5g PMIA，在80℃下搅拌8h后完全溶解。在PMIA溶液中加入2.0g CNFs，搅拌12h后制得4CNF/3PMIA浆料。
2)4CNF/3PMIA中间层的制备：
将配制好的浆料放入脱泡机中，等待压力降至-0.1mPa，待浆料中的气泡全部脱完后，便可以进行刮膜。
将PP基膜平整地固定在流延机上，使用100μm高度的刮刀将4CNF/3PMIA浆料涂覆在PP基膜表面。将DMAC和去离子水按体积比1:1的比例混合配制凝固浴，然后将涂覆后的隔膜放入凝固浴中30min，通过相转化法制备4CNF/3PMIA中间层。将成型后的中间层使用乙醇清洗后放入恒温干燥箱干燥即可制得4CNF/3PMIA中间层。
3)正极极片制备：
将磷酸铁锂(LFP)作为正极活性物质，Super-P为导电剂，PVDF的NMP溶液为粘结剂(以质量比8:1:1混合)。将LFP和Super-P粉末在研钵中磨15min；研磨混合均匀后，按照比例加入PVDF溶液(5wt％)，在磁力搅拌器上搅拌6h；将得到的膏状浆液均匀涂布在铝箔集流体上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干20小时备用。
4)电池组装：
将烘干后的电极制成直径为12mm的圆形极片；并在8MPa的压力下保持30～180s，即得LFP正极；以金属锂为负极，PP膜作为隔膜，中间层置于PP膜和锂金属负极之间；电解液采用1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)-碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比1：1)的碳酸酯基电解质，组装成CR2025型扣式电池。整个电池的组装均在手套箱中完成。
该实施例中CNFs的含量过高，如图4所示，在相转化过程中CNFs会发生团聚，导致中间层孔结构不均匀，影响电池性能。
实施例6
聚间苯二甲酰间苯二胺纤维与碳纳米纤维的质量比为3:1。
1)1CNF/3PMIA浆料的制备：
首先用量筒量取50mL二甲基乙酰胺(DMAC)，称量1.5g聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(PMIA)，再称取4.0g氯化锂，最后称取0.5g碳纳米纤维(CNFs)。先将4.0g氯化锂溶于DMAC中，待氯化锂完全溶解后，再加入1.5g PMIA，在80℃下搅拌8h后完全溶解。在PMIA溶液中加入0.5g CNFs，搅拌12h后制得1CNF/3PMIA浆料。
2)1CNF/3PMIA中间层的制备：
将配制好的浆料放入脱泡机中，等待压力降至-0.1mPa，待浆料中的气泡全部脱完后，便可以进行刮膜。
将PP基膜平整地固定在流延机上，使用100μm高度的刮刀将1CNF/3PMIA浆料涂覆在PP基膜表面。将DMAC和去离子水按体积比1:2的比例混合配制凝固浴，然后将涂覆后的隔膜放入凝固浴中30min，通过相转化法制备1CNF/3PMIA中间层。将成型后的中间层使用乙醇清洗后放入恒温干燥箱干燥即可制得1CNF/3PMIA中间层。
3)正极极片制备：
将磷酸铁锂(LFP)作为正极活性物质，Super-P为导电剂，PVDF的NMP溶液为粘结剂(以质量比8:1:1混合)。将LFP和Super-P粉末在研钵中磨15min；研磨混合均匀后，按照比例加入PVDF溶液(5wt％)，在磁力搅拌器上搅拌6h；将得到的膏状浆液均匀涂布在铝箔集流体上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干20小时备用。
该实施例中凝固浴中去离子水的比例过高，相转化速度过快，导致制备的中间层孔径较小且孔隙率较低(图5)。
对比例1
1)对比例使用Celgard 2500单层PP膜作为隔膜，不使用中间层。
2)正极极片制备：
将磷酸铁锂(LFP)作为正极活性物质，Super-P为导电剂，PVDF的NMP溶液为粘结剂(以质量比8:1:1混合)。将LFP和Super-P粉末在研钵中磨15min；研磨混合均匀后，按照比例加入PVDF溶液(5wt％)，在磁力搅拌器上搅拌6h；将得到的膏状浆液均匀涂布在铝箔集流体上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干20小时备用。
3)电池组装：
将烘干后的电极制成直径为12mm的圆形极片；并在8MPa的压力下保持30～180s，即得LFP正极；以金属锂为负极，PP膜作为隔膜，电解液采用1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)-碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比1：1)的碳酸酯基电解质，组装成CR2025型扣式电池。整个电池的组装均在手套箱中完成。
对比例2
聚偏氟乙烯(PVDF)与碳纳米纤维的质量比为3:1。
1)1CNF/3PVDF浆料的制备：
用量筒量取50mL二甲基乙酰胺(DMAC)，称量1.5g聚偏氟乙烯(PVDF)和0.5g碳纳米纤维(CNFs)。先将1.5g聚偏氟乙烯(PVDF)加入DMAC中，搅拌8h后完全溶解。在PVDF溶液中加入0.5g CNFs，搅拌12h后制得1CNF/3PVDF浆料。
2)1CNF/3PVDF中间层的制备：
将配制好的浆料放入脱泡机中，等待压力降至-0.1mPa，待浆料中的气泡全部脱完后，便可以进行刮膜。
将PP基膜平整地固定在流延机上，使用100μm高度的刮刀将1CNF/3PVDF浆料涂覆在PP基膜表面。将DMAC和去离子水按体积比4:1的比例混合配制凝固浴，然后将涂覆后的隔膜放入凝固浴中30min，通过相转化法制备1CNF/3PVDF中间层。将成型后的中间层使用乙醇清洗后放入恒温干燥箱干燥即可制得1CNF/3PVDF中间层。
3)正极极片制备：
将磷酸铁锂(LFP)作为正极活性物质，Super-P为导电剂，PVDF的NMP溶液为粘结剂(以质量比8:1:1混合)。将LFP和Super-P粉末在研钵中磨15min；研磨混合均匀后，按照比例加入PVDF溶液(5wt％)，在磁力搅拌器上搅拌6h；将得到的膏状浆液均匀涂布在铝箔集流体上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干20小时备用。
如图6所示，PVDF的成膜性劣于PMIA，使用PVDF替代PMIA制备得到的中间层没有纤维状的三维结构，孔隙率较小。
电化学性能测试：
对上述各实施例和对比例的电池进行充放电测试，充放电电压范围为2.0V到4.2V。并在1.0C倍率下进行循环性能测试，结果如表1所示。图7至图9示出了实施例1组装的电池在1.0C倍率下的循环性能曲线、充放电曲线以及循环500圈后锂负极表面的扫描电镜图。从图7可以看出，实施例1的电池的初始容量为147.0mAh·g-1，500次循环后仍有116.3mAh·g-1，且平均库伦效率高达99％，表现出了优秀的循环性能。图8示出了实施例1组装的电池在1.0C倍率下充放电性能优良。图9示出了实施例1组装的电池在1.0C倍率下循环500圈后锂负极表面的扫描电镜图，在500圈循环后，锂负极表面仍然具有比较光滑的形貌，说明CNF/PMIA中间层有效地抑制了锂枝晶的生长。
表1实施例及对比例制备锂硫电池的电性能测试结果
Figure BDA0002576003460000121
本发明相比于常见的中间层具有如下优势：1)均匀的多孔结构和较大的孔隙率；2)优良的柔性、导电性和机械性能；3)超薄的厚度；4)可以引导锂均匀沉积，有效地抑制锂枝晶的生长；5)增强了电池的循环稳定性和循环寿命；6)制备方法简单，利于大规模生产。因此，采用该机械性能良好、超薄柔性且多孔导电的CNF/MPIA复合膜作为中间层，能够在其与锂金属负极的界面处形成等势面，消除锂负极表面的尖端效应并引导锂均匀沉积。将其应用于锂金属电池中，有效地了抑制锂枝晶生长，显著增强了锂金属电池的循环稳定性和寿命。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种锂金属电池的中间层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将聚间苯二甲酰间苯二胺纤维与碳纳米纤维混合制备成前驱体浆料；
将所述前驱体浆料涂覆于聚丙烯膜上，得到隔膜前体；
将所述隔膜前体进行相转化，得到所述中间层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将聚间苯二甲酰间苯二胺纤维与碳纳米纤维混合制备成前驱体浆料包括：
将氯化锂溶于二甲基乙酰胺中，得到第一溶液；
将所述聚间苯二甲酰间苯二胺纤维加入所述第一溶液中进行混合，得到第二溶液；
将所述碳纳米纤维加入所述第二溶液中进行混合，得到所述前驱体浆料。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，将所述聚间苯二甲酰间苯二胺纤维与所述碳纳米纤维的质量比为3:1～3:3。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将所述第一溶液与所述聚间苯二甲酰间苯二胺纤维混合，并在大于50℃的温度下搅拌至所述聚间苯二甲酰间苯二胺纤维溶解，得到所述第二溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在将所述前驱体浆料涂覆于聚丙烯膜上，得到隔膜前体之前，所述制备方法还包括：将所述前驱体浆料进行脱泡处理的步骤。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述隔膜前体进行相转化，得到所述中间层包括：
将二甲基乙酰胺与去离子水按照体积比4:1～1:1的比例混合配制成凝固浴；
将所述隔膜前体置于所述凝固浴中进行相转化，得到转化体；
对所述转化体依次进行清洗、干燥，得到所述中间层；
优选地，采用乙醇对所述转化体进行清洗。
7.一种锂金属电池的中间层，其特征在于，所述中间层采用权利要求1至6中任一项所述的制备方法制备而成。
8.一种锂金属电池的中间层，其特征在于，所述中间层包括：聚丙烯膜以及涂覆在所述聚丙烯膜表面的复合纤维膜，所述复合纤维膜通过聚间苯二甲酰间苯二胺纤维与碳纳米纤维在氯化锂/二甲基乙酰胺溶液中混合形成的前驱体浆料经相转化由液相转变为固相得到。
9.根据权利要求8所述的中间层，其特征在于，所述聚间苯二甲酰间苯二胺纤维与所述碳纳米纤维的质量比为3:1～3:3。
10.一种锂金属电池，包括正极、锂金属负极，以及位于所述正极和所述锂金属负极之间的隔膜，其特征在于，所述锂金属电池还包括中间层，所述中间层位于所述隔膜与所述锂金属负极之间。
11.根据权利要求10所述的锂金属电池，其特征在于，所述正极为磷酸铁锂，所述隔膜为聚丙烯膜；
优选地，所述锂金属电池还包括电解液，所述电解液为碳酸酯基电解质，所述碳酸酯基电解质包括体积比为1：1的六氟磷酸锂-碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯。
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