CN117059790B - 一种一体化电池组件及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池技术领域，涉及一种一体化电池组件及其制备方法和应用。所述一种一体化电池组件，依次包括三维锂硼合金纤维负极、聚合物电解质以及隔膜；所述三维锂硼合金纤维负极包括锂硼合金纤维骨架和自由锂，所述聚合物电解质包括锂盐和聚合物；所述三维锂硼合金纤维负极由锂硼合金负极经过化学刻蚀得到。所述一体化电池组件具有良好的界面相容性，能够显著提高电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，涉及一种一体化电池组件及其制备方法和应用。
背景技术
锂金属负极在高能量密度的电化学储能系统中发挥着重要作用，然而锂金属电池的循环稳定性和安全性问题极大地阻碍了其应用。实际上，传统锂金属电池结构通常是正极、隔膜和负极的堆叠结构，各组件之间存在着明显的界面。其中，隔膜作为电池结构中重要的组成部分，是良好的电子绝缘体，能够有效地引导锂离子流，防止电池内部短路。
二维锂金属负极在液态电解液的环境中进行沉积时，很容易形成锂枝晶。这种二维负极与隔膜界面处的锂枝晶生长模式被称为“尖端生长”模式，该模式会加速活性锂的不均匀沉积，除了严重影响电池的电化学性能外，同时会使电池处于“短路”的风险之中，进而带来一系列的安全隐患。由不稳定界面引起的另一个严重问题是循环之后锂负极的粉碎。由于锂负极的反复沉积/剥离，二维平面结构上沉积的活性锂会在持续的电流下发生破裂粉化，进而脱离集流体，造成电子通路的断开。锂金属的粉化会引起极化的上升以及容量的突然损失。如何缓解或者改善锂金属负极带来的上述问题，使得锂金属负极最优化服务于安全的动力电池，目前提出了一系列方案，包括：人工SEI膜、电解液、添加剂、固态电解质、三维负极结构等，其中三维负极结构的设计是目前的热点，也是最有希望解决锂负极缺点的方案。
公开号为CN115411232A的中国专利公开了一种脉冲式液滴喷射沉积制备三维锂负极，所述的方法包括：提供作为基底的导电材料；以及于所述基底表面进行脉冲式液滴喷射沉积，在所述基底表面形成三维结构的锂金属薄层，从而形成所述三维锂负极。但是负极与隔膜之间接触形式仍旧为堆垛结构，两者之间存在着明显的界面。
公开号为CN114361428A的中国专利公开了采用同时暴露硅纳米线层和锂金属层的截面作为三维锂负极的功能面，能降低功能面的电流密度，打乱锂枝晶生长的方向，避免锂枝晶的单一生长方向而刺穿隔膜，同时，能解决因锂金属体积变化导致界面迅速增大使电池失效的问题。但是该三维负极与隔膜之间难以实现有效的接触。
因此，如何实现三维负极与隔膜之间稳定可靠的接触仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种一体化电池组件，以及该一体化电池组件的制备方法和应用。该一体化电池组件具有良好的界面相容性，能够显著提高电池的循环稳定性。
本发明的第一个目的通过以下技术方案来实现：
一种一体化电池组件，依次包括三维锂硼合金纤维负极、聚合物电解质以及隔膜；
所述三维锂硼合金纤维负极包括锂硼合金纤维骨架和自由锂，所述聚合物电解质包括锂盐和聚合物；
所述三维锂硼合金纤维负极由锂硼合金负极经过化学刻蚀得到。
本发明的一体化电池组件中，三维锂硼合金纤维负极包括锂硼合金纤维骨架和自由锂，锂硼合金（如Li5B4、Li7B6、LiB中的一种或多种）纤维骨架为纤维状结构，自由锂位于纤维状结构之间。纤维骨架中的纤维直径可以列举为50~5000nm。
优选地，所述三维锂硼合金纤维负极中的自由锂含量为1~43wt%。
所述三维锂硼合金纤维负极由锂硼合金负极经过化学刻蚀得到；所述锂硼合金负极厚度为10~1000μm，包括锂硼合金纤维骨架和自由锂，其中自由锂含量为10~50wt%。锂硼合金负极经过化学刻蚀处理后，部分自由锂溶解，更多的纤维骨架暴露出来，形成三维锂硼合金纤维负极。因此，所述三维锂硼合金纤维负极中的自由锂含量低于锂硼合金负极中的自由锂含量。
优选地，所述化学刻蚀采用的刻蚀液为0.05~5mol/L萘和/或联苯溶液，所述萘和/或联苯溶液为萘和/或联苯溶于有机溶剂中形成，有机溶剂为任意能溶解萘和/或联苯的有机溶剂，例如四氢呋喃、醇类溶剂、苯类溶剂、醚类溶剂等。
本发明的一体化电池组件中，所述聚合物电解质包括锂盐和聚合物。优选地，所述的锂盐为LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiPF4、LiAsF6和LiB(C2O4)2中的一种或多种。所述聚合物为聚醚、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧乙烯、聚酰亚胺中的一种或多种。
本发明的一体化电池组件中，所述隔膜不做特别限制，任意能用于锂电池的隔膜都能应用于本发明，可以列举为PP隔膜、PE隔膜、聚酰亚胺（PI）隔膜以及由PP、PE、PI中的两种及以上混合形成的复合隔膜。作为列举，所述隔膜的厚度为10~40μm。
本发明的第二个目的通过以下技术方案来实现：
一种一体化电池组件的制备方法，包括以下步骤：
对锂硼合金负极进行化学刻蚀得到三维锂硼合金纤维负极；
在三维锂硼合金纤维负极和隔膜之间设置聚合物电解质浆料，干燥后，得到一体化电池组件。
优选地，所述化学刻蚀采用的刻蚀液为0.05~5mol/L萘和/或联苯溶液，萘和/或联苯溶液的定义如上文描述。
优选地，所述化学刻蚀时间为5min~5h。
优选地，化学刻蚀的环境条件为：水含量＜0.1 ppm，氧含量＜0.1 ppm。
本发明所述化学刻蚀的步骤具体包括：在水含量＜0.1 ppm，氧含量＜0.1 ppm的环境条件下，将锂硼合金负极置于刻蚀液中处理5min~5h，清洗、干燥，得到三维锂硼合金纤维负极。
优选地，所述聚合物电解质浆料包括锂盐和聚合物。
优选地，所述聚合物电解质浆料的制备方法包括以下步骤：将锂盐溶解于溶剂Ⅰ中络合得到准离子液体，再将准离子液体与聚合物溶解分散在溶剂Ⅱ中，得到聚合物电解质浆料。
优选地，所述的锂盐与溶剂Ⅰ的摩尔比为1:0.1~100。进一步地，摩尔比可选为1:0.5~80、1:1~50或1:1~30。
优选地，所述溶剂Ⅰ为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
所述溶剂Ⅱ的沸点低于溶剂Ⅰ，选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、乙醇、二甲基亚砜和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
优选地，所述聚合物电解质浆料中，准离子液体与聚合物的质量比为1:0.01~100。进一步地，质量比可选为1:0.1~50、1:0.1~30或1:0.1~10。
上述制备方法中，所述干燥为去除溶剂Ⅱ。所述溶剂Ⅰ的沸点高于所述溶剂Ⅱ，即溶剂Ⅱ较溶剂Ⅰ更易挥发，且溶剂Ⅰ与锂盐络合能力更强，因此干燥过程中只去除了溶剂Ⅱ。准离子液体与聚合物具有良好相容性，且溶剂Ⅱ具有易挥发性，抑制了干燥成型过程中的聚合物相分离行为与孔隙的形成。
本发明的制备方法中，在三维锂硼合金纤维负极和隔膜之间设置聚合物电解质浆料的方法可以包括以下步骤：将聚合物电解质浆料分别涂覆在三维锂硼合金纤维负极和隔膜一侧，然后将隔膜具有聚合物电解质浆料的一侧与三维锂硼合金纤维负极具有聚合物电解质浆料的一侧接触，从而在三维锂硼合金纤维负极和隔膜之间形成有聚合物电解质浆料；或者，将聚合物电解质浆料涂覆在三维锂硼合金纤维负极一侧，将隔膜与三维锂硼合金纤维负极具有聚合物电解质浆料的一侧接触，从而在三维锂硼合金纤维负极和隔膜之间形成有聚合物电解质浆料；或者，其它能在三维锂硼合金纤维负极和隔膜之间设置聚合物电解质浆料的方法都可以。
所述聚合物电解质浆料在负极和隔膜上的涂覆量可以列举为50~1000微升/cm2。
传统的锂硼合金负极与隔膜之间以二维平面形式接触，其界面处很难形成有效的结合作用。本发明将锂硼合金负极进行化学刻蚀处理，刻蚀过程可以使原本平滑的表面粗糙化、暴露更多纤维状骨架、减少负极的自由锂含量，制得的三维锂硼合金纤维负极具有扩散渗透空间结构；聚合物电解质浆料具有良好的流动性，能够渗透至三维锂硼合金纤维负极与隔膜内部，形成锂金属负极、聚合物电解质、隔膜一体化结构，在负极和隔膜的界面处形成良好的接触状态。且聚合物电解质具有高锂离子电导率，能够为界面处提供优异的离子电导，使得制得的一体化电池结构实现更加稳定的循环。
本发明的第三个目的通过以下技术方案来实现：
一种锂金属电池，包括正极以及上述一体化电池组件。
所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包括但不限于LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Mn1.5O4、FeS2、WS2、MoS2、SnS2、Co9S8、NiS、TiS2、VS2等中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明将锂硼合金负极进行化学刻蚀处理，刻蚀过程可以使原本平滑的表面粗糙化、暴露更多纤维状骨架、减少负极的自由锂含量，制得的三维锂硼合金纤维负极具有扩散渗透空间结构；具有良好流动性及高锂离子电导率的聚合物电解质能够渗透至该负极内部和隔膜之间，形成良好的一体化结构，在界面处形成良好的接触状态；
（2）本发明的一体化电池组件的制备方法简单、反应条件温和；
（3）本发明制得的一体化电池组件具有良好的界面相容性，能够改善组装得到的锂电池的循环性能和安全性能。
附图说明
图1为实施例1制得的一体化电池组件的光学图像；
图2为锂金属电池1在2 mA cm-2电流密度下的循环性能图；
图3为锂金属电池6在2 mA cm-2电流密度下的循环性能图；
图4为锂金属电池7在2 mA cm-2电流密度下的循环性能图；
图5为锂金属电池10在2 mA cm-2电流密度下的循环性能图。
实施方式
下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
以下实施例和对比例中，锂硼合金负极、纯锂金属负极采购于天津中能锂业股份有限公司。锂硼合金负极包括锂硼合金纤维骨架和自由锂。
1、实施例1
在水含量＜0.1 ppm，氧含量＜0.1 ppm的环境条件下，将锂硼合金负极（~200 μm，自由锂含量43 wt%）置于1mol/L萘的四氢呋喃溶液中进行化学刻蚀，经过30分钟的反应。化学刻蚀结束后，用四氢呋喃清洗化学刻蚀后的负极，再置于真空烘箱中烘干得到三维锂硼合金纤维负极；
将1摩尔份LiN(FSO2)2与3摩尔份N,N-二甲基乙酰胺混合，得到准离子液体；再将30质量份聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与70质量份准离子液体分散溶解在300质量份四氢呋喃中，得到聚合物电解质浆料；将聚合物电解质浆料分别涂覆在三维锂硼合金纤维负极和隔膜一侧，负极和隔膜上的聚合物电解质浆料的涂覆量均为200微升/cm2，然后将隔膜具有聚合物电解质浆料的一侧覆在三维锂硼合金纤维负极具有聚合物电解质浆料的一侧上，从而在三维锂硼合金纤维负极和隔膜之间形成有聚合物电解质浆料，手套箱中烘干除去四氢呋喃得到依次包括三维锂硼合金纤维负极、聚合物电解质以及隔膜的一体化电池组件。
图1所示为本实施例制得的一体化电池组件的截面光学图像，锂硼合金表面与隔膜之间有着良好的兼容性，所形成的聚合物膜为均一稳定的表面。
2、实施例2
在水含量＜0.1 ppm，氧含量＜0.1 ppm的环境条件下，将锂硼合金负极（50 μm，自由锂含量43 wt%）置于0.1mol/L的萘的四氢呋喃溶液中进行化学刻蚀，经过10分钟的反应。化学刻蚀结束后，用四氢呋喃清洗化学刻蚀后的负极，再置于真空烘箱中烘干得到三维锂硼合金纤维负极；
将1摩尔份LiN(CF3SO2)2与15摩尔份N,N-二甲基甲酰胺混合，得到准离子液体；再将25质量份聚氧乙烯与75质量份准离子液体分散溶解在250质量份乙腈中，得到聚合物电解质浆料；将聚合物电解质浆料分别涂覆在三维锂硼合金纤维负极和隔膜一侧，负极和隔膜上的聚合物电解质浆料的涂覆量均为50微升/cm2，然后将隔膜具有聚合物电解质浆料的一侧覆在三维锂硼合金纤维负极具有聚合物电解质浆料的一侧上，从而在三维锂硼合金纤维负极和隔膜之间形成有聚合物电解质浆料，手套箱中烘干除去乙腈得到依次包括三维锂硼合金纤维负极、聚合物电解质以及隔膜的一体化电池组件。
3、实施例3
在水含量＜0.1 ppm，氧含量＜0.1 ppm的环境条件下，将锂硼合金负极（250 μm，自由锂含量30 wt%）置于0.5mol/L的萘的四氢呋喃溶液中进行化学刻蚀，经过20分钟的反应。化学刻蚀结束后，用四氢呋喃清洗化学刻蚀后的负极，再置于真空烘箱中烘干得到三维锂硼合金纤维负极；
将1摩尔份LiClO4与2.5摩尔份N-甲基吡咯烷酮混合，得到准离子液体；再将50质量份聚氧乙烯与50质量份准离子液体分散溶解在300质量份二甲基亚砜中，得到聚合物电解质浆料；将聚合物电解质浆料分别涂覆在三维锂硼合金纤维负极和隔膜一侧，负极和隔膜上的聚合物电解质浆料的涂覆量均为500微升/cm2，然后将隔膜具有聚合物电解质浆料的一侧覆在三维锂硼合金纤维负极具有聚合物电解质浆料的一侧上，从而在三维锂硼合金纤维负极和隔膜之间形成有聚合物电解质浆料，手套箱中烘干除去二甲基亚砜得到依次包括三维锂硼合金纤维负极、聚合物电解质以及隔膜的一体化电池组件。
4、实施例4
在水含量＜0.1 ppm，氧含量＜0.1 ppm的环境条件下，将锂硼合金负极（500 μm，自由锂含量20 wt%）置于2mol/L的萘的四氢呋喃溶液中进行化学刻蚀，经过5分钟的反应。化学刻蚀结束后，用四氢呋喃清洗化学刻蚀后的负极，再置于真空烘箱中烘干得到三维锂硼合金纤维负极；
将1摩尔份LiCF3SO3与25摩尔份二甲基亚砜混合，得到准离子液体；再将70质量份聚碳酸酯与30质量份准离子液体分散溶解在300质量份四氢呋喃中，得到聚合物电解质浆料；将聚合物电解质浆料分别涂覆在三维锂硼合金纤维负极和隔膜一侧，负极和隔膜上的聚合物电解质浆料的涂覆量均为1000微升/cm2，然后将隔膜具有聚合物电解质浆料的一侧覆在三维锂硼合金纤维负极具有聚合物电解质浆料的一侧上，从而在三维锂硼合金纤维负极和隔膜之间形成有聚合物电解质浆料，手套箱中烘干除去四氢呋喃得到依次包括三维锂硼合金纤维负极、聚合物电解质以及隔膜的一体化电池组件。
5、实施例5
在水含量＜0.1 ppm，氧含量＜0.1 ppm的环境条件下，将锂硼合金负极（1000 μm，自由锂含量10 wt%）置于0.05mol/L的萘的四氢呋喃溶液中进行化学刻蚀，经过300分钟的反应。化学刻蚀结束后，用四氢呋喃清洗化学刻蚀后的负极，再置于真空烘箱中烘干得到三维锂硼合金纤维负极；
将1摩尔份LiBF4与45摩尔份N-甲基吡咯烷酮混合，得到准离子液体；再将20质量份聚酰亚胺与80质量份准离子液体分散溶解在350质量份二甲基亚砜中，得到聚合物电解质浆料；将聚合物电解质浆料分别涂覆在三维锂硼合金纤维负极和隔膜一侧，负极和隔膜上的聚合物电解质浆料的涂覆量均为200微升/cm2，然后将隔膜具有聚合物电解质浆料的一侧覆在三维锂硼合金纤维负极具有聚合物电解质浆料的一侧上，从而在三维锂硼合金纤维负极和隔膜之间形成有聚合物电解质浆料，手套箱中烘干除去二甲基亚砜得到依次包括三维锂硼合金纤维负极、聚合物电解质以及隔膜的一体化电池组件。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于，对比例1采用纯锂金属负极（~200 μm）代替三维锂硼合金纤维负极，且纯锂金属负极和隔膜一侧未涂覆聚合物电解质浆料。具体制备方法为：将隔膜覆在纯锂金属负极的一侧，得到隔膜和负极电池组件。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于，对比例2采用纯锂金属负极（~200 μm）代替三维锂硼合金纤维负极。具体制备方法为：
将1摩尔份LiN(FSO2)2与3摩尔份N,N-二甲基乙酰胺混合，得到准离子液体；再将30质量份聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与70质量份准离子液体分散溶解在300质量份四氢呋喃中，得到聚合物电解质浆料；将聚合物电解质浆料分别涂覆在纯锂金属负极和隔膜一侧，负极和隔膜上的聚合物电解质浆料的涂覆量均为200微升/cm2，然后将隔膜具有聚合物电解质浆料的一侧覆在纯锂金属负极具有聚合物电解质浆料的一侧上，从而在纯锂金属负极和隔膜之间形成有聚合物电解质浆料，手套箱中烘干除去四氢呋喃得到依次包括纯锂金属负极、聚合物电解质以及隔膜的一体化电池组件。
对比例3
对比例3与实施例1的区别仅在于，对比例3的锂硼合金负极未经过化学刻蚀处理，且锂硼合金负极和隔膜一侧未涂覆聚合物电解质浆料。具体制备方法为：将隔膜覆在锂硼合金负极得到电池组件。
对比例4
对比例4与实施例1的区别仅在于，对比例4的锂硼合金负极未经过化学刻蚀处理。具体制备方法为：
将1摩尔份LiN(FSO2)2与3摩尔份N,N-二甲基乙酰胺混合，得到准离子液体；再将30质量份聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与70质量份准离子液体分散溶解在300质量份四氢呋喃中，得到聚合物电解质浆料；将聚合物电解质浆料分别涂覆在锂硼合金负极和隔膜一侧，负极和隔膜上的聚合物电解质浆料的涂覆量均为200微升/cm2，然后将隔膜具有聚合物电解质浆料的一侧覆在锂硼合金负极具有聚合物电解质浆料的一侧上，从而在锂硼合金负极和隔膜之间形成有聚合物电解质浆料，手套箱中烘干除去四氢呋喃得到依次包括锂硼合金负极、聚合物电解质以及隔膜的一体化电池组件。
对比例5
对比例5与实施例1的区别仅在于，对比例5的三维锂硼合金纤维负极一侧未涂覆聚合物电解质浆料。具体制备方法为：
在水含量＜0.1 ppm，氧含量＜0.1 ppm的环境条件下，将锂硼合金负极（~200 μm，自由基含量43wt%）置于1mol/L的萘的四氢呋喃溶液中进行化学刻蚀，经过30分钟的反应。化学刻蚀结束后，用四氢呋喃清洗化学刻蚀后的负极，再置于真空烘箱中烘干得到三维锂硼合金纤维负极；将1摩尔份LiN(FSO2)2与3摩尔份N,N-二甲基乙酰胺混合，得到准离子液体；再将30质量份聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与70质量份准离子液体分散溶解在300质量份四氢呋喃中，得到聚合物电解质浆料；将聚合物电解质浆料涂覆在隔膜一侧，隔膜上的聚合物电解质浆料的涂覆量为400微升/cm2，手套箱中烘干除去四氢呋喃，得到聚合物隔膜，将聚合物隔膜覆在三维锂硼合金纤维负极的一侧形成电池组件。
对比例6
对比例6的电池组件的制备方法为：
三维锂硼合金纤维负极和聚合物电解质浆料的制备方法同实施例1的，将聚合物电解质浆料分别涂覆在三维锂硼合金纤维负极和隔膜一侧，负极和隔膜上的聚合物电解质浆料的涂覆量均为200微升/cm2，手套箱中烘干除去四氢呋喃，然后将隔膜具有聚合物电解质的一侧覆在锂硼合金负极具有聚合物电解质的一侧上，从而在三维锂硼合金纤维负极和隔膜之间形成有聚合物电解质，得到依次包括三维锂硼合金纤维负极、聚合物电解质以及隔膜的电池组件。
样品分析
电池组装：在水含量＜0.1 ppm，氧含量＜0.1 ppm的手套箱中，分别以实施例1-5及对比例1-6制得的电池组件，选用不同的正极，组装成锂金属电池（分别标记为锂金属电池1-11），组装原料如表1所示：
表1 锂金属电池1-11的组装
| 电池序号 | 正极活性材料 | 正极活性材料占比 | 正极面容量mAh cm-2 | 电池组件 |
| 锂金属电池1 | 高镍LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2 | 85wt% | 1 | 实施例1制得的电池组件 |
| 锂金属电池2 | 高镍Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2 | 85wt% | 1 | 实施例2制得的电池组件 |
| 锂金属电池3 | LiCoO2 | 90wt% | 5 | 实施例3制得的电池组件 |
| 锂金属电池4 | LiFePO4 | 90wt% | 6 | 实施例4制得的电池组件 |
| 锂金属电池5 | FeS2 | 90wt% | 10 | 实施例5制得的电池组件 |
| 锂金属电池6 | 高镍LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2 | 85wt% | 1 | 对比例1制得的电池组件 |
| 锂金属电池7 | 高镍LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2 | 85wt% | 1 | 对比例2制得的电池组件 |
| 锂金属电池8 | 高镍LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2 | 85wt% | 1 | 对比例3制得的电池组件 |
| 锂金属电池9 | 高镍LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2 | 85wt% | 1 | 对比例4制得的电池组件 |
| 锂金属电池10 | 高镍LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2 | 85wt% | 1 | 对比例5制得的电池组件 |
| 锂金属电池11 | 高镍LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2 | 85wt% | 1 | 对比例6制得的电池组件 |
对制备的锂金属电池1-11进行充放电测试，结果如下所示：
锂金属电池1具有良好的循环性能，25 ℃测试温度条件下，以2 mA cm-2的电流密度下在3.0-4.25 V的电压区间进行充放电循环，测得锂金属电池1的循环性能如图2所示，在500圈循环后其放电容量仍保持在70%。
锂金属电池2具有良好的循环性能，25 ℃测试温度条件下，以0.4 mA cm-2的电流密度下在3.2-4.2 V的电压区间进行充放电循环，测得锂金属电池2在200圈循环后放电容量仍保持在98%。
锂金属电池3具有良好的循环性能，25 ℃测试温度条件下，以0.5 mA g-1的电流密度下在3.0-4.2 V的电压区间进行充放电循环，测得锂金属电池3在300圈循环后放电容量仍保持在99%。
锂金属电池4具有良好的循环性能，25 ℃测试温度条件下，以0.6 mA cm-2的电流密度下在2.0-3.65 V的电压区间进行充放电循环，测得锂金属电池4在400圈循环后放电容量仍保持在96%。
锂金属电池5具有良好的循环性能，25 ℃测试温度条件下，以1 mA cm-2的电流密度下在0.5-3 V的电压区间进行充放电循环，测得锂金属电池5在100圈循环后放电容量仍保持在75%。
锂金属电池6的循环性能较锂金属电池1有明显降低，25 ℃测试温度条件下，以2mA cm-2的电流密度下在3.0-4.25 V的电压区间进行充放电循环，测得锂金属电池6的循环性能如图3所示，在66圈循环后放电容量仅保持在70%。
锂金属电池7的循环性能较锂金属电池1有明显降低，25 ℃测试温度条件下，以2mA cm-2的电流密度下在3.0-4.25 V的电压区间进行充放电循环，测得锂金属电池7的循环性能如图4所示，在260圈循环后放电容量保持在70%。
锂金属电池8的循环性能较锂金属电池1有明显降低，25 ℃测试温度条件下，以2mA cm-2的电流密度下在3.0-4.25 V的电压区间进行充放电循环，测得锂金属电池8在160圈循环后放电容量保持在70%。
锂金属电池9的循环性能较锂金属电池1有明显降低，25 ℃测试温度条件下，以2mA cm-2的电流密度下在3.0-4.25 V的电压区间进行充放电循环，测得锂金属电池9在345圈循环后放电容量保持在70%。
锂金属电池10的循环性能较锂金属电池1有明显降低，25 ℃测试温度条件下，以2mA cm-2的电流密度下在3.0-4.25 V的电压区间进行充放电循环，测得锂金属电池10的循环性能如图5所示，在295圈循环后放电容量保持在70%。
锂金属电池11的循环性能较锂金属电池1有明显降低，25 ℃测试温度条件下，以2mA cm-2的电流密度下在3.0-4.25 V的电压区间进行充放电循环，测得锂金属电池11在390圈循环后放电容量保持在70%。
本发明的各方面、实施例、特征应视为在所有方面为说明性的且不限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明的制备方法中，各步骤的次序并不限于所列举的次序，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，对各步骤的先后变化也在本发明的保护范围之内。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明作举例说明，而并非对本发明的实施方式进行限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
Claims (8)
1.一种一体化电池组件，其特征在于，依次包括三维锂硼合金纤维负极、聚合物电解质以及隔膜；
所述三维锂硼合金纤维负极包括锂硼合金纤维骨架和自由锂，所述聚合物电解质包括锂盐和聚合物；
所述三维锂硼合金纤维负极由锂硼合金负极经过化学刻蚀得到；
所述一体化电池组件的制备方法，包括以下步骤：
对锂硼合金负极进行化学刻蚀得到三维锂硼合金纤维负极；
将聚合物电解质浆料分别涂覆在三维锂硼合金纤维负极和隔膜一侧，然后将隔膜具有聚合物电解质浆料的一侧与三维锂硼合金纤维负极具有聚合物电解质浆料的一侧接触，从而在三维锂硼合金纤维负极和隔膜之间形成有聚合物电解质浆料；或者，将聚合物电解质浆料涂覆在三维锂硼合金纤维负极一侧，将隔膜与三维锂硼合金纤维负极具有聚合物电解质浆料的一侧接触，从而在三维锂硼合金纤维负极和隔膜之间形成有聚合物电解质浆料；
干燥后，得到一体化电池组件；
所述化学刻蚀采用的刻蚀液为0.05~5mol/L萘和/或联苯溶液。
2.根据权利要求1所述的一种一体化电池组件，其特征在于，所述锂硼合金负极的厚度为10~1000μm；所述锂硼合金负极包括锂硼合金纤维骨架和自由锂，其中自由锂含量为10~50wt%。
3.根据权利要求1所述的一种一体化电池组件，其特征在于，所述锂盐为LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiPF4、LiAsF6和LiB(C2O4)2中的一种或多种；所述聚合物为聚醚、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧乙烯、聚酰亚胺中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种一体化电池组件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对锂硼合金负极进行化学刻蚀得到三维锂硼合金纤维负极；
将聚合物电解质浆料分别涂覆在三维锂硼合金纤维负极和隔膜一侧，然后将隔膜具有聚合物电解质浆料的一侧与三维锂硼合金纤维负极具有聚合物电解质浆料的一侧接触，从而在三维锂硼合金纤维负极和隔膜之间形成有聚合物电解质浆料；或者，将聚合物电解质浆料涂覆在三维锂硼合金纤维负极一侧，将隔膜与三维锂硼合金纤维负极具有聚合物电解质浆料的一侧接触，从而在三维锂硼合金纤维负极和隔膜之间形成有聚合物电解质浆料；
干燥后，得到一体化电池组件；
所述化学刻蚀采用的刻蚀液为0.05~5mol/L萘和/或联苯溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述化学刻蚀的时间为5min~5h；所述化学刻蚀的环境条件为：水含量＜0.1 ppm，氧含量＜0.1 ppm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物电解质浆料的制备方法包括以下步骤：将锂盐溶解于溶剂Ⅰ中络合得到准离子液体，再将准离子液体与聚合物溶解分散在溶剂Ⅱ中，得到聚合物电解质浆料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐与所述溶剂Ⅰ的摩尔比为1:0.1~100；
和/或，所述溶剂Ⅰ为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
和/或，所述溶剂Ⅱ的沸点低于溶剂Ⅰ的沸点，选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、乙醇、二甲基亚砜和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
和/或，所述聚合物电解质浆料中，准离子液体与聚合物的质量比为1:0.01~100。
8.一种锂金属电池，其特征在于，包括正极以及如权利要求1所述的一体化电池组件。
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103972470A (zh) * | 2013-01-25 | 2014-08-06 | 中国人民解放军63971部队 | 一种抑制锂枝晶产生的二次锂电池负极 |
| CN104157906A (zh) * | 2014-08-15 | 2014-11-19 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 基于功能性聚合物的复合电解质膜及其制备方法和锂硫二次电池 |
| CN107425180A (zh) * | 2016-05-24 | 2017-12-01 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 三维石墨烯/硅复合体系、其制备方法及应用 |
| CN107665974A (zh) * | 2016-07-27 | 2018-02-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锂硫电池负极及其制备和应用 |
| CN108796504A (zh) * | 2018-01-19 | 2018-11-13 | 苏州大学 | 一种三维金属负极的制备方法 |
| CN111933866A (zh) * | 2020-07-08 | 2020-11-13 | 银隆新能源股份有限公司 | 锂金属电池、其中间层及制备方法 |
| KR20220033232A (ko) * | 2020-09-09 | 2022-03-16 | 포항공과대학교 산학협력단 | 리튬 금속 음극 보호막 및 이를 이용한 리튬금속전지 |
| CN115315831A (zh) * | 2020-03-13 | 2022-11-08 | 株式会社Lg新能源 | 负极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池 |
| CN115810710A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-03-17 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种一次锂电池锂合金负极的表面修饰方法 |
| CN116809925A (zh) * | 2023-06-29 | 2023-09-29 | 山东大学 | 一种多孔锡材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100542213B1 (ko) * | 2003-10-31 | 2006-01-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 |
-
2023
- 2023-10-12 CN CN202311314613.8A patent/CN117059790B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103972470A (zh) * | 2013-01-25 | 2014-08-06 | 中国人民解放军63971部队 | 一种抑制锂枝晶产生的二次锂电池负极 |
| CN104157906A (zh) * | 2014-08-15 | 2014-11-19 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 基于功能性聚合物的复合电解质膜及其制备方法和锂硫二次电池 |
| CN107425180A (zh) * | 2016-05-24 | 2017-12-01 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 三维石墨烯/硅复合体系、其制备方法及应用 |
| CN107665974A (zh) * | 2016-07-27 | 2018-02-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锂硫电池负极及其制备和应用 |
| CN108796504A (zh) * | 2018-01-19 | 2018-11-13 | 苏州大学 | 一种三维金属负极的制备方法 |
| CN115315831A (zh) * | 2020-03-13 | 2022-11-08 | 株式会社Lg新能源 | 负极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池 |
| CN111933866A (zh) * | 2020-07-08 | 2020-11-13 | 银隆新能源股份有限公司 | 锂金属电池、其中间层及制备方法 |
| KR20220033232A (ko) * | 2020-09-09 | 2022-03-16 | 포항공과대학교 산학협력단 | 리튬 금속 음극 보호막 및 이를 이용한 리튬금속전지 |
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| CN116809925A (zh) * | 2023-06-29 | 2023-09-29 | 山东大学 | 一种多孔锡材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Expansion-Tolerant Lithium Anode with Built-In LiF-Rich Interface for Stable 400 Wh kg-1 Lithium Metal Pouch Cells;Liu, ZQ等;《ACS MATERIALS LETTERS》;第4卷(第8期);1516-1522 * |
| Mg对锂二次电池负极Li-B合金中骨架结构与性能的影响;归伊娜等;《功能材料》;第50卷(第9期);9027-9032 * |
Also Published As
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